KR101304013B1

KR101304013B1 - 표피가 부착된 적층체의 차량 내장 물품, 비발포폴리우레탄 수지의 제조 방법 및 그것을 이용한 표피가부착된 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101304013B1
Application number: KR1020060038075A
Authority: KR
Inventors: 신지 니시카와; 히로아끼 이도; 히로시 이쿠타; 마사루 스즈키
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2013-09-04
Also published as: ES2332810T3; BRPI0601608A; PL1717256T3; US8057727B2; CA2545044A1; CN1869093A; RU2006114343A; JP4418398B2; DE602006009576D1; JP2006305916A; CN1869093B; US20060264522A1; US20090267254A1; US7572404B2; KR20060113492A; EP1717256A1; ATE444978T1; EP1717256B1; MXPA06004604A

Abstract

본 발명은 촉감이 양호할 뿐만 아니라 양호한 외관 품질을 갖는 차량용 내장 물품에 이용되는 표피가 부착된 적층체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 차량용 내장 물품의 의장면(design skin)으로서 사용하는 비발포 폴리우레탄 수지의 제조 방법 및 상기 비발포 폴리우레탄 수지를 이용한 표피가 부착된 적층체의 제조 방법에 관한 것으로, 양 방법은 모두 증가된 생산성 및 낮은 비용을 가지며 작업 환경에 어떠한 불리한 영향을 미치지 않는다. 비발포 폴리우레탄 수지는 (I) (1) 폴리올, (2) 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠 및(또는) 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠인 쇄 연장제, (3) 촉매 및 필요에 따라 (4) 보조제를 포함하는 폴리올 혼합물, 및 (II) 폴리이소시아네이트 화합물이 반응하는 반응 사출 성형법에 의해 의장면을 형성한다. 비발포 폴리우레탄 수지의 표면 경도는 아스카(Asker) A 경도계로 측정하여 30 내지 70이다.

비발포 폴리우레탄 수지, 쇄 연장제, 반응 사출 성형법, 심재

Description

표피가 부착된 적층체의 차량 내장 물품, 비발포 폴리우레탄 수지의 제조 방법 및 그것을 이용한 표피가 부착된 적층체의 제조 방법 {VEHICLE INTERIOR ARTICLE OF SKIN-INTEGRATED LAMINATE, METHOD FOR MANUFACTURING NON-FOAMING POLYURETHANE RESIN AND METHOD FOR MANUFACTURING SKIN-INTEGRATED LAMINATE USING THE SAME}

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)52-142797공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)53-86763공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-19056공보

본 발명은 차량용 내장 물품, 예를 들면 인스트루먼트 패널 및 도어 트림의 의장면(desing surface) 표피(skin)로서 적합한 비발포 폴리우레탄 수지의 제조 방법 및 상기 비발포 폴리우레탄 수지를 이용한 표피가 부착된 적층체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

차량용 내장 물품의 표피로서 다양한 성형법에 의한 많은 종류의 재료가 이용되어 왔다. 예를 들면 이전에 이용된 물질은 염화비닐(PVC)의 진공 성형에 의해 제조된 제품, 열가소성 올레핀(TPO)의 진공 성형 및 분말 성형에 의해 제조된 제품, 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 슬러쉬 성형에 의해 제조된 제품, 폴리우레탄 원료(2종류의 액체, 즉, 액체 폴리올과 액체 이소시아네이트를 고압하에 충돌 혼합시켜 얻은 폴리우레탄 액체 혼합물)를 분무(Spray)한 제품 또는 반응 사출 성형(Reaction Injection Molding, RIM)한 제품을 포함한다. 일반적으로, 폴리우레탄 원료의 경우는 반응 사출 성형을 거쳐 성형 제품으로 제공된다.

그러나, 상기 재료의 성형 제품에는 각각 약간의 결점이 있다. 예를 들면, PVC 성형 제품은 분해되면서 다이옥신 또는 염소화 부생성물을 발생시켜 환경을 오염시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 폐기 또는 재활용이 곤란하다.

진공 성형에 의해 제조된 TPO 성형품은 단단하고 촉감이 불편하기 때문에 바람직하지 않다. 분말 성형에 의해 제조된 성형 제품은 그의 성형 가공에 따른 시간이 비교적 길고 에너지 소비량이 크기 때문에 PVC와 마찬가지로 생산이 효율적이지 않고, 따라서 경제성도 양호하지 않다.

TPU 슬러쉬 성형의 제품은 촉감은 개선되었지만, 역시 생산 효율면에서 불량하고 경제성도 양호하지 않다. 슬러쉬 성형 공정도 비교적 긴 시간과 많은 에너지를 요구한다.

폴리우레탄 원료의 분무에 의해 제조된 폴리우레탄 성형 제품은 생산성이 높기 때문에 슬러쉬 성형에 의해 제조된 종래의 TPU 성형 제품보다 개선된 것이다. 이들 폴리우레탄 성형 제품은 일반적으로 고반응성의 원료를 사용하기 때문에 고생산성을 기대할 수 있다. 원료의 비산(over-spray)은 연기 및 증기가 생기게 하며 이는 다양한 산업적인 위생상의 우려를 낳게 한다. 그러나, 원료를 분무하는 공법이므로 이는 불가피한 것이다. 결과적으로, 성형 몰드 주변의 비산 원료의 제거가 필요로 되고, 이는 상당한 시간을 요한다. 이 결과, 이러한 비산 원료의 제거에 시간을 요하게 되며 생산성은 떨어진다. 또한 원료의 비산을 피할 수 없기 때문에, 분무 공정에 사용되는 원료의 양이 증가한다. 이는 또한 원하지 않는 비용 증가 및 작업 환경의 오염을 일으킨다.

분무 공법은 분무되는 폴리우레탄 원료가 주위 온도 및 습도에 영향을 받기 쉬우며, 공기 중의 수분을 흡수하는 경향이 있거나, 공기 자체가 생성되는 제품 내에서 기포를 형성시킬 것이라는 점에서 역시 단점을 갖는다. 이러한 영향의 결과로 원료는 발포되기 쉽다. 다른 상황에서, 대형 차량용 내장 제품을 성형하는 경우, 폴리우레탄 원료를 성형 몰드에 몇 번이나 분무해야 하는데, 폴리우레탄 원료의 분사 전후에 형성된 각각의 층 사이의 경계 영역에서 다양항 밀도 및 경도를 갖는 경향이 있는 폴리우레탄 물질을 층을 생성시킨다. 따라서, 생성된 제품의 표면에서는 위화감을 수반하는 촉감이 된다. 이러한 이유로 얻어진 표피의 밀도, 두께, 경도 및 촉감이 변화한다.

폴리우레탄 원료를 이용한 반응 사출 성형(RIM)성형품은 표면의 요철을 충실히 재현 가능하기 때문에, 의장성이 높은 외관이 얻어진다. 또한, 몰드내 용적이 일정하여, 생성된 제품이 밀도, 두께 및 경도가 안정된다. 이러한 이점 때문에, 상기 방법은 종래부터 폭넓은 분야에서 이용되어 왔다. 차량 내장 물품의 의장면에 사용하는 표피의 두께는 일반적으로 약 0.5 ㎜ 내지 약 3.0 ㎜이며, 일반적인 RIM 성형품 보다 얇다. 따라서, 원료는 보다 높은 유동 저항을 갖는다. 원료를 제품 단말까지 확실히 충전시키는 것을 보증하려면 원료의 반응성을 느리게 하지 않을 수 없다. 그 때문에, 경화 시간(폴리우레탄 원료를 몰드로 사출하는 때부터 몰드 개방 개시까지의 시간)이 길어져 생산성이 악화된다.

표피가 부착된 차량용 내장 물품, 예를 들면 표피가 의장면으로 사용되는 인스트루먼트 패널 및 도어 트림, 및 특히 자동차용 인스트루먼트 패널은 UV 안정성, 내마모성, 에어백 전개성 및 내구성 등의 물리적 특성을 지녀야할 뿐 아니라 외관 품질 및 편안한 감촉(즉, 촉감이 편안한 것)도 요구한다. 이러한 상황하에서, 의장면으로서의 표피, 상기 표피를 지지하는 심재 및 필요에 따라 상기 표피와 심재 사이의 충격을 완화하기 위해 이용되는 반경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 일체 성형된 적층체를 제조하는 방법으로서, 사이클 시간이 짧으며 수율이 개선되고 생산성이 높고 생산에서의 비용의 저감을 도모할 수 있는 제조 방법이 요망되고 있다.

차량용, 특히 자동차용 내장 물품의 표피로서, 고 생산성 및 보다 낮은 생산 비용으로 제조될 수 있는 촉감 면에서 편안한 재료가 요구되고 있다. 이전에는 이러한 재료 및 이들을 제조하는 방법에 대한 몇 개의 제안이 이루어졌다.

일본 특허 공개 (소)52-142797호 공보에는 특정한 폴리올 및 특정한 방향족 디아민을 이용하는 것을 포함하는 폴리우레탄 탄성 성형 제품의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 문헌에서 특정한 폴리올 및 특정한 방향족 디아민을 이용하여 폴리우레탄 엘라스토머를 단시간에 성형하는 제조 방법이 기재되어 있다. 이 간행물에 따르면, 그의 성형물은 3 내지 10 ㎏ 또는 그 이상의 중량의 대형 외장 부품, 예를 들면 차량용 범퍼이다. 상기 간행물의 실시예에서는 84 이상의 비교적 높은 쇼어 경도(Shore hardness)를 갖는 두께 4 ㎜의 성형품이 제조된다. 비교해 보면, 차량용 내장 물품의 의장면에 사용하는 본 발명에 따른 표피는 이러한 유형이 아니다.

일본 특허 공개 53-86763 공보는 표피와 밀착된 발포층을 형성하는 방법에 대해 기재한다. 상기 방법은 폴리우레탄 원료를 성형 몰드의 캐비티에 반응 사출 성형하여 표피를 성형하는 단계; 상기 표피를 몰드에 남기고 처음의 코어 몰드를 제거하는 단계; 제1 코어 몰드 대신에 발포층의 두께에 상당하는 캐비티를 형성할 수 있는 제2 코어 몰드를 위치시키는 단계; 상기 캐비티 내에 발포 성형 재료를 주입하여 표피와 밀착된 발포층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 문헌은 표피가 부착된 내장 물품의 성형 방법을 제안한다. 그러나, 상기 문헌은 표피 재료가 우레탄계라는 기재뿐이며 이 제조 방법에 적합한 우레탄 재료 조성, 우레탄 밀도 및(또는) 표피의 표면 경도에 대한 상세한 사항은 기술하지 않는다.

일본 특허 공개 제2003-19056호 공보에는, 무결절성의 표피재를 사용하는 좌석용 쿠션 및 그의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 문헌에는 좌석용 쿠션의 윤곽과 실제로 거의 일치하는 형상의 발포체 및 이 발포체의 표면과 측면에 접착되어 일체화된 무결절성의 표피재를 포함하는 좌석용 쿠션이 제안되어 있다. 그러나, 상기 문헌도 표피 재가 우레탄계라고만 기재하고 있고 이 제조 방법에 적합한 우레탄 재료 조성, 우레탄 밀도 및(또는) 표피재의 표면 경도에 대한 상세한 기재는 없다.

현재로서는, 촉감이 양호하고 차량용 내장 물품의 표피로서 적용하기에 고품 질의 외관을 갖고, 작업 환경 및(또는) 자연 환경에 어떠한 불리한 영향도 미치지 않으면서 고생산성 및 보다 낮은 생산 비용으로 제조될 수 있는 만족스러운 표피는 없다. 또한, 그러한 표피를 포함하는 표피가 부착된 적층체의 제조를 위하여 현재 적용가능한 만족할 만한 방법은 없다.

본 발명의 목적은 작업 환경 및 자연 환경에 어떠한 불리한 영향을 미치지 않으면서, 고생산성 및 낮은 비용으로 생산할 수 있는 촉감이 양호할 뿐만 아니라 양호한 외관 품질을 갖는 차량용 내장 물품에 이용하기에 적합한 표피가 부착된 적층체를 제공하는 것이다. 다른 목적은 차량용 내장 물품의 표피에 사용되는 비발포 폴리우레탄 수지의 제조 방법 및 상기 비발포 폴리우레탄 수지를 이용한 표피가 부착된 적층체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

이러한 문제를 해결하기 위한 다양한 노력의 결과, 하기의 차량 내장 물품의 표피에 사용하기 적합한 비발포 폴리우레탄 수지의 제조 방법 및 비발포 폴리우레탄 수지를 포함하는 표피가 부착된 적층체의 제조 방법을 발견하게 되었다.

본 발명은 의장면으로 작용하는 심재와 비발포 폴리우레탄 수지의 표피를 포함하는 표피가 부착된 적층체인 차량 내장 물품에 관한 것이다. 상기 비발포 폴리우레탄 수지의 표피는 반응 사출 성형법에 의해 얻어지는데, 상기 비발포 폴리우레탄 수지는 폴리올 혼합물 (I) 및 폴리이소시아네이트 화합물 (II)을 포함한다.

상기 폴리올 혼합물 (I)은,

(1) 폴리올,

(2) 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠 및 그의 혼합물을 포함하는, (1) 폴리올 혼합물 100 중량부를 기준으로 2.0 내지 7.0 중량부의 양으로 존재하는 쇄 연장제,

(3) 하나 이상의 촉매, 및

필요에 따라 (4) 하나 이상의 보조제
를 포함한다.

본원에서 제조되는 비발포 폴리우레탄 수지는 표면 경도가 아스카 A 경도계로 측정하여 30 내지 70이다.

본 발명은 상기 기재한 바와 같이 비발포 폴리우레탄 수지로 형성된 의장면으로서의 표피와 심재의 사이에 반경질 폴리우레탄 폼을 갖는 상기 기재된 표피가 부착된 적층체인 차량 내장 물품도 제공한다.

추가로, 본 발명은 (I) (1) 폴리올, (2) 쇄 연장제, (3) 하나 이상의 촉매, 및 필요에 따라 (4) 하나 이상의 보조제를 포함하는 폴리올 혼합물 및 (II) 폴리이소시아네이트 화합물 (II)의 반응 사출 성형을 포함하는 차량 내장 제품에 사용되는 비발포 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법에서, 쇄 연장제 (2)는 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠 또는 그의 혼합물을 포함하고, 폴리올 혼합물 100 중량부를 기준으로 2.0 내지 7.0 중량부의 양으로 존재한다. 비발포 폴리우레탄 수지는, (I) 폴리올 혼합물과 (II) 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 혼합물의 겔화 시간(gel time)을 5.0 내지 15.0초로 한 조건으로, 얻어진 층의 두께가 0.5 내지 3.0 ㎜가 되도록 경화 시간 30 내지 100초 동안에 성형된다. 또한, 생성된 비발포 폴리우레탄 수지는 아스카 A 경도계로 측정하여, 30 내지 70의 표면 경도를 가진다.

또한, 본 발명은 상기 비발포 폴리우레탄 수지의 표피 및 심재를 포함하는 표피가 부착된 적층체의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은

(1) 성형 몰드의 코어형에 심재를 장착하는 단계,

(2) 성형 몰드의 캐비티형의 표면에 이형제를 도포하는 단계,

(3) 필요에 따라 성형 몰드의 캐비티형의 표면에 도막을 형성하거나 도포하는 단계,

(4) 성형 몰드의 코어형과 캐비티형을 폐쇄하는 단계,

(5) (I) 폴리올 혼합물 및 (II) 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합액을 반응 사출 성형하는 단계, 및

(6) 일체화된 성형품을 취출하는 단계를 포함한다.

본 발명은 또한 비발포 폴리우레탄 수지, 반경질 폼 및 심재를 포함하는 표피가 부착된 적층체의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은,

(1) 의장면으로 사용하기 적합한 표피의 표면을 형성하기 위한 성형 몰드의 코어형 및 캐비티형의 표면에 이형제를 도포하는 단계,

(2) 필요에 따라 캐비티형 표면에 도장에 의한 도막을 형성하거나 도포하는 단계,

(3) 성형 몰드의 코어형과 캐비티형을 폐쇄하는 단계,

(4) (I) 폴리올 혼합물 및 (II) 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합액을 반응 사출 성형하는 단계,

(5) 의장면의 표피로서 적합한 비발포 폴리우레탄 수지 성형품을 취출하는 단계,

(6) 단계 (5)의 비발포 폴리우레탄 수지 성형품을 발포 성형용 몰드의 캐비티형에 위치시키는 단계,

(7) 상기 발포 성형 몰드의 코어형에 심재를 장착하는 단계,

(8) 단계 (6)의 발포 성형 몰드의 캐비티형에 위치시킨 비발포 폴리우레탄 수지 성형품 위에 반경질 폴리우레탄 폼을 몰드를 개방하거나 폐쇄시켜 주입하거나 붓는 단계, 및

(9) 표피가 일체화된 성형품을 취출하는 단계를 포함한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에 따라, 촉감이 부드럽고 편안하며, 고품질의 외관을 가지며, 차량용, 예를 들면, 자동차용 내장 물품의 의장면을 위한 표피로서 이용되기에 적합한 표피가 부착된 적층체를 보다 높은 생산성 및 보다 낮은 비용으로, 작업 환경 및 자연에 어떠한 불리한 영향도 없이 제조할 수 있다. 본 발명에 따라, 모두 우수한 성질을 갖는 표피 및 심재를 포함하는 적층제, 또는 표피, 반경질 폴리우레탄 폼 및 심재를 포함하는 적층체가 제조될 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리올 혼합물 (I)의 폴리올 성분 (1)에 사용되는 폴리에테르폴리올은 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 등의 수산기 함유 화합물 및(또는) 모노에탄올아민, 디에탄올아 민 및 트리에탄올아민 등의 아미노기 또는 수산기를 함유하는 화합물 및(또는) 에틸렌디아민 및 디아미노톨루엔 등의 아미노기 함유 화합물에 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 부가하여 수득한 부가 화합물을 포함한다.

(1) 폴리올 성분으로 사용하기 적합한 폴리에테르폴리올은 평균 관능기수가 약 2.0 내지 약 3.0, 수산기가가 약 16.8 ㎎KOH/g 내지 약 56 ㎎KOH/g, 말단 옥시에틸렌 단위의 함유량이 약 10 내지 약 25 중량％인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 폴리에테르 폴리올은 평균 관능기수가 약 2.0 내지 약 2.5, 수산기가가 약 28 ㎎KOH/g 내지 약 50 ㎎KOH/g, 말단 옥시에틸렌 단위의 함유량이 약 15 내지 약 20 중량％이다. 폴리에테르 폴리올이 분자량으로서는 약 2,000(평균 관능기수 약 2.0/수산기가 약 56 ㎎KOH/g일 때) 내지 약 10,000(평균 관능기수 약 3.0/ 수산기가 약 16.8 ㎎KOH/g일 때)이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올의 평균 관능기수가 약 2.0 내지 약 3.0인 경우에는 경화 시간이 보다 적절한 길이이며, 생성되는 성형품의 신장성이 보다 높다. 폴리에테르 폴리올의 수산기가가 약 16.8 ㎎KOH/g 내지 약 56mgKOH/g의 범위인 경우에는, 성분 (I) 및 (II)를 포함하는 혼합액(본 명세서에서, 폴리올 혼합물 (I)과 폴리이소시아네이트 화합물 (II)의 혼합액을 의미함)의 유동성이 보다 높으며, 성형 몰드의 단말까지 충분히 충전할 수 있고, 표피의 조성물 때문에 얻어진 성형품이 보다 부드럽고 촉감이 보다 양호하다. 말단 옥시에틸렌 단위의 함유량이 10 중량％ 내지 25 중량％의 범위인 경우에는 성분 (I) 및 (II)의 혼합액의 유동성이 보다 개선되며, 경화 시간이 보다 적절한 길이이다.

본 발명에 따라, 폴리올 성분 (1)의 폴리에테르폴리올은 2종 이상의 상이한 폴리에테르 폴리올의 혼합물일 수도 있다. 상기 특정한 경우에서, 혼합물의 평균 관능기수, 수산기가 및 말단 옥시에틸렌 단위의 함유량이 각각 약 2.0 내지 약 3.0의 범위, 약 16.8 ㎎KOH/g 내지 약 56 ㎎KOH/g의 범위, 약 10 내지 약 25 중량％의 범위가 되도록 하는 상대적인 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 각각 약 2.0 내지 약 2.5, 약 28 ㎎KOH/g 내지 약 50 ㎎KOH /g, 말단 옥시에틸렌 단위의 함유량이 약 15 내지 약 20 중량％가 되도록 이용하는 것이 더욱 바람직하다.

쇄 연장제 (2)는 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠 및 그의 혼합물을 포함한다.

쇄 연장제 (2)는 폴리올 혼합물 (I) 100 중량부에 대하여 2.0 내지 7.0 중량부의 양으로 배합된다. 쇄 연장제 (2)의 양이 2.0 중량부 미만이면 (I) 폴리올 혼합물과 반응하는 폴리이소시아네이트량이 적어져, 혼합 불량이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 상기 양이 7 중량부를 초과하면 반응에 의하여 혼합액의 점도가 신속히 너무 높아지기 때문에, 성분 (I) 및 (II)의 혼합액의 유동성이 악화되고 실용적이지 않다.

쇄 연장제 (2)의 양을 2.0 내지 7.0 중량부로 함으로써, 0.5 ㎜ 내지 3.0 ㎜ 두께의 비발포 폴리우레탄 수지 박막을 성형할 때에도 성분 (I) 및 (II)의 혼합액의 유동성을 손상시키지 않는다. 또한, (I) 폴리올 혼합물/(II)폴리이소시아네이트 화합물의 혼합 비율을 (I) 100 중량부/(II) 14 중량부까지 내려도, 혼합 성능이 여전히 우수하며 반응성도 양호하고, 성형에서의 경화 시간도 30초 내지 100초로 제어할 수 있다.

본 발명의 최종 표피의 물성을 손상시키지 않는 범위이면 상기 쇄 연장제는 방향족 폴리아민을 포함하는 임의의 다른 쇄 연장제와 함께 사용될 수 있다.

모노에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜 등과 같은 글리콜계 쇄 연장제를 포함하는 폴리우레탄 원료를 사용하여 RIM 공정에 의해 0.5 ㎜ 내지 3.0 ㎜ 정도로 얇은 두께의 폴리우레탄 수지층을 성형하는 것은 가능하다. 그러나, 이 경우에, 경화 시간은 약 120초 내지 180초가 필요하다. 그렇게 얇은 층을 성형하기 위해서는 혼합액이 너무 높은 유동 저항을 보이고, 성형 몰드의 단말까지 충전하기 위해서는 반응시의 증점(增粘) 속도를 충분히 억제하는 반응성을 가질 필요가 있기 때문이다. 또한, 부드러운 촉감의 폴리우레탄 수지층을 얻기 위해서는 통상적으로, 글리콜계 쇄 연장제의 양을 감량하여 표면 경도를 낮춘다. 그러나, 글리콜계 쇄 연장제, 예를 들면 모노에틸렌글리콜을 포함하는 폴리우레탄 원료는 폴리올 혼합물 (I)/폴리이소시아네이트 화합물 (II)의 혼합 비율을 100/25 중량부 보다 이소시아네이트를 감소시키면, 혼합 성능이 악화된다. 그 때문에 최종 성형품의 혼합 불량에 기인하는 균열 및 팽창이 발생하기 쉬워짐과 동시에, 폴리우레탄 원료의 반응성도 극단적으로 저하되어 글리콜을 함유하는 폴리우레탄 원료에 대하여 경화 시간이 약 180초 내지 300초가 필요하게 된다.

촉매 (3)은 일반적인 통상의 우레탄화 촉매가 사용된다. 우레탄화 촉매에는 아민 촉매 및 금속 촉매 등이 있다. 아민 촉매의 예는 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,8-디아자비시클로-5,4,0-운데센-7, 디메틸아미노에탄올, 테트라메틸에틸렌디아민, 디메틸벤질아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 비스(2-디메 틸아미노에틸)에테르, N,N'-디메틸아미노프로필아민, N,N'-디메틸아미노프로판올, N,N'-디메틸에탄올아민 및 1-이소부틸-2-메틸이미다졸 등의 제3급 아민 뿐 아니라, N-메틸-N'-히드록시에틸피페라진, N,N'-디메틸아미노에톡시에탄올 및 N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민 등의 제3급 아민이 있다. 금속 촉매의 예에는 디메틸주석디라우레이트, 디부틸주석디라우레이트, 아세트산칼륨, 옥틸산칼륨, 락트산칼륨 및 디옥틸산주석(stannous dioctoate) 등이 있다. 본 발명에 따르면, 촉매 (3)은 단독으로 또는 서로 병용하여 사용될 수 있다. 따라서, 아민 촉매 또는 금속 촉매 단독일 수도 있고, 바람직하게는, 아민 촉매와 금속 촉매가 병용된다.

촉매의 양은 성분 (I) 및 (II)의 혼합액의 겔화 시간이 5.0 내지 15.0초의 범위가 되도록 조정 배합한다. 겔화 시간이 5.0 내지 15.0초의 범위이면, 폴리우레탄 원료가 30초 내지 100초의 단시간으로 성형될 수 있다. 촉매 (3)의 양은 폴리올 혼합물 (I) 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 2.00 중량부, 바람직하게는 약 0.10 내지 약 1.60 중량부가 양호하다. 아민 촉매와 금속 촉매를 병용한 경우는, 아민 촉매의 양은 폴리올 혼합물 (I) 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 1.5 중량부, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.3 중량부이며, 금속 촉매의 양은 폴리올 혼합물 (I) 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 0.10 중량부, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.07 중량부이다.

겔화 시간은 다음과 같이 결정된다: 성형시에 고압 머신 성형기를 이용하여 폴리올 혼합액 (I)과 폴리이소시아네이트 화합물 (II)의 액체 온도를 30 ℃, 토출량을 200 g/초로 조정한 조건하에서, (I) 폴리올 혼합물 및 (II) 폴리이소시아네이 트 화합물의 혼합액 200 g을 500 ㎖의 폴리에스테르 컵에 주입한다. 겔화 시간을 결정하기 위하여 반응을 개시한 (I) 폴리올 혼합물 및 (II) 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합액의 표면에 이쑤시개의 끝을 꽂았다가 뺀다.

용어 "겔화 시간(gel time)"이란, 반응을 개시한 성분 (I) 및 (II)의 혼합액이 혼합액의 주입 개시로부터 실과 같은 물질(겔)이 뽑히기 시작할 때까지의 시간을 말한다.

필요에 따라 하나 이상의 보조제 (4)가 첨가될 수 있다. 보조제 (4)의 예는 기포 안정제, 예를 들면 실리콘계 기포 안정제, 계면활성제, 충전제 및 내후제, 예를 들면 산화 방지제 및(또는) 자외선 흡수제 및 안정제, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등이다. 보조제의 양은 폴리우레탄 형성 조성물의 총중량을 기준으로 전형적으로 20 중량％ 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량％일 수 있다.

폴리올 혼합물, 성분 (I)은 물의 첨가 및 CFC 및 HCFC와 같은 발포제의 첨가는 행하지 않고 비발포로 한다. 폴리올 혼합물 (I)의 원료에 당초부터 포함되는 수분 또는 취급상 혼입하는 수분 등 물의 혼입은 피할 수 없지만, 물의 양으로서는 폴리올 혼합물 (I) 중에 0.15 ％ 이하가 바람직하다.

본 발명의 폴리이소시아네이트 화합물 (II)로서는 통상적인 폴리우레탄 수지 조성물에 사용하기 적합한 것으로 알려진 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이 포함된다. (II)에 대하여 적합한 폴리이소시아네이트의 예들은 디페닐메탄디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트, 폴리페 닐렌폴리메틸렌폴리이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 이들의 이소시아네이트의 우레탄 변성 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트 및 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트 등을 포함한다.

이들 중에서 방향족 폴리이소시아네이트 및 그의 변성체를 사용하는 것이 반응성의 면, 원료 비용의 면에서 바람직하다. 내광 성능이 요구된 경우에는, 수지 표면에 내광 성능을 구비한 코팅을 도포하는 것이 바람직하다.

폴리올 혼합물 (I)과 폴리이소시아네이트 화합물 (II)의 혼합 비율은 이소시아네이트 인덱스[즉, (폴리올 혼합물 (I) 중의 활성 수소의 당량에 대한 폴리이소시아네이트 화합물 (II)의 이소시아네이트기 당량의 비)×100]로서, 90 내지 125인 것이 바람직하다.

본 발명의 비발포 폴리우레탄 수지의 밀도는 약 1.00 g/㎤ 내지 약 1.10 g/㎤가 양호하며, 약 1.05 g/㎤ 내지 약 1.10 g/㎤가 바람직하다. 상기 밀도가 약 1.00 g/㎤ 내지 약 1.10 g/㎤인 경우, 기포를 육안으로 확인할 수 없게 되며, 내장 물품의 의장면 표피로서 보다 양호하게 사용할 수 있다. 폴리올 혼합물 (I)의 수분이 약 0.15 ％ 이하인 조건에서는 성분 (I) 및 (II)의 혼합액의 혼합 비율에 의한 밀도와 거의 동일한 수치가 된다. 따라서, 1.0 g/㎤ 내지 1.10 g/㎤의 밀도의 비발포 폴리우레탄 수지가 얻어진다.

RIM 성형에는 통상적인 RIM 성형기, 예를 들면 캐논사제 "A 시스템 고압 반 응기"가 사용된다.

RIM 성형시의 폴리올 혼합물 (I)과 폴리이소시아네이트 화합물 (II)의 액체 온도는 30 내지 40 ℃의 범위의 것이 바람직하다. 상기 온도 범위 내에서는 성분 (I) 및 (II)의 혼합액의 반응성과 점도가 적절하며 유동성이 양호하다.

성형 몰드의 온도에 대해서는 50 내지 80 ℃가 바람직하며, 50 내지 60 ℃가 보다 바람직하다. 성형 몰드의 온도가 50 내지 80 ℃인 경우에는 성분 (I) 및 (II)의 혼합액의 원활한 폴리우레탄화 반응이 행해져, 경화 시간 30초 내지 100초가 가능해진다.

하기 조건을 만족하는 원료를 성형 몰드의 온도를 50 내지 80 ℃로 조절하여 RIM 성형하면, 0.5 ㎜ 내지 3.0 ㎜의 박육의 비발포 폴리우레탄 수지의 박층을 성형하는 경우 성분 (I) 및 (II)의 혼합액의 유동성을 손상시키지 않고, 경화 시간 30초 내지 100초의 단시간으로 성형이 가능해진다. 이와 관련하여, 상기 기술한 조건은 원료가 쇄 연장제 (2)로서 1-메틸-3.5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠 또는 그의 혼합물을 폴리올 혼합물(I) 100 중량부에 대하여 2.0 내지 7.0 중량부의 양으로 포함하고, 성분(I) 및 (II)의 혼합액의 겔화 시간이 5.0초 내지 15.0초가 되도록 촉매 (3)의 사용량을 조정할 것을 요구한다. 예를 들면, 성분 (I) 및 (II)의 혼합액의 겔화 시간이 8초가 되도록 촉매 (3)의 사용량을 조정한 원료를 사용하고 성형 몰드의 온도를 55 ℃로 조절하여 RIM 성형하면, 경화 시간 60초의 단시간으로 성형이 가능하였다.

또한, 이와 같이 하여 얻어지는 비발포 폴리우레탄 수지의 표면 경도는 아스 카 A로 측정하여 30 내지 70이며, 30 내지 60의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 아스카 A 경도 수준에서 수지층이 부드럽고 촉감이 편안하다.

비교예로서, 글리콜계 쇄 연장제, 예를 들면 모노에틸렌글리콜을 함유한 폴리우레탄 원료로서, 겔화 시간을 5.0초 내지 15.0초가 되도록 촉매 (3)의 양을 조정한 원료를 사용하고 성형 몰드의 온도를 50 내지 80 ℃로 조절하여 0.5 ㎜ 내지 3.0 ㎜의 박육의 비발포 폴리우레탄 수지층을 RIM 성형하였다. 결과로서, 경화 시간은 약 120초 내지 약 180초가 필요하였다.

비발포 폴리우레탄 수지 및 심재를 포함하는 표피가 부착된 적층체인 본 발명의 내장 물품, 특히 차량 내장 물품용의 표피가 부착된 성형체를 다음의 단계를 포함하는 방법으로 제조할 할 수 있다.

(1) 성형 몰드의 코어형에 심재를 장착하는 단계,

(2) 성형 몰드의 캐비티형 표면에 이형제를 도포하는 단계,

(3) 필요에 따라 성형 몰드의 캐비티형 표면 상에 적절한 도장에 의해 도막을 형성하거나 도포하는 단계,

(4) 성형 몰드의 코어형과 캐비티형을 폐쇄하는 단계,

(5) 폴리올 혼합물 (I)과 폴리이소시아네이트 화합물 (II)의 혼합액을 폐쇄된 성형 몰드의 채워지지 않은 부분으로 반응 사출 성형하는 단계, 및

(6) 표피가 일체화된 성형품을 취출하는 단계.

이 제조 방법에서 성형 몰드의 코어형(core part)이란 심재를 장착하는 성형 몰드의 측면 부분을 의미하며, 성형 몰드의 캐비티형은 의장면이거나 의장면이 형 성될 수 있는 성형 몰드의 측면 부분을 의미한다.

심재는 미리 차량 내장 물품용 표피가 부착된 성형품의 형상으로 성형되어 있다. 적절한 심재의 예는 폴리프로필렌 수지, 폴리카르보네이트/ABS 수지, ABS 수지 및 폴리우레탄 수지 등이다. 특히, 폴리프로필렌 수지가 많이 이용된다.

이형제는 통상적인 RIM 성형용의 왁스계 및 수계 형태를 사용할 수 있다.

캐비티형 표면에 도장하는 도막은 광 안정성 및 내마모성을 구비해야 한다.

상기 제조 방법에서는 표피로서 사용하기 위한 비발포 폴리우레탄 수지가 분무법에 의해 제조되지 않는다. 따라서, 성분 (I) 및 (II)의 혼합액의 비산이 없고 작업 환경 및(또는) 자연 환경에 대해 어떠한 불리한 영향도 미치지 않는다. 또한 표피재는 특히 PVC, TPO 및 TPU와 같은 다른 표피재와 비교하여 생산 효율이 보다 양호하고, 생산에서의 원료의 낭비가 없기 때문에 제조 비용을 더욱 절감하여 제조될 수 있다.

또한, 분무법이 사용되지 않기 때문에 원료에 혼입되는 공기 중의 수분 또는 공기에 의한 문제가 없다. 따라서, 본 발명에서는 비발포 폴리우레탄 수지의 발포 또는 큰 직경의 기포의 생성이 통상적이지 않고 전형적으로는 일어나지 않는다. 결과적으로, 본 발명에서는 온도 상승에 의해 내장 물품의 의장면을 형성하는 표피가 별로 팽창하지 않는다. 표피의 과도한 팽창은 의장면의 외관상 치명적인 결함으로서 시각적으로 인식될 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 비발포 폴리우레탄 수지와 심재를 포함하는 표피가 부착된 적층체인 내장 물품을 비발포 폴리우레탄 수지의 원숏(one-shot)에 의한 1개의 성형 몰드에서 폴리우레탄 수지의 경화 시간이 30 내지 100초에 해당하는 보다 단시간의 성형으로 제조할 수 있다. 따라서, 표피가 부착된 적층체를 고효율로 제조할 수 있으며, 이제 제조 비용 등의 저감이 가능해진다.

또한, 두께가 0.5 ㎜ 내지 3.0 ㎜ 정도로 얇지만, 부드럽고 촉감이 양호한 비발포 폴리우레탄 수지층을 의장면으로서 포함하는 본 발명에 따른 차량 내장 물품용의 표피가 부착된 성형체가 제조될 수 있다.

상기 제조 방법 이외에도 비발포 폴리우레탄 수지, 반경질 폴리우레탄 폼 및 심재를 포함하는 표피가 부착된 적층체인 내장 물품, 특히 차량 내장 물품용의 표피가 부착된 성형체가 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 상기 제조 방법은

(1) 성형체의 의장면으로서 표피를 성형 또는 형성하는데 적합한 성형 몰드의 코어형 및 캐비티형의 내부 표면 상에 이형제를 도포하는 단계,

(2) 필요에 따라 성형 몰드의 캐비티형 표면에 적절한 도장에 의하여 도막을 형성하거나 도포하는 단계,

(3) 성형 몰드의 코어형과 캐비티형을 폐쇄하는 단계,

(4) 상기 기술한 폴리올 혼합물 (I)과 폴리이소시아네이트 화합물 (II)을 포함하는 혼합액을 폐쇄된 성형몰드 내로 반응 사출 성형하는 단계,

(5) 의장면의 표피로서 적합한 비발포 폴리우레탄 수지를 취출하는 단계,

(6) 단계 (5)에서 제조된 비발포 폴리우레탄 수지 성형품을 발포 성형 몰드의 캐비티형에 위치시키거나 셋팅하는 단계,

(7) 단계 (6)으로부터의 발포 성형 몰드의 코어형에 심재를 장착하는 단계,

(8) 단계 (6)에서 사용된 성형 몰드의 캐비티형에 위치시키거나 셋팅된 비발포 폴리우레탄 수지 성형품 상에 반경질 폴리우레탄 폼을 성형 몰드를 개방하거나 폐쇄시켜 주입하거나 붓는 단계, 및

(9) 표피가 일체화된 생성된 성형품을 취출하는 단계를 포함한다.

상기 공정에서, 단계 (8)의 몰드가 개방된 경우에 반경질 폴리우레탄 폼을 주입하거나 붓는 것은, 발포 성형 몰드의 캐비티형에 미리 위치시키거나 셋팅한 비발포 폴리우레탄 수지 성형품 위에 반경질 폴리우레탄 폼을 주입한 후, 폼 성형 몰드의 코어형과 캐비티형을 폐쇄하여 수행된다. 한편, 단계 (8)의 몰드가 폐쇄된 경우에 반경질 폴리우레탄 폼을 주입하거나 붓는 것은, 코어형과 캐비티형을 폐쇄하면서, 비발포 폴리우레탄 수지의 성형된 부분과 심재 사이에 반경질 폴리우레탄 폼이 들어가도록 하여 반경질 폴리우레탄 폼 혼합물을 반응 사출 성형하여 수행된다. 원하는 바에 따라 또는 필요에 따라 이들의 공정 중 어느 하나를 선택할 수 있다.

상기 제조 방법에서는 2개의 몰드가 필요하다. 특히, 1개의 몰드(즉, 제1 몰드)는 표피로서 사용하기 적합한 비발포 폴리우레탄 수지의 형상화 및 성형에 필요하고, 다른 몰드(즉, 제2 몰드)는 반경질 폴리우레탄 폼을 주입하거나 붓는데 필요하다. 제1 몰드는 상기 공정의 단계 (1) 내지 (5)에서 사용되고, 제2 몰드는 상기 공정의 단계 (6) 내지 (9)에서 사용된다.

본 발명의 방법의 반경질 폴리우레탄 폼은 크러쉬(crush) 패드의 제조에 적합하다고 알려진 통상적인 원료(예를 들면, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성 분)를 혼합하고, 그 혼합물을 경화시킴으로써 제조할 수 있다.

반경질 폴리우레탄 폼의 밀도 또는 경도는 원하는 최종 용도에 따라 선택적으로 조정될 수 있다. 본 발명에 따르면 밀도가 0.12 내지 0.23 g/㎤이며, 표면 경도가 아스카 C 경도계로 35 내지 50인 반경질 폴리우레탄 폼을 형성할 수 있다. 예를 들면, 성형 밀도가 0.185 g/㎤이며, 표면 경도가 아스카 C 경도계로 40인 반경질 폴리우레탄 폼이 사용될 수 있다.

심재는 비발포 폴리우레탄 수지와 심재를 포함하는 통상적인 적층체로 이용하는 것과 동일할 수 있다. 필요에 따라, 심재와 반경질 폴리우레탄 폼의 접착성을 개선시키기 위해, 심재의 표면을 플레임(flame) 처리 또는 플라즈마 처리할 수 있다. 또한, 앵커 효과(anchoring effect)를 내기 위한 처리 또는 접착성 개선을 위한 프라이머의 도포를 행할 수 있다.

상기 공정의 단계 (6)에서 또는 바람직하게는 단계 (6) 전에, 비발포 폴리우레탄 수지 성형품의 반경질 폴리우레탄 폼과 접하는 면으로부터 RIM 공정에 전형적으로 사용되는 왁스계 또는 수계 형태의 이형제를 제거해 두는 것이 바람직하다. 이는 단계 (5)에서 얻은 비발포 폴리우레탄 수지 성형품과 제2 몰드에서 성형된 반경질 폴리우레탄 폼 사이의 접착성을 보증한다.

또한, 몰드의 캐비티형 표면에 형성되거나 도포되는 도막은, 광 안정성 및 내마모성을 구비한 비발포 폴리우레탄 수지와 심재를 포함하는 통상적인 적층체의 광 안정성 및 내마모성을 특징으로 하는 상기에 기술한 도막과 동일한 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 표피로서 사용하기 위한 비발포 폴리우레탄 수지가 분무법에 의해 성형되지 않는다. 그러므로, 성분 (I) 및 (II)을 포함하는 혼합액의 비산(over spray)이 없고, 따라서, 작업 환경 및(또는) 자연 환경에 불리한 영향이 없다. 게다가, 생산 동안에 원료의 낭비가 없기 때문에 표피재가 보다 높은 생산 효율로 제조될 수 있다. 이는 특히 PVC, TPO 및 TPU와 같은 다른 표피재와 비교하여 생산 비용의 저감을 가져온다.

또한, 본 발명에 따라 분무되는 원료로 공기 또는 공기 중의 수분이 혼입되지도 않는다. 따라서, 비발포 폴리우레탄 수지의 발포 및(또는) 큰 직경의 기포의 생성이 거의 일어나지 않는다. 결과적으로, 내장 물품에 대한 의장면으로서 적합한 표피가 온도 상승에 의해 내장 물품의 의장면 표피로서는 외관상 치명적인 결함이 되는 육안으로도 확인할 수 있는 크기까지는 팽창하지 않는다.

더욱이, 전형적으로는 큰 직경의 기포의 생성이 없기 때문에, 반경질 폴리우레탄 폼의 비발포 폴리우레탄 수지에 대한 함침도 없다. 따라서, 표피로서 사용하기 적합한 비발포 폴리우레탄 수지가 함침부의 위화감 없이 매끈한 촉감이 된다.

본 발명에 따라, 심재, 반경질 폴리우레탄 폼 및 의장면에 대한 표피로서의 비발포 폴리우레탄 수지를 포함하고, 이때 표피가 0.5 ㎜ 내지 3.0 ㎜의 두께이며, 부드럽고 촉감이 양호한 차량 내장 물품용의 표피가 부착된 성형체가 제조된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 "부" 및 "％"는 각각 "중량부" 및 "중량％"를 나타낸다.

<실시예>

비발포 폴리우레탄 수지의 각 성능 평가 방법 및 평가 기준은 다음과 같다.

(1) 샘플 제조

900㎜×300㎜×1㎜(두께)의 성형 몰드를 이용하여, 캐논사제 "A 시스템 고압 반응기"에 의한 RIM 성형으로써 평가용의 샘플을 제조하였다. 명세서 전체에서 글자 "t"는 두께를 나타내는데 사용된다. 성형 시점에서, 성분 (I) 및 (II)의 혼합액의 토출량은 200 g/초로 하고 혼합 압력은 15 MPa였다. 성형 몰드 표면 온도를 55 ℃로 조정하였다.

(2) 경화 시간 평가 기준

성형 몰드으로부터 취출한 성형품의 표면 외관에서 "팽창이 없는 상태" 및 "표면 거칠음이 없는 상태"를 육안으로써 확인하였다. (I) 및 (II)의 혼합액을 성형 몰드에 붓는 시점부터 성형 몰드 개방 개시까지의 시간을 측정하여 경화 시간으로 하였다.

(3) 교반 혼합 성능의 평가 기준

양호: 성형품에 교반 혼합 부족에 기인하는 균열 및 팽창이 없음

불량: 성형품에 교반 혼합 부족에 기인하는 균열 및 팽창이 관찰됨

(4) 유동성의 평가 방법 및 평가 기준

양호: 성형 몰드의 단말까지 혼합액 (I) 및 (II)가 완전히 유동하며, 성형품에 미충전된 부분이 없음

불량: 성형 몰드의 단말까지 혼합액 (I) 및 (II)이 완전히 유동하지 않으며, 성형품에 미충전 부분이 있음

(5) 인장 강도( MPa ), 파단시의 신장률(％) 및 표면 경도의 측정

인장 강도(MPa) 및 파단시의 신장률(％)의 측정은 상온에서 시마즈 세이사꾸쇼 가부시끼 가이샤제 오토 그래프 AG-1(1kN)을 사용하여 수행하였다.

또한 표면 경도는 아스카 A 경도계를 사용하여 25 ℃에서의 값을 측정하였다.

비발포 폴리우레탄 수지와 심재의 적층체를 포함하는 표피가 부착된 성형품의 평가

(1) 300㎜×900㎜×4.0(t) ㎜의 성형 몰드를 이용하며 성형품을 제조하였다. 비발포 폴리우레탄 수지의 두께가 1 ㎜가 되도록 코어형에 두께가 약 3.0 ㎜인 폴리프로필렌제 심재를 양면 테이프로 고정하였다. 이어서, 폐형(閉型)한 후 RIM 성형에 의해 표피가 부착된 성형품을 제조하였다. 성형 시점에서, 성분 (I) 및 (II)의 혼합액의 토출량은 200 g/초이고, 혼합 압력은 15 MPa였다. 몰드의 표면 온도는 55 ℃로 조정하였다.

(2) 경화 시간, 교반 혼합 성능 평가, 유동성의 평가 및 표면 경도의 측정 등은 비발포 폴리우레탄 수지의 성능 평가 방법 및 평가 기준과 동일하게 하여 행하였다.

(3) 경화한 직후의 비발포 폴리우레탄 수지와 폴리프로필렌제 심재의 접착성은 비발포 폴리우레탄 수지와 폴리프로필렌제 심재 사이의 "박리(delamination)"의 유무를 육안으로 확인하여 결정하였다.

접착성 평가 기준은 다음과 같다:

양호: "박리"가 관찰되지 않음

불량: "박리"가 관찰됨

비발포 폴리우레탄 수지, 반경질 폴리우레탄 폼 및 심재의 적층체를 포함하는 표피가 부착된 성형품의 평가

(1) 300㎜×900㎜×11.0(t) ㎜ 크기의 성형 몰드의 캐비티형에 상기 제조 방법에 의한 두께 약 1.0 ㎜인 비발포 폴리우레탄 수지를 위치시킨 후, 코어형에 두께가 약 3 ㎜인 폴리프로필렌제 심재를 양면 테이프로 고정하였다. 이어서, 폐형하고 성형품 밀도가 0.185 g/㎤가 되는 반경질 폴리우레탄 폼용 원료를 RIM 성형에 의하여 심재와 비발포 폴리우레탄 수지 사이에 붓고 발포시켰다. 이에 의해 표피가 일체된 성형품이 제조되었다.

(2) 반경질 폴리우레탄 폼의 주입은 캐논사제 "A 시스템 고압 반응기"를 사용하였다.

주입량은 180 내지 350 g/초였다.

혼합 압력은 15 MPa였다. 주입 시간은 1.2 내지 2.5초 였다.

성형 몰드의 온도는 40 ℃로 조정하였다.

(3) 일체된 성형품의 표피가 되는 비발포 폴리우레탄 수지의 외관 품질 "팽창"의 유무를 육안에 의해 확인하여 평가를 행하였다. 또한 아스카 A 경도계에 의한 "표면 경도"를 측정하여 촉감의 양호, 불량을 평가하였다.

"팽창"의 측정 기준

양호: "팽창"이 관찰되지 않으며, 반경질 폴리우레탄 폼과의 "박리"가 없고 접착성 양호

불량: "팽창"이 관찰되며, 반경질 폴리우레탄 폼과의 "박리"도 발생하여 접착성 불량

폴리올 혼합물 (I)에 폴리올로서 사용한 폴리에테르폴리올의 관능기수 및 수산기가(㎎KOH/g), 쇄 연장제, 촉매 또는 성분(II)로서 사용되는 다양한 폴리이소시아네이트 화합물 (II)을 비롯한 출발물질의 유형을 표 1에 나타낸다.

상이한 비발포 폴리우레탄 수지 성형용의 실제 배합물은 표 2에 나타내었다. 상기 성형물의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

표 4에 비발포 폴리우레탄 수지와 심재의 적층체를 포함하는 표피가 부착된 성형품의 평가 결과를 나타내었다.

실시예 1

표 1에 상세히 나타낸 폴리올 혼합물 (I) 및 폴리이소시아네이트 화합물 (II)를 사용하여, 표 2에 나타낸 배합 조건으로 900×300×1(t) ㎜ 크기의 성형 몰드를 이용하며, 성형 몰드 표면 온도를 55 ℃로 조정하고 캐논사제 "A 시스템 고압 반응기"에 의한 반응 사출(RIM) 성형으로써 평가용의 비발포 폴리우레탄 수지 샘플을 제조하였다.

성형 시에, 폴리올 혼합물 (I) 및 폴리이소시아네이트 화합물 (II)의 온도를 30 ℃로 하며, 성분 (I) 및 (II)를 포함하는 혼합액의 토출량을 200 g/초, 혼합 압력을 15 MPa로 하였다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 겔화 시간이 8초, 경화 시간은 60초이며, 교반 혼합 성능 및 유동성이 양호하고, 얻어진 비발포 폴리우레탄 수지는 양호한 외관 품질을 가질 뿐만 아니라, 표면의 경도도 아스카 A 경도 60으로 촉감이 양호했다.

실시예 2

표 1에 상세히 나타낸 폴리올 혼합물 (I) 및 폴리이소시아네이트 화합물 (II)를 사용하여, 표 2에 나타낸 배합 조건과 실시예 1과 동일한 성형 조건으로, 평가용의 비발포 폴리우레탄 수지 샘플을 제조하였다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 겔화 시간이 14초, 경화 시간은 70초이며, 교반 혼합 성능 및 유동성이 양호하고, 얻어진 비발포 폴리우레탄 수지는 양호한 외관 품질을 가지고, 표면의 경도도 아스카 A 경도 49로 촉감이 양호했다.

실시예 3

표 3에 나타낸 바와 같이, 겔화 시간이 11초, 경화 시간은 60초이며, 교반 혼합 성능 및 유동성이 양호하고, 얻어진 비발포 폴리우레탄 수지는 양호한 외관 품질을 가지고, 표면의 경도도 아스카 A 경도 53으로 촉감이 양호했다.

실시예 4

표 3에 나타낸 바와 같이, 겔화 시간이 9초, 경화 시간은 60초이며, 교반 혼합 성능 및 유동성이 양호하고, 얻어진 비발포 폴리우레탄 수지는 양호한 외관 품질을 가지고, 표면의 경도도 아스카 A 경도 60으로 촉감이 양호했다.

비교예 1

표 3에 나타낸 바와 같이, 겔화 시간이 6초이고, 경화 시간은 150초였으며, 유동성은 양호했으나, 교반 혼합 성능이 불량했다. 얻어진 비발포 폴리우레탄 수지는 경화 후의 성형품에 팽창 또는 균열이 관찰되므로 외관이 불량하였다.

비교예 2

표 1에 상세히 나타낸 폴리올 혼합물 (I) 및 폴리이소시아네이트 화합물 (II)를 사용하여, 표 2에 나타낸 비교예 1로부터 쇄 연장제의 에틸렌글리콜을 3 중량부로 증사시킨 배합 조건과 실시예 1과 동일한 성형 조건으로, 평가용의 비발포 폴리우레탄 수지 샘플을 제조하였다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 겔화 시간을 5초였으나, 경화 시간은 120초였다.

비교예 3

표 1에 상세히 나타낸 폴리올 혼합물 (I) 및 폴리이소시아네이트 혼합물 (II)를 사용하고 표 2의 배합을 사용하여 평가용의 비발포 폴리우레탄 수지 샘플을 제조하였다. 구체적으로는, 이들 배합은 표 2에 나타낸 실시예 4로부터 쇄 연장제의 디에틸디아미노톨루엔을 10 중량부로 증가시켰다. 실시예 1과 동일한 성형 조건을 사용하였다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 경화 시간은 60초가 되었지만 겔화 시간이 3초에 불과했다. 이 겔화 시간은 너무 빠른 것이다. 실제, 겔화시간이 너무 빨라서 성형 몰드의 단말까지 혼합액이 흐르지 않고 성형품에 미충전 부분이 생겼다. 또한, 유동성이 양호하지 않았다. 얻어진 비발포 폴리우레탄 수지 표면의 경도도 아스카 A 경도가 77이 되므로 촉감이 양호하지 않았다.

실시예 5

성형 몰드의 코어형에 두께가 약 3.0 ㎜인 폴리프로필렌제 심재를 양면 테이프로 고정하였다. 몰드의 크기는 300㎜×900㎜×4.0(t) ㎜이고, 표면 온도는 55 ℃로 조정되었다. 이어서, 성형 몰드의 캐비티형 표면에 이형제(왁스계의 RIM 성형 몰드 이형제 B308-10, 추꾜유시 가부시끼 가이샤제)를 도포하고, 성형 몰드의 코어형과 캐비티형을 폐쇄하였다.

이어서, 실시예 3에 대하여 표 1에서 기술한 바와 같은 성분 (I) 및 (II)의 혼합액을 반응 사출 성형하였다. 실시예 1에 기술한 바와 같이, 몰드의 온도는 30 ℃로 조정하였고, 토출량은 200 g/초, 혼합 압력은 15 MPa였다.

비발포 폴리우레탄 수지와 폴리프로필렌제 심재의 일체 성형을 완료한 후, 생성된 일체화된 성형품을 몰드로 부터 취출하여, 비발포 폴리우레탄 수지와 성형된 심재와의 적층체를 포함하는 표피가 부착된 성형품의 평가를 행하였다.

얻어진 이 적층체의 표피인 비발포 폴리우레탄 수지의 두께는 1.0 ㎜이며, 표피가 부착된 성형품의 경화 시간은 비발포 폴리우레탄 수지의 주입으로부터 60초이고, 경화 후의 비발포 폴리우레탄 수지와 폴리프로필렌제 심재 사이에 "박리(delamination)"도 관찰되지 않았다.

또한, 이 표피가 부착된 성형품은 표피가 우수한 외관 품질을 가짐과 동시에 밀도가 1.05 g/㎤, 표면 경도가 아스카 A 경도로 53이며, 부드럽고 촉감이 양호한 것이었다.

실시예 6

비발포 폴리우레탄 수지와 반경질 폴리우레탄 폼 및 심재의 적층체를 포함하는 표피가 부착된 성형품의 평가

실시예 2에 기재된 바와 같은 배합물을 사용하여 제조한 미리 도막을 설치한 비발포 폴리우레탄 수지와 크러쉬(crush) 패드용의 반경질 폴리우레탄 폼 및 (폴리프로필렌의) 심재의 적층체를 포함하는 표피가 부착된 성형품의 평가를 행하였다.

처음으로, 의장면 표피에 사용하기 위한 비발포 폴리우레탄 수지를 성형하였다. 이어서, 표피용 성형 몰드의 코어형 및 캐비티형에 이형제(왁스계의 RIM 성형 몰드 이형제 B308-10, 추꾜유시 가부시끼 가이샤제)를 도포하였다. 몰드의 크기는 300㎜×900㎜×1.0(t) ㎜이고, 표면 온도는 55 ℃로 조정되었다. 캐비티형의 전체 표면 상에 도막을 도장하였다. 이어서, 표피용 성형 몰드의 코어형과 캐비티형을 폐쇄하였다. 그 후에, 몰드 온도를 30 ℃로 조정하여, 실시예 2에 기술된 폴리올 혼합물 (I) 및 폴리이소시아네이트 화합물 (II)로 이루어진 성분 (I) 및 (II)의 혼합액을 토출시켜 반응 사출 성형을 수행하였다. 이와 같이 생성된 두께가 1.0(t) ㎜인 비발포 폴리우레탄 수지 성형품을 취출하였다. 다음에, 생성된 비발포 폴리우레탄 수지 성형품을 성형 몰드 전체의 온도를 40 ℃로 조정한 300㎜×900㎜×11.0(t) ㎜의 발포용 성형 몰드의 캐비티형에 위치시켰다. 발포 성형 몰드의 코어형에 두께가 약 3 ㎜인 폴리프로필렌제 심재를 양면 테이프로 고정하여 몰드를 폐쇄하였다.

발포 성형 몰드의 캐비티형에 위치시킨 비발포 폴리우레탄 수지 성형품 위에 반경질 폴리우레탄 폼 형성용 원료를 주입하여 밀도가 0.185 g/㎤인 성형품을 수득함으로써, 심재와 비발포 폴리우레탄 수지 사이에 반경질 폴리우레탄 폼을 반응 사출 성형으로 형성시켰다. 몰드의 온도는 25 ℃로 조정하였다. RIM 공정은 캐논사에서 생산된 "A 시스템 고압 반응기"를 사용하며, 토출량 300 g/초, 혼합 압력 15 MPa, 주입 시간을 2.0초로 하여 표피가 부착된 일체 생성물을 제조하였다. 몰드로부터 표피가 일체된 성형품을 취출하여 비발포 폴리우레탄 수지, 반경질 폴리우레탄 폼 및 심재의 적층체를 포함하는 표피가 부착된 성형품을 얻었다.

얻어진 표피가 부착된 성형품은 표면 경도가 아스카 A 경도 40이며, 매우 부드럽고 촉감이 양호한 것이었다. 또한 표피를 형성하는 비발포 폴리우레탄 수지에 발포가 관찰되지 않는다. 생성된 표피가 부착된 성형품은 우수한 외관 품질을 가짐과 동시에, 반경질 폴리우레탄 폼과의 박리도 없고 접착성이 우수한 것이었다.

폴리올 혼합물 (I) 및 폴리이소시아네이트 화합물 (II)에 대한 성분 설명

폴리올 혼합물 (I)

폴리에테르폴리올 (1)
출발 물질: 프로필렌글리콜,
평균 관능기수: 약 2.0
폴리에테르폴리올의 수산기가: 45 ㎎KOH/g

쇄 연장제 (2)
쇄 연장제 (2-1) 디에틸디아미노톨루엔
쇄 연장제 (2-2) 에틸렌글리콜

촉매 (3)
촉매 (3-1) 프로필렌글리콜 중의 트리에틸렌디아민의 33 ％ 용액
촉매 (3-2) 디부틸주석디라우레이트

폴리이소시아네이트 화합물 (II)
폴리이소시아네이트 화합물 (II-1)
카르보디이미드-우레이도 이민 변성 디페닐메탄디이소시아네이트
NCO%: 29.0 ％, 점도: 40 mPaㆍs/25 ℃
폴리이소시아네이트 화합물 (II-2)
디페닐메탄디이소시아네이트(NCO%: 17.0 ％, 점도: 1000 mPaㆍs/25 ℃) 및 폴리올(평균 수산기가: 3, 평균 분자량: 6000)기재의 우레탄 변성 이소시아네이트 예비중합체
폴리이소시아네이트 화합물 (II-3)
폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트
NCO%: 31.5 ％, 점도: 180 mPaㆍs/25 ℃

비발포 폴리우레탄 수지 성형용의 배합

비발포 폴리우레탄 수지 성형품의 평가

본 발명에 따라, 매우 부드러운 촉감 및 양호한 외관 품질을 가지며 또한 우수한 성형성을 갖는 표피를 형성하는, 내장 물품, 특히 차량 내장 물품으로서 적합한 일체형의 표피가 부착된 적층체가 제조될 수 있다. 본 발명에 따르면 폴리우레탄의 반응시간이 단축되기 때문에, 사이클 시간이 단축되고, 의장면의 최소 크기가 필요하게 되어 수율이 양호해진다. 따라서, 제조 비용의 저감을 가능하게 할 뿐만 아니라, 우레탄 미스트가 나오지 않아서 작업 환경에 불리한 영향을 주지 않는다.

본 발명이 상기에서 예시를 목적으로 상세히 기술되었지만, 상세한 사항은 그러한 목적을 위해서일 뿐이며 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 진의 및 범주를 벗어나지 않고서도 당업자에 의해 변형이 될 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims

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(1) 성형 몰드의 코어형에 심재를 장착하는 단계,

(2) 성형 몰드의 캐비티형 표면에 이형제를 도포하는 단계,

(3) 성형 몰드의 코어형과 캐비티형을 폐쇄하는 단계,

(4) 폴리올 혼합물 (I)과 폴리이소시아네이트 화합물 (II)를 반응 사출 성형하고, 그렇게 함으로써 5.0 내지 15.0초의 겔화 시간을 가지는, 상기 폴리올 혼합물 (I)과 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (II)의 반응 혼합물을 형성하여,

30 내지 100초의 경화 시간에서 아스카 A 경도계로 측정하여 30 내지 70의 표면 경도를 갖는 비발포 폴리우레탄 수지를 만드는 단계(여기서, 상기 폴리올 혼합물 (I)은 (1) 폴리올, (2) 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 폴리올 혼합물 (I) 100 중량부를 기준으로 2.0 내지 7.0 중량부의 쇄 연장제, 및 (3) 촉매를 포함한다), 및

(5) 일체화된 성형품을 취출하는 단계

를 포함하는, (i) 비발포 폴리우레탄 수지의 의장면 표피 및 (ii) 심재를 포함하는 표피가 부착된 적층체를 포함하는 차량 내장용 일체화된 성형품의 제조 방법.
(1) 의장면을 형성하는 표피용 성형 몰드의 코어형 및 캐비티형에 이형제를 도포하는 단계,

(2) 성형 몰드의 코어형과 캐비티형을 폐쇄하는 단계,

(3) 폴리올 혼합물 (I)과 폴리이소시아네이트 화합물 (II)의 혼합물을 반응 사출 성형하고, 그렇게 함으로써 5.0 내지 15.0초의 겔화 시간을 가지는, 상기 폴리올 혼합물 (I)과 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (II)의 반응 혼합물을 형성하여,

30 내지 100초의 경화 시간에서 아스카 경도계로 측정하여 30 내지 70의 표면 경도를 갖는 비발포 폴리우레탄 수지를 만드는 단계(여기서, 상기 폴리올 혼합물 (I)은 (1) 폴리올, (2) 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 폴리올 혼합물 (I) 100 중량부를 기준으로 2.0 내지 7.0 중량부의 쇄 연장제, 및 (3) 촉매를 포함한다),

(4) 의장면 표피를 형성하는 비발포 폴리우레탄 수지의 성형품을 취출하는 단계,

(5) 단계 (4)의 비발포 폴리우레탄 수지 성형품을 발포 성형 몰드의 캐비티형에 위치시키는 단계,

(6) 발포 성형 몰드의 코어형에 심재를 장착하는 단계,

(7) 단계 (5)의 발포 성형 몰드의 캐비티형에 위치시킨 비발포 폴리우레탄 수지 성형품 위에 반경질 폴리우레탄 폼 혼합물을 개방 또는 폐쇄 시스템으로 주입하는 단계, 및

(8) 의장면 표피를 갖는 일체화된 성형품을 취출하는 단계

를 포함하는, (i) 비발포 폴리우레탄 수지의 의장면 표피, (ii) 반경질 폴리우레탄 폼 및 (iii) 심재를 포함하는 표피가 부착된 적층체를 포함하는 차량 내장용 일체화된 성형품의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 폴리올 혼합물 (I)이 보조제를 포함하는 것인 방법.
제5항에 있어서, 단계 (2) 다음에 성형 몰드의 캐비티형 표면에 도막을 도포하는 방법.
제6항에 있어서, 단계 (1) 다음에 성형 몰드의 캐비티형 표면에 도막을 도포하는 방법.