DE69902522T2

DE69902522T2 - Verfahren zur herstellung von transparenten polyurethan/harnstoffelastomeren

Info

Publication number: DE69902522T2
Application number: DE69902522T
Authority: DE
Inventors: Stephen Seneker; Chin-Chang Shen
Original assignee: Bayer Antwerpen NV
Current assignee: Bayer Antwerpen NV
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2002-12-19
Anticipated expiration: 2019-03-12
Also published as: HUP0101082A2; HUP0101082A3; ES2182506T3; BR9908812A; PT1066332E; DE69902522D1; SK13572000A3; EP1066332B1; NZ506946A; KR20010041893A; AR018760A1; CA2324241A1; WO1999047577A1; CN1293683A; IL138204A0; AU3330499A; TR200002666T2; AU746777B2; ATE222269T1; CN1152900C

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Polyurethan-Elastomere. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung klarer Polyurethan/Harnstoff-Elastomerer, die gute dynamische Eigenschaften, insbesondere eine hohe elastische Erholung (Rückfederung), aufweisen. Diese Elastomere sind bei der Herstellung von Rollen für In-line-Skates besonders wertvoll.

Hintergrund der Erfindung

Für In-line-Skate-Rollen werden Elastomere mit einer ausgezeichneten elastischen Erholung benötigt, die verhindert, dass sich die Rollen während der Anwendung überhitzen oder sogar schmelzen. Zusätzlich dazu rollen Räder mit hoher elastischer Erholung leichter, so dass der Skater eine geringere Leistung aufbringen muss.
Gegossene Hochleistungs-Polyurethanelastomere (die typischerweise aus MDI, Polytetramethylenetherglycol (PTMEG) und 1,4-Butandiol hergestellt werden) sind derzeit das Material der Wahl für In-line-Skate- Rollen. Bei den besten (und üblicherweise den kostspieligsten) Elastomeren wird PTMEG verwendet, und dieselben haben elastische Erholungen von 70% bis 80%. Weniger kostspielige Elastomere können anstelle von PTMEG aus Polyesterpolyolen oder Polyoxypropylendiolen (PPGs) hergestellt werden, diese haben aber eine beträchtlich geringere elastische Erholung. Z.B. hat ein typisches Elastomer auf der Basis herkömmlicher PPGs eine elastische Erholung von nur 50% bis 55%. Die Industrie würde aus preiswerten Elastomeren mit hoher elastischer Erholung einen Nutzen ziehen.
Nichttransparente Skate-Rollen kommen bei Skatern und Skateboard-Fahrern aus der Mode. Wie sackartige Jeans und "Heavy Metall" sind klare Rollen "in". Skater lieben eben den Anblick von transparenten Rollen. Unglücklicherweise müssen die Formulierungstechniker, um klare Rollen herzustellen, üblicherweise Zusammensetzungsänderungen vornehmen, durch welche die elastische Erholung und andere Elastomer- Schlüsseleigenschaften geopfert werden. Vorzugsweise könnten klare Elastomere hergestellt werden, ohne die Leistungsfähigkeit einzuschränken.
Polyurethan-Elastomere verwenden im reinsten Sinn Diol-Kettenverlängerer und haben Urethan (-O-CO- NH-)-Gruppen, aber keine Harnstoff (-NH-CO-NH-)-Gruppen. Demgegenüber haben Polyurethan/Harnstoff- Elastomere - weil sie mit Diamin Kettenverlängerern (üblicherweise einem aromatischen Diamin) hergestellt werden - sowohl Urethan- als auch Harnstoffgruppen. Bisher sind Polyurethan/Harnstoff-Elastomere nicht in signifikantem Maße in den In-line-Skate-Markt eingedrungen. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die hohen Viskositäten von Prepolymeren, die auf PTMEG oder Polyesterpolyolen basieren, eine Verarbeitung der Elastomere erschweren und verhindern, dass Formulierungstechniker auf einfache Weise die erwünschte Härte erreichen.
Das vor kurzem erteilte US Patent Nr. 5 646 230 fasst verschiedene Versuche zusammen, die zur Zeit auf dem Gebiet der Herstellung von Polyurethan/Harnstoff-Elastomeren angewendet werden und identifiziert einige wichtige Punkte. Z.B. wird in demselben das US Patent Nr. 3 115 481 angeführt, um zu erläutern, das isocyanat-terminierte Prepolymere aus aromatischen Diisocyanaten üblicherweise mit aromatischen Diamin- Kettenverlängerern zu reaktionsfähig sind, um eine Verarbeitung von klaren Elastomeren zu ermöglichen. Das US Patent Nr. 3 997 514 löst das Reaktivitätsproblem durch Herstellung hydroxy-terminierter Prepolymere aus einem Überschuss von Glycol (z.B. PTMEG) und aromatischem Diisocyanat. Das hydroxy-terminierte Prepolymer wird dann mit einem aliphatischen Diisocyanat umgesetzt, um ein mit einem aliphatischen Diisocyanat terminiertes Prepolymer herzustellen, das eine stärker kontrollierte, reduzierte Reaktivität mit aromatischen Diaminen aufweist.
Demgegenüber lehrt das US Patent Nr. 5 646 230 die Herstellung aliphatischer Diisocyanat-terminierter Prepolymere durch Umsetzung - vorzugsweise in einer einzigen Stufe - eines Polyetherpolyols (PPGs oder PTMEGs), eines aromatischen Diisocyanats und eines aliphatischen Diisocyanats. Diese Prepolymere werden dann mit aromatischen Aminen kettenverlängert. Obwohl sowohl das aromatische Diisocyanat als auch das aliphatische Diisocyanat zu dem Prepolymer reagieren, reagiert das aromatische Diisocyanat schneller, so dass sich die terminalen NCO-Gruppen hauptsächlich von dem aliphatischen Diisocyanat herleiten. Ein relativ, großer Anteil (verglichen mit der Menge an aromatischem Diisocyanat) des kostspieligeren aliphatischen Diisocyanats wird verwendet. In dem US Patent Nr. 5 646 230 fehlt jegliche Diskussion darüber, wie klare Elastomere hergestellt werden sollen, wenn die hohe elastische Erholung beibehalten wird, die für hochqualitative In-line-Skate-Rollen benötigt wird.
Insgesamt würde der Hochleistungselastomermarkt von verbesserten Elastomeren profitieren. Von besonderem Wert ist ein Weg, der derzeit in Mode ist, um die klaren Elastomere herzustellen, ohne wichtige mechanische Eigenschaften zu opfern. Vorzugsweise könnten die Elastomere aus leicht erhältlichen Materialien, die unter dem Toxic Substances Control Act (TSCA) aufgeführt sind, hergestellt werden. Vorzugsweise werden in dem Verfahren, das zur Herstellung derselben verwendet wird, die Reaktivitätsprobleme von mit aromatischem Diisocyanat terminierten Prepolymeren und die Viskositätsprobleme von Prepolymeren, die aus PTMEG und Polyesterpolyolen hergestellt werden, vermieden. Ein ideales Verführen würde klare Elastomere zu geringen Kosten ergeben, die ein ausgezeichnetes Gesamtverhältnis von Eigenschaften, insbesondere eine hohe elastische Erholung, aufweisen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Erfindung stellt einen Weg zu klaren Elastomeren bereit, der die anspruchsvollen Anforderungen an die dynamischen Eigenschaften von In-line-Skates erfüllt. Insbesondere ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung klarer Polyurethan/Harnstoff-Elastomerer. Das Verfahren umfasst drei Stufen. Zuerst reagiert ein Polyol mit einem aromatischen Diisocyanat, das weniger als 90 Gew.-% 4,4'-MDI umfasst, um ein isocyanat- terminiertes Prepolymer zu ergeben. Das Polyol hat eine Polydispersität (Mw/Mn) von weniger als 1,5. Das verwendete NCO/OH-Stoffmengenverhältnis liegt im Bereich von 1,3 bis 3,0. Danach wird das sich ergebende Prepolymer mit einem aliphatischen Diisocyanat vermischt, um ein Gemisch von Prepolymer/aliphatischem Diisocyanat zu bilden, das einen NCO-Gehalt im Bereich von 2 Gew.-% bis 13 Gew.-% hat. In der dritten Stufe reagiert dieses Gemisch von Prepolymer/aliphatischem Diisocyanat mit einem aromatischen Diamin, wobei das aromatische Diamin in einem NCO/NH-Verhältnis im Bereich von 0,9 bis 1,2 verwendet wird.
Überraschenderweise fanden wird, dass die Herstellung klarer Elastomerer nicht bedeuten muss, dass bei den physikalischen Eigenschaften Zugeständnisse gemacht werden. Durch Umsetzung eines Gemischs einer speziellen Prepolymer/aliphatischen Diisocyanat-Mischung mit einem gebräuchlichen aromatischen Diamin- Kettenverlängerer stellten wir klare Elastomere mit ausgezeichneten allgemeinen physikalischen und mechanischen Eigenschaften her, insbesondere einer elastischen Erholung von größer als 55% bei einer Shore-Härte von 80A. Überraschenderweise ergibt das Verfahren der Erfindung klare federnde Elastomere, selbst bei Shore-Härten von weit über 80A, was bei dem derzeitigen Kenntnisstand schwer zu erreichen ist. Darüber hinaus vermeidet das Verfahren der Erfindung die hochviskosen Prepolymere, die bisher für Formulierungstechniker von Polyurethan/Harnstoff-Elastomeren zur Verfügung stehen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung ist ein Dreistufenverfahren zur Herstellung klarer Polyurethan/Harnstoff-Elastomerer. In der ersten Stufe reagiert ein aromatisches Diisocyanat mit einem Polyetherpolyol, um ein isocyanat-terminiertes Prepolymer zu ergeben.
Aromatische Diisocyanate, die zum Gebrauch in der Erfindung geeignet sind, sind solche, die in der Polyurethan-Elastomer-Technik wohlbekannt sind. Beispiele schließen die folgenden ein: 2,4- und 2,6- Toluoldiisocyanate und Mischungen dieser Isomere (TDIs), Diphenylmethandiisocyanate (MDIs), TDIs und MDIs, die mit Carbodiimid-, Urethan-, Allophanat-, Isocyanurat-, Harnstoff oder Biuretgruppen modifiziert sind, Phenylendiisocyanate, Naphthalindiisocyanate und dergleichen und deren Mischungen. Andere geeignete Beispiele werden in den US Patenten Nr. 5 646 230 und 3 997 514 gefunden, auf die hierin Bezug genommen wird. Bevorzugte aromatische Diisocyanate sind im Handel erhältliche TDIs und MDIs, wie TDI-80 (das 80% 2,4- Toluoldiisocyanat und 20% 2,6-Toluoldiisocyanat enthält), reines 2,4-TDI und Mondur ML (50% 4,4'-MDI plus 50% MDI-Isomere, die von 4,4'-MDI verschieden sind, ein Produkt der Bayer Corporation). Wenn MDIs verwendet werden, wird es bevorzugt, ein MDI zu verwenden, das wenigstens 15 Gew.-% MDI-Isomere, die von 4,4'-MDI verschieden sind, aufweist. Wie Tabelle 3 zeigt, kann die Topfzeit zu- kurz werden, wenn der Gehalt an 4,4'-MDI in dem Elastomersystem 90 Gew.-% übersteigt.
Geeignete Polyole sind in der Technik wohlbekannt und schließen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und dergleichen ein. Polyetherpolyole werden bevorzugt. Geeignete Polyetherpolyole werden üblicherweise durch Polymerisation eines oder mehrerer cyclischer Ether, wie Epoxide (z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid), Oxetanen, Oxolanen (z.B. Tetrahydrofuran) oder dergleichen, in Gegenwart von Wasser oder einem Alkohol-Starter hergestellt. Die Polyole werden unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Katalysators, der z.B. Kaliumhydroxid (KOH), Bortrifluorid oder einen Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator einschließt, hergestellt. DMC-Katalysatoren werden bevorzugt, weil sie leicht Polyetherpolyole mit einer außergewöhnlich geringen Nichtsättigung oder einem außergewöhnlich geringen Monolgehalt ergeben. Die Polyole können Homopolymere (z.B. Polyoxypropylendiole), statistische Copolymere aus zwei oder mehreren cyclischen Ethern (z.B. ein statistisches Copolymer aus Propylenoxid und Ethylenoxid), Blockcopolymere (z.B. ein Polyoxypropylen-Kern mit einer Polyoxyethylen-Kappe), "tipped" Copolymere (z.B. das nachstehend beschriebene Polyol F) oder dergleichen sein.
Polyole, die in der Erfindung brauchbar sind, haben enge Molmassenverteilungen. Insbesondere haben die Polyole Polydispersitäten (Mw/Mn) von weniger als 1,5 (Mn ist das Zahlenmittel der Molmasse und Mw ist das Massenmittel der Molmasse; beide werden zweckmäßigerweise durch wohlbekannte Gelpermeationschromatographie-Techniken bestimmt). Bevorzugte Polyole haben Mw/Mn-Werte von weniger als 1,4, mehr bevorzugt werden Polyole mit Mw/Mn Werten von weniger als 1,2. Solche engen Molmassenverteilungen sind notwendig, um Prepolymere zu ergeben, die ausreichend niedrige Viskositäten aufweisen, damit sie auf wirksame Weise in der Kettenverlängerungsreaktion verarbeit werden können, um Elastomere herzustellen. Demgegenüber haben kommerzielle Polytetramethylenetherglycole und Polyesterpolyole im allgemeinen Mw/Mn-Werte im Bereich von 1,7 bis 2,5.
Bevorzugte Polyole haben Äquivalentgewichte im Bereich von 750 bis 10 000. Ein mehr bevorzugter Bereich ist 1000 bis 5000, am meisten bevorzugt ist der Bereich von 1000 bis 4000. Geringere Anteile von Diolen oder Triolen mit niedrigerer Molmasse, vorzugsweise weniger als 40 Gew.-%, können gewünschtenfalls mit dem Polyol eingeschlossen sein, um die Verarbeitung oder die physikalischen Eigenschaften des Elastomers zu modifizieren.
Die Polyole haben vorzugsweise eine nominelle Hydroxyl-Funktionalität im Bereich von 2 bis 6, ein mehr bevorzugter Bereich ist 2 bis 3.
Besonders bevorzugt werden Polyetherdiole, die eine tatsächliche Hydroxyl-Funktionalität von nahe an 2 haben. Die tatsächliche Hydroxyl-Funktionalität von Polyetherdiolen variiert üblicherweise und hängt oft von der Natur des Katalysators ab, der zur Herstellung des Diols verwendet wird. Wenn ein Polyetherdiol, das durch konventionelle KOH-Katalyse hergestellt wird, eine tatsächliche Hydroxyl-Funktionalität von nur etwa 1,6 oder 1,7 aufweist, kann ein solches, das über DMC-Katalyse hergestellt wurde, eine tatsächliche Hydroxyl-Funktionalität, die sehr nahe an 2 heranreicht, haben.
Bevorzugte Polyole zur Verwendung im Verfahren der Erfindung haben auch eine geringe Nichtsättigung. Besonders bevorzugte Polyole haben Nichtsättigungen von weniger als 0,02 Milliäquivalenten/g, mehr bevorzugt von weniger als 0,01 Milliäquivalenten/g und am meisten bevorzugt von weniger als 0,007 Milliäquivalenten/g. Diese Polyole können durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden, einschließlich der DMC-Katalyse, wie in den US Patenten Nr. 5 158 922, 5 470 813 und 5 482 908 beschrieben wird, wobei auf dieselben hierin Bezug genommen wird. Elastomere, die gemäß dem Verfahren der Erfindung mit Polyolen einer geringen Nichtsättigung hergestellt werden, haben im allgemeinen eine bessere Reißfestigkeit, eine größere elastische Erholung und eine weitaus bessere Zugfestigkeit, verglichen mit Elastomeren, die auf Polyolen basieren, welche Nichtsättigungsgrade von größer als 0,02 Milliäquivalenten/g aufweisen (siehe die nachstehende Tabelle 4).
Das Prepolymer wird hergestellt, indem man das aromatische Diisocyanat und das Polyol bei einem NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 1,3 bis 3,0 umsetzt. Ein mehr bevorzugter Bereich ist 1,5 bis 2,0; am meisten bevorzugt ist der Bereich von 1,5 bis 1,8. Das NCO/OH-Verhältnis ist relativ hoch. Man vergleiche z.B. das US Patent Nr. 5 646 230, welches die Herstellung von Prepolymeren (aus Polyolen, aromatischen Diisocyanaten und aliphatischen Diisocyanaten) in einer Stufe unter Verwendung eines Verhältnisses von aromatischem Diisocyanat zu Polyol von etwa 1,0 lehrt. Wir fanden, dass bei der Verwendung eines solch hohen Anteils an aromatischem Diisocyanat die Viskosität des sich ergebenden Prepolymers besser gesteuert werden konnte, welches eine sehr viel geringere Molmasse aufweist als ein ähnliches Prepolymer, das mit einem NCO/OH- Verhältnis hergestellt wurde, welches nahe bei 1 liegt. Der hohe Anteil an aromatischem Diisocyanat ist auch ein Kostenvorteil, weil eine geringere Menge des kostspieligeren aliphatischen Diisocyanats verwendet werden kann.
Im allgemeinen hängen die mehr bevorzugten Bereiche des NCO/OH-Verhältnisses von der Natur des Polyols und des aromatischen Diisocyanats ab. Wenn z.B. TDI-80 verwendet wird, ist das verwendete NCO/OH- Verhältnis vorzugsweise kleiner als 1,7, weil größere Verhältnisse nicht immer ein klares Produkt ergeben. Andererseits können (wie die Tabelle 10, Beispiel 31 zeigt) klare Elastomere selbst bei einem NCO/OH-Verhältnis von 3,0 hergestellt werden, wenn man das aromatische Diisocyanat und das Polyol richtig auswählt. Im allgemeinen sind Prepolymere, die bei NCO/OH-Verhältnissen von weniger als 1,3 hergestellt werden, zu einer Verwendung in der Erfindung nicht geeignet, weil ihre Molmassen und Viskositäten für eine erfolgreiche Elastomer-Verarbeitung zu hoch sind. Bei NCO/OH-Verhältnissen von größer als 3,0 sind die Prepolymer- Viskositäten ausreichend niedrig, aber die resultierenden Elastomere sind üblicherweise trübe.
Obwohl das Prepolymer bei jeder gewünschten Temperatur hergestellt werden kann, wird es im allgemeinen bevorzugt, das Polyol und das aromatische Diisocyanat bei einer Temperatur im Bereich von 40ºC bis 120ºC umzusetzen, wobei ein mehr bevorzugter Bereich 60ºC bis 100ºC ist, ein am meisten bevorzugter Bereich von 70ºC bis 90ºC ist.
Es ist oft erwünscht, einen Katalysator bei der Herstellung des Prepolymers zu verwenden, obwohl ein Katalysator nicht notwendig ist. Wenn ein Katalysator verwendet wird, ist es vorzugsweise ein metallorganischer Katalysator, wie z.B. eine metallorganische Zinn-, Blei-, Eisen-, Bismut- oder Quecksilber-Verbindung. Organozinn-Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat werden bevorzugt. Katalysatoren mit verzögerter Wirkung können auch verwendet werden. Andere geeignete Katalysatoren werden im US Patent Nr. 5 646 230 beschrieben, auf das hierin Bezug genommen wird. Wenn ein Katalysator verwendet wird, wird er typischerweise in einer Menge im Bereich von 25 ppm bis 1000 ppm verwendet.
Das in der ersten Stufe hergestellte isocyanat-terminierte Prepolymer wird durch irgendein geeignetes Verfahren (z.B. mechanisches Rühren) mit einem aliphatischen Diisocyanat vermischt, um ein Gemisch von Prepolymer/aliphatischem Diisocyanat zu bilden. Die Bedeutung der Herstellung dieser einfachen Mischung soll nicht unterschätzt werden, die Mischung hat im Vergleich mit dem Prepolymer allein eine beträchtlich geringere Reaktivität mit dem aromatischen Diamin-Kettenverlängerer, und dies ist der Schlüssel zum Erreichen einer angemessenen Topfzeit und einer guten Verarbeitbarkeit bei der Herstellung der Elastomere.
Das Gemisch von Prepolymer/aliphatischem Diisocyanat hat einen NCO-Gehalt im Bereich von 2 bis 13 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%. Spröde Produkte können sich ergeben, wenn die verwendete Mischung einen NCO-Gehalt von mehr als 13 Gew.-% aufweist (siehe Vergleichsbeispiel 8). Bei einem NCO-Gehalt von kleiner als 2 Gew.-%, kann die Viskosität der Mischung für eine gute Verarbeitbarkeit zu hoch sein.
Das aliphatische Prepolymer und das Prepolymer werden üblicherweise bei etwa der gleichen Temperatur vermischt, die zur Herstellung des Prepolymers verwendet wird. Somit werden sie bei einer Temperatur im Bereich von 40ºC bis 120ºC vereinigt, ein mehr bevorzugter Bereich liegt bei 60ºC bis 100ºC, am meisten bevorzugt ist der Bereich von 70ºC bis 90ºC. Es wird üblicherweise bevorzugt, die Mischung unter Vakuum zu erwärmen, um irgendwelche eingeschlossenen Gase zu entfernen.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Gemische von Prepolymer/aliphatischem Diisocyanat haben niedrige Viskositäten. Vorzugsweise haben die Mischungen Brookfield-Viskositäten von weniger als 5000 cP bei 80ºC, mehr bevorzugt von weniger als 3000 cP bei 80ºC, am meisten bevorzugt von weniger als 1000 cP bei 80ºC. Bei solch niedrigen Viskositäten lassen sich die Gemische von Prepolymer/aliphatischem Diisocyanat leicht mit den aromatischen Diamin-Kettenverlängerern vermischen.
Aliphatische Diisocyanate, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, sind auch wohlbekannt. Beispiele schließen hydrierte MDIs (z.B. H&sub1;&sub2;MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Tetramethylxyloldiisocyanate (z.B. m-TMXDI) und dergleichen und deren Mischungen ein. Andere geeignete aliphatische Diisocyanate werden in den US Patenten Nr. 5 646 230 und 3 997 514 beschrieben, auf die hierin Bezug genommen wird. IPDI, m-TMXDI und H&sub1;&sub2;MDI werden bevorzugt.
In der dritten Stufe reagiert das Gemisch von Prepolymer/aliphatischem Diisocyanat mit einem aromatischen Diamin-Kettenverlängerer in einer Menge und einer Weise, die wirksam sind, um ein klares Polyurethan/Harnstoff-Elastomer herzustellen. Üblicherweise wird das aromatische Diamin in flüssiger Form zu der gut gerührten und gut entgasten Mischung von Prepolymer und aliphatischem Diisocyanat gegeben. Die Verarbeitungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 40ºC bis 100ºC, mehr bevorzugt von 50ºC bis 90 ºC. Die Reaktionsmischung wird dann üblicherweise in ein vorher erwärmtes Werkzeug gegossen und erwärmt, bis das Elastomer härtet. Das Elastomer wird aus dem Werkzeug entfernt, vorzugsweise innerhalb von 3 bis 10 Minuten nach dem Gießen und nachgehärtet - falls es erwünscht ist -, indem man dasselbe einige Stunden lang (typischerweise über Nacht) in einem Ofen erwärmt. Vorzugsweise beträgt die Topfzeit des Elastomers (d. h. die maximale Zeitspanne, die der Formulierungstechniker hat, um das Werkzeug mit der Reaktionsmischung zu füllen, nachdem das aromatische Diamin zu dem Gemisch von Prepolymer/aliphatischem Diisocyanat gegeben wurde) wenigstens 20 Sekunden, mehr bevorzugt wenigstens 30 Sekunden. Wenn die Topfzeit weniger als 20 Sekunden beträgt, liegt üblicherweise eine ungenügende Zeitspanne vor, um die Komponenten zu vermischen und das Werkzeug zu füllen, bevor das Teil härtet, insbesondere für komplizierte Teile, wie In-line-Skate-Rollen.
Aromatische Diamine, die zur Verwendung geeignet sind, sind in der Polyurethan-Elastomer-Technik wohlbekannt. Sterisch gehinderte aromatischen Amine werden bevorzugt. Geeignete aromatische Diamine schließen z.B. Diethyltoluoldiamine, Dimethylthiotoluoldiamine und dergleichen und deren Mischungen ein. Andere geeignete Beispiele werden in den US Patenten Nr. 5 646 230; 4 146 688 und 4 631 298 beschrieben, auf die hierin Bezug genommen wird. Besonders bevorzugt werden DETDA, das eine Isomeren-Mischung ist, die hauptsächlich 3,5-Diethyl-2,4-toluoldiamin und 3,5-Diethyl-2,6-toluoldiamin enthält, und DMTTDA, das eine Isomeren-Mischung ist, die hauptsächlich 3,5-Dimethylthio-2,4-toluoldiamin und 3,5-Dimethylthio-2,6-toluoldiamin enthält. Beide sind im Handel von Albemarle Corporation als ETHACURE 100 bzw. ETHACURE 300 erhältlich. DETDA hat den richtigen Reaktivitätsgrad mit dem Gemisch von Prepolymer/aliphatischem Diisocyanat für eine schnelle Elastomer-Verarbeitung (und Maschinengießen), während DMTTDA langsamer reagiert und üblicherweise für Handgießen besser geeignet ist.
Es wird auch bevorzugt, ein aromatisches Diamin zu verwenden, das eine relativ geringe Färbung aufweist. Ein gering gefärbtes Diamin ergibt häufig Elastomere mit geringer Färbung. Wasserweiße Rollen (d. h. klare und farblose Rollen) - wiederum aus rein ästhetischen Gründen - sind gefragt. Vorzugsweise hat das aromatische Diamin eine Farbzahl von weniger als Nr. 7, mehr bevorzugt von weniger als Nr. 3 auf der Gardner- Skala. Aromatische Diamine mit geringer Färbung sind im Handel erhältlich; alternativ dazu können aromatische Diamine mit einer höheren Färbung durch herkömmliche Mittel (Destillation, Kohle-Behandlung, Zugabe von Reduktionsmitteln oder dergleichen) entfärbt werden.
Die Menge des verwendeten aromatischen Diamins ist vorzugsweise so eingestellt, dass sich ein NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 0,9 bis 1,2, vorzugsweise von 1,0 bis 1,1 und am meisten bevorzugt von 1,03 bis 1,10 ergibt. Im allgemeinen hängt die Menge des verwendeten aromatischen Diamins von dem prozentualen NCO-Gehalt des Gemischs von Prepolymer/aliphatischem Diisocyanat ab. Üblicherweise wird das aromatische Diamin jedoch in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% verwendet. Ein mehr bevorzugter Bereich ist 7 Gew.-% bis 20.
Gegebenenfalls enthalten die Elastomere ein oder mehrere Kompoundierungsbestandteile, die üblicherweise in der Technik verwendet werden. Z.B. können Autioxidationsmittel, Weichmacher, UV-Stabilisatoren, Haftvermittler, Formentrennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und dergleichen verwendet werden. Im allgemeinen machen die Kompoundierungsbestandteile - falls sie verwendet werden - weniger als 75 Gew.-% des Elastomers aus.
Elastomere, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind klar. Unter "klar" versteht man, dass eine Person durch die Länge von 10,16 cm (4") einer Probe von 10,16 cm · 2,54 cm · 2,54 cm (4" · 1" · 1") leicht eine Zeitung lesen kann, und die Probe selbst durch eine Dicke von 10,16 cm (4") klar erscheint. Obwohl es leicht ist, nichttransparente, elastomere Produkte herzustellen, ist die Herstellung klarer Elastomerer, die den Anforderungen an die dynamischen Eigenschaften von Hochleistungspolyurethan- Elastomeren genügen, eine viel größere Herausforderung. Wir fanden überraschenderweise, dass das Verfahren der Erfindung ein klares Produkt ergibt, ohne dass wichtige Elastomer-Eigenschaften, wie die elastische Erholung, geopfert werden.
Bisher bedeutete die Herstellung klarer Elastomere mit ausgezeichneter elastischer Erholung häufig, dass man sich mit Shore-Härten von 80A oder weniger zufrieden gibt, wobei Systeme verwendet werden, die höhere Kosten verursachen. Bei dem Verfahren der Erfindung sind jedoch Shore-Härten von größer als 75A typisch, und Shore-Härten bis zu 40-45D (= 90A) können leicht hergestellt werden; selbst wenn 60D innerhalb der Reichweite liegt (siehe Beispiel 23). Andererseits können auch Elastomere mit Shore-Härten im Bereich von 60A bis 70A hergestellt werden (siehe Beispiel 28), und sogar niedrigere Härten sind möglich, wenn ein Weichmacher eingeschlossen ist.
Elastomere, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, weisen auch eine hohe elastische Erholung auf. Rückfederungswerte von größer als 55% sind typisch. Vorzugsweise haben die Elastomere Rückfederungswerte von größer als 60%, mehr bevorzugt sind die Rückfederungswerte größer als 65%. Verfahren des Standes der Technik, wie das Einstufenverfahren, das im US Patent Nr. 5 646 230 beschrieben wird, ergeben Elastomere, die bestenfalls Rückfederungswerte von nur 50% aufweisen (siehe die Tabellen 2b und 4b der Literaturstelle).
Ein anderer wichtiger Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, dass bei demselben ausschließlich im TSCA aufgeführte Materialien verwendet werden können. Der Toxic Substances Control Act von 1976 (TSCA) verleiht der EPA die Macht, die Herstellung, den Import, die Verteilung und die Verarbeitung neuer chemischer Substanzen zu kontrollieren. Im TSCA aufgeführte Materialien sind solche, von denen das EPA annimmt, dass sie sicher hergestellt und angewendet werden können. Die Komponenten Prepolymer, aliphatisches Diisocyanat und aromatisches Diamin, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, können alle aus im TSCA aufgeführten Materialien ausgewählt werden.
Schließlich bietet die Erfindung ein Hochleistungselastomer zu geringen Kosten. Da eine Vielfalt von Polyolen geeignet ist, sind Formulierungstechniker nicht gezwungen, relativ kostspielige PTMEGs oder Polyesterpolyole zu verwenden. Wie oben erklärt wurde, reduziert die Fähigkeit zur Verwendung eines hohen Anteils an aromatischem Diisocyanat die benötigte Menge an aliphatischem Diisocyanat und reduziert die Gesamtkosten der Isocyanat-Komponente. Weil darüber hinaus in der Erfindung leicht verfügbare Materialien und Gerätschaften verwendet werden, brauchen Hochleistungselastomere kein Vermögen zu kosten.
Die folgenden Beispiele erläutern bloß die Erfindung. Der Fachmann wird viele Variationen erkennen, die im Erfindungsgedanken und im Bereich der Ansprüche liegen.

Erklärung der Materialien

50% 4,4'-MDI: Im Handel von Bayer Corporation als MONDUR ML erhältlich; dieses Produkt ist eine Mischung von Isomeren von Diphenylmethandiisocyanat, die etwa 50 Gew.-% des 4,4'-Isomers und etwa 50 Gew.-% der anderen Isomere enthält.
100% 4,4'-MDI: Diphenylmethandiisocyanat, das im Wesentlichen nur das 4,4'-Isomer enthält.
TDI-80: Eine Mischung von 2,4-Toluoldiisocyanat (80 Gew.-%) und 2,6-Toluoldiisocyanat (20 Gew.-%).
TDI-100: reines 2,4-Toluoldiisocyanat (etwa 100%).
IPDI: Isophorondiisocyanat.
H&sub1;&sub2;MDI: ein Isomerengemisch von Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat.
m-TMXDI: m-Tetramethylxyloldiisocyanat.
Polyol A: Propylenglycol-gestartetes Polyetherdiol auf Propylenoxid-Basis einer Molmasse von 2000 (Hydroxylzahl = 56 mg KOH/g), Nichtsättigung: 0,03 Milliäquivalente/g.
Polyol B: Propylenglycol-gestartetes Polyetherdiol auf Propylenoxid-Basis einer Molmasse von 2000 (Hydroxylzahl = 56), Nichtsättigung: 0,005 Milliäquivalente/g.
Polyol C: Propylenglycol-gestartetes Polyetherdiol auf Propylenoxid-Basis einer Molmasse von 4000 (Hydroxylzahl = 28), Nichtsättigung: 0,005 Milliäquivalente/g.
Polyol D: Propylenglycol-gestartetes Polyetherdiol auf Propylenoxid-Basis einer Molmasse von 3000 (Hydroxylzahl = 37), das etwa 10 Gew.-% statistisch angeordnete, innere Oxyethylen-Eiheiten enthält, Nichtsättigung: 0,003 Milliäquivalente/g.
Polyol E: Propylenglycol-gestartetes Polyetherdiol auf Propylenoxid-Basis einer Molmasse von 3000 (Hydroxylzahl = 37), das etwa 20 Gew.-% statistisch angeordnete, innere Oxyethylen-Einheiten enthält, Nichtsättigung: 0,003 Milliäquivalente/g.
Polyol F: Propylenglycol-gestartetes Polyetherdiol auf Propylenoxid-Basis einer Molmasse von 3200 (Hydroxylzahl = 35), das einen Oxyethylen-Gesamtgehalt von etwa 20 Gew.-% aufweist. Das Diol enthält etwa 5 Gew.-% statistisch angeordnete, innere Oxyethylen-Einheiten und hat einen 45/55 EO/PO-Schwanz ("tip"), der etwa 15 Gew.-% Oxyethylen-Eiheiten enthält, auf einen Oxyethylen-Gesamtgehalt von etwa 20 Gew.-%; Nichtsättigung: 0,004 Milliäquivalente/g.
Polyol G: Propylenglycol-gestartetes Polyetherdiol auf Propylenoxid-Basis einer Molmasse von 4000 (Hydroxylzahl = 28), das einen Oxyethylen-Gesamtgehalt von etwa 20 Gew.-% aufweist. Das Diol enthält etwa 5 Gew.-% statistisch angeordnete, innere Oxyethylen-Eiheiten und hat einen 45/55 EO/PO-Schwanz ("tip"), der etwa 15 Gew.-% Oxyethylen-Eiheiten enthält, auf einen Oxyethylen-Gesamtgehalt von etwa 20 Gew.-%; Nichtsättigung: 0,004 Milliäquivalente/g.
Polyol H: Propylenglycol-gestartetes, Ethylenoxid-verkapptes Polyetherdiol auf Propylenoxid-Basis mit einer Molmasse von 2250 (Hydroxylzahl = 50), das einen Oxyethylen-Gesamtgehalt von etwa 25 Gew.-% aufweist; Nichtsättigung: 0,005 Milliäquivalente/g.
Polyol I: Propylenglycol-gestartetes, Ethylenoxid-verkapptes Polyetherdiol auf Propylenoxid-Basis mit einer Molmasse von 4000 (Hydroxylzahl = 28), das einen Oxyethylen-Gesamtgehalt von etwa 20 Gew.-% aufweist; Nichtsättigung: 0,005 Milliäquivalente/g.
Polyol J: Propylenglycol-gestartetes Polyetherdiol auf Propylenoxid-Basis mit einer Molmasse von 4000 (Hydroxylzahl = 28); Nichtsättigung: 0,015 Milliäquivalente/g.
Polyol K: Glycerin-gestartetes, Ethylenoxid-verkapptes Polyethertriol auf Propylenoxid-Basis mit einer Molmasse von 6200 (Hydroxylzahl = 27), das einen Oxyethylen-Gesamtgehalt von etwa 15 Gew.- % aufweist; Nichtsättigung: 0,08 Milliäquivalente/g.
Polyol L: Propylenglycol-gestartetes, Ethylenoxid-verkapptes Polyetherdiol auf Propylenoxid-Basis mit einer Molmasse von 2000 (Hydroxylzahl = 56), das einen Oxyethylen-Gesamtgehalt von etwa 45 Gew.-% aufweist; Nichtsättigung: 0,02 Milliäquivalente/g.
Vergleichspolyol 1 (CP-1): Propylenglycol-gestartetes Polyetherdiol auf Propylenoxid-Basis mit einer Molmasse von 4000 (Hydroxylzahl = 28), Nichtsättigung: 0,08 Milliäquivalente/g.
Vergleichspolyol 2 (CP-2): Polytetramethylenetherglycol einer Molmasse von 2000 (Hydroxylzahl: 56); das im Handel als POLYMEG 2000 von QO Chemicals erhältlich ist.
Vergleichspolyol 3 (CP-3): Polybutylenadipatdiol einer Molmasse von 2000 (Hydroxylzahl: 56), das im Handel als DESMOPHEN 2502 von Bayer Corporation erhältlich ist.
Vergleichspolyol 4 (CP-4): Propylenglycol-gestartetes Polyetherdiol auf Propylenoxid-Basis mit einer Molmasse von 1000 (Hydroxylzahl = 112), Nichtsättigung: 0,01 Milliäquivalente/g.
DETDA: Ein Isomerengemisch, das hauptsächlich 3,5-Diethyl-2,4-toluoldiamin und 3,5-Diethyl-2,6-toluoldiamin enthält; im Handel als ETHACURE 100 von Albemarle Corporation erhältlich.
DMTTDA: Ein Isomerengemisch, das hauptsächlich 3,5-Dimethylthio-2,4-toluoldiamin und 3,5-Dimethylthio-2,6-toluoldiamin enthält; im Handel als ETHACURE 300 von Albemarle Corporation erhältlich.

Beispiel 1

Herstellung von klaren Polyurethan/Harnstoff-Elastomeren

Stufe 1: Polyol C (416 g) und 50% 4,4'-MDI (47,5 g) werden in einen 1-1-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem Thermoelement, einem Rührer und einem Stickstoffeinlass versehen ist. Die Mischung wird 5 Stunden lang bei 80ºC gerührt. Dibutylzinndilaurat (100 ppm) wird zugegeben, und die Umsetzung wird 30 Minuten lang bei 80ºC fortgesetzt. Das sich ergebende isocyanat-terminierte Prepolymer hat einen NCO-Gehalt von 1,40 Gew.-% (theoretisch: 1,45 Gew.-%).
Stufe 2: Isophorondiisocyanat (IPDI) (37,0 g) wird zu dem in der Stufe 1 hergestellten Prepolymer gegeben, und die Mischung wird 20 min lang erwärmt und unter Vakuum entgast (80ºC; < 1 mm Hg).
Stufe 3: Die entgaste Prepolymer/IPDI-Mischung (171 g) bei 80ºC wird in ein 8-oz-Gefäß gegossen und dann mit DETDA (14,0 g) bei Raumtemperatur unter Verwendung eines NCO/NH-Verhältnisses von 1,06 kettenverlängert. Die Mischung wird etwa 15 Sekunden lang gründlich gerührt und schnell in eine vorher erwärmte (100ºC) offene Blockform gegossen. Das Elastomer wird in einem Umluftofen bei 100ºC gehärtet. Die Elastomere (4" · 4" · 1") werden mich 5 min aus der Form herausgenommen und haben eine ausgezeichnete Grünfestigkeit. Die Elastomerproben sind klar und haben eine elastische Erholung von 59%.

Vergleichsbeispiel 1

Stufe 1: Polyol C (416 g), 50 % 4,4'-MDI (47,5 g) und Isophorondiisocyanat (37,0 g) werden in einen 1 l-Dreihalsrundkolben gegeben, der wie im Beispiel 1 ausgestattet ist. Die Mischung wird 5 Stunden lang unter Rühren bei 80ºC erwärmt. Dibutylzinndilaurat (100 ppm) wird zugegeben, und die Umsetzung wird 30 Minuten lang bei 80ºC fortgesetzt. Das sich ergebende, vollständig umgesetzte, isocyanat-terminierte Prepolymer hat einen NCO-Gehalt von 3,97 Gew.-% (theoretischer Wert: 4,18 Gew.-% NCO).
Stute 2: Das Prepolymer wird 20 min lang erwärmt und unter Vakuum entgast (80ºC; < 1 mm Hg). Das entgaste Prepolymer (171 g) bei 80ºC wird in ein 8-oz-Gefäß gegossen und dann mit DETDA (13,8 g) bei Raumtemperatur unter Verwendung eines NCO/NH-Verhältnisses von 1,05 kettenverlängert. Die Mischung wird etwa 15 Sekunden lang gründlich gerührt und schnell in eine vorher erwärmte (100ºC) offene Blockform gegossen. Das Elastomer wird in einem Umluftofen bei 100ºC gehärtet. Die Elastomeren (4" · 4" · 1") werden nach 5 min aus der Form herausgenommen und haben eine ausgezeichnete Grünfestigkeit. Die Elastomerproben sind trübe.

Beispiele 2 bis 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird befolgt, außer dass die Polyole G und I anstelle des Polyols C verwendet wurden. Die sich ergebenden Elastomere sind klar und haben gute Rückfederungseigenschaften (siehe Tabelle 1).

Beispiele 3 bis 6 und Vergleichsbeispiel 2

Herstellung klarer Polyurethan/Harnstoff-Elastomerer

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird im allgemeinen befolgt, aber die Menge des 50% 4,4'-MDI wird variiert, um den Effekt der Änderung des NCO/OH-Verhältnisses des Prepolymers zu messen. Die verwendete IPDI-Menge wird auch variiert, um ein konstantes theoretisches NCO von 4,18% in der Prepolymer/IPDI- Mischung beizubehalten. Wie Tabelle 2 zeigt, sind Elastomere, die aus Prepolymeren mit einem NCO/OH = 1,8 bis 2,6 hergestellt werden, klar.
Für das Vergleichsbeispiel 2 wird die Arbeitsweise der Beispiele 3 bis 6 befolgt, außer dass eine ausreichende Menge von 50% 4,4'-MDI verwendet wird, um ein NCO/OH-Verhältnis von 2,8 des Prepolymers zu ergeben. Das aus diesem Prepolymer hergestellte Elastomer ist trübe (siehe Tabelle 2).

Beispiele 7 bis 8 und Vergleichsbeispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird im allgemeinen befolgt, außer dass die Gesamt-% an 4,4'-MDI- Isomer, das zur Herstellung des Prepolymers verwendet wird, auf 50 % bis 80% abgeändert wird, um die Auswirkung des 4,4'-MDI-Gehalts des Prepolymers auf die Topfzeit zu messen. Wie die Tabelle 3 zeigt, werden klare Elastomere mit guter elastischer Erholung erhalten, und die Topfzeit ist iii Bereich eines 4,4'-MDI-Gehalts von 50-80% ausreichend (wenigstens 20 Sekunden).
Für das Vergleichsbeispiel 3 wird die Arbeitsweise der Beispiele 7-8 befolgt, außer dass der Gesamtgehalt an 4,4'-MDI-Isomer, das zur Herstellung des Prepolymers verwendet wird, 90% ist. Obwohl sich ein klares Elastomer mit guter elastischer Erholung ergibt, ist die Topfzeit dieses Elastomers (etwa 15 Sekunden) zu kurz, um ein Gießen von Teilen zu ermöglichen.

Beispiele 9 bis 10 und Vergleichsbeispiel 4

Diese Beispiele zeigen die Auswirkung der Polyol-Nichtsättigung auf die Elastomer-Eigenschaften. Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird im allgemeinen befolgt, außer dass die verwendeten Polyole variierende Nichtsättigungsgrade aufweisen. Wie die Tabelle 4 zeigt, ergibt selbst ein Polyol mit relativ hoher Nichtsättigung (0,080 Milliäquivalente/g) ein klares Elastomer, wenn das Verfahren der Erfindung verwendet wird. Jedoch werden wichtige Eigenschaften, wie elastische Erholung, Härte, Reißfestigkeit und insbesondere die Zugfestigkeit, beträchtlich verbessert, wenn das Polyol eine niedrigere Nichtsättigung hat. Wie Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 4 zeigen, verdreifacht sich die Zugfestigkeit, wenn der Grad der Polyol-Nichtsättigung von 0,08 auf 0,005 Milliäquivalente/g abfällt.

Beispiele 11 bis 14 und Vergleichsbeispiel 5

Diese Beispiele zeigen, dass das Verfahren der Erfindung klare Elastomere mit guter elastischer Erholung ergibt, wenn TDI-80 zur Herstellung des Prepolymers verwendet wird. Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird im allgemeinen befolgt, außer dass TDI-80 anstelle von 50 % 4,4'-MDI verwendet wird. Die Tabelle 5 fasst die Ergebnisse zusammen. Im Vergleichsbeispiel 5 wird TDI-80 mit dem Polyol B in dem Zweistufenverfahren des Vergleichsbeispiels 1 verwendet. Das sich ergebende Elastomer ist trübe (siehe Tabelle 5).

Beispiel 15 und Vergleichsbeispiele 6 bis 7

Ein Prepolymer wird aus Polyol A (Mw/Mn = 1,03) und TDI-80 gemäß dem Verfahren des Beispiels 11 hergestellt. Das Prepolymer wird mit IPDI auf übliche Weise vereinigt. Die Prepolymer/IPDI-Mischung hat eine Viskosität von 720 cP bei 80ºC. Ähnliche Prepolymere werden unter Verwendung des Vergleichspolyols 2 (CP-2) (Mw/Mn = 2,54) oder des Vergleichspolyols 3 (CP-3) (Mw/Mn = 2,45) hergestellt. Die Prepolymer/IPDI-Mischung von CP-2 hat eine Viskosität von 5330 cP bei 80ºC. Die Prepolymer/IPDI-Mischung von CP-3 hat eine Viskosität von 5350 cP bei 80ºC. Elastomere werden wie im Beispiel 11 formuliert. Die Ergebnisse, die in der Tabelle 6 zusammengefasst sind, zeigen, dass Gemische von Prepolymer/aliphatischem Diisocyanat, die aus Polyolen mit einem Mw/Mn von größer als etwa 1,5 hergestellt werden, für eine wirkungsvolle Verarbeitung in dem Verfahren der Erfindung zu viskos sind.

Beispiele 16 bis 18

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird im allgemeinen befolgt, außer dass TDI-100 zur Herstellung des Prepolymers verwendet wird. Wie die Tabelle 7 zeigt, sind die resultierenden Elastomere klar und haben eine außergewöhnliche elastische Erholung.

Beispiele 19 bis 23 und Vereleichsbeispiel 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird im allgemeinen befolgt, außer dass TDI-100 zur Herstellung des Prepolymers verwendet wird. Zusätzlich dazu wird die verwendete IPDI-Menge variiert, um die Auswirkung des höheren prozentualen NCO-Gehalts der Prepolymer/IPDI-Mischung auf die Eigenschaften des Elastomers zu messen. Wie Tabelle 8 zeigt, ergeben sich klare Elastomere mit guten Rückfederungseigenschaften, wenn der prozentuale NCO-Gehalt der Mischung geringer als etwa 14 Gew.-% ist. Wie Vergleichsbeispiel 8 zeigt, ergibt sich ein sprödes Produkt mit geringer Grünfestigkeit, wenn der prozentuale NCO-Gehalt der Mischung 14 Gew.- % beträgt.

Beispiele 24 bis 26

Diese Beispiele zeigen, dass das Verfahren der Erfindung sich auf eine Vielfalt von aliphatischen Diisocyanaten anwenden lässt. Die Arbeitsweise des Beispiels 16 wird im allgemeinen mit dem Polyol I befolgt, außer dass das aliphatische Diisocyanat abgeändert wird, und zwar von IPDI zu H&sub1;&sub2;MDI oder m-TMXDI. Wie Tabelle 9 zeigt, ergeben sich klare Elastomere mit guten Ergebnissen der Härte und der elastischen Erholung. Die weniger reaktiven aliphatischen Diisocyanate (H&sub1;&sub2;MDI und m-TMXDI) ergeben eine großzügige Topfzeit (100 bis 150 Sekunden), was für ein Handgießen ausgezeichnet ist.

Beispiel 27

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird im allgemeinen befolgt, um unter Verwendung von DMTTDA als Kettenverlängerer ein klares PolyurethanHarnstoff-Elastomer wie folgt herzustellen. Das Prepolymer wird aus dem Polyol I (129,3 g) und TDI-100 (11,2 g) hergestellt. Das NCO/OH-Verhältnis ist 2,0. Das Prepolymer (140,5 g) wird dann mit IPDI (9,4 g) vereinigt, um eine Prepolymer/IPDI-Mischung mit einem theoretischen NCO-Gehalt von 4,18 Gew.-% zu ergeben. Die Mischung (168 g) wird mit DMTTDA (ETHACURE 300, Produkt von Albemarle Corp., 17,1 g) bei 80ºC kettenverlängert. Die Topfzeit ist etwa 300 Sekunden. Nach dem üblichen Härten bei 100ºC werden Elastomerproben aus dem Ofen entfernt, 60 Minuten lang abkühlen gelassen und aus der Form herausgenommen. Shore-Härte: 72A; elastische Erholung: 66%; Aussehen: klar.

Beispiel 28

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird im allgemeinen befolgt, um ein klares; relativ "weiches" Polyurethan/Harnstoff-Elastomer (Shore-Härte = 67A) wie folgt herzustellen. Das Prepolymer wird aus Polyol I (1339 g) und TDI-100 (116 g) hergestellt. Das NCO/OH-Verhältnis ist 2,0. Das Prepolymer (1455 g) wird dann mit IPDI (45 g) kombiniert, um eine Prepolymer/IPDI-Mischung mit einem theoretischen NCO-Gehalt von 3,0 Gew.-% (tatsächlich 2,9 Gew.- %) zu ergeben. Die Mischung (174,4 g) wird mit DETDA (10,6 g) bei 80ºC kettenverlängert. Die Topfzeit ist etwa 105 Sekunden. Nach dem üblichen Härten bei 100ºC werden Elastomerproben aus dem Ofen entfernt, 10 Minuten lang abkühlen gelassen und aus der Form herausgenommen. Shore-Härte: 67A; elastische Erholung: 78%; Aussehen: klar.

Beispiel 29

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird im allgemeinen befolgt, um ein klares Polyurethan/Harnstoff- Elastomer aus einem Ethylenoxid-verkappten Polyoxypropylentriol einer Molmasse von 6000 wie folgt herzustellen. Das Prepolymer wird aus Polyol K (427 g) und TDI-80 (31,6 g) hergestellt. Das NCO/OH- Verhältnis ist 1,8. Das Prepolymer (458 g) wird dann mit IPDI (41,6 g) kombiniert, um eine Prepolymer/IPDI- Mischung mit einem theoretischen NCO-Gehalt von 4,5 Gew.-% (tatsächlich 4,3 Gew.-%) zu ergeben. Die Mischung (170 g) wird mit DETDA (14,8 g) bei 80ºC kettenverlängert. Die Topfzeit ist etwa 40 Sekunden. Nach dem üblichen Härten bei 100ºC werden Elastomerproben aus dem Ofen entfernt und nach 5 Minuten aus der Form herausgenommen. Shore-Härte: 77A; elastisclie Erholung: 62%; Aussehen: klar.

Vergleichsbeispiel 9

Dieses Beispiel (welches ein Beispiel der Erfindung ist, das für Vergleichszwecke verwendet wird) zeigt, dass die Verwendung eines Polyols mit niedriger Molmasse sich negativ auf die elastische Erholung des Elastomers auswirken kann. Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird im allgemeinen befolgt. Das Prepolymer wird aus dem Polyol CP-4 (387 g) und TDI-80 (101 g) hergestellt. Das NCO/OH-Verhältnis ist 1,5. Das Prepolymer (488 g) wird dann mit IPDI (12,3 g) kombiniert, um eine Prepolymer/IPDI-Mischung mit einem theoretischen NCO-Gehalt von 4,18 Gew.-% (tatsächlich 3,82 Gew.-%) zu ergeben. Die Mischung (172 g) wird mit DETDA (13,2 g) bei 80ºC kettenverlängert. Die Topfzeit ist etwa 60 Sekunden. Nach dem üblichen Härten bei 100ºC werden Elastomerproben aus dem Ofen entfernt und nach 10 Minuten aus der Form herausgenommen. Shore- Härte: 80A; elastische Erholung: 44%; Aussehen: klar.

Vergleichsbeispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung des NCO/OH-Verhältnisses auf die Viskosität der Mischung. Die Arbeitsweise des Beispiels 11 wird befolgt, außer dass das verwendete NCO/OH-Verhältnis 1,20 beträgt. Die Viskosität der Prepolymer/IPDI-Mischung ist 10 300 cP (zu viskos für eine wirksame Verarbeitung). Demgegenüber ist die Viskosität der Prepolymer/IPDI-Mischung, die im Beispiel 11 hergestellt wurde (NCO/OH- Verhältnis = 1,50), 800 cP. Dieses Ergebnis zeigt, dass ein höheres NCO/OH-Verhältnis die Verarbeitbarkeit des Elastomers stark verbessert.

Beispiele 30 bis 31 und Vergleichsbeispiel 11

Diese Beispiele zeigen die Auswirkung des NCO/OH-Verhältnisses auf die Klarheit des Elastomers, wobei man EO-verkapptes Diol einer Molmasse von 2000 verwendet. Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird im allgemeinen befolgt. Das Prepolymer wird aus Polyol L und 50% 4,4'-MDI (siehe Tabelle 10 bezüglich der Mengen) hergestellt. Die NCO/OH-Verhältnisse reichen von 2,6 bis 3, 4. Das Prepolymer wird mit einer ausreichende IPDI-Menge kombiniert, um eine Prepolymer/IPDI-Mischung zu ergeben, die einen theoretischen NCO-Gehalt von 8,0 Gew.-% aufweist. Die Mischung (160 g) wird mit DETDA (25,5 g) bei 30ºC kettenverlängert. Die Topfzeit ist etwa 20 Sekunden. Nach dem üblichen Härten bei 100ºC werden Elastomerproben aus dem Ofen entfernt und nach 3 Minuten aus der Form herausgenommen. Die Proben, die unter Verwendung eines NCO/OH-Verhältnisses von 2,6 bis 3,0 hergestellt wurden, sind klar, während die eine Probe, die mit einem NCO/OH = 3,4 hergestellt wurde, trübe ist. Die Beispiele zeigen, dass das in dem Verfahren der Erfindung verwendete NCO/OH-Verhältnis wichtig ist, um klare Elastomere zu erhalten.
Die obigen Beispiele erläutern nur die Erfindung, die folgenden Ansprüche definieren den Umfang der Erfindung.

Tabelle 1: Formulierung klarer Elastomerer mit hoher elastischer Erholung

Beispiele 1-3

Stufe 1. NCO-terminiertes Prepolymer aus 50% 4,4'-MDI

50% 4,4'-MDI (g): 47
Polyol (g): 416
NCO/OH: 1,8

Stufe 2. Mischung von Prepolymer und IPDI (Mischung Z)

Prepolymer (g): 463
IPDI (g): 37
% NCO (theoretisch): 4,18

Stufe 3. Elastomer-Formulierung

Mischung Z (g): 171
DETDA (g): 14
Verarbeitungstemperatur (ºC): 60-80
Topfzeit (s): 30-35
Entformungszeit (min): 5 Vergleichsbeispiel 1: Prepolymer (aus 50% 4,4'-MDI, Polyol C und IPDI), das mit DETDA kettenverlängert wurde.

Tabelle 2: Auswirkung des NCO/OH-Verhältnisses des Prepolymers auf die Klarheit des Elastomers

Beispiele 3-6

Stufe 1. NCO-terminiertes Prepolymer aus 50% 4,4'-MDI und Polyol I

50% 4,4'-MDI (g): 45-70 (siehe unten)
Polyol I (g): 416
NCO/OH: 1,8-2,8 (siehe unten)

Stufe 2. Mischung von Prepolymer und IPDI (Mischung Z)

Prepolymer (g): 463-485 (siehe unten)
IPDI (g): 15-37 (siehe unten)
% NCO (theoretisch): 4,18

Stufe 3. Elastomer-Formulierung

Mischung Z (g): 171
DETDA (g): 14
Verarbeitungstemperatur (ºC): 60
Topfzeit (s): 20-30
Entformungszeit (min): 5 Vergleichsbeispiel 2; Das gleiche wie oben, außer dass das NCO-terminierte Prepolymer ein NCO/OH = 2,8 aufweist.

Tabelle 3: Auswirkung des 4,4'-MDI-Gehalts auf die Topfzeit

Beispiele 3, 7 und 8

Stufe 1. NCO-terminiertes Prepolymer aus Polyol I und 50% 4,4'-MDI oder Mischungen von 50% 4,4'-MDI und 100% 4,4'-MDI

Polyol I (g): 416
50% 4,4'-MDI (g): 18-45 (siehe unten)
100% 4,4'-MDI (g): 0-27 (siehe unten)
NCO/OH: 1,7-1,8

Stufe 2. Mischung von Prepolymer und IPDI (Mischung Z)

Prepolymer (g): 462
IPDI (g): 38
% NCO (theoretisch): 4,18

Stufe 3. Elastomer-Formulierung

Mischung Z (g): 171
DETDA (g): 14
Verarbeitungstemperatur (ºC): 60-80 (siehe unten)
Topfzeit (s): 20-30 (siehe unten)
Entformungszeit (min): 5 Vergleichsbeispiel 3: Das gleiche wie oben, außer dass das Verhältnis von 100% 4,4'-MDI zu 50% 4,4'-MDI erhöht ist, um einen Gesamt-4,4'-MDI-Gehalt von 90% zu ergeben.
* Die Topfzeit dieser Probe ist zu kurz, um ein Gießen von Teilen zu ermöglichen.

Tabelle 4: Auswirkung der Polyol-Nichtsättigung auf die Elastomer-Eigenschaften

Beispiele 9 und 10

Stufe 1. NCO-terminiertes Prepolymer aus 50% 4,4'-MDI

Polyol (g): 830 (siehe unten)
50% 4,4'-MDI (g): 105
NCO/OH: 1,9-2,0

Stufe 2. Mischung von Prepolymer und IPDI (Mischung Z)

Prepolymer (g): 935
IPDI (g): 65
% NCO (theoretisch): 4,18

Stufe 3. Elastomer-Formulierung

Mischung Z (g): 171
DETDA (g): 14
Verarbeitungstemperatur (ºC): 80
Topfzeit (s): 30
Entformungszeit (min): 5 Vergleichsbeispiel 4: Das gleiche wie oben, außer dass das verwendete Polyol (CP-1) einen sehr viel höheren Nichtsättigungsgrad (0,08 Milliäquivalente/g) aufweist.
C4 ist ein Beispiel der Erfindung, das für Vergleichszwecke verwendet wird.

Tabelle 5: Formulierung klarer Elastomerer mit hoher elastischer Erholung: TDI-80 Systeme

Beispiele 11 bis 14

Stufe 1. NCO-terminiertes Prepolymer aus Polyol und TDI-80

Polyol (g): 414-425 (siehe unten)
TDI-80(g): 35-54 (siehe unten)
NCO/OH: 1,50

Stufe 2. Mischung von Prepolymer und IPDI (Mischung Z)

Prepolymer (g): 460-468 (siehe unten)
IPDI (g): 32-40 (siehe unten)
% NCO (theoretisch): 4,18

Stufe 3. Elastomer-Formulierung

Mischung Z (g): 171
DETDA (g): 14
Verarbeitungstemperatur (ºC): 80
Topfzeit (s): 55-65
Entformungszeit (min): 8-9 Vergleichsbeispiel 5: Prepolymer (aus TDI-80, Polyol B und IPDI), das mit DETDA kettenverlängert wurde.

Tabelle 6: Auswirkung der Molmassenverteilung des Polyols auf die Viskosität des Gemischs von Prepolymer/aliphatischem Diisocyanat

Beispiel 15 und Vergleichsbeispiele 6-7:

Stufe 1. NCO-terminiertes Prepolymer aus Polyol und TDI-80

Polyol (g): 414 (siehe unten)
IPDI-80 (g): 54,1
NCO/OH: 1,50

Stufe 2. Mischung von Prepolymer und IPDI (Mischung Z)

Prepolymer (g): 468
IPDI (g): 32,2
% NCO (theoretisch): 4,18

Tabelle 7: Formulierung klarer Elastomerer mit hoher elastischer Erholung: TDI-100 Systeme

Beispiele 16 bis 18

Stufe 1. NCO-terminiertes Prepolymer aus Polyol und TDI-100

Polyol (g): 414-428 (siehe unten)
TDI-100 (g): 46-72 (siehe unten)
NCO/OH: 2,00

Stufe 2. Mischung von Prepolymer und IPDI (Mischung Z)

Prepolymer (g): 472-486 (siehe unten)
IPDI (g): 14-28 (siehe unten)
% NCO (theoretisch): 4,18-4,50 (siehe unten)

Stufe 3. Elastomer-Formulierung

Mischung Z (g): 171
DETDA (g): 14
Verarbeitungstemperatur (ºC): 80
Topfzeit (s): 65-80
Entformungszeit (min): 10
Prepolymer der Beispiele 16 bis 17: % NCO = 4,50; Bsp. 18: % NCO = 4,18.

Tabelle 8: Auswirkung des proz. NCO-Gehalts der Mischung auf die Elastomer-Eigenschaften: TDI-100 Systeme

Beispiele 19 bis 23

Stufe 1. NCO-terminiertes Prepolymer aus Polyol H und TDI-100

Polyol H (g): 129-168 (siehe unten)
TDI-100 (g): 19-25 (siehe unten)
NCO/OH: 1,90

Stufe 2. Mischung von Prepolymer und IPDI (Mischung Z)

Prepolymer (g): 148-193 (siehe unten)
IPDI (g): 7,2-52 (siehe unten)
% NCO (theoretisch): 4,2-12 (siehe unten)

Stufe 3. Elastomer-Formulierung

Mischung Z (g): 171-149 (siehe unten)
DETDA (g): 14-36 (siehe unten)
Verarbeitungstemperatur (ºC): 50-80
Topfzeit (s): 20-70
Entformungszeit (min): 5-10 Vergleichsbeispiel 8: Es wurde wie in den Beispielen 19-23 hergestellt, außer dass das Verhältnis von IPDI zu Prepolymer höher ist, was eine Mischung mit einem NCO-Gehalt von 14 Gew.-% ergibt.
* Sprödes Produkt, geringe Grünfestigkeit; nicht getestet.

Tabelle 9: Klare Elastomere: TDI-100 Systeme; Auswirkung des aliphatischen Diisocyanats

Beispiele 24 bis 26

Stufe 1. NCO-terminiertes Prepolymer aus Polyol I und TDI-100

Polyol I (g): 128
TDI-100 (g): 11,1
NCO/OH: 2,0

Stufe 2. Mischung von Prepolymer und IPDI (Mischung Z)

Prepolymer (g): 140
aliphatisches Diisocyanat (g) 9-11 (siehe unten)
% NCO (theoretisch): 4,18

Stufe 3. Elastomer-Formulierung

Mischung Z (g): 171
DETDA (g): 14,4
Verarbeitungstemperatur (ºC): 80
Topfzeit (s): 70-150 (siehe unten)
Entformungszeit (min): 9-45 (siehe unten)

Tabelle 10: Auswirkung des NCO/OH-Verhältnisses auf die Klarheit des Elastomers

Beispiele 30 bis 31 und Vergleichsbeispiel 12:

Stufe 1. NCO-terminiertes Prepolymer aus Polyol L und 50% 4,4'-MDI

Polyol L (g): 340-344 (siehe unten)
50% 4,4'-MDI (g): 112-145 (siehe unten)
NCO/OH: 2,6-3,4 (siehe unten)

Stufe 2. Mischung von Prepolymer und IPDI (Mischung Z)

Prepolymer (g): 455-485 (siehe unten)
IPDI (g): 15-45 (siehe unten)
% NCO (theoretisch): 8,0

Stufe 3. Elastomer-Formulierung

Mischung Z (g): 160
DETDA (g): 25,5
Verarbeitungstemperatur (ºC): 30
Topfzeit (s): 20
Entformungszeit (min): 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines klaren Polyurethan/Harnstoff-Elastomers, wobei "klar" bedeutet, dass eine Person durch die Länge von 10,16 cm (4") einer Probe von 10,16 cm · 2,54 cm · 2,54 cm (4" · 1" · 1") leicht eine Zeitung lesen kann, und die Probe durch die Dicke von 10,16 cm (4") klar erscheint, umfassend

(a) die Umsetzung eines aromatischen Diisocyanats, das weniger als 90 Gew.-% 4,4'-MDI umfasst, mit einem Polyol einer Polydispersität (Mw/Mn) von weniger als 1,5, um ein isocyanat- terminiertes Prepolymer herzustellen, wobei das NCO/OH-Stoffmengenverhältnis im Bereich von 1,3 bis 3,0 liegt;

(b) das Vermischen des Prepolymers mit einem aliphatischen Diisocyanat, um ein Gemisch von Prepolymer/aliphatischem Diisocyanat zu bilden, das einen NCO-Gehalt im Bereich von 2 bis 13 Gew.-% aufweist, und

(c) die Umsetzung des Gemischs von Prepolymer/aliphatischem Diisocynat mit einem aromatischen Diamin, wobei das aromatische Diamin in einem NCO/NH-Verhältnis im Bereich von 0,9 bis 1,2 verwendet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das aromatische Diisocyanat aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Toluoldiisocyanaten und MDIs, die wenigstens 15 Gew.-% MDI-Isomere enthalten, die von 4,4'-MDI verschieden sind.

3. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Polyol ein Mw/Mn von weniger als 1,4 aufweist.

4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Polyol ein Mw/Mn von weniger als 1,2 aufweist.

5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Polyol eine Nichtsättigung von weniger als 0,02 Milliäquivalenten/g aufweist.

6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Polyol eine Nichtsättigung von weniger als 0,01 Milliäquivalenten/g aufweist.

7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Polyol ein Äquivalentgewicht im Bereich von 750 bis 10000 aufweist.

8. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Prepolymer bei einem NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 1,5 bis 2,0 hergestellt wird.

9. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Prepolymer bei einem NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 1,5 bis 1,8 hergestellt wird.

10. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das aliphatische Diisocyanat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus hydrierten MDIs, Isophorondiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanaten (TMXDIs) und deren Mischungen besteht.

11. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in dem der NCO-Gehalt des Gemisches von Prepolymer/aliphatischem Diisocyanat im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% liegt.

12. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Anspruche, in dem das aromatische Diamin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diethyltoluoldiaminen (DETDA), Dimethylthiotoluoldiaminen (DMTTDA) und deren Mischungen besteht.

13. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das aromatische Diamin eine Gardner-Farbzahl von weniger als 7 oder gleich 7 hat.

14. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das aromatische Diamin eine Gardner-Farbzahl von weniger als 3 oder gleich 3 hat.

15. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das hergestellte Elastomer eine Shore Härte von wenigstens 75A hat.

16. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das hergestellte Elastomer eine elastische Erholung von wenigstens 55% hat.

17. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in dein das hergestellte Elastomer eine elastische Erholung von wenigstens 65% hat.

18. Polyurethan/Harnstoff-Elastomer, das durch das Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wird.

19. In-line-Skate-Rolle oder Skateboard-Rolle, die aus dem Elastomer gemäß Anspruch 18 hergestellt wird.

20. Verfahren, umfassend

(a) die Umsetzung eines aromatischen Diisocyanats mit einem Polyetherdiol, das eine Polydispersität (Mw/Mn) von weniger als 1,2 und eine Nichtsättigung von weniger als 0,007 Milliäquivalenten/g aufweist, um ein isocyanat-terminiertes Prepolymer herzustellen, wobei das NCO/OH-Stoffmengenverhältnis im Bereich von 1,5 bis 1,8 liegt;

(b) das Vermischen des Prepolymers mit einem aliphatischen Diisocyanat, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus hydrierten MDIs, Isophorondiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanaten (TMXDIs) und deren Mischungen besteht, um ein Gemisch von Prepolymer/aliphatischem Diisocyanat herzustellen, das einen NCO-Gehalt im Bereich von 3 bis 10 Gew.- % aufweist; und

(c) die Umsetzung des Gemisches von Prepolymer/aliphatischem Diisocyanat mit einem aromatischen Diamin, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diethyltoluoldiaminen (DETDA), Dimethylthiotoluoldiaminen (DMTTDA) und deren Mischungen besteht, wobei das aromatische Diamin oder deren Mischung bei einem NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 0,9 bis 1,2 verwendet wird.

21. Polyurethan/Harnstoff Elastomer, das durch das Verfahren gemäß Anspruch 20 hergestellt wird.

22. In-line-Skate-Rolle oder Skateboard-Rolle, die aus dem Elastomer gemäß Anspruch 21 hergestellt wird.