DE69701001T2

DE69701001T2 - Hitze- und feuchtigkeitsgehärtete polyurethan-harnstoff-elastomere mit verbesserten physikalischen eigenschaften

Info

Publication number: DE69701001T2
Application number: DE69701001T
Authority: DE
Inventors: Nigel Barksby; Susan Clift; Bruce Lawrey
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1997-07-12
Publication date: 2000-05-25
Anticipated expiration: 2017-07-13
Also published as: AR007887A1; ZA976043B; CN1105130C; WO1998002475A1; DE69701001D1; EP0912622A1; CN1225103A; ES2140243T3; ID17573A; US5696221A; BR9710213A; EP0912622B1; AU4009997A; JP2001505230A; TW359675B

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft durch Wärme gehärtete Polyurethan/Harnstoff-Elastomere, die durch Aminkettenverlängerung oder Feuchtigkeitshärtung von Isocyanat-terminierten Prepolymeren auf Toluoldiisocyanatbasis hergestellt werden. Genauer betrifft die Erfindung Polyurethan/Harnstoff-Elastomere, die von Prepolymeren abgeleitet sind, welche durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses von Toluoldiisocyanat mit einer ein Polyoxypropylenpolyol mit hohem Molekulargewicht und geringer Unsättigung und ein Polyol mit sehr niedrigem Molekulargewicht umfassenden Polyolkomponente hergestellt wurden. Die erfindungsgemäßen Elastomere verfügen über eine höhere Rückprallelastizität und Härte als ansonsten ähnliche Elastomere, die den gleichen Gehalt an harten Segmenten aufweisen. Filme, die aus diesen Zusammensetzungen hergestellt werden, weisen eine außergewöhnlich hohe Zugfestigkeit auf.

Hintergrundtechnik

Durch Wärme gehärtete Polyurethanelastomere können im allgemeinen in zwei Hauptklassen geteilt werden, die sich durch den Typ des zur Produktion des Elastomervorläuferpolymeren hergestellten monomeren Isocyanats unterscheiden. Wenn man Methylendiphenylendiisocyanat (MDI) oder MDI-Varianten zur Herstellung der Prepolymere verwendet, kann das Verhältnis der Isocyanatgruppe zum Polyolhydroxyläquivalent ziemlich hoch sein. Der Bereich des möglichen Gehalts an Isocyanatgruppen ermöglicht Flexibilität bei der Formulierung. Jedoch erfordert die hohe Reaktivität der MDI-Isocyanatgruppen im allgemeinen die Verwendung von Diolkettenverlänge rungsmitteln in gegossenen Elastomersystemen, da Amine mit geeigneter Reaktivität im Handel nicht erhältlich sind. Um ein entsprechendes Gleichgewicht zwischen den Eigenschaften aufrecht zu erhalten, sind daher aus MDI hergestellte Elastomere Polyurethanelastomere und keine Polyurethan/Harnstoff-Elastomere, die in der Technik einen genau abgegrenzten Status haben.
Durch Wärme gehärtete Polyurethan/Harnstoff-Elastomere sollten nicht mit in einer Reaktion spritzgeformten Polyurethan/Harnstoff-Systemen (RIM-Systemen) verwechselt werden. Bei letzteren werden MDI und modifizierte MDIs im allgemeinen zusammen mit einem reaktiven Diamin wie Diethyltoluoldiamin verwendet und mit hohem Druck in besonders starre Formen gespritzt. In solchen Systemen werden Prepolymere wenn überhaupt nur in kleineren Mengen verwendet, da das rasch reagierende Gemisch in dem sehr kurzen Zeitraum vor dem Gelieren die ganze, oft komplexe Form durchströmen muss. Somit sind beim Einspritzen bei sehr hohem Druck und kurzer Dauer Systeme von niedriger Viskosität gefragt. RIM-Verfahren haben in der Technik einen eigenen Status erlangt. Sie werden nicht durch Wärme gehärtet, sondern härten ohne Wärme ziemlich schnell aus.
Elastomere auf der Basis von Toluoldiisocyanat (TDI) sind die zweite größere durch Wärme gehärtete Elastomerklasse und in bezug auf erzeugte Elastomere die größte Klasse. Ungefähr 65% der wärmegehärteten Polyurethanelastomere sind Systeme auf TDI-Basis. In der Praxis werden Prepolymere auf TDI-Basis mit einem hohen Gehalt an Isocyanatgruppen selten verwendet, und man setzt Amin anstatt Diolkettenverlängerungsmittel ein, um harte Segmente mit Harnstoffbindungen zur Verfügung zu stellen. Somit sind die dabei entstehenden Elastomere Polyurethan/Harnstoff-Elastomere. Bei Prepolymeren auf TDI-Basis vermeidet man wegen der Flüchtigkeit von TDI im allgemeinen einen hohen Gehalt an Isocyanatgruppen. Toluoldiisocyanat als Gemisch aus überwiegend 2,4- und 2,6-Isomeren ist eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von ca. 251ºC und weist bei normalen Umgebungstemperaturen einen merklichen Dampfdruck auf. Die in die Umwelt gelangende Menge an TDI-Dampf wird minimiert, wenn man im von TDI abgeleiteten Prepolymer das Verhältnis von Isocyanat zum Hydroxylgruppenäquivalent senkt. Auf diese Weise wird fast das gesamte flüchtige TDI während der Herstellung des Prepolymeren zur Reaktion veranlasst, so dass nur wenig oder gar kein freies Isocyanat zurückbleibt. Die Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen, die ein viel höheres Molekulargewicht als das monomere Isocyanat aufweisen, weisen bei normalen Temperaturen keine merkliche Flüchtigkeit bzw. Dampfdruck auf. Natürlich ist es auch möglich, Prepolymere mit größeren Mengen TDI herzustellen und nicht umgesetztes überschüssiges TDI durch herkömmliche Verfahren wie Dünnfilmverdampfen, Destillation bei niedrigem Druck usw. zu entfernen. Jedoch ist der Gehalt des fertigen Prepolymeren an Isocyanatgruppen immer noch beschränkt, auch wenn die Beschaffenheit der Isocyanat- terminierten Prepolymere aufgrund der Gegenwart überschüssigen Isocyanats schwanken kann.
Wegen des begrenzten NCO/OH-Verhältnisses ist der prozentuale NCO-Gehalt der von TDI abgeleiteten Isocyanat- terminierten Prepolymere auf höchstens 10 Gew.-% beschränkt. Bei einem solchen begrenzten Isocyanatgehalt, ist auch die Flexibilität bei der Formulierung eingeschränkt. Da der Gehalt an harten Harnstoffsegmenten außerdem mit dem Gehalt an Isocyanatgruppen in durch Amin gehärteten Systemen zusammenhängt, wird die Herstellung von Elastomeren mit hoher Zugfestigkeit und anderen erwünschten physikalischen Eigenschaften schwieriger.
Man hat schon viele Versuche unternommen, die physikalischen Eigenschaften von Polyurethanelastomeren zu verbessern, und war in mancher Hinsicht auch damit erfolgreich, bestimmte physikalische Eigenschaften zu steigern. Dies geschah jedoch oft auf Kosten anderer Eigenschaften. Beispielsweise wird in US-A-4,934,425 die Herstellung von Polyurethan/Harnstoff-Elastomeren mit verbesserten dynamischen Eigenschaften beispielhaft dargestellt. Die Elastomere wurden aus Prepolymeren auf TDI-Basis hergestellt, die ein Polytetramethylenetherglycol (PTMEG) mit einem hohen Molekulargewicht von 2000 Da und ein PTMEG mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 Da enthalten. Elastomere, die aus den gemischten Prepolymeren hergestellt wurden, wiesen eine merklich verbesserte Hitzebeständigkeit auf, wenn sie in Gummireifen eingesetzt wurden, was ein Anzeichen für eine geringere Hysterese ist. Doch obwohl die dynamischen Eigenschaften besser wurden, war in Bezug auf Zugfestigkeit, Dehnung oder Härte keine Verbesserung festzustellen.
In US-A-3,963,618 wird die Herstellung von Polyurethan/Harnstoff-Elastomeren mit verbesserter Schnittwachstums- und "Flex-Crack"-Beständigkeit für Reifenanwendungen offenbart. Die Prepolymere auf TDI-Basis wurden aus einer Mischung aus PTMEG mit einem sehr hohen Molekulargewicht (über 4500 Da) und einem PTMEG mit mittlerem Molekulargewicht hergestellt, wobei das Gemisch ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1000 Da und 4500 Da aufwies. Das Molekulargewicht des PTMEG mit höherem Molekulargewicht muss über dem "kritischen Molekulargewicht" von PTMEG-Polymeren liegen, während das Molekulargewicht der Komponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht unter diesem Wert liegen muss. Sowohl die Zugfestigkeit als auch das Schnittwachstum waren verbessert. Jedoch ist nicht von allen Polyetherpolyolen ein "kritisches Molekulargewicht" be kannt. Darüber hinaus sind die Molekulargewichte sehr kritisch; z. B. wird offenbart, dass Mischungen aus PTMEG mit 800 Da und PTMEG mit 3800 Da ungeeignet sind.
US-A-5,077,371 befasst sich mit dem Härteaufbau in gegossenen Polyurethan/Harnstoff-Elastomeren. Die Geschwindigkeit des Härteaufbaus ist wichtig, da gegossene Elastomerteile nicht aus der Form genommen werden können, ehe der Rohling entsprechend fest ist, ohne Beschädigungen der Teile zu riskieren. Eine rasche Entwicklung der Härte macht es möglich, die Teile schneller aus der Form herauszunehmen. Die Aushärtung kann in einem Ofen außerhalb der Form abgeschlossen und die Herstellungsgeschwindigkeiten entsprechend gesteigert werden. Wie sich herausstellte, erhöhte die Zugabe des Dimeren von Toluoldiisocyanat (TDI-Dimer) in Mengen von 0,3 bis 6 Gew.-% des gesamten Isocyanats zur für die Herstellung bimodal verteilter PTMEG-Prepolymere verwendeten Isocyanatkomponente die Geschwindigkeit des Härteaufbaus. Leider bleiben von den verbleibenden physikalischen Eigenschaften Härte, Dehnung und Rückprallelastizität praktisch unverändert, die Zugfestigkeit und insbesondere die Dehnung gingen sogar zurück, und nur die Reißfestigkeit wies eine signifikante Verbesserung auf. Dadurch, dass das TDI-Dimer hergestellt werden muss, wird die Elastomerformulierung teurer und nimmt mehr Zeit in Anspruch.
PTMEG ist traditionell zur Herstellung von Polyurethan/Harnstoff-Elastomeren mit hoher Leistungskraft verwendet worden, wie aus den drei vorstehenden Patenten US- A-4,934,425, 3,963,618 und 5,077,371 hervorgeht. PTMEG ist ein hochpreisiges Polyol. Jedoch wird PTMEG trotz seiner wesentlich höheren Kosten im Vergleich zu Polyoxyalkylenpolyolen wie Polyoxyethylenglycolen und Polyoxypropylenglycolen wegen der gewünschten physikalischen Eigenschaften der Polyurethane, die man damit herstellen kann, heute immer noch verwendet.
Durch Feuchtigkeit gehärtete Polyurethanelastomere werden oft als Dichtungs- und Versiegelungsmittel verwendet. Anstatt ein Diamin zu inkorporieren, das mit Isocyanat reagiert, um die verbindenden harten Harnstoffsegmente zu bilden, verlassen sich durch Feuchtigkeit gehärtete Elastomere auf die Reaktion freier Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit, um Harnstoffbindungen zu bilden. Viele durch Feuchtigkeit gehärtete Filme und Dichtungsmittel weisen relativ gering ausgeprägte physikalische Eigenschaften auf, insbesondere Zugfestigkeit und/oder Reißfestigkeit. Deshalb besteht der Wunsch nach Verbesserung dieser und anderer Eigenschaften.
Der Großteil der Polyoxyalkylenpolyetherpolyole wird durch basische Katalyse polymerisiert. Beispielsweise werden Polyoxypropylendiole durch die basisch katalysierte Oxypropylierung eines difunktionellen Initiators wie Propylenglycol hergestellt. Während der basisch katalysierten Oxypropylierung leitet eine im Wettbewerb stehende Umgruppierung von Propylenoxid zu Allylalkohol kontinuierlich eine ungesättigte, monofunktionelle, oxyalkylierbare Spezies in den Reaktor ein. Die Oxyalkylierung dieser monofunktionellen Spezies ergibt Polyoxypropylenmonole mit endständigen Allylgruppen. Die Umgruppierung ist in "Block and Graft Polymerization" (Block- und Pfropfpolymerisation), Band 2, Ceresa, Herausgeber John Wiley & Sons, S. 17 bis 21, erörtert. Die Unsättigung wird gemäß ASTM D 2849-69 "Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials" (Testen von Rohmaterialien von Urethanschaumpolyol) gemessen und in Milliäquivalenten der Unsättigung pro Gramm Polyol (mVal/g) ausgedrückt.
Aufgrund der kontinuierlichen Erzeugung von Allylalkohol und seiner anschließenden Oxypropylierung nimmt die durchschnittliche Funktionalität des Polyolgemischs ab und die Verteilung des Molekulargewichts wird breiter. Basisch katalysierte Polyoxyalkylenpolyole enthalten größere Mengen monofunktioneller Spezies mit niedrigerem Molekulargewicht. In Polyoxypropylendiolen mit einem Molekulargewicht von 4.000 Da kann der Gehalt monofunktioneller Spezies zwischen 30 und 40 Mol-% liegen. In solchen Fällen wird die durchschnittliche Funktionalität vom nominellen oder theoretischen Wert von 2,0 auf etwa 1,6 bis 1,7 gesenkt. Außerdem weisen die Polyole aufgrund der Gegenwart substantieller Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht eine hohe Polydispersität Mw/Mn auf. Die hier angegebenen Molekular- und Äquivalentgewichte in Da (Dalton) sind, wenn nichts anderes angegeben ist, die zahlenmittleren Molekulargewichte und zahlenmittleren Äquivalentgewichte.
In der Vergangenheit haben einige Forscher vorgeschlagen, Polyole mit geringer Unsättigung und höherer Funktionalität zu verwenden, um die physikalischen Eigenschaften der Elastomere zu verbessern (siehe US-A- 4,239,879 und 5,100,997). Beispielsweise vergleichen A. T. Chen et al. in "Comparison of the Dynamic Properties of Polyurethane Elastomers Based on Low Unsaturation Polyoxypropylene Glycol" and Poly(tetramethyleneoxide) Glyols" (Vergleich der dynamischen Eigenschaften von Polyurethanelastomeren auf der Grundlage von Polyoxypropylenglycolen und Poly(tetramethylenoxid)glycolen mit niedriger Unsättigung), "Polyurethane World Congress 1993", 10 bis 13. Oktober 1993, S. 388 bis 399, die Eigenschaften von PTMEG abgeleiteten Elastomeren mit denen herkömmlicher Polyoxypropylendiole und Polxoxypropylendiole mit niedriger Unsättigung. In gegossenen Shore A 90 Elastomeren, hatten von PTMEG- MDI-Prepolymer abgeleitete, mit Butandiol verlängerte Polyurethanelastomere einen etwas geringeren Modul und eine geringere Dehnung als von Polyoxypropylendiol mit niedriger Unsättigung abgeleitete Elastomere. Allerdings war die Zugfestigkeit der PTMEG-Elastomere erheblich höher. Für gegossene Polyurethan/Harnstoff- Elastomere war ein direkter Vergleich nicht möglich, da die einzige PTMEG-Probe ein PTMEG von 1000 Da verwendete, während beide Polyoxypropylendiolproben mit niedriger Unsättigung Diole mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 Da verwendeten. Die PTMEG-Probe hatte mit Ausnahme der Dehnung, was zu erwarten gewesen war, erhebliche bessere physikalische Eigenschaften. Bemerkenswerterweise ergaben herkömmliche, basisch katalysierte Polyoxypropylendiole gegossene Polyurethan/Harnstoff-Elastomere mit physikalischen Eigenschaften, die von denen aus Diolen mit geringer Ungesättigheit hergestellten praktisch nicht zu unterscheiden waren.
Die Verringerung der Unsättigung in Polyoxyalkylenpolyolen durch Senken der Katalysatorkonzentration und der Reaktionstemperatur ist nicht möglich, da die Reaktion so langsam abläuft, dass die Oxypropylierung Tage oder sogar Wochen dauert, auch wenn auf diese Weise Polyole mit niedriger Ungesättigheit hergestellt werden können. Deshalb hat man nach Katalysatoren gesucht, die polyoxypropylierte Produkte in angemessener Zeit herstellen können, wobei nur wenig Monofunktionalität durch Allylspezies eingebracht wird. In den frühen sechziger Jahren wurden beispielsweise Doppelmetallcyanidkatalysatoren wie Zinkhexacyanocobaltatkomplexe entwickelt, wie in den Patenten 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335, 3,829,505 und 3; 941,849 veranschaulicht. Trotz der Verringerung der Unsättigung in den Bereich von ca. 0,018 mVal/g verhinderten die Kosten dieser Katalysatoren zusammen mit der Notwendigkeit langwieriger und teurer Katalysatorentfernung die kommerzielle Nutzung.
Der Einsatz alternativer basischer Katalysatoren wie Caesiumhydroxid und Rubidiumhydroxid wie in US-A- 3,393,243 offenbart, und von Barium- und Strontiumoxiden und -hydroxiden wie in US-A-5,010,187 und 5,114,619 offenbart, ermöglichte bescheidene Verbesserungen in der Unsättigung. Allerdings war die kommerzielle Nutzung wegen der Kosten des Katalysators und in einigen Fällen auch der Toxizität bei den bescheidenen Verbesserungen nicht interessant. Katalysatoren wie Calciumnaphthenat und die Kombinationen von Calciumnaphthenat und tertiären Aminen haben sich bei der Herstellung von Polyolen mit Unsättigungen von nur 0,016 mVal/g, und im allgemeinen im Bereich von 0,02 bis is 0,04 mVal/g als erfolgreich erwiesen, wie in US-A-4,282,387, 4,687,851 und 5,010,117 offenbart.
In den achtziger Jahren kehrten Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren (DMC) zurück, und Verbesserungen in der Katalysatoraktivität und den Verfahren zu seiner Entfernung ermutigten einen Hersteller, für kurze Zeit mit DMC katalysierte Polyole mit Unsättigungen im Bereich von 0,015 bis 0,018 mVal/g kommerziell anzubieten. Allerdings blieb die basische Katalyse das wichtigste Verfahren zur Herstellung von Polyoxypropylenpolyolen und ist es bis heute.
Allerdings haben in jüngsten Zeit weitere große Fortschritte bei DMC-Katalysatoren und Polyoxyalkylierungsverfahren durch die ARCO Chemical Company die praktische Herstellung von Polyoxypropylenpolyolen mit besonders geringer Unsättigung ermöglicht. Polyole mit hohem Molekulargewicht, z. B. solche im Bereich von 4000 bis 8000 Da, weisen typischerweise eine Unsättigung im Bereich von 0,004 bis 0,007 mVal/g auf, wenn sie durch die neuartigen DMC-Katalysatoren katalysiert werden. Bei diesem Unsättigungsniveau beträgt die Menge der monofunktionellen Spezies nur 2 Mol-% oder weniger. Dar über hinaus zeigt die GPC-Analyse, dass diese Polyole praktisch monodispers sind und oft Polydispersitäten von weniger als 1,10 aufweisen. Mehrere solcher Polyole sind vor kurzem als ACCLAIMTM-Polyole auf den Markt gebracht worden.
Allerdings erwies sich die Einführung von Polyolen mit geringer Unsättigung und höherer Funktionalität nicht als das von Fachleuten erwartete Allheilmittel. In vielen Systemen führte der Ersatz herkömmlicher Polyole durch Polyole mit sehr geringer Unsättigung zu einem Systemversagen, und es müssen erhebliche Anstrengungen auf eine Neuformulierung aufgewendet werden. In anderen Fällen konnten die Polyole mit niedriger Ungesättigheit ohne weiteres substituiert werden, doch die erwarteten Verbesserungen blieben aus. Die Gründe für die unerwarteten Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der Verwendung von Polyolen mit niedriger Unsättigung sind noch ungewiss.
Jedoch werden bei der Formulierung von herkömmlichen Polyurethansystemen Polyetherpolyole verwendet, deren tatsächliche und theoretische Funktionalität unterschiedlich ist, oft sogar erheblich. Beispielsweise kann ein herkömmliches basisch katalysiertes Triol von 6000 Da eine tatsächliche Funktionalität von nur etwa 2,4 haben, weil 30 bis 40 Mol-% Monol vorliegen. Die Substitution einer Polyolmischung aus einem Diol mit niedriger Unsättigung und hoher Funktionalität und einem Triol mit niedriger Ungesättigheit und hoher Funktionalität, um die 2,4-Funktionalität nachzuahmen, ergibt nicht die gleiche Funktionalitätsverteilung wie das herkömmliche Polyol. Der Triolanteil des herkömmlich katalysierten Triols erzeugt dreifach verzweigte "Vernetzungsstellen", während der monofunktionelle Teil als Kettenabschluss fungiert. In einem Diol/Triol- Gemisch mit der gleichen Funktionalität ist die Anzahl dreifach verzweigter Stellen geringer, aber es gibt keine monofunktionellen Kettenabschlussverbindungen.
Die Verwendung von Polyolen mit einem geringen Gehalt an monofunktionellen Spezies ist als Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts des Polymeren vorgeschlagen worden, und in einigen Fällen ist ein erhöhtes Molekulargewicht des Polymeren als erwünscht bei der Herstellung von Polymeren mit verbesserter Leistung angeführt worden. Jedoch ist ein hohes Molekulargewicht in vielen Polymersystemen nicht unbedingt ein erwünschtes Merkmal. Wie von G. Odian in "Principles of Polymerization" (Prinzipien der Polymerisation), John Wiley & Sons, Copyright 1981, S. 20 bis 21, ausgeführt, ist das anzustrebende Molekulargewicht eher mäßig als hoch. Bei der Herstellung von thermoplastischen Gegenständen erhöht ein höheres Molekulargewicht beispielsweise im allgemeinen die Zugfestigkeit, Schmelztemperatur, den Elastizitätsmodul u. ä., doch wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, wird die Viskosität des Polymeren so hoch, dass es sich nicht mehr verarbeiten lässt. Bei Polyurethanen sind die Molekulargewichte wesentlich niedriger als bei thermoplastischen Gegenständen, und die Polymermorphologie und physikalischen Eigenschaften werden durch viele Faktoren beeinflusst, darunter die Menge und Beschaffenheit des harten Segments, die Stereochemie des verwendeten Isocyanats usw. Oft müssen Formulierungen so gewählt werden, dass im Widerspruch zueinander stehende Eigenschaften ins Gleichgewicht gebracht werden. Beispielsweise geht mit einer Zunahme der Zugfestigkeit oft eine Abnahme der Dehnung einher.
Beispielsweise offenbarte R. Mascioli in "Urethane Applications for Novel High Molecular Weight Polyols" (Urthananwendungen für neuartige Polyole mit hohem Molekulargewicht) bei der "32nd Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference", 1. bis 4. Oktober 1989, Seite 139 bis 142, dass die Substitution eines Triols mit niedriger Unsättigung und 10.000 bis 11.000 Da für ein herkömmliches Triol von 6.000 Da in einer Polyurethanschaumformulierung einen Schaum ergab, der steif und brettartig war. Eigentlich hätte man aufgrund der längeren und deshalb flexibleren Polyoxypropylenverzweigungslänge des Triols einen weicheren Schaum und eine geringere Vernetzungsdichte erwartet. Die Substitution von Polyolen mit höherem Molekulargewicht und geringer Unsättigung für herkömmlich katalysierte Polyole, deren Molekulargewicht beschränkt ist, ist als Möglichkeit genannt worden, weniger des teureren Isocyanats bei der Polyurethanherstellung zu verwenden. Doch müssen noch geeignete Formulierungen entwickelt werden.
Im Bereich von Polyurethanschäumen mit hoher Rückprallelastizität hat man, wie in der gleichzeitig anhängigen US-Anmeldung, Serien Nr. 08/565,516, offenbart, herausgefunden, dass die Substitution eines DMC-katalysierten Polyols mit niedriger Unsättigung für ein herkömmlich basisch katalysiertes Polyol mit einem ähnlichen Molekulargewicht und ähnlicher Zusammensetzung in einem Polyurethanschaumsystem mit hoher Rückprallelastizität zum Zusammenfallen des Schaums führen kann. Jetzt nimmt man an, dass dieses anomale Verhalten auf eine sehr geringe Menge einer Komponente mit einem sehr hohen Molekulargewicht im Bereich von 100.000 Da und höher zurückzuführen sein kann. Diese Komponente mit dem außergewöhnlich hohen Molekulargewicht kann als oberflächenaktives Mittel wirken und deshalb den Polyurethanschaum destabilisieren. Sie kann auch die Viskosität erhöhen und dadurch die normalen Aushärtungsmechanismen wie das Ausphasieren des harten Segments erhöhen.
Deshalb erfordert die Formulierung von Polyurethansystemen, die den Nutzen der höheren Molekulargewichte, höheren Funktionalitäten, geringen Polydispersität und geringerer Unsättigung zusammen mit dem Fehlen monofunktioneller Spezies in sich vereinen, die Polyole mit niedriger Unsättigung wie diejenigen, die durch DMC- Katalyse hergestellt werden, aufweisen, eine unorthodoxe Neuformulierung, die nicht auf der Hand liegt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft Polyurethan/Harnstoff-Elastomere, hergestellt durch die gleiche Aminkettenverlängerung oder Feuchtigkeitsaushärtung von Isocyanat-terminierten Prepolymeren, die durch Umsetzen von Toluoldiisocyanat mit einem Gemisch, das ein Polyoxypropylendiol mit hohem Molekulargewicht und sehr niedriger Unsättigung und ein Diol mit einem niedrigen Molekulargewicht enthält, hergestellt werden, wobei das Gemisch eine Hydroxylzahl zwischen 50 und 200 hat. Die einer Kettenverlängerung unterzogenen gehärteten Elastomere haben überraschend eine höhere Härte und Rückprallelastizität als Elastomere mit einem ähnlichen Gehalt an harten Segmenten, die aus einem einzelnen Polyol mit einer gleichwertigen Hydroxylzahl hergestellt werden, selbst wenn ein Polyol mit geringer Unsättigung als einziges Polyol verwendet wird. Die durch Feuchtigkeit gehärteten Elastomere weisen außergewöhnliche und überraschende physikalische Eigenschaften auf.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die erfindungsgemäßen mit einer Aminkette verlängerten Elastomere werden durch Umsetzen des im folgenden beschriebenen von Toluoldiisocyanat abgeleiteten Prepolymeren mit einem Diaminkettenverlängerungsmittel bei einem Isocyanatindex von etwa 90 bis etwa 120, bevorzugt 95 bis 110, und am meisten bevorzugt 100 bis 105, hergestellt. Wie allgemein bekannt ist, ist der Isocyanatindex das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu Äquivalenten der mit Isocyanat reaktiven Spezies multipliziert mit 100. Bei der Bestimmung der Äquivalente der mit Isocyanat reaktiven Spezies stellt ein Mol Aminogruppen ein Äquivalent dar. Die durch Feuchtigkeit gehärteten Elastomere werden in Gegenwart von atmosphärischer Feuchtigkeit oder in einer Befeuchtungskammer gehärtet.
Die mit Amin einer Kettenverlängerung unterzogenen gegossenen Elastomere werden durch intensives Mischen der das Prepolymer enthaltenden A-Seite und der das Diamin enthaltenden B-Seite, bei Bedarf Entgasen unter Vakuum und Einleiten des Gemischs in eine offene oder geschlossene Form verarbeitet. Die Elastomere können aus der Form genommen werden, wenn der Rohling ausreichend hart geworden ist, um die Entnahme aus der Form und Handhabung zu gestatten. Im allgemeinen werden sie bei leicht erhöhter Temperatur nachgehärtet. Alternativ kann das Elastomer auch in der Form selbst gehärtet werden. Die Verfahren zur Herstellung des Elastomeren per se sind von herkömmlicher Art; in diesem Zusammenhang wird auf die entsprechenden Teile von "Polyurethanes - Chemistry and Technology" (Polyurethane - Chemie und Technik), von J. H. Saunders und K. C. Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963, sowie auf das Polyurethan-Handbuch von Gunter Oertel, Hanser Verlag München, Copyright 1985, verwiesen, die beide in diese Anmeldung einbezogen werden. Die durch Feuchtigkeit gehärteten Elastomere können mit herkömmlichen Füllstoffen, Mitteln zur Steuerung der Rheologie, Thixotropen u. ä. formuliert oder als reine Filme bzw. aus einer Lösung extrudiert oder gegossen werden.
Die Isocyanat-terminierten Prepolymere werden durch Umsetzen von Toluoldiisocyanat mit einer Polyolkomponente wie nachstehend beschrieben hergestellt. Das Toluoldiisocyanat (TDI) kann in einem 80 : 20 oder 65 : 35 Ge wichtsverhältnis der 2,4- und 2,6-Isomere vorliegen, obwohl auch andere Gemische von Isomeren in anderen Verhältnissen nützlich sein können. Jedoch wird im wesentlichen reines 2,4-TDI bevorzugt. Man verlässt den Rahmen der Erfindung nicht, wenn man eine kleinere Menge eines anderen Isocyanats oder eines Isocyanatgemischs mitverwendet, wie z. B. 2,2'-, 2,4'- oder 4,4'- MDI, polymeres MDI, TDI-Varianten, MDI-Varianten, aliphatische Isocyanate, cycloaliphatische Isocyanate o. ä., vorausgesetzt, diese Zugabe verändert die Eigenschaften des Prepolymeren nicht wesentlich. Jedoch wird bevorzugt, dass das Isocyanat im wesentlichen, d. h. zu mehr als 90 bis 95 Gew.-%, nur aus TDI besteht. Außerdem wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, im Handel erhältliche Isomere oder deren Gemische zu verwenden. Obwohl TDI-Isomer(e) am meisten bevorzugt werden, und zwar allein oder in Mischung, kann man im allgemeinen auch Gemische eines oder mehrerer solcher TDI- Isomere mit einer kleineren Menge, d. h. weniger als 30 Gew.-%, MDI-Isomer(en) oder modifiziertem MDI wie mit Carbodiimid modifiziertes MDI verwenden.
Die Polyolkomponente, die mit dem TDI zur Umsetzung gebracht werden soll, um das Prepolymer herzustellen, ist ein Gemisch aus mindestens zwei Hydroxyl-funktionellen Komponenten, von denen die erste ein Diol mit niedrigem Molekulargewicht von etwa 400 Da und die zweite ein Polyoxypropylenglycol mit niedriger Unsättigung und einem Molekulargewicht von etwa 2000 Da oder höher ist, so dass das Gemisch aus den mindestens zwei Komponenten eine Hydroxylzahl im Bereich von etwa 50 bis 200 hat.
Das Diol mit dem niedrigen Molekulargewicht kann jede Dihydroxyl-funktionelle Verbindung mit einem Molekulargewicht unter etwa 400 Da sein. Veranschaulichende, aber nicht einschränkende Beispiele umfassen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylen glycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Neopentylglycol, 1,3- und 2,3-Butylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, Hydrochinonbis(2-Hydroxyethylether) und die verschiedenen Bisphenole und ihre Bis- (hydroxylether)-Derivate. Oxyalkylierungsprodukte der vorstehenden Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Vorzugsweise hat das Diol mit dem niedrigen Molekulargewicht ein Molekulargewicht unter etwa 150 Da, am meisten bevorzugt unter 120 Da oder noch niedriger. Auch Gemische aus einem oder mehreren solcher Diole mit niedrigem Molekulargewicht sind geeignet. Dem Diolgemisch mit niedrigem Molekulargewicht können kleinere Mengen von Triolen oder Tetrolen mit niedrigem Molekulargewicht wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit o. ä. zugesetzt werden, solange die Menge des Triols, Tetrols oder der Spezies mit höherer Funktionalität etwa 10 Mol-% oder weniger beträgt. Ein "Diol mit niedrigem Molekulargewicht" erlaubt solche Mengen von Spezies mit höherer Funktionalität, wenn nichts anderes angegeben ist.
Das Polyoxypropylenglycol mit niedriger Unsättigung hat ein Molekulargewicht von etwa 2000 Da oder höher, bevorzugt 2000 bis 12.000 Da, stärker bevorzugt 3000 bis 10.000 Da und am meisten bevorzugt 4000 bis 8000 Da. Die Unsättigung muss unter 0,020 mVal/g liegen und liegt vorzugsweise unter 0,015 mVal/g, am meisten bevorzugt unter 0,010 mVal/g. Bevorzugt wird eine Unsättigung von etwa 0,002 mVal/g bis etwa 0,007 mVal/g. Um die erforderliche geringe Unsättigung zu erreichen, kann jedes Katalyseverfahren eingesetzt werden, mit dem man das erwünschte Molekulargewicht und die erwünschte Unsättigung erhalten kann. Jedoch ist es wünschenswert, Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren als Oxyalkylierungskatalysator zu verwenden. Katalysatoren dieses Typs sind z. B. in US-A-5,470,813 und 5,482,908 offenbart. Mit ihnen können Polyole im Molekulargewichtsbereich von 2000 bis 12.000 Da mit einer Unsättigung typischerweise zwischen etwa 0,004 und 0,007 mVal/g hergestellt werden. Im Gemisch mit den Diolkomponenten mit niedrigem Molekulargewicht kann mehr als ein Polyoxypropylendiol mit niedriger Unsättigung verwendet werden.
Das Gemisch aus dem Diol mit niedrigem Molekulargewicht und dem Polyoxypropylendiol mit niedriger Unsättigung muss eine Hydroxylzahl zwischen 50 und 200, bevorzugt zwischen 75 und 150 und am meisten bevorzugt im Bereich von 90 bis 120 haben. Die Hydroxylzahl wird durch Addition der gewichtsfraktionellen Hydroxylzahlen der einzelnen Komponenten des Gemischs bestimmt, wobei die gewichtsfraktionelle Hydroxylzahl die Gewichtsfraktion der Komponente multipliziert mit der Hydroxylzahl der Komponente ist. Es wird betont, dass es die zur Herstellung des Prepolymeren verwendete Mischung aus Spezies mit hohem Molekulargewicht und Spezies mit niedrigem Molekulargewicht ist, die die außergewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen gegossenen Elastomere zur Verfügung stellt. Diese Eigenschaften können weder mit Einzelkomponenten noch mit bimodalen Gemischen, die keine Spezies mit einem Molekulargewicht unter 400 Da enthalten, dupliziert werden.
Die Herstellung des Prepolymeren erfolgt durch Standardtechniken. Beispielsweise können die Polyolkomponente und die Isocyanatkomponente - im allgemeinen unter einer Stickstoffdecke gründlich - vermischt und gerührt werden, bis der Gehalt an Isocyanatgruppen auf einen stabilen Wert fällt. Dies zeigt an, dass die Reaktion abgeschlossen ist. Das Gemisch wird vorteilhafterweise mäßig erhitzt, z. B. auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 70ºC. Katalysatoren, die die Urethan reaktion fördern, wie z. B. die verschiedenen allgemein bekannten Zinnkatalysatoren, Aminkatalysatoren oder andere Katalysatoren, die die Reaktion zwischen Isocyanat und Hydroxylgruppen fördern, können auf Wunsch verwendet werden. Die Reaktion kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ablaufen. Beispiele für die Prepolymerherstellung sind in "Polyurethanes: Chemistry and Technology, Polyurethanes Handbook" (Polyurethane, Chemie und Technik, Polyurethanhandbuch), in US-A-5,278,274 und der veröffentlichten kanadischen Anmeldung zu finden, die hiermit in diese Anmeldung einbezogen werden.
Die Kettenverlängerungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind die Fachleuten bekannten herkömmlichen Kettenverlängerungsmittel. Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind die sterisch gehinderten oder elektrisch desaktivierten aromatischen Diamine. Beispiele für erstere umfassen die verschiedenen ringalkylierten Toluoldiamine, Methylendianiline wie 3,5- Diethyltoluoldiamin (DETA) und ähnliche Verbindungen wie solche, die in US-A-4,218,543 offenbart sind. Beispiele für aromatische Diamine, die durch die elektrischen Effekte der Ringsubstituenten weniger aktiv gemachte werden, umfassen 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin) (MOCA oder MbOCA) und 4,4'-Methylenbis(3-Chlor-2,6-diethylanilin) (MCDEA). Diamine ohne sterische Hinderung oder ringdesaktivierende Gruppen neigen im allgemeinen dazu, sehr rasch zu reagieren, und können zu einer unzureichenden Topfzeit beim Füllen der Form führen, vor allem wenn man komplexe Formen verwendet. Die Diaminkettenverlängerungsmittel können auch mit kleineren Mengen an Diolkettenverlängerungsmitteln und Vernetzungsmitteln wie Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, Diethanolamin, Triethanolamin u. ä. verwendet werden. Die Menge des hydroxylfunktionellen Kettenverlängerungsmittels muss gering gehalten werden, weil sonst sowohl die Här te als auch die Aushärtungsgeschwindigkeit abnimmt und die Zeit bis zur Entnahme aus der Form länger wird. Bevorzugt ist der überwiegende Teil, d. h. mehr als 80 Mol-%, des Kettenverlängerungsmittels ein Diaminkettenverlängerungsmittel.
Katalysatoren können in bestimmten Systemen ebenfalls nützlich sein. Katalysatoren wurden bereits in Bezug auf die Prepolymerformulierung beschrieben, und geeignete Katalysatoren sind Fachleuten bekannt. Viele Beispiele für geeignete Katalysatoren sind im "Polyurethane Handbook", S. 90 bis 95, und in "Polyurethanes: Chemistry and Technology", S. 129 bis 217, zu finden, die beide hiermit in diese Anmeldung einbezogen werden.
Auch herkömmliche Additive und Hilfsmittel können zugesetzt werden, einschließlich Füllstoffe, Weichmacher, Färbemittel, Pigmente, UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Flammhemmer, Mittel zur Verbesserung der Leitfähigkeit, interne Formtrennmittel u. ä. Polymerfeststoffe, z. B. Vinylpolymerfeststoffe von der Art, wie man sie in Polymerpolyolen findet, und von Isocyanat abgeleitete Feststoffe wie diejenigen, die man in PIPA und PHD-Polyolen findet, können ebenfalls mitverwendet werden, z. B. dadurch, dass man eine geeignete Polymerpolyoldispersion verwendet, die als "Basis-" oder "Trägerpolyol" ein Polyoxypropylendiol mit niedriger Ungesättigheit verwendet. Wenn die Menge der erwünschten Polymerfeststoffe gering ist, kann eine kleinere Menge einer Polymerpolyoldispersion mit hohem Feststoffgehalt verwendet werden, die aus einem herkömmlich katalysierten Polyol hergestellt wird.
Das Polyoxypropylendiol kann Oxyethylenkomponenten enthalten, die z. B. durch statistische Copolymerisation oder das Aufbringen von Ethylenschutzgruppen zusammen mit Propylenoxid während der Herstellung des Polyols eingebracht werden. Die Menge des Ethylenoxids sollte im allgemeinen 40 Gew.-% oder weniger, bevorzugt weniger als 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% betragen. Wenn die Polyoxypropylendiole, die Oxyethylenkomponenten enthalten, unter Verwendung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren hergestellt werden sollen, sollte das Ethylenoxid während des Großteils der Oxypropylierung vorhanden sein.
Das Polyoxypropylendiol kann auch kleinere Mengen von höheren Alkylenoxiden, insbesondere Oxetan, 2,3-Butylenoxid, 1,2-Butylenoxid u. ä. enthalten. Die Menge des höheren Alkylenoxids sollte im allgemeinen auf weniger als etwa 10 Gew.-% beschränkt sein. Am meisten bevorzugt enthält das Polyoxypropylendiol im wesentlichen alle Oxypropylenkomponenten oder Oxypropylenkomponenten mit nicht mehr als etwa 10 Gew.-% randomisierten Oxyethylenkomponenten. Das Polyoxypropylendiol mit niedriger Unsättigung kann auch eine kleinere Menge eines herkömmlich basisch katalysierten Polyoxypropylendiols enthalten, vorausgesetzt, die Menge dieses herkömmlichen Diols übersteigt 20 Mol-% des gesamten Diols mit hohem Molekulargewicht nicht und die Unsättigung des Teils des Diolgemischanteils mit hohem Molekulargewicht beträgt weniger als 0,020 mVal/g, bevorzugt weniger als 0,015 mVal/g.
Nachdem wir diese Erfindung allgemein beschrieben haben, wollen wir zum besseren Verständnis bestimmte spezifische Beispiele vorstellen. Diese dienen lediglich zur Veranschaulichung und dürfen die Erfindung, wenn nichts anderes angegeben ist, nicht einschränken.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel C1

Durch Feuchtigkeit gehärtete Filme wurden hergestellt, indem man reine Isocyanat-terminierte Prepolymere in einer Dicke von 30 mils auf eine Glasplatte goss und sie in Gegenwart atmosphärischer Feuchtigkeit 24 Stunden härtete. Die Filme wurden vor dem Testen mindestens vier Wochen bei 23ºC (73ºF) und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gehärtet und konditioniert. In Beispiel 1 wurde eine Mischung aus ACCLAIMTM 4200 Polyetherpolyol, ein Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von etwa 4.200 Da, das von der ARCO Chemical Company erhältlich ist, mit Diethylenglycol (Molekulargewicht 116 Da) vermischt, um ein Gemisch mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 1000 Da herzustellen. In Vergleichsbeispiel C1 wurde ein einzelnes Polyoxypropylendiol mit niedriger Unsättigung und einem Molekulargewicht von 1000 Da dazu verwendet, das Isocyanat-terminierte Prepolymer herzustellen. Der Gehalt des Prepolymeren an Isocyanatgruppen und die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten, durch Feuchtigkeit gehärteten Elastomere sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Die außergewöhnliche und dramatische Steigerung im Elastizitätsmodul, in der Zugfestigkeit und Reißfestigkeit von Filmen, die durch die Feuchthärtung von Prepolymeren erreicht wurde, die unter Verwendung eines Polyoxypropylendiols mit hohem Molekulargewicht und eines Glycols mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt wurden, sind im Vergleich zu einem einzelnen Polyoxypropylenglycol mit niedriger Unsättigung nicht nur überraschend, sondern erstaunlich.

Beispiele 2 bis 5

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel C1 wurden weitere durch Feuchtigkeit gehärtete Filme hergestellt. In allen verwendeten man ein Gemisch aus ACCLAIMTM 4200 Polyoxypropylendiol und Diethylenglycol, um das Prepolymer herzustellen. Die Gewichtsprozente des Isocyanats und die Elastomereigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiele C6a und C6b

Eine Reihe von Isocyanat-terminierten Prepolymeren wurden aus TDI und einer Diolkomponente in einem Molverhältnis von 2 : 1 hergestellt. Der Isocyanatgehalt der Prepolymere betrug 6 bis 6,2 Gew.-% NCO. Die Elastomere wurden durch die Kettenverlängerung der Prepolymere mit einem MbOCA-Diaminhärtungsmittel bei einem Index von 105 hergestellt. Die Identität der Diolkomponente, die Eindruckhärte und die Rückprallelastizität eines Pendels sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
Zu beachten ist, dass das aus dem Diol mit niedriger Unsättigung hergestellte Elastomer (C6b) eine Härte und Rückprallelastizität ergab, die innerhalb des experimentellen Irrtums etwa gleich ist wie die des Elastomeren, das aus dem herkömmlichen Diol hergestellt wurde. Jedoch ergab das Gemisch aus einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht und einem Diol mit höherem Molekulargewicht und geringer Unsättigung eine wesentlich größere Härte und stärkere Rückprallelastizität, obwohl es den gleichen Gehalt an harten Segmenten hatte.

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiele C7a/C7b

Eine Reihe von Elastomeren wurden wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt, aber mit MCDEA gehärtet. Im Diolgemisch verwendete man Dipropylenglycol an Stelle von Diethylenglycol. Die physikalischen Eigenschaften sind im folgenden angegeben. Das Diolgemisch aus einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht und einem Diol mit höherem Molekulargewicht und geringer Unsättigung ergab auch hier wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften. Tabelle 4

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel C8

Zwei mit Amin verlängerte gegossene Elastomere wurden aus Isocyanat-terminierten Prepolymeren hergestellt, die man durch Umsetzung von überschüssigem Mondur TDS mit einem Diolgemisch gebildet hatte. In Beispiel 8 bestand das Diolgemisch aus ACCLAIMTM 4200 Polyoxypropylendiol und Diethylenglycol. In Vergleichsbeispiel C8 bestand das Gemisch aus herkömmlich basisch katalysiertem Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von ca. 4025 Da und Diethylenglycol. Beide Gemische hatten ein durchschnittliches Molekulargewicht von ca. 2450 Da. Elastomere wurden bei einem Index von 105 unter Verwendung von MCDEA als Kettenverlängerungsmittel hergestellt. Der NCO-Gehalt der Prepolymere und die Eigenschaften des gegossenen Elastomeren sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5
Wie die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, kann man im Vergleich zu Elastomeren, die aus herkömmlich basisch katalysierten Polyoxypropylendiolen gebildeten Polyolgemischen hergestellt wurden, mit den erfindungsgemäßen Prepolymeren Elastomere mit überraschend überlegenen Eigenschaften herstellen. Zugfestigkeit und Reißfestigkeit sind erheblich verbessert, wenn man die erfindungsgemäßen Prepolymere verwendet, und auch die Dehnung nach dem Aushärten konnte erheblich gesenkt werden. Diese Ergebnisse sind vor allem deshalb überraschend, weil die physikalischen Eigenschaften von mit Amin verlängerten gegossenen Elastomeren, die aus einem einzelnen Polyoxypropylendiol mit geringer Unsättigung hergestellt wurden, im Vergleich zu ähnlichen Elastomeren, die aus herkömmlichen, basisch katalysierten Polyoxypropylendiolen mit hoher Unsättigung hergestellt wurden, praktisch keine Verbesserung aufweisen.

Claims

1. Polyurethan/Harnstoff-Elastomer, umfassend das Reaktionsprodukt aus:

a) einem Isocyanat-terminierten Prepolymer mit einem Gehalt an NCO- Gruppen von etwa 2 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses von Toluoldiisocyanat mit einer Polyolkomponente, umfassend:

a) i) ein oder mehrere hochmolekulare(s) Polyoxypropylendiol(e) mit einer Unsättigung von weniger als etwa 0,02 Meq/g und einem Molekulargewicht größer als etwa 2000 Da; und

a) ii) ein oder mehrere niedermolekulare(s) Diol(e) mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 400 Da,

so daß die Hydroxylzahl der Polyolkomponente im Bereich von 50 bis 200 liegt; und

b) ein kettenverlängerndes Diamin; bei einem Isocyanatindex von etwa 85 bis 115.

2. Elastomer nach Anspruch 1, bei dem das Prepolymer einen Gehalt an NCO-Gruppen von etwa 4 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-% hat.

3. Elastomer nach Anspruch 1, bei dem mindestens eines der niedermolekularen Diole ein Molekulargewicht von weniger als etwa 150 Da hat.

4. Elastomer nach Anspruch 3, bei dem das niedermolekulare Diol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol und deren Gemischen.

5. Elastomer nach Anspruch 1, wobei das niedrig-gesättigte Polyoxypropylendiol eine Unsättigung von weniger als etwa 0,015 Meq/g und ein Molekulargewicht von 3000 Da bis 8000 Da hat.

6. Elastomer nach Anspruch 1, wobei die Hydroxylzahl der Polyolkomponente im Bereich von etwa 75 bis etwa 150 liegt.

7. Elastomer nach Anspruch 1, wobei die Hydroxylzahl der Polyolkomponente im Bereich von etwa 90 bis etwa 120 liegt.

8. Elastomer nach Anspruch 1, wobei 70 Mol-% oder mehr des Polyoxypropylendiols mit niedriger Unsättigung eine Unsättigung von weniger als 0,01 Meq/g hat.

9. Elastomer nach Anspruch 1, wobei das kettenverlängernde Diamin ein aromatisches Diamin umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sterisch gehinderten aromatischen Diaminen und elektrisch desaktivierten aromatischen Diaminen.

10. Elastomer nach Anspruch 9, bei dem der Kettenverlängerer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin) und 4,4'-Methylenbis-(3- chlor-2,6-diethylanilin).

11. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan/Harnstoff-Elastomeren mit verbesserten Rückpralleigenschaften, umfassend die Umsetzung von:

a) einem Isocyanat-terminierten Prepolymer mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von etwa 4 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, hergestellt durch Reaktion eines stöchiometrischen Überschusses von Toluoldiisocyanat mit einer Polyolkomponente, umfassend:

a) i) ein oder mehrere hochmolekulare(s) Polyoxypropylendiol(e) mit einer Unsättigung von weniger als etwa 0,02 Meq/g und einem Molekulargewicht von mehr als etwa 2000 Da; und

b) einem kettenverlängernden Diamin; bei einem Isocyanatindex von etwa 85 bis 115.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Prepolymer einen Gehalt an NCO-Gruppen von etwa 4 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-% hat.

13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem mindestens eines der niedermolekularen Diole ein Molekulargewicht von weniger als etwa 150 Da hat.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das niedermolekulare Diol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol und deren Gemischen.

15. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das niedrig-gesättigte Polyoxypropylendiol eine Unsättigung von weniger als etwa 0,015 Meq/g und ein Molekulargewicht von 3000 Da bis 8000 Da hat.

16. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Hydroxylzahl der Polyolkomponente im Bereich von etwa 75 bis etwa 150 liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Hydroxylzahl der Polyolkomponente im Bereich von etwa 90 bis etwa 120 liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem 70 Mol-% oder mehr des Polyoxypropylendiols mit niedriger Unsättigung eine Unsättigung von weniger als 0,01 Meq/g hat.

19. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das kettenverlängernde Diamin ein aromatisches Diamin umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sterisch gehinderten aromatischen Diaminen und elektrisch desaktivierten aromatischen Diaminen.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der Kettenverlängerer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin) und 4,4'-Methylenbis-(3- chlor-2,6-diethylanilin).

21. Isocyanat-terminiertes Prepolymer, geeignet zur Herstellung von Polyurethan/Harnstoff-Elastomeren mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, umfassend das Reaktionsprodukt aus einem stöchiometrischen Überschuß von Toluoldiisocyanat mit einer Polyolkomponente, umfassend:

a) ein oder mehrere hochmolekulare(s) Polyoxypropylendiol(e) mit einer Unsättigung von weniger als etwa 0,02 Meq/g und einem Molekulargewicht von mehr als etwa 2000 Da; und

b) ein oder mehrere niedermolekulare(s) Diol(e) mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 400 Da,

so daß die Hydroxylzahl der Polyolkomponente im Bereich von 50 bis 200 liegt; wobei das Prepolymer einen Gehalt an Isocyanatgruppen von etwa 4 bis etwa 8 Gew.-% hat.

22. Prepolymer nach Anspruch 21, bei dem das Polyoxypropylendiol eine Unsättigung von weniger als etwa 0,010 Meq/g hat und mindestens eines der niedermolekularen Diole ein Molekulargewicht von etwa 150 oder weniger aufweist.

23. Prepolymer nach Anspruch 21, wobei die Polyolkomponente eine Hydroxylzahl von etwa 75 bis etwa 150 hat.

24. Prepolymer nach Anspruch 21, wobei das Polyoxypropylendiol ein Molekulargewicht von etwa 3000 Da bis etwa 8000 Da hat.

25. Feuchtigkeitsgehärtetes Polyurethan/Harnstoff-Elastomer, umfassend das Reaktionsprodukt aus:

a) einem Isocyanat-terminierten Prepolymer mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von etwa 2 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses von Toluoldiisocyanat mit einer Polyolkomponente, umfassend:

so daß die Hydroxylzahl der Polyolkomponente im Bereich von 50 bis 200 liegt, und

b) Wasserdampf.

26. Elastomer nach Anspruch 25, bei dem mindestens eines der niedermolekularen Diole ein Molekulargewicht von weniger als etwa 150 Da hat.

27. Elastomer nach Anspruch 25, bei dem das niedermolekulare Diol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglyol, Triethylenglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol und deren Gemischen.