CN1869093A - 表皮一体化层压材料的车内制品、制造不发泡聚氨酯树脂的方法及其用途 - Google Patents

表皮一体化层压材料的车内制品、制造不发泡聚氨酯树脂的方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1869093A
CN1869093A CNA2006100794317A CN200610079431A CN1869093A CN 1869093 A CN1869093 A CN 1869093A CN A2006100794317 A CNA2006100794317 A CN A2006100794317A CN 200610079431 A CN200610079431 A CN 200610079431A CN 1869093 A CN1869093 A CN 1869093A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane resin
foaming polyurethane
skin
mould
epidermis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006100794317A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1869093B (zh
Inventor
西川新治
井户博章
生田广志
铃木贤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN1869093A publication Critical patent/CN1869093A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1869093B publication Critical patent/CN1869093B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/82—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6685—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Vehicle Interior And Exterior Ornaments, Soundproofing, And Insulation (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)

Abstract

本发明涉及表皮一体化层压材料及其作为车内制品的应用，其中该层压材料触感舒服并具有高品质外观。本发明还涉及制造此种用作车内制品设计表皮的不发泡聚氨酯树脂的方法，以及由此种不发泡聚氨酯树脂制造表皮一体化层压材料的方法，这两种方法都具有较高生产率和较低成本，并且不对工作环境产生任何负面影响。该不发泡聚氨酯树脂通过反应注塑方法形成设计表皮表面，在所述反应注塑方法中(I)多元醇混合物，其包含(1)多元醇，(2)增链剂，其选自1－甲基－3，5－二乙基－2，4－二氨基苯和/或1－甲基－3，5－二乙基－2，6－二氨基苯，(3)催化剂，和(4)任选地，助剂，与(II)多异氰酸酯化合物，起反应。不发泡聚氨酯树脂的表面硬度，用Asker A硬度计测定，是30～70。

Description

表皮一体化层压材料的车内制品、 制造不发泡聚氨酯树脂的方法及其用途
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2004-04-28提交的日本专利申请号2005-132466的按照35U.S.C.§119(a)-(d)项下的优先权。
技术领域
本发明涉及制造适合作车内制品，包括诸如仪表板和门框之类制品，的设计表面用表皮的不发泡聚氨酯树脂的方法，以及由此种不发泡聚氨酯树脂制造表皮一体化(skin-integrated)层压材料的方法。
背景技术
作为车内制品的表皮，曾采用通过各种模塑方法制造的多种材料。例如，以前使用的材料包括通过真空模塑聚氯乙烯(PVC)制造的制品、通过真空模塑或粉末成型热塑性聚烯烃(TPO)制造的制品、通过搪塑热塑性聚氨酯(TPU)制造的制品、通过喷涂或反应注塑(RIM)聚氨酯原料(即，通过两股液体，即，液态多元醇和液态异氰酸酯，在高压下的撞流和混合制取的聚氨酯液态混合物)制造的制品。一般地，聚氨酯原料经由反应注塑来制造模塑制品。
然而，这些材料的模塑制品存在某些缺点。例如，PVC模塑制品，由于分解时释放二氧己烯(dioxin)和氯化副产物而污染环境，而是不合意的。另外，这些材料还难以作边角料或循环利用。
通过真空模塑制备的TPO模塑制品不可心，因为它们手感硬和触感不舒服。通过粉末成型所制备的模塑制品，像PVC模塑制品一样，生产效率差，因此它们的成本效益低，因为此类模塑方法要求相对长的时间和消耗大量能量。
搪塑制造的TPU模塑制品在其感觉和触感上有所改进，但是它们的生产效率和成本效益依然很差。搪塑方法还要求相对长的时间和大量能量。
采用喷涂聚氨酯原料制造的聚氨酯模塑制品，由于其生产率高，比采用搪塑生产的传统TPU模塑制品有所改进。鉴于这些聚氨酯模塑制品一般由高反应性原料制造，故可以预期生产率很高。原料的喷逸产生烟雾和蒸汽，从而构成导致各种工业卫生领域的危害。然而，由喷涂原料的方法所决定，这是不可避免的。结果，必须需要耗费大量时间清除模具周围的喷逸原料。结果，生产率因清除喷逸原料花费的时间而降低。另外，喷涂方法所使用的原料数量由于此种不可避免的原料喷逸而增加。这也导致不希望的较高成本，以及工作环境的污染。
喷涂方法的缺点还在于所喷涂的聚氨酯原料容易受大气温度和湿度的影响，并从空气中吸收所含水分的倾向或者空气本身将在形成的制品中产生气泡。由于这些影响的结果，原料往往容易产生泡沫。在另一种情况下，当模塑大型车内制品时，必须将聚氨酯原料多次喷入到模具中，这将导致各层聚氨酯材料在聚氨酯原料喷涂前后形成的每个层之间界面处具有可变的密度和硬度。于是，得到的制品表面摸上去感觉不和谐。由于这些原因，得到的表皮在密度、厚度、硬度以及手感上不均一。
采用聚氨酯原料的反应注塑(RIM)制取的模塑制品可具有高度可识别外观，因为表面的“地貌”可精确地复制。另外，原料在模具内的体积恒定，致使得到的制品在密度、厚度和硬度方面表现稳定。由于这些优点，这一方法被广泛应用于各个领域。一般而言，用作车内制品的设计表面的表皮厚度介于约0.5～约3.0mm，比通过RIM方法生产的普通模塑制品薄。因此，其原料具有较高流动阻力。考虑到保证原料要完全充填到制品的尖端，就必须降低原料的反应性。正因为如此，固化时间(从聚氨酯原料注入到模具中算起到开始敞开模具的时间)变得较长，从而导致生产率的下降。
表皮一体化车内制品，例如，其表皮被用作设计表面的仪表板和门框，特别是车辆仪表板，必须不仅具有一定物理性能，例如，紫外稳定性、耐磨、用于气囊的可膨胀性和耐久性，而且还要求外观的高品质和舒服的感觉(例如，触感舒服)。在这样的情况下，要求找到一种制造包含作为设计表面的表皮、支撑表皮的芯材料和，任选地，减少表皮与芯材料之间冲击的半硬聚氨酯泡沫塑料的整体模塑层压材料的方法，其中该方法的特征在于，周期时间较短和收率有所改进，从而提供较高生产率和较低生产成本。
一直要求采用就触感而言感觉舒服并且可以高生产率和低成本地生产的材料作为车辆，特别是，汽车的内部制品的表皮。此前，有关此种材料及其制造方法已知曾提出过许多建议。
参考文献JP-A-52-142797公开一种制造聚氨酯弹性模塑制品的方法，它包含采用规定的多元醇和规定的芳族二胺。在该文献中，描述了用较短时间模塑聚氨酯弹性体的方法，该方法要求规定的多元醇和规定的芳族二胺。按照该出版物，模塑的制品是比较大的外部零件，重3～10kg或更大，例如，车辆用保险杠等。在该出版物的实例中，生产了一种制品，厚4mm，具有相对高达84或更高的邵尔A硬度。相比之下，本发明用作车内制品设计表面的表皮则不是此种类型。
JP-A-53-86763公开一种成形与表皮紧密接触的泡沫体层的方法。该方法包括以下步骤：通过聚氨酯原料的反应注塑在模具腔内成形表皮；让表皮留在模具内并取出第一芯部分；替代第一芯部分，放上能成形一个相当于泡沫层厚度的空腔的第二芯部分；并在空腔内注射发泡材料，从而形成与表皮紧密接触的泡沫层。该参考文献建议一种模塑具有整体表皮的内部制品的方法。然而，该出版物仅提到，表皮的材料是氨酯型，并未公开有关适合该方法的氨酯材料组成、氨酯的密度和/或表皮的表面硬度等任何细节。
参考文献JP-A-2003-19056公开一种采用无缝表皮材料的座椅缓冲垫及其制造方法。该出版物建议一种座椅缓冲垫，包含具有实际上与座椅缓冲垫一样表面轮廓的泡沫制品，和粘附在并与泡沫制品表面和侧面制成一体的无缝表皮材料。然而，该文献也只描述道，表皮材料是氨酯型的，却未描述或公开有关适合该方法的氨酯材料的组成、氨酯的密度和/或表皮材料的表面硬度。
专利文献1：JP-A-52-142797
专利文献2：JP-A-53-86763
专利文献3：JP-A-2003-19056。
目前，尚没有一种满意表皮能做到：触感舒服，具有用作车内制品表皮的高品质外观，并且可高生产率、低成本地生产，而对工作环境和/或自然界没有任何不利影响。同样，目前也没有一种制造包含此种表皮的表皮一体化层压材料的满意方法。
发明概述
本发明的目的是提供一种适合用作车内制品的表皮一体化层压材料，它触感舒服，具有高品质外观，并且可高生产率、低成本地生产，而对工作环境和自然界没有任何不利影响。本发明另一个目的是提供一种制造适合用作车内制品表皮的不发泡聚氨酯树脂的方法，以及提供一种由该不发泡聚氨酯树脂制造表皮一体化层压材料的方法。
为解决上述问题所做各种努力的一个结果导致如下所述制造适用于车内制品表皮的不发泡聚氨酯树脂的方法，以及制造包含该不发泡聚氨酯树脂的表皮一体化层压材料的方法的发现。
本发明涉及一种车内制品，它是包含芯材料和，作为设计表面，不发泡聚氨酯树脂表皮的表皮一体化层压材料。在该车内制品中，不发泡聚氨酯树脂的此种表皮是通过反应注塑方法制取的，其中不发泡聚氨酯树脂包含多元醇混合物(I)和多异氰酸酯化合物(II)。
合适的多元醇混合物(I)包含：
(1)多元醇，
(2)增链剂，其包含1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯及其混合物，该增链剂以2.0～7.0重量份存在，以100重量份(1)多元醇混合物为基准计，
(3)至少一种催化剂，
和
(4)任选地，一种或多种助剂。
这里生产的不发泡聚氨酯树脂的表面硬度介于30～70，用Asker A硬度计测定。
本发明还提供包含上述表皮一体化层压材料的车内制品，该层压材料具有在芯材料和表皮之间的半硬聚氨酯泡沫塑料作为设计表面，所述表皮由如上所述不发泡聚氨酯树脂构成。
另外，本发明提供一种制造由于车内制品的不发泡聚氨酯树脂的方法，所述方法包含以下原料的反应注塑：(I)多元醇混合物，包含(1)多元醇、(2)增链剂、(3)至少一种催化剂和(4)任选地，一种或多种助剂，以及(II)多异氰酸酯化合物(II)。在该方法中，增链剂(2)包含1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯及其混合物，并以2.0～7.0重量份，以100重量份多元醇混合物为基准计，存在。该不发泡聚氨酯树脂在30～100秒的固化时间内成形，结果生成的层厚可介于0.5～3.0mm，条件是，(I)多元醇混合物和(II)多异氰酸酯化合物的反应混合物的胶凝时间是5.0～15.0秒。另外，形成的不发泡聚氨酯树脂的表面硬度介于30～70，采用Asker A硬度计测定。
另外，本发明提供一种制造包含不发泡聚氨酯树脂表皮和芯材料的表皮一体化层压材料的方法。该方法包括以下步骤：
(1)将芯材料安装到模具的芯部分上，
(2)在模具空腔部分的表面施涂脱模剂，
(3)任选地，通过涂布模具空腔部分的表面形成或施涂涂层膜，
(4)合上模具的芯部分和空腔部分，
(5)反应注塑(I)多元醇混合物和(II)多异氰酸酯化合物的液态混合物，
以及
(6)取出整体模塑的制品。
本发明还提供一种制造包含不发泡聚氨酯树脂表皮、半硬泡沫塑料和芯材料的表皮一体化层压材料的方法。该方法包括以下步骤：
(1)在成形适合作为设计表面的表皮表面用模具的芯部分和空腔部分的表面施涂脱模剂，
(2)任选地，通过涂布方法在空腔部分的表面成形或施涂涂层膜，
(3)合上模具的芯部分和空腔部分，
(4)反应注塑(I)多元醇混合物和(II)多异氰酸酯化合物的液态混合物，
(5)取出适合作为设计表面表皮的不发泡聚氨酯树脂的模塑制品，
(6)将从步骤(5)获得的不发泡聚氨酯树脂模塑制品定位在成形泡沫塑料用模具的空腔部分中，
(7)在上述泡沫塑料成形模具的芯部分上安装芯材料，
(8)向定位在步骤(6)中使用的上述泡沫塑料-成形模具的空腔部分中的不发泡聚氨酯树脂模塑制品上注射或倾倒半硬聚氨酯泡沫塑料，期间模具或者敞开或者闭合，
以及
(9)取出具有用表皮一体化的模塑制品。
发明详述
一种触感柔软且舒服并具有高品质外观，适合用作诸如汽车之类车辆的内部制品设计表面用表皮的表皮一体化模塑制品可高生产率和低成本地制造，而对工作环境和自然界没有任何不利影响。按照本发明，可以制造一种包含表皮和芯材料的层压材料，或者包含表皮、半硬聚氨酯泡沫塑料和芯材料的层压材料，二者中任何一个都具有优异性能。
适合用作本发明中(I)多元醇混合物的(1)多元醇组分的聚醚多元醇例子包括，通过氧化烯，例如，环氧乙烷和环氧丙烷，加成到含羟基基团化合物，例如，丙二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇，和/或含氨基基团-或羟基基团化合物，例如，一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，和/或含氨基基团化合物，例如，乙二胺和二氨基甲苯，上而制取的加成化合物。
优选的是，适合作这里的(1)多元醇组分的聚醚多元醇具有约2.0～约3.0的平均官能度、约16.8～约56mg KOH/g的羟基值和约10％～25wt％的端氧乙烯单元含量。更优选的是，该聚醚多元醇具有约2.0～约2.5的平均官能度、约28～约50mg KOH/g的羟基值和约15％～约20wt％的端氧乙烯单元含量。优选的是，聚醚多元醇具有约2,000(当具有约2.0的平均官能度和约56mg KOH/g的羟基值时)～约10,000(当具有约3.0的平均官能度和约16.8mg KOH/g的羟基值时)的分子量。当聚醚多元醇的平均官能度在约2.0～约3.0范围内时，固化时间变得适宜地较长，并且得到的模塑制品的伸长变得较高。当聚醚多元醇的羟基值在约16.8～约56mg KOH/g范围内时，包含组分(I)和(II)的液态混合物(指的是本发明中的(I)多元醇混合物和(II)多异氰酸酯化合物的液态混合物)的流动性变得较高，以致该混合物液体能充分注满模具，完全直至模具的尖端，并且得到的模塑制品，由于表皮是这样的组合物，故可以摸起来更软并且具有较舒服的触感。当端氧乙烯单元的含量在10％～25wt％范围内时，组分(I)和(II)的液态混合物的流动性进一步改善，并且固化时间变得适宜地较长。
按照本发明，(1)多元醇组分的聚醚多元醇可以是2或更多种不同聚醚多元醇的混合物。在此种特定情况下，这些聚醚多元醇的相对用量优选地应分别满足：混合物的平均官能度、羟基值和端氧乙烯单元含量分别在约2.0～约3.0的范围、约16.8～约56mg KOH/g的范围，和约10％～约25wt％的范围，更优选混合物的平均官能度、羟基值和端氧乙烯单元含量分别在约2.0～约2.5的范围、约28～约50mg KOH/g的范围，和约15％～约20wt％的范围。
增链剂(2)包含1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯及其混合物。
该增链剂(2)以约2.0～约7.0重量份，每100重量份(I)多元醇混合物，的数量掺混。当增链剂(2)的数量小于2.0重量份时，与(I)多元醇混合物起反应所需要的多异氰酸酯数量变小，于是往往不期望地发生混合不良。当该数量超过7重量份时，液态混合物的粘度将由于反应而迅速变得过高，从而导致组分(I)和(II)的液态混合物的流动性不良，致使它们不适合实际使用。
将增链剂(2)的用量控制在2.0～7.0重量份的范围内，组分(I)和(II)的液态混合物的流动性不受损害，即便当成形厚度介于0.5～3.0mm的不发泡聚氨酯树脂薄层时。另外，混合性能仍然充分，正如反应性一样，并且模塑的固化时间可控制在30～100秒，即便当(I)多元醇混合物与(II)多异氰酸酯化合物之间的混合比降低到100重量份(I)对14重量份(II)时。
上面描述的增链剂可与任何其它含芳族多胺的增链剂组合使用，只要得到的本发明表皮的物理性能不受损害。
通过RIM方法采用包含二醇型增链剂如单乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇等的聚氨酯原料，有可能模塑薄至0.5mm直至3.0mm厚度的聚氨酯树脂层。然而，在此种情况下，需要的固化时间为约120～约180秒。这是因为液态混合物显示过高的流动阻力以致无法形成如此薄的层，因此必须具有充分降低反应期间增稠速率的反应性，才能使聚氨酯原料完全注满直达模具尖端。与此同时，为获得触感柔软的聚氨酯树脂层，其表面硬度一般通过减少二醇型增链剂的数量来降低。但是，含二醇型增链剂如单乙二醇的聚氨酯原料，当(I)多元醇混合物对(II)多异氰酸酯化合物的混合比小于100重量份(I)对25重量份(II)时，将变得难以混合，于是减少多异氰酸酯的数量。结果，得到的模塑制品由于混合不良而趋于龟裂或起泡，并且聚氨酯原料的反应性变得极低，以致含二醇的聚氨酯原料需要约180～约300秒的固化时间。
适合用作(3)催化剂的是那些传统氨酯-生成催化剂。氨酯生成催化剂分为胺催化剂、金属催化剂等类别。合适的胺催化剂的例子包括叔胺，例如，三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、1，8-二氮杂二环-5，4，0-十一碳烯-7、二甲氨基乙醇、四甲基乙二胺、二甲基苄基胺、四甲基六亚甲基二胺、双(2-二甲氨基乙基)-醚、N，N′-二甲氨基丙基胺、N，N′-二甲氨基丙醇、N，N′-二甲基乙醇胺和1-异丁基-2-甲基咪唑；还有叔胺如N-甲基-N′-羟乙基哌嗪、N，N′-二甲氨基乙氧基乙醇和N，N，N′-三甲基氨乙基乙醇胺。合适的金属催化剂的例子包括二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸钾、辛酸钾、乳酸钾和二辛酸亚锡。按照本发明，组分(3)催化剂可单独或者彼此组合起来使用。因此，每一种胺催化剂和每一种金属催化剂都可单独使用，而优选地，胺催化剂与金属催化剂组合使用。
催化剂的数量应调节到满足：组分(I)和(II)的液态混合物的胶凝时间在5.0～15.0秒的范围。当胶凝时间在5.0～15.0s的范围内时，聚氨酯原料可在短至30～100秒的固化时间内模塑。组分(3)催化剂的数量，优选地介于约0.01～约2.00重量份，更优选约0.10～约1.60重量份，以100重量份(I)多元醇混合物为基准计。当胺催化剂与金属催化剂组合使用时，胺催化剂的数量介于约0.1～约1.5重量份，优选约0.2～约1.3重量份，每100重量份(I)多元醇混合物；并且金属催化剂的数量介于约0.01～约0.10重量份，优选约0.03～约0.07重量份，每100重量份(I)多元醇混合物。
胶凝时间按如下所述确定：(I)多元醇混合物和(II)多异氰酸酯化合物的液态混合物(200g)在下列条件下加入到500mL聚酯杯中：高压模塑机的模塑采用，维持在30℃的组分(I)和(II)的液态混合物温度，并且将返料(discharge)速率控制在200g/s。一根牙签插入或拔出组分(I)和(II)的液态混合物的表面，从而使混合物开始反应，以便确定胶凝时间。
术语“胶凝时间”在这里用来指，开始起反应的组分(I)和(II)的液态混合物，从开始注入液态混合物算起，到允许从中拉出丝状物质(即，凝胶)所需要的时间。
需要的是，可加入组分(4)一种或多种助剂。(4)助剂的例子包括定泡剂，如硅型定泡剂，表面活性剂、填料、防天候老化剂，例如，抗氧化剂和/或紫外吸收剂，以及稳定剂如2，6-二叔丁基-4-甲基酚、四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷等。助剂的加入量通常不超过20wt％，例如，0.1～10wt％，以聚氨酯组合物总重量为基准计。
多元醇混合物，组分(I)，被制成一种不发泡多元醇混合物，其中不加水或任何发泡剂如CFC和HCFC。水的包含，例如，原来包含在多元醇混合物(I)的原料中的水含量以及操作期间混入到多元醇混合物(I)中的水含量，是不可避免的。然而，(I)多元醇混合物中的水含量优选等于或小于0.15％。
作为本发明(II)多异氰酸酯化合物，合适的多异氰酸酯化合物包括公知适合用于传统聚氨酯树脂组合物的分子中具有至少2个异氰酸酯基团的那些。适合作(II)的多异氰酸酯的例子包括芳族异氰酸酯，例如，二苯甲烷二异氰酸酯、trilene二异氰酸酯、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯、亚二甲苯(xylilene)二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯(xylilene)二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯；由这些异氰酸酯制取的氨酯-改性的多异氰酸酯、碳化二亚胺-改性的多异氰酸酯和异氰脲酸酯-改性的多异氰酸酯。
在这些多异氰酸酯化合物当中，芳族多异氰酸酯及其改性的产物是优选的，因为其反应性和成本的缘故。当要求聚氨酯树脂具有耐光照能力时，优选在树脂的表面施涂具有耐光能力的涂层。
(I)多元醇混合物对(II)多异氰酸酯化合物的混合比优选介于90～125，就异氰酸酯指数而论[(即，(II)多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团当量数与(I)多元醇混合物中的活性氢的当量数之比)×100]。
本发明不发泡聚氨酯树脂的密度优选介于约1.00g/cm3～约1.10g/cm3，更优选约1.05g/cm3～约1.10g/cm3。当该密度介于约1.00g/cm3～约1.10g/cm3时，肉眼看不到泡沫，因此这样的不发泡聚氨酯树脂可优选地用作车内制品设计表面的表皮。当多元醇混合物(I)的水含量不大于约0.15％时，不发泡聚氨酯树脂的密度数值变得基本上等于由组分(I)和(II)的液态混合物的混合比所决定的密度数值。因此，可获得密度介于1.0g/cm3～1.10g/cm3的不发泡聚氨酯树脂。
RIM方法可在任何传统RIM机器上实施，例如，由CANON公司制造的“A System high-pressure reaction machine(系统高压反应机)”。
RIM方法期间(I)多元醇混合物和(II)多异氰酸酯化合物的液体温度优选介于30～40℃范围内。在此温度范围内，组分(I)和(II)的液态混合物的反应性和粘度适宜并且其流动性良好。
模具的温度优选介于50～80℃，更优选50～60℃。当模具的温度介于50～80℃时，组分(I)和(II)的液态混合物可平稳地反应以便在30～100秒的固化时间内生成聚氨酯。
在满足以下条件的原料接受RIM加工的情况下，其中模具温度控制在50～80℃的温度时，组分(I)和(II)的液态混合物的流动性不受损害，短至30～100s的固化时间就足以完成模塑，即便当模塑形成厚度0.5～3.0mm的不发泡聚氨酯树脂薄层时。在这方面，上面描述的条件要求，原料包含数量为2.0～7.0重量份，每100重量份多元醇混合物(I)，的1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯或其混合物作为增链剂(2)，以及数量使得组分(I)和(II)的液态混合物的胶凝时间可以介于5.0～15.0s的(3)催化剂。当，例如，原料采用数量使得组分(I)和(II)的液态混合物的胶凝时间可达8s的(3)催化剂并接受RIM法加工，而模具温度控制在55℃时，则该原料可在短至60s的固化时间内完成模塑。
如此制取的不发泡聚氨酯树脂的表面硬度优选介于30～70，采用Asker A硬度计测定，更优选30～60。在这些Asker A硬度水平，树脂层摸起来柔软并且触感舒服。
作为对比试验，通过RIM方法成形一种厚度薄至0.5mm～3.0mm的不发泡聚氨酯树脂层，其中模具温度控制在50～80℃，采用的聚氨酯原料包含二醇型增链剂，例如，单乙二醇，以及用量使得组分(I)和(II)的液态混合物的胶凝时间可达5.0～15.0s的催化剂(3)。结果，该原料需要约120～约180s的固化时间才完成模塑。
作为一种包含不发泡聚氨酯树脂和芯材料的表皮一体化层压材料的本发明内部制品，特别是适合用于车内制品的表皮一体化模塑制品，可采用包括下列步骤的方法制造：
(1)将芯材料安装到模具的芯部分中，
(2)在模具空腔部分的表面施涂脱模剂，
(3)任选地，通过适宜的涂布方法在模具空腔部分的表面形成或施涂一种涂层膜，
(4)合上模具的芯部分和空腔部分，
(5)反应注塑(I)多元醇混合物和(II)多异氰酸酯化合物的液态混合物到闭合模具的未充满部分中，
以及
(6)从模具中取出用表皮一体化的模塑制品。
在该制造方法中，模具的芯部分指的是在其上安装芯材料的模具的侧面部分，而模具的空腔部分指的是在其上有设计表面或在其上能成形设计表面的模具侧面部分。
芯材料预先被成形为车内制品用表皮一体化模塑制品的形状。合适的芯材料的例子包括聚丙烯树脂、聚碳酸酯/ABS树脂、ABS树脂和聚氨酯树脂。特别是，聚丙烯树脂被广泛使用。
脱模剂可以是适用于传统RIM方法的任何蜡型和水型。
准备施加在空腔部分表面的涂层膜应具有光稳定性和耐磨性能。
在上面描述的制造方法中，形成表皮的不发泡聚氨酯树脂不采用喷涂制备。因此将不会发生组分(I)和(II)的液态混合物的喷逸，而且不会因该方法而对工作环境和/或自然界产生不利影响。另外，表皮材料在制造期间可做到以较高生产效率制造，原料浪费较少，从而导致生产成本的进一步降低，尤其当与其它表皮材料如PVC、TPO和TPU比较时。
再者，由于不采取喷涂，故没有空气或空气中的潮湿气不会掺混到原料中的问题。因此，在本发明中不常见且一般不会出现在不发泡聚氨酯树脂中的发泡，或在不发泡聚氨酯树脂中形成较大尺寸气泡。结果，构成内部制品的设计表面的表皮不会因本发明中温度的增加而过分膨胀。表皮的过分膨胀，从设计表面的外观来讲，可能成为肉眼可见的致命缺陷。
按照本发明制造方法，作为包含不发泡聚氨酯树脂和芯材料的表皮一体化层压材料的内部制品可采用一个模具通过不发泡聚氨酯树脂的一步法工艺(one shot)，在对应于不发泡聚氨酯树脂的固化时间，即，30～100s的较短模塑时间内制成。因此，表皮一体化层压材料的高效制造和制造成本的降低现在已成为可能。
另外，本发明可生产一种适合用作车内制品的表皮一体化模塑制品，它包含，作为设计层，厚度薄至0.5mm～3.0mm，但摸起来柔软和触感舒服的不发泡聚氨酯树脂层。
除了上面的制造方法之外，按照本发明可制造一种内部制品，尤其是适合作车内制品的表皮一体化模塑制品，它是一种包含不发泡聚氨酯树脂、半硬聚氨酯泡沫塑料和芯材料的表皮一体化层压材料。该方法包括下列步骤：
(1)在适合成形或形成作为模塑制品设计表面的表皮的模具的芯部分和空腔部分内表面上施涂脱模剂，
(2)任选地，通过适当涂布方法在模具的空腔部分的表面成形或施涂涂层膜，
(3)合上模具的芯部分和空腔部分，
(4)向合上的模具中反应注塑包含如上所述(I)多元醇混合物和如上所述(II)多异氰酸酯化合物的液态混合物，
(5)取出适合作为设计表面表皮的不发泡聚氨酯树脂的模塑产品，
(6)将步骤(5)中生产的不发泡聚氨酯树脂的模塑产品安放或定位在成形泡沫塑料用的模具的空腔部分中，
(7)在来自步骤(6)的泡沫塑料成形模具的芯部分上安装芯材料，
(8)向安放或定位在步骤(6)中使用的模具的空腔部分中的不发泡聚氨酯树脂模塑制品上注射或倾倒半硬聚氨酯泡沫塑料，期间模具或者敞开或者闭合，
以及
(9)取出制成的具有用表皮一体化的模塑制品。
在上述方法中，当模具敞开时注射或倾倒半硬聚氨酯泡沫塑料的步骤(8)是通过将半硬聚氨酯泡沫塑料注射到预先安放或定位在泡沫-成形模具空腔部分中的不发泡聚氨酯树脂模塑产品上，随后合上该泡沫-成形模具的芯部分和空腔部分实施的。另一方面，当模具闭合时注射半硬聚氨酯泡沫塑料的步骤(8)是通过对半硬聚氨酯泡沫混合物实施反应注塑，以便使它在芯部分和空腔部分闭合期间进入到不发泡聚氨酯树脂模塑零件与芯材料之间的空间中完成的。这两种方法中任何一种都可选择，取决于意愿或要求。
在上面描述的制造方法中，需要两种模具。具体地说，需要一种模具(即，第一模具)用来成形和形成适合用作表皮的不发泡聚氨酯树脂，同时需要另一种模具(即，第二模具)用来注射或倾倒半硬聚氨酯泡沫。第一模具用于上面方法的步骤(1)～(5)，而第二模具则用于上面描述的方法的步骤(6)～(9)。
该方法的半硬聚氨酯泡沫塑料可通过掺混公知适合用于生产缓冲垫的传统原料(例如，多异氰酸酯组分和多元醇组分)，并使混合物固化来制备。
半硬聚氨酯泡沫塑料的密度和硬度可任选地根据所要求的最终用途加以调节。按照本发明，可以成形密度介于0.12～0.23kg/cm3且表面硬度介于35～50，用Asker C硬度计测定，的半硬聚氨酯泡沫塑料。例如，可采用密度0.185g/cm3和表面硬度40，用Asker C硬度计测定，的半硬聚氨酯泡沫塑料。
芯材料可以是与包含不发泡聚氨酯树脂和芯材料的传统层压材料所用相同的材料。需要的话，为改善芯材料与半硬聚氨酯泡沫塑料之间的粘附，芯材料的表面可进行火焰处理或等离子处理。也可通过处理以赋予锚固效果或可涂以底漆以改善附着力。
在，或优选地在上面描述的方法的步骤(6)中之前，优选从将要接触半硬聚氨酯泡沫塑料的不发泡聚氨酯树脂表面上除掉任何通常在RIM方法中使用的蜡型或水型脱模剂。这样做是为了保证在步骤(5)中获得的不发泡聚氨酯树脂模塑产品与在第二模具中成形的半硬聚氨酯泡沫塑料之间的粘附。
还有，成形或被施涂到模具空腔部分表面上去的涂层膜可以是与前面描述的包含不发泡聚氨酯树脂和芯材料的传统层压材料涂层膜相同的涂层膜，具有光稳定性和耐磨性能的特征。
还有，在本发明制造方法中，适合用作表皮的不发泡聚氨酯树脂不是通过喷涂形成的。因此，不发生含组分(I)和(II)的液态混合物的喷逸，因而不会对工作环境和/或自然界造成不利影响。再者，表皮材料在制造期间可做到以较高生产效率制造，原料浪费较少。这还导致生产成本的降低，尤其与其它表皮材料如PVC、TPO和TPU比较。
再者，没有随本发明的喷涂掺混到原料中去的空气或空气中的潮湿气。因此，很少会出现不发泡聚氨酯树脂的发泡和/或形成较大尺寸气泡。结果，适合构成内部制品设计表面的表皮不会因温度的增加而过分膨胀，表皮的过分膨胀，从设计表面的外观来讲，可能成为肉眼看出的致命缺陷。
再有，通常不会形成较大尺寸气泡，因此，该不发泡聚氨酯树脂模塑产品不会浸渍上半硬聚氨酯泡沫塑料。于是，适合用作表皮的该不发泡聚氨酯树脂模塑产品触感细腻，没有因浸渍造成的任何不和谐感觉。
按照本发明，车内制品用表皮一体化模塑制品的制造，该模塑制品包含芯材料、半硬聚氨酯泡沫塑料和作为用作设计表面的表皮的不发泡聚氨酯树脂，其中该表皮具有0.5mm～3.0mm的厚度并且摸起来柔软和触感舒服。
下面的实施例进一步详细说明本发明。本发明不局限于这些实施例。这些实施例中的份数和％分别是重量份数和wt％。
具体实施方式
实施例
兹将每一种用于不发泡聚氨酯树脂的性能评估方法和评估标准叙述如下：
(1)样品制备
评估用的样品的制备采用尺寸为900mm×300mm×1(厚)mm的模具，采用RIM模塑方法和，采用例如，Canon公司制造的“A Systemhigh pressure reaction machine”实施(整个说明书，字母″t″用来指厚度。)在模塑时，混合物液体(I)和(II)的返料速率是200g/s并且混合压力是15MPa。模具表面温度调节在55℃。
(2)固化时间的评估标准
从模具中取出的模塑制品的表面外观通过用肉眼观察确定“没有起泡”和“没有粗糙”的状态加以检查。从混合物液体(I)和(II)倒入到模具中直至打开模具的时间，即作为固化时间。
(3)通过搅拌对混合性能的评估标准
好：模塑制品没有因缺乏混合和搅拌造成的裂纹和水泡。
不好：模塑制品有因缺乏混合和搅拌造成的裂纹和/或水泡。
(4)关于流动性的评估方法和评估标准
好：混合物液体(I)和(II)完全流入到模具端部，没有未充满的模塑制品部分。
不好：混合物液体(I)和(II)未完全流入到模具端部，有未充满的模塑制品部分。
(5)抗张强度(MPa)、断裂伸长(％)和表面硬度的测量
抗张强度(MPa)、断裂伸长(％)的测定采用Shimadzu公司制造的Auto Graph AG-1(1KN)在室温实施。
表面硬度由Asker A硬度计在25℃测定。
包含不发泡聚氨酯树脂和芯材料的层压材料的表皮一体化模塑制品的评估
(1)采用尺寸为300mm×900mm×4.0(t)mm的模具制备模塑制品。通过双面粘胶粘带将约3.0mm厚的聚丙烯制成的芯材料固定在芯模具中以便将不发泡聚氨酯树脂的厚度调节到1mm。合上模具后，通过RIM模塑制造表皮一体化模塑制品。在模塑时，混合物液体(I)和(II)的返料速率是200g/s，混合压力是15MPa。模具的表面温度调节在55℃。
(2)固化时间、通过搅拌对混合性能的评估、流动性的评估和表面硬度的测定按照与不发泡聚氨酯树脂性能评估方法和评估标准一样的方式实施。
(3)不发泡聚氨酯树脂和聚丙烯制成的芯材料之间在刚刚固化之后的粘合性能，通过用肉眼检查不发泡聚氨酯树脂制成的表皮与聚丙烯的芯材料之间是否出现脱层来确定。
粘合性能的评估标准如下：
好：未造成脱层。
不好：造成脱层。
包含不发泡聚氨酯树脂、半硬聚氨酯泡沫塑料和芯材料的层压材料的表皮一体化模塑制品的评估
(1)按照与前面所述的相同制备方法制备的厚约1.0mm的不发泡聚氨酯树脂被定位在模具尺寸为300mm×900mm×11.0(t)mm的制品模具空腔部分上，随后厚约3mm的聚丙烯制成的芯材料被双面粘胶粘带固定在该芯模具上。合上模具以后，具有0.185g/cm3模塑制品密度的半硬聚氨酯泡沫塑料的原料被倒入到芯材料和不发泡聚氨酯树脂之间并借助RIM模塑而发泡。这样便成形一种连表皮的一体模塑件。
(2)半硬聚氨酯泡沫塑料的倾倒是采用Canon公司制造的“ASystem high pressure reaction machine”完成的。
倾倒数量是180～350g/s。
混合压力是15MPa。倾倒时间是1.2～2.5s。
模具温度调节在40℃。
(3)通过肉眼观察对连表皮一体模塑件的进行评估以确定在构成一体模塑件表皮的不发泡聚氨酯上是否有水泡影响外观质量。表面硬度利用Asker A硬度计测定并就其触感印象是否良好评价其表面硬度。
关于“水泡”的判断标准
好，是指观察不到“水泡”，并且粘合性能良好，因为没有与半硬聚氨酯泡沫塑料的脱层。
不好，是指观察到“水泡”，并且粘合性能不良，因为有与半硬聚氨酯泡沫塑料的脱层。
起始材料的类型，包括用作多元醇混合物(I)中的多元醇的聚醚多元醇的官能度和羟基值(mg KOH/g)、增链剂、催化剂和用作组分(II)的各种不同多异氰酸酯化合物一并描述于表1。
不同不发泡聚氨酯树脂模塑件的实际配方示于表2，而这些模塑件的评估结果则示于表3。
关于包含不发泡聚氨酯树脂和芯材料的层压材料的表皮一体化模塑制品的评估结果示于表4。
实施例1：
采用详载于表1的多元醇混合物(I)和多异氰酸酯化合物(II)，采用如表2所示配方和尺寸为900×300×1(t)mm的模具，在Canon公司制造的“A System high pressure reaction machine”中通过RIM方法制备不发泡聚氨酯树脂样品，用于评估。模具表面温度调节在55℃。
在模塑时，多元醇混合物(I)和多异氰酸酯化合物(II)的温度调节到30℃，包含组分(I)和(II)的液态混合物的返料速率是200g/s，而混合压力是15MPa。
如表3所示，胶凝时间是8s，固化时间是60s，混合性能和流动性好并且得到的不发泡聚氨酯树脂具有良好外观和良好触觉印象的品质以及等于60的Asker A表面硬度。
实施例2：
采用详载于表1的多元醇混合物(I)和多异氰酸酯化合物(II)，采用如表2所示配方和在与实例1所述相同模塑条件下制备不发泡聚氨酯树脂评估样品。
如表3所示，胶凝时间是14s，固化时间是70s，混合性能和流动性好并且得到的不发泡聚氨酯树脂具有良好外观和良好触觉印象的品质以及等于49的Asker A表面硬度。
实施例3：
采用详载于表1的多元醇混合物(I)和多异氰酸酯化合物(II)，采用如表2所示配方和在与上面实例1所述相同模塑条件下制备不发泡聚氨酯树脂评估样品。
如表3所示，胶凝时间是11s，固化时间是60s，混合性能和流动性好并且得到的不发泡聚氨酯树脂具有良好外观和良好触觉印象的品质以及等于53的Asker A表面硬度。
实施例4：
采用详载于表1的多元醇混合物(I)和多异氰酸酯化合物(II)，采用如表2所示配方和在与上面实例1所述相同模塑条件下制备不发泡聚氨酯树脂评估样品。
如表3所示，胶凝时间是9s，固化时间是60s，混合性能和流动性好并且得到的不发泡聚氨酯树脂具有良好外观和良好触觉印象的品质以及等于60的Asker A表面硬度。
对比例1：
采用详载于表1的多元醇混合物(I)和多异氰酸酯化合物(II)，采用如表2所示配方和在与上面实例1所述相同模塑条件下制备不发泡聚氨酯树脂评估样品。
如表3所示，胶凝时间是6s，固化时间是150s，流动性好但混合性能不好。
得到的模塑制品的外观不好，因为固化后在模塑制品中观察到水泡和裂纹。
对比例2：
采用详载于表1的多元醇混合物(I)和多异氰酸酯化合物(II)，采用如表2所示配方，其中含乙二醇的增链剂数量从表2所示对比例1中的数值增加到3重量份，和在与上面实例1所述相同模塑条件下制备不发泡聚氨酯树脂评估样品。
如表3所示，胶凝时间是5s，但固化时间是120s。
对比例3：
采用详载于表1的多元醇混合物(I)和多异氰酸酯化合物(II)，采用如表2所示配方制备不发泡聚氨酯树脂评估样品。具体地说，该配方与本发明不同之处在于，二乙基-二氨基甲苯，即，增链剂从如表2所示实施例4的用量增加到10重量份。采用与上面实例1所述同样的模塑条件。
如表3所示，胶凝时间是60s，但胶凝时间仅3s。该胶凝时间太快。事实上，该胶凝时间如此之快，以致液态混合物未能完全流到模具端部，这导致一部分模具未充满。还有，流动性也不好。得到的不发泡聚氨酯树脂不具有良好触感，因为高达77的Asker A的表面硬度太硬了。
实施例5：
包含不发泡聚氨酯树脂和芯材料的层压材料的表皮一体化模塑制品的评估
由聚丙烯制成并具有约3.0mm厚度的芯材料利用双面粘胶粘带安放在制品模具的芯部分中。模具尺寸是300mm×900mm×4.0(t)mm，模具表面温度调节到55℃。随后，脱模剂(蜡体系RIM脱模剂B308-10，由Cyukyo Yushi有限公司市售供应)被涂布到制品模具空腔部分的表面，并合上制品模具的芯部分和空腔部分。
随后，通过如表1所示实施例3的含组分(I)和(II)的液态混合物的返料实施反应注塑。模具温度调节到30℃，返料速率是200g/s，混合压力是15MPa，如上面实施例1所述。
在完成不发泡聚氨酯树脂和由聚丙烯制成的芯材料的整体模塑并从模具中取出得到的一体模塑件之后，对该包含不发泡树脂和模塑芯材料的层压材料的表皮一体化模塑制品实施评估。
作为所获层压材料表皮的不发泡聚氨酯树脂的厚度是1.0mm，从不发泡聚氨酯树脂的倾倒时刻算起，表皮一体化模塑制品的固化时间是60s。在不发泡聚氨酯树脂和聚丙烯制成的芯材料之间未观察到脱层。
得到的表皮一体化模塑制品具有：优异表皮质量外观，1.05g/cm3的密度，和摸起来柔软的良好触感印象，53的Asker A表面硬度。
实施例6：
包含不发泡聚氨酯树脂、半硬聚氨酯泡沫塑料和芯材料的层压材料的表皮一体化模塑制品的评估
对表皮一体化模塑制品实施评估，该制品包含层压材料，后者由预先喷漆的采用如实施例2所述配方制备的不发泡聚氨酯树脂、用作缓冲垫的半硬聚氨酯泡沫塑料和(聚丙烯制的)芯材料组成。
首先，模塑用作设计表面表皮的不发泡聚氨酯树脂。随后，在表皮用制品模具的芯部分和空腔部分涂布脱模剂(蜡体系RIM脱模剂B308-10，由Cyukyo Yushi有限公司市售供应)。模具尺寸是300mm×900mm×1.0(t)mm，并且表面温度调节到55℃。在空腔部分的整个表面成形漆膜。随后，合上用于成形表皮的制品模具的芯部分和制品模具的空腔部分。在那以后，实施反应注塑：使包含组分(I)和(II)的液态混合物返料，该物料由如实施例2所述多元醇混合物(I)和多异氰酸酯化合物(II)组成，其间模具温度调节到30℃。从模具中取出得到的具有1.0(t)mm厚度的不发泡聚氨酯树脂模塑制品。在这以后，将制成的不发泡聚氨酯树脂模塑制品安放在用于发泡的制品模具的空腔部分上，其中模具尺寸是300mm×900mm×11.0(t)mm，且其中整个模具的温度调节到40℃。厚约3.0mm、由聚丙烯制成的芯材料利用双面粘胶粘带固定在发泡模具的芯部分上，并合上模具。
在安放在发泡模具空腔部分上的不发泡聚氨酯树脂模塑制品上倾倒使半硬聚氨酯泡沫塑料发泡形成0.185g/cm3模塑制品密度的原料混合物，以便通过在芯材料和不发泡聚氨酯树脂之间反应注塑该原料混合物而形成半硬聚氨酯泡沫塑料。模具温度调节到25℃的温度。RIM方法采用Canon公司制造的“A System high pressure reactionmachine”，返料速率300g/s，混合压力15MPa，倾倒时间2.0s，结果得到连表皮的一体模塑件。从模具中取出连表皮的一体模塑件之后，得到包含不发泡聚氨酯树脂、半硬聚氨酯泡沫塑料和芯材料的层压材料的表皮一体化模塑制品。
形成的表皮一体化模塑制品具有良好触觉印象并且感觉非常柔软，具有40的Asker A表面硬度。另外，在表皮上形成的不发泡聚氨酯树脂上观察不到水泡形成。制成的表皮一体化模塑制品具有极佳质量外观，卓越粘合性能，在表皮与半硬聚氨酯泡沫塑料之间没有脱层现象。
表1：多元醇混合物(I)和多异氰酸酯化合物(II)的组分说明
多元醇混合物(I)
聚醚多元醇(1)启动分子：丙二醇平均官能度：约2.0，聚醚多元醇的羟基值：45mg KOH/g
增链剂(2)增链剂(2-1)二乙基二氨基甲苯增链剂(2-2)乙二醇
催化剂(3)催化剂(3-1)33％三亚乙基二胺在丙二醇中的溶液催化剂(3-2)二月桂酸二丁基锡
多异氰酸酯化合物(II)多异氰酸酯化合物(II-1)：碳化二亚胺-uretoimine改性的二苯甲烷二异氰酸酯NCO％：29.0％，粘度：40mPa.s/25℃多异氰酸酯化合物(II-2)：氨基甲酸酯改性的异氰酸酯预聚物，基于二苯甲烷二异氰酸酯(NCO％：17.0％，粘度：1000mPa.s/25℃)和多元醇(平均官能度：3，平均分子量：6,000)多异氰酸酯化合物(II-3)：多亚甲基多苯基多异氰酸酯NCO％：31.5％，粘度：180mPa.s/25℃
表2：不发泡聚氨酯树脂模塑件的配方
  实例   对比例
  1   2   3   4   1   2   3
  多元醇混合物(I)聚醚多元醇(1)(重量份数)增链剂(2-1)(重量份数)增链剂(2-2)(重量份数)催化剂(3-1)(重量份数)催化剂(3-2)(重量份数)防老化剂合计羟基值(mg KOH/g) 93.9550.60.050.410077.1 93.5551.00.050.410079.2 96.7520.80.050.410060.6 93.9550.60.050.410077.1 96.851.51.20.050.410077.4 95.3531.20.050.4100103.8 88.95100.60.050.4100106.4
  多异氰酸酯化合物(II)
  多异氰酸酯化合物(II-1)   x
  多异氰酸酯化合物(II-2) x
  多异氰酸酯化合物(II-3) x x x x x
  NC0指数   105   105   105   105   105   105   105
  混合比(重量分数)多元醇混合物(I)/多异氰酸酯化合物(II) 100/20.9 100/36.6 100/15.1 100/19.3 100/19.3 100/25.9 100/26.6
表3：不发泡聚氨酯树脂模塑件的评估
  实例   对比例
  1   2   3   4   1   2   3
  原料温度(℃)   30   30   30   30   30   30   30
  倾倒数量(g/s)   200   200   200   200   200   200   200
  反应性能胶凝时间(s) 8 14 11 9 6 5 3
  厚度(mm)   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  固化时间(s)   60   70   60   60   150   120   60
  混合性能   好   好   好   好   坏   好   好
  流动性   好   好   好   好   好   好   坏
  物理性质密度(g/cm3)Asker A表面硬度 1.0560 1.0249 1.0553 1.0560 1.0560 1.0575 n.d.77
  抗张强度(MPa)   4.6   3.4   4.0   3.7   n.d.   4.1   n.d.
  断裂伸长(％) 440 415 420 165 n.d. 80 n.d.
  撕裂强度(N/cm)   240   195   200   142   n.d.   135   n.d.
n.d.未测定
表4：对包含不发泡聚氨酯树脂和芯材料的层压材料的表皮一体化模塑制品的评估
  实施例5
  原料温度(℃)   30
  倾倒数量(g/s)   200
  厚度(mm)   1
  固化时间(s)   60
  混合性能   好
  流动性   好
  粘合性能   好
  物理性质
  密度(g/cm3)   1.05
  Asker A表面硬度   53
发明效果
按照本发明，可成形一种适合用作内部制品，特别是车内制品的整体表皮一体化层压材料，它具有非常柔软的感觉、优异品质外观并且还形成具有卓越模塑性的表皮。鉴于，按照本发明，由设计表面需要极小的尺寸，故聚氨酯的反应时间缩短，周期时间缩短以及收率改善。相应地，生产成本可降低，而且不产生氨酯烟雾，从而不会对工作环境产生负面影响。
虽然在上面为了说明的目的对本发明做了详细描述，但要知道，这些细节仅仅是为此目的而已，本领域技术人员可从中演绎出各种不同的方案而不偏离本发明的精神和范围，后者可由权利要求书界定。

Claims (6)

1.一种车内制品，其包含一种表皮一体化层压材料，该材料包含芯材料和不发泡聚氨酯树脂的设计表面表皮，该表皮是通过反应注塑方法制备的，其中不发泡聚氨酯树脂包含：
(I)多元醇混合物，它包含：
(1)多元醇，
(2)2.0～7.0重量份，以100重量份(I)多元醇混合物为基准计，增链剂，该增链剂选自1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯及其混合物，
(3)催化剂，
和
(4)任选地，助剂，
以及
(II)多异氰酸酯化合物，
且其中不发泡聚氨酯树脂的表面硬度，用Asker A硬度计测定，是30～70。
2.权利要求1的包含表皮一体化层压材料的车内制品，其中层压材料另外包含介于设计表面表皮与芯材料之间的半硬聚氨酯泡沫塑料。
3.一种生产不发泡聚氨酯树脂的方法，其包含：
(A)反应注塑
(I)多元醇混合物，它包含：
(1)多元醇，
(2)2.0～7.0重量份，以100重量份(1)多元醇混合物为基准计，增链剂，该增链剂选自1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯及其混合物，
(3)催化剂，
和
(4)任选地，助剂，
与
(II)多异氰酸酯化合物，
以及
(B)以30～100秒的固化时间在基于组分(I)和(II)的反应混合物液体凝胶时间为5.0～15.0秒的条件下模塑成零件，
其中制成的模塑产品的厚度是0.5～3.0mm。
4.权利要求3的方法，其中不发泡聚氨酯树脂的表面硬度，用AskerA硬度计测定，是30～7。
5.一种生产包含不发泡聚氨酯树脂的设计表面表皮和芯材料的表皮一体化层压材料的方法，该方法包含下列步骤：
(1)将芯材料安装到制品模具的芯部分上，
(2)在制品模具空腔部分的表面施涂脱模剂，
(3)任选地，在制品模具空腔部分的表面施涂漆膜，
(4)合上制品模具的芯部分和空腔部分，
(5)反应注塑(I)多元醇混合物和(II)多异氰酸酯化合物(II)，其中(I)所述多元醇混合物包含：(1)多元醇，(2)2.0～7.0重量份，以100重量份(1)多元醇混合物为基准计，增链剂，该增链剂选自1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯及其混合物，(3)催化剂，和(4)任选地，助剂；
以及
(6)取出整体模塑的制品。
6.一种生产包含不发泡聚氨酯树脂的设计表面、半硬聚氨酯泡沫塑料和芯材料的表皮一体化层压材料的方法，该方法包含下列步骤：
(1)在构成设计表面的表面表皮用的制品模具芯部分和空腔部分施涂脱模剂；
(2)任选地，在制品模具空腔表面施涂漆膜；
(3)合上制品模具的芯部分和空腔部分；
(4)反应注塑包含(I)多元醇混合物和(II)多异氰酸酯化合物的混合物，其中(I)所述多元醇混合物包含：(1)多元醇，(2)2.0～7.0重量份，以100重量份(1)多元醇混合物为基准计，增链剂，该增链剂选自1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯及其混合物，(3)催化剂，和(4)任选地，助剂；
(5)取出构成设计表面表皮的不发泡聚氨酯树脂的模塑制品；
(6)将从步骤(5)获得的不发泡聚氨酯树脂的模塑制品放入到发泡模具的空腔部分中，
(7)在上述发泡模具的芯部分上安装芯材料，
(8)向放在步骤(6)的发泡模具的空腔部分上的不发泡聚氨酯树脂上倾倒半硬聚氨酯泡沫混合物，期间系统或者敞开或者闭合，
以及
(9)取出制成的具有设计表面表皮的整体模塑制品。
CN2006100794317A 2005-04-28 2006-04-28 表皮一体化层压材料的车内制品、制造不发泡聚氨酯树脂的方法及其用途 Expired - Fee Related CN1869093B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005132466 2005-04-28
JP2005132466A JP4418398B2 (ja) 2005-04-28 2005-04-28 表皮付き積層体である車両内装部品、並びに非発泡ポリウレタン樹脂及びそれを用いた表皮付き積層体の製造方法
JP2005-132466 2005-04-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1869093A true CN1869093A (zh) 2006-11-29
CN1869093B CN1869093B (zh) 2011-04-06

Family

ID=36699329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006100794317A Expired - Fee Related CN1869093B (zh) 2005-04-28 2006-04-28 表皮一体化层压材料的车内制品、制造不发泡聚氨酯树脂的方法及其用途

Country Status (13)

Country Link
US (2) US7572404B2 (zh)
EP (1) EP1717256B1 (zh)
JP (1) JP4418398B2 (zh)
KR (1) KR101304013B1 (zh)
CN (1) CN1869093B (zh)
AT (1) ATE444978T1 (zh)
BR (1) BRPI0601608A (zh)
CA (1) CA2545044A1 (zh)
DE (1) DE602006009576D1 (zh)
ES (1) ES2332810T3 (zh)
MX (1) MXPA06004604A (zh)
PL (1) PL1717256T3 (zh)
RU (1) RU2006114343A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101440207B (zh) * 2007-09-19 2012-08-08 住化拜耳氨酯株式会社 表皮整体成形品、表皮整体成形品以及带表皮的层叠体的制造方法
WO2014108067A1 (en) * 2013-01-08 2014-07-17 Basf Se Insulation component and molding process for the same
CN107199667A (zh) * 2017-05-22 2017-09-26 浙江杉盛模塑科技有限公司 零发泡聚氨酯复合材料的注射加工方法
CN109177217A (zh) * 2018-08-16 2019-01-11 陕西科技大学 一种浇注型无溶剂聚氨酯汽车内饰材料的制备方法
CN110418705A (zh) * 2017-12-05 2019-11-05 南条装备工业株式会社 树脂成型装置及树脂成型方法
CN111231463A (zh) * 2020-03-27 2020-06-05 安徽森泰木塑集团股份有限公司 一种pu板材及其制备方法
CN112193201A (zh) * 2020-08-12 2021-01-08 艾曲尔(苏州)新能源汽车零部件科技有限公司 一种聚氨酯表皮包覆的气囊盖板及其成型模具、制造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4418398B2 (ja) * 2005-04-28 2010-02-17 住化バイエルウレタン株式会社 表皮付き積層体である車両内装部品、並びに非発泡ポリウレタン樹脂及びそれを用いた表皮付き積層体の製造方法
RU2442799C2 (ru) * 2006-07-24 2012-02-20 Басф Се Подложка из полиуретана с низким уровнем испускания, распыляемая система на основе полиуретана для создания такой подложки и применение такой подложки
KR20090082270A (ko) * 2006-11-16 2009-07-29 바스프 에스이 롤러 베어링
KR20080065484A (ko) * 2007-01-09 2008-07-14 주식회사 엘지화학 내충격성이 우수한 충격흡수층 및 상기 충격흡수층을포함하는 충격흡수용 필름
US7908742B2 (en) * 2008-03-25 2011-03-22 Commercial Vehicle Group, Inc. Method of forming a protective covering for a wire harness
US8557946B1 (en) * 2011-02-28 2013-10-15 Wm. T. Burnett Ip, Llc Oxidation discoloration resistant polyurethane foam
US8807590B2 (en) * 2011-08-23 2014-08-19 Faurecia Interior Systems, Inc Multi-layer vehicle airbag coverings
EP2620270A1 (de) * 2012-01-30 2013-07-31 Quadrant Plastic Composites AG Strukturbauteile mit dekorativer Oberfläche
TW201440997A (zh) * 2013-04-30 2014-11-01 Velo Entpr Co Ltd 自行車座墊之製法
JP6537976B2 (ja) 2013-12-24 2019-07-03 三洋化成工業株式会社 半硬質ポリウレタンフォーム形成用組成物
DE102017112596B4 (de) * 2017-06-08 2020-06-18 Carcoustics Techconsult Gmbh Polyurethan-Formteil mit integrierter Montagehilfe, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verfahren zu dessen Montage
WO2021049860A1 (ko) * 2019-09-09 2021-03-18 주식회사 엘지화학 경화성 조성물

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3609107A (en) * 1969-05-23 1971-09-28 Borg Warner Self-extinguishing polyurethane foams
US4218543A (en) 1976-05-21 1980-08-19 Bayer Aktiengesellschaft Rim process for the production of elastic moldings
DE2622951B2 (de) 1976-05-21 1979-09-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von elastischen Fonnkörpern
JPS5386763A (en) * 1977-01-11 1978-07-31 Kanto Seiki Co Production of foamed molded article
US4314962A (en) * 1980-12-29 1982-02-09 Ethyl Corporation Phenol extended polyurethanes prepared by RIM process
JP3311846B2 (ja) * 1993-11-05 2002-08-05 住化バイエルウレタン株式会社 ポリウレタン／ポリウレア成形品の製造法
US6294248B1 (en) 1994-09-27 2001-09-25 Bayer Corporation Soft molded composites and a process for their production
GB2330584B (en) * 1997-10-09 2001-03-14 Goodyear Tire & Rubber Thermoplastic polyurethane/rubbery polymer blend
JP3727869B2 (ja) * 2001-07-10 2005-12-21 難波プレス工業株式会社 座席用クッション及びその製造方法
JP3808006B2 (ja) 2002-05-29 2006-08-09 住化バイエルウレタン株式会社 意匠面に使用されるインストルメントパネル用インテグラルスキンポリウレタンフォームの製造方法
JP4418398B2 (ja) * 2005-04-28 2010-02-17 住化バイエルウレタン株式会社 表皮付き積層体である車両内装部品、並びに非発泡ポリウレタン樹脂及びそれを用いた表皮付き積層体の製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101440207B (zh) * 2007-09-19 2012-08-08 住化拜耳氨酯株式会社 表皮整体成形品、表皮整体成形品以及带表皮的层叠体的制造方法
WO2014108067A1 (en) * 2013-01-08 2014-07-17 Basf Se Insulation component and molding process for the same
CN105473302A (zh) * 2013-01-08 2016-04-06 巴斯夫欧洲公司 隔离组件及其成型方法
CN107199667A (zh) * 2017-05-22 2017-09-26 浙江杉盛模塑科技有限公司 零发泡聚氨酯复合材料的注射加工方法
CN110418705A (zh) * 2017-12-05 2019-11-05 南条装备工业株式会社 树脂成型装置及树脂成型方法
CN109177217A (zh) * 2018-08-16 2019-01-11 陕西科技大学 一种浇注型无溶剂聚氨酯汽车内饰材料的制备方法
CN111231463A (zh) * 2020-03-27 2020-06-05 安徽森泰木塑集团股份有限公司 一种pu板材及其制备方法
CN112193201A (zh) * 2020-08-12 2021-01-08 艾曲尔(苏州)新能源汽车零部件科技有限公司 一种聚氨酯表皮包覆的气囊盖板及其成型模具、制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4418398B2 (ja) 2010-02-17
EP1717256A1 (en) 2006-11-02
US7572404B2 (en) 2009-08-11
BRPI0601608A (pt) 2006-12-26
JP2006305916A (ja) 2006-11-09
CA2545044A1 (en) 2006-10-28
MXPA06004604A (es) 2007-02-08
CN1869093B (zh) 2011-04-06
RU2006114343A (ru) 2007-11-20
KR101304013B1 (ko) 2013-09-04
US8057727B2 (en) 2011-11-15
KR20060113492A (ko) 2006-11-02
US20060264522A1 (en) 2006-11-23
PL1717256T3 (pl) 2010-03-31
EP1717256B1 (en) 2009-10-07
US20090267254A1 (en) 2009-10-29
DE602006009576D1 (de) 2009-11-19
ES2332810T3 (es) 2010-02-12
ATE444978T1 (de) 2009-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1869093A (zh) 表皮一体化层压材料的车内制品、制造不发泡聚氨酯树脂的方法及其用途
CN1302071C (zh) 热塑性聚合物组合物
CN1174022C (zh) 环氧烷开环聚合用催化剂及其制造方法和用途
EP2271712B1 (en) Thermoplastic polyurethane composition
CN1240537C (zh) 多层泡沫制品的制造方法以及由其制成的制品
CN1438275A (zh) 热塑性聚氨酯组合物及生产这种组合物的方法
CN1061997C (zh) 高回弹性的聚氨酯软泡沫体
CN1514849A (zh) 具有降低的塑模停留时间和改善品质的塑模泡沫制品
EP2039505B1 (en) Integral skin molded article, method of preparing an integral skin molded article and laminate having intergral skin made of polyurethane using the reaction injection molding process
CN1456581A (zh) 发泡体
CN101061155A (zh) 软质聚氨酯泡沫塑料、其制造方法以及汽车用座垫
CN1150774A (zh) 多层成型品制造方法
CN1196580C (zh) 柔软的、弹性聚氨酯膜、其制备方法和他们的用途
TW201144122A (en) Improved seat support
CN1112403C (zh) 新热塑性弹性体组合物和用于气袋装置的覆盖物
CN101080444A (zh) 制备聚氨酯泡沫材料模塑制品的方法
CN1696166A (zh) 铁路用垫板的制造方法
CN111518252B (zh) 一种聚氨酯自结皮泡沫及其制备方法
CN1146610C (zh) 制备聚氨酯泡沫体的方法
CN1152071C (zh) 耐高温聚氨酯聚合物
CN1533338A (zh) 用于汽车座舱仪表盘和其它零件的复合表皮、制法、制备它的组合物和生产它的方法
JP2022522466A (ja) 熱可塑性ポリウレタンからなる軟質粒子フォーム
JP7364469B2 (ja) エラストマー複合材ポリウレタンスキン
CN1926164A (zh) 用改性植物油基多元醇制备的挠性聚氨酯泡沫材料
CN1551897A (zh) 立体装饰件及立体装饰件的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1099321

Country of ref document: HK

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Germany Leverkusen

Patentee after: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Address before: Germany Leverkusen

Patentee before: BAYER MATERIALSCIENCE AG

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1099321

Country of ref document: HK

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160707

Address after: German Monheim

Patentee after: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH

Address before: Germany Leverkusen

Patentee before: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Effective date of registration: 20160707

Address after: Leverkusen, Germany

Patentee after: COVESTRO DEUTSCHLAND AG

Address before: German Monheim

Patentee before: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110406

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee