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Verfahren zur Herstellung von Polyurethanreifen aus flüssigen Mischungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kfz-Reifen auf Polyätherurethanbasis
durch Giessen in einer Form mit einem Isocyanatüberschuss von mindestens 2%.
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Es ist bekannt, Kfz-Reifen aus Polyurethanelastomeren im Giessverfahren
herzustellen. Dafür wird bisher das sogenannte RIM-Verfahren (Reaction Injection
Molding), ein Reaktionsspritzgussverfahren vorgeschlagen und angewandt. Es handelt
sich dabei in jedem Fall um ein Zwei- oder Mehrkomponentenverfahren, bei welchem
die Einzelkomponenten mit Hilfe eines mechanischen Mischvorgangs intensiv miteinander
verrührt werden und das Gemisch unmittelbar anschliessend in die Form gegeben wirde
Alle gängigen One-shotPräpolymer- oder Semipräpolymersysteme werden in dieser Weise
verarbeitet. Hiasbei wird von den Rohstoffen Polyol, Polyisoc@anat, Ver netzer,
Beschleuniger ausgegangen. Unmittelber nach rr: mischung beginnt die chemische Reaktion
der Kettenverlängerung und Vernetzung, wodurch das flüssige Gemisch innerhalb kürzester
Zeit zähflüssig und schliesslich festwird. Die Topfzeit des Gemisches ist eng begrenzt
und liegt zwischen einigen Sekunden und einigen Minus ten.
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Aufgabe der Erfindung ist es, die Topfzeit wesentlich zu verlängern0
Unter Topfzeit versteht man die zulässige Lagerzeit der Mischung, in der alle Reaktionsbestandteile
homogen verteilt sind0 Bei Überschreiten der Topfzeit tritt eine allmähliche Erhöhung
der Vuskosität ein, die eine einwandfreie Verarbeitung erschwerte
Zur
Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäss vorgesahen, dass das Polyurethan als
Präpolymeres mit einem mit Na Cl maskierten Amin-Vernetzer bei einer Temperatur
von 30 - 60°C vermischt und das Gemisch in einer auf 100 - 170°c erwärmten Form
zur Reaktion gebracht wird.
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Das erfindungsgemässe Verfahren bringt gegenüber dem bisherigen einige
wesentliche Vorteile, die ganz besonders im Hinblick auf die Giessreifenentwicklung
wirksam werden. Dabel kann es sich um Luft- und Vollreifen handeln. Grundsätzlich
ist neu dabei die Verlängerung der Topfzeit der fertigen Mischung bei 50 - 60 C
auf einige Stunden bis zu einigen Tagen, je nach Art. der eingesetzten Polyole,
Vernetzer und Polyisocyanate. Damit ist ein echtes Einkomponentensystem geschaffen
worken, welches insbesondere bei Anwendung auf die Giessreifen-@erstellung ganz
neue Möglichkeiten eröffnet. Beispiels-@@@@@@ @@@@@ @@@@@@@ @@@ @@@@@ Venfahret
das Einbringen von Fü@@stoff@n @@@ Verst@@@@@@@@@@@@@@@@@lien zur Verb@sserung der
Rutschfestigkeit au der Strasse und der Verringerung des Aufweitefrektes beim Reifen
in einfacher Weise er-@@@@@@@@@@ @@@@ @@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@ grobe Füllstoffe zu
@@@@@@@@ V@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@ @uf Eis f@@hren, @@@ @@@@@@@@ @@@@@
@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ mam durch Einsa@z von mask@er@en @@@@@-V@@@@@etze@@,
die erst bei er-@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@en. @@@ solches Vernetzer-@@@
@@@ @@@@ @@@@ Anem Kom@lezsals zwi-@@@@@@@@@ Methylendienilin (@@@) und @@@@@hysalz.
di@pergiert in Dioctyiphthalat. Oberhalb 70 0C spaltet der Komplex auf, und das
Diamin kann mit Isocyanatgruppen reagieren.
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@@ schnelle Entlormbarkeit zu gewähraleisten, sind Formtemperaturen
zwischen 100 and 170°C erforderlich. Die Wahl der Formtemperatur hängt ab vom Materialtyp
und
von der Wandstärke des Artikels Je nach Wandstärke kann nach
2 bis 20 MinO entformt werden0 Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden einige
wesentliche Nachteile des Zweikomponenten-RIM-Verfahrens vermieden, Nachteile des
RIM-Verfahrens sind beispielsweise: Aufgrund unterschiedlicher Viskositäten der
beiden flüssigen, zu vermischenden Komponenten treten bei ihrer Förderung zum Mischkopf
unterschiedliche Materialflussgesehwindigkeiten auf, die leicht zu einer übers bzw.
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Unterdosierung der einen Komponente zu Beginn oder am Ende des Materialflusses
führen können (sog. Schlatzbildung). Solche Über- bzw. Unterdosierung bewirkt Fehlstellen
im Artikel, was insbesondere bei einem hutoreifen nachteilig ist. Schon geringe
Fehldosierungen können einen starken Abfall der Festigkeit zur Folge haben, obwohl
der Defekt äusserlich nicht erkennbar ist.
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Wegen ihrer hohen Reaktivität führen Diamine, eingesetzt als Vernetzer
im RIM-Verfahren, sehr leicht zu einer starken Herabsetzung der Topfzeit und dadurch
zu einem schlechten Fliessen der Mischung in der Form und zum Einschluß von Luftbläschen.
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Wegen der bei Zwei- oder Mehrkomponentenmaschinen zu fordernden hohen
Dosiergenauigkeit der Pumpenaggretate stösst der Einsatz von Füllstoffen auf grosse
Schwierigkeinen. Grobe Füllstoffe oder Fasermaterialien scheiden fast ganz aus.
Feine Füllstoffe können zwar mit Hilfe von Zahnradpumpen eingesetzt werden, ihre
Verwendung führt jedoch in kurzer Zeit zur Korrosion der Pumpen und damit zu Dosierungenauigkeiten,
die wiederum zu einem nicht zu verantwortenden Wertabfall im Reifen führen könnten.
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Beim RIM-Verfahren tritt eine schnelle chemische Reaktion durch die
gesamte Masse ein, so dass ein Einsatz für den Rotationsguss praktisch ausscheidet0
Die sich
im unteren Bereich der Form sammelnde Flüssigkeit würde
aufgrund der schlechteren Wärmeabführung bei der exothermen Reakton schnell durchhärten;
eine gleichmässige Wandstärke könnte nicht erreicht werden0 Gerade für die Herstellung
eines Autoreifens sind insbesondere die ersten drei Punkte von entscheidender Wichtigkeine
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Giessreifen erreicht man
im Hinblick auf de obengenannten Punkte folgendes: Durch die erfindungsgemässe Anwendung
eines Einkomponenten-Polyurethan-Systems wird eine einwandfreie homogene Vermischung
garantiert9 Über- oder Unterdosierung einzelner Mischungsbestandteile ist weitgehend
ausgeschlossen.
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Damit wird im Gegensatz zum RIM-Verfahren eine gleichmässiZ ge Qualität
garantiert und eine Schlatzbildung und damit Fehlstellen im Reifen ausgeschlossen.
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Eine einwandfreie, gleichmässige Qualität ist für ein Sicherheitsteil
wie den Autoreifen die entscheidende Voraus setzung für die Fertigung0 Sie lässt
sich mit dem erfindungsgemässen Verfahren sehr viel einfacher und sicherer erreichen
als mit dem RIM-Verfahren.
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Durch Maskierung können auch hochreaktive Diamine als Vernetzer zum
Einsatz gebracht werden0 Füllstoffe, Faserstoffe, Metalldrahtabschnitte können im
Einkomponenten-Polyurethan-Giessverfahren problemlos eingemischt werden, wenn drucklos
gearbeitet wird0 Beispielsweise kann die Dosierung dabei über sogenannte "holdup-Mixer"
oder über andere einfache volumetrische Dosierung erfolgen0 Für die Formbeschickung
unter Druck kommen robuste Kolbenpumpen in Frage. Selbst bei einem Verschleiss didser
Pumpen können lediglich mengenmassigo Fehldosierunv gen auftreten, was sich beispielsweise
durch vergrössertes
Austrieb sofort bemerkbar machen wurden Materialdefekte
oder Fehlstellen können durch Pumpenkorrosion nicht verursacht werden.
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter der Voraussetzung nicht
zu hoher Viskosität im Rotationsguss Anwendung finden. Die Beheizung der Form verursacht
den Vernetzungsbeginn und damit den Beginn der Verfestigung in der Randzonen Durch
kontinuierliche Erwärmung des Materials wird von der Randzone ins Innere iangsam
verfestigt, so dass sich das noch flüssige Materi al im Innern stets gleichmässig
verteilen kann und so eine gleichmässige wandstärke erreicht wird.
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Zusammenfassend ist festzustellen, dass das erfindung gemässe Verfahren
eine Reihe von entscheidenden Vorteilen gegenüber dem bekannten RIM-Verfahren für
die Giessreifenherstellung bietet. Sowohl im Hinblick auf Erzielung bestimmter gewünschter
Eigenschaften, wie Rutschfestigkeit oder geringe Aufweitung im Fahrbetri£r als auch
im Hinblick auf die Garantie eines gleichmässi gen hohen qualitätsstandards werden
wesentliche Verbesserungen erzielt0 Das fertige Reaktionsgemisch kann im Rotationsguss
oder im Schleuderguss drucklos in die Form eingefüllt wer den. Dabei ist es möglich,
mit vermindertem Luftdruck oder auch sehr hohem Druck von ca0 50 atü zu arbeiten.
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Hiermit wird beabsichtigt, Lufteinschlüsse im fertigen Material zu
vermeiden Der Rotationsguss kann besonders vorteilhaft verwendet werden, da zunächst
die an der heissen Formwand liegende Masse zur Reaktion kommt, während die inneren
Schichten zur ausreichenden Verteilung noch flüssig sind.
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Bei der wechselseitigen Beeinflussung zwischen Füllstoffen, Weichmachern
und möglichst hochmolekularen Polymeren kann eine erhöhte Aufnahme der Mischung
für solche
Zusatzstoffe möglich gemacht werden.
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erden für die in derMischung enthaltenen Präpolymere weitgehend lineare
Verbindungen verwendet, so führt dies nicht nur zu einer erhöhten Aufnahmefähigkeit
für Füllstoffe, sondern dies hat auch eine Steigerung der Elastizität zur Folge.
Durch den Einsatz von Harzen kann das Haftverhalten des Reifens auf ddr Strasse
verbessert werden.
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Der Mischung können Trennmittel zugesetzt werden, damit das Entfernen
des fertigen Reifens aus derForm erleichtert wird0 Trennmittel für die Form sind
dann nicht erforderlich. Durch die gesteuerte Temperatur während der Reaktion wird
auch das Einbringen eines Gürtels aus Fasern aller Art in den Reifen erleichtert.
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Ferner können auch mehrere Mischungen mit verschiedenen technologischen
Eigenschaften der Endprodukte nacheinleder angewendet werden und so zu einem Schichten-
oder Zonenaufbau führen.
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Bei der Ausführung der Erfindung ist es auch möglich, Polyolgemische
aus hydroxylhaltigen Polyestern und Polyathern im Ra@@@@ @hrer Verträglichkeit einzusetzen.
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Bei den Reaktionskomp@@@nten können auch Gemische aus verschiedenen
Isocyanaten und/oder Gemische von Präpoly@eren aus Polyestern und Polyäthern zur
Anwendung kommen.
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Beispiel I 1000 g Präpolymer auf Basis Polytetrahydrofuran und Toluylendiisocyanat
werden auf 100°C erhitzt und im Vakuum entgast. 311 g Vernetzer (Methylendianilin)3
Na Cl werden auf 55°C erwärmt und ebenfalls im Vakuum entgast. Nach Abkühlen des
Präpolymers auf Basis Polytetrahydrofuran und Toluylendiisocyanat auf 60°C werden
beide Komponenten intensiv miteinander vermischt und dabei noch einmal durch Anlegen
eines Vakuums entgast0 Die flüssige Mischung kann sofort verarbeitet werden, sie
hat eine Topfzeit bis zu 2 Tagen. Das flüssige Einkomponenten-Polyurethan wird in
eine auf 150°C temperierte Reifenschleuderform gegeben. Bei einer Wandstärke von
12 mm kann nach 15 MinO entformt werden0 Ein Nachtempern ist nicht erforderlich6
Mechanisch-technologische Eigenschaften: Prüfvorschrift Pru@ Dichte (g/cm3) DIN
53420 Härte Shore A DIN 535G5 8@ 2 Zugfestigkeit(kp/cm ) DIN 53571 373 Bruchdehung
(%) DIN 53571 425 Spannungswert 100% (kp/cm2) DIN 53571 46 Spannungswert 300% DIN
53571 135 Weiterreissfestigkeit (kp/cm) DIN 53507 24 Streifenmethode Abrieb (mm3)
DIN 53516 Rückprallelastizität (%) DIN 53573 38
Beispiel II 1000
g Polycaprolact/on mit einem Molekulargewicht von 2000 werden im Vakuum bei 110°C
entwässert und anschliessend mit 321 g 4,4'-Diphenylmethandiisocanat zu einem Präpolymeren
umgesetzt. Nach Abkühlen des Präpolymers auf ca. 60 0C werden 315 g auf 550C vorgewärmter
Vernetzer (Methylendianilin).3 Na C1 intensiv eingerührt, und anschliessend wird
entgast. Die vorliegende Mischung wird nach zweistündiger Lagerzeit in eine auf
150°C temperierte hochtourige Reifenschleudefform gegossen. Nach 5 Min. wird entformt
und nach weiteren 24 Stunden werden die mechanisch-technologischen Daten gemessen:
Prüfvorschrift Prüfwert Dichte (g/cm3) DIN 53420 l.iO Shorehärte A DIN 53505 85
Zugfestigkeit (kp/cm2) DIN 53571 355 Bruchdehnung (%) DIN 53571 570 Spannungswert
100 0/0 (kp/cm2) DIN 53571 44 Spannungswert 300 o DIN 53571 92 Weiterreissfestigkeit
(kp/cm) DIN 53307 52 Streifenmethode Abrieb (mm3) DIN 53516 43 Rückprallelastizität
DIN 53573 41 Beispiel III 1000 g POlyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 48 werden
bei 110°C im Vakuum entwässert und anschliessend mit 478 g Präpolymer auf Basis
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Tripropylenglykol, Diisocyanat (Isocyanat-gehalt
23%) zu einem Präpolymeren umgesetzt. Nach erneutem
Entgasen und
Abkühlen auf 60 C werden 355 g (Methylendianilin)3 Na Cl , das vorher auf 55 0C
erwärmt wurde, eingerührt und dabei gleichzeitig entgast. Anschliessend kann eine
Lagerung von 24 Stunden vorgenommen werden0 Mit Hilfe einer Kobenpumpe wird diese
Mischung mit 70 atü in eine geschlossene, auf 1400C geheizte Reifenform gedrückt.
Bei einer Wandstärke von 10 mm kann nach 15 Min. entformt werden0 Nach 24-stündiger
Ablagerung fanden wir folgende mechanisch-technologische Daten: Prüfverfahren Prüfwert
Dichte (g/cm3) DIN 53420 1,19 Härte Shore A DIN 53505 88 Zugfestigkeit (kp/cm2)
DIN 53571 135 Bruchdehnung (%) DIN 53571 310 Spannungswert 100% (kp/cm2) DIN 53571
51 Spannungswert 300% DIN 53571 130 Weiterreissfestigkeit (kp/cm) DIN 53507 18 Abrieb
(mm3) DIN 53516 85 Rückprallelastizität (%) DIN 53573 28