JP2000204134A - ポリウレタンフォーム製造法 - Google Patents

ポリウレタンフォーム製造法

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Abstract

(57)【要約】 ポリイソシアネートおよび水や有機ポリオールを含む活
性水素含有成分間の反応による、特にワンショット発泡
法、準プレポリマー法およびプレポリマー法に従うポリ
ウレタンフォームの製造方法であり、前記反応は、三級
アミンとハロ官能性および任意のヒドロキシル官能性を
有するカルボン酸との間の反応により形成される反応生
成物の存在下で実施される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】１．発明の分野 本発明はポリウレタンフォームの製造法に関する。本発
明は、ワンショット発泡法、準プレポリマー法およびプ
レポリマー法を使用してポリウレタンフォームを製造す
るのに特に適合する。本発明は、特に、ポリウレタン
類、好ましくは、ワンショットポリウレタン類、そして
特に軟質ポリウレタンフォームの製造に含まれる反応を
促進させるための触媒としての、第３級アミンと、任意
のヒドロキシル官能性をもつハロゲン化カルボン酸との
反応生成物を使用することに関する。 ２．背景 ポリウレタンフォームは、ジ−またはポリイソシアネー
トと二個またはそれ以上の活性水素を含有する化合物と
を、通常、触媒、シリコーン系界面活性剤およびその他
の補助試薬の存在下に反応させることにより製造する。
これらの活性水素含有化合物は、典型的には、ポリオー
ル類、一級および二級ポリアミン類ならびに水である。
二種類の主要な反応は、ポリウレタンフォームの製造
中、反応物中の触媒により促進される。これらの反応物
は、所望の物理的特性を有するポリウレタンフォームを
得るために、同時に且つ処理中競合的にバランスのとれ
た速度で進行する。
【０００２】イソシアネートとポリオールまたはポリア
ミンとの間の反応は、普通、ゲル化反応と呼ばれ、高分
子量のポリマーの形成をもたらす。この反応は、もっぱ
ら低沸点有機化合物を用いて発泡されたフォームが優先
する。この反応の進行は混合物の粘度を増加させ、概し
て多官能性のポリオールによる架橋形成をもたらす。第
二の主要な反応はイソシアナートと水との間で起こる。
この反応はウレタンにポリマー成長物を与え、発泡を促
進する二酸化炭素ガスを生成するのに重要である。結果
として、この反応は、しばしば、ブロー反応(blow reac
tion)と呼ばれる。このブロー反応は補助的発泡剤の使
用を避けるか減少させるのに必須である。
【０００３】ゲル化反応およびブロー反応の双方とも二
酸化炭素による部分的または全体的に発泡されたフォー
ムをもたらす。事実、ブロー反応による二酸化炭素のそ
の場の発生は「ワンショット」水−発泡ポリウレタンフ
ォームの製造の本質的部分を演じる。水−発泡ポリウレ
タンフォーム、特に、軟質フォームは、成形フォーム法
およびスラブフォーム法の双方により製造される。
【０００４】上記したように、良好なウレタンフォーム
構造を得るために、ゲル化反応およびブロー反応は同時
でしかも最適なバランスのとれた速度で進行しなければ
ならない。例えば、二酸化炭素の発生がゲル化反応に比
較して速すぎるとフォームはつぶれる傾向にある。ある
いは、ゲル化拡大反応が二酸化炭素を発生するブロー反
応と比較して速すぎると、フォーム発生が制限され、高
密度フォームをもたらすだろう。さらに、架橋反応のバ
ランスが悪いとフォームの安定性に悪影響を与える。実
際、その処理に使用される促進剤および触媒（通常、ア
ミンおよび／または有機金属化合物）の種類によりこれ
らの二種類の反応のバランスが調節される。
【０００５】軟質および硬質フォームフォーミュレーシ
ョンには、普通、ポリオール、ポリイソシアネート、
水、場合により、発泡剤（低沸点有機または不活性ガス
（ＣＯ 2））、シリコーン型界面活性剤および触媒等が
ある。軟質フォームは、概して、連続気泡物質であり、
一方、硬質フォームは、普通、独立気泡の割合が高い。
【０００６】歴史的に、ポリウレタンを製造する触媒は
二種類の一般的な型がある。すなわち、三級アミン（モ
ノおよびポリ）ならびに有機錫化合物である。有機金属
錫触媒は主にゲル化反応に好適であり、一方、アミン触
媒はもっと広い範囲のブロー／ゲル化バランスを示す。
軟質フォームフォーミュレーション中に錫触媒を使用す
ることは独立気泡の量も増加させ、フォームの緊密性に
寄与する。三級アミンは、鎖延長反応のための触媒とし
ても有効であり、有機錫触媒とも組み合わせて使用する
ことができる。例えば、軟質スラブストックフォームの
製造において、「ワンショット」法が使用されてきて、
ここで、トリエチレンジアミンが水−イソシアナート反
応および架橋反応を促進するために使用され、一方、有
機錫化合物が鎖延長反応を促進する相乗的組合せに使用
される。
【０００７】軟質ポリウレタンフォームはスラブストッ
クフォームとしてまたは型中で工業的に製造される。一
定のスラブストックフォームは、大きな箱中に混合した
反応物を注ぐこと（非連続法）により製造し、一方、そ
の他のフォームはペーパーラインコンベア上に反応性混
合物の堆積による連続法で調製する。コンベヤーが進行
するにつれ発泡が起こり硬化し、フォームが発泡機に存
在するときフォームを大きなブロックに切断する。軟質
スラブストックポリウレタンフォームの用途の幾つかに
は、家具クッション、寝具および絨毯下敷き等がある。
【０００８】不連続法では、反応の開始は、反応混合物
の均一な落下および反応物の混合中同伴する過剰の空気
を逃がすように遅れさせなければならない。さもなく
ば、このように同伴した空気の遅れた放出によりもたら
される発泡の分割が起こり得る。このような立場で、遅
延作用触媒を使用して必要な反応性プロフィールに達す
ることができる。この問題も、短いコンベアを備えた機
械上の連続法により製造したスラブストックフォームに
ついて深刻であることがある。この場合、フォーミュレ
ーションは、フォームが切断用鋸に達するとき充分に硬
化されるように高度に触媒されなけならない。したがっ
て、均一なレイダウンに必要な作用の遅ればかりでな
く、一旦活性化された場合、急速な触媒作用が重要であ
る。
【０００９】成形フォーム(molded foams)の製造法は、
典型的には、出発物質をポリウレタンフォーム製造機械
で混合し、反応混合物を、それがミックスヘッドをでる
と同時に型中に注ぎことを含む。軟質成形ポリウレタン
フォームの主要な用途は、自動車用シート、自動車用ヘ
ッドレストおよびアームレスト、ならびにさらに家具ク
ッション等がある。半軟質成形フォームの用途の幾つか
には自動車用計器板、エネルギー処理用フォーム、およ
び音吸収用フォーム等がある。
【００１０】近年成形軟質および半軟質ポリウレタンフ
ォーム製造方法は著しい発展を享受してきた。ジャスト
・イン・タイム(Just-in-Time: JIT)供給プラントで使
用されるような方法は迅速成形品取り出しシステムに対
する要求を増してきた。生産性を上げおよび／または部
品経費を減少させることにより、サイクル時間の短縮を
もたらす。迅速硬化高レジリエンス(High Resilience:
HR)成形軟質フォームフォーミュレーションは、典型的
には、３分の成型品取り出し時間に達する。これは、一
または次の組合せを使用することにより達成する。すな
わち、より高い成形温度、より反応性の高い中間体（ポ
リオールおよび／またはイソシアネート）、または触媒
の量および／または活性の増加である。
【００１１】しかし、この反応性成形ポリウレタン系は
多くの問題をもたらす。速い開始時間は、型に反応物を
速く注がなければならない。一定の状況下では、発生す
る泡の粘度の急速な増加がその流れ特性の劣化をもたら
し、成形品に欠陥をもたらすことがある。さらに、急速
に発生する泡は合わせる前に型の窪みの合わせ目に達す
ることがあり、蓋をする時間に間に合わずフォームのつ
ぶれた部分をもたらす。このような状況下、遅延された
作用触媒は、潜在的に、最初の系の流れを改善し、型を
閉じるのに足る時間を与えるのに使用できる。活性化後
に高い触媒活性を示す遅延作用触媒は特に有用である。
【００１２】普通、急速硬化フォームフォーミュレーシ
ョンの場合により悪い、成形フォームの製造に経験する
別の困難性はフォームの緊密性(tightness)である。フ
ォームの緊密性は、成形フォーム品が型から取り出され
る時に高比率の独立気泡がもたらされる。その状態で放
置され冷却されると、フォーム品は、概して、逆に収縮
する。高比率の連続気泡も、フォームが所望の高いレジ
リエンスを有すべき場合に要求される。結論として、フ
ォーム気泡は、あるいは成形品を物理的につぶすかある
いは真空室中にそれを入れるかのいずれかにより連続さ
れるべきである。型から取り出すとき独立気泡の量をで
きるだけ少なくするように、化学的および物理的の双方
で多くの対策が提案されてきた。
【００１３】硬質ポリウレタンフォームの主要な用途
は、冷蔵庫用途、輸送用途、ならびに金属ドア、ボード
ストック(boardstock)絶縁材、さらにスプレー絶縁材の
ための現場注入絶縁材である。硬質フォームでは、速い
生成サイクルに必要な短い硬化時間を提供しながら最初
の系の反応性を遅延させるために、軟質フォーム成形材
料に必要なのと同じ理由のための用途も遅延作用触媒が
達成することができる。
【００１４】遅延作用触媒は、成形軟質および半軟質ポ
リウレタンフォーム品の製造において主要な用途を見出
すことを期待されている。このような用途では、成形時
間をできるだけ短く（迅速型取り出し）することが望ま
れているが、しかし、反応の開始は、反応に伴う粘度増
加が適切な型充填を危うくしないように遅れさせなけれ
ばならない。所望の密度のフォームを、反応混合物の良
好な膨張に導く粘度増加の開始の遅れにより、特にＭＤ
ＩおよびＭＤＩ／ＴＤＩ系を用いて得ることができる。
【００１５】歴史的に、上述のプロセスに使用されてき
た遅延作用触媒は酸ブロック化アミンであり、普通、三
級アミンとギ酸、酢酸または２−エチルヘキサン酸の様
なカルボン酸との単純アミン塩である(J. Cellular Pla
stics, 第250 - 255頁, 9月/10月, 1975年)。これらの
塩は触媒的に活性でなく、結論として、これらのアミン
塩は、当該塩が反応混合物の温度上昇によって解離する
まで反応を活性化しない。残念なことに、カルボン酸ブ
ロック化アミン触媒は概してフォームに緻密化作用を及
ぼす(米国特許第3,385,806号、第4,701,474号および第
4,785,027号明細書参照)。
【００１６】自動車用クッションのようなＴＤＩ成形フ
ォームの製造において、所望のフォーム硬度を得るため
にグラフト化ポリエーテルポリオールをポリエーテルポ
リオールと混合する。硬度は、しばしば密度減少のため
の主要な制限因子である。従来の遅延作用の理由で、酸
ブロック化アミン触媒（すなわち、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸および２−エチルヘキサン酸のアミン塩）は最終
硬度のより低いフォームを生じさせ、このような触媒は
より低い密度等級のＴＤＩ成形フォームを製造するのに
適していない。
【００１７】ＴＤＩ成形フォーム硬化を促進させるより
高い反応性ポリオールを製造するために主要ポリオール
製造者によりなされてきた最近の顕著な発展は、新規な
遅延作用触媒に対する必要性を目立たせている。高い反
応性のポリオールはより密なフォームを生成する傾向に
ある。従来の遅延作用酸ブロック化アミン触媒も密なフ
ォームを与えるので、これらの新規なポリオールと一緒
にそれらを使用することは緻密性問題を悪化させる。事
実、フォーム構造を破壊することなくフォームを圧縮す
るのは困難となる。
【００１８】したがって、遅延作用を有する触媒に対す
るポリウレタン業界の必要性が依然としてあり、その結
果、「開始時間」と呼ばれるイソシアネート−ポリオー
ル反応の開始を遅らせ、公知の遅延作用触媒に共通のそ
の他の問題のいくらかを避けながら、反応または硬化を
完了する時間に悪影響を与えることのないようにする。
特に、ポリウレタン業界において、低密度等級ＴＤＩ成
形フォームのための、改善したフォーム硬度を促進する
ことができ、しかもフォームの連続性を改善できる。 ３．関連技術の記述 米国特許第４，７０１，４７４号明細書に、ポリウレタ
ンフォームの製造用の反応性調節剤として酸−グラフト
ポリエーテルポリオールの使用を開示する。このような
酸−グラフト化ポリエーテルポリオールは、カルボン酸
−アミン塩を使用して普通もたらされる緻密化作用がな
く、ポリウレタンフォームフォームュレーションの反応
性を減じると言われている。この開示された酸−グラフ
ト化ポリエーテルポリオールの請求された数平均分子量
範囲は１０００〜１０，０００である。
【００１９】米国特許第４，７８５，０２７号明細書
に、ポリエーテル酸の存在下でポリウレタンフォームを
製造する方法が開示されている。これらのポリエーテル
酸はポリマー鎖の末端に位置する酸官能基をもつモノま
たはジ酸類である。ポリエーテル鎖はエチレンおよび／
またはプロピレンオキシドから形成され、オキシアルキ
レン反復基を有する。モノ酸類の場合、その他の末端基
はアルキルまたはヒドロキシル官能性であることができ
る。ヒドロキシル官能基の存在は任意である。このよう
なポリエーテル酸は、ギ酸−アミン塩で観察されるフォ
ーム緻密性を増加させることなく、最初の反応速度を遅
延させると言われている。ポリウレタンフォームが密で
なく、スキン層剥離に悩まされることがない点でギ酸に
基づく系よりも利点を有する系であると記載されてい
る。
【００２０】米国特許第４，３６６，０８４号明細書で
は、フェノールでアミンをブロックすることによりジメ
チルアミノプロピルアミン(dimethylaminoproylamine:
DMAPA)の発煙性(fuming)が減少される。発煙性の減少は
ブロッキング率に伴って直接増加する。この特許では、
種々のブロッキング比のＤＭＡＰＡ−フェノール塩を使
用することは、空気の流れおよびフォームの圧縮永久歪
特性の劣化を全くもたらさない。
【００２１】米国特許第５，１７９，１３１号明細書
は、ポリイソシアネートポリ付加ポリマー多分散物を使
用して製造されるポリウレタンフォームフォーミュレー
ションにモノまたはジカルボン酸を添加することがフォ
ームの収縮の減少をもたらすことを開示する。酸に結合
される官能基はアルキルまたはアルキレンのいずれかで
ある。
【００２２】米国特許第４，２３２，１５２号明細書
に、ポリウレタンの製造において遅延作用触媒として第
三級アミノ−酸のアミン塩の使用を開示する。
【００２３】米国特許第４，０４０，９９２号および第
４，５８２，８６１号明細書ならびに欧州特許第０４８
４７４９号に、ポリウレタンの製造のための遅延作用触
媒として特定のＮ−ヒドロキシアルキル第四級アンモニ
ウムカルボキシレート塩の使用を開示する。
【００２４】米国特許第４，４５０，２４６号および第
４，６１７，２８６号各明細書、英国特許第８７９，１
６７号明細書ならびにカナダ特許第６５１，６３８号明
細書に、ポリウレタンフォームの製造において、触媒と
して特定の脂肪族第三級モノアミン類、およびそのカル
ボン酸塩の使用を開示する。カナダ特許第６５１，６３
８号明細書は、酸−アミン塩の存在下で、イソシアネー
ト末端ポリテトラメチレンエーテルまたはポリプロピレ
ンエーテルポリウレタンプレポリマーおよび水からポリ
ウレタンフォームを製造することを記載する。一定の例
では、ヒドロキシ酸、クエン酸およびＮ−メチルモルホ
リンまたはトリエチルアミンのいずれかの塩を特に例示
する。英国特許第８７９，１６７号明細書は、乳酸の第
三級アミン塩を記載する。
【００２５】米国特許第２，９３２，６２１号明細書は
ポリウレタンフォームの製造に触媒として（シュウ酸の
ような）ジカルボン酸のジメチルエタノールアミンの塩
の使用を開示する。
【００２６】米国特許第３，７２８，２９１号明細書
は、触媒として１−（２ヒドロキシプロピル）とギ酸の
トリエチレンジアミン(triethylenediamine: TEDA)塩と
の組合せを使用し、ポリウレタンフォームの製造におい
てより広い錫の寛容度を許容することを記載する。
【００２７】米国特許第３，８６２，１５０号および第
４，１６５，４１２号各明細書は、ポリウレタンフォー
ムの調製の触媒として三級アミンおよび置換カルボン酸
の使用を開示する。この酸は分子の一端にカルボキシル
基を有し、他端にCN、SO、SO 2、CO、NO2、COCH3およびC
O-フェニルから選択される基を有しなければならない。
例はＴＥＤＡおよびシアノ酢酸の塩である。
【００２８】欧州特許第０，０８８，３７７号明細書
は、二酸化炭素の存在下で二級および三級アミンを混合
することを含む三級アミンのカルバメートおよびカルボ
ネート塩の製造法を開示する。
【００２９】欧州特許第０，３６１，９３７号明細書
は、アミノ化ポリエーテルポリオールおよびイソシアネ
ート間の反応を遅くするためにカルボン酸塩を使用し、
その結果、有効な発泡が反応を完了する前に起こり得る
ことを開示する。
【００３０】欧州特許第０，１４０，４８０号明細書
は、ポリウレタンフォームの製造のための触媒としてビ
ス（アミノエチル）エーテル誘導体のモノカルボン酸の
使用を開示する。
【００３１】さらに最近では、三級アミンおよびヒドロ
キシル官能性を持つカルボン酸の塩が、ワンショットポ
リウレタン、そして特に軟質ポリウレタンフォームを含
む製造ポリウレタンに関連する反応を促進するために遅
延作用触媒として有利に使用できることが発見された。
この技術は米国特許第５，４８９，６１８号および欧州
特許第０６５６３８３号各明細書に記載されている。こ
のようなアミン塩の使用は、より連続またはより容易に
連続されるかまたはその双方であるポリウレタンフォー
ムの製造をもたらす。
【００３２】
【詳細な記述】本発明は、第三級アミンおよび任意のヒ
ドロキシル官能性を有するハロゲン化カルボン酸（「ハ
ロ酸: halo acids」）の反応生成物が、ポリウレタンフ
ォーム、特にワンショット発泡、準プレポリマーおよび
プレポリマー法を使用して製造したフォーム、を製造す
るための遅延作用触媒として使用することができ、そし
てこのようなアミン触媒の使用が公知の遅延作用触媒よ
りも顕著な効果を提供するという発見に基づく。
【００３３】ワンショット発泡技術におけるようなアミ
ンおよび「ハロ酸」の反応生成物は、予期しないこと
に、改善した硬度を有する高レジリエンス(high resili
ency:HR)軟質ＴＤＩポリウレタンフォームの製造をもた
らす。このポリウレタン反応速度論はこのような遅延触
媒の使用により制御される。反応物の混合からフォーム
形成反応の開始までの経過時間は延長され、処理を改善
する。ハロ酸系アミン触媒の遅延触媒作用の別の利点
は、より連続またはフォームをより容易に連続にする反
応混合物および製造の流れを改善する。
【００３４】本発明は、概して、軟質、半軟質ポリウレ
タンフォームの製造法ならびに硬質ポリウレタンフォー
ムの製造法に関する。本発明は、ワンショット発泡法、
準プレポリマー法およびプレポリマー法を使用する軟
質、半軟質および硬質フォームの製造に特に適してい
る。本発明では、ポリウレタン反応速度論が、三級アミ
ンとハロゲン化カルボン酸、すなわち、ハロゲン官能性
および任意のヒドロキシル官能性を有するカルボン酸と
の反応生成物を含む遅延作用触媒を（発泡混合物の状態
で）含むことにより制御される。本発明のポリウレタン
製造法は、典型的には、有機ポリイソシアネート、ポリ
オール（一般に、約１５〜約７００のヒドロキシル数を
有するポリオール）、および１種以上の三級アミン触媒
（その少なくとも一種は三級アミンと任意のヒドロキシ
ル官能性を有するハロゲン化カルボン酸との反応生成
物）の反応を含む。前述の材料に加えて、軟質および半
軟質フォームフォーミュレーション（以下、単に軟質フ
ォーム類と呼ぶ）は、通常、水、任意の低沸点有機補助
発泡剤または任意の不活性ガス、シリコーン界面活性
剤、任意の錫触媒、ならびに安定化または硬質化のため
の任意の架橋剤も含有する。硬質フォームフォーミュレ
ーションは、しばしば、発泡のための低沸点有機材料ま
たは不活性ガスおよび水の双方を含有する。
【００３５】ポリウレタンフォームを製造するための
「ワンショットフォーム法」は一段階法であり、当該方
法では、ポリイソシアネート、有機ポリオール、水、触
媒、界面活性剤（一種または複数種）、任意の発泡剤等
を含む発泡ポリウレタン製品を製造するために必要（ま
たは望まれる）成分のすべてを単に一緒にブレンドし、
移動するコンベアー上か適当な形状の型中に注ぎ、そし
て硬化させる。このワンショット法はプレポリマー法と
対照されるべきである。すなわち、プレポリマー法で
は、標準的には末端イソシアネート基を有する、ポリイ
ソシアネートとポリオールとの液状プレポリマーアダク
トを先ず泡発生成分の不存在下で調製し、次いで、二段
階目で得られたプレポリマーを触媒の存在下で水と反応
させて固体ウレタンポリマーを形成する。
【００３６】本発明のアミン触媒を製造するのに有用な
ハロ酸は一般式：(X)n-R-(COOH)mを有する。
【００３７】式中、Ｒは場合によりヒドロキシル置換さ
れた、少なくとも二価の炭化水素成分、典型的には場合
によりヒドロキシル置換された少なくとも二価の線状も
しくは枝分かれした脂肪族炭化水素成分および／または
場合によりヒドロキシル置換された少なくとも二価の脂
環式もしくは芳香族炭化水素成分であり、Ｘは塩素、臭
素またはフッ素から選択されるハロゲンであり、ｎは少
なくとも１の値を有する整数であり、炭化水素成分上に
ハロゲンを一もしくは多置換でき、そしてｍは少なくと
も１の値を有する整数であり、炭化水素成分上に一もし
くは多ポリカルボキシ置換でき、但し、１個の炭素原子
に三個以上のＸ置換基を有しない。概して、ｍおよびｎ
は、独立して１〜４の値を有する。
【００３８】「場合によりヒドロキシル置換された少な
くとも二価の炭化水素成分」は、場合によりヒドロキシ
ル置換された飽和もしくは不飽和の１〜２０個の炭素原
子を有する炭化水素成分であることができ、それには、
場合によりヒドロキシル置換された線状脂肪族炭化水素
成分、場合によりヒドロキシル置換された枝分かれした
脂肪族炭化水素成分、場合によりヒドロキシル置換され
た脂環式炭化水素成分または場合によりヒドロキシル置
換された芳香族炭化水素成分が含まれ、それぞれ一以上
のヒドロキシル基で場合により置換されている。別の言
い方をすれば、Ｒは、例えば、１〜２０個の炭素原子か
らなる線状もしくは枝分かれアルキレン基、４〜１０個
の炭素原子からなる環状アルキレン基、または６〜２０
個の炭素原子からなるアリーレン、アルカリーレンもし
くはアラールキレン基であることができる。２〜１０個
の炭素原子からなるアルキレンおよび６炭素アリーレン
が概して好適である。適当な炭化水素成分の特定の非制
限的な例はメチレン、エチレン、１，１−プロピレン、
１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブ
チレン、ブチレン、１，１−アミレン、１，１−デシレ
ン、２−エチル１，１−ペンチレン、２−エチレヘキシ
レン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン、エチル−ｐ−フェ
ニレン、２，５−ナフチレン、ｐ，ｐ’−ビフェニレ
ン、シクロペンチレン、シクロヘプチレン、キシリレ
ン、１，４−ジメチレンフェニレン等である。当業者は
容易に広範囲の入手可能な炭化水素部分を了解するであ
ろう。上述の基は二個の可能な置換部位、カルボキシル
基のために少なくとも一個およびハロゲンのために一個
を有するが、炭化水素上に追加の水素をさらにハロゲン
および／またはカルボキシル基とおよび任意のヒドロキ
シル基と置換できることが意図されている。殆どの場
合、適当なハロ酸は二個までのハロゲン置換基、二個ま
でのカルボキシル置換基および一個以下の任意のヒドロ
キシル置換基を有する。
【００３９】一実施態様では、ハロゲン官能性および任
意のヒドロキシル官能性を有するカルボン酸は一個のカ
ルボキシル基およびカルボキシル基に対してオルトまた
はメタ位に置換されたハロゲン原子を有する芳香族カル
ボン酸である。別の実施態様では、ハロゲン官能性およ
び任意のヒドロキシル官能性を有するカルボン酸は２〜
８個の炭素原子からなる脂肪族カルボン酸であって、末
端カルボキシル基およびカルボキシル基の部分でないい
ずれかの炭素原子に置換されたハロゲン原子を有する。
【００４０】次のハロ酸は本発明を実施するのに適した
化合物の例証である。すなわち、クロロプロピオン酸、
ブロモプロピオン酸、ジクロロプロピオン酸、ジブロモ
プロピオン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ブロモ酢
酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酪酸、ブロモイソ酪酸、ジク
ロロフェニル酢酸、ブロモマロン酸、ジブロモコハク
酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピオン酸、ジクロ
ロフタル酸、クロロマレイン酸、フルオロ安息香酸、ク
ロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ジフルオロ安息香酸、
ジクロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ジブロモサリチ
ル酸、２−ブロモカプリル酸(2-bromocaprylic acid)、
２−ブロモヘキサデカン酸、２，２−ジクロロ−１−メ
チルプロピオン酸およびそれらの混合物である。本発明
の実施に有用なハロ酸は、概して、約３００未満の分子
量、よりしばしば約２００未満の分子量を有する。脂肪
族ハロ酸では、ハロゲン化の好適な位置は炭素原子２〜
６上である。芳香族ハロ酸では、ハロゲン基は好適には
カルボキシル基に対してオルトまたはメタ位である。
【００４１】上述のハロ酸と反応生成物を形成するのに
使用される三級アミンは、イソシアネートと活性水素を
含有する化合物との反応を触媒するのに使用される三級
アミンのいずれであることもできる。適当な三級アミン
には、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエト
キシエタノール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’
−ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリス（３−
ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピ
ペラジン、テトラメチルイミノ−ビス（プロピルアミ
ン）、ジメチルベンジルアミン、トリメチルアミン、ト
リエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２
−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，
８−ジアザ［５．４．０］ビシクロウンデセ−７−エ
ン、１，２−ジメチルイミダゾール、３−（ジメチルア
ミノ）プロピルイミダゾールおよびその混合物がある。
【００４２】ポリウレタン反応混合物に本発明のアミン
触媒を含ませることにより、発泡反応の開始は遅延され
る。しかし、完全な硬化までの時間は悪影響を受けな
い。さらに、特に、ワンショット発泡法を使用する軟質
フォームを製造するために触媒として開示されたアミン
触媒を使用するとき、幾つかの驚くべき結果が得られ
る。触媒としてアミンとハロ酸との反応生成物を使用す
るとき認められる一定の予測できない利点には、（１）
改善した硬度の軟質フォームの製造、（２）より連続ま
たはより容易に連続される気泡構造（例えば、機械的圧
縮により軟質フォームの気泡を連続にするのに必要な力
の顕著な減少）、ならびに（３）フォーム収縮の減少等
である。
【００４３】三級アミンとハロ酸との反応生成物は、適
当な有機溶媒または水性溶媒、特に水中でアミンおよび
酸を混合することにより簡単に製造できる。好適な有機
溶媒はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、およびジプロピレングリコールで
ある。これらの溶媒中、水、ジエチレングリコールおよ
びエチレングリコールが最も頻繁に使用される。ハロ酸
は、三級アミンを含んですべてのフォーミュレーション
成分からなるプレミックス（およびポリイソシアネート
を除く）に加えても良く、または酸およびアミンを、重
合反応中樹脂中にアミン触媒の現場形成のためのフォー
ム混合物に別々に加えることができる。樹脂プレミック
ス中の三級アミンのハロ酸による中和は迅速なプロセス
である。種々のブロック化ペアを形成する酸およびアミ
ン中の平衡生成物も有用である。樹脂フォーミュレーシ
ョンへのアミンとハロ酸との反応生成物の添加は溶液ま
たは安定な分散物をもたらす。
【００４４】本発明のアミン触媒はポリウレタン製造プ
ロセスで使用される単独の触媒であることができ、ある
いは、より普通には、一種以上のその他の触媒、例え
ば、三級アミン、有機錫触媒、カルボン酸アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属触媒、その他の遅延作用触
媒、またはその他の公知のポリウレタン用触媒と組み合
わせて使用される。フォーミュレーション中に使用され
る三級アミンに依存して、当該アミンと反応するハロ酸
の量は、開始の遅れのような所望の反応性やポリウレタ
ン配合中の反応性プロフィールに到達するよう調節でき
る。典型的には、所望の触媒組成物は、遊離アミンおよ
びアミンおよびハロ酸反応生成物の形態の結合アミン双
方を含み得る。酸交換平衡は、二つ以上のアミンが存在
する場合に起こることが予期される。酸−塩基平衡に基
づいて、アミン−酸反応生成物の量は、概して、フォー
ミュレーション中の総アミン平衡を基準に約２％〜７５
％であり得る。樹脂フォーミュレーション中の反応生成
物として存在するアミンの好適な量は典型的には平衡に
基づいて総アミン含量を基準に約５％〜７５％であり、
更に好ましくは約５％〜５０％であり得る。本明細書中
で使用されるように、「ブロッキング率: blocking per
centage」という用語は、酸のモル当量を三級アミンの
モル当量で割って１００倍した値を意味する。
【００４５】ポリウレタン（特に、ワンショット発泡法
により製造したもの）を製造するための本発明の方法に
有用なポリオールは、軟質スラブストックフォーム、軟
質成形フォーム、半軟質フォーム、および硬質フォーム
の製造のために当業界で現在使用されている種類のいず
れかである。ポリエーテルポリオールおよびポリエステ
ルポリオールを含む、ポリオールは、通常、約１５〜約
７００の範囲内のヒドロキシル数を有することができ
る。ヒドロキシル数は、軟質フォームについて２０〜６
０、半軟質フォームについて１００〜３００、そして硬
質フォームについて２５０〜７００が好ましい。ヒドロ
キシル数は、式：
【００４６】
【数１】
【００４７】式中、ＯＨ＃＝ポリオールのヒドロキシル
数であり、ｆ ＝官能性、すなわち、ポリオール１分
子当たりのヒドロキシル基の平均数であり、ｍ．ｗ＝ポ
リオールの数平均分子量である。
【００４８】軟質フォームについて、ポリオールの好適
な官能性は２〜４であり、最も好ましくは２．３〜３．
５である。硬質フォームについては、好適な官能性は２
〜８であり、最も好ましくは３〜５である。
【００４９】本発明の方法で使用できるポリオールは、
下記の分類（これらに制限されない）を有することので
きるものの単独または混合したものであることができ
る：すなわち、 ａ）ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシドアダ
クツ； ｂ）非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシドアダ
クツ； ｃ）リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキシドアダ
クツ； ｄ）ポリフェノール類のアルキレンオキシドアダクツ； ｅ）一級および二級アミンのアルキレンオキシドアダク
ツである。
【００５０】軟質フォームに対して、好適な種類のポリ
ヒドロキシアルカンのアルキレンオキシドアダクツは、
トリヒドロキシアルカンのエチレンオキシドアダクツお
よびプロピレンオキシドアダクツである。硬質フォーム
に対して好適な種類のアルキレンオキシドアダクツは、
アンモニア、トルエンジアミン、スクロース、およびフ
ェノール−ホルムアルデヒドアミン樹脂（マンニッヒの
塩基）のエチレンオキシドならびにプロピレンオキシド
アダクツである。
【００５１】グラフト化したポリオールまたはポリマー
ポリオールは軟質フォームの製造に広範囲に使用され、
本発明のプロセスに有用なポリオールの好適な１種であ
る。ポリマーポリオールは、例えば、上述ポリオール
ａ）〜ｅ）中、より好ましくはタイプａ）のポリオール
中にポリマーの安定分散物を含有するポリオールであ
る。本発明のプロセスに有用なその他のポリマーポリオ
ールはポリウレア−ポリオールおよびポリオキサメート
(polyoxamate)−ポリオールである。
【００５２】本発明のプロセスに有用なポリイソシアネ
ートは、少なくとも二個のイソシアネート基を含有する
有機化合物であり、一般に公知の芳香族または脂肪族ポ
リイソシアネートのいずれかである得る。適当な有機ポ
リイソシアネートには、メチレンジフェニルジイソシア
ネート(methylene diphenyl diisocyanate: MDI)や２，
４−および２，６−トルエンジイソシアネート(toluene
diisocyanate: TDI)のような炭化水素ジイソシアネー
ト（例えば、アルキレンジイソシアネートおよびアリー
レンイソシアネート）、ならびに公知のトリイソシアネ
ートおよびポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネー
ト）（別名ポリマーまたはクルードMDIとしても知られ
ている）等がある。軟質および半軟質フォームに対し
て、好適なイソシアネートは、通常、それぞれ８０重量
％および２０重量％そしてさらにそれぞれ６５重量％お
よび３５重量％の割合の２，４−トルエンジイソシアネ
ートおよび２，６−トルエンジイソシアネート(TDI)の
混合物；８０重量％のTDI２０重量％のクルードポリマ
ーMDI、より好ましくは５０％TDIおよび５０％クルード
ポリマーMDIの割合のTDIおよびポリマーMDIの混合物；
ならびにMDIタイプのすべてのポリイソシアネートであ
る。硬質フォームに対して、好適なイソシアネートは、M
DIタイプのポリイソシアネート、より好適にはクルード
ポリマーMDIである。
【００５３】フォームフォーミュレーション中のその他
の材料の量に関連して使用されるフォームフォーミュレ
ーション中に含まれるポリイソシアネートの量は「イソ
シアネートインデックス(Isocyanate Index)」に関して
記載される。「イソシアネートインデックス」は、反応
混合物中で使用される実際量のポリイソシアネートを活
性水素のすべてと反応するのに必要な理論的に要求され
る化学量論量のポリイソシアネートで割り、１００倍し
た値を意味する［Oertel, Polyurethane Handbook, Han
ser Publishers, New York, NY. (1985)参照］。本発明
の方法で使用される反応混合物におけるイソシアネート
インデックスは、概して、６０〜１４０である。より普
通には、イソシアネートインデックスは、軟質ＴＤＩフ
ォームについて、典型的には、８５〜１２０であり、成
形したＴＤＩフォームについて、標準的には９０〜１０
５であり、成形したＭＤＩフォームについて最も頻回に
は７０〜９０であり、そして硬質ＭＤＩフォームについ
て概して９０〜１３０である。ポリイソシアヌレート硬
質フォームの数例は大体２５０〜４００程度の高さのイ
ンデックスで製造される。
【００５４】軟質および硬質フォームの双方において発
泡剤としてしばしば水を使用する。軟質スラブストック
フォームの製造では、水は概してポリオール１００部当
たり２〜６．５部(per hundred parts of polyol: php
p)、より頻回には３．５〜５．５ｐｈｐｐである。ＴＤ
Ｉ成形フォームについての水の量は標準的には３〜４．
５ｐｈｐｐである。ＭＤＩ成形フォームについて、水の
量はより標準的には２．５〜５ｐｈｐｐである。硬質フ
ォームの水の量は０．５〜５部、より頻回には０．５〜
１ｐｈｐｐである。
【００５５】揮発性炭化水素またはハロゲン化炭化水素
およびその他の不活性ガス系の発泡剤も、本発明のポリ
ウレタンフォームの製造に使用できる。製造される硬質
絶縁フォームの有意のある割合はハロゲン化炭化水素を
用いて発泡される。硬質フォーム用の好適な発泡剤はハ
ロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ヒドロクロ
ロフルオロカーボン(HCFC)、クロロフルオロカーボン(C
FC)、ペンタンおよびシクロペンタンである。軟質スラ
ブストックフォームの製造では、水が主要な発泡剤であ
るが、その他の発泡剤を補助的な発泡剤として使用でき
る。軟質スラブストックフォームに対して、好適な補助
的発泡剤は、ＣＦＣおよびクロロヒドロカーボンであ
り、より好ましくは、トリクロロモノフルオロメタン(C
FC-11)およびジクロロメタン（塩化メチレン）である。
しかし、軟質スラブストックおよび軟質成形フォームの
双方に対して二酸化炭素を使用することに対する関心が
高まっている。
【００５６】軟質成形フォームは、典型的には不活性の
補助的発泡剤を使用せず、少なくともスラブストックフ
ォームに比較してより少ない補助的発泡剤を配合する。
アジアや開発途上国の幾つかではＭＤＩ成形フォームに
塩化メチレン、ＣＦＣ−１１およびその他の発泡剤を使
用する。発泡剤の量は、当業者により認識されているよ
うに、所望のフォーム密度やフォームの硬さににより変
動する。炭化水素系の発泡剤を使用するとき、その量は
痕跡量〜ポリオール百部当たり約５０部(phpp)までで変
動し、ＣＯ2は１〜１０％で変動する。
【００５７】本発明のアミン−ハロゲン化物酸塩の他に
ポリウレタンの製造に使用できる触媒には、非反応性
（不安定:fugitive）型および反応性型の双方の三級ア
ミンがある。反応性アミン触媒は１以上の活性水素を含
有する化合物であり、結果として、イソシアネートと反
応でき、ポリウレタンポリマーマトリックス中に化学結
合され得る。軟質スラブストックおよび成形フォームの
製造に対して、好適なアミン触媒は、ビス（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル）エーテルおよび１，４−ジアザビ
シクロ［２，２，２］オクタンである。硬質フォームに
対して、好適なアミン触媒はジメチルシクロヘキシルア
ミン（ＤＭＣＨＡ）およびジメチルエタノールアミン
（ＤＭＥＡ）である。
【００５８】有機金属触媒または金属塩触媒もポリウレ
タンフォームフォーミュレーションに使用でき、しばし
ば使用されている。軟質スラブストックフォームに対し
て、一般的に好適な金属塩および有機金属触媒は、各々
オクタン酸第一錫およびジブチル錫ジラウレートであ
る。軟質成形フォームに対して、標準的に好適な有機金
属触媒は、ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジ
アルキルメルカプチドである。硬質フォームに対して最
もしばしば用いられ好適な金属塩および有機金属触媒
は、各々酢酸カリウム、オクタン酸カリウムおよびジブ
チル錫ジラウレートである。金属塩または有機金属触媒
は、標準的にはポリウレタンフォーミュレーション中に
少量で使用され、典型的には、約０．００１ｐｈｐｐ〜
約０．５ｐｈｐｐである。
【００５９】架橋剤もポリウレタンフォームの製造に使
用できる。架橋剤は典型的には低分子、普通、分子量３
５０未満であり、イソシアネートと反応するために活性
水素を含有する。架橋剤の官能価は３を超え、好ましく
は３〜５である。使用する架橋剤の量は約０．１ｐｈｐ
ｐ〜２０ｐｈｐｐの間で変動でき、使用される量を調節
して、要求されるフォームの安定性またはフォームの硬
度に達成する。架橋剤の例にはグリセリン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンおよびテトラヒドロキ
シエチルエチレンジアミン等がある。
【００６０】本発明のプロセスで使用できるシリコーン
界面活性剤には、「加水分解性」ポリシロキサン−ポリ
オキシアルキレンブロックコポリマー；「非加水分解
性」ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコ
ポリマー；シアノアルキルポリシロキサン；アルキルポ
リシロキサン；ポリジメチルシロキサンオイル等があ
る。使用されるシリコーン界面活性剤の種類および必要
な量は当業界の熟達者に認識されているように製造され
るフォームの種類に依存する。シリコーン界面活性剤は
そのまままたはグリコールのような溶媒に溶解させて使
用できる。軟質スラブストックフォームに対して反応混
合物は普通０．１〜６ｐｈｐｐのシリコーン界面活性
剤、より頻回には０．７〜２．５ｐｈｐのシリコーン界
面活性剤を含有する。軟質成形フォームの場合、反応混
合物は普通０．１〜５ｐｈｐｐのシリコーン界面活性
剤、より頻回には０．５〜２．５ｐｈｐｐのシリコーン
界面活性剤を含有する。硬質フォームの場合、反応混合
物は普通０．１〜５ｐｈｐｐのシリコーン界面活性剤、
より頻回には０．５〜３．５ｐｈｐｐのシリコーン界面
活性剤を含有する。使用する量を調節して要求されるフ
ォームの気泡構造やフォームの安定性を達成する。
【００６１】ポリウレタンの製造に有用な温度は、同様
に当業界の熟達者により理解されるようにフォームの種
類および製造に使用する特定のプロセスに依存する。軟
質スラブストックは、概して約２０℃〜４０℃の間の周
囲温度で反応物を混合することにより普通製造される。
発泡が起こり硬化するコンベヤーは本質的に周囲温度で
あり、その温度はフォームが製造される地域および時節
により大きく依存して変動できる。軟質成形フォーム
は、約２０℃〜３０℃の間、より頻回には約２０℃〜２
５℃の間の温度で反応物を混合することにより普通製造
される。混合した出発物質は典型的には注ぐことにより
型中に供給される。型は、好ましくは、約２０℃〜７０
℃の間、より頻回には約４０℃〜６５℃の間の温度に加
熱される。スプレー硬質フォーム出発物質は周囲温度で
混合され噴霧される。成形硬質フォーム出発物質は２０
℃〜３５℃の範囲内の温度で混合される。本発明では、
軟質スラブストックフォーム、成形フォームおよび硬質
フォームの製造に使用される好適な方法は、一段階で出
発物質を混合し反応させる「ワンショット」法である。
【００６２】フォームの特性を評価するために反応物を
混合し実験室的フォームパッドを調製するのに使用した
基本的な手順は次の通りである。すなわち、 １． 適当な混合容器（ボール紙カップ）に、フォー
ミュレーション成分を逐次添加するための準備のため秤
量する。 ２． 水、ブロックト触媒を含む触媒、およびジエタ
ノールアミン（ＤＥＯＡ）のプレミックスを適当な容器
中で調製した。 ３． ポリオール、上記プレミックス、およびシリコ
ーン界面活性剤を、ボール紙カップ中で２０００ｒｐｍ
のドリルプレスを使用して十分に混合する。 ４． イソシアネートを加え、その他の反応成分と混
合した。 ５． 反応混合物を３０ｘ３０ｘ１０ｃｍアルミニウ
ム型中に注入した。型の温度を自動温度調節された熱水
循環により６５℃（ＴＤＩ）または５０℃（ＭＤＩ）に
制御した。型のフタには４隅にガス抜き開口を備えてい
た。
【００６３】軟質自由発泡（スラブストック）フォーム
を、前記第３工程の後にオクタン酸第一錫を加え、イソ
シアネートの添加前に１０秒間混合を継続し、１１０゜
で１５分間硬化した以外は、同様の方法で製造した。
【００６４】表１〜６は、反応性、フォームの連続性(o
penness)およびフォームの硬度の比較を可能にするフォ
ームの特性の基準を与える。例中で製造したフォームの
物理的特性を測定するのに使用した試験法は以下を含
む。すなわち、 物理特性 試験方法 密度 ASTM D 3574 テストa クリーム時間 クリーム時間は、反応混合物
へのイソシアネートの添加から発泡反応が始まる経過時
間（秒）である。 吐出時間 吐出時間は、反応混合物への
イソシアネートの添加から型の４箇所のガス抜きからフ
ォームの押出の最初の出現までの経過時間（秒）であ
る。 強制圧縮 強制圧縮(Force-to-crush: F
TC)は、型から出して１分後に標準３２３ｃｍ2（５０平
方インチ）圧子を用いてフォームパッドを最初の厚さか
ら５０％まで撓ませるのに必要なピーク力である。フォ
ーム硬度を測定するのに使用されるのと同じ設定の荷重
試験器を用いて測定する。５０．８ｃｍ／分の荷重試験
器クロスヘッド速度を使用する。ＦＴＣ値はフォームの
連続性の程度の良好な比較尺度であり、値が低いほどフ
ォームの連続性が高い。 ＩＬＤ 圧子荷重撓み(indentation l
oad deflection: ILD)は、型から出して３日後にＦＴＣ
測定について使用したと同じパッドを測定する。 ＦＴＣ測定に続いて、フォームパッドを機械的圧縮機に
より完全に圧縮し、２２℃、５０％相対湿度で少なくと
も３日間保持し、フォームの最終硬度に達してから、５
０％圧縮でＩＬＤの測定を行う。 反発弾性(Ball Rebound) ASTM D3574, テストH ＣＦＤ ASTM D3574, テストG 通気度(Air Flow) ASTM D3574, テストG 発泡時間(Rise Time) イソシアネートの添加から最
終発泡までの経過時間トップコラプス(Top Collapse)
最大フォーム高さと最終フォーム高さとの高度差。
【００６５】次の例を含んで明細書中で使用する用語お
よび略号の意味は次の通りである。 用語または略号 意味 ポリオールOH 28 + OH 30（その他の記号参照） ポリオールOH 32 32個のOHを有する高度に反応性のトリオール ポリオールOH 24 24個のOHを有する高度に反応性のグラフトトリオール Ｃ−１ １，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン Ｃ−２ 場合により酸によりブロックした（Ｎ，Ｎ−ジメチル アミノエチル）エーテル Ｃ−３ ジメチルアミノエタノール Ｃ−４ テトラメチルイミノビス（プロピルアミン） Ｃ−５ Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピルアミン Ｃ−６ ジメチルアミノエトキシエタノール Ｃ−７ Ｎ,N，Ｎ’，N'，Ｎ’’ペンタメチルジプロピレント リアミン シリコーン界面活性剤 OSi NIAXL-2100により高レジリエンスフォームに使用 されるために市販されているシリコーン界面活性剤（表５を除く、NIAXL-3002） ＴＤＩ８０／２０ ８０重量％の２，４−トリレンジイソシアネートおよ び２０重量％の２，６−トリレンジイソシアネートの混合物 ＭＤＩ メチレンジフェニルジイソシアネートおよびそのブレ ンド ＤＥＯＡ ジエタノールアミン ｇ グラム ｍｇ ミリグラム ｓ 秒 ｍｉｎ 分 ｋｇ キログラム ｋＰａ キロパスカル ｍ メートル ｃｍ センチメートル ％ 重量％ ｐｈｐｐ ポリオール１００重量部当たりの重量部 Ｃ 摂氏 Ｎ ニュートン ＩＬＤ 圧子荷重撓み ＦＴＣ 強制圧縮(crushing force) 本発明の範囲は特許請求の範囲の記載により定められる
が、次の例は本発明の一定の態様を例証し、さらに詳細
には、評価のための方法を記載する。これらの実施例は
例証目的で提示され、本発明に限定を加えると解釈され
るべきでない。
【００６６】以下の表１、２、３および４に示したフォ
ーミュレーションは、自動車シート用のＴＤＩ高レジリ
エンス(high resilience: HR)成形フォームを製造する
ための典型例である。高反応性ポリオールを、より速く
型から出すことができるように使用できる。例で使用さ
れる脱型時間は３分である。表１、２、３および４に示
した各フォームは、同量のアミン触媒Ｃ−１およびＣ−
２混合物（簡便のため、Ｃ−２のブロック率として表
す）を使用して調製した。表１〜４に与えた例のブロッ
ク率は２５％か、さもなくば表中に示した通りであっ
た。これらの表は、各例に対して、アミンをブロックす
るために使用される酸を報告する。
【００６７】例１〜１０ 例１中のフォームはブロッキング剤としてプロピオン酸
を含有し、従来の遅延作用触媒の標準フォームを表す。
実施例２〜１０は本発明の例証であり、使用した本発明
のハロ酸は、２−クロロプロピオン酸（例２、３および
４）、３−クロロプロピオン酸（例５および６）、２−
ブロモプロピオン酸（例７および８）ならびに３−ブロ
モプロピオン酸（例９および１０）である。
【００６８】表１より、酸ブロックトアミン触媒を調製
するためのハロ酸の使用が、低ブロック率（例４、６、
８および１０）でさえ、標準酸でブロックしたアミンに
比較してクリーム時間および吐出時間を延長させること
が明らかである。換言すれば、ハロ酸−ブロック触媒
は、発泡反応の前および出発時の遅延作用を増強させ
る。
【００６９】例１に比べて、例２〜１０の非常に低いＦ
ＴＣ値は、本発明の方法で製造したフォームの気泡が、
より連続的であることを示す。例１に比較してより高い
例２〜例１０のＩＬＤ値は、本発明で製造したフォーム
の硬度は従来の酸−ブロック遅延作用触媒を用いて製造
したフォームの硬度に比較して改良されたことを示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】実施例１１〜１６ 表２与えられた例に対してＣ−２のブロッキング率触媒
は、表中に特別に記載しない限り概ね２５％である。例
１１中のフォームは酢酸ブロックトアミン触媒を使用
し、標準フォームおよび従来の遅延作用触媒を表す。例
１２〜１５は、ハロ酸である、クロロ酢酸（例１２およ
び１３）、ジクロロ酢酸（実施例１４）ならびにブロモ
酢酸（例１５）を例証する。例１６はアミンブロッキン
グ剤としてトリクロロ酢酸を含有する。ハロ酸から調製
した酸−ブロックトアミンの使用は、発泡反応の開始前
の遅延を向上させ、発泡反応の開始を遅らせることが明
らかである。報告したデータは、本発明により製造した
フォームの連続性と高度を実質的に改善することも示
す。トリハロ置換炭素原子を持つハロ酸の使用により、
その他のハロゲン化酸−ブロックトアミン触媒に比較し
てより密でより軟質のフォームを得た。
【００７２】
【表２】
【００７３】例１７〜２６ 表３で報告した例に対して触媒Ｃ−２のブロック率は３
０％である。例１７のフォームは安息香酸−ブロックト
アミン触媒を使用し、標準フォームおよび従来の遅延作
用触媒を表す。例１８〜２６は、ハロ酸である、２−ク
ロロ安息香酸（例１８）、３−クロロ安息香酸（例１
９）、４−クロロ安息香酸（例２０）、２，４−ジクロ
ロ安息香酸（例２１）、２−ブロモ安息香酸（例２
２）、２−フルオロ安息香酸（例２３）、２，６−ジフ
ルオロ安息香酸（例２４）、５−クロロ安息香酸（例２
５）ならびに３，５−ブロモサリチル酸（例２６）を例
証する。
【００７４】結果（表３）は、本発明のハロ酸−ブロッ
クトアミンを使用して製造したフォームが、従来の酸−
ブロックトアミン触媒を使用して製造したフォームに比
較してより連続性かより容易に連続性となり、より高い
硬度を呈することを示す。
【００７５】この結果は、カルボキシル基に関してハロ
官能基の位置が、硬度の改善やフォームの連続性に関し
ていかに役割を演じるかも例証する（クロロ安息香酸／
ジクロロ安息香酸についての例１８〜２１参照）。
【００７６】
【表３】
【００７７】例２７〜３６ 例２７〜３６では、酸−ブロックトアミン遅延作用触媒
を調製するのに使用される脂肪族ハロ酸中のカルボキシ
ル基の位置に関連するハロ基の位置の、フォーム硬度改
良およびフォーム連続性における影響力を比較する。各
酸は末端カルボキシルを有し、一方、臭素の位置は２位
および８位の間で変動した。フォーム硬度の改良（ブロ
ム酸のＩＬＤマイナス標準酸のＩＬＤに１００をかけた
ものを標準酸のＩＬＤで割ると報告されている）は相対
ハロの位置に依存する。表４に報告されているように、
標準酸ブロックトアミン触媒に関する大体の百分率硬度
増加は臭素位置が８、６、５、４および２位に対してそ
れぞれ１１、１６、２９、３１および４０％である。
【００７８】フォーム連続性もカルボキシルおよびハロ
置換基の相対位置に依存する。しかし、表４のデータ
は、最も遠方の臭素位置（８）において、標準酸ブロッ
クト触媒を使用して製造されるフォームに比較して非常
に連続である。
【００７９】
【表４】
【００８０】例３７〜５０ 例３７〜５０（表５）は、本発明の酸−ブロックトアミ
ン遅延作用触媒を調製するために数種の異なるアミンを
使用したもののフォーム特性の結果を示す。本発明のハ
ロ酸として２−クロロプロピオン酸を使用し、一方、比
較対照としてプロピオン酸を使用した。上述した手順を
使用してフォームを調製した。試験したアミンのすべて
について、本発明の酸−ブロックトアミンの典型的なク
リーム時間および吐出時間の延長が観察された。本発明
の触媒は、試験した各アミンの対照と比較して改善され
た硬度を持つ連続（またはより容易に連続する）フォー
ムも生じた。
【００８１】
【表５】
【００８２】実施例５１〜５３ 実施例５１〜５３（表６）は、自由発泡（スラブストッ
ク）フォームを製造するために本発明の酸−ブロックト
アミン遅延作用触媒を使用した結果を示す。
【００８３】本発明のアミン触媒を調製するのにハロ酸
として２−クロロプロピオン酸を使用し、一方、対照触
媒を製造するのにプロピオン酸を使用した。成形フォー
ムの製造を含む上述の例で得られた結果と矛盾なく、本
発明のアミン触媒は、対照触媒を使用して得られたもの
と比較して自由発泡フォームのクリーム時間と発泡時間
において増加を示した。同様な改善がフォームの連続性
（すなわち、収縮）および硬度においても観察された。
【００８４】
【表６】
【００８５】明細書中に、本発明の原理、好適な実施態
様および実施方法を記載した。しかし、本願で保護され
ようとする発明はこれらの特定の形態の開示に制限され
ると解釈されるべきでない。というのは、これらは制限
的ではなくて例証として認識されるべきだからである。
本発明の精神から逸脱することなく、変動および変更を
当業者によりなされ得る。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 遅延作用アミン触媒の共存下で、ポリイ
    ソシアネートと、水および有機ポリオールを含む活性水
    素含有成分とを反応させることによるポリウレタンフォ
    ームの製造法であって、前記遅延作用アミン触媒は、第
    ３級アミンとカルボン酸との間の反応により形成され、
    当該カルボン酸としてハロ官能性および任意のヒドロキ
    シル官能性を有する酸を使用することを特徴とする、ポ
    リウレタンフォームの製造法。
  2. 【請求項２】 ハロ官能性および任意のヒドロキシル官
    能性を有する酸が式：(X)n-R-(COOH)m（式中、Ｒは場合
    によりヒドロキシル置換された、少なくとも二価の炭化
    水素成分であり、Ｘは塩素、臭素またはフッ素からなる
    群から選択されるハロゲンであり、ｍおよびｎは各々別
    個に少なくとも１の値を有する整数である。但し、Ｒの
    単一炭素原子に三個以上のＸ置換基を有しない。）を有
    する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記三級アミンが、ジメチルアミノエタ
    ノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチ
    ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
    ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、
    Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレ
    ントリアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミ
    ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、テトラメチルイミノ
    −ビス（プロピルアミン）、ジメチルベンジルアミン、
    トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
    エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
    ビニルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチル
    モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
    ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨ
    Ａ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチ
    レントリアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．
    ２］オクタン、１，８−ジアザ［５．４．０］ビシクロ
    ウンデセ−７−エン、１，２−ジメチルイミダゾール、
    ３−（ジメチルアミノ）プロピルイミダゾールおよびそ
    の混合物からなる群から選択される請求項２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 前記場合によりヒドロキシル置換された
    炭化水素成分は、場合によりヒドロキシル置換された線
    状脂肪族炭化水素成分、場合によりヒドロキシル置換さ
    れた枝分かれした脂肪族炭化水素成分、場合によりヒド
    ロキシル置換された脂環式脂肪族炭化水素成分および場
    合によりヒドロキシル置換された芳香族炭化水素成分か
    らなる群から選択される請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記ハロ官能性および任意のヒドロキシ
    ル官能性を有するカルボン酸が、クロロプロピオン酸、
    ブロモプロピオン酸、ジクロロプロピオン酸、ジブロモ
    プロピオン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ブロモ酢
    酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酪酸、ブロモイソ酪酸、ジク
    ロロフェニル酢酸、ブロモマロン酸、ジブロモコハク
    酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピオン酸、ジクロ
    ロフタル酸、クロロマレイン酸、フルオロ安息香酸、ク
    ロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ジフルオロ安息香酸、
    ジクロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ジブロモサリチ
    ル酸、２−ブロモカプリル酸、２−ブロモヘキサデカン
    酸、２，２−ジクロロ−１−メチルプロピオン酸および
    それらの混合物からなる群から選択される請求項４に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 前記反応が、アミン触媒、有機金属触
    媒、金属塩触媒、架橋剤、シリコーン界面活性剤、有機
    発泡剤およびそれらの混合物からなる群から選択される
    ポリウレタンフォーム添加剤の存在下で行われる請求項
    ２に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ハロ官能性および任意のヒドロキシル官
    能性を有するカルボン酸が２−クロロプロピオン酸であ
    る、請求項２に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ハロ官能性および任意のヒドロキシル官
    能性を有するカルボン酸が単一のカルボキシル基と、こ
    のカルボキシル基に対してオルトまたはメタ位に置換さ
    れたハロゲン原子とを有する芳香族カルボン酸である請
    求項２に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ハロ官能性および任意のヒドロキシル官
    能性を有するカルボン酸が末端カルボキシル基とカルボ
    キシル炭素上以外に置換されたハロゲン原子とを有する
    ２〜８個の炭素原子からなる脂肪族カルボン酸である請
    求項２に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 二種以上の三級アミンが存在する請求
    項２に記載の方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004529995A (ja) * 2001-02-15 2004-09-30 クロムプトン コーポレイション ポリウレタン発泡体の性能を高める方法
JP2009220079A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Inoac Corp 水処理担体
JP2010037468A (ja) * 2008-08-07 2010-02-18 Bridgestone Corp ポリウレタンスラブフォーム
JP2010280743A (ja) * 2009-06-02 2010-12-16 Momentive Performance Materials Inc ポリウレタン発泡組成物およびポリウレタンフォームの製造方法
JP2014514426A (ja) * 2011-05-13 2014-06-19 エムエーエス・リサーチ・アンド・イノヴェイション・（ピーヴィティ）・リミテッド 発泡体組成物及びその使用

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6423756B1 (en) * 2000-11-10 2002-07-23 Crompton Corporation Process to improve polyurethane foam performance
US20030082365A1 (en) * 2001-10-30 2003-05-01 Geary John R. Tough and durable insulation boards produced in-part with scrap rubber materials and related methods
US6818675B2 (en) * 2002-08-06 2004-11-16 General Electric Company Process for preparing polyurethane foam
US20050131136A1 (en) 2003-12-16 2005-06-16 Rosthauser James W. Soft polyurethaneurea spray elastomers with improved abrasion resistance
WO2005111109A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-24 Dow Global Technologies Inc. Co-catalysis of autocatalytic polyols for low density polyurethane foams with improved aging characteristics
DK1773902T3 (en) * 2004-08-04 2018-02-05 Foam Supplies Inc REACTIVITY DIFFERENCE AND CATALYSTS DEGREE IN POLYURETHAN
US7972688B2 (en) * 2005-02-01 2011-07-05 Letts John B High density polyurethane and polyisocyanurate construction boards and composite boards
US20070203319A1 (en) * 2006-02-27 2007-08-30 Dexheimer Edward M Process of forming a polyol
US9695267B2 (en) * 2009-08-11 2017-07-04 Honeywell International Inc. Foams and foamable compositions containing halogenated olefin blowing agents
US9000061B2 (en) 2006-03-21 2015-04-07 Honeywell International Inc. Foams and articles made from foams containing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFCO-1233zd)
US20080076843A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 General Electric Company Polyurethane foam composition possessing modified silicone surfactants
US8552078B2 (en) * 2006-10-17 2013-10-08 Air Products And Chemicals, Inc. Crosslinkers for improving stability of polyurethane foams
US7678840B2 (en) 2006-11-28 2010-03-16 Bayer Materialscience Llc Reduction of MDI emissions in cavity filling NVH polyurethane foams
EP2126239A4 (en) * 2007-01-30 2011-03-02 Firestone Building Products Llc BUILDING PLATES AND COMPOSITE PLATES OF POLYURETHANE AND POLYISOCYANURATE HIGH DENSITY
US20100087560A1 (en) * 2007-05-17 2010-04-08 Crain Steven P Polyisocyanurate foam for roof structures
DE102007040103B4 (de) * 2007-08-24 2009-06-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Cyanatbasierte, mit Kohlendioxid befüllte Strukturschäume sowie Verfahren zu deren Herstellung
CN101463120B (zh) * 2009-01-13 2010-10-06 北京市射线应用研究中心 一种制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料的方法
CN103360572A (zh) * 2013-03-21 2013-10-23 东北师范大学 一种适用于中高密度复杂型腔的全水聚氨酯组合材料
US10000686B2 (en) 2013-12-18 2018-06-19 Covestro Llc Methods for treating a well bore within an underground formation
US9951174B2 (en) 2015-05-20 2018-04-24 Covestro Llc Polyol compositions, a process for the production of these polyol compositions, and their use in the production of open celled polyurethane foams having high airflow
CN106046290A (zh) * 2016-05-31 2016-10-26 吉林省吉刚新材料科技开发有限公司 一种复杂型腔的聚氨酯组合料配方及其制备方法
US20180346786A1 (en) 2017-06-05 2018-12-06 Covestro Llc Methods and materials for refracturing a partially depleted oil and gas well
US20190203097A1 (en) 2017-08-08 2019-07-04 Covestro Llc Polyurethanes for water shut-off in oil and gas wells
ES2939727T3 (es) * 2018-10-24 2023-04-26 Basf Se Espumas de poliuretano con contenido reducido de aminas aromáticas
CN112898523B (zh) * 2021-01-25 2022-05-31 惠彩材料科技(苏州)有限公司 一种聚氨酯泡棉及其制备方法和应用
US11572433B2 (en) 2021-03-12 2023-02-07 Covestro Llc In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation
CN115572361A (zh) * 2021-06-21 2023-01-06 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 一种酸性聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
US11718705B2 (en) 2021-07-28 2023-08-08 Covestro Llc In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams
CN116239746A (zh) * 2021-12-08 2023-06-09 长华化学科技股份有限公司 粘弹性聚氨酯泡沫及其制备方法与用途

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA651638A (en) 1962-11-06 J. Gorman John Delayed-action urethane foam catalyst
FR76358E (fr) 1959-09-28 1961-10-06 Ibm France Dispositif et procédé pour transférer ou compter des informations
US3385806A (en) 1965-10-01 1968-05-28 Union Carbide Corp Production of tight flexible urethane foam
US3993652A (en) 1973-07-09 1976-11-23 Air Products And Chemicals, Inc. Cyclic quaternary hydroxyalkyl phenoxide catalysts for isocyanate reactions
US3988267A (en) 1973-07-09 1976-10-26 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary hydroxyalkyl tertiary amine bases as polyurethane catalysts
US3892687A (en) 1973-07-09 1975-07-01 Air Prod & Chem Quaternary hydroxyalkyl tertiary amine bases as poluyrethane catalysts
LU68552A1 (ja) 1973-10-03 1975-06-16
CH586723A5 (ja) 1974-04-08 1977-04-15 Goldschmidt Ag Th
US4116879A (en) 1974-08-14 1978-09-26 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary hydroxyalkyl tertiary amine bases as polyurethane catalysts
US4040992A (en) 1975-07-29 1977-08-09 Air Products And Chemicals, Inc. Catalysis of organic isocyanate reactions
US4086213A (en) 1976-08-26 1978-04-25 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary amino acid and tertiary amino acid-nitrile delayed action catalyst compositions
GB1584864A (en) 1976-08-26 1981-02-18 Air Prod & Chem Catalyst compositions and their use in the production of polyurethanes
US4101465A (en) 1976-10-06 1978-07-18 The Upjohn Company A cocatalyst system for trimerizing isocyanates
US4232152A (en) 1976-12-01 1980-11-04 Air Products And Chemicals, Inc. Amine salts of tertiary amino acids
US4204062A (en) 1976-12-01 1980-05-20 Air Products & Chemicals, Inc. Amine salts of tertiary amino acids
US4115634A (en) 1976-12-01 1978-09-19 Air Products & Chemicals, Inc. Amine salts of amino acids as delayed action catalysts
US4165412A (en) 1977-01-12 1979-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Delayed action catalysts for polyurethanes
US4286072A (en) 1979-10-15 1981-08-25 Texaco Development Corp. Novel polyisocyanurate catalysts
US4419461A (en) 1981-04-09 1983-12-06 Abbott Laboratories Catalyst for making polyurethanes
US4366084A (en) 1981-05-26 1982-12-28 Abbott Laboratories Catalyst for making polyurethanes
US4421869A (en) 1981-05-26 1983-12-20 Abbott Laboratories Catalyst for making polyurethanes
DE3126436A1 (de) 1981-07-04 1983-01-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen polyurethan- oder polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern
US4467089A (en) 1982-03-04 1984-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Carbamate and carbonate salts of tertiary amines
US4450246A (en) 1982-10-26 1984-05-22 W. R. Grace & Co. Novel polyurethane catalysts in polyurethane foam process
US4464488A (en) 1983-08-11 1984-08-07 Texaco Inc. Polyurethanes using monocarboxylic acid salts of bis(aminoethyl)ether derivatives as catalysts
JPS6058418A (ja) 1983-09-08 1985-04-04 Toyo Soda Mfg Co Ltd 遅延性を有するポリウレタン用触媒
US4563484A (en) 1984-09-10 1986-01-07 W. R. Grace & Co. Polyurethane catalysts
US4785025A (en) 1984-11-13 1988-11-15 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary triethylenediamine compositions and their combination with tertiary amines for delayed action/enhanced curing catalysts in polyurethane systems
US4582861A (en) 1984-11-13 1986-04-15 Air Products And Chemicals, Inc. Delayed action/enhanced curing catalysis in polyurethane systems
US4621106A (en) 1985-02-05 1986-11-04 Wm. T. Burnett & Co., Inc. Polyester polyurethane foams having antistatic properties
US4701474A (en) 1986-04-09 1987-10-20 Union Carbide Corporation Reduced reactivity polyols as foam controllers in producing polyurethanes foams
US4780485A (en) 1986-12-22 1988-10-25 Harry A. Fischer Isocyanurate foam and method for producing the same
GB8701993D0 (en) 1987-01-29 1987-03-04 Bp Chem Int Ltd Polyurethane foams
US4758605A (en) 1987-03-12 1988-07-19 The Dow Chemical Company Stabilization of reactivity of polyester polyol based polyurethane foam components
GB8822916D0 (en) 1988-09-29 1988-11-02 Bp Chem Int Ltd Process of preparing polyurea/polyurethane/urea foams
US4935453A (en) 1988-11-30 1990-06-19 Ashland Oil, Inc. Thermoset molding compositions catalyzed by keto-enol salt and 1,8-diaza-bicyclo(5.4.0)undec-7-ene
CA2052908A1 (en) 1990-11-06 1992-05-07 Charles M. Milliren System for the production of toluene diisocyanate based flexible foams and the flexible foams produced therefrom
US5252624A (en) 1990-11-06 1993-10-12 Miles Inc. System for the production of toluene diisocyanate based flexible foams and the flexible foams produced therefrom
IT1249056B (it) 1991-05-22 1995-02-11 Donegani Guido Ist Catalizzatori liquidi per la polimerizzazione rapida di composizioni liquide a base di poliisocianati ed epossidi.
US5179131A (en) 1991-12-27 1993-01-12 Basf Corporation Process for the preparation of polyurethane foams employing polyol dispersions containing polyisocyanate polyaddition solids
EP0559216A1 (en) 1992-03-06 1993-09-08 Tosoh Corporation Process for producing urethan foam having high-density skin layer
EP0585636B1 (en) 1992-08-06 1997-05-28 Nisshinbo Industries, Inc. Method for producing modified polyisocyanurate foams
US5321050A (en) 1992-08-06 1994-06-14 Nisshinbo Industries, Inc. Method for producing modified polyisocyanurate foams
US5240970A (en) 1993-01-08 1993-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary ammonium carboxylate inner salt compositions as controlled activity catalysts for making polyurethane foam
US5308882A (en) 1993-09-07 1994-05-03 Texaco Chemical Company Preparation of polyurethane foam without a tertiary amine catalyst
US5478494A (en) 1993-09-22 1995-12-26 Basf Corporation Polyol composition having good flow and formic acid blown rigid polyurethane foams made thereby having good dimensional stability
US5489618A (en) 1993-11-29 1996-02-06 Osi Specialties, Inc. Process for preparing polyurethane foam

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004529995A (ja) * 2001-02-15 2004-09-30 クロムプトン コーポレイション ポリウレタン発泡体の性能を高める方法
JP2009220079A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Inoac Corp 水処理担体
JP2010037468A (ja) * 2008-08-07 2010-02-18 Bridgestone Corp ポリウレタンスラブフォーム
JP2010280743A (ja) * 2009-06-02 2010-12-16 Momentive Performance Materials Inc ポリウレタン発泡組成物およびポリウレタンフォームの製造方法
JP4691683B2 (ja) * 2009-06-02 2011-06-01 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 ポリウレタン発泡組成物およびポリウレタンフォームの製造方法
JP2014514426A (ja) * 2011-05-13 2014-06-19 エムエーエス・リサーチ・アンド・イノヴェイション・（ピーヴィティ）・リミテッド 発泡体組成物及びその使用
US9382399B2 (en) 2011-05-13 2016-07-05 Mas Innovation (Private) Limited Foam composition and its uses thereof

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