TW436501B - Process for making clear polyurethane/urea elastomers - Google Patents

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Description

A7 ·' 4 3 65 01 五、發明說明（ 本發明之領域 本發明係關於“聚胺甲酸醋/脲，，彈性體。特別是，本 發明係關於製造具有良好動力性質，特別是高回彈性的透 明聚胺曱酸醋/脲彈性體的方法。這些彈性體在製造用於 直排溜冰鞋的輪子時特別有用。 本發明之背景 項 直排溜冰鞋的輪子需要具有良好回彈性（回彈）的彈性 ，以防止在使用時輪子過熱或甚至熔化。除此之外，高回 彈性的輪子滾起來比較容易，因而溜冰者可較為省力。 高性能聚胺甲酸酯鑄塑的彈性體（一般從MDI，聚込4 丁二醇醚（PTMEG)和1，4丁二醇製造）為現今選用作為直排 溜冰鞋輪子的材料。最好的（且通常是最責的）彈性體使用 PTMEG而具有回彈性70_80。/(^較便宜的彈性體可由聚酯 多醇或聚氧化丙基二醇（PPGS)製造，而不，但 這些具有顯著較低的回彈性◊例如，使用一般？1>(38的彈 性體的回彈性僅有50-55%。工業界將可由廉價而有高回 彈性的彈性體獲得利益》 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 不透明的溜冰鞋輪逐漸不受溜冰者和溜冰滑板者的歡 迎。像寬鬆的牛仔褲和重金屬音樂一樣，透明的輪子正流 行。溜者就是喜歡透明輪子的外觀。不幸的是，要製造透 明的輪子，配料器常需要改變組成而犧牲回彈性和其他重 要的彈性體性質。最好是能製造透明的彈性體而不傷害性 能。 聚胺甲酸酯彈性體’在最單純的狀態，使用二元醇鍵 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 -4 4 3 6 5 0 1 A7 —--------B7 五、發明說明（2 ) 延長劑並使用胺甲酸（O—CO-NH-)基但不使用脲基（_NH_ CO-NH)。相對地，“聚胺甲酸醋/脲，，彈性體，因為它們是 用二胺鍵延長劑製造（通常是芳族二胺），同時具有/胺甲 酸基和脲基。至今，“聚胺甲酸/酯脲”弹性體尚未大量打 入直排溜冰鞋市場。這可能因為以pTMEG或聚酯多醇為 基底的預聚物的高黏度讓彈性體難以製造並讓配料無法輕 易達到目標的硬度β 最近公佈的美國專利號碼5;646,230總結現今各種用 來製造聚胺甲酸酯/脲的方法並指出一些重要的問題。例 如’它提到美國專利號碼3，115,481而說明由芳族二異氣 酸醋製造的以異氰酸酯為端基的預聚物通常太容易和芳族 二胺鏈延長劑反應而無法製造鑄塑的彈性體β美國專利號 碼3,997,514從過量的乙二醇（例如PTMEG)和芳旋二異氰 酸醋製造氫氧基為端基的預聚物而解決反應率的問題。氫 氧基為端基的預聚物接著和脂族二異氰酸酯反應而製成脂 族一異氛酸醋為端基的預聚物而和芳族二胺有較能控制且 低反應率。 相對地’（230專利教導藉由最好在單一步驟，將—聚 醚多醇（PPGS或PTMEG)、芳族二異氰酸酯、和脂族二異 氰酸酯反應而產生脂族二異氰酸酯為端基的預聚物β這些 預聚物接著以芳族二胺增加鏈的長度。雖然芳族和酯族二 異氰酸酯都和預聚物反應’芳族二異氰酸反應較快因而終 端NCO基主要從脂族二異氰酸酯而來β相對上使用較多（ 和芳族二異氰酸酯比較）較昂貴的脂族二異氰酸酯。‘23〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再故寫本頁) .裝！ I訂-! !
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^ 4 3 6 5 0 ^ A7 ___________B7____ 五、發明說明（3 ) 專利中所沒有的是任何討論關於如何製造透明彈性體並維 持高性能直排溜冰鞋輪需要的回彈性。 總結來說’高性能彈性體市場會因改善的彈性體而獲 利°特別有價值是製造現今流行的透明彈性體而不犧牲重 要機械性質。最好此彈性體可由毒物管製條例（TSCA)中 所列之立即可取用的材料製造。最好製造它們的方法可避 免芳族二異氰酸酯為端基之預聚物的反應率問題和由 PTMEG和聚酯多醇所製造預聚物的黏度問題。理想的方 法可得透明、低價的彈性體而具有卓越的整體性的平衡， 特別是高回彈性。 本發明之總結 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明提供一途徑得到透明彈性體能符合直排溜冰鞋 動力性質的要求。特別本發明是製造透明聚“胺甲酸酯/脲 ”彈性體的方法。這方法包含三步驟。首先，多元醇和芳 族二異氰酸酯反應產生異氰酸酯為端基的預聚物。此多元 醇的多分散度（Mw/Wn)低於约1.5 »使用的NCO/OH莫耳比 值在約1‘3至約3.0範園之間。接著，產生的預聚物和脂族 二異氰酸酯混合而形成NCO含量在約2至約13wt %範圍之 間的預聚物/脂族二異氰酸酯混合物。在第三步中，此預 聚物/脂族二異氰酸酯混合物和芳族二胺反應，其用量和 方式可有效的產生透明的彈性體。 我們意外的發現得到透明彈性體不需要妥協其物理性 質。藉由特別的預聚物/脂族二異氰酸酯混合物和—般的 芳族二胺鏈延長劑反應，我們得到透明彈性體具有卓越的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 6 4365 0 1 A7 ____B7_____ 五、發明說明（4 ) 整體物理和機械性質；尤其是在肖爾硬度80A時回彈性大 於55%。意外地，本發明之方法即使在肖爾硬度超過80A 許多時得到透明、具回彈性的彈性體，這在目前所知方法 中難以做到。此外，本發明之方法避免了直到如今僅有少 量“聚胺甲酸酯/脲”彈性體配料器的高黏度預聚物。 本發明之詳細描述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明是一個三步驟的方法來製造透明“聚胺甲酸酯/ 脲”彈性體。在第一步驟中，芳族二異氰酸酯和聚醚多醇 反應而產生異氰酸酯為端基的預聚物。適用於本發明的芳 族二異氰酸酯在聚胺甲酸酯技藝中為人所熟知。其例子包 含2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯和這些異構物TDI的混合物， 二苯基甲烷二異氰酸酯MDIs，以碳化二亞胺、胺甲酸乙 酯、脲基甲酸、異三聚氰酸酯、脲，或貳縮脤基、伸苯基 二異氰酸酯、萘二異氰酸酯和類似之物及它們的混合物修 飾的MDIs和TDIs。其他的例子可發現於美國專利號碼 5,646,230和3,997,514之中，它們所教導之物合併於此作 為參考。較佳的芳族二異氰酸酯為商業上可得到的TDIs 和MDIs ’譬如像TDI 80(含有80%的2,4-曱苯二異氰酸酯和 20%的2,6·甲苯二異氰酸酯），純2,4-TDI，和MONDUR ML (5〇%4,4’-MDI加上 50%4,4’-MDI以外的 MDI異構物，Bayer 公司的產品）。當使用MDI時，最好使用含有至少約〗5wt% 4,4’·以外的MDI異構物的MDI。如第3表所示，如果4,4，_ MDI的量在彈性體系統中超過9〇% ,適用期變的過短。 適當的多元醇為技藝中所熟知，且包含聚醚多醇、聚 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐~ 五、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4365 0 發明說明（5) _多醇、聚錢醋多醇及類似之物β㈣多醇是較好的。 適當的聚❹醇-般是在有錢_起㈣存在下，由聚 合-或多個環醚，像是環氧樹脂（例如環氧乙烧、環氧丙 燒）、環氧丙院、“。xolane”(例如四氫吱喃）或類似之物而 製成》多元醇的製造使用適當的催化劑，包含了例如氫氧 化鉀（ΚΟΗ)、二氟化硼、或是雙金屬氰化物DMC催化劑。 DMC催化劑是較好的，因為它們可產生具有特別低未飽 和度或單醇含量的聚醚多醇。此多元醇可為均聚物（例如 聚氧丙烯二醇），有二或三個環醚的無規共聚物（例如環氧 丙烷和環氧乙烷的無規共聚物），嵌段共聚物（例如聚環氧 丙烧核心帶一個聚環氧乙烷的頂），有尖端的共聚物（例如 底下所描述的多元醇F)，以及類似之物。 可用於本發明的多元醇有狹窄的分子量分佈β特別是 這些多元醇的多分散度（Mw/Mn)低於約1.5。（Μη是數量平 均分子量，而Mw是重量平均分子量，均由熟知的凝勝參 透層析法來決定）。較佳的多元醇Mw/Wn值低於約1.4 ;更 好的多元醇Mw/Mn值低於約1.2。這樣狹窄的分子量分佈 是必須的以能得到具有夠低黏度的預聚物，而可有效地在 鏈增長反應中進行來製造彈性體。相對地，商業上的聚1,4-丁二醇和聚酯多醇一般的Mw/Mn值在約1.7至2.5範圍之間。 較佳之多元醇的當量重量在約750至約10,〇〇〇之間。 更好的範園從約1，〇〇〇至約5,000之間；最好的範圍是從约 1，000至約4,000之間β少量的低分子量二醇或三醇，最好 低於約40重量百分比，如果想要的話可包含於多元醇之中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 d3 65 Ο 1 A7 _______B7____ 五、發明說明（6 ) 以修飾彈性體的製程或物理性質。 -------------^裝 i — ' :. 厂·.- (諳先閲讀背S之注f項再·填寫本頁) 多元醇較好的氫氧官能基數目在約2至約6的範圍之間 ;更好的範圍是從約2至約3之間。 特別好的是具有氫氧官能基數目接近2的聚醚多醇。 聚醚多醇的實際氫氧官能基數目通常會變化且依據製造二 醇的催化劑的性質而定。由一般KOH催化反應製造的聚 醚二醇通常實際氫氧官能基數量僅约1.6至1.7,由DMC催 化反應製造的其實際的氫氧官能基數目非常接近2。 使用於本發明之方法的較佳多元醇同時有低未飽和度 。特別是較佳的多元醇有低於約0,02meq/g的未飽和度。 更好低於約0.01meq/g，而最好低於約〇.〇〇7meq/g。這些 多元醇可由各種已知的方法製造，包括如美國專利號碼 5，158,922、5,470,813和 5,482,908 中所描述的 DMC催化反 應，這些方法併入於此作為參考。依據本發明之方法以低 飽和度多元醇製造的彈性體和由具有未飽和程度高於 0.02meq/g(見底下的表4)的多元醇為基底的彈性體相比較 ’一般有較好的撕裂強度，較高的回彈性，和遠較好的拉 伸強度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這預聚物是將芳族二異氰酸酯和多元醇反應於 NCO/OH比例在約1 ·3至約3.0範圍之間，更好的範圍在約 1.5至約2.0之間；最好的範圍在約1.5至約1.8之間。這 MCO/OH的比值和美國專利號碼5,646,230的例子比較是相 對上的高’該專利教導使用比值約為1的芳族二異氰酸酯 和多元醇在一步驟中製造預聚物（從多元醇、芳族二異氰 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1365 01 A7 ____ B7__________五、發明説明（7〉 酸酯' 和脂肪族二異氰酸酯）。由使用這樣高比例的芳族 二異氰酸酯，我們發現可較好的控制所產生預聚物的黏度 ，此預聚物比由NCO/OH比值接近1所製造的預聚物有低 很多的分子量。高比例的芳族二異氰酸酯也有成本上的優 勢’因為可用較少量而較昂貴的脂肪族二異氰酸酯。 一般而言，NCO/OH比值的較佳範圍和多元醇與芳族 二異氰酸酯的性質有關。例如，當使用TDI的時候，NCO/OH 使用的比值最好低於1,7，因為較高的比值可能不會永遠 得到透明的產物。另一方面，如果選擇正確的芳族二異氰 酸酯和多元醇，即使NCO/OH比值3.0亦可得到透明的彈性 體。一般而言，NCO/OH比值低於1,3所製造的預聚物不適 用於本發明，因為它們的分子量和黏度對接下來的彈性體 製程而言太高了。在NCO/OH比值大於3時，預聚物的黏 度足夠低’但所產生的彈性體通常是模糊的。 雖然預聚物可在任何所希望的溫度製造，一般較好將 多元醇和芳族二異氰酸酯於溫度範圍在約40°C至約12(TC 之間反應；更好的範圍在約6〇°c至ioor之間；最好是在 約70°c至約90°c之間。 雖然不需要催化劑但常常希望使用催化劑製造預聚物 。當使用催化劑時，最好是有機金屬金屬催化劑，例如像 有機金屬錫、鉛、鐵、鉍、或汞化合物。有機錫化合物如 二丁錫二月桂酸鹽是較佳的β延遲作用的催化劑亦可使用 。其他適當的催化劑描述於美國專利號碼5,646,230之中 ’其中所教導之物併入於此作為參考。當使用催化劑時， 閱 面 之 注 項 寫裝 頁 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 «在 3 6 5 Ο 1 Α7 _____Β7__ 五、發明說明（8 ) 一般使用量在约25至約lOOOppm之間。 在第一步驟中製成的以異氰酸酯為端基的預聚物以住 何適當的方法（例如機械攪拌）和脂肪族二異氰酸酯混合而 形成預聚物/脂肪族二異氰酸酯的混合物。製成這樣簡單 混合物的價值不可低估；這混合物與預聚物單獨相較之下 、和芳族二胺鏈延伸劑有顯著較低的反應率，而這是在製 造彈性體中得到適當適用期和良好製程性的關鍵。 預聚物/脂肪族二異氰酸酯混合物的NCO wt.%含量在 範圍約2至13wt·%之間，更好在範圍約3至10wt.%之間。 當所使用混合物的NCO含量超過13wt.%比時（見比較範例8) 可能會產生易碎的產物。當NCO wt.%含量低於2，混合物 黏度會太高而無法有好的製程性。 脂肪族二異氰酸酯和預聚物通常在與製造預聚物相同 的溫度下混合。因此它們在溫度範圍約40°C至約120。(：間 結合在一起，更好的範圍是從約60°C至約100。(：；最好的 範圍是從約70°C至約90°C。通常希望在真空中加熱混合物 而去除任何夾存於其中的氣體。 依據本發明的方法製成的預聚物/脂肪族二異氰酸酯 混合物具有低黏度。較好此混合物的布洛克菲爾德黏度在 80X：時低於約5000cps’更好在80。(；時低於3000cps，最好 在80°C時低於lOOOcps。在這樣的低黏度下，預聚物/脂肪 族二異氰酸酯混合物輕易的和脂肪族二胺鏈延伸劑摻合。 適用於本發明的脂肪族二異氰酸酯也為人熟知。這些 例子包含氫化MDIs(例如H12MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公爱） ------------7-=\ 裝--- (請先閱讀背面之注意事項展填寫本頁) *SJ· 11 A7
436501 五、發明說明（9 ) (IPDI)、四甲基二甲苯二異氰酸醋（例如ra_TMXDi)，以及 類似之物和它們的混合物。其他適當的脂肪族二異氰酸酯 描述於美國專利號碼5,646,230和3,997,514，其中所教導 之物併入於此作為參考。IPDI，m-TMXDI和H12MDI是較佳的。 在第三步驟中，預聚物/脂肪族二異氰酸酯混合物和 芳族二胺鏈延伸劑反應，所用之量和方式有效的產生透明 的“聚胺甲酸酯/脲”彈性體。通常芳族二胺以液體形式加 入預聚物和脂肪族二異氰酸酯的攪拌良好及除氣的混合物 。製程溫度較佳在約40°C至約100°C範圍之間，更好從約50 C至約90 C之間。反應混合物接著通常倒入於預熱過的模 具中且加熱到彈性體固化。彈性體最好在傾倒的3至丨〇分 鐘之内由模具中移出，如需要的話，在烤箱中加熱數小時 (通常過夜）而固化。較好彈性體的適用期（也就是在加入 芳族二胺於預聚物/脂肪族二異氰酸酯混合物之後，配料 器需要在模具中充滿反應混合物的最多時間，至少約2〇秒 ，更好是最少約30秒。如果適用期低於20秒，通常在製件 固化前沒有足夠時間混合各成份並填滿模具，尤其是像直 排溜冰輪之類的複雜製件。 適用的芳族二胺為聚胺甲酸酯彈性體技藝中所熟知。 位阻的芳族二胺是較好的。適當的芳族二胺包括如二乙基 曱苯二胺、二曱基硫甲苯二胺和類似之物，以及它們的混 合物。其他適當的例子描述於美國專利號碼5f646,230、 4，146,688和4,631，298之中，其所教導之物併入於此作為 參考。特別好的是DETDA，其為含有大部份是3,5-二乙基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------j裝--- ί請先":讀背面之注意事項^填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 436501 A7 B7 五、發明說明（10 ) -2,4-曱苯二胺和3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺的異構物混合物 ，以及DMTTDA，其為含有大部份是3,5-二甲基硫_2,4_甲 苯二胺的異構物混合物。兩者均可由Albemarle Corporation 分別以 ETHACARE 100和 ETHACARE 300購得。dETDA 和預聚物/脂肪族二異氰酸酯混合物有適當程度的反應率 作為快速彈性製程用（以及機械鑄塑），而DMTTDA則反應 較慢而通常較適於手工鑄塑用。 同時最好使用有相對淺色的芳族二胺。淺色的二胺易 於得到淺色彈性體。水白色輪子（也就是透明和無色的輪 子）...再次因為美觀的原因…有高度需求。較好芳族二胺 的顏色在加德納色標上低於#7，更好低於#3。淺色的芳族 二胺可由商業上購得；另外，具深色的芳族二胺可由一般 方法除色（蒸餾、碳處理、填加還原劑、以及類似方法）。 芳族二胺的使用量較好調整為讓NCO/NH的比值在範圍約 0.9至約1.2之間。更好從約1.0至約1_1之間，且最好從約1.03至 約1.10之間。一般而言，芳族二胺的用量依據預聚物/脂肪族二 異氰酸酯混合物中％NC0的含量而定。然而通常芳族二胺的用 量範圍約在5至30wt.%之間。更好的範圍從約7至20wt·%。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 選擇性地，彈性體含有技藝中常用的一或多種複合成 份。例如，抗氧化劑、增塑劑、UV穩定劑、增黏劑、脫 模劑、填料染料及類似之物可被使用。一般而言，當複合 成份被使用時，其組成低於彈性體的約75wt.%。 由本發明之方法製成的彈性體是透明的。透明的意思 是一個人可以輕易的經過4” X 1” X 1”樣品的4”長度而閱讀 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 3 65 0 1 A7 — B7 五、發明說明（11 ) 新聞用紙，而即使經過4”的厚度樣品看起來也是透明的。 雖然容易製造不透明的彈性體產物，要製造透明彈性體具 有高性能聚胺甲酸酯的動力性質需求有高度挑戰性，我們 意外發現本發明之方法提供透明度而不犧牲如回彈性之類 的重要彈性體性質。 直到現在’製造具有優越回彈性的透明彈性體常表示 使用高成本的系統達到肖爾硬度80A或較低的程度β然而 使用本發明的方法。大於75Α的肖爾硬度是一般的，且可 輕易達到高達40-45D〇=90A)的肖爾硬度；即使6〇D也在可 達範圍之内（見例23)。另一方面，範圍在6〇A至70A之間 的肖爾硬度亦可做到（見例28)，且如果包含增塑劑的話即 使更低的硬度也是可能的。 使用本發明之方法做的彈性體也有高度回彈性β回彈 %值大於55%是一般的。較好彈性體的回彈％值大於6〇〇/〇 ;更好回彈％值大於65°/。。先前技藝的方法，如描述於美 國專利號碼5,646,230中的單一步驟方法，所得到彈性體 的最好回彈％值僅約50%(見參考文獻中的表2b和4b)。 本發明之方法另一重要的優點是其可用完全於TSCA 所列的物質。1976的毒性物質管製條例TSCA讓EPA有權 力管制新化學物質的製造、進口、分配，以及製程。TSC A 所列的物質是EPA認為製造和使用上是安全的。用於本發 明之方法的預聚物、脂肪族二異氰酸酯和芳族二胺等成份 均可由TSCA所列物質中選出。 最後’本發明提供了一低成本高性能的彈性體。由於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（21〇 >： 297公釐） 裝— ---. (請先閱讀背面之注意事項#'填寫本頁) 訂· 14 A7 436501 ----------- 五、發明說明（) 許多種多元醇均適用，配料器不鎮定使用相對上較貴的 PTMEGs或聚酯多元醇。如前面釋，能使用高比例的芳族 二異氰酸酯減少脂肪族二異氰酸酯需要的量且降低異氰酸 酯成份的全部成本。除此之外，因為本發明使用易於得到 的物質和設備、高性能的彈性體不需花多的錢。 下面的例子僅為說明本發明。熟悉此技藝可發現在申 請專利範圍的範缚和本發明的精神内可做許多變化。 物質的索引
50% 4,4’-MDI :可從Bayer Corporation以 MONDURML 購得，這產品是二苯基甲烷二異氰酸酯異構物的混合物， 其中含有約50wt‘％的4,4’ -異構物和约50 wt·%的其他異構 物。 100% 4,4’-MDI :幾乎全部都是4,4’異構物的二苯基 甲烷二異氰酸酯。 TDI-80 : 2,4-甲苯二異氰酸醋（80wt.%)和2,6-甲笨二 異氰酸酯（20wt.%)的混合物 TDI-100 :純的2,4-甲苯二異氰酸酯（約1〇〇。/0)。 IPDI :異佛爾酮二異氰酸酯。
Ht2MDI :二環己基甲烧-4,4’ -二異氰酸酿異構物的混 合物。 m-TMXDI : m-四甲基二曱苯二異氰酸酯。 多元醇A : —分子量2000(氫氧基數量=56 mg KOH/g) 丙二醇為起始物，環氧丙烧為基底的聚醚二醇；未飽和度 :0.03meq/g。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) J裝--------訂----I--!線/^- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 A7 436501 B7_ 五、發明說明（13 ) 多元醇B : —分子量2000(氫氧基數量=56)丙二醇為起 始物，環氧丙烷為基底的聚醚二醇；未飽和度：0.005meq/g 〇 多元醇C : 一分子量4000(氫氧基數量=28)丙二醇為起 始物、環氧丙烧為基底的聚鱗二醇；未飽和度：0.005 meq/g 〇 多元醇D: —分子量3000(氫氧基數量=37)丙二醇為起 始物，環氧丙烧為基底的聚鱗二醇；含有約1 〇wt.%的無 規内部氧乙烯成份；未飽和度：0.003 meq/g。 多元醇E: —分子量3000(氫氧基數量=37)丙二醇為起 始物、環氧丙烧為基底的聚醚二醇；含有約20wt.%無規 内部氧乙烯成份；未飽和度：0.003 meq/g。 多元醇F: —分子量3200(氫氧基數量=35)丙二醇為起 始物、環氧丙烷為基底的聚醚二醇；含有全部氧乙烯含量 約20wt.%。此二醇含有5wt.%無規内部氧乙稀成份以及一 含有约15wt.%氧乙烯單位的45/55 EO/PO尖端，而全部氧 乙稀含量約20wt·% ;未飽和度：0.004 meq/g。 多元醇G: —分子量4000(氫氧基數量=28)丙二醇為起 始物、環氧丙烷為基底的聚醚二醇：含有全部氧乙烯含量 約20wt.%。此二醇含有約5wt·%的無規内部氧乙烯成份； 以及有一含有約15wt·%氧乙烯單位的45/55 EO/PO尖端， 而構成全部氧乙稀含量約20wt·% ;未飽和度：0.004meq/g 〇 多元醇Η: —分子量2250(氫氧基數量=50)丙二醇為起 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項系填寫本頁) .裝--------訂---------線^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16 A7 B7 ^ 43 65 0 1 五、發明說明（14 ) 始物、環氧乙烷為端基封閉，環氧丙烷為基底的聚醚二醇 ，含有全部氧乙烯含量約25wt.% ;未飽和度：0.005meq/g 〇 多元醇I:—分子量4000(氫氧基數量=28)丙二醇為起 始物、環氧乙烷端基封閉，環氧丙烷為基底的聚醚二醇； 全部氧乙烯含量約20wt.% ;未飽和度：0.005meq/g。 多元醇J: 一分子量4000(氫氧基數量=28)丙二醇為起 始物、環氧丙烷為基底之聚醚二醇，未飽和度：〇.〇15meq/g 〇 多元醇K: 一分子量6200(氫氧基數量=27)甘油為起始 物、環氧乙烷為端基封閉，環氧丙烷為基底的聚醚二醇， 全部氧乙婦含量約為15wt.% ;未飽和度：0.08meq/g。 多元醇L:—分子量2000(氫氧基數量=56)丙二醇為起 始物、環氧乙烷為端基封閉，環氧丙烷為基底的聚醚二醇 ，全部氧乙婦含量約為45wt.% ;未飽和度：0.02meq/g。 比較性多元醇l(CP-l): —分子量4000(氫氧基數量=28) 丙二醇為起始物，環氧丙烷為基底的聚醚二醇；未飽和度 :0.08 meq/g。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較性多元醇2(CP-2): —分子量2000(氫氧基數量=56) 聚四亞曱基醚乙二醇。可由QO Chemicals以POLYMEG 2000購得。 比較性多元醇3(CP-3): —分子量2000(氫氧基數量=56) 聚丁烯己二酸酯二醇。可由Bayer Corporation 以 DESMOPHEN 2502購得。 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Α7 ____Β7____ 五、發明說明（15 ) 比較性多元醇4(CP-4): —分子量1000(氫氧基數量 = 112)丙二醇為起始物，環氧丙烷為基底的聚醚；未飽和 度0.01 meq/g。 DEDTA:含有大部份為3,5·二乙基-2,4-甲苯二胺和3,5-二乙基-2,6-甲_苯二胺的異構物混合物。可從Albemarle公 司以ETHACURE 100購得。 DEDTA :含有大部份為3,5-二曱基硫-2,4-甲苯二胺和 3,5-二甲基硫-2,6-甲苯二胺的異構物混合物。可從 Albemarle公司以 ETHACURE 300購得。 例1 配製透明聚胺甲酸酯/脲彈性體 步驟1 :多元醇C(H16g)和 50% 4,4，-MDI(47.5g)裝入 配備有熱偶、攪拌器、和氮氣入口的三頸圓底瓶中。此混 合物在80°C攪拌5小時《加入二丁基錫二月桂酸鹽ι〇〇ρρπι ’而此反應在80°C繼續30分鐘。產生的異氰酸酯為端基的 預聚物有1.40wt.%NCO含量（理論值：1.45wt.%)» 步驟2 :異佛爾酮二異氰酸酯（n>DI)(37.0g)加入步驟1 中所製的預聚物，且此混合物在真空中加熱並除氣18〇。〇 ，<lmmHg>20分鐘。 步驟3 :除氣溫的預聚物/ipdi混合物I71g於80°C被 倒入8-oz容器中而接著在室溫用NCO/NH比例1.06以 DETDA 14.0g延伸鏈》此混合物完全授拌約15秒，並快速 倒入開口、預熱過的l〇(TC模體中《此彈性體在通風的烤 箱中於100°C固化。此彈性體（4’，χ4，，χ1，，)在5分鐘内除模且 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ------------3裝 ; (請先閲讀背面之注意事項#1 填寫本頁) 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 18 436501
經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 五、發明說明（i6 ) 具有優越的原始強度。此彈性體樣品是透明的並有59y〇的 回彈性。 比較範例1 步驟 1 :多元醇C(416g)、50% 4,4，-MDI(47_5g)、和異 佛爾剩二異氰酸酯（37.0g)裝入於如例1中所配備的三頸圓 底瓶中。此混合物在80°C加熱並攪拌5小時。加入二丁基 二月桂酸鹽（lOOppm)並繼續於80°C加熱30分鐘。所產生的 完全反應異氰酸酯為端基的預聚物有3.97 wt.% NCO(理論 值：4_18wt_% NCO) ° 步驟2:預聚物在真空中加熱並除氣（80。〇，<lnimHg)20 分鐘。除氣過的預聚物（171g)於80。〇被倒入8-oz容器中並 接著在室溫用NCO/NH比例1.05以DETDA(13.8g)延伸鏈。 此混合物完全攪拌約1 5秒，並快速倒入開口、預熱過的（1 〇〇 °C)模體中。此彈性體於i〇〇°c在通風的烤箱中固化。此彈 性體於5分鐘之内除模並具有優越的原始強度。此彈性體 樣品是模糊的。 例2-3 依循例1中的程序，除了使用多元醇G和I代替多元醇 C。產生的彈性體是透明的並有良好的回彈性質（見表1)。 例3-6和比較範例2 透明“聚胺甲酸酯/脲”彈性體的配製 一般依循例1中的程序，但是改變50% 4,4’-MDI的量 而評估改變預聚物NCO/OH比值的效果。IPDI的用量同時 改變以維持預聚物/PDI混合物中固定的％NCO理論值為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 裝--------訂--- (請先閱績背面之注意事項#./,填寫本頁) ' -
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五、發明說明（Η ) 4.18%。如表2所示，由預聚物製具有NC〇/〇H=1 8至26的 彈性體是透明的。 在比較範例2，依循例3至例6的程序，除了使用足夠 的50% 4,4，-MDI而得到預聚物NCO/OH比值=2.8。由此預 聚物製造的彈性體是模糊的（見表2)。 例7-8和比較範例3 一般依循例1中的程序，除了用來製造預聚物的4,4’_ MDI異構物全部％變化於50_80%而測量預聚物4,4，_MDI含 量對適用期的影響《如表3所示，在4,4，-MDI含量於50-80% 圍之間’可得到有良好回彈性的透明彈性體，且適用期 是合適的（至少20秒）。 在比較範例3，依循例7-8的程序，除了用來製造預聚 物的全部4,4’-MDI異構物含量是90% ^雖然是有良好回彈 性的透明彈性，此彈性體的適用期（約丨5秒;)過短而無法做 '1 成製件。 例9-10和比較範例4 這些例子顯示多元醇未飽和度對彈性體性質的作用。 一般依循例1中的程序，除了使用的多元醇有不同程度的 未飽和度。如表4所示，當使用本發明之方法時，即使有 相對高未飽和度的多元醇（〇,〇8〇 meq/g)可得到透明.彈性體 。然而當多元醇有較低的未飽和度，重要的性如回彈性、 硬度、撕裂強度、而尤其是拉伸強度有顯著的改善，如例 9和比較範例4所示，當多元醇未飽和度由0.08降低至0.005 meq/g，拉伸強度變成三倍。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂.. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 43650^ A7 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 —_B7 ------五、發明說明（18 ) 例11 -14和比較範例5 這些例子顯示當使用TDI-80製造預聚物，本發明之方 法可得到具良好回彈性的透明彈性體，一般依循例1中的 程序，除了使用TDI-80代替50°/〇 4,4’-MDI。表5總合這些 結果。在比較範例5中，TDI-80和多元醇B—起使用於比 較範例1的雙步驟方法。產生的彈性體是模糊的（見表5)。 例15和比較範例6-7 依照例11的方法由多元醇A(Mw/Mn=1.03)和TDI-80製 造预聚物。此預聚物以通常方式和IPDI結合。此預聚物 /IPDI混合物在80°C的黏度為720cps。相似的預聚物用比 較性多元醇2(CP-2) (Mw/Mn=2.54)或比較性多元醇3(CP-3) (Mw/Mn=2.45)製造。由CP-2製造的預聚物/IPDI混合物80 °C的黏度為5330cps。由cp-3製造的預聚物/IPDI混合物在80 t；的黏度為5350cps。彈性體的組成和例11中相同。表6中 總合的結果顯示由Mw/Mn大於1.5的多元醇所製造的預聚 物/脂肪族二異氰酸混合物太黏而無法在本發明的方法中 能有效的製程。 例16-18 一般依循例1的程序，除了使用TPI-100製造預聚物》 如表7所示，所產生的彈性體是透明的，並且它們有特別 的回彈性。 例19-23和比較範例8 一般依循例1的程序，除了 TDI-160用來製造預聚物。 除此之外，IPDI的用量被改變來測量預聚物/IPDI混合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------^裝--- (請先β3·讀背面之注意事項#/^--.寫本頁) Ή. 〇 -線' 21
436501 五、發明說明（19T . 中較高％NCO含量對彈性體性質的作用。如第8圖所示， 當混合物％NCO含於約14wt.%時，產生透明彈性體有良好 的回彈性質。如此較範例8所示，當混合物％NCO是14 wt.% 時，產生具有不良原始強度的易碎產物。 例 24-26 這些例子顯示本發明之方法應用許多種脂肪族二異氰 酸酯。一般依循例16的程序而用多元醇I，除了脂肪族二 異氰酸酯從IPDI改變至H12MDI或m-TMXDI»如表9所示， 產生具有良好硬度和回彈性的透明彈性體。較低反應率的 脂肪族二異氰酸酯（H12MDI和m-TMXDI)產生寬裕的適用 期X(100-150秒），對於手工鑄塑很有效。 例27 一般依循例1的程序來製造透明的聚胺甲酸酯/脲彈性 體而如下使用DMTTDA作為鏈延伸劑。預聚物由多元醇I (129.3g)和 TDI-100(11.2g)製作。NCO/OH 比值為 2.0。預聚 物（140.5g)接著和II>DI(9.4g)結合而產生具wt.% NCO含量 理論值4.18的預聚物/1?〇1混合物〇此混合物（1688)於80它 用 DMTTDA (ETHACURE 300,Albemarled 公司的產品， 17.1g)延伸鏈。適用期/約300秒。在於100°C的一般固化之 後，彈性體樣品從烤箱中移走，讓其冷卻60分鐘並除模* 肖爾硬度：72A ;回彈性：66% ;外觀：透明。 例28 一般依循例1之程序製造相對“軟的”聚胺甲酸酯/脲彈 性體（肖爾硬度=67A)如下。預聚物由多元醇I(1339g)和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) }裝·---I--—訂---------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 22 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 436501 __B7____ 五、發明說明（20 ) TDI-100(116g)製造。NCO/OH比值為 2.0。預聚物（1455g) 接著和IPPI(45g)連接而產生具有理論wt.%NC含量3.0(實 際：2.9 wt·%)的預聚物/IPDI混合物。此混合物（174.4g) 於80°C以DETDA(10.6g)延伸鍵。適用期約1〇5秒。在100 °C的一般固化後，彈性體樣品從烤箱中移走，讓其冷卻1〇 分鐘並除模。肖爾硬度：67A ;回彈性：78% ;外觀：透明。 例29 一般依循例1的程序從分子量6000環氧乙烷封閉的聚 氧化亞丙基三醇製造透明的聚胺甲酸酯/脲彈性體如下。 預聚物由多元醇K(427g)和TDI-80(31,6g)製造》 NCO/OH比值1.8。預聚物（458g)接著和IPDI(41.6g)結合而 產生具有理論wt.°/〇 NCO含量4·5(實際值：4.3 wt.%)的預 聚物/IPDI混合物。此混合物（170g)在80°C以DETDA(14.8g) 延伸鏈。適用期约40秒。在於1 〇〇°C的一般固化後，彈性 體樣品從烤箱中移走並在5分鐘後脫模。肖爾強度：77A ;回彈性：62% ;外觀：透明。 比較範例9 這例子（本發明用為比較目的例子）顯示使用低分子量 多元醇會不小心影響彈性體的回彈性。一般依循例1的程 序。預聚物由多元醇CP-4(387g)和TDI-SO(lOlg)製造。 NCO/OH比值為1.5。預聚物（488g)接著和IPDI(12_3g)結合 而產生具有理論wt.% NCO含量4.18(實際值：3.82 wt.%) 的預聚物/IPDI混合物。此混合物（H2g)在80 °C以 DETDA(13.2g)延伸鏈。適用期/約60秒。在於100°C的一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 〇3
A7 4365 0 1 _______B7___ 五、發明說明（21 ) 般固化後’彈性體樣品從烤箱中移走並於1 〇分鐘後脫模。 肖爾強度.80A ;回彈性；44% ;外觀：透明。 比較範例10 這例子顯示NCO/OH比值對混合物黏性的作用。依循 例1.1的程序，除了所用的NCO/OH比值為1.20。預聚物 /IPDI混合物的黏度為i〇,3〇〇CpS(太黏而無法有效製程）。 相對地，例11中（NCO/〇H=1.5〇)製造而預聚物/IPDI混合 物之黏度為800 cps。這些例子顯示較高的NCO/OH比值大 幅增加了彈性體的製程性。 例30-31及比較範例11 這些例子顯示使用分子量2000 E-0端基封閉醚二醇 NCO/OH比值對彈性體透明度的作用。一般依循例1的程 序。預聚物由多元醇L和50% 4,4’-MDI(見表1〇的用量）製 造。NCO/OH比值範園從2.6至3.4。預聚物和足夠的IPDI 結合而得理論wt.%NCO含量8.0的預聚物/IPDI混合物。 此混合物於30°C以DETDA(25_2g)延伸鏈。適用期/約2〇秒 〇在於100°C的一般固化後。彈性體樣品從烤箱中移走並 在3分鐘後脫模《用NCO/OH比值2.6-3.0做的樣品是透明 的，而在NCO/OH=3.4做的樣品是模糊的》這些例子顯示 用於本發明之方法的NCO/OH比值對於得到透明彈性體很 重要。 前面的例子僅說明本發明；下面的申請專利範園定義 本發明之範_。 表1 :配製有高回彈性的透明彈性體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 24 ..4365 0 1 A7 _,_B7_ 五、發明說明（22 ) 例1-3 步驟1:由50%4,4’-MDI來的NCO為端基的預聚物 50% 4,4,-MDI(g) •47 多元醇（g) ：416 NCO/OH ：1.8 步驟2:預聚物和IPDI的混合物（混合物Z) 預聚物（g) ： 463 IPDI ： 37 %NCO(理論值） ：4,18 步驟3 :彈性體配方 混合物z(g) : 171 DETDA(g) ： 14 製程溫度（°C) : 60-80 適用期/(s) ： 30-35 脫模時間（min) : 5 比較範例1 :以DETDA延伸的預聚物（從50% 454、MDI ，多醇C，和IPDI) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 彈性體性質 Ex# 多元醇 肖爾強度 回彈性（％) 外觀 1 C 81A 59 透明 Cl C 78 A 63 模糊 2 G 78A 61 透明 3 1 78A 61 透明 表2 :預聚物NCO/OH比值對彈性體透明度的作用 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） A7 B7 365 0 五 發明說明（23 例3-6 步驟1 :從50% 4,4’-MDI和元醇I來的NCO為端基的預 聚物
50% 4,4’混合物z(g) 多元醇1(g) NCO/OH :45-70(見底下） ：416 :1,8-2.8(見底下） 步驟2:預聚物和IPDI的混合物（混合物Z) 預聚物（g) IPDI % NCO(理論值） 步驟3 :彈性體配方 混合物z(g) DETDA(g) 製程溫度（°C) 適用期/(s) 脫模時間（min) :463-485(見底下） :15-37(見底下） ：4.18 171 14 60-80 20-30 5 讀· 先 閲 讀 背 © 之 注 項 再 填 u 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 比較範例2 :和前面相同除了 NCO為端基預聚物的 NCO/OH=2.8 預聚物 混合物 彈性體 Ex# 4,4，-MDI(g) NCO/OH 預聚物 IPDI(g) 外觀 3 45.4 1..8 463 37.4 透明 4 55.5 2.2 472 28.4 透明 5 60,5 2.4 476 23.9 透明 6 65.5 2.6 481 19.4 透明 C2 70.4 2.8 485 15.1 模糊 表3 : 4,4’-MDI含量對適用期間的影響 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 26 4365 0 1 A7 _B7五、發明說明（24 ) 例3,7和8 步驟1從多元醇I和50% 4,4’-MDI或是50% 4,4’-MDI和 100% 4,4’-MDI混合物來的NCO為端基之預聚物 多元醇1(g) 50% 4,4,-MDI(g) 100% 4,4’-MDI(g) NCO/OH 步驟2 :預聚物和IPDI的混合物（ 416 18-45(見底下） 0-27(見底下） 1.7-1.8 混合物Z) 預聚物（g) ：462 IPDI •38 % NCO(理論值） ：4.18 3:彈性體配方 混合物z(g) ：171 DETDA(g) :14 製程溫度（°C) :60-80 適用期/(s) ：20-30 脫模時間（min) ：5 先 閱_ 讀一 背 ® - 注 意 事 項 再广 填.丄 i裝 頁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制私 比較範例3 :和前面相同除了 100% 4,4’-MDI和50。/〇 4,4’-MDI比值增加到全部90%的4,4’-MDI含量 預聚物 製程 彈性體 Ex# 50%4,4 5-MDI 100% 4,4，-MDI ψΜΙ 溫度 ΓΟ 適用 期(s) 宵爾 強度 回彈性 外觀 3 45.4 0 so 60 30 7BA 61 透明 7 26.1 18.2 70 80 25 77A 62 透明 8 17.7 26.6 80 80 20 76A 61 透明 C3 8.9 35.4 90 80 15* 76A 63 透明 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 27 A7 B7 43650^ 五、發明說明（25 ) 這樣品的適用期/太短而無法鑄塑製件 表4:多元醇未飽和度對彈性體性質的影響 例9和10 : 步驟1 :從4,4’-MDI來的NCO為端基的預聚物 多元醇（g) :830(見底下） 50% 4,4’MDI(g) ：105 NCO/OH ：1.9-2.0 步驟2:預聚物和IPDI的混合物（混合物Z) 預聚物（g) ：935 IPDI ：65 % NCO(理論值） ：4.18 步驟3 :彈性體配方 混合物z(g) ：171 DETDA(g) ：14 製程溫度（°C) ：80 適用期/(s) ：30 脫模時間（min) ：5 比較範例4 :和前面相同除了使用的多元醇（CP-1)有 諳 先 閲-讀— 背 面-之 注 意 事 項 再， 填i f裝 本 - 頁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 高很多的未飽和度（0.08meq/g) 預聚物 彈性體 Ex# 多元醇 未她度 (meq/g) 拉伸強度 (psi) 撕裂強 度_ 伸長度 (%) 宵爾 強度 回彈性 (%) 外觀 9 0.005 3760 380 950 80A 59 透明 10 0.015 2930 380 1230 78A 58 透明 C4 0.080 1270 280 1200 76A 55 透明 C4為本發明用做t 較目的之例子 表5 :配製有高回彈性的透明彈性體：TDI-80系統 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 28 4 3 65 0 1 A7 _B7_五、發明說明（26 ) 例 11-14 步驟1 :從多元醇I和TDI-80來的NCO為端基之預聚物 多元醇（g) TDI-80(g) NCO/OH 步驟2 :預聚物和IPDI的混合物（混合物Z) 預聚物（g) IPDI % NCO(理論值） 步驟3 :彈性體配方 混合物z(g) DETDA(g) 製程溫度（°C) 適用期/(s) 脫模時間（min) 比較範例5 :預聚物（從TDI-80、多元醇B、和IPDI)用 ：414-425 ：35-54 ：1.50 :460-468(見底下） :32-40(見底下） :4,18 171 14 80 55-65 8-9 閱 讀 背 面 ψ- 項 填 寫 頁 DETDA延伸鏈 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 負聚物 混合物 彈性趙 Ex# 多元醇 Amt(g) 預聚物 (g) IPDI(g) 肖爾 強度 回彈性 外觀 11 Β 414 54.1 468 32.2 79A 60 透明 C5 Β 413 54,3 467 32.2 80A 66 模糊 12 Η 4Π 48·7 466 34.5 78A 64 透明 13 Ε 424 36.9 461 39.5 76A 62 透明 14 F 425 34.6 459 40.5 76A 63 透明 表6 :多元醇分子量分佈對預聚物/脂肪族二異氰酸酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 29 A7 B7 Λ365 0 1 五、發明說明（27 混合物黏度的影響。 例15和比較範例6-7 : 步驟1 :從多元醇I和TDI-80來的NCO為端基之預聚物 多元醇（g) ：414 TDI-80(g) ：54.1 NCO/OH ：1.50 步驟2 :預聚物和IPDI的混合物（混合物Z) 請 先 閲· 讀— 背 面 之 注 意 事 項 寫裝 本. 頁
Ex# 多元醇 Mw/Mn 預聚物/IPDI混合物之 黏度（cps)於80°C 15 A 1.03 720 C6 Cp-2 2.54 5330 C7 Cp-3 2.45 5350 訂 預聚物（g) ：468 IPDI ：32.2 % NCO(理論值） ：4.18 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表7 :配製有高回彈性的透明彈性體：TDI-100系統 例16-18 步驟1 :從多元醇和TDI-100而來的NCO為端基之預 聚物
多元醇（g) TDI-lOO(g) NCO/OH :414-428(見底下） :46-72(見底下） ：2.00 步驟2 :預聚物和IPDI的混合物（混合物Z) 預聚物（g) : 472-486(見底下） IPDI : 14-28(見底下） 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 436501 A7 Β 五、發明說明（28 ) 4.18-4.50(見底下） % NCO(理論值） 步驟3 :彈性體配方 混合物z(g) ：171 DETDA(g) ：14 製程溫度（°C) ：80 適用期/(s) ：65-80 脫模時間（min) ：10 頁聚物 混合物 彈性體 Ex# 多元醇 Amt(g) WSr 100(g) 預聚物 (g) IPDI(g) 宵爾 強度 回彈性 % 外觀 16 B 414 72.0 486 13.7 80A 67 透明 17 D 423 49.2 472 28.1 80A 68 透明 18 F 428 46.4 474 25.7 76A 71 透明 預聚物] Exs. 16-17 ： %NCO=4.50 ； Ex.18 ： %NCO=4.18 請 先 閱' 讀 背 面- 之 注 意 事 項 再， 訂 表8 :混合物％ NCO含量對彈性體性質的影響：TDI-100系統 例19-23 步驟1 :從多元醇Η和TDI-100而來的NCO為端基之預 聚物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 步驟2 :預聚物和IPDI的混合物（混合物Z)
多元醇H(g) TDI-lOO(g) NCO/OH 預聚物（g)
IPDI % NC〇(理論值） 129-168(見底下） 19-25(見底下） 1.9 148-193(見底下） 7.2-52(見底下） 4·12·12(見底下） 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ο L〇 s 3 4 A7g 五、發明說明（29 步驟3 :彈性體配方 混合物z(g) DETDA(g) 製程溫度（°C) 適用期/(s) 脫模時間（min) 171-149(見底下） 14-36(見底下） 50-80 20-70 5-10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較範例8 :如例19-23中之方法製造，除了 IPDI預聚 物的比值較高，得到預聚物有14wt·%含量 預聚物 混合物 L性體 Ex# 多元醇 H(g) Ή3- 1_ 預聚物 IPDI (S) % NCO 混合物 ζω DETDA (g) 硬度 回彈性 % 外觀 19 168 24.7 193 7.2 4.18 171 14.4 79A 72 透明 20 159 23.4 182 17.6 6.00 165 20.0 90A 62 透明 21 149 22.0 171 290 8.00 159 25.7 42D 59 透明 22 139 20.3 160 40.5 10.0 154 31.1 53D 59 透明 23 129 19.0 148 52.1 12.0 149 36.1 61D 59 透明 C8 119 17.5 137 63.5 14,0 144 40.8 氺 氺 透明 氺易碎產物，不/ f圭的原始強;ί l ;未測試 表9:透明彈性體：TDI-100系統：脂肪族二異氰酸酯 的影響 例 24-26 步驟1 :從多元醇I和TDI-100而來以NCO為端基的預 聚物 多元醇1(g) ：128 TDI-l〇〇(g) ：11.1 NCO/OH ：2.0 步驟2 :預聚物和IPDI的混合物（混合物Z) 預聚物（g) : 140 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 32 Z1365 Ο A7 B7 9-11(見底下） 4.18 171 14.4 80 70-150(見底下） 9-45(見底下） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（30 脂肪族二異氰酸酯（g) % NCO(理論值） 步驟3 :彈性體配方 混合物z(g) DETDA(g) 製程溫度（°C) 適用期/(s) 脫模時間（min) 預聚物 製程 彈性體 Ex# 脂族二異 氰酸酯 Amt(g) 試用期 間(S) 脫模 (min) 肖爾 強度 回彈性 % 外觀 24 IPDI 9.4 70 9 77A 68 透明 25 H]2MDI 11.3 100 10 82A 67 透明 26 m-TMXDI 10.4 150 45 76A 65 透明 表10 : NCO/OH比值對彈性體透明度的影響 例30-31和比較範例12 : 步驟1 :從多元醇I和TDI-100而來以NCO為端基的預 聚物 步驟2 :預聚物和IPDI的混合物（混合物Z)
多元醇L(g) 50% 4,4’-MDI(g) NCO/OH 預聚物（g) IPPDI(g) % NCO(理論值） :340-344(見底下） :112-145(見底下） :2.6-3.4(見底下） ：455-485 ：15-45 ：8.0 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Β7 發明說明（31) 步驟3 :彈性體配方 混合物z(g) ：160 DETDA(g) ：25.5 製程溫度（°C) ：30 適用期（s) ：20 脫模時間（min) ：3 預聚物 混合物 彈性體 Ex# 多元醇 Lfe) 50% 4,4!-MDI(g) NCO/OH 預聚物 (g) IPDI (g) 外觀 30 344 112 2.6 455 44.7 透明 31 342 128 3.0 470 29.9 透明 C12 340 145 3.4 485 15.1 模糊 (請先閱讀背面之注意事項耳填寫本頁) Μ . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 34

Claims (1)

  1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4365 Ο 1 公告 申請麥 第88 103980號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：89年〇7月 1，一用來製造聚胺甲酸酯/脲彈性體之方法，其特徵為其 包含： (a) 將一方族—異氮酸醋與一具有一多分散度 (Mn/Mm)小於1.5的多元醇反應而產生一異氰酸 酯為端基的預聚物’其中NCO/OH莫耳比值係落 在1.3至3.0的範圍内； (b) 將該預聚物與一脂肪族二異氰酸酯混合而形咸一 預聚物/脂肪族二異氰酸酯混合物，該混合物具 有一落在2至13wt.%的範圍内之NCO含量；以及 (0將該預聚物/脂肪族二異氰酸酯混合物與一芳族 二胺反應於一有效的量和方式產生一透明聚胺 甲酸酯/脲彈性體。 2_如申請專利範圍第1項之方法’其中該芳族二異氰酸酯 係選自於由甲苯二異氪酸酯與二笨基甲烷二異氰酸酿 (MDI)所組成之群組中，該等MDI含有非4,4’-MDI之至 少15wt.%的MDI異構物。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該芳族二異氪酸酯 包含少於90wt.%的4,4’-MDI。 4. 如申請專利範圍第1項之方法’其中該多元醇具有一低 於 1.4 的 Mw/Mn 〇 5_如申請專利範圍第1項之方法’其中該多元醇具有一低 於 1.2 的 Mw/Mn。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） {許先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    3 6501 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第1項之方法， 於0.02meq/g的未飽和度。 7. 如申請專利範圍第1項之方法， 於0.01meq/g的未飽和度。 8·如申請專利範圍第1項之方法， 在750至1〇,〇〇〇的範圍内之當量。 9_如申請專利範圍第1項之方法，其中該預聚物係在一落 在1.5至2_0的範圍内之NCO/OH比值被製造。 10.如申請專利範圍第1項之方法，其中該預聚物係在一落 在1.5至1.8的範圍内之NCO/OH比值被製造。 11 如申請專利範圍第1項之方法’其中該預聚物/脂肪族 二異氰酸酯混合物具有一在8(TC低於5000cps的黏度。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其聚物/脂肪族 二異氰酸酯混合物具有一在80°C低#fe|«^|〇OOcps的黏度 9 \終； 13. 如申請專利範圍第1項之方法’其中該族二異氰酸 酯係選自於由氫化MDIs、異佛爾酮二異氱酸酯、四曱 基二甲苯二異氱酸酯（TMXDIs)以及其等之混合物所組 成的群組中。 14_如申請專利範圍第1項之方法，其中該預聚物/脂肪族 -一異氛酸醋混合物的NCO含量係在一落在3至10wt.%的 範圍内。 15·如申請專利範圍第1項之方法，其中該芳族二胺係選自 於由二乙基甲苯二胺（DETDA)、二甲基疏甲苯二胺 其中該多元醇具有一低 其中該多元醇具有一低 其中該多元醇具有一落 (请先閲請背面之注意事項再填窝本頁) -2- 表紙張尺皮適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 43 650 ☆、申請專利範圍 (DMTTDA)以及其等之混合物所组成之群組中。 16.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該芳族二胺係於一 落在I.9至1.2的範圍内之NCO/NH比值被使用。 17·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該芳族二胺具有一 低於或等於7的加德納色值。 18. 如申請專利範圍第〗項之方法’其中該芳族二胺具有一 低於或等於3的加德納色值。 19. 如申請範圍第1項之方法，其中步驟（c)反應具有 一至；的適用期間。 20. 如申•利範圍第1項之方法’其中該所產生彈性體具 有一至少75A的肖爾強度。 21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該所產生彈性體具， 有一至少55%的回彈性。 22. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該所產生彈性體具 有一至少65%的回彈性。 23·如申請專利範圍第1項之方法，其包含： (a) 將一芳族二異氟酸酯與一具有低於1.2之多分散 度（Mw/Mn)以及一低於〇.〇〇7meq/g之未飽和度的 聚醚二元醇反應而產生一異氟酸酯為端基的預 聚物’其中該NCO/OH的莫耳比值係落在1.5至 1.8之範圍内； (b) 將該預聚物與一選自於由氫化MDIs、異佛爾酮 二異氱酸酯、四甲基二甲笨二異氱酸酯（TMXDIs) 以及其等之混合物所組成之群組中之脂肪族二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 彳-- (请先S讀背面之注項再填寫本頁) 言
    申請曰期 -Μ -— V. i * 從、i.n_____ 1 案 號 頬 則 (以上各棚由本局填註） 436501 _。39_ 專利説明書 發明 名稱 發明 人 中文 英文 姓 名 國 籍 住、居所 製造透明聚胺甲酸酯/服彈性體的方法 BROCESS KR MAKING OEVR /UREA ELASKMERS (1) 史帝芬D.西尼克 (2) 沈錦昌 (1)美國(2)中國大陸 (1) 美國西維吉尼亞州希森維里.第99C信箱H.C. 83號 (2) 美國密西根州羅赤斯特•絲諾伊歐耳巷1652號 美商·阿可化學技術公司 裝 訂 經消部皙总时寿ιθΗ工消費合作社印製 線 三、申請人 美國 美國德拉瓦州格林維爾肯耐特公路4001號格林維爾路口二 約翰M.華格納 本紙張尺度適用中國國家榡隼（CNS) Α4规格（2丨〇χ297公釐）
    436501 五、發明說明（19T . 中較高％NCO含量對彈性體性質的作用。如第8圖所示， 當混合物％NCO含於約14wt.%時，產生透明彈性體有良好 的回彈性質。如此較範例8所示，當混合物％NCO是14 wt.% 時，產生具有不良原始強度的易碎產物。 例 24-26 這些例子顯示本發明之方法應用許多種脂肪族二異氰 酸酯。一般依循例16的程序而用多元醇I，除了脂肪族二 異氰酸酯從IPDI改變至H12MDI或m-TMXDI»如表9所示， 產生具有良好硬度和回彈性的透明彈性體。較低反應率的 脂肪族二異氰酸酯（H12MDI和m-TMXDI)產生寬裕的適用 期X(100-150秒），對於手工鑄塑很有效。 例27 一般依循例1的程序來製造透明的聚胺甲酸酯/脲彈性 體而如下使用DMTTDA作為鏈延伸劑。預聚物由多元醇I (129.3g)和 TDI-100(11.2g)製作。NCO/OH 比值為 2.0。預聚 物（140.5g)接著和II>DI(9.4g)結合而產生具wt.% NCO含量 理論值4.18的預聚物/1?〇1混合物〇此混合物（1688)於80它 用 DMTTDA (ETHACURE 300,Albemarled 公司的產品， 17.1g)延伸鏈。適用期/約300秒。在於100°C的一般固化之 後，彈性體樣品從烤箱中移走，讓其冷卻60分鐘並除模* 肖爾硬度：72A ;回彈性：66% ;外觀：透明。 例28 一般依循例1之程序製造相對“軟的”聚胺甲酸酯/脲彈 性體（肖爾硬度=67A)如下。預聚物由多元醇I(1339g)和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) }裝·---I--—訂---------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 22 4365 0
    四、中文發明摘要（發明之名 A5 B5 製造透明聚胺甲酸酯/腺彈性體的方法 揭露製造透明彈性體的一種方法《首先，具有狹窄分 子量分佈(Mw/Mn< 1.5)的多元醇和芳族二異氪酸酯反應 於NCO/OH比值從約1.3至約3.0而產生無黏性的異氰酸酯 為端基之預聚物。含有此預聚物和脂肪族二異氡酸酯的混 合物接著和脂肪族二異氰酸酯反應而產生透明的彈性體。 這些彈性體有優越的整體物理和機械性質，包含了回彈性 大於55%。這些彈性體對於直排溜冰鞋和其他透明度具重 要性的應用很有價值。 ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各攔) 英文發明摘要（發明之名稱： PROCESS FOR MAKING POLYURETHANE/UREA ELASTOMERS CLEAR 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A process for making clear elastomers is disclosed. First, a polyol having a narrow molecular weight distribution (MW/Μη <1.5) reacts an aromatic diisocyanate at an NCO/O H ratio from about 1.3 to about 3.0 to give a non-viscous isocyanate-terminated prepolymer. A mixture that contains this prepolymer and an aliphatic diisocyanate is then reacted with an aromatic diamine to give a clear elastomer. The elastomers have excellent overall physical and mechanical properties, including resilience greater than 55%. The elastomers are valuable for in-line skates and other applications for which clarity is important. -2 - 本紙張M適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐）
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4365 Ο 1 公告 申請麥 第88 103980號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：89年〇7月 1，一用來製造聚胺甲酸酯/脲彈性體之方法，其特徵為其 包含： (a) 將一方族—異氮酸醋與一具有一多分散度 (Mn/Mm)小於1.5的多元醇反應而產生一異氰酸 酯為端基的預聚物’其中NCO/OH莫耳比值係落 在1.3至3.0的範圍内； (b) 將該預聚物與一脂肪族二異氰酸酯混合而形咸一 預聚物/脂肪族二異氰酸酯混合物，該混合物具 有一落在2至13wt.%的範圍内之NCO含量；以及 (0將該預聚物/脂肪族二異氰酸酯混合物與一芳族 二胺反應於一有效的量和方式產生一透明聚胺 甲酸酯/脲彈性體。 2_如申請專利範圍第1項之方法’其中該芳族二異氰酸酯 係選自於由甲苯二異氪酸酯與二笨基甲烷二異氰酸酿 (MDI)所組成之群組中，該等MDI含有非4,4’-MDI之至 少15wt.%的MDI異構物。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該芳族二異氪酸酯 包含少於90wt.%的4,4’-MDI。 4. 如申請專利範圍第1項之方法’其中該多元醇具有一低 於 1.4 的 Mw/Mn 〇 5_如申請專利範圍第1項之方法’其中該多元醇具有一低 於 1.2 的 Mw/Mn。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） {許先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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