KR20000053374A - 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

폴리우레탄 발포체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000053374A
KR20000053374A KR1020000000107A KR20000000107A KR20000053374A KR 20000053374 A KR20000053374 A KR 20000053374A KR 1020000000107 A KR1020000000107 A KR 1020000000107A KR 20000000107 A KR20000000107 A KR 20000000107A KR 20000053374 A KR20000053374 A KR 20000053374A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
foams
foam
optionally
functional group
Prior art date
Application number
KR1020000000107A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100586329B1 (ko
Inventor
하산 엘고바리
루이 뮐러
Original Assignee
요셉 제이. 웨이터
씨케이 위트코 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 요셉 제이. 웨이터, 씨케이 위트코 코포레이션 filed Critical 요셉 제이. 웨이터
Publication of KR20000053374A publication Critical patent/KR20000053374A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100586329B1 publication Critical patent/KR100586329B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 물 및 유기 폴리올을 비롯하여 폴리이소시아네이트와 활성 수소-함유 성분 사이의 반응에 의한 폴리우레탄 발포체의 제조 방법, 특히 원-샷 발포 방법, 유사-예비중합체 방법 및 예비중합체 방법에 관한 것이다. 상기 반응은 3 급 아민, 및 할로 관능기 및 임의로는 히드록실 관능기가 있는 카르복실산과의 반응에 의해 형성된 반응 생성물의 존재하에서 수행된다.

Description

폴리우레탄 발포체의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING POLYURETHANE FOAM}
본 발명은 폴리우탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 원-샷(one-shot) 발포 방법, 유사-예비중합체 방법 및 예비중합체 방법을 이용한 발포체의 제조 방법에 적합하다. 본 발명은 구체적으로 폴리우레탄, 바람직하게는 원-샷 폴리우레탄, 특히 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 시에 관여하는 촉진 반응용 촉매로서 3 급 아민 및 할로겐화 카르복실산과 임의로는 히드록실 관능기와의 반응 생성물을 사용하는 것에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 일반적으로 촉매, 실리콘 기재 계면활성제 및 다른 보조제의 존재 하에서 2 개 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물과 디- 또는 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 제조된다. 활성 수소 함유 화합물의 전형적인 예는 1 급 및 2 급 폴리아민, 및 물이다. 주요한 2 가지 반응은 폴리우레탄 발포체를 제조하는 동안 반응물들 중 촉매에 의해 촉진된다. 이들 반응은 목적하는 물리적 특성을 가진 폴리우레탄 발포체를 얻기 위해, 공정 동안 경쟁적으로 균형을 이룬 비율로 동시에 진행되어야 한다.
폴리올 또는 폴리아민과 이소시아네이트와의 반응(통상 겔 반응으로 불림)은 고분자량의 중합체를 형성시킨다. 이 반응은 저비점 유기 화합물로만 발포시킨 발포체에서 두드러진다. 이 반응의 진행은 혼합물의 점도를 증가시켜서, 일반적으로는 다관능성 폴리올과의 가교결합 형성에 대한 원인인 된다. 2 번째로 주요한 반응은 이소시아네이트와 물 사이에서 일어난다. 이 반응은 우레탄 중합체의 성장을 증가시키며, 발포를 촉진시키는 이산화탄소 가스를 생성시키는데 있어 중요하다. 결과적으로, 이 반응은 종종 발포 반응으로 불리운다. 발포 반응은 보조적인 발포제를 사용하는 것을 피하거나 줄이는데 필수적이다.
겔 및 발포 반응은 이산화탄소 가스로 부분적으로 또는 완전히 발포된 발포체에서 일어난다. 실질적으로, 발포 반응에 의한 이산화탄소의 인-시츄(in-situ) 발생은 수-발포 "원-샷" 폴리우레탄 발포체의 제조 시에 필수적인 역할을 한다. 수-발포 폴리우레탄 발포체, 특히 연질 발포체는 성형 및 슬랩(slab) 발포체 방법에 의해 제조된다.
상기와 같이, 양호한 우레탄 발포체 구조를 얻기 위해, 겔 및 발포 반응은 최적 균형비로 동시에 진행되어야 한다. 예를 들어, 이산화탄소의 발생이 겔 반응에 비해 지나치게 빠르다면, 발포체는 붕괴되는 경향이 있다. 이와 달리, 겔 확장 반응이 이산화탄소를 발생시키는 발포 반응에 비해 지나치게 빠르다면, 발포체 라이징이 제한되어 고밀도 발포체가 생성될 것이다. 또한, 균형이 잘 이루어지지 않은 가교결합 반응은 발포체 안정성에 부작용을 줄 것이다. 실질적으로, 이들 2 가지 반응 사이의 균형은 공정 중에 사용되는 촉진제 및 촉매, 일반적으로는 아민 및(또는) 유기주석 화합물의 특성에 의해 조절된다.
연질 및 경질 발포체 배합물은 통상 폴리올, 폴리이소시아네이트, 물, 임의로는 발포제(저비점 유기 또는 불활성 가스(CO2)), 실리콘형 계면활성제 및 촉매를 포함한다. 연질 발포체는 일반적으로 개방 기포 물질이지만, 경질 발포체는 통상 독립 기포 물질이다.
역사적으로, 폴리우레탄 제조용 촉매의 유형은 일반적으로 2 종으로서, 3 급 아민(모노 및 폴리) 및 유기주석 화합물이다. 유기금속형 주석 촉매는 두드러지게 겔화 반응이 잘 일어나지만, 아민 촉매는 보다 다양한 범위의 발포/겔 균형을 보인다. 연질 발포체 제조 시 주석 촉매를 사용하면 발포체 견고성의 원인이 되는 독립 기포의 양을 증가시키기도 한다. 3 급 아민도 사슬 연장 반응용 촉매로서 효과적이며 유기 주석 촉매와 함께 사용할 수 있다. 예를 들어, 연질 슬랩스톡(slabstock) 발포체의 제조 시, 물-이소시아네이트 반응 및 가교결합 반응을 촉진시키는데 트리에틸아민이 사용되고 사슬 연장 반응을 촉진시키기 위한 상승적 배합물에 주석 화합물이 사용되는 "원-샷 공정이 이용되어 왔다.
연질 폴리우레탄 발포체는 슬랩스톡 발포체로서 또는 주형 내에서 상업적으로 제조된다. 몇몇 슬랩스톡 발포체는 혼합 반응물을 거대한 박스 내에 부어 제조(불연속 방법)되지만, 다른 발포체는 종이가 일렬로 정렬되어 있는 컨베이어에 반응 혼합물을 침착시키는 연속 방식으로 제조한다. 컨베이어가 진행함에 따라 발포체가 라이징 및 경화되고, 발포체는 발포체 기계를 빠져나감에 따라 큰 블록으로 절단된다. 연질 슬랩스톡 폴리우레탄 발포체의 용도의 몇몇 예로는 가구용 쿠션, 침구용 깔개 및 깔개용 카페트가 있다.
불연속 방법에 있어서, 반응의 개시는 반응 혼합물이 균일하게 놓여져(laydown) 과량으로 포획된 공기가 반응 혼합물이 혼합되는 동안 빠져나갈 수 있도록 지연되어야 한다. 그렇지 않다면, 그와 같은 포획된 공기의 더딘 방출에 의해 초래되는 발포체의 분열이 일어날 수 있다. 그와 같은 상황에서, 요구되는 반응성 프로필을 달성하기 위해 지연 작용을 위한 촉매가 사용될 수 있다. 상기 문제는 컨베이어 길이가 짧은 기계 상에서 연속 방법에 의해 제조되는 슬랩스톡에서도 심각할 수 있다. 이러한 경우, 배합물은 발포체가 절단톱에 도달할 때 충분히 경화되도록 하기 위해 상당히 촉진시켜야 한다. 따라서, 균일하게 놓여지도록 하는데 필수적인 지연 작용은 물론, 일단 활성화되면 신속한 촉매 작용이 결정적으로 중요하다.
성형 발포체를 제조하는 방법은 전형적으로 폴리우레탄 발포체 제조기를 사용한 출발 물질의 혼합 단계 및 반응 혼합물이 믹스-헤드를 빠져나갈 때 주형에 붓는 단계를 포함한다. 연질 성형 폴리우레탄 발포체의 주된 용도는 자동차 시트, 자동차 머리받침 및 팔걸이, 또한 가구용 쿠션이 있다. 반-연질 성형 발포체의 몇몇 용도로는 자동차 계기판, 에너지 관리용 발포체 및 흡음용 발포체가 있다.
현재의 성형 연질 및 반연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법은 현저한 진전을 누려왔다. 져스트-인-타임(Just-in-Time (JIT)) 공급 설비에 사용되는 방법에서는 고속 이형계에 대한 요구가 증가하고 있다. 생산성의 증가 및(또는) 부품 비용의 감소는 사이클 시간의 감소로부터 온 결과이다. 고속 경화 고탄성(HR)(Rapid cure High Resilience) 성형 연질 발포체 제형에 의해 전형적으로는 3 분이라는 이형 시간이 달성된다. 이것은 보다 높은 성형 온도, 보다 반응성인 중간체(폴리올 및(또는) 이소시아네이트), 또는 촉매량 및(또는) 촉매 활성의 증가 중 어느 하나, 또는 이들을 조합하여 사용함으로써 달성된다.
그러나, 고 반응성 성형 폴리우레탄계는 다수의 문제점을 일으킨다. 빠른 개시 시간은 반응하는 화학물질을 주형으로 빠르게 따라 붓는 것을 필요로 하고 있다. 몇가지 경우에 있어서, 라이징되는 발포체의 빠른 점도 형성이 그의 유동 성질을 손상시키고, 성형된 부분에 결함을 일으킬 수 있다. 또한, 빠르게 라이징되는 발포체는 주형 공동의 분할 라인에 도달한 후, 일정시간 커버가 밀폐되어 발포체 내에 붕괴된 영역을 생성시킬 수 있다. 이러한 상황에 있어서, 작용 지연 촉매는 잠재적으로 초기 계의 유동을 향상시키고, 주형을 밀폐시키는데 충분한 시간을 갖도록 하는데 사용될 수 있다. 활성화된 후 높은 촉매적 활성을 나타내는 작용 지연 촉매가 특히 유용하다.
통상적으로는 고속 경화 발포체 배합물의 경우에 있어 보다 심각한 것으로서, 성형 발포체의 제조에 있어 겪게되는 또다른 어려움은 발포체 견고성이다. 발포체 견고성은 성형 발포체 부분이 몰드로부터 제거될 때 큰 비율의 독립 기포에 기인한다. 이러한 상태로 냉각되는 경우, 발포체 부분은 일반적으로 회복 불가능한 상태로 수축된다. 또한, 발포체가 목적하는 높은 탄성율을 갖게 하려는 경우, 큰 비율의 개방 기포가 필요하게 된다. 결과적으로, 발포체 기포는 부분을 물리적으로 분쇄하거나, 여기에 진공 챔버를 주입하여 개방시켜야 한다. 이형시 독립 기포의 양을 최소화하기 위하여 화학적 및 물리적 방법과 같은 많은 방법이 제안되어 왔다.
경질 폴리우레탄 발포체의 주요 용도는 냉동기 용품, 운송 수단 용품 및 금속 도어, 보드스톡 절연, 및 분무 절연용을 위한 퍼어-인-플래이스(pour-in-place) 절연 발포체이다. 경질 발포체 용품에 있어서, 작용 지연 촉매는 연질 발포체 몰딩 시에 빠른 제조 사이클에 필요한 짧은 경화 시간을 제공하면서 초기 계의 반응성을 지연시키는데 필요하다는 이유에서도 그 발견할 수 있다.
작용 지연 촉매는 성형 연질 및 반-연질 폴리우레탄 발포체 부분의 제조에 있어서 그들의 주요한 용도를 발견할 수 있는 것으로 예상된다. 이러한 용도에 있어서, 몰딩 시간은 가능한 한 짧게 하는 것("고속 이형")이 바람직하나, 반응의 개시를 지연시켜 반응에 수반되는 점도 증가가 적절한 성형 충전을 위태롭게 하지 않도록 하여야 한다. 특히, MDI 및 MDI/TDI계를 사용하여 점도 형성의 개시를 지연시켜 보다 우수하게 반응 혼합물을 팽창시킴으로써 목적하는 밀도를 갖는 발포체를 수득할 수 있다.
역사적으로, 상기에 기술한 방법에 사용되는 작용 지연 촉매는 산-차단 아민, 통상적으로 3 급 아민 및 카르복실산, 예를 들어, 포름산, 아세트산 또는 2-에틸헥산산의 단순한 아민 염이었다(J. Cellular Plastics, p. 250-255, September/October, 1975). 이 염은 촉매적으로 활성이 아니며, 그 결과, 아민은 염이 반응하는 혼합물의 온도 증가에 의하여 분해될 까지 반응을 활성화시키지 않는다. 유감스럽게도, 카르복실산 차단 아민 촉매를 사용하면 일반적으로 발포체를 견고하게 하는 효과를 갖는다(미국 특허 제3,385,806호, 동 제4,701,474호 및 동 제4,785,027호 참조)
자동차 쿠션과 같은 TDI 성형 발포체의 제조에 있어서, 그래프팅된 폴리에테르 폴리올을 폴리에테르 폴리올과 혼합하여 목적하는 발포체 경도를 얻는다. 경도는 종종 밀도 감소에 대한 주요한 제한 요인이 된다. 통상적인 작용 지연 산 차단된 아민 촉매(즉, 포름산, 아세트산 및 2-에틸헥산산의 아민 염)가 보다 낮은 최종 경도의 발포체를 제공하기 때문에, 이와 같은 촉매는 밀도 등급이 보다 낮은 몰딩된 TDI 발포체를 제조하는 데에는 부적절하였다.
근래에 주요 폴리올 제조업자들에 의하여 반응성이 보다 큰 폴리올을 제조하는데 현저한 발전이 이루어졌고, 이는 몰딩된 TDI 발포체의 경화를 촉진시키게 되었으며, 신규한 작용 지연 촉매에 대한 필요성이 강조되게 되었다. 반응성이 보다 큰 폴리올은 보다 견고한 발포체를 생성시키는 경향이 있다. 종래의 작용 지연 산-차단된 아민 촉매 또한 견고한 발포체를 제공하기 때문에, 이들을 보다 신규한 폴리올과 함께 사용하는 경우 견고성의 문제점을 심화시킨다. 사실상, 발포체 구조를 파괴하지 않고 발포체를 크러슁하는 데에는 어려움이 따른다.
따라서, 폴리우레탄 공업 분야에 있어서, 반응 또는 경화의 완료 시에 부작용을 주지 않으면서 작용 지연 촉매에 통상적으로 알려진 몇몇 다른 문제점을 파하도록 하는, "개시 시간"으로 언급되는 이소시아네이트-폴리올 반응의 개시를 지연시키기 위한 지연 작용을 갖는 몇가지 촉매에 대한 필요성이 있게 된다. 특히, 폴리우레탄 공업에서 저밀도 등급의 TDI 성형 발포체를 위한 향상된 발포체 경도를 조절할 수 있고, 발포체 개방도를 향상시킬 수 있는 작용 지연 촉매에 대한 필요성이 남아 있다.
폴리우레탄 발포체를 제조하기 위하여 반응성 조절제로서 산-그래프팅된 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것은 미국 특허 제4,701,474호에 개시되어 있다. 이러한 산-그래프팅된 폴리에테르 폴리올은 통상적으로 카르복실산-아민 염의 사용에 기인하는 견고성의 효과 없이 폴리우레탄 발포체의 반응성을 의도적으로 감소시킨다. 개시된 산-그래프팅된 폴리에테르 폴리올에 대한 청구된 수평균 분자량은 1,000 내지 10,000이다.
폴리에테르산의 존재하에 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법은 미국 특허 제4,785,027호에 개시되어 있다. 폴리에테르산은 중합체 사슬의 말단에 산 관능기가 있는 일- 또는 이산이다. 폴리에테르 사슬은 에틸렌 및(또는) 폴리프로필렌 옥시드로부터 제조되어 옥시알킬렌기 반복 단위를 갖는다. 히드록실 관능기의 존재는 임의적이다. 이러한 폴리에테르산은 포름산-아민 염으로 관찰되는 발포체 견고성의 증가 없이 의도적으로 개시 반응 속도를 지연시킨다. 이 계가 폴리우레탄 발포체가 견고하지 않고, 표면 박피를 겪지 않는다는 점에서 포름산 기재 계에 비하여 잇점이 있는 것으로 언급되어 있다.
미국 특허 제4,366,084호에 있어서, 디메틸아미노프로필아민(DMAPA)의 발연은 아민을 페놀로 차단함으로써 감소된다. 발연의 감소는 차단율을 직접적으로 증가시킨다. 본 발명에 따르면, 다양한 차단 비율로 DMAPA-페놀염을 사용하여 발포체의 공기 유동 및 압착 경화 성질의 어떠한 저하도 일으키지 않는다.
미국 특허 제5,179,131호에는 폴리이소시아네이트 중부가 중합체 다중분산을 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체 배합물에 모노- 또는 디카르복실산을 가하면 발포체 수축이 감소된다는 사실이 개시되어 있다. 산에 결합된 관능기는 알킬 또는 알킬렌이다.
폴리우레탄의 제조 시에 작용 지연 촉매로서 3 급 아미노산의 아민 염을 사용하는 것은 미국 특허 제4,232,152호에 개시되어 있다.
폴리우레탄을 제조하기 위하여 작용 지연 촉매로서 특정 N-히드록시알킬 4 급 암모늄 카르복실레이트를 사용하는 것은 미국 특허 제4,040,992호 및 제4,582,861호 및 유럽 특허 제0 484 749호에 개시되어 있다.
폴리우레탄 발포체의 제조 시에 특정 지방족 3 급 모노아민 및 촉매로서 그의 카르복실산염을 사용하는 것은 미국 특허 제4,450,246호 및 제4,617,286호, 영국 특허 제879,167호 및 캐나다 특허 제651,638호에 개시되어 있다. 다양한 유기 모노 또는 디카르복실산이 개시되어 있다. 캐나다 특허 제651,638호에는 산-아민 염의 존재하에 이소시아네이트-말단 폴리테트라메틸렌에테르 또는 폴리프로필렌에테르 폴리우레탄 예비중합체 및 물로부터 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이 기술되어 있다. 특정 예에 있어서, 히드록시-산, 시트르산 및 N-메틸 모르폴린 또는 트리에틸아민의 염이 특별하게 예시되어 있다. 영국 특허 제879,167호에는 락트산의 3 급 아민 염의 사용이 기술되어 있다.
미국 특허 제2,923,621호에는 폴리우레탄 발포체의 제조 시에 촉매로서 디카르복실산(예를 들어, 옥살산)의 디메틸에탄올아민 염의 사용이 개시되어 있다.
미국 특허 제3,728,291호에는 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어 보다 넓은 주석 격자를 허용하기 위하여 촉매로서 1-(2-히드록시프로필)이미다졸과 조합하여 포름산의 트리에틸아민(TEDA) 염의 사용이 기술되어 있다.
미국 특허 제3,862,150호 및 제4,165,412호에는 폴리우레탄 발포체의 제조 시 3 급 아민 및 촉매로서 치환된 카르복실산을 사용하는 것이 개시되어 있다. 산은 분자중 하나 이상의 말단에 카르복실기를 갖고, 다른 말단상에는 Cn, SO, SO2, CO, NO2, COCH3및 CO-페닐로부터 선택되는 기를 가져야 한다. 예로 들 수 있는 것은 TEDA 및 시아노아세트산의 염이다.
유럽 특허 제0,088,377호에는 이산화탄소의 존재하에 2 급 및 3 급 아민을 혼합하는 단계를 포함하는 3 급 아민의 카르바메이트 및 카르보네이트의 제조 방법이 개시되어 있다.
유럽 특허 제0,361,937호에는 아민화된 폴리에테르 폴리올과 이소시아네이트 사이의 반응을 감속시켜, 반응이 완료되기 전에 발포가 효과적으로 일어나게 하기 위해 카르복실산을 사용하는 것이 개시되어 있다.
유럽 특허 제0,140,480호에는 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 촉매로서 비스(아미노에틸)에테르 유도체의 모노카르복실산염을 사용하는 것이 개시되어 있다.
보다 최근에는, 원-샷 폴리우레탄, 특히 연질 폴리우레탄 발포체를 비롯한 폴리우레탄 제조에 포함되는 반응을 촉진시키기 위하여 3 급 아민의 염 및 히드록실 관능기를 갖는 카르복실산을 작용 지연 촉매로서 유익하게 사용할 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 이 기술은 문헌[미국 특허 제5,489,618호 및 유럽 특허 제0 656 383호]에 기술되어 있다. 이러한 아민염의 사용은 보다 개방되어 있거나, 보다 손쉽게 개방시킬 수 있거나, 양자 모두인 폴리우레탄 발포체의 제조를 가져왔다.
본 발명은 물 및 유기 폴리올을 비롯하여 폴리이소시아네이트와 활성 수소-함유 성분 사이의 반응에 의한 폴리우레탄 발포체의 제조 방법, 특히 원-샷 발포 방법, 유사-예비중합체 방법 및 예비중합체 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 원-샷 발포 기술에 있어서와 같이 아민과 "할로산" 반응 생성물의 사용은 예기치 않게도 경도가 향상된 고탄성(HR) 연질 TDI 발포체의 제조를 가져왔다. 폴리우레탄 반응 역학은 상기의 작용 지연 촉매를 사용하여 조절한다. 반응물의 혼합에서 발포체 형성 반응의 개시까지 경과되는 시간을 연장하여 가공도를 향상시킨다. 할로산-기재 아민 촉매의 촉매적 작용 지연의 또다른 잇점은 반응하는 혼합물의 유동의 향상 및 보다 개방된 발포체의 제조 또는 보다 손쉬운 발포체의 개방에 있다.
본 발명은 물 및 유기 폴리올을 비롯하여 폴리이소시아네이트와 활성 수소-함유 성분 사이의 반응에 의한 폴리우레탄 발포체의 제조 방법, 특히 원-샷 발포 방법, 유사-예비중합체 방법 및 예비중합체 방법에 관한 것이다.
본 발명은 넓게는 연질 및 반-연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 및 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 원-샷 발포 방법, 유사-예비중합체 방법 및 예비중합체 방법을 사용하여 연질, 반-연질 및 경질 발포체를 제조하는데 특히 적절하다. 본 발명에 따르면, 폴리우레탄 반응 역학은 발포 혼합물중에 3 급 아민과 할로겐화 카르복실산, 즉 할로 관능기 및 임의로 히드록실 관능기를 갖는 카르복실산과의 반응 생성물을 포함하는 작용-지연 촉매를 포함시킴으로써 조절된다. 본 발명의 폴리우레탄 제조 방법은 전형적으로는 적어도 1 종 이상의 3 급 아민과 임의로 히드록실 관능기를 갖는 할로겐화 카르복실산과의 반응 생성물인, 유기 폴리이소시아네이트, 폴리올, 일반적으로 히드록실가가 약 15 내지 약 700인 폴리올, 1 종 이상의 3 급 아민 촉매의 반응을 포함한다. 전기한 재료에 부가하여, 연질 및 반-연질 발포체 배합물(하기에서는 간단하게 연질 발포체로 칭함) 또는 일반적으로 물, 임의로 저비점 보조 발포제 또는 임의의 불활성 가스, 실리콘 계면활성제, 임의의 주석 촉매, 및 안정화 및 경화를 위한 임의의 가교결합제(들)를 포함한다. 경질 발포체 배합물은 종종 저비점 유기 물질 또는 발포를 위한 불활성 가스 및 물을 함유한다.
폴리우레탄 발포체의 "원-샷 발포체 방법"은 1 단계 방법이고, 여기서 폴리이소시아네이트, 유기 폴리올, 물, 촉매, 계면활성제(들), 임의로는 발포제 등을 포함하는 발포된 폴리우레탄 생성물을 제조하는데 필수적인(또는 바람직한) 모든 성분들은 간단하게 블렌딩되고, 이동하는 컨베이어상에 또는 적절한 구조의 몰드내로 따라부어지고, 경화된다. 원-샷 방법은 우선 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트의 액체 예비중합체 부가물이 촉매의 존재하에 물과 반응 한 후, 2 단계로서 고체 우레탄 중합체가 생성되는 예비중합체 방법과는 대조가 된다.
본 발명에 따른 아민 촉매를 제조하는 데 유용한 할로산은 하기의 화학식을 갖는다:
(X)n-R-(COOH)m
상기 식에서,
R은 임의로 히드록실 치환된 2 가 이상의 탄화수소 잔기, 전형적으로는 임의로 히드록실 치환된 2 가 이상의 선형 또는 분지된 지방족 탄화수소 잔기 및(또는) 임의로 히드록실 치환된 2 가 이상의 지환족 또는 방향족 탄화수소 잔기이고,
X는 염소, 브롬 또는 플루오로로부터 선택된 할로겐이고,
n은 1 이상이며, 탄화수소 잔기상에서 할로겐의 모노 및 폴리 치환을 허용하는 정수이고,
m은 1 이상이며, 탄화수소 잔기상에서 모노 및 폴리카르복실 치환을 허용하는 정수이다. 일반적으로, m 및 n은 독립적으로 1 내지 4이다.
"임의로 히드록실 치환된 2 가 이상의 탄화수소 잔기"는 각각 하나 이상의 히드록실기로 임의로 치환된, 임의로 히드록실 치환된 선형 지방족 탄화수소 잔기, 임의로 히드록실 치환된 분지된 지방족 탄화수소 잔기, 임의로 히드록실 치환된 지환족 탄화수소 잔기 또는 임의로 히드록실 치환된 방향족 탄화수소 잔기를 비롯하여, 탄소 원자수 1 내지 20의 임의로 히드록실 치환된 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기일 수 있다. 달리 언급하면, R은, 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 20의 선형 또는 분지된 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 10의 고리형 알킬렌기 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌, 알칼릴렌, 또는 아르알킬렌기일 수 있다. 일반적으로, 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬렌 및 탄소 원자수 6의 아릴렌이 바람직하다. 적절한 탄화수소 잔기에 대한 특정의 무제한적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 1,1-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 부티렌, 1,1-아밀렌, 1,1-데실렌, 2-에틸, 1,1-펜틸렌, 2-에틸헥실렌, o-, m-, p-페닐렌, 에틸-p-페닐렌, 2,5-나프틸렌, p,p'-비페닐렌, 시클로펜틸렌, 시클로헵틸렌, 크실렌, 1,4-디메틸렌페닐렌 등이다. 당업계의 숙련자들은 광범위하게 이용가능한 탄화수소 잔기를 손쉽게 이해할 것이다. 상기에 언급한 라다칼이 하나 이상의 카르복실기를 위한 위치 및 하나의 임의로 치환된 아릴옥시기를 위한 위치의 2 개의 이용가능한 치환 위치를 갖는 동시에, 탄화수소상의 추가의 수소가 임의로 치환된 할로겐 및(또는) 카르복실기 및 임의의 히드록실기로 추가로 치환될 수 있다는 사실이 자명하다.
한 실시양태에 있어서, 할로 관능기 및 임의로 히드록실 관능기가 있는 카르복실산은 단일 카르복실기, 및 이 카르복실기에 대해 오르토 또는 메타 위치에서 치환된 할로겐 원자가 있는 카르복실산이다. 또다른 실시양태에 있어서, 할로 관능기 및 임의로 히드록실 관능기가 있는 카르복실산은 말단 카르복실기 및 (카르복실기의 부분이 아니라) 임의의 탄소 원자 상에서 치환된 할로겐 원자가 있는, 탄소 원자수 2 내지 8의 카르복실산이다.
다음의 할로산은 본 발명을 실시하는데 적합한 화합물을 예시한다:클로로프로피온산, 브로모프로피온산, 디클로로프로피온산, 디브로모프로피온산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 브로모아세트산, 디브로모아세트산, 브로모부티르산, 브로모이소부티르산, 디클로로페닐아세트산, 브로모말론산, 디브로모숙신산, 3-클로로-2-히드록시-프로피온산, 디클로로프탈산, 클로로말레산, 플루오로벤조산, 클로로벤조산, 브로모벤조산, 디플루오로벤조산, 디클로로벤조산, 디브로모벤조산, 디브로모살리실산, 2-브로모카프릴산, 2-브로모헥사데칸산, 2,2-디클로로-1-메틸 프로피온산 및 이들의 혼합물. 본 발명을 실시하는데 유용한 할로산은 일반적으로 분자량이 약 300 이하, 보다 종종 약 250 이하이다.
상기에 기술한 할로산과의 반응 생성물을 형성시키는데 사용되는 3 급 아민은 이소시아네이트와 활성 수소를 함유하는 화합물의 반응을 촉진시키는데 사용되는 임의의 3 급 아민일 수 있다. 적절한 3 급 아민은 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, 트리에틸 아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리스(디메틸아미노프로필)아민, N,N-디메틸피페라진, 테트라메틸이미노-비스(프로필아민), 디메틸벤질아민, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디에틸-에탄올아민, N-메틸피롤리돈, N-비닐-피롤리돈, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 비스(2-디메틸아미노-에틸)에테르, N,N-디메틸시클로헥실아민 (DMCHA), N,N,N,N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,4-디아자시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자[5.4.0]비시클로운데크-7-엔, 1,2-디메틸이미다졸, 3-(디메틸아미노)프로필이미다졸 및 이들의 혼합물이다.
폴리우레탄 반응 혼합물중에 본 발명의 아민 촉매를 포함시킴으로써, 발포 반응의 개시를 지연시킨다. 그러나, 완전하게 경화시키는데 까지 걸리는 시간애는 역효과를 미치지는 않는다. 더욱이, 특히 원-샷 발포체 방법을 사용하여 연질 발포체를 제조하기 위하여 개시되어 있는 아민 촉매를 사용할 때 몇가지 놀라운 결과가 얻어졌다. 아민과 할로산의 반응 생성물을 사용할 때 파악되는 특정한 예견되지 않은 잇점으로는 (1) 경도가 향상된 연질 발포체의 생산, (2) 보다 개방되어 있거나, 보다 손쉽게 개방시킬 수 있는 기포 구조(예를 들어, 기계적 크러슁에 의하여 연질 발포체의 기포를 개방시키는데 필요한 힘의 현저한 감소), 및 (3) 감소된 발포체 수축이 있다.
3 급 아민과 페녹시산의 반응 생성물은 적절한 용매 또는 수성 용매, 특히 물중에서 아민과 산을 혼합함으로써 간단하게 제조할 수 있다. 바람직한 유기 용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 디프로필렌 글리콜이다. 인용된 용매 중 가장 빈번하게 사용되고 있는 것은 물, 디에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜이다. 또는 중합 동안에 수지 중에 아민 촉매의 반응계 내 형성을 위하여, 폴리이소시아네이트를 제외한 3 급 아민을 포함하는 모든 배합 성분으로 구성되는 수지 예비혼합물에 할로산을 가하거나, 산 및 아민을 발포체 혼합물에 개별적으로 가할 수도 있다. 할로산에 의한 수지 예비혼합물 중에서 3 급 아민의 중화는 빠른 공정이다. 차단된 촉매는 상이한 할로산과 아민의 평형 혼합물일 수 있다. 아민과 페녹시산의 반응 생성물을 수성 배합물에 가하여 용액 또는 안정한 분산액을 생성시킬 수 있다.
본 발명의 아민 촉매는 폴리우레탄 제조 공정에 사용되는 단독 촉매일 수 있거나, 보다 통상적으로는, 1 종 이상의 다른 촉매, 예를 들어, 3 급 아민, 유기 주석 촉매, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카르복실산염 촉매, 다른 작용 지연 촉매, 또는 다른 공지된 폴리우레탄 촉매와 함께 사용된다. 배합물에 사용되는 3 급 아민 촉매에 따라, 아민과 반응하는 할로산의 양을 조절하여 폴리우레탄 배합 동안 목적하는 반응성, 예를 들어, 개시의 지연, 및 반응성 프로파일을 얻을 수 있다. 전형적으로는, 목적하는 촉매 조성물은 유리 아민 및 아민과 할로산의 반응 생성물의 형태로 결합된 아민을 함유할 것이다. 산 교환 평형은 하나 이상의 아민이 존재하는 경우 일어나리라 예상된다. 산-염기 당량에 따라, 아민염의 양은 일반적으로 배합물 중 아민 당량의 약 2 내지 75 %가 될 것이다. 수지 배합물 중에 반응 생성물로서 존재하는 아민의 바람직한 양은 전형적으로는 당량 기준으로 총 3 급 아민 함량의 약 5 내지 75 %, 보다 바람직하게는 약 5 내지 50 %가 될 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "차단된 %"라 함은 3 급 산의 몰 당량을 3 급 아민의 몰 당량으로 나눈 후 100을 곱한 값을 의미한다.
특히, 원-샷 발포 공정을 통한 폴리우레탄의 제조에 있어 본 발명에서 유용한 폴리올은 연질 슬랩스톡 발포체, 연질 성형 발포체, 반-연질 발포체, 및 경질 발포체의 제조 업계에서 현재 사용되고 있는 것이라면 어떠한 것이든지 가능하다. 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올은 통상적으로 히드록실가가 약 15 내지 700 범위일 수 있다. 히드록실가는 연질 발포체에 대하여는 바람직하게는 20 내지 60. 반-연질 발포체에 대하여는 100 내지 300, 경질 발포체에 대하여는 250 내지 700이다. 히드록실가는 하기의 식으로 정의된다:
OH# = (56,000 ×f) ÷m.w.
상기 식에서,
OH#는 폴리올의 히드록실가이고,
f는 관능가, 즉, 폴리올 분자 당 평균 히드록실기가이고,
m·w는 폴리올의 수 평균 분자량이다.
연질 발표체에 대하여, 폴리올의 관능가는 바람직하게는 2 내지 4, 가장 바람직하게는 2.3 내지 3.5이다. 경질 발포체에 대하여는, 관능가는 바람직하게는 2 내지 8, 가장 바람직하게는 3 내지 5이다.
본 발명의 발명에서 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 폴리올은 하기의 비제한적인 군의 것들일 수 있다:
a) 폴리히드록시알칸의 알킬렌 옥시드 부가물,
b) 비환원 당 및 당 유도체의 알킬렌 옥시드 부가물,
c) 인산 및 폴리인산의 알킬렌 옥시드 부가물,
d) 폴리페놀의 알킬렌 옥시드 부가물,
e) 1 급 및 2 급 아민의 알킬렌 옥시드 부가물.
연질 발포체에 대하여, 바람직한 종류의 폴리히드록시알칸의 알킬렌 옥시드 부가물은 트리히드록시알칸의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 부가물이다. 경질 발포체에 대하여, 바람직한 종류의 알킬렌 옥시드 부가물은 암모니아, 톨루엔 디아민, 수크로스 및 페놀-포름알데히드-아민 수지(만니히 염기)의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 부가물이다.
그래프팅 또는 중합체 폴리올이 연질 발포체의 제조 시에 광범위하게 사용되고, 본 발명의 방법에 유용한 바람직한 군의 폴리올이다. 중합체 폴리올은, 예를 들어, 상기의 (a) 내지 (e)중에 안정한 중합체 분산액을 함유하는 폴리올이고, 바람직하게는 (a) 형태의 폴리올이다. 본 발명의 방법에 유용한 다른 중합체 폴리올은 폴리우레아-폴리올 및 폴리옥사메이트-폴리올이다.
본 발명의 방법에 유용한 폴리이소시아네이트는 두 개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 무기 화합물이고, 일반적으로 임의의 공지된 방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트일 것이다. 적절한 유기 폴리이소시아네이트로는 탄화수소 디이소시아네이트(예를 들어, 알킬리덴디이소시아네이트 및 아릴렌 디이소시아네이트), 예를 들어, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 뿐만 아니라, 공지되어 있는 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리(페닐렌 이소시아네이트) 또는 중합체성 또는 조 MDI로서 공지되어 있다. 연질 및 반-연질 발포체에 대하여, 바람직한 이소시아네이트는 각각 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 80 중량 %와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 20 중량 %의 혼합물 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 65 중량 %와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 35 중량 %의 혼합물; 보다 바람직하게는 TDI 80 중량%와 중합체성 MDI 20 중량 %의 혼합물 및 TDI 50 중량%와 중합체성 MDI 50 중량 %의 혼합물; 및 모두 MDI 형태의 폴리이소시아네이트이다. 경질 발포체에 대하여, 바람직한 이소시아네이트는 MDI의 폴리이소시아네이트, 보다 바람직하게는 조 중합체성 MDI이다.
배합물 중의 다른 물질의 양과 관련하여 발포체 배합물중에 포함되는 폴리이소시아네이트의 양은 "이소시아네이트 지수"라는 용어로 기술된다. "이소시아네이트 지수"는 사용된 폴리이소시아네이트의 실제양을 반응 혼합물중에서 모든 활성 수소와 반응하는데 필요한 폴리이소시아네이트의 이론적으로 필요한 화학양론적양으로 나눈 값에 100을 곱한 값을 의미한다[Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser Publishers, New York, NY. (1985) 참조]. 본 발명의 방법에 사용되는 반응 혼합물중의 이소시아네이트 지수는 일반적으로 60 내지 140 이다. 보다 통상적으로는, 이소시아네이트 지수는, 연질 TDI 발포체에 대하여 전형적으로는 85 내지 120; 몰딩된 TDI 발포체에 대하여 통상적으로 90 내지 105이고, 몰딩된 MDI 발포체에 대하여, 가장 종종 70 내지 90이고, 경질 MDI 발포체에 대하여는, 일반적으로 90 내지 130이다. 폴리이소시아네이트 경질 발포체의 몇몇 예는 250-400 만큼 큰 지수에서 생성된다.
각각 연질 및 경질 발포체에 있어 물이 종종 발포제로서 사용된다. 연질 슬랩스톡 발포체의 제조에 있어서, 물은 일반적으로 폴리올 100 중량부 당 2 내지 6.5 중량부(phpp), 보다 종종 3.5 내지 5.5 phpp의 농도로 사용될 수 있다. 몰딩된 TDI 발포체에 대한 물의 수준은 통상적으로 3 내지 4.5 phpp의 범위이다. 몰딩된 MDI 발포체에 대하여, 물의 수준은 보다 통상적으로 2,5 내지 5 phpp이다. 경질 발포체중 물의 수준은 0.5 내지 5 phpp, 보다 종종 0.5 내지 1 phpp이다.
휘발성 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소 및 다른 불활성 가스를 기재로한 발포제 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체의 제조 시에 사용될 수 있다. 제조된 경질 절연 발포체 중의 상당한 부분이 할로겐화된 탄화수소로 발포된다. 경질 발포체를 위한 바람직한 유기 발포제는 할로겐화된 탄화수소이고, 보다 바람직하게는 히드로클로로플루오로카본(HCFC), 클로로플루오로카본(CFC), 펜탄 및 시클로펜탄이다. 연질 슬랩스톡 발포체의 제조에 있어서, 물이 주요한 발포제이나, 다른 발포제를 보조 발포제로서 사용할 수 있다. 연질 슬랩스톡 발포체에 대하여, 바람직한 보조 발포제는 CFC 및 클로로히드로카본이고, 보다 바람직하게는 트리클로로모노플루오로메탄 (CFC-11) 및 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드)이나, 각각 연질 슬랩스톡 발포체 및 연질 몰딩된 발포체에 대하여 이산화 탄소를 사용하는 것의 잇점이 증가하고 있다.
연질 몰딩된 발포체에는 전형적으로는 불활성의 보조 발포제는 사용되지 않으며, 어떠한 경우라도 슬랩스톡 발포체에서 보다 적은 보조 발포제가 혼합된다. 몰딩된 MDI 발포체에는 아시아 및 몇몇 개발도상국에 있어서 메틸렌 클로라이드, CFC-11 및 다른 발포제가 사용된다. 발포제의 양은 당업계의 숙련자들에게 이해되고 있는 바와 같이 목적하는 발포체의 밀도 및 발포체 경도에 따라 다양하다. 탄화수소-형태의 발포제가 사용될 때, 이는 미량 내지 폴리올 100 부 당 약 50 부 및 CO21 내지 10 %로 다양하다.
아민-할라이드산 염 외에 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있는 촉매로는 각각 비-반응성(일시적인) 및 반응성 형태의 3 급 아민이 있다. 반응성 아민 촉매는 하나 이상의 활성 수소를 함유하여, 이소시아네이트와 반응할 수 있고, 폴리우레탄 중합체 매트릭스 내에 화학적으로 결합할 수 있는 화합물이다. 가용성 슬랩스톡 발포체 및 몰딩된 발포체의 제조에 대하여, 바람직한 아민 촉매는비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이다. 경질 발포체의 제조에 대하여, 바람직한 아민 촉매는 디메틸시클로헥실아민(DMCHA) 및 디메틸에탄올아민(DMEA)이다.
유기금속형 촉매 또는 금속염 촉매 또한 폴리우레탄 발포체의 배합물에 종종 사용될 수 있다. 연질 슬랩스톡 발포체에 대하여, 일반적으로 바람직한 금속 염 및 유기금속형 촉매는 각각 옥토산 주석 및 디부틸주석 디라우레이트이다. 연질 몰딩된 발포체에 대하여, 통상적으로 바람직한 유기금속형 촉매는 디부틸주석 디라우레이트, 및 디부틸주석디알킬메르캅티드이다. 경질 발포체에 대하여, 가장 종종 바람직한 금속염 및 유기금속형 촉매는 각각 아세트산 칼륨, 옥토산 칼륨 및 이부틸주석 디라우레이트이다. 금속염 또는 유기금속형 촉매는 통상적으로 폴리우레탄 배합물중에 소량으로, 전형적으로는 0.001 phpp 내지 약 0.5 phpp의 양으로 사용된다.
또한, 폴리우레탄 발포체의 제조 시에 가교결합제를 사용할 수도 있다. 가교결합제는 전형적으로는 분자량이 작은, 통상적으로 350 미만이며, 이소시아네이트와 반응하기 위하여 활성 수소를 함유한다. 가교결합제의 관능가는 3 보다 크고, 바람직하게는 3 내지 5이다. 사용되는 가교결합제의 양은 0.1 내지 20 phpp로 다양하고, 사용되는 양을 조절하여 필요한 발포체 안정화도 또는 발포체 경도를 얻는다. 가교결합제의 예는 글리세린, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 테트라히드록시에틸에틸렌디아민이다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 실리콘 계면활성제로는 "가수분해성(hydrolysable)" 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체; "비-가수분해성(non-hydrolysable)" 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체; 시아노알킬폴리실록산; 알킬폴리실록산; 폴리이메틸실록산 오일이 있다. 사용되는 실리콘 계면활성제의 형태 및 필요량은 당업계의 숙련자들에게 이해되는 바와 같이 제조된 발포체의 형태에 좌우된다. 실리콘 계면활성제는 상기와 같이 또는 글리콜과 같은 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 연질 슬랩스톡 발포체에 대하여, 반응 혼합물은 통상적으로는 0.1 내지 6 phpp, 보다 종종 0.7 내지 2.5 phpp의 실리콘 계면활성제를 함유한다. 연질 몰딩된 발포체에 대하여, 반응 혼합물은 통상적으로 0.1 내지 5 phpp, 보다 종종 0.5 내지 2.5 phpp의 실리콘 계면활성제를 함유한다. 경질 발포체에 대하여, 반응 혼합물은 통상적으로 0.1 내지 5 phpp, 보다 종종 0.5 내지 3.5 phpp의 실리콘 계면활성제를 함유한다. 사용된 양을 조절하여 필요로하는 발포체 기포 구조 및 발포체 안정화도를 얻는다.
폴리우레탄의 제조에 유용한 온도는 발포체의 형태 및 제조에 사용되는 특정 공정에 따라 다양할 뿐만 아니라, 당업계의 숙련자들에게 자명할 것이다. 연질 슬랩스톡 발포체는 통상적으로 반응물을 일반적으로 20 내지 40 ℃의 주위 온도에서 혼합하여 제조된다. 발포체가 발포되고 경화되는 컨베이어는 실질적으로 주위 온도이고, 이 온도는 발포체가 만들어지는 위치적 영역 및 기간에 따라 현저하게 상이할 수 있다. 연질 몰딩된 발포체는 통상적으로 반응물을 약 20 내지 30 ℃, 보다 종종 20 내지 25 ℃에서 혼합하여 제조된다. 혼합된 출발 물질은 전형적으로는 주형으로 부어져 공급된다. 몰드는 바람직하게는 약 20 내지 70 ℃, 보다 바람직하게는 약 40 내지 65 ℃의 온도이다. 분무된 경질 발포체 출발 물질은 혼합되고, 주위 온도에서 분무된다. 몰딩된 경질 발포체 출발 물질은 20 내지 35 ℃ 범위의 주위 온도에서 혼합된다. 본 발명에 따른 연질 슬랩스톡 발포체, 몰딩된 발포체, 및 경질 발포체를 제조하기 위하여 사용되는 바람직한 방법은 출발 물질이 1 단계로 혼합되고 반응하는 "원-샷" 방법이다.
반응물을 혼합하고 발포체 특성을 평가하기 위한 실험실용 발포체 패드를 제조하는데 사용되는 기본 공정은 하기와 같다:
1. 배합 성분을 적절한 혼합용 저장기(카드보드 컵)에 연속 첨가ㅎ가ㅣ 위한 배합물로서 배합 성분을 계량하였다.
2. 물, 차단된 촉매를 포함하는 촉매 및 디에탄올아민(DEOA)의 예비혼합물을 적절한 저장기 내에서 제조하였다.
3. 폴리올, 예비 혼합물 및 실리콘 계면활성제를 카드보드 컵내에서 드릴 프레스를 2,000 rpm으로 사용하여 완전하게 혼합하였다.
4. 이소시아네이트를 가하고, 다른 반응물 성분과 혼합하였다.
5. 생성된 혼합물을 30x30x10 cm 알루미늄 주형에 따라 부었다. 열전쌍-조절된 고온의 물을 순환시켜 몰드 온도를 65 ℃(TDI) 또는 50 ℃(MDI)로 조절하였다. 주형의 뚜껑에는 네 귀퉁이에 배출용 개구를 갖추었다.
옥토산 주석을 단계 (3) 이후에 가하고, 10 초 동안 교반을 지속한 후, 이소시아네이트를 가하고, 110 ℃에서 15 분 동안 경화시키는 것을 제외하고, 연질 라이징(슬랩스톡) 발포체를 유사한 방식으로 제조하였다.
표 1에 반응성, 발포체 개방도 및 발포체 경도를 비교하기 위하여 발포체 특성의 측정값을 나타내었다. 실시예에서 제조된 발포체의 물리적 특성을 측정하기 위하여 사용된 시험 방법은 다음을 포함한다:
물리적 특성 시험 방법
밀도 ASTM D 3574 시험 a
크림 시간 크림 시간은 반응 혼합물에 이소시아네이트를 가한 후
부터 발포 반응이 개시될 때까지 경과된 시간(초)이다.
배출 시간 배출 시간은 반응 혼합물에 이소시아네이트를 가한 후
부터 몰드의 네개의 배출구로부터 발포체의 압출이 처음
나타나기 까지 경과된 시간(초)이다.
크러슁 힘(FTC) 압착 힘은 표준 323 cm2(50 inch2) 만입을 갖는 발포체 패 드를 이형시킨지 1 분 후 그의 최초 두께의 50 % 까지 편 향시키는데 필요한 최대 힘이다. 이는 발포체 경도를 측정하는데 사용된 것과 동일한 구성을 사용하는 하중 시 험 기계로 측정된다. 50.8 cm/분의 하중 시험기 크로스 헤드 속도를 사용하였다. FTC 값은 발포체 개방도의 양 호한 비교 측정값이다: 이 값이 작을 수록, 발포체가 보 다 개방된다.
ILD 만입 하중 편향도(ILD)는 이형한지 3 일 후 FTC 측정에 사용된 동일한 패드상에서 측정한다. FTC를 측정한 후, 발포체 패드를 기계적 크러숴로 완전하게 크러슁하고, 발포체의 최종 경도에 도달하기 까지 22 ℃ 및 50 % 상대 습도로 3 일 이상 유지한 후, 50 % 압축율에서 ILD 측정 값을 취한다.
볼 탄성 ASTM D3574, 시험 H
CFD ASTM 3574, 시험 G
공기 유동 ASTM 3575, 시험 G
라이징 시간 이소시아네이트를 가한 후부터 발포체가 최종적으로 라이 징될때 까지 경과된 시간
상부 붕괴량 최대 발포체 높이와 최종 발포체 높이의 차
하기의 예를 포함하는 본 명세서에서 사용된 용어 및 약어는 하기의 의미를 갖는다:
용어 또는 약어 의미
폴리올 OH 28 + OH 30 (다른 표시 참조)
폴리올 OH 32 32의 OH가를 갖는 고도로 반응성인 트리올
폴리올 OH 24 24의 OH가를 갖는 고도로 반응성인 트리올
C-1 1,4-디아자비시클로[2.2.2]-옥탄
C-2 산에 의하여 임의로 차단된 비스(N,N-디메틸아미노에 틸)에테르
C-3 디메틸아미노에탄올
C-4 테트라메틸이미노 비스(프로필아민)
C-5 N,N-디메틸아미노프로필아민
C-6 디메틸아미노 에톡시에탄올
C-7 N,N,N',N',N''-펜타메탈 디프로필렌트리아민
실리콘 계면활성제 OSi사에서 시판되는 것으로서 고탄성 발포체에 사 용하기 위한 실리콘 계면활성제(NIAXL-2100) (표 5 는 제외 - NIAXL-3002)
TDI 80/20 80 중량 %의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 20 중량 %의 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 혼합물
MDI 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 이들의 블렌드
DEOA 디에탄올아민
g 그램
s 초
min 분
kg 킬로그램
kPa 킬로파스칼
m 미터
cm 센티미터
phpp 폴리올 100부 당 부
C ℃
N 뉴톤
ILD 만입 하중 편향도
FTC 클러슁 힘 (crushing force)
본 발명의 범위가 부가한 청구의 범위에 의하여 정의되는 한편, 하기의 실시예는 본 발명의 특정 측면을 예시하고 있으며, 보다 구체적으로는, 평가 방법을 기술하고 있다. 하기의 실시예는 예시를 위한 목적으로 제공하였고, 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다.
하기의 표 1, 2, 3 및 4에 나타낸 배합물은 자동차 시트용의 전형적인 TDI 고탄성(HR) 몰딩된 발포체이다. 고 반응성 폴리올을 사용하여 보다 빠른 이형 시간을 허용하였다. 실시예에서 사용된 이형 시간은 3 분 이었다. 표 1, 2, 3 및 4에 나타낸 각 발포체를 동량의 아민 촉매 C-1 및 C-2를 사용하여 제조하였다. 촉매 C-2은 상이한 산으로 차단된 산 차단 아민 염 촉매였다. 표 1 내지 4에 나타낸 실시예에 대한 차단율은 25 %이거나, 다른 것은 표에 나차냈다. 각각의 실시예에 있어서, 표는 아민(들)을 차단하는데 사용된 산이 나타나있다.
<실시예 1-10>
실시예 1의 발포체는 차단제로서 프로피온산을 함유하며, 참조용 통상적 작용 지연 촉매의 발포체를 나타낸다. 실시예 2 내지 10은 본 발명을 예시하며, 사용된 주된 할로산으로는 2-클로로프로피온산(실시예 2, 3 및 4), 3-클로로프로피온산(실시예 5 및 6), 2-브로모프로피온산(실시예 7 및 8) 및 3-브로모프로피온산(실시예 9 및 10)이 있다.
표 1로부터, 할로산으로부터 제조된 산-차단된 아민 촉매를 사용하면 보다 낮은 발포율(실시예 4, 6, 8 및 10)에서도 참조용 산으로 차단된 아민에 비해 크림 시간 및 배출 시간을 증가시킨다는 사실이 명확하다. 달리 언급하지 않는 한, 할로산-차단 촉매는 발포 반응의 전 및 시작 시에 지연 효과를 증가시킨다.
실시예 1에 비해 실시예 2 내지 10의 FTC 값이 매우 낮다는 것은 본 발명에 따라 제조된 발포체의 기포가 훨씬 더 개방적이라는 것을 입증하는 것이다. 실시예 1에 비해 실시예 2 내지 10의 ILD 값이 더 높다는 것은 본 발명에 따라 제조된 발포체의 경도가 산-차단된 지연 작용 촉매를 사용하여 제조된 발포체의 경도에 비해 향상되었음을 보여준다.
<표 11 내지 16>
표 3에 제시된 실시예에서의 촉매 C-2의 차단율은 표에서 달리 언급하지 않는 한 일반적으로는 25%이다. 실시예 11의 발포체는 아세트산-차단 아민 촉매를 사용하며, 참조 발포체 및 통상의 작용 지연 촉매를 나타낸다. 실시예 12 내지 15는 할로산을 예시한다: 클로로아세트산(실시예 12 및 13), 디클로로아세트산(실시예 14) 및 브로모아세트산(실시예 15). 실시예 16은 아민 차단제로서 트리클로로아세트산을 함유한다. 할로산으로부터 제조된 산 차단 아민 촉매를 사용하면 발포 반응 전의 지연을 증가시키고 발포 반응의 시작을 늦추는 것으로 입증되었다. 상기 데이타는 본 발명에 따라 제조된 발포체의 경도 및 개방도가 실질적으로 향상된 것도 보여준다. 트리할로-치환 탄소 원자를 사용하면 다른 할라이드 산-차단 아민 촉매에 비해 보다 더 견고하며 연질인 발포체가 생성되었다.
<실시예 17 내지 26>
표 3에 나타난 촉매 C-2의 차단율은 30%이다. 실시예 17의 발포체는 벤조산-차단 아민 촉매를 사용하며, 참조용 발포체 및 통상의 작용 지연 촉매를 나타낸다. 실시예 18 내지 26은 할로산을 예시한다: 2-클로로벤조산(실시예 18), 3-클로로벤조산(실시예 19), 4-클로로벤조산(실시예 20), 2,4-디클로로벤조산(실시예 21), 2-브로모벤조산(실시예 22), 2-플루오로벤조산(실시예 23), 2,6-디플루오로벤조산(실시예 24), 5-클로로살릴실산(실시예 25) 및 3,5-브로모살리실산(실시예 26).
결과(표 3)는 본 발명의 할로산-차단 아민 촉매가 보다 개방적이거나, 보다 쉽게 개방될 수 있고 통상의 산-차단 아민 촉매로 제조된 발포체에 비해 경도가 더 높은 것으로 나타났다.
그 결과는 카르복실기에 대한 할로 관능기의 위치가 상대적 경도 향상 및 발포체 개방도에 어떻게 중요한 역할을 하는지도 설명한다(실시예 18 내지 21의 클로로벤조산/디클로로벤조산 참조).
<실시예 27 내지 36>
실시예 27 내지 36에서, 산-차단 아민 작용 지연 촉매를 제조하는데 지방족 사용된 할로산에서의 카르복실기 위치에 대한 할로기 위치가 발포체 경도 향상 및 발포체 개장도에 미치는 영향을 비교하였다. 각 산은 말단 카르복실기 위치를 갖지만, 브로마이드 위치는 2와 8 사이에서 다양하였다. 발포체 경도에서의 향상[(브로모산의 ILD ―참조용 산의 ILD)×100 ÷참조용 산의 ILD로 나타냄]은 상대적인 할로 위치에 의해 좌우된다. 표 4에 나타나 바와 같이, 참조용 산 차단 아민 촉매에 대한 대략적인 경도 비율의 증가는 브로마이드 위치 8, 6, 5, 4 및 2 각각에서 11, 16, 29, 31 및 40%이다.
발포체 경도는 카르복실기 및 할로 치환체의 상대적 위치에도 좌우된다. 그러나, 표 4에 나타난 데이타는 가장 멀리 떨어진 브로마이드 위치(8)에서 조차도 발포체는 참조용 산-차단 촉매로 제조된 발포체에 비해 매우 개방적임을 입증한다.
본 발명에서는 3 급 아민 및 할로겐화 카르복실산과 임의로는 히드록실 관능기와의 반응 생성물을 작용 지연 촉매로서 사용하여 공지된 작용 지연 촉매를 뛰어넘는 현저한 잇점을 제공함으로써 폴리우레탄 발포체, 특히, 원-샷 발포 방법, 유사-예비중합체 발포 방법 및 예비중합체 발포 방법을 사용하여 제조된 발포체를 제조하였다.

Claims (10)

  1. 3 급 아민과 카르복실산의 반응에 의하여 형성된 작용 지연 아민 촉매의 존재하에서 폴리이소시아네이트와, 물 및 유기 폴리올을 포함하는 활성 수소-함유 성분을 반응시키는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 있어서, 카르복실산으로서 할로 관능기 및 임의로는 히드록실 관능기가 있는 산을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 할로 관능기 및 임의로는 히드록실 관능기가 있는 산이 하기 화학식의 화합물인 방법.
    (X)n-R-(COOH)m
    상기 식에서,
    R은 임의로 히드록실 치환된 2 가 이상의 탄화수소 잔기이고,
    X는 염소, 브롬 또는 플루오르로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로 원자이고,
    m 및 n은 각각 1 이상의 정수이되,
    R의 탄소 원자의 X 치환체는 2 개를 넘지 않는다.
  3. 제2항에 있어서, 3 급 아민이 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리스(디메틸아미노프로필)아민, N,N-디메틸피페라진, 테트라메틸이미노-비스(프로필아민), 디메틸벤질아민, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디에틸-에탄올아민, N-메틸피롤리돈, N-비닐-피롤리돈, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 비스(2-디메틸아미노-에틸)에테르, N,N-디메틸시클로헥실아민 (DMCHA), N,N,N,N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,4-디아자시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자[5.4.0]비시클로운데크-7-엔, 1,2-디메틸이미다졸, 3-(디메틸아미노)프로필이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 임의로 히드록실 치환된 탄화수소 잔기가 임의로 히드록실로 치환된 선형 지방족 탄화수소 잔기, 임의로 히드록실 치환된 분지쇄 지방족 탄화수소 잔기, 임의로 히드록실 치환된 지환족 지방족 탄화수소 잔기 및 임의로 히드록실 치환된 방향족 탄화수소 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 할로 관능기 및 임의로는 히드록실 관능기가 있는 카르복실산이 클로로프로피온산, 브로모프로피온산, 디클로로프로피온산, 디브로모프로피온산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 브로모아세트산, 디브로모아세트산, 브로모부티르산, 브로모이소부티르산, 디클로로페닐아세트산, 브로모말론산, 디브로모숙신산, 3-클로로-2-히드록시-프로피온산, 디클로로프탈산, 클로로말레산, 플루오로벤조산, 클로로벤조산, 브로모벤조산, 디플루오로벤조산, 디클로로벤조산, 디브로모벤조산, 디브로모살리실산, 2-브로모카프릴산, 2-브로모헥사데칸산, 2,2-디클로로-1-메틸 프로피온산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 아민 촉매, 유기-금속 촉매, 금속 염 촉매, 가교결합제, 실리콘 계면활성제, 유기 발포제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리우레탄 발포체 첨가제의 존재하에서 반응을 수행하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 할로 관능기 및 임의로는 히드록실 관능기가 있는 카르복실산이 2-클로로프로피온산인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 할로 관능기 및 임의로는 히드록실 관능기가 있는 카르복실산이 단일 카르복실기, 및 이 카르복실기에 대한 오르토 또는 메타에서 치환된 할로겐 원자가 있는 방향족 카르복실산인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 할로 관능기 및 임의로는 히드록실 관능기가 있는 카르복실산이 말단 카르복실기, 및 카르복실기 이외에서 치환된 할로겐 원자가 있는, 탄소 원자수 2 내지 8의 지방족 카르복실산인 방법.
  10. 제2항에 있어서, 1종 이상의 3 급 아민이 존재하는 방법.
KR1020000000107A 1999-01-05 2000-01-04 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 KR100586329B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/225,549 1999-01-05
US09/225,549 US6395796B1 (en) 1999-01-05 1999-01-05 Process for preparing polyurethane foam
US9/225,549 1999-01-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000053374A true KR20000053374A (ko) 2000-08-25
KR100586329B1 KR100586329B1 (ko) 2006-06-07

Family

ID=22845304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000000107A KR100586329B1 (ko) 1999-01-05 2000-01-04 폴리우레탄 발포체의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6395796B1 (ko)
EP (1) EP1018525B1 (ko)
JP (1) JP4471433B2 (ko)
KR (1) KR100586329B1 (ko)
CN (1) CN1198862C (ko)
CA (1) CA2294561C (ko)
DE (1) DE69933003T2 (ko)
PL (1) PL337685A1 (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6423756B1 (en) * 2000-11-10 2002-07-23 Crompton Corporation Process to improve polyurethane foam performance
US6387972B1 (en) 2001-02-15 2002-05-14 Crompton Corporation Process to enhance polyurethane foam performance
US20030082365A1 (en) * 2001-10-30 2003-05-01 Geary John R. Tough and durable insulation boards produced in-part with scrap rubber materials and related methods
US6818675B2 (en) * 2002-08-06 2004-11-16 General Electric Company Process for preparing polyurethane foam
US20050131136A1 (en) 2003-12-16 2005-06-16 Rosthauser James W. Soft polyurethaneurea spray elastomers with improved abrasion resistance
MXPA06012518A (es) * 2004-04-30 2007-01-31 Dow Global Technologies Inc Co-catalisis de polioles autocataliticos para espumas de poliuretano de baja densidad con caracteristicas de envejecimiento mejoradas.
KR20070053708A (ko) * 2004-08-04 2007-05-25 포움 서플라이즈 인코포레이션 폴리우레탄 폼에서의 반응도 변동 및 촉매 분해
US7972688B2 (en) * 2005-02-01 2011-07-05 Letts John B High density polyurethane and polyisocyanurate construction boards and composite boards
US20070203319A1 (en) * 2006-02-27 2007-08-30 Dexheimer Edward M Process of forming a polyol
US9695267B2 (en) * 2009-08-11 2017-07-04 Honeywell International Inc. Foams and foamable compositions containing halogenated olefin blowing agents
US9000061B2 (en) 2006-03-21 2015-04-07 Honeywell International Inc. Foams and articles made from foams containing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFCO-1233zd)
US20080076843A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 General Electric Company Polyurethane foam composition possessing modified silicone surfactants
US8552078B2 (en) * 2006-10-17 2013-10-08 Air Products And Chemicals, Inc. Crosslinkers for improving stability of polyurethane foams
US7678840B2 (en) 2006-11-28 2010-03-16 Bayer Materialscience Llc Reduction of MDI emissions in cavity filling NVH polyurethane foams
US8453390B2 (en) * 2007-01-30 2013-06-04 Firestone Building Products Company, Llc High density polyurethane and polyisocyanurate construction boards and composite boards
WO2008144158A1 (en) * 2007-05-17 2008-11-27 Dow Global Technologies Inc. Polyisocyanurate foam for roof structures
DE102007040103B4 (de) * 2007-08-24 2009-06-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Cyanatbasierte, mit Kohlendioxid befüllte Strukturschäume sowie Verfahren zu deren Herstellung
JP4914855B2 (ja) * 2008-03-18 2012-04-11 株式会社イノアックコーポレーション 水処理担体
JP2010037468A (ja) * 2008-08-07 2010-02-18 Bridgestone Corp ポリウレタンスラブフォーム
CN101463120B (zh) * 2009-01-13 2010-10-06 北京市射线应用研究中心 一种制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料的方法
JP4691683B2 (ja) * 2009-06-02 2011-06-01 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 ポリウレタン発泡組成物およびポリウレタンフォームの製造方法
US9382399B2 (en) 2011-05-13 2016-07-05 Mas Innovation (Private) Limited Foam composition and its uses thereof
CN103360572A (zh) * 2013-03-21 2013-10-23 东北师范大学 一种适用于中高密度复杂型腔的全水聚氨酯组合材料
US10000686B2 (en) 2013-12-18 2018-06-19 Covestro Llc Methods for treating a well bore within an underground formation
US9951174B2 (en) 2015-05-20 2018-04-24 Covestro Llc Polyol compositions, a process for the production of these polyol compositions, and their use in the production of open celled polyurethane foams having high airflow
CN106046290A (zh) * 2016-05-31 2016-10-26 吉林省吉刚新材料科技开发有限公司 一种复杂型腔的聚氨酯组合料配方及其制备方法
US20180346786A1 (en) 2017-06-05 2018-12-06 Covestro Llc Methods and materials for refracturing a partially depleted oil and gas well
US20190203097A1 (en) 2017-08-08 2019-07-04 Covestro Llc Polyurethanes for water shut-off in oil and gas wells
EP3870624B1 (de) * 2018-10-24 2022-12-07 Basf Se Polyurethanschaumstoffe mit vermindertem gehalt an aromatischen aminen
CN112898523B (zh) * 2021-01-25 2022-05-31 惠彩材料科技(苏州)有限公司 一种聚氨酯泡棉及其制备方法和应用
US11572433B2 (en) 2021-03-12 2023-02-07 Covestro Llc In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation
CN115572361A (zh) * 2021-06-21 2023-01-06 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 一种酸性聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
US11718705B2 (en) 2021-07-28 2023-08-08 Covestro Llc In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams
CN116239746A (zh) * 2021-12-08 2023-06-09 长华化学科技股份有限公司 粘弹性聚氨酯泡沫及其制备方法与用途

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA651638A (en) 1962-11-06 J. Gorman John Delayed-action urethane foam catalyst
FR76358E (fr) 1959-09-28 1961-10-06 Ibm France Dispositif et procédé pour transférer ou compter des informations
US3385806A (en) 1965-10-01 1968-05-28 Union Carbide Corp Production of tight flexible urethane foam
US3993652A (en) 1973-07-09 1976-11-23 Air Products And Chemicals, Inc. Cyclic quaternary hydroxyalkyl phenoxide catalysts for isocyanate reactions
US3892687A (en) 1973-07-09 1975-07-01 Air Prod & Chem Quaternary hydroxyalkyl tertiary amine bases as poluyrethane catalysts
US3988267A (en) 1973-07-09 1976-10-26 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary hydroxyalkyl tertiary amine bases as polyurethane catalysts
LU68552A1 (ko) 1973-10-03 1975-06-16
CH586723A5 (ko) 1974-04-08 1977-04-15 Goldschmidt Ag Th
US4116879A (en) 1974-08-14 1978-09-26 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary hydroxyalkyl tertiary amine bases as polyurethane catalysts
US4040992A (en) 1975-07-29 1977-08-09 Air Products And Chemicals, Inc. Catalysis of organic isocyanate reactions
GB1584864A (en) 1976-08-26 1981-02-18 Air Prod & Chem Catalyst compositions and their use in the production of polyurethanes
US4086213A (en) 1976-08-26 1978-04-25 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary amino acid and tertiary amino acid-nitrile delayed action catalyst compositions
US4101465A (en) 1976-10-06 1978-07-18 The Upjohn Company A cocatalyst system for trimerizing isocyanates
US4232152A (en) 1976-12-01 1980-11-04 Air Products And Chemicals, Inc. Amine salts of tertiary amino acids
US4115634A (en) 1976-12-01 1978-09-19 Air Products & Chemicals, Inc. Amine salts of amino acids as delayed action catalysts
US4204062A (en) 1976-12-01 1980-05-20 Air Products & Chemicals, Inc. Amine salts of tertiary amino acids
US4165412A (en) 1977-01-12 1979-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Delayed action catalysts for polyurethanes
US4286072A (en) 1979-10-15 1981-08-25 Texaco Development Corp. Novel polyisocyanurate catalysts
US4419461A (en) 1981-04-09 1983-12-06 Abbott Laboratories Catalyst for making polyurethanes
US4421869A (en) 1981-05-26 1983-12-20 Abbott Laboratories Catalyst for making polyurethanes
US4366084A (en) 1981-05-26 1982-12-28 Abbott Laboratories Catalyst for making polyurethanes
DE3126436A1 (de) 1981-07-04 1983-01-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen polyurethan- oder polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern
US4467089A (en) 1982-03-04 1984-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Carbamate and carbonate salts of tertiary amines
US4450246A (en) 1982-10-26 1984-05-22 W. R. Grace & Co. Novel polyurethane catalysts in polyurethane foam process
US4464488A (en) 1983-08-11 1984-08-07 Texaco Inc. Polyurethanes using monocarboxylic acid salts of bis(aminoethyl)ether derivatives as catalysts
JPS6058418A (ja) 1983-09-08 1985-04-04 Toyo Soda Mfg Co Ltd 遅延性を有するポリウレタン用触媒
US4563484A (en) 1984-09-10 1986-01-07 W. R. Grace & Co. Polyurethane catalysts
US4582861A (en) 1984-11-13 1986-04-15 Air Products And Chemicals, Inc. Delayed action/enhanced curing catalysis in polyurethane systems
US4785025A (en) 1984-11-13 1988-11-15 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary triethylenediamine compositions and their combination with tertiary amines for delayed action/enhanced curing catalysts in polyurethane systems
US4621106A (en) 1985-02-05 1986-11-04 Wm. T. Burnett & Co., Inc. Polyester polyurethane foams having antistatic properties
US4701474A (en) 1986-04-09 1987-10-20 Union Carbide Corporation Reduced reactivity polyols as foam controllers in producing polyurethanes foams
US4780485A (en) 1986-12-22 1988-10-25 Harry A. Fischer Isocyanurate foam and method for producing the same
GB8701993D0 (en) 1987-01-29 1987-03-04 Bp Chem Int Ltd Polyurethane foams
US4758605A (en) 1987-03-12 1988-07-19 The Dow Chemical Company Stabilization of reactivity of polyester polyol based polyurethane foam components
GB8822916D0 (en) 1988-09-29 1988-11-02 Bp Chem Int Ltd Process of preparing polyurea/polyurethane/urea foams
US4935453A (en) 1988-11-30 1990-06-19 Ashland Oil, Inc. Thermoset molding compositions catalyzed by keto-enol salt and 1,8-diaza-bicyclo(5.4.0)undec-7-ene
US5252624A (en) 1990-11-06 1993-10-12 Miles Inc. System for the production of toluene diisocyanate based flexible foams and the flexible foams produced therefrom
CA2052908A1 (en) 1990-11-06 1992-05-07 Charles M. Milliren System for the production of toluene diisocyanate based flexible foams and the flexible foams produced therefrom
IT1249056B (it) 1991-05-22 1995-02-11 Donegani Guido Ist Catalizzatori liquidi per la polimerizzazione rapida di composizioni liquide a base di poliisocianati ed epossidi.
US5179131A (en) 1991-12-27 1993-01-12 Basf Corporation Process for the preparation of polyurethane foams employing polyol dispersions containing polyisocyanate polyaddition solids
EP0559216A1 (en) 1992-03-06 1993-09-08 Tosoh Corporation Process for producing urethan foam having high-density skin layer
US5321050A (en) 1992-08-06 1994-06-14 Nisshinbo Industries, Inc. Method for producing modified polyisocyanurate foams
DE69311030T2 (de) 1992-08-06 1997-09-11 Nisshin Spinning Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratschäume
US5240970A (en) 1993-01-08 1993-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary ammonium carboxylate inner salt compositions as controlled activity catalysts for making polyurethane foam
US5308882A (en) 1993-09-07 1994-05-03 Texaco Chemical Company Preparation of polyurethane foam without a tertiary amine catalyst
US5478494A (en) 1993-09-22 1995-12-26 Basf Corporation Polyol composition having good flow and formic acid blown rigid polyurethane foams made thereby having good dimensional stability
US5489618A (en) 1993-11-29 1996-02-06 Osi Specialties, Inc. Process for preparing polyurethane foam

Also Published As

Publication number Publication date
CA2294561A1 (en) 2000-07-05
PL337685A1 (en) 2000-07-17
CA2294561C (en) 2009-11-17
CN1269372A (zh) 2000-10-11
EP1018525B1 (en) 2006-08-30
JP4471433B2 (ja) 2010-06-02
JP2000204134A (ja) 2000-07-25
DE69933003D1 (de) 2006-10-12
CN1198862C (zh) 2005-04-27
DE69933003T2 (de) 2007-03-01
KR100586329B1 (ko) 2006-06-07
EP1018525A1 (en) 2000-07-12
US6395796B1 (en) 2002-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100586329B1 (ko) 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
KR100586330B1 (ko) 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
JP2714930B2 (ja) ポリウレタン・フォームの製造方法の改良
JP4066069B2 (ja) ポリウレタン発泡体の性能を高める方法
JP4567449B2 (ja) ポリウレタンフォームの製造方法
KR100479534B1 (ko) 폴리우레탄 제조용 산-블록화된 아민 촉매
KR100850128B1 (ko) 폴리우레탄 발포체의 성능을 개선시키는 방법
MXPA00000237A (en) Process for preparing polyurethane foam

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130508

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140514

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee