CN1514849A - 具有降低的塑模停留时间和改善品质的塑模泡沫制品 - Google Patents

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Abstract

提供了通过反应注塑(RIM)制造的泡沫模塑制品。所述模塑制品是通过使用发泡剂由聚异氰酸酯组分与异氰酸酯活性组分在塑模中形成的。所述模塑制品优选为在纤维加强料存在下形成的复合材料。泡沫制品的特征在于具有相对短的最低塑模停留时间，因此它的制造可以比先有技术的复合材料更经济。所述泡沫制品另外的特征在于物理缺陷例如裂缝和砂眼减少。

Description

具有降低的塑模停留时间和改善品质的塑模泡沫制品
发明领域
本发明涉及通过反应注塑工艺对制备高质量发泡模制品的改进。更具体地说，涉及对循环时间的改进，由此，可由聚异氰酸酯组分与异氰酸酯活性组分的反应，优选在水作为发泡剂的情况下，经济地制造出低密度的反应性加工的模塑制品。
发明背景
反应注塑工艺(RIM)已经用于在水作为化学发泡剂的情况下，由聚异氰酸酯组合物与有机异氰酸酯活性组合物的反应制造反应性加工的发泡模制品。这些发泡模制品往往与加入的加强料，如加入到化学前体中的短纤维(这种方法被称为加强的反应注塑或R-RIM)，或相对长纤维加强的结构，如预置在模腔内的垫(这种方法被称为低密度结构反应注塑，或LD-S-RIM)一起制造。
包含长纤维加强结构，如玻璃纤维垫的成型聚氨酯-脲树脂制品通常是通过众所周知的称之为结构反应注塑(S-RIM)的方法制造的。这些结构复合制品一般要进行发泡以便降低部件重量，有助于填模和使部件成本降到最低。发泡S-RIM复合材料往往被称为低密度S-RIM(或LD-S-RIM)。聚氨酯-脲S-RIM复合模塑制品是通过使聚异氰酸酯液流与至少一种其他的包含含活泼氢液体和任选催化剂、填料、脱模剂等的物流撞击混合，然后把这一反应性混合物转移到加热的金属模中而制备的。在撞击混合所述各液体组分之前，把玻璃垫或另一种结构加强纤维的垫置于塑模中。反应性混合物穿过纤维性加强垫并固化形成成型的加强复合模制品。当活性液态化学前体(组分)中的一种包含发泡剂时，就得到发泡的S-RIM部件(LD-S-RIM制品)。水是聚氨酯-脲LD-S-RIM模制工艺中最通常使用的发泡剂，但是也可以使用其他的发泡剂。水一般加入到液态异氰酸酯活性组分中。当混合活性组分时，由于聚异氰酸酯与水之间的反应形成二氧化碳，所以产生发泡现象。异氰酸酯与水的反应也会形成脲键。这些脲键有助于分子量的增长和聚合物最终的固化。尿烷键是由聚异氰酸酯与异氰酸酯活性组分中存在的有机多元醇之间的反应形成的。用于制造聚氨酯-脲S-RIM(和LD-S-RIM)复合部件的活性化学制剂一般由两种组分组成：聚异氰酸酯组分(或A-组分)和单一的异氰酸酯活性组分(或B-组分)。最通常的情况下，B-组分包含有机多元醇与作为发泡剂的水的混合物。水一般是唯一的发泡剂。B-组分一般也包含任选的添加剂，如催化剂及其他任选的成分。催化剂虽然是任选的，但一般均用于这些制剂以获得经济上可接受的固化速率。S-RIM和LD-S-RIM工艺通常用于制造成型的复合汽车制品，如内部装饰板部件，门心板，行李架，扬声器箱，座位板等等。
用于S-RIM工艺的聚合物体系化学方面的发展已经导致产生了这样的尿烷和尿烷-脲聚合物体系，从将反应性液体组分混合物向塑模中注入完成时开始计，它们在约65-105秒内充分固化脱模。S-RIM工艺设备也已经进行了改进，这样打开和封闭塑模机械也仅仅需要约10-70秒。异氰酸酯基聚合物是优良的粘合剂，它坚韧地粘着到如装饰面，例如乙烯树脂或布的表面上以及加强纤维上。这有助于在制造很复杂的复合制品时通过S-RIM(包括LD-S-RIM)工艺来固定部件。
S-RIM模制品与塑模表面之间不希望的粘着所带来的问题可能会导致难以从塑模上脱除模制部件或在脱模过程中部件发生损坏，脱模技术的发展已经解决了这些问题。外施脱模剂是通过把脱模制直接施加到塑模表面，通常是通过喷雾或擦拭来使用的。新近已经开发出了内含脱模剂工艺，它大大地增加了可从单一应用外施脱模涂层而模塑的连续部件数。内含脱模剂是结合到S-RIM制品的一种或多种化学前体组分，通常是B-组分中的化学添加剂组件。对于特别有效的一类内含脱模剂的描述及其在S-RIM工艺中的应用参见，例如US 5,576,409和5,670,553。现有工艺水平的内含和外施脱模剂工艺的组合已经大大地降低了大规模的S-RIM生产操作中每件模制品的循环时间。这些工艺已经使得可以连续模塑数百个部件而不必清洁塑模和再施加外施脱模剂涂层。这已经相当大地提高了S-RIM工艺的生产能力。
尽管对于S-RIM工艺的生产经济学已经有了许多最新的改进，但是在降低每件模制品的循环时间方面仍存在强烈的需求。这一需求在LD-S-RIM领域中最强烈，其中发泡对每个部件最低的塑模停留时间产生着严重的实际限制。
S-RIM复合材料的发泡对于汽车应用中重量减轻和成本最低化是十分重要的。在典型的水发泡(water blown)聚氨酯-脲LD-S-RIM工艺中，发泡反应会产生具有蜂窝状结构的模塑复合件。发泡工艺现在决定着这些部件的最低塑模停留时间。甚至当模制品已经固化到其足以脱模而不产生损坏的程度时，聚合物中的气体释放依然可能使部件在塑模已经打开后和甚至部件已经完全从塑模中脱除后发生膨胀和/或开裂。膨胀和/或开裂使部件不适于使用。这种工艺，通称“后发泡”，可能会导致形成奇形怪状的内裂缝和/或部件膨胀。这样的问题在厚部件、或部件的厚层段最严重。不管发泡模制品是否包含加强料，均可能发生后发泡。发生后发泡的原因现在还不完全了解。但是已经有人这样推断，即后发泡可能是由异氰酸酯和水之间的反应甚至在部件已经显示出足够的“原始强度”后继续进行所引起的。另一种可能是一些发泡气体(CO2)没有引起封闭单元室的形成，相反却溶解在聚合物相中。依据这种推测，当塑模压力消除时，来自溶液中的溶解气体会导致形成裂缝和砂眼，除非聚合物已经达到了非常高的固化程度。还有另一种学说建议到：后发泡现象是由于模制品中存在大量的闭室，以及由反应余热产生的热气造成的。总而言之，后发泡的真实起因可能是这些因素，或别的因素的组合。重要的是后发泡现象给部件在可以安全取出(不发生后发泡损坏)之前必须留在塑模中的最低时间设置了一个实际低限。这一实际低限随部件的尺寸和几何形状而变化，但是一般是约105秒，从完成反应液体组分混合物注入到模塑中的时间起计算。
在多部件生产过程中，当塑模停留时间降低到约105秒以下时，报废部件(即，由于后发泡而导致的带有缺陷的部件)的百分比急剧上升。当塑模停留时间降低到约105秒以下时，使用先有技术的聚氨酯脲LD-S-RIM体系所得到的大部分部件的质量无法接受(报废)。当塑模停留时间进一步降低到约85秒以下时，基本上所有的模制品都是报废的。虽然废品率和塑模停留时间之间的精确关系随着部件的几何形状不同会有稍微的改变，但它通常适用于几何学复杂的部件，如内门嵌板，在汽车工业中它通常是通过LD-S-RIM工艺大量制造的。由于工艺经济学以及环境方面的原因，很显然废品率高是不合乎需要的。通常在汽车工业大规模的模塑操作中，废品率大于5％就将是无法接受的，不管塑模停留时间怎么短。废品率小于1％通常考虑可以接受。更希望废品率不到0.5％。总的来说，在工业上，一种制剂或工艺如果可以提供降低的塑模停留时间(由此降低每件模制品总的循环时间)和不变或降低的废品率，则将被认为非常合乎需要的。
上述模塑后膨胀(后发泡)会导致出现部件质量缺陷，它使得废品率在塑模停留时间降低时迅速上升。这些缺陷包括内裂缝和/或部件表面出现明显的开裂。在厚部件或部件的厚层段，裂缝是特别明显的问题。这种裂缝在部件表面上可能不明显。存在裂缝的指示信号是在塑模打开但还没有拿走时部件中有明显的凸起。这将会导致部件报废。显而易见，表面上直接能看得见的裂缝也将使该部件报废。
另一类重要的缺陷是在部件顶面上看得见的大砂眼和鼓泡，特别是紧靠近覆面材料(如乙烯树脂覆盖胶)下面形成的那些。在部件表面上可以看到这些大的表面(或近表面)鼓泡，会使得它在美学角度上无法被接受。这些种类的表面可见缺陷在“倾后”模制工艺(其中液态反应体系注入或倾入到塑模覆面材料的后面)中是很重要的。尽管存在的这种大的表面可见缺陷(有时称为砂眼；鼓泡；或者在防渗面层后有非常大的鼓泡情况下称为分层)有时可以被修正(即，通过穿刺鼓泡上面的面或必要时填充砂眼区域)，但大的可见缺陷常常会导致部件报废。
工业上，术语“砂眼”通常是指泡沫体本身内部的大洞或鼓泡，而术语“鼓泡”则指的是发泡部件和其上的覆面材料(如乙烯树脂面层)之间界面的未粘着区域。如果界面的未粘着区域(鼓泡)足够大，那么它将会变成十分明显的瑕疵，因为部件内截留的气体将会聚集在这个未粘着界面区域内并增加覆面材料下的大鼓泡。另一方面，砂眼可以始于泡沫体本身的成核点(当反应混合物发泡时，这些成核点随后成长和/或联合)(导致在表面上产生凸起，或凹陷，这表明泡沫体内存在砂眼)。
存在大于一英寸宽的表面可见砂眼或鼓泡(在最宽的点处)将会导致模制品报废。实际上，大于二分之一英寸宽的表面可见砂眼或鼓泡通常就将使部件作为废品报废。因此，希望有这样的制剂或工艺，其可用于制造具有降低塑模停留时间，但是不具有增加的形成裂缝或大的表面可见砂眼或鼓泡(表面可见缺陷)倾向的模制件。
对于LD-S-RIM部件来说，反应化学、工艺设备和内含脱模剂工艺的使用已经使得可以在理论上获得比105秒少得多的最低塑模停留时间(从完成反应液体组分混合物注入到塑模中的时间起计算)。实际上，原则上可以在不到65秒，和甚至不到55秒钟的时间内脱模这种部件。因此，如果在不增加废品率的情况下，这些非常短的塑模停留时间在实践中可以实现的话，那么就可以实现LD-S-RIM生产能力的加倍。因为后发泡现象所引起的缺陷，这一显著的进一步改进目前还不可能实现。开发出具有降低的工艺循环时间的LD-S-RIM体系将是相当有价值的，它不会受到后发泡问题强加的限制，但是它却能在本领域现有的技术水平上，使用现有的工艺设备而不需要特殊的工艺条件。将希望拥有这样一种水发泡的LD-S-RIM体系，利用这一体系，从完成反应性液体组分混合物注入到塑模的时间起计算，适宜的部件可以在不到65秒的时间内脱模。将更希望拥有其他类型的水发泡可RIM加工的反应体系，采用这些体系，不管是否使用加强料，适宜的部件均可在不到65秒的时间内脱模。
发明概述
本发明的一个方面，是一种适合于制造模塑的复合材料LD-S-RIM制品的水发泡LD-S-RIM反应体系，相对于由相同体系制造并且在注入完成后105秒脱模的相同制品来说(使用相同的工艺设备和工艺条件)，上述制品可以在注入完成后不到65秒内脱模而不增加后发泡损坏。
本发明的另一方面，是一种改进的LD-S-RIM工艺，当相对于由相同体系制造并且在注入完成后105秒脱模的相同制品来说(使用相同的工艺设备和工艺条件)，部件在注入完成后不到65秒内脱模而不增加后发泡损坏时，相对于先有技术的LD-S-RIM体系来说，它能制造更大量的适宜部件。
本发明的再一方面，是一种适于通过RIM工艺制造发泡模制品的反应体系，其中相对于先有技术体系，相对于由相同体系制造并且在注入完成后105秒脱模的相同制品来说(使用相同的工艺设备和工艺条件)，适宜的模制品可以在从注入完成那一刻起65秒内更连续不断地制造而不增加后发泡损坏。
本发明更进一步的方面包括制造连续不断高质量的、具有降低的加工循环时间的发泡模制品的方法，和根据这种方法制备的模制品。
本发明上述所有提到的方面均包括利用活性化学制剂作为RIM加工的发泡模制品的前体，其包括以下五种主要成分：
I)聚异氰酸酯组合物，包含数均异氰酸酯基官能度为至少1.8的聚异氰酸酯；
II)异氰酸酯活性有机组合物，包含至少一种有机多元醇，该多元醇的伯和/或仲醇基团的数均官能度为至少1.8；
III)至少一种发泡剂；
IV)至少一种10个或更多碳原子的脂肪化合物，选自脂肪聚酯，脂肪酸酯和脂肪酰胺；和
V)聚硅氧烷组合物，包含有效量至少一种选自如下的成员：
A)至少一种含60个以上硅氧烷键的聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物，和
B)一个组合，其包括至少一种含60个或更少硅氧烷键的聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物和至少一种聚二甲硅氧烷流体。
在优选实施方案中，发泡剂(III)包括水；脂肪族化合物(IV)是所有不含芳环或除烃基、酯基或酰胺基以外的官能团的脂肪族脂肪化合物。在更优选的实施方案中，聚硅氧烷组合物(V)包括有效量的含60个以上硅氧烷键的聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物，更优选含70个以上硅氧烷键，并且其既含许多环氧乙烷单元又含许多环氧丙烷单元。在另外优选的实施方案中，发泡剂(III)基本上由水组成。
发明详述
本发明改进的可操作反应体系包括聚异氰酸酯组合物；含有至少一种有机多元醇的异氰酸酯活性组合物；起泡剂(优选水)；有效量的聚硅氧烷组合物；和至少一种选自脂肪聚酯、脂肪酸酯和脂肪酰胺的脂肪族化合物。术语“脂肪”意指包含一个或多个具有8个或更多碳原子，优选12个或更多碳原子的烷基取代基。优选这些烷基取代基是脂肪族烃基，最优选直链脂肪族烃基。除了这五个主要成分之外，还可以存在本领域通用的任选成分。这些任选成分优选包括至少一种催化剂。所述任选成分还可以包括另外的内含脱模剂，如S-RIM领域中已知的那些内含脱模剂，颗粒状填充剂，阻燃剂，颜料，表面活性剂，染料及其他已知的添加剂。
术语“塑模停留时间”和“脱模时间”是指完成混合反应体系注入到塑模中直至模制品完全从塑模中脱除所持续的时间。“完成混合反应体系的注入”是指最后的反应化学制剂(反应体系，所有的组分均混合在一起)进入到塑模中的那一时刻点。术语“最低塑模停留时间”和“最低脱模时间”是指可用于制造适宜(工业上可用的)模制件的最短塑模停留时间。具有显著后发泡损坏，例如裂缝、膨胀或鼓包(即由于存在内部裂缝)的部件均认为是报废的(工业上不可用的)。很清楚，在多部件生产操作中，以每个部件最短的合理塑模停留时间进行运转存在着一种经济推动力。这会把每一部件的整体循环时间降到最小。
术语“硅氧烷键”，或“硅氧烷单元”将理解为意指完整的Si-O-Si键。在硅氧烷键定义中，个别的硅原子也可能参与到其它硅氧烷键中。例如，线性结构“Si-O-Si-O-Si-O-Si”描述了3个硅氧烷键。在硅氧烷键的这一定义中，个别的硅原子也可能参与到非硅氧烷键的其它类型化学键中。例如，结构“(CH3)3Si-O-Si(CH3)2-O-CH2CH2-OH”仅仅包含一个硅氧烷键。
本发明的一个方面，使用了纤维结构加强料。纤维加强料可以包括通过一种或多种液态化学前体物流引入到塑模中的短纤维(R-RIM工艺)。在R-RIM工艺中，加强纤维长度通常平均为0.25英寸或以下，这样它们可以穿过RIM加工机械的混合器。
在本发明特别优选的方面，在向塑模内引入反应体系之前，把包含相对长纤维的纤维加强结构置于塑模内部。在这一优选的方面(LD-S-RIM工艺)，纤维加强结构通常是一种垫，纤维的平均长度通常是从0.5英寸长到连续丝束(例如长度为几英尺或更长)。
本发明的再一方面，任选的纤维加强料可以通过在加工机械的混料头处连续切短纤维束而引入到模制品中，其中切短的纤维束然后与化学反应体系原位结合并引入到塑模中形成发泡复合材料模制品。在本发明的这一方面，切短纤维的长度通常平均为0.25英寸-约6英寸，更通常是大于0.25英寸-约1.0英寸。这一工艺模式有时称为长纤维注入(LFI)工艺。LFI工艺往往使用起初敞开的塑模，并向该塑模中注入切短的纤维和反应化学品的混合物。然后通常在注入完成后封闭塑模。之后，复合材料部件在封闭的模具中发泡、填充并固化。之后，再打开塑模并取出LFI部件。
根据本发明，RIM制剂的成分(例如反应体系)优选配制成两个活性物流，所述物流在工艺条件下呈液态，其中聚异氰酸酯组合物保持与异氰酸酯活性成分和催化剂处于分离状态。包含聚异氰酸酯的组分通常称为A-组分。A-组分也可以任选包含所有的或部分聚硅氧烷组合物，呈与聚异氰酸酯组合物混合的状态。包括多元醇和起泡剂，以及任何催化剂的异氰酸酯活性组分优选配制成第二活性物流，通称B-组分。在优选实施方案中，B-组分还包含全部聚硅氧烷组合物，和所有任选的额外成分。
优选的双组分可RIM加工的反应体系的分离物流装到反应注塑(RIM)机分离的贮罐中，并保持液态，根据需要进行搅拌以防止没有完全混溶在各个液体组分主体相中的任何成分分离出来。然后，两股物流以确定的重量比撞击混合，且所得混合物在仍然保持液态的情况下导入到塑模中。
在最优选的实施方案中(LD-S-RIM工艺)，模制中装有至少一种纤维加强结构，它优选为由二分之一英寸长或更长的纤维组成的垫结构。加强垫结构可以是织造或非织造型。组分的反应性液体混合物进入到塑模中并穿过纤维垫，然后混合物在塑模中发泡并固化形成纤维加强的成型聚氨酯脲复合材料制品。优选，成型的复合材料制品在一表现出足够的原始强度以允许对其进行操作而不受损坏时就从塑模中脱除。这一基本工艺优选连续重复许多次。部件可以在不损坏的前提下脱模越快，模制工艺的经济效果就越好。
在本发明的某些方面，用于该工艺的塑模是封闭式塑模，它在封闭时填充反应性树脂混合物，然后打开取出固化的部件。在本发明的其它方面，反应性树脂混合物倾入到敞开塑模中的纤维加强结构上，在完成发泡之前将塑模封闭，随后打开取出固化的部件。当取出模制品后，可以把一个或多个加强结构放入到塑模的至少一个部分中，然后塑模准备用于下一个模塑周期。其中在至少一部分模塑周期中塑模处于封闭状态的封闭模塑工艺是优选的。但是，使用完全敞开的模塑工艺也在本发明的范围之内。在这种敞开模制工艺中，可以把一个或多个加强结构放到敞开部分中，在RIM机内撞击混合步骤中形成的反应性树脂混合物或者倾入或者喷入到敞开的塑模中(纤维加强结构的上方，如果使用的话)，它随后在敞开的塑模中发泡并固化。然后取出发泡模制品，这一循环可以重复进行。在敞开模制工艺中，塑模在整个模塑周期中均保持开放状态。
RIM机包含计量装置，用于控制液态活性组分的重量比。组分重量比的控制是为了符合聚合反应期望的化学计量。这一反应化学计量在本领域中由通称为“指数”的量表示。反应性加工的异氰酸酯基RIM制剂的指数仅仅是异氰酸酯当量数(表明可利用的-NCO基团数)与异氰酸酯活性基团当量数(表明在反应使用的条件下能够与异氰酸酯反应的可利用基团的数目)的比例。这一当量比通常以百分数表示。指数大于100(100％)表明异氰酸酯基相对于异氰酸酯活性基团来说过量，反之亦然。用于加工本发明优选LD-S-RIM体系的指数值推荐范围是约80-约150，但是，如果在制剂中存在用于异氰酸酯基三聚的催化剂时，也可以扩大到高达约1500。更优选的指数值范围是90-130，更加优选95-120，甚至更优选98-110，最优选100-105。在LD-S-RIM中，通常优选异氰酸酯基略微过量。相信，大部分过量的异氰酸酯由痕量的活性组分或加强结构表面上的水分消耗掉。
非常优选本发明的RIM反应体系包含一种既能够促进异氰酸酯与有机多元醇的反应，又能够促进异氰酸酯与水的反应的催化剂组件。这种催化剂在本领域中是众所周知的。催化剂组件可以由单一催化剂或两种或多种催化剂的混合物组成。优选的催化剂选自叔胺、叔胺酸式盐、有机金属盐、和其组合。优选的叔胺催化剂的实例包括三亚乙基二胺、N，N-二甲基环己胺、双(二甲氨基)-二乙醚、N-乙基吗啉、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基氨丙基胺、N-苄基二甲胺、和包含脂肪族叔胺的羧酸酰胺，如N，N-二甲基氨丙基胺与硬脂酸、油酸、羟基硬脂酸和二羟基硬脂酸的酰胺。在LD-S-RIM中，N，N-二甲基环己胺是特别优选的叔胺催化剂。市售的叔胺催化剂包括Huntsman Petrochemical Corporation的JEFFCAT系列胺类；POLYCAT系列胺类和DABCO胺类催化剂，均可得自Air Products andChemicals Inc。
适合的叔胺酸式盐催化剂的实例包括通过用叔胺，如三亚乙基二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、这些胺的混合物等至少部分中和甲酸、乙酸、2-乙基己酸、油酸或低聚油酸而制备的那些盐。由于延迟了催化活性的启动而提供了改进的填模便易度，这些胺盐催化剂有时也称为“阻滞的胺类催化剂”。
用作催化剂的优选的有机金属盐实例包括2-乙基己酸钾，油酸钾，乙酸钾，氢氧化钾，二月桂酸二丁锡，二乙酸二丁基锡，和二油酸二丁基锡。
适合用于本发明的有用催化剂的另外一些实例包括由N，N-二甲基丙二亚胺与脂肪羧酸的酰胺化反应所衍生的酰胺基胺化合物。这种催化剂的具体的实例是Buckman实验室的BUSPERSE47。
可以使用叔胺、胺的酸式盐、和/或金属盐催化剂的混合物。混合催化剂的使用对本领域技术人员来说是众所周知的。
还优选可RIM加工的反应制剂包含内含脱模剂组件。内含脱模剂组件，或IMR，通过减少或消除模塑周期之间清洁和重新处理塑模的需要而大大提高模制工艺的生产能力。IMR组件优选与施用于塑模本身表面上的外施脱模剂(XMR)结合使用。所述XMR通常在多部件模塑周期开始时施用于清洁的塑模表面上。当本发明优选的LD-S-RIM方式与连续生产100件或更多适宜部件的IMR，长的多部件模塑周期结合起来付诸实施时，可以一直进行而不重新施用XMR。和本发明结合使用的优选IMR和XMR工艺更详细的说明，以及优选工艺的某些实例和先有技术聚氨酯脲LD-S-RIM反应制剂的实例可以参见，例如US 5,576,409和US5,670,553；其内容全部在此引入作为参考。
为了产生发泡体，本发明的反应体系必须包含至少一种发泡剂。发泡剂可以是化学或物理型的，如聚氨酯领域众所周知的那些。如果希望的话，可以使用两种类型的组合。本发明优选的反应体系包括水作为主要的发泡剂。本发明更优选的LD-S-RIM反应体系包括水作为主要的发泡剂，用于大部分的体积膨胀(发泡)。本发明最优选的LD-S-RIM反应体系包括水作为唯一的发泡剂。
因为水通过化学反应产生发泡气体，在这种情况下是二氧化碳，所以水是一种化学起泡剂。在水(作为发泡剂的)情况下，它与制剂中存在的异氰酸酯基进行化学反应，从而释放出CO2。但是，或者单独使用水，或者除了水之外还使用一种或多种其它发泡剂均在本发明的范围之内。这些备选的发泡剂选自其它化学发泡剂和物理发泡剂。物理发泡剂包括在1大气压下沸点低于70℃的挥发性化合物。用于聚氨酯领域的物理发泡剂的实例包括含氯氟烃，如三氯氟甲烷；氢氯氟烃，如二氯氟甲烷和二氯氟乙烷；氢氟烃，如四氟乙烷，五氟丙烷，五氟丁烷，和六氟丁烷；简单烃，如丁烷和戊烷；以及环烃，如环戊烷。可以使用的备选物理发泡剂更进一步的实例包括氮气，空气，二氧化碳及这些简单大气气体的混合物，它们可以预溶入一种或多种反应体系中或在反应体系组分混合时或混合后，但是在反应混合物注入到塑模中之前注入到反应混合物中。备选化学发泡剂的实例包括偶氮甲酰胺，碳酸甘油酯，羟基丙酮，1-羟基-3-丁酮，及单和/或多官能团羧酸。也可以使用这些备选试剂的组合。备选发泡剂的这些实例不能认为是一种限定。
当然，如果期望的话，也可以使用发泡剂的混合物。优选的发泡剂组合是水加上大气气体，特别是空气或氮气，其中大气气体溶解在或分散在至少一种液态反应体系组分中。
另一种发泡剂组合的非限制性实例是包含水和一种或多种羧酸的发泡剂体系。羧酸可以与异氰酸酯反应释放出二氧化碳。这样放出的二氧化碳有助于聚合物形成过程中反应体系的膨胀(发泡)。
本发明改进的可RIM加工的反应体系包含聚异氰酸酯组合物。所述聚异氰酸酯组合物优选由数均异氰酸酯(-NCO)官能度为至少1.8-约4.0的有机聚异氰酸酯组成。在实施本发明的LD-S-RIM方式中，聚异氰酸酯组合物的数均异氰酸酯官能度优选为2.0-约3.0，更优选2.3-2.9。
可以用于RIM体系的有机聚异氰酸酯包括本领域技术人员公知的任何脂肪族、环脂族、芳脂族或芳族聚异氰酸酯。特别优选的是在25℃下为液态的那些聚异氰酸酯。适合的聚异氰酸酯的实例包括1，6-六己二异氰酸酯；异氟尔酮二异氰酸酯；1，4-环己烷二异氰酸酯；4，4′-二环己甲烷二异氰酸酯；1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯；1，4-苯二异氰酸酯；2，4-甲苯异氰酸酯；2，6-甲苯二异氰酸酯；4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(4，4′-MDI)；2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(2，4′-MDI)；多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(粗的或聚合的MDI)；及1，5-萘二异氰酸酯。也可以使用这些聚异氰酸酯的混合物。此外，也可以使用聚异氰酸酯变体，例如已经通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲亚胺、异氰脲酸酯、和/或噁唑烷酮残基改性的聚异氰酸酯。
总的来说，优选芳族聚异氰酸酯。最优选的芳族聚异氰酸酯是4，4′-MDI，2，4′-MDI，聚MDI，MDI变体，及其混合物。也可以使用异氰酸酯封端的预聚物。这种预聚物通常是通过使摩尔过量的聚合或纯聚异氰酸酯与一种或多种多元醇反应制备的。所述多元醇可以包括胺化的多元醇，亚胺或烯胺改性的多元醇，聚醚多醇，聚酯多元醇或聚胺。也可以使用假预聚物，即异氰酸酯封端的预聚物及一种或多种单体二或聚异氰酸酯的混合物。
用于本发明的市售聚异氰酸酯包括Huntsman Polyurethanes公司的RUBINATE系列聚异氰酸酯。
特别适合用于本发明LD-S-RIM方式的优选的聚异氰酸酯组合物的一个具体实例是RUBINATE8700异氰酸酯。这一液态异氰酸酯是聚MDI型的异氰酸酯，-NCO含量为31.5wt％，数均异氰酸酯基官能度为2.7。
本发明改进的可RIM加工的反应制剂也包含异氰酸酯活性有机组合物。所述异氰酸酯活性组合物包括至少一种有机多元醇，其中有机多元醇中有机键连的伯或仲醇基团的数均官能度为至少1.8。在实施LD-S-RIM工艺时，多元醇的数均官能度为1.8-10，更优选1.9-8，更加优选2-6，最优选2.3-4。
在实施RIM时更具体的方面，所述异氰酸酯活性有机组合物将优选包括两种或多种有机多元醇的混合物。混合物中各个多元醇的不同之处将主要在于羟基官能度和分子量的不同。用于异氰酸酯组合物的有机多元醇选自软嵌段多元醇，刚性多元醇和链增长剂或交联剂。
提供软嵌段片段的多元醇对于本领域技术人员是已知的，是软嵌段多元醇或柔性多元醇。这种多元醇的数均分子量通常是至少约1500，优选约1750-约8000，数均当量为约400-约4000，优选约750-2500，数均异氰酸酯活性基团官能度为约1.8-约10，优选约2-约4。这种化合物包括，例如含有伯和/或仲羟基的脂肪族聚醚或脂族聚酯多元醇。在实施LD-S-RIM工艺时，优选这些软嵌段多元醇包含约0-约30wt％，更优选约0-约20wt％的多元醇组合物中存在的异氰酸酯活性物质。优选的软嵌段多元醇在25℃下呈液态。
在衍生的聚合物中提供结构刚度的多元醇在本领域中称为刚性多元醇。这些是优选用于LD-S-RIM的种类。这种多元醇的数均分子量通常为200-约3000，优选250-1500以下；数均当量为80-约700，优选85-约300；数均异氰酸酯活性基团官能度为2-10，优选3-6。这种化合物包括，例如，含有伯和/或仲羟基的聚醚或聚酯多元醇。优选的刚性多元醇在25℃下呈液态。
在本领域中称为链增长剂和/或交联剂的多元醇是另一种优选用于LD-S-RIM的种类。这些多元醇的分子量介于60-不到200之间，优选60-约100；当量为30-不到100，优选30-70；异氰酸酯活性基团官能度为2-4，优选2-3。
适合的链增长剂/交联剂的实例是简单的二醇和三醇，如乙二醇，丙二醇，二缩二丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，三乙醇胺，三异丙醇胺，三缩二丙二醇，二甘醇，三甘醇，甘油，其混合物等。最优选的链增长剂/交联剂在25℃下呈液态。尽管脂肪族羟基官能化合物，如刚才列举的那些最优选作为链增长剂/交联剂，但使用某些多胺，多胺衍生物和/或多酚也在本发明的范围之内。本领域中已知的适合的胺类实例包括二异丙醇胺，二乙醇胺，和3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯，3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯，其混合物等。适合的异氰酸酯活性胺衍生物的实例包括某些亚氨基官能化合物，如欧洲专利申请284,253和359,456中描述的那些；和某些烯胺基官能化合物，如欧洲专利申请359,456中描述的每分子含2个异氰酸酯活性基团的那些。活性胺，特别是脂肪族伯胺，是不太优选的，由于它们对于聚异氰酸酯具有非常高的活性，但是如果希望的话，可以任选少量使用。
虽然不太优选，但是在多元醇组合物中包括少量可能不符合上文所述类型的其它类型异氰酸酯活性物种也在本发明的范围内。
应当理解，这里使用的术语“链增长剂”和“交联剂”是可以互换的。但是，术语“链增长剂”有时在本领域中仅用于指双官能度低分子量的异氰酸酯活性物质，而术语“交联剂”有时限于具有3或更大官能度的低分子量异氰酸酯活性物质。
用于LD-S-RIM的优选的有机多元醇组合物包括以下物质的混合物：(a)约0-20wt％至少一种分子量为1500或更大，官能度为2-4的多元醇；(b)约70-98wt％的至少一种分子量介于200-500之间，官能度为约2-约6的多元醇；和(c)约2-约15wt％的至少一种官能度为约2-约4，分子量低于200的多元醇。在该优选的用于LD-S-RIM的组合物中，(a)+(b)+(c)的重量总计为100％的有机多元醇组合物。在该优选的混合多元醇组合物中，所有的多元醇物质均基本上包含全部的伯和/或仲脂肪族结合的有机羟基。
应当理解，除非另有说明，在这里所述的所有官能度、分子量、和当量相对于聚合物材料来说均是数均的，而且所述所有的官能度、分子量和当量相对于纯化合物来说均是绝对的。
如上所述，软嵌段多元醇和刚性多元醇均可以或者是聚醚型或者是聚酯型。在本发明的LD-S-RIM方式中，通常更优选聚醚基多元醇。
可以用于本发明反应体系的适合的聚醚多醇包括通过使环氧烷、卤代或芳族取代的环氧烷或其混合物与含活泼氢的引发剂化合物反应制备的那些。
适合的氧化物包括，例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、表溴醇、其混合物等。环氧丙烷和环氧乙烷是特别优选的环氧烷。适用的引发剂化合物包括水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、己烷三醇、蔗糖、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、双酚、酚醛清漆树脂、磷酸、和其混合物。
适用引发剂的另外的实例包括氨、乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺，五亚甲基六胺、乙醇胺、氨乙基乙醇胺、苯胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、2，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、萘-1，5-二胺、三苯甲烷-4，4′，4″-三胺，4，4′-二(甲氨基)-二苯甲烷、1，3-二乙基-2，4-二氨基苯、2，4-二氨基、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、1，3，5-三乙基-2，6-二氨基苯、3，5，3′，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、和胺醛缩合产物，如由苯胺和甲醛制备的粗聚苯基聚亚甲基多胺混合物、和其混合物。
适合的聚酯多元醇包括，例如通过使多羧酸或酸酐与多元醇反应制备的那些。多羧酸可以是脂肪族、环脂族、芳脂族、芳族、和/或杂环族的，可以是取代的(例如用卤素原子取代)和/或不饱和的。适合的羧酸和酸酐的实例包括琥珀酸；己二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；苯二甲酸；间苯二酸；对苯二甲酸；偏苯三酸；邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；四氯邻苯二甲酸酐；内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；戊二酸酐；马来酸；马来酸酐；富马酸；二聚和三聚脂肪酸，如得自油酸的那些脂肪酸，它们可以是与单体脂肪酸的混合物形式。多羧酸的简单酯也可以用于制备聚酯多元醇。例如，对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸双乙二醇酯，和其混合物。
适合用于制备聚酯多元醇的多元醇的实例包括乙二醇；1，3-，1，4-，1，2-，和2，3-丁二醇；1，6-己二醇；1，8-辛二醇；新戊二醇；环己烷二甲醇(1，4-双羟甲基环己烷)；2-甲基-1，3-丙二醇；甘油；甘露醇；山梨糖醇；甲基葡糖苷；二甘醇；三羟甲基丙烷；1，2，6-己三醇；1，2，4-丁三醇；三羟甲基乙烷；季戊四醇；三甘醇；四甘醇；聚乙二醇；二缩二丙二醇；三缩二丙二醇；聚丙二醇；二缩二丁二醇；聚丁二醇；其混合物；等。聚酯多元醇可以任选包含某些端羧基，尽管优选它们完全被羟基封端。也可以使用由内酯，如己内酯得到的聚酯；或由羟基羧酸，如羟基己酸或乙醇酸得到的聚酯。
用于LD-S-RIM多元醇组合物的一例特别优选的异氰酸酯活性多元醇是标称官能度为3，数均羟基当量为86的甘油的环氧丙烷加成物。这种主要是仲羟基官能团的三醇是根据上文所述刚性多元醇的实例。它由Huntsman Polyurethanes以JEFFOLXG30-650多元醇市售。这种优选的多元醇与甘油的共混物也是用于本发明LD-S-RIM方式的优选的多元醇组合物的实例。在这种组合物中，JEFFOLG30-650多元醇与甘油的重量比在约99∶1-约50∶50范围内，优选98∶2-约90∶10，最优选约95∶5-约90∶10。在本发明的反应体系中，这种优选的多元醇共混物优选包含约70-95wt％，更优选约80-约100wt％的有机异氰酸酯活性组合物。这些多元醇共混物特别适合于根据LD-S-RIM工艺制造发泡复合材料模制品。
这里使用的用于多元醇的术语“标称官能度”表示基于其合成所用的原材料来预期的多元醇官能度。标称官能度可以与实际的官能度稍微不同，但是这一差别在本发明的上下文中通常可以忽视。聚氧化烯聚醚多醇的标称官能度是引发剂的官能度。它对于主要以EO和/或PO(如上述JEFFOLG30-650多元醇)为基础的聚醚多醇来说特别准确。当然，纯化合物的标称官能度与其绝对官能度相同。如果使用混合引发剂，那么多元醇的官能度是混合引发剂的数均官能度。
在本发明更优选的双组分LD-S-RIM制剂中，水，与任何的其它任选附加发泡剂一起，优选与B-组分中的多元醇组合物混合。发泡剂(包括水)的使用量应该总计高达反应体系B-组分总重量的约20wt％，优选约0.1-约15wt％，更优选约0.25-约10wt％，最优选0.4-5wt％。优选，水是主要的发泡剂(它产生所有或大部分发泡)，其使用量为B-组分重量的0.3wt％-3.5wt％，优选为B-组分重量的0.35wt％-2.5wt％。理想的是，水是唯一的发泡剂(产生所有的发泡)。
本发明的反应体系必须要包含至少一种脂肪族化合物，选自(1)脂肪聚酯，(2)脂肪酸酯，和(3)脂肪酰胺。一般说来，这种化合物或化合物的混合物存在于反应体系中的量应该为反应体系总重量的约0.5-7wt％，优选1.5-5.5wt％，更加优选2-5wt％。用于本发明的脂肪聚酯，脂肪酸酯和脂肪酰胺化合物优选为不含芳族基的脂族化合物。用于本发明的脂肪聚酯，脂肪酸酯和脂肪酰胺化合物也优选为惰性化合物。更具体地说，这些化合物优选不含异氰酸酯基，环氧基，酸酐基团，羧酸盐基，和含活泼氢的基团，如醇基，羧基，以及伯或仲胺基团。脂肪族化合物可以任选包含一些惰性取代基，如卤素或烷氧基，结合到脂肪烷基链方向的碳原子上。但是更优选用于本发明的所有脂肪族化合物，除了酯和/或酰胺基之外，均只包含只含碳和氢原子的脂肪族烃基。这些脂肪族烃基可以是饱和的，或可以任选包含一些不饱和度。根据本发明，脂肪族化合物上的个别脂肪族烃基优选包含8个或更多的碳原子，更优选12个或更多的碳原子。个别脂肪族化合物本身包含至少10个碳原子，优选至少12个碳原子，更优选至少18个碳原子，最优选20个或更多碳原子。
脂肪聚酯特别优选用于本发明。
适合的脂肪聚酯包括数均分子量为约500-约12,000的聚酯；优选约800-约5000；更优选约1000-约4000；最优选约2000-约3000。优选的脂肪聚酯分子每分子包含4个或更多酯基，更优选5个或更多酯基，以数均酯基计。
优选用于本发明的脂肪聚酯基本上不含在用于加工本发明RIM反应体系的聚合物形成反应条件下对异氰酸酯具有活性的基团。脂肪聚酯的羟基数优选不到25，更优选不到15，甚至更优选不到10，更加优选不到5，最优选约为0。脂肪聚酯的酸值优选不到25，更优选不到15，甚至更优选不到10，更加优选不到5，最优选约为0。最优选脂肪聚酯还不含环氧基，羧酸盐基或芳香环。
有用的脂肪聚酯通常是混合酯，其包含如下3种单体的反应产物：(i)单官能团单体，(ii)双官能单体，和(iii)三官能团单体(即，三个官能团或更多个官能团)。这三种单体的活性“官能度”由羟基、酸根或其衍生物产生。每一单体(i；ii；和iii)均可以独立地包含约2-54个碳原子，优选约2-约18个碳原子。
优选，用于本发明反应体系的脂肪聚酯是包含如下所述的反应产物的混合酯：(1)脂肪族二羧酸，(2)脂肪族多元醇，和(3)脂肪单羧酸，其中单羧酸包含约12-30个碳原子，优选约16-约20个碳原子。有用的脂肪聚酯包括，例如US 3,875,096；5,389,696；和5,576,409公开的那些，其全部全文在此引入作为参考。
更优选，用于本发明反应体系的脂肪聚酯包括(1)己二酸，(2)季戊四醇，和(3)油酸的反应产物。一例适合的脂肪聚酯组合物是LOXIOLG-71S聚酯，得自Cognis Corporation[从前是HenkelCorporation]。
适合用于本发明的脂肪酸酯化合物包含至少22个碳原子，优选至少31个碳原子。只有在其中的碳数会导致物质不能与多元醇组合物共混或分散到多元醇组合物中时，脂肪酸酯化合物中碳原子的最大数才会受限制。适合用于本发明的脂肪酸酯化合物在其分子中优选包含1个，2个或3个酯基。优选的通用种类的适合脂肪酸酯包括硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、己二酸、山萮酸、花生酸、褐煤酸、异硬脂酸、二聚脂肪酸和三聚脂肪酸与脂肪族一元醇的酯。另一优选通用种类的适合脂肪酸酯化合物包括甘油或乙二醇与含12-20个碳原子的脂肪类脂肪族单羧酸的酯。
适合用于本发明的脂肪酸酯化合物的具体实例包括硬脂酸丁酯、硬脂酸十三烷基酯、三油酸甘油酯、硬脂酸异十六烷基酯、己二酸二(十三烷基)酯、硬脂酸十八烷基酯、三-(12-羟基)-硬脂酸甘油酯、二聚酸二辛基酯和二硬脂酸乙二醇酯。优选，脂肪酸酯不合在RIM聚合反应条件下能够与异氰酸酯反应的官能团。最优选，脂肪酸酯还不含环氧基、羧基或其盐、或芳香环。特别优选用于本发明的脂肪酸酯是硬脂酸十三烷基酯。适合用于本发明的市售脂肪酸酯包括可以从WitcoChemical Corporation获得的KEMESTER系列酯，包括KEMESTER5721；KEMESTER5822；KEMESTER3681；KEMESTER5654；和KEMESTER1000。
适合用于本发明的脂肪酰胺化合物包括(1)含有至少18个脂肪族碳原子的伯酰胺，或(2)含有至少34个脂肪族碳原子的仲或叔酰胺。在脂肪酰胺化合物中，只有当碳数会导致物质不能与多元醇组合物共混或不能分散到多元醇组合物中时，其碳原子最大数才会受限制。也可以使用混合物。适合的化合物包括油酰胺，硬脂酰胺，硬脂基硬脂酰胺，2-羟乙基-(12-羟基)-硬脂酰胺，和芥子基芥子酰胺。市售的脂肪酰胺包括可以从Witco Chemical Corporation获得的KEMAMIDE系列脂肪酰胺化合物。优选脂肪酰胺不含芳香环。最优选脂肪酰胺不含羟基，伯或仲胺基团，羧基或其盐，或环氧基团。
脂肪聚酯特别优选用于本发明。如果希望的话，也可能使用脂肪聚酯与脂肪酸酯和/或与脂肪酰胺的混合物。
脂肪聚酯，脂肪酸酯，和/或脂肪酰胺化合物优选通过与B-组分中的多元醇组合物和发泡剂简单共混而引入到本发明的反应体系中。该共混优选在环境温度(25℃)或其附近的温度下进行，因为期望在B-组分的这些不同的成分当中不发生形成共价键的反应。脂肪族化合物没有必要溶于(完全混溶于)B-组分中的其它成分中，但是应该至少可分散于B-组分其它的成分中一段足够的时间，以使得在反应体系的加工过程中能对最终的B-组分进行操作。
尽管不希望受缚于任何理论，但有人指出，脂肪族化合物至少一部分不可混溶于B-组分中的性质(即，在处理所用条件下的分离倾向)对于本发明反应体系的最佳性能来说可能是必需的。因此，看起来稍微不太优选完全与B-组分中的其它成分互溶的脂肪族化合物。看来，必须找到脂肪族化合物有限的不可混溶性与用于加工时充分的分散性之间的平衡。
最后，本发明的可RIM加工的反应制剂必须包含聚硅氧烷组合物。在本发明一个特别优选的实施方案[实施方案-A]中，聚硅氧烷组合物包括有效量的在其结构中含有60个以上硅氧烷键的聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物。优选该共聚物在25℃下呈液态。
聚硅氧烷组合物；实施方案-A：
实施方案-A中的聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物优选以带有含聚氧化烯嵌段的侧链和/或末端侧链的聚二甲硅氧烷主链为基础。所述连接到聚二甲硅氧烷主链上的侧链和/或末端聚氧化烯嵌段本身优选为羟基或，更优选是烷基封端的。聚氧化烯侧链优选以环氧乙烷和/或环氧丙烷单元为基础。更优选这些聚氧化烯侧链包含低于10mol％的除了环氧乙烷或环氧丙烷外的氧化烯残基。更加优选这些侧链既包含许多环氧乙烷单元，又包含许多环氧丙烷单元。最优选这些侧链同时包含许多环氧乙烷单元和许多环氧丙烷单元，但不含其它种类的氧化烯单元。
实施方案-A的聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物包含以数均基础计的60个以上的硅氧烷单元，更优选65-300个硅氧烷单元，更加优选70个以上-不到150个硅氧烷单元，更优选70个以上-100个硅氧烷单元，最优选75-95个硅氧烷单元，理想的是80-90个硅氧烷单元。聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物分子优选包括占其总分子量30-80％的聚二甲硅氧烷(定义为分子中聚二甲基硅氧烷[-Si(CH3)2-O-]单元的总数)，更优选35-70％的聚二甲硅氧烷，更加优选40-60％的聚二甲硅氧烷，甚至更优选40-55％的聚二甲硅氧烷，最优选40-50％的聚二甲硅氧烷，以聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物的总分子量计。
对于聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物来说，优选的数均分子量为8000-20000，更优选10000-18000，更加优选11000-16000，甚至更优选12000-15000。
优选，聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物中至少80wt％的非聚二甲硅氧烷部分(非聚硅氧烷部分定义为分子中不是聚二甲基硅氧烷[Si(CH3)2-O-]单元的所有成分)由环氧乙烷和环氧丙烷单元组成。更优选聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物分子中90wt％以上的非聚二甲硅氧烷部分由环氧乙烷和环氧丙烷单元组成。优选，所有的氧化烯单元均引入到连接于聚二甲硅氧烷主链(骨架链)的侧链上。在本发明最优选的实施方案中，每分子存在有2-8个这种聚醚侧链，优选3-4个。最优选聚醚侧链完全相同。优选，环氧丙烷和环氧乙烷单元沿着侧链随机分布。优选，聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物分子中环氧丙烷与环氧乙烷单元的摩尔比为1-5，优选1.1-3，更优选1.2-2，更加优选1.25-1.75，甚至更优选1.30-1.50，最优选1.35-1.40。
优选，分子中所有的环氧乙烷和环氧丙烷单元的总和构成分子中氧化烯单元的90mol％以上。最优选，分子中所有的环氧乙烷和环氧丙烷单元的总和构成分子中所有氧化烯单元的100％。
硅氧烷骨架优选是直链的，没有硅氧烷分支点。特别优选的聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物种类符合由以下式IA表示的通式：
R3Si-[O-SiR′R″]n[O-SiRR″″]m-O-SiR″″′3，IA
其中，4个取代基R，R′，R″，和R″″可以相同或不同，并且4个基团R，R′，R″，和R″″的至少80mol％，更优选至少90mol％是CH3基团。
数均值n为60-500，更优选65-300，更加优选67-200，甚至更优选75-150，最优选77-100，理想地为78-94。
m值为2-10，更优选2-8，更加优选3-6，最优选3-4。
优选，所有的基团R，R′，R″，和R″″′均为含10个或更少碳原子的烃基，更优选，所有的基团R，R′，R″，和R″″′全部是含4个或更少碳原子的脂肪族烃基，最优选所有的这些基团都是CH3基团。
基团R或R″″可以相同或不同。基团R或R″″中的至少一个是符合以下式IIA的聚氧化烯嵌段。更优选两个基团R和R″″中只有一个是符合式IIA的聚氧化烯嵌段，而另一个是含4个或更少碳原子的脂肪族烃基。更加优选两个基团R或R″″中只有一个是符合式IIA的聚氧化烯单元，而另一个是CH3基团。
-L-O-[PO]x[EO]y[AO]z-O-T，IIA
在以上结构式IIA中，单元“PO”是环氧丙烷单元，单元“EO”是环氧乙烷单元。单元“AO”表示包含三个以上碳原子的任选的氧化烯单元(即，比PO更高级的氧化烯单元)。环氧丙烷、环氧乙烷和任选更高级的氧化烯单元可以作为嵌段，或其任何组合沿着式IIA的链随机分布。
尽管在取代基化学式(式IIA)中引入少量的比PO和EO高级的氧化烯基AO也在本发明的范围之内，但是非常优选EO和PO是结构中存在的仅有的氧化烯单元。因此，优选的z值是0。
如果高级氧化烯单元AO确实存在于化学式IIA中，那么高级氧化烯单元优选应该包含低于6个碳原子，并且z与(x+y+z)的比例优选应该低于1/5。更优选，z与(x+y+z)的比例低于1/8，更加优选低于1/10，甚至更优选低于1/15。这一比例的理想值是0。
优选，式IIA所示结构中PO(环氧丙烷)单元选自-CH2-CH(CH3)-O-，-CH(CH3)-CH2-O-，和其组合。更优选，式IIA中PO单元主要为-CH2-CH(CH3)-O-。理想的是，式IIA中PO单元完全为-CH2-CH(CH3)-O-。
式IIA中x值为10-50，优选15-30，更优选18-25，最优选20-24，理想的是21-23。
式IIA中y值为8-40，优选10-25，更优选12-20，最优选14-18，理想的是15-17。
式IIA中x/y的比例1-5，优选1.1-3，更优选1.2-2，更加优选1.25-1.75，甚至更优选1.30-1.50，理想的是1.35-1.40。
最优选式IIA中PO和EO单元随机分布。式IIA中的基团L是任选的二价连接基，它将取代基链(由式IIA表示)连接到聚硅氧烷主链(式IA)上。在本发明不太优选的实施方案中，L根本不存在。在这一不太优选的实施方案中，连接基仅仅是氧原子(在式IIA的左侧)，那么，它直接键连到聚硅氧烷主链的硅原子上。
优选在式IIA中具有有机二价连接基L。有机连接基L优选具有少于20个碳原子，更优选大于1个但少于10个碳原子，最优选大于2个但少于5个碳原子。更优选的有机连接基L是二价脂肪族烃基。二价脂肪族烃基优选是简单的包含2-4个-CH2-单元的多亚甲基。理想的连接基L是三亚甲基[-CH2CH2CH2-]。
最优选取代基链(由式IIA表示)和聚硅氧烷主链(式IA)之间的键是耐水解的键，如Si-C键。当式IIA中存在连接基L时，提供了这一优选种类的耐水解键，并且它是含有至少两个碳原子的二价烃基。
式IIA中的端基T选自H，和低于20个碳原子的烃基。端基T优选为含18个或更少碳原子的脂肪族烃基。更优选基团T是含不到10个碳原子的脂肪族烃基，更加优选基团T是含不到5个碳原子的脂肪族烃基，最优选基团T是包含1或2个碳原子的烃基。理想的是，基团T是CH3。如果期望的话，在相同的分子中可以使用不同的基团T的组合。
当然，如果期望的话，可以使用两种或多种不同聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物的混合物，条件是独立的共聚物均符合所提到的结构限制。
关于聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯共聚物(特别是符合式IA的共聚物)的所有结构参数值，对于参数的限定，和参数之间进行的比较均以数均值为基础，除非另有陈述。但是，更优选所有的结构参数，对于结构参数的限定和参数之间进行的比较(如以上所讨论的)，应该还建立在绝对值的基础上(对于本发明反应体系中使用的共聚物的独立分子来说)。
用于本发明的两个特别优选的聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物的实例是NIAX L-550表面活性剂和NIAX L-560表面活性剂，两者均是可从Crompton Corporation购买的硅氧烷表面活性剂。实施方案-A中聚二甲硅氧烷聚氧化烯成分的负载量，相对于总的可RIM加工的反应体系来说，应该是能有效地实现期望的塑模停留时间降低而在模制品中不存在不希望有的缺陷的量。实际上，这一用量通常将在0.1-5wt％之间(相对于总的反应体系重量测定)，优选在0.15-4wt％之间，更优选在0.18-3wt％之间，更加优选在0.2-2.5wt％之间，甚至更优选在0.2-2.2wt％之间，最优选在0.2-2wt％之间，理想的是在0.3-0.5wt％之间。实施方案-A中的聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物可以借助于异氰酸酯组分、异氰酸酯活性组分、或其任何组合引入到反应体系中。它也可以任选完全或部分以独立的物流形式(即第三物流)引入。这一共聚物最典型地是借助于异氰酸酯活性组分而引入到反应体系中。
在本发明的另一个实施方案[实施方案-B]中，聚硅氧烷组合物包括有效量的至少一种含60个或更少硅氧烷键的聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物和至少一种聚二甲硅氧烷流体的组合。
聚硅氧烷组合物；实施方案-B：
在实施方案-B中，聚硅氧烷组合物包含两种不同类型聚硅氧烷物质的组合。当然，这两种物质的存在量必须足以实现降低塑模停留时间而在模制品不存在不希望有的缺陷的预期效果。
在本发明的这一实施方案中，反应体系必须包含聚二甲硅氧烷流体。这种流体优选是简单的聚二甲硅氧烷油，它在25℃时呈液态，并且不包含除了甲基外的官能团或有机侧链。聚二甲硅氧烷流体最优选是以下通式(式IB)的直链聚二甲硅氧烷：
(CH3)3-Si-[O-Si(CH3)2]n-O-Si(CH3)2  IB
但是，在硅氧烷骨架中引入包含支链的聚二甲硅氧烷流体也在本发明的范围之内。这些硅氧烷分支点将具有以下形式：
(CH3)-Si和/或Si
其中在所示的四价硅原子上残留的原子价应理解为通过连接到其它四价硅原子上的硅氧烷键而得到满足。
如上所述，尽管优选聚二甲硅氧烷流体应该只包含甲基取代基，但使用包含少量除了甲基之外的含非硅氧烷的有机取代基的聚二甲硅氧烷也在本发明的范围之内。在这一不太优选的备选方案中，硅氧烷链上的非甲基有机取代基应该各自包含不到20个碳原子，优选不到10个碳原子，更优选不到5个碳原子，最优选不到3个碳原子。另外，硅氧烷链上的任何的非甲基有机取代基总起来说包括以数均为基础占总分子量不到20％的聚二甲硅氧烷流体，优选不到15％，更优选不到10％，更加优选不到8％，甚至更优选不到5％，最优选不到3％的这一流体。聚二甲硅氧烷流体可以包含异氰酸酯活性基团，但是优选它不包含在反应体系聚合条件下或用于制备或者储存液体组分条件下对于异氰酸酯，或RIM反应体系中存在的任何异氰酸酯活性物具有活性的基团。
在优选实施方案中，当聚二甲硅氧烷流体是只包含甲基取代基的线性流体时，如以上线性结构所示，数值“n”应该优选在0-5000之间，优选1-1000，更优选1-500，更加优选3-500。参数值“n”主要通过与较高端的多元醇组合物相容性和较低端的易燃性来限定。优选聚二甲硅氧烷流体至少可稳定分散在多元醇组合物中并在1大气压下具有大于150℃的沸点。只含有甲基取代基的适合的直链聚二甲硅氧烷流体的实例包括Dow Coming Corporation的DC-200系列产品。DC-200系列覆盖了许多粘度。这些商品按粘度出售。25℃时优选的粘度范围是5cst(厘沲)-5000cst，更优选10cst-200cst，更加优选50-150cst。100cst的DC-200产品是特别优选的。5cst的产品适合但是稍微不太优选，这是由于它在某些工艺情况下更倾向于导致本发明RIM体系发生不希望有的消泡。
聚二甲硅氧烷流体优选的分子量应该在200-200,000之间；优选300-100,000；更优选350-50,000；最优选370-10,000。
如果期望的话，可以使用不同的聚二甲基硅氧烷的混合物，条件是它们各自均符合所提到的结构限制。
关于这一实施方案-B中聚二甲基硅氧烷流体的所有结构参数值，对于参数的限定，和参数之间进行的比较均以数均值为基础，除非另有陈述。但是，更优选所有的结构参数，对于结构参数的限定和参数之间进行的比较(如以上所讨论的)，应该还建立在绝对值的基础上(对于本发明反应体系中使用的聚二甲硅氧烷流体的独立分子来说)。
聚二甲硅氧烷流体可以借助于带有聚异氰酸酯的A-组分和/或带有有机异氰酸酯活性组合物的B-组分而引入到可RIM加工的反应体系中。也可以任选作为额外的物流引入。但是优选，把这一流体完全引入到B-组分中。实施方案-B中聚二甲硅氧烷流体的优选总负载量，以总可RIM加工的反应体系的重量百分数表示，为0.01％-5％，更优选0.02％-4％，更加优选0.02％-2.5％，甚至更优选0.02％-2％，最优选0.02％-1.7％，理想地为0.04-1.7％。
最后，根据实施方案-B的可RIM加工的反应制剂包括至少一种含有以数均基础计60个或更少的硅氧烷键，优选50个或更少的硅氧烷单元的聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物。优选，这一共聚物在25℃下呈液态。聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物优选以带有含聚氧化烯嵌段的侧链和/或末端侧链的聚二甲硅氧烷主链为基础。所述连接到聚二甲硅氧烷主链上的侧链和/或末端聚氧化烯嵌段本身优选为羟基或烷基封端的；含有1-6个碳原子的烷基端基是更优选的端基。聚氧化烯嵌段优选以环氧乙烷和/或环氧丙烷单元为基础。更优选的聚氧化烯嵌段同时包含环氧乙烷和环氧丙烷单元，最优选它们呈随机分布。用于实施方案-B的优选的聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物种类符合由以下式IIB表示的通式：
R3Si-[O-SiR2]n-O-SiR3，IIB
其中，至少70mol％，更优选至少80mol％的“R”基团是CH3基团；至少两个“R”基团包括聚氧化烯嵌段；数均值n在10-59之间，更优选10-49，更加优选12-35，甚至更优选15-25，最优选17-22。在式IIB的实施方案中，带有聚氧化烯嵌段的基团“R”的子集以数均基础计总共占聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物的总分子量50％以上，优选占共聚物总分子量的60％到高达82％，更优选占67％到高达80％。由式IIB表示的实施方案中聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物的数均分子量为2000-25,000；优选2500-20,000；更优选3000-15,000；更加优选3000-10,000；甚至更优选3200-8000；最优选3200-7500。
在更优选的式IIB表示的聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物变体中，聚氧化烯链包含至少70mol％，更优选至少80mol％的环氧乙烷和/或环氧丙烷单元，以相对于式IIB结构中聚氧化烯链总体分子量的数均基础计。在本发明的上下文中，“数均基础”应该理解为，式IIB中所有聚氧化烯链内的所有环氧乙烷和环氧丙烷单元的数均分子量的总和是与式-IIB中所有聚氧化烯链的总数均分子量来比较的。
在更加优选的实施方案中，式IIB的聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物的聚氧化烯链中环氧乙烷对环氧丙烷单元的摩尔比为20∶80-80∶20，更优选30∶70-70∶30，更加优选40∶60-60∶40，最优选50∶50-60∶40。这些聚氧化烯链内的环氧乙烷和环氧丙烷单元优选随机分布。聚氧化烯链优选用羟基，1-5个碳原子的烷基或者其组合封端。聚氧化烯链最优选用1-4个碳原子的烷基封端。
在式IIB的最优选实施方案中，聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物中的两个聚氧化烯链连接到聚二甲硅氧烷链上分开的末端硅原子上。在式IIB的这个最优选实施方案中，带有聚氧化烯链的R基团的总数是2或3，并且所有的其它R基团是CH3。
聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物的另一个非常优选的实施方案由以下式IIIB表示：
R(CH3)2Si-[O-Si(CH3)2]n[O-Si(CH3)R′]m[-O-Si(R″)2]p-O-Si(CH3)2R，IIIB
其中：如所示那样连接到末端硅原子上的端基R可以相同或不同，并且各包含一个聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段；
基团R′可以相同或不同，选自R，和
-[O-Si(CH3)2]q-O-Si(CH3)2T，其中T选自CH3和R，R如先前所定义；
基团R″可以相同或不同，选自R，和
-[O-Si(CH3)2]s-O-Si(CH3)2T，其中T选自CH3和R，R如先前所定义；
n为2-59，优选10-49，更优选12-45，更加优选15-35，甚至更优选15-25，最优选17-22；
m为0-3，优选0-2，更优选或者是0或者是1；
p为0-3，优选0-2，更优选或者是0或者是1；
q为2-59，优选10-49，更优选12-45，更加优选15-35，甚至更优选15-25，最优选17-22；
s为2-59，优选10-49，更优选12-45，更加优选15-35，甚至更优选15-25，最优选17-22；
n+m+p+q+s的总和为5-59，优选10-49，更优选12-40，更加优选15-30，最优选17-28；
m+p的总和为0-5，优选0-3，更优选0-2，最优选或者0或者1。
式IIIB中基团R的优选结构由以下通式IVB表示：
-L-(EO)x-(PO)y-R，IVB
其中，L是二价连接基，选自氧；硫；和10个或更少碳的二价有机基团，优选5个或更少碳。在优选实施方案中，L是氧。
另外，其中，EO理解为氧化烯基[-CH2CH2-O-]，PO理解为环氧丙烷基[选自-CH2CH(CH3)-O-；-CH(CH3)CH2-O-；或这些异构结构的组合]；
R是键合到式IVB末端氧上的基团，选自-H和-R″″；其中，R″″是8个或更少碳原子的单价有机基团，优选为1-5个碳的烷基；
x为10-30，优选15-25，更优选17-22；
y为8-28，优选11-24，更优选13-20。
式IVB中表示的EO/PO嵌段优选为EO和PO单元的无规共聚物。
由式IIIB表示的实施方案中聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物的数均分子量为2000-25,000；优选2500-20,000；更优选3000-15,000；更加优选3000-10,000；甚至更优选3200-8000；最优选3200-7500。
式IIIB中含聚氧化烯链的优选总数目是2-4，更优选2-3，以数均基础计。式IIIB中的聚氧化烯链R优选完全相同。最优选的式IIIB的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯结构包含0-1个硅氧烷分支点。
式IIIB中每个含聚氧化烯链R的EO单元与PO单元的摩尔比优选为50∶50-60∶40。
优选，带有聚氧化烯嵌段的基团R以数均基础计占式IIIB的聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物的总分子量50％以上，优选占共聚物总分子量的60％到高达82％，更优选占67％到高达80％。“数均基础”应该理解为，式IIIB结构中所有基团R的数均分子量的总和是与式IIIB表示的聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物的总数均分子量来比较的。
如果期望的话，可以使用两种或多种不同聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物的混合物，条件是独立的共聚物均符合所提到的结构限制。
关于实施方案-B中聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯共聚物的所有结构参数值，对于参数的限定，和参数之间进行的比较均以数均为基础，除非另有陈述(如实施方案-A中一样)。但是，优选所有的结构参数，对于结构参数的限定和参数之间进行的比较(如以上所讨论的)，应该还建立要绝对的基础上(对于本发明反应体系中使用的所述共聚物的独立分子来说)。
一例适合用于的实施方案-B的改进的RIM制剂的特别优选的聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物是TEGOSTABXB-1400A表面活性剂。这个产品由Th.Goldschmidt Corporation市售。
如先前讨论的关于聚二甲硅氧烷流体成分的情况，聚二甲硅氧烷-聚氧化烯成分可以通过A-组分、B-组分或者两者的组合引入到本发明的LD-S-RIM反应制剂中。任选这一共聚物可以完全或部分在加工时作为单独的物流引入到反应体系中。但是，最典型的是完全通过B-组分把这一成分引入到反应体系中。
在根据实施方案-B的总的可RIM加工的反应体系中，聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物成分的负载量应该在0.1-5wt％之间(相对于总的反应体系重量测定)，优选0.15-4％，更优选0.18-3％，更加优选0.2-2.5％，甚至更优选0.2-2.2％，最优选0.2-2％，理想的是0.3-0.5％。
在根据本发明反应体系的聚硅氧烷组合物的实施方案-A或实施方案-B的内容中，可能存在这样的情况，即希望把所有或者部分的聚硅氧烷成分放入到异氰酸酯组分(A-组分)中和/或在加工过程中以单独的物流把它们引入。这种情况的一个实例是其中聚硅氧烷组合物或其组分包含水解不稳定的Si-O-C键。这种键可能经不住长时间与有机多元醇成分接触，特别是如果存在水的话。
使用几种不同聚硅氧烷物质的混合物也在本发明的范围之内，所述混合物在上文中没有具体讨论过。例如，使用实施方案-A的聚硅氧烷组合物和实施方案-B的聚硅氧烷组合物的混合物将在本发明的范围之内，条件是混合物中独立组分的存在量符合具有降低的塑模停留时间和不存在缺陷的RIM模制件的生产。
本发明的反应体系可以通过本领域普通技术人员显而易见的任何通用方法进行加工，例如，反应体系的聚异氰酸酯组分(A组分)可以与异氰酸酯活性B组分在本领域已知的任何常规的低或高压撞击混合机中混合。
反应制剂可以另外包括通用的添加剂，如阻燃剂，内含脱模剂，颗粒填充剂，颜料，泡沫稳定剂，其它类型的表面活性剂，其组合，及其他本领域已知的常规添加剂。
有用的阻燃剂包括膦酸酯，亚磷酸酯和磷酸酯，如三(2-氯代异丙基)磷酸酯(TCPP)，甲基膦酸二甲酯，聚磷酸铵，和本领域已知的许多环状磷酸酯和膦酸酯。其它有用的阻燃剂包括本领域已知的含卤素化合物，如溴化二苯醚及其他溴化芳族化合物；三聚氰胺和三聚氰胺的化合物；氧化锑，如五氧化二锑和三氧化锑；锌化合物，如氧化锌；三水氧化铝；和镁化合物，如氢氧化镁。阻燃剂可以以本领域普通技术人员显而易见的任何适合的量使用，但是，优选阻燃剂的用量为以B-组分的重量计为0-55％，优选0-25％。最优选用于这一应用的阻燃剂的类型是液态的和可溶解的阻燃剂，这与固体填充剂相反。
本领域已知并且可以用于本发明反应体系中的其它常规添加剂包括填充剂，如碳酸钙，二氧化硅，云母，硅灰石，木屑，三聚氰胺，短玻璃纤维或矿物纤维(短到足以作为填充剂引入到液态反应物流中)，玻璃或塑料微球，颜料，表面活性剂，和增塑剂。这种任选的添加剂将以本领域技术人员显而易见的量使用。
在本发明最优选的方面，反应体系与至少一种纤维垫加强结构结合使用，其中，在反应体系被引入到塑模中之前，先将垫加强结构预置在模腔内。这一垫加强结构是多孔的，并且可以被液态反应混合物穿透，用于通过发泡填充塑模，并固化形成发泡的LD-S-RIM复合材料模制品。
适合用于本发明的任选的附加内含脱模剂的实例包括羧酸化合物，特别是脂肪族脂肪羧酸，如油酸，月桂酸，硬脂酸，羟基硬脂酸，亚麻酸，亚油酸，褐煤酸，蓖麻醇酸，妥尔油脂肪酸，脂肪二聚物和三聚物酸，如由油酸低聚获得的那些酸，其混合物，等。其它可以用作内含脱模剂的羧酸包括己二酸和对苯二甲酸。羧酸与脂肪聚酯，脂肪酸酯，和/或脂肪酰胺成分(先前已描述)协同作用以提供优良的内脱模性质。因此，使用任选的附加羧酸是非常优选的。在反应体系中使用游离的羧酸还可以有助于泡沫膨胀(发泡)，如先前已提到的那样。
在本发明最优选的LD-S-RIM方面，这些任选的羧酸成分是优选的添加剂，其优选使用的负载量是总反应体系的约0.5-约5％，更优选约1.5-2.5％，最优选约1.8％-约2.2％。有关用于S-RIM的内含脱模剂组件的配制信息参见，例如US 5,576,409。
尽管是任选的，但是通常用于可RIM加工的体系的颜料的实例包括炭黑，它往往以在B-组分中形成的分散体的形式使用。炭黑可以作为在多元醇中形成的浓分散体而引入。尽管是任选的，但是在反应体系中使用额外的表面活性剂，如泡沫稳定用表面活性剂，也在本发明的范围之内。这些任选的额外表面活性剂可以包括聚硅氧烷基表面活性剂，包括结构上与主要的聚硅氧烷组合物不同的共聚物。任选另外的表面活性剂也可以任选包括包含非硅氧烷的表面活性剂。所述任选的另外的表面活性剂可以是阴离子的，阳离子的，非离子的，两性离子的表面活性剂，或其组合。
本发明还进一步涉及使用本发明的反应体系制备模制品的方法。
使用本发明的可RIM加工的反应制剂制备的部件优选用预置于塑模中的加强垫来制备。反应体系通过RIM机混合，然后所得液体混合物注入到垫上。所得部件是具有蜂窝(发泡)形态的垫加强结构的复合材料。这是本发明优选的LD-S-RIM方式。
尽管非常优选用垫作选择的加强结构，但是，在LD-S-RIM复合材料加工中使用其它类型的预置加强结构也在本发明的范围之内。这些备选方案包括，但是不局限于一根根独立的长纤维，金属加强棒或线，金属网，其他的多孔纤维预成型物，其组合，等。
根本不使用加强料以由此制备出未加强的发泡RIM加工模塑件也在本发明的范围之内。
使用通过一种或多种活性液体化学组分引入的短加强纤维，或使用当合并模制品的活性前体时在混合头引入的切短纤维也在本发明的广义范围内。这些备选的加强材料可以任选单独使用，彼此结合使用，和/或与预置的加强垫结构结合使用。
当以本发明的LD-S-RIM方式运行时，本发明的反应体系可以使用S-RIM领域中通用的任何加强垫。适合的加强垫包括织造或非织造结构纤维，如玻璃，碳，金属，石墨，金刚砂，三氧化二铝，二氧化钛，硼，纤维素，木质纤维素，芳族聚酰胺，聚酯，聚烯烃，尼龙，其混合物，等。最终加强模塑的LD-S-RIM制品可以包含0.5-约95wt％，优选约10-约70wt％的加强料。使用本发明的反应体系，通过LD-S-RIM工艺制备的典型的汽车门心板通常包含约15wt％-约25wt％的玻璃垫(以玻璃加强的复合材料的总重量计)。
纤维的直径不是关键的，其可以相差例如，约0.001mm到约1.0mm。垫可以任选用施胶剂，涂料，增粘剂，及本领域已知的其他种类的表面处理法进行预处理。玻璃垫是优选的结构加强材料。
使用的加强纤维垫中的单根纤维优选平均长度等于或大于0.5英寸，更优选大于2英寸，更加优选大于3英寸，最优选平均长度为6英寸或更长。组成用于本发明优选的LD-S-RIM方式中的加强垫的纤维可以有几英尺或更长长度(实质上是连续纤维)。
在制备本发明模制品的方法中，塑模的表面最优选应该用已知的外施脱模剂或其混合物进行预处理。例如，塑模表面可以用常规的外施脱模剂，如皂，蜡(例如carnuba蜡，褐煤蜡等)，和其混合物进行处理。优选，使用的外施脱模剂具有高的熔点和很少或根本不显示出转移到模制件中的现象。使用的外施脱模剂的熔点应该优选为比模塑操作中使用的塑模温度高至少6℃。在使用外施脱模剂涂层之前，塑模应该优选清洁成裸金属。
已经出人意料地和非常令人惊奇地注意到，使用本发明的可RIM加工的反应体系能显著降低已经对先有技术反应性加工的聚氨酯脲RIM体系的使用构成限制的后发泡现象。这些改进已经有可能把塑模停留时间降低到低于65秒(从完成注入的时间起计算)，有时会降低到60秒或更小，而不牺牲部件质量或增加废品率。这种相对于先有技术来说大幅度降低最小塑模停留时间已经通过在长生产过程中降低每个部件的循环时间而显著地改进了工业上重要的RIM工艺，如LD-S-RIM的大规模生产的经济效果。
由于具有形成粘结键的能力，所以本发明的可RIM加工的体系如同先有技术的那些体系一样，适合用于倾后应用。由本发明的制剂制成的模制品例如对乙烯基面显示出优良的粘着性。
本发明的化学反应体系适合于根据RIM工艺模塑聚氨酯脲部件，能显著地降低每个部件的整体循环时间。循环时间的这种减少是由于把最低塑模停留时间减少到了105秒以下，从反应体系注入(或倾注)完成的时间起计算。通过使用本发明的反应体系可以实现65秒或更短的塑模停留时间。这种降低的塑模停留时间的实现并不牺牲部件质量或增加废品率。通过使用本发明的反应体系，使用以上提到的降低的塑模停留时间而模塑的部件基本上不含后发泡损坏，如裂缝，同样基本上没有表面可见的二分之一英寸或更宽的缺陷(砂眼/气泡/鼓泡)(甚至在倾后应用中也是这样)。通过使用本发明的反应体系获得的这种高水平的部件质量使得多部件生产操作中废品率没有随着塑模停留时间降低到105秒以下而增加，甚至对于几何复杂的模制品，如玻璃垫加强的门心板也是如此。优选，甚至当塑模停留时间降低到100秒以下，更优选90秒以下，更加优选80秒以下，甚至更优选70秒以下，理想的是65秒以下时，废品率也不增加。对于实现本发明的效果来说，通常没有必要对加工条件进行特殊的调节。以上提到的改进通常在与先有技术使用的工艺条件相同的条件下就可实现。
已经出人意料地和令人惊奇地发现，本发明的可RIM加工的反应体系能够明显降低塑模停留时间而不增加废品率，由此确保了在现有的工艺设备上整个生产能力的显著提高。
现在，将通过以下非限定性实施例来举例说明本发明。
实施例：
术语：
1)DABCO8800：是延时起效的叔胺基催化剂制剂，可以从AirProducts and Chemicals Corporation获得。
2)DABCO33LV：是处于67％的二缩二丙二醇中的33％的1，4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷，可以从Air Products and ChemicalsCorporation获得。
3)DABCODC5604：是专有的聚硅氧烷表面活性剂组合物，被认为包含带有低于60个硅氧烷键的聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物，可以从Air Products and Chemicals Corporation获得。
4)DALTOLACR230：是羟基数为575的聚醚多醇，可以从HuntsmanCorporation获得。
5)DC200/100：是聚二甲硅氧烷流体，可以从Dow ComingCorporation获得。
6)DR2205：是颜料浓缩物，包括聚酯多元醇和分散的炭黑，可以从Plasticolor Corporation获得。
7)JEFFCATDMCHA：是N，N-二甲基环己胺，可以从HuntsmanPetrochemical Corporation获得。
8)JEFFCATPMDETA：是五亚甲基二乙基三胺，可以从HuntsmanPetrochemical Corporation获得。
9)JEFFOLXG30-650：是羟基数为650的丙氧基化甘油，可以从Huntsman Petrochemical Corporation获得。
10)KEMESTER5721：是十八碳酸十三烷基酯，可以从WitcoCorporation获得。
11)LOO.099：是实验性的脂肪聚酯，由Uniqema Division of ICICorporation制造。
12)LOXIOLG71S：是脂肪聚酯，可以从Cognis Corporation获得。
13)NIAXL540：是专有的聚硅氧烷表面活性剂组合物，被认为包含带有大于70但是小于150个硅氧烷键的聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物，可以从Crompton Corporation获得。
14)NIAXL550：是专有的聚硅氧烷表面活性剂组合物，被认为包含带有大于70但是小于150个硅氧烷键的聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物，可以从Crompton Corporation获得。
15)NIAXL560：是专有的聚硅氧烷表面活性剂组合物，被认为包含带有大于70但是小于150个硅氧烷键的聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物，可以从Crompton Corporation获得。
16)NIAXL3001：是专有的聚硅氧烷表面活性剂组合物，被认为包含聚二甲硅氧烷，可以从Crompton Corporation获得。
17)NIAXL5340：是专有的聚硅氧烷表面活性剂组合物，被认为包含聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物，可以从Crompton Corporation获得。
18)NIAXL6980：是专有的聚硅氧烷表面活性剂组合物，被认为包含带有低于60个硅氧烷键的聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物，可以从Crompton Corporation获得。
19)POLYCAT8：是N，N-二甲基环己胺，可以从Air Products andChemicals Corporation获得。
20)多元醇A：是羟基数为660的乙氧基化甘油。
21)PRIOLUBE1414：是油酸异丁酯，可以从Uniqema Division ofICI Corporation获得。
22)PRIOLUBE1445：是脂肪聚酯，可以从Uniqema Division ofICI Corporation获得。
23)PRIOLUBE1929：是脂肪聚酯，可以从Uniqema Division ofICI Corporation获得。
24)PRIOLUBE2046：是脂肪聚酯，可以从Uniqema Division ofICI Corporation获得。
25)PRIOLUBE3967：是脂肪聚酯，可以从Uniqema Division ofICI Corporation获得。
26)PRIOLUBE3986：是脂肪聚酯，可以从Uniqema Division ofICI Corporation获得。
27)REACTINTX77：是专有的的聚合着色剂，可以从MillikenChemical获得。
28)RUBINATE8700：是二苯甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的高官能度混合物，可以从Huntsman Polyurethanes获得。
RUBINATE8700的游离异氰酸酯基含量为31.5wt％，数均异氰酸酯基官能度为2.7。
29)TEGOSTABB1400A：是聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物，被认为含有低于60个硅氧烷单元，可以从Th.Goldschmidt Corporation获得。
30)TEGOSTABB8110：是专有的聚硅氧烷表面活性剂组合物，被认为包含带有大于60个-小于150个硅氧烷键的聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物，可以从Th.Goldschmidt Corporation获得。
31)TEGOSTABB8228：是专有的聚硅氧烷表面活性剂组合物，被认为包含带有大于60个-小于150个硅氧烷键的聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物，可以从Th.Goldschmidt Corporation获得。
32)TEGOSTABB8240：是专有的聚硅氧烷表面活性剂组合物，被认为包含带有大于60个-小于150个硅氧烷键的聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物，可以从Th.Goldschmidt Corporation获得。
33)TEGOSTABB8418：是专有的聚硅氧烷表面活性剂组合物，被认为包含带有低于60个硅氧烷键的聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物，可以从Th.Goldschmidt Corporation获得。
34)TEGOSTABB8444：是专有的聚硅氧烷表面活性剂组合物，被认为包含带有低于60个硅氧烷键的聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物，可以从Th.Goldschmidt Corporation获得。
35)TEGOSTABB8454：是专有的聚硅氧烷表面活性剂组合物，被认为包含带有低于60个硅氧烷键的聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物，可以从Th.Goldschmidt Corporation获得。
36)TEGOSTABB8465：是专有的聚硅氧烷表面活性剂组合物，被认为包含带有低于60个硅氧烷键的聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物，可以从Th.Goldschmidt Corporation获得。
37)TEGOSTABB8870：是专有的聚硅氧烷表面活性剂组合物，被认为包含带有大于60个-小于150个硅氧烷键的聚二甲硅氧烷-聚氧化烯共聚物，可以从Th.Goldschmidt Corporation获得。
38)UNITOLDSR：是妥尔油脂肪酸组合物，可以从Union CampCorporation获得。
以下两个明细表列出了用于评价发泡模制品快速脱模性能的通用实验仪器和步骤。这一具体的步骤将作为快速脱模方法的参考。所有的组成均以重量计，除非另有陈述。
仪器
1.天平-最小量程为1000克，精确度为至少0.1克。
2.混合器-能够达到2500RPM。
3.搅拌桨-2英寸(5厘米)的ITC(加强型切刀)“Conn & Co.”桨。
4.计时器-能够计量秒数。
5.杯子-Dixie12盎司的热杯(420毫升)。
6.实验室压缩机-能够具有以下功能：
-达到25,000-磅(110 000牛顿)的压缩力；
-带有6英寸(15厘米)×8英寸(20厘米)×0.5英寸(1.3厘米)的板框；
-分别达到至少170°F(77℃)和160°F(71℃)的塑模上部和下部温度。
7.板框内部尺寸为6英寸(15厘米)×8英寸(20厘米)×0.5英寸(1.3厘米)。
步骤：
1.使异氰酸酯和多元醇的共混物平衡到室温(即约25℃)。
2.把上部和下部板塑模表面温度分别加热到170°F(77℃)和160°F(71℃)。
3.保证所有的塑模表面充分覆盖着脱模剂薄涂层，如来自Chem-Trend的LH-1。
4.测定组分(异氰酸酯和多元醇共混物)的混合量。把外包装(overpack)比例定为大约3.5。在这里外包装比例定义为塑模密度与自由净高(free-rise)密度的比例。
5.使用前很好地混合多元醇共混物。保证具有多相的多元醇共混物呈现为充分优良分散的和均匀的乳液。
6.准确称重多元醇共混物并把其加入到12盎司(420毫升)的热杯中。
7.把异氰酸酯称重到另一个热杯中，加入时略微过量(3-4克)，并从定标中除去。
8.称量带有多元醇共混物的杯子的皮重。
9.把异氰酸酯迅速倾注到多元醇中直到达到准确的异氰酸酯重量。
10.用在2500RPM下转动的混合桨叶快速混合10秒。混合步骤应该包括把桨完全浸没，并在搅拌桨旋转的相反方向上沿轨道转动杯子。以大致每秒钟一转的速率移动杯子。例如，如果搅拌桨沿逆时针方向转动，则以顺时针方向移动带有反应混合物的杯子。
11.把反应混合物立即倾注到压缩机的板框中，并关闭压缩机以产生20000磅(110000牛顿)的力。不应该使用加强料。
12.在挤压关闭的时间点开始计时。
13.挤压关闭时间点40秒后打开压缩机。
14.板脱模后，观察聚合物的三维性质。快速脱模体系将会在整个部件上保持0.5英寸(1.3厘米)的板厚并不会显示出内部裂缝。常规的体系则在脱模后显示出隆起，膨胀，或裂缝。
应该注意到的是，用于快速脱模方法的脱模时间是43-45秒，从反应液体组分混合物倾注到塑模中的步骤完成的时间起计算。
图1阐明了已经使用快速脱模方法进行了试验的板的截面图。图1所示图象是通过经过在脱模时显示出鼓包的区域用带锯切割所述板而得到的。
实施例1
根据快速脱模方法，使用表I中所示基础多元醇共混物进行45个筛选评价。表II列出对于多种表面活性剂和表面活性剂浓度的快速脱模结果。表II中所列表面活性剂1和表面活性剂2的浓度是相对于表1中表面活性剂和多元醇共混物总共混重量的重量百分数。与表I中的体系一起使用的异氰酸酯是RUBINATE8700异氰酸酯。异氰酸酯与多元醇共混物的重量比是1.67，总的反应混合物共混物的重量是175克。该共混重量使得塑模密度大约为0.37g/cm3。
               表I
组分     重量百分数(％)
    JEFFOLG30-650     76.47
    甘油     5.74
    POLYCAT8     2.68
    DABCO8800     0.76
    LOXIOLG71S     7.65
    UNITOLDSR     4.97
    KEMESTER5721     0.84
    水     0.89
                                                    表II
试验数     表面活性剂1 表面活性剂2   表1多元醇共混物中表面活性剂1的浓度(重量％)   表1多元醇共混物中表面活性剂2的浓度(重量％)   快速脱模方法结果
    1  NIAXL6980  -     1.88      -     失败-有裂缝
    2  TEGOSTABB1400A  DC200/100     0.25     0.10     通过-无裂缝
    3  TEGOSTABB1400A  DC200/100     0.50     0.10     通过-无裂缝
    4  TEGOSTABB1400A  DC200/100     1.00     0.10     通过-无裂缝
    5  TEGOSTABB1400A  DC200/100     0.50     0.50     通过-无裂缝
    6  TEGOSTABB1400A  DC200/100     1.00     0.50     通过-无裂缝
    7  TEGOSTABB1400A  DC200/100     1.75     2.00     通过-无裂缝
    8  TEGOSTABB1400A  DC200/100     2.50     2.00     通过-无裂缝
    9  TEGOSTABB1400A  DC200/100     2.50     5.00     通过-无裂缝
    10  TEGOSTABB8418   -     0.50     -     失败-有裂缝
    11  TEGOSTABB8418   -     0.75     -     失败-有裂缝
    12  TEGOSTABB8418   -     1.00     -     失败-有裂缝
    13  TEGOSTABB8444   -     0.50     -     失败-有裂缝
    14  TEGOSTABB8444   -     1.00     -     失败-有裂缝
    15  TEGOSTABB8465   -     0.50     -     失败-有裂缝
                                                表II(续)
试验数     表面活性剂1   表面活性剂2 表1多元醇共混物中表面活性剂1的浓度(重量％)   表1多元醇共混物中表面活性剂2的浓度(重量％)   快速脱模方法结果
    16   TEGOSTABB8465     -     0.75     -     失败-有裂缝
    17   TEGOSTABB8465     -     1.00     -     失败-有裂缝
    18   DABCODC5604     -     0.50     -     失败-有裂缝
    19   DABCODC5604     -     0.75     -     失败-有裂缝
    20   DABCODC5604     -     1.00     -     失败-有裂缝
    21   NIAXL550     -     0.50     -     通过-无裂缝
    22   NIAXL550     -     0.75     -     通过-无裂缝
    23   NIAXL550     -     1.00     -     通过-无裂缝
    24   NIAXL550     -     1.23     -     通过-无裂缝
    25   NIAXL550     -     1.48     -     通过-无裂缝
    26   NIAXL550     -     1.72     -     通过-无裂缝
    27   NIAXL550     -     2.44     -     通过-无裂缝
    28   NIAXL550     -     4.76     -     通过-无裂缝
    29   NIAXL550     -     9.09     -     通过-无裂缝
    30   NIAXL550     NIAXL6980     1.00     1.00     通过-无裂缝
                                                   表II(续)
试验数     表面活性剂1   表面活性剂2   表1多元醇共混物中表面活性剂1的浓度(重量％)   表1多元醇共混物中表面活性剂2的浓度(重量％)   快速脱模方法结果
    31   NIAXL550  NIAXL6980     1.00     1.50     通过-无裂缝
    32   NIAXL550  NIAXL6980     1.00     2.00     失败-有裂缝
    33   NIAXL560  -     1.00     -     通过-无裂缝
    34   TEGOSTABB8110  -     0.75     -     通过-无裂缝
    35   TEGOSTABB8110  -     5.00     -     通过-无裂缝
    36   NIAXL-540  -     1.00     -     通过-无裂缝
    37   TEGOSTABB8240  -     1.00     -     通过-无裂缝
    38   TEGOSTABB8228  -     1.00     -     通过-无裂缝
    39   TEGOSTABB8870  -     0.50     -     通过-无裂缝
    40   TEGOSTABB8870  -     0.75     -     通过-无裂缝
    41   TEGOSTABB8870  -     1.00     -     通过-无裂缝
    42   TEGOSTABB8454  -     0.50     -     失败-有裂缝
    43   TEGOSTABB8454  -     0.75     -     失败-有裂缝
    44   TEGOSTABB8454  -     1.00     -     失败-有裂缝
    45   NIAXL-5340  -     1.00     -     失败-有裂缝
实施例2
根据快速脱模方法，使用表III中列出的多元醇共混物进行11个筛选试验。表IV列出对于多种脂肪酸酯和脂肪酸酯浓度的快速脱模结果。表IV中所列脂肪酸酯浓度是相对于表III中脂肪酸酯和多元醇共混物总共混重量的重量百分数。与表III中的体系一起使用的异氰酸酯是RUBINATE8700异氰酸酯。异氰酸酯与多元醇共混物的重量比是1.61，总的反应混合物共混物的重量是175克。该共混重量使得塑模密度大约为0.37g/cm3。
              表III
组分     重量百分数(％)
    JEFFOLG30-650     82.06
    甘油     6.15
    POLYCAT8     2.87
    DABCO8800     0.82
    UNITOLDSR     5.33
    KEMESTER5721     0.91
    REACTINTX77     0.33
    NIAXL550     0.81
    水     0.72
                                 表IV
  试验数     脂肪酸酯   表III多元醇共混物中脂肪酸酯的浓度(重量％)     快速脱模方法结果
    1  PRIOLUBE1929     7.50     通过-无裂缝
    2  LOO.099     7.50     通过-无裂缝
    3  PRIOLUBE1445     7.50     通过-无裂缝
    4  PRIOLUBE2046     7.50     通过-无裂缝
    5  PRIOLUBE3967     7.50     通过-无裂缝
    6  PRIOLUBE3986     7.50     失败-有裂缝
    7  LOXIOLG71S     0.81     失败-有裂缝
    8  LOXIOLG71S     3.86     失败-有裂缝
    9  LOXIOLG71S     4.61     通过-无裂缝
    10  LOXIOLG71S     5.36     通过-无裂缝
    11  LOXIOLG71S     7.50     通过-无裂缝
实施例3
表V示出几个筛选试验的快速脱模性能。所有的制剂均根据快速脱模方法进行试验，除3.5外包装指标之外；所有的体系均进行共混以使得总的反应混合物共混物的重量是175克。该共混重量使得塑模密度大约为0.37g/cm3。RUBINATE8700异氰酸酯是用于表V中所有的多元醇共混物的异氰酸酯，A/B值是指异氰酸酯与多元醇共混物的重量比。
                                                    表V
                                                  重量百分数(％)
    配方号     1     2     3     4     5     6     7     8     9
    多元醇共混物
    JEFFOLG30-650     80.41     77.34     74.95     71.75     75.40     75.25     75.09     -     -
    甘油     6.03     5.80     5.62     5.38     5.65     5.64     5.63     5.44     5.97
    多醇     -     -     -     -     -     -     -     -     73.77
    DALTOLACR230     -     -     -     -     -     -     -     67.23     -
    二缩二丙二醇     -     -     -     -     -     -     -     7.92     -
    JEFFCATPMDETA     -     -     -     -     -     -     -     -     1.74
    JEFFCATDMCHA     2.33     2.71     2.62     2.51     2.64     2.63     2.63     1.58     -
    DABCO8800     0.76     0.77     0.75     0.72     0.75     0.75     0.75     0.40     -
    NIAXL550     0.80     0.77     0.74     0.71     1.00     1.00     1.00     1.00     0.50
    NIAXL6980     -     -     -     -     0.75     0.75     0.75     -     -
    DC200/100     -     0.03     0.03     0.03     0.03     0.03     0.03     -     -
    LOXIOLG71S     8.04     7.73     7.50     7.18     7.54     7.52     7.51     8.76     9.61
    UNITOLDSR     -     3.00     6.00     10.00     4.90     4.89     4.88     5.69     6.25
    KEMESTER5721     0.89     0.86     0.83     0.80     0.84     0.84     0.83     0.96     1.06
    REACTINTX77     -     0.31     0.30     0.29     0.30     0.30     0.30     -     -
    水     0.74     0.68     0.66     0.63     0.20     0.40     0.60     1.02     1.10
    A/B     1.71     1.63     1.63     1.63     1.55     1.58     1.61     1.59     1.72
    快速脱模方法结果     通过-无裂缝     通过-无裂缝     通过-无裂缝     通过-无裂缝     通过-无裂缝     通过-无裂缝     通过-无裂缝     通过-无裂缝     通过-无裂缝
实施例4
在实施例4中，多元醇共混物是通过在室温下，在标准的混合容器中搅拌表VI中列出的所有组分得到的。表VI中的制剂通过了快速脱模方法。异氰酸酯和多元醇共混物加入到Krauss-Maffei的′RIM-Star16′RIM机的独立储罐中，所述RIM机装有制备反应混合物的撞击混合头。异氰酸酯是RUBINATE8700异氰酸酯，用于这一工艺的异氰酸酯与多元醇共混物的重量比是1.59。用于制备反应混合物的混合头压力是2200PSI(154.7kg/cm2)。
把Nicofibers Corporation出品的1.0盎司/ft2的Nicofibers连续丝束纤维玻璃垫置于敞开的板式塑模中，其内部尺寸为18英寸(45.7厘米)×30英寸(76.2厘米)×0.125英寸(0.318厘米)。两种组分的温度均为80°F(27℃)，塑模上部和下部的温度均为170°F(77℃)。
把尿烷反应混合物倾入到分隔带中，这样所得成型板的比重为0.55。板的吸水性是3.31±0.55％，按ASTM D570-88测定。
              表VI
    组分     重量百分数(％)
    JEFFOLG30-650     75.16
    甘油     5.64
    POLYCAT8     2.63
    DABCO8800     0.75
    LOXIOLG71S     7.52
    UNITOLDSR     4.89
    KEMESTER5721     0.83
    REACTINTX77     0.30
    NIAXL550     1.00
    NIAXL6980     0.75
    DC200/100     0.03
    水     0.50
实施例5
在实施例5中，多元醇共混物是通过在室温下，在标准的混合容器中搅拌表VII中列出的所有组分得到的。表VII中的制剂通过了快速脱模方法。异氰酸酯和多元醇共混物加入到Krauss-Maffei的′RIM-Star16′RIM机的独立储罐中，所述RIM机装有用于制备反应混合物的撞击混合头。异氰酸酯是RUBINATE8700异氰酸酯，用于这一工艺的异氰酸酯与多元醇共混物的重量比是1.66。用于制备反应混合物的混合头压力是2200PSI(154.7kg/cm2)。
把Textileleather Corporation的产品乙烯基覆盖胶置于产品门心板塑模上并使它的取向可使尿烷反应混合物倾入到乙烯树脂外壳的顶表面(即，粒状正面)上。把0.75盎司/ft2的连续丝束纤维玻璃垫置于乙烯树脂的顶部。两种组分的温度均为80°F(27℃)，塑模上部和下部的温度均为170°F(77℃)。随后制备玻璃加强的尿烷基材并测试其比重，玻璃含量，挠曲强度和挠曲模量。
模塑三个重量不同的门并从门上取下用于进行物理性能试验的样品。表VIII示出根据ASTM D792-91，ASTM D2584-94，和ASTM D790-92方法II测定的比重，玻璃含量以及挠曲数据。
             表VII
    组分     重量百分数(％)
    JEFFOLG30-650     75.64
    甘油     5.67
    POLYCAT8     2.65
    DABCO8800     0.76
    LOXIOLG71S     7.56
    UNITOLDSR     4.92
    KEMESTER5721     0.84
    REACTINTX77     0.30
    NIAXL550     0.75
    DC200/100     0.02
    水     0.89
                                           表VIII
    比重     玻璃含量(％)     挠曲模量(MPa)     挠曲强度(MPa)
    0.503±0.031     14.9±0.6     1697±73     32.2±2.7
    0.567±0.20     14.1±1.9     1849±303     36.8±6.4
    0.578±0.014     13.0±2.3     2095±204     37.6±1.1
实施例6
在实施例6中，多元醇共混物是通过在室温下，在标准的混合容器中搅拌表IX中列出的所有组分得到的。RUBINATE8700异氰酸酯和表IX中列出的所有制剂一起使用。异氰酸酯和多元醇共混物加入到Krauss-Maffei的′RIM-Star16′RIM机的独立储罐中，所述RIM机装有用于制备反应混合物的撞击混合头。用于制备反应混合物的混合头压力是2200PSI(154.7kg/cm2)。
为了评价不同快速脱模制剂的释放性能，通过用m-pyrol除去固体杂质而准备金属塑模的顶表面和底表面。然后用矿油精除去m-pyrol。之后把ChemTrend Corporation的LH-1糊状物涂料施用于金属塑模表面上。将来自CertainTeed Corp.的1.0盎司/ft2连续丝束E型玻璃纤维垫沉积到金属塑模的底表面上。通过敞开倾注工艺制造复合材料产品，其中，由温度设定在86°F(30℃)的组分组成的混合反应体系倾入到被加热到180°F(82℃)的含有玻璃纤维垫垫的塑模中。塑模的顶表面也被加热到180°F。把塑模封闭60秒以使发泡体固化。此后立即将塑模打开并从塑模上取出所得复合材料部件。对塑模表面不进行清洁或重涂就用于制造另外的复合材料直到复合材料部件不能完全从塑模表面取下来为止。记录在没有另外应用蜡的情况下在连续模制件上所得到的脱模数。对于各个反应体系得到的脱模数示于表IX中。表IX中所有的制剂均通过了快速脱模方法。
                                         表IX
     配方号     1     2     3     4     5     6
     多元醇共混物   重量百分数(％)   重量百分数(％)   重量百分数(％)   重量百分数(％)   重量百分数(％)   重量百分数(％)
    JEFFOLG30-650   75.80   75.91   74.92   76.08   74.33   76.15
    甘油   5.69   5.69   5.62   5.70   5.57   5.71
    JEFFCATDMCHA   2.65   2.39   2.36   2.40   2.60   -
    DABCO8800   0.76   0.68   0.67   0.68   0.74   -
    DABCO33LV   -   -   -   -   -   2.75
    NIAXL550   0.75   0.75   2.25   0.75   0.98   1.01
    NIAXL3001   -   -   -   -   1.75   -
    LOXIOLG71S   7.58   7.59   7.49   7.61   7.43   7.61
    UNITOLDSR   4.93   4.93   4.87   4.94   4.83   4.95
    KEMESTER5721   0.84   0.84   0.83   0.84   0.82   0.85
    REACTINTX77   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30
    DC200/100   0.03   0.03   0.03   0.03   -   -
    水   0.67   0.89   0.66   0.67   0.65   0.67
    A/B   1.63   1.67   1.61   1.64   1.61   1.67
    脱模数   ＞50   ＞50   ＞50   ＞50   ＞50   ＞50
实施例7
在实施例7中，多元醇共混物是通过在室温下，在标准的混合容器中搅拌表X中列出的所有组分得到的。RUBINATE8700异氰酸酯和表X中列出的制剂一起使用。工艺中异氰酸酯与多元醇共混物的重量比是1.61。异氰酸酯和很好混合的多元醇共混物加入到装有用于制备反应混合物的撞击混合头的Konal RIM机中。对于异氰酸酯和多元醇共混物来说，用于制备反应混合物的混合头压力均是2000PSI(141kg/cm2)。
多元醇共混物和异氰酸酯组分温度均为85°F(29℃)。塑模上下的温度均为170°F(77℃)。在带有正规生产工具的制造装置中连续不断地生产门心板。从倾注结束到塑模打开的时间是80秒。塑模上表面周期性地喷涂外施脱模剂。在500个门心板当中，只有两个门心板由于在玻璃-加强的尿烷中有表面可见的砂眼而报废。
               表X
    组分     重量百分数(％)
    JEFFOLG30-650     75.04
    甘油     5.63
    POLYCAT8     2.63
    DABCO8800     0.75
    LOXIOLG71S     7.50
    UNITOLDSR     4.88
    KEMESTER5721     0.83
    REACTINTX77     0.30
    NIAXL550     1.00
    NIAXL6980     0.75
    DC200/100     0.03
    水     0.66
实施例8
在实施例8中，多元醇共混物是通过在室温下，在标准的混合容器中搅拌表XI中列出的所有组分得到的。RUBINATE8700异氰酸酯和表XI中列出的制剂一起使用，工艺中异氰酸酯与多元醇共混物的重量比是1.66。异氰酸酯和多元醇共混物加入到Krauss-Maffei的′RIM-Star16′RIM机的独立储罐中，所述RIM机装有制备反应混合物的撞击混合头。用于制备反应混合物的混合头压力是2200PSI(154.7kg/cm2)。
来自于Sandusky Limited的产品乙烯基覆盖胶在辐射烘箱中被加热到240°F(116℃)并在生产门心板的塑模中真空成型。乙烯基覆盖胶的外表面对着塑模的表面。把0.75盎司/ft2的连续丝束纤维玻璃垫置于乙烯树脂的顶部。用红外线温度枪测定从混合头中排出的反应混合物的温度(shot温度)。倾注结束后75秒，门心板脱模，这相当于塑模封闭到打开时间为60秒。脱模时，非破坏性地检查各部件存在的表面可见的气泡和砂眼。表XII概括出不同的工艺条件和相应的部件质量。所有能让人注意到的缺陷均很小，足以很容易地在生产装置中给以修复(即，没有划分为报废品)。
                 表XI
    组分     重量百分数(％)
    JEFFOLG30-650     75.65
    甘油     5.67
    POLYCAT8     2.65
    DABCO8800     0.76
    LOXIOLG71S     7.57
    UNITOLDSR     4.92
    KEMESTER5721     0.84
    REACTINTX77     0.30
    NIAXL550     0.75
    水     0.89
                                             表XII
  运转号  塑模下部温度(℃)  塑模上部温度(℃)   shot温度(℃)   部件数 砂眼总数 气泡总数
    1     71     71     34-36     24     1     0
    2     82     71     34-36     14     0     3
    3     71     82     37-40     7     0     0
    4     82     82     34.4-40     12     1     0
    5     82     82     38-39     7     0     0

Claims (25)

1.一种适合用于通过RIM工艺制造发泡模制品的反应体系，包含：
聚异氰酸酯组合物，包含数均异氰酸酯基官能度为至少1.8的聚异氰酸酯；
异氰酸酯活性有机组合物，包含至少一种有机多元醇，该多元醇的伯和/或仲醇基团的数均官能度为至少1.8；
至少一种发泡剂；
至少一种10个或更多碳原子的脂肪化合物，选自脂肪聚酯，脂肪酸酯和脂肪酰胺；和
聚硅氧烷组合物，包含有效量至少一种选自如下的成分：至少一种含60个以上硅氧烷键的聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物，和至少一种含60个或更少硅氧烷键的聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物和至少一种聚二甲硅氧烷流体的组合；
其中脂肪化合物包括不含芳族环的惰性脂肪族化合物。
2.一种适合用于通过RIM工艺制造发泡模制品的反应体系，包含：
聚异氰酸酯组合物，包含数均异氰酸酯基官能度为至少1.8的聚异氰酸酯；
异氰酸酯活性有机组合物，包含至少一种有机多元醇，该多元醇的伯和/或仲醇基团的数均官能度为至少1.8；
至少一种发泡剂；
至少一种20个或更多碳原子的脂肪聚酯，所述脂肪聚酯每分子包含至少4个酯基；和
聚硅氧烷组合物，包含有效量至少一种选自如下的成分：至少一种含70个以上-低于150个硅氧烷键的聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物，和至少一种含50个或更少硅氧烷键的聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物和至少一种聚二甲硅氧烷流体的组合。
3.一种适合用于通过RIM工艺制造发泡模制品的反应体系，包括：
聚异氰酸酯组合物，包含数均异氰酸酯基官能度为至少1.8的聚异氰酸酯；
异氰酸酯活性有机组合物，包含至少一种有机多元醇，该多元醇的伯和/或仲醇基团的数均官能度为至少1.8；
至少一种发泡剂；
至少一种20个或更多碳原子的脂肪聚酯，所述脂肪聚酯每分子包含至少4个酯基；和
有效量的至少一种聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物，其包含70个以上-100个硅氧烷键；
其中，脂肪化合物不含芳族环；且其中聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物还具有这样的特征，即包含占其总分子量35-70％的呈二甲基硅氧烷形式的单元，分子量为10000-18000，含有许多脂肪族醚键，包含低于10mol％的除环氧乙烷或环氧丙烷单元外的氧化烯单元。
4.根据权利要求3的反应体系，其中聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物包含75-95个硅氧烷键，其特征还在于既包含许多环氧乙烷单元，又包含许多环氧丙烷单元，其中环氧丙烷单元与环氧乙烷单元的摩尔比为1.2-2。
5.根据权利要求3的反应体系，其中聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物的特征在于含有3-4个聚氧化烯侧链，其通过水解稳定的Si-C键连接到直链聚二甲基硅氧烷主链上，其中侧链总起来包含共聚物中所有的氧化烯基团，其中单独的侧链均主要由环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物，2-5个碳原子的有机二价连接基，以及选自1-2个碳原子的烷基、氢，或这些端基的组合的有机单价端基组成。
6.根据权利要求4的反应体系，其中聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物的特征在于含有3-4个聚氧化烯侧链，其通过水解稳定的Si-C键连接到直链聚二甲基硅氧烷主链上，其中侧链总起来包含共聚物中所有的氧化烯基团，其中单独的侧链均主要由环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物，2-5个碳原子的有机二价连接基，以及选自1-2个碳原子的烷基、氢，或这些端基的组合的有机单价端基组成。
7.根据权利要求6的反应体系，其中聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物上聚氧化烯侧链的端基主要是连接到各个聚醚链的端氧上的甲基，把链连接到聚二甲基硅氧烷主链上的二价连接基是三亚甲基。
8.根据权利要求4的反应体系，其中聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物的聚二甲基硅氧烷主链没有硅氧烷分支点，基本上所有的聚氧化烯侧链的端基均为甲基，且聚二甲硅氧烷聚氧化烯共聚物基本上不含除环氧乙烷和环氧丙烷外的氧化烯基团。
9.由权利要求1的反应体系制造的垫加强的LD-S-RIM模塑发泡制品。
10.由权利要求2的反应体系制造的垫加强的LD-S-RIM模塑发泡制品。
11.由权利要求3的反应体系制造的垫加强的LD-S-RIM模塑发泡制品。
12.由权利要求4的反应体系制造的垫加强的LD-S-RIM模塑发泡制品。
13.由权利要求5的反应体系制造的垫加强的LD-S-RIM模塑发泡制品。
14.由权利要求6的反应体系制造的垫加强的LD-S-RIM模塑发泡制品。
15.由权利要求7的反应体系制造的垫加强的LD-S-RIM模塑发泡制品。
16.由权利要求8的反应体系制造的垫加强的LD-S-RIM模塑发泡制品。
17.根据权利要求1的反应体系，其中发泡剂包括水作为主要的发泡剂。
18.根据权利要求2的反应体系，其中发泡剂包括水作为主要的发泡剂。
19.根据权利要求3的反应体系，其中发泡剂包括水作为主要的发泡剂。
20.根据权利要求4的反应体系，其中发泡剂包括水作为主要的发泡剂。
21.根据权利要求5的反应体系，其中发泡剂包括水作为主要的发泡剂。
22.根据权利要求6的反应体系，其中发泡剂包括水作为主要的发泡剂。
23.根据权利要求7的反应体系，其中发泡剂包括水作为主要的发泡剂。
24.根据权利要求8的反应体系，其中发泡剂包括水作为主要的发泡剂。
25.由权利要求8的反应体系制造的垫加强的LD-S-RIM模塑发泡制品，其中发泡剂主要由一种或多种选自以下的成分组成：水，空气，氮气，二氧化碳或氩气；前提是水是产生大部分体积膨胀的主要发泡剂。
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