CN107567469A - 延迟作用凝胶催化剂组合物和制备聚氨酯聚合物的方法 - Google Patents

延迟作用凝胶催化剂组合物和制备聚氨酯聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于制备聚氨酯的添加剂。所述添加剂基于将特定的羧酸或羧二酸连同凝胶催化剂进行组合，所述凝胶催化剂是当将异氰酸酯反应性叔胺催化剂与二甲基锡二羧酸盐和/或二甲基锡硫醇盐混合时获得的。

Description

延迟作用凝胶催化剂组合物和制备聚氨酯聚合物的方法
本申请要求2015年5月5日提交的申请62/157,153的权益。申请62/157153的公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于使用延迟作用催化剂制备聚氨酯聚合物包括聚氨酯泡沫的组合物、方法，所述延迟作用催化剂是当将有机羧酸(例如有机芳族羧酸和烷基/烯基有机羧二酸)与凝胶催化剂(例如二甲基锡二羧酸盐、二甲基锡硫醇盐和叔胺催化剂中的至少一种)组合使用时获得的，以及涉及所得的泡沫。
背景技术
聚氨酯泡沫是公知的并且用于汽车、外罩和其它工业中。这样的泡沫是通过在各种添加剂的存在下，多异氰酸酯与多元醇的反应制备的。因此，其中用通过水与所述多异氰酸酯的反应产生的CO2进行发泡的水发泡泡沫的制备已经变得越来越重要。通常将叔胺催化剂用于加速发泡(水与多异氰酸酯反应以产生CO2)和凝胶(多元醇与异氰酸酯的反应)反应。所述叔胺催化剂选择性促进发泡或凝胶的能力在选择用于制备具体的聚氨酯泡沫的催化剂方面是重要的考虑因素。如果催化剂以高的程度促进所述发泡反应，则大量的所述CO2将在已经发生异氰酸酯与多元醇的充分反应之前逐步形成，并且所述CO2将从配制剂中冒泡，导致所述聚合反应物料(mass)的坍塌，产生品质差的泡沫。相反，如果催化剂强烈促进所述凝胶反应，则所述CO2的显著部分将在已经发生显著的聚合度之后逐步形成。同样，将制备得到品质差的泡沫，这次的特征为高的密度、过度的收缩、破坏或界定差的泡孔或者其它不理想的特征。叔胺催化剂通常是恶臭的和令人讨厌的，并且许多都由于它们的低分子量而具有高挥发性。在泡沫加工过程中释放叔胺可能呈现出显著的安全和毒性问题，并且从消费产品中释放残余胺通常是不希望的。另一方面，低蒸气压-高分子量胺催化剂由于它们的低的N/C比例而预期需要非常高的催化剂用量，使得生产成本过高。
通常已经接受的是，含有在所述反应过程中可化学结合到所述氨基甲酸酯中的官能团的叔胺催化剂将限制它们从制成的产品中的释放。工业使用的非逃逸性叔胺催化剂的一些代表性专利是：
美国专利4,007,140公开了N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲作为低气味催化剂用于制备聚氨酯的用途。该专利也描述了N-(3-二甲基氨基丙基)-甲酰胺作为催化剂用于制备聚氨酯泡沫的用途。
在结构上与双(二甲基氨基)乙基醚相关的目前可商购的反应性发泡催化剂描述在美国专利4,338,408和4,433,170中。特别地，2-[N-二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇是有效的发泡催化剂，尽管效果不如双(二甲基氨基)乙基醚。
美国专利5,508,314；5,559,161和5,633,293也提到含有仲醇的胺催化剂是优选的，因为这些催化剂表现出在它们促进所述活性氢-异氰酸酯反应和它们自身与异氰酸酯的反应性之间的理想平衡。它们也教导了含有伯醇的胺催化剂与异氰酸酯快速反应，并且因此需要高的使用水平。
美国专利5,859,079描述了聚氨酯催化剂组合物，其含有如下比例的N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲和3-二甲基氨基丙基脲，所述比例可被改变以系统地控制流动性、空气流量和粉碎力。
美国专利6,114,403要求保护一种聚氨酯催化剂组合物，其包含如下比例的N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)脲和3-二甲基氨基丙基脲，所述比例可被改变以系统地控制流动性、％开孔含量和刚性聚氨酯泡沫的k-因子。
美国专利6,201,033要求保护一种反应性催化剂组合物，其用于制备水发泡的软质聚氨酯泡沫。所述催化剂组合物包含与叔胺凝胶催化剂或叔胺发泡催化剂组合的叔氨基烷基脲和/或双(叔氨基烷基)脲。
美国专利6,232,356要求保护一种反应性催化剂组合物，其用于制备水发泡的软质聚氨酯泡沫。所述催化剂组合物包含与凝胶催化剂或发泡催化剂组合的叔氨基烷基脲和/或双(叔氨基烷基)脲。这种催化剂组合物的使用改进了所述聚氨酯泡沫的物理性能。
美国专利6,858,654涉及用于催化聚氨酯发泡反应的催化剂组合物，其包括凝胶催化剂和发泡催化剂，其被选择以使得所得的聚氨酯泡沫具有低水平的挥发性和/或恶臭的材料。
WO 2004113410描述了一种催化剂组合物，其基于以下物质的掺混物：至少一种含有异氰酸酯反应性基团的叔胺分子和至少一种含有至少一个季铵烷氧化物结构部分和至少一个叔胺基团的化合物，其中后述的化合物被至少一种酸性化合物部分或完全中和。
美国专利7,666,919和7,615,580要求保护一种在酯醇或氨基甲酸酯的存在下使用非排放性催化剂制备聚氨酯的方法。所制备的泡沫显示出对潮湿老化的劣化的改进。然而，使用这些添加剂要求大的使用水平(1.0pphp或更高)以对根据市场规格改进物理性能具有充分的影响。
使用含有至少一个异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂制备的泡沫可以克服胺排放的问题，但付出的代价是牺牲其对水解的化学耐性和泡沫制品的机械性能。另外，采用非延迟叔胺催化剂制备的泡沫在柔性模制的应用中可产生较高水平的废料，因为膨胀发泡物料可能由于在聚合工艺过程中较高的粘度增加比例导致的差的流动性而不能适当地填充模具。这对于弹性体聚氨酯聚合物材料的模具填充应用也是真实的。使用本技术用甲烷二异氰酸酯(MDI)制备的泡沫可能不符合使用在现有技术中描述的常规异氰酸酯反应性叔胺催化剂的性能要求。用甲苯二异氰酸酯(TDI)制备的泡沫完全不符合使用如上在现有技术中描述的标准程序的最小性能要求。在所述TDI的情况下，潮湿老化的泡沫具有非常差的机械性能，并且因此产生的制品由于它们预期的短寿命而不适合于任何实际应用。尽管美国专利7,666,919和7,615,580描述了解决这个问题的方法，但经济性是不利的，因为所需添加剂的量对于物理性能的实质性改进而言是过高的。
之前确认的专利和专利申请的公开内容通过引用并入本文中。
因此，在聚氨酯工业中存在对于延迟作用凝胶催化剂的需要，所述延迟作用凝胶催化剂能够在改进模具填充操作的同时改进用含有异氰酸酯反应性基团的催化剂制备的聚氨酯制品的物理性能，以将废料降低到最小。还存在提供用于弹性体应用的催化剂的需要，其能够在聚合工艺开始时提供充分的延迟，而不损害所述弹性体材料的固化。
发明内容
发明概述
本发明通过提供如下组合物和方法解决了与常规实践相关的问题：其a)允许泡沫制造商当使用具有至少一个异氰酸酯反应性基团的胺催化剂时，在软模塑泡沫中使用更多TDI；b)不需要实质性的加工条件改变，除了使用本发明的延迟作用凝胶催化剂；c)不需要广泛的配方优化；d)由于所述组合物的延迟作用特性而减少废料；e)使用容易操作的化学品；f)制备具有在环境下和在潮湿老化之后二者测量的优异物理性能的制成的产品；d)当将所述催化剂用于制备弹性体材料时，改进聚氨酯聚合物固化，f)提供高品质的弹性体材料，其中附加的益处除了其它益处外尤其是不牺牲模具生产力。
根据本发明的方法可使用用于制备聚氨酯材料的常规设备实施。本发明提供用于使用延迟作用凝胶催化剂制备聚氨酯聚合物和聚氨酯泡沫的组合物。本发明的凝胶催化剂可通过混合如下物质获得：1)至少一种二甲基锡二羧酸盐，2)至少一种凝胶叔胺催化剂和特别是至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的凝胶叔胺催化剂，和3)至少一种有机羧酸，其包括至少一种有机芳族羧酸和/或至少一种烷基/烯基或取代的烷基/烯基有机羧二酸。本发明的一个方面包括通过使如下物质接触而制备聚氨酯泡沫的方法：至少一种异氰酸酯化合物、至少一种多元醇化合物、至少一种发泡剂、至少一种聚氨酯泡沫稳定剂和至少一种本发明的凝胶催化剂组合物。
本发明通过提供根据测试方法VDA-278具有低的胺排放或没有胺排放的用于制备聚氨酯泡沫的组合物和方法，可解决与常规组合物和方法相关的问题。特别地，本发明公开了延迟作用催化剂组合物用于改进非逃逸性叔胺催化剂的性能的用途，因此当暴露于环境时和在湿热老化之后(例如当根据Volkswagen方法PV3410测量时)，泡沫具有改进的性能。例如，本发明的延迟作用催化剂的应用可使泡沫潮湿老化劣化最小化，从而允许发泡的产品保持关键物理性能。
本发明的一个方面涉及用于制备聚氨酯泡沫的催化剂组合物，其包含如下物质的组合：i)至少一种二甲基锡二羧酸盐和/或至少一种二甲基锡硫醇盐，ii)至少一种凝胶叔胺催化剂，和3)至少一种有机羧酸。
本发明的另一个方面涉及上述方面，其中所述至少一种凝胶叔胺催化剂具有至少一个异氰酸酯反应性基团。
本发明的另一个方面涉及任一个前述的方面，其中所述至少一种羧酸包含选自有机芳族羧酸和烷基/烯基或取代的烷基/烯基有机羧二酸中的至少一种。
本发明的另一个方面涉及制备聚氨酯聚合物和聚氨酯泡沫的方法，该方法包括，在任一种前述催化剂的存在下，使至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯接触。
本发明的另一个方面涉及根据前述方法制备的聚氨酯聚合物和聚氨酯泡沫。
本发明的另一个方面涉及泡沫，其中当根据Volkswagen方法PV3410测量时，所述泡沫通过了潮湿老化。
本发明的所述各个方面可单独使用或与彼此组合使用。
附图说明
图1是根据实施例5制备的泡沫的固化分布曲线。
发明详述
本发明涉及用于通过使用本发明的延迟作用凝胶催化剂组合物制备聚氨酯材料的组合物和方法。本发明还涉及本发明的延迟作用催化剂组合物，其用于改进非逃逸性叔胺催化剂的性能，因此泡沫产品在环境老化后和在湿热老化后具有改进的性能。本发明的延迟作用催化剂的用途例如可以使聚氨酯软质模塑泡沫的泡沫潮湿老化劣化最小化，这允许发泡的产品保持关键物理性能(例如根据Volkswagen方法PV3410测量的性能)。
本发明的软质模塑泡沫的特征在于优异的物理性能，其典型地具有范围为约28至约80kg/m3的目标密度(ASTM 3574-A)，范围为约40至约120L/M的空气流量(ASTM 3574-G)，范围为约150至约600N的ILD(压痕负荷形变方法ASTM 3574-B1)，范围为约2.5至约3.5，优选约3的支撑因子(ASTM 3574-B1)，和范围为约40至约80％的回弹性(ASTM 3574-H)。在本发明的一个方面，理想的泡沫具有拉伸/HA拉伸/伸长率/HA伸长率＝DIN 53571-范围为约80至约200％，50％压缩永久变形＝ASTM D3574-D-范围为约1至约20％，HA压缩永久变形＝ASTM D3574-J1和J2-范围为约5至约15％，和撕裂＝ASTM D3574-F–范围为约150至约400。下表总结了软质模塑泡沫的关键物理性能的希望值以及标准条件和测量方法。
本发明还可以允许在聚氨酯弹性体的制造过程中更好的模具填充，而不牺牲模具生产力和由使用酸封闭的叔胺催化剂导致的制成的产品固化。
本发明的延迟作用凝胶催化剂包含：1)至少一种二甲基锡二羧酸盐和/或至少一种二甲基锡硫醇盐，2)至少一种凝胶叔胺催化剂和特别是至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的凝胶叔胺催化剂，和3)至少一种有机羧酸，其中所述羧酸可包含至少一种有机芳族羧酸和/或至少一种烷基/烯基或取代的烷基/烯基有机羧二酸。不希望受任何理论或解释束缚，据信所述酸可使所述胺的至少一部分质子化，而所述酸和所述胺存在于本发明的催化剂中。
可用于制备所述延迟作用凝胶催化剂的二甲基锡二羧酸盐的实例可包括选自如下物质的至少一种：二乙酸二甲基锡、二丙酸二甲基锡、二丁酸二甲基锡、二戊酸二甲基锡、二己酸二甲基锡、二庚酸二甲基锡、二辛酸二甲基锡、二壬酸二甲基锡、二癸酸二甲基锡、二(十一烷酸)二甲基锡、二月桂酸二甲基锡、二肉豆蔻酸二甲基锡、二棕榈酸二甲基锡、二硬脂酸二甲基锡、二油酸二甲基锡，相应的新-酸衍生物，其包括二新戊酸二甲基锡、二新己酸二甲基锡、二新庚酸二甲基锡、二新辛酸二甲基锡、二新壬酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二(新十一烷酸)二甲基锡、二(新十二烷酸)二甲基锡、二(新十一烷酸)二甲基锡、二(新十二烷酸)二甲基锡、二(新十四烷酸)二甲基锡、二(新十六烷酸)二甲基锡、二(新十八烷酸)二甲基锡、它们的混合物和其它类似的盐，其包括不饱和和多不饱和的脂肪酸衍生物。二甲基锡硫醇盐的实例包括选自如下物质的至少一种：二月桂基硫醇化二甲基锡、双(2-乙基己基巯基乙酸)二甲基锡、双(辛基巯基乙酸)二甲基锡、双(丁基巯基乙酸)二甲基锡、双(丙基巯基乙酸)二甲基锡、双(乙基巯基乙酸)二甲基锡、双(甲基巯基乙酸)二甲基锡、双(戊基巯基乙酸)二甲基锡、双(己基巯基乙酸)二甲基锡、双(庚基巯基乙酸)二甲基锡、双(壬基巯基乙酸)二甲基锡、双(癸基巯基乙酸)二甲基锡、双(十一烷基巯基乙酸)二甲基锡、双(十二烷基巯基乙酸)二甲基锡、双(棕榈油基巯基乙酸)二甲基锡、双(油基巯基乙酸)二甲基锡、双(亚油基巯基乙酸)二甲基锡、双(二十二碳六烯酰基(docosahexanoyl)巯基乙酸)二甲基锡、双(辛酸巯基乙酸)二甲基锡、双(癸酸巯基乙酸)二甲基锡、双(肉豆蔻酸巯基乙酸)二甲基锡、双(棕榈酸巯基乙酸)二甲基锡、双(硬脂酸巯基乙酸)二甲基锡和类似物。锡盐的量的范围可以为约0.01pphp至约10pphp，约0.01pphp至约5pphp和在一些情况下约0.01pphp至约2pphp，其中pphp指每百份多元醇计的份数。
可用于制备延迟作用凝胶催化剂组合物的叔胺凝胶催化剂的实例可以包括选自以下物质中的至少一种：N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、N,N-双(3-二乙基氨基丙基)-N-异丙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基乙醇胺、N,N-二乙基氨基乙基-N'-甲基乙醇胺、N,N-二甲基氨基丙基-N'-甲基乙醇胺、N,N-二乙基氨基丙基-N'-甲基乙醇胺、N,N-二甲基氨基丙基-N'-乙基乙醇胺、N,N-二乙基氨基丙基-N'-乙基乙醇胺、N,N,N'-三甲基氨基丙基乙醇胺、N,N,N'-三乙基氨基丙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基-N',N'-2-羟基(丙基)-1,3-亚丙基二胺、N,N-二乙基-N',N'-2-羟基(丙基)-1,3-亚丙基二胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N-甲基-N’-羟乙基-哌嗪、双(N,N-二甲基-3-氨丙基)胺、双(N,N-二乙基-3-氨丙基)胺、N,N-二甲基氨丙基脲、N,N-二乙基氨丙基脲、N,N'-双(3-二甲基氨丙基)脲、N,N'-双(3-二乙基氨丙基)脲；双(二甲基氨基)-2-丙醇、6-二甲基氨基-1-己醇、N-(3-氨丙基)咪唑)、N-(2-羟丙基)咪唑和N-(2-羟乙基)咪唑、2-羟甲基-三亚乙基二胺或它们的组合。
额外地或替代地，在一种实施方案中，延迟作用凝胶催化剂与以下发泡催化剂组分结合使用：2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇、N,N-二甲基氨乙基-N'-甲基-N'-乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-3-氨丙基-双(氨乙基)醚或它们的组合。在一种实施方案中，用于制备延迟作用凝胶催化剂的叔胺催化剂是高度挥发性的并且不是异氰酸酯反应性的。例如，在一种实施方案中，延迟作用凝胶催化剂的叔胺催化剂组分是挥发性凝胶催化剂并且是或包括二氮(diazo)双环辛烷作用凝胶催化剂，是(三亚乙基二胺)、1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯、三(二甲基氨丙基)胺、二甲基氨基环己基胺、双(二甲基氨基丙基)-N-甲基胺、1,2-二甲基氨基咪唑、1-甲基氨基咪唑、N-甲基二环己基胺、十六烷基二甲基胺或它们的组合。
额外地或替代地，在一种实施方案中，延迟作用凝胶催化剂的叔胺催化剂组分可以与挥发性发泡催化剂结合使用并且是或包括双-二甲基氨基乙基醚、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、七甲基四亚乙基五胺和相关的组合物、更高级全甲基化的多胺、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇和相关的结构、烷氧基化的多胺、N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨乙基)醚、咪唑-硼组合物或它们的组合。
叔胺凝胶催化剂的量可以为约0.01pphp至约20pphp，约0.05pphp至约10pphp，和在一些情况下，约0.1pphp至约5pphp。发泡催化剂的量可以为约0至约10pphp；0.01pphp至5pphp和0.05pphp至2pphp。
可以用于制备延迟作用凝胶催化剂组合物的有机羧酸的实例可以包括以下物质中至少一种：二酸、三酸和多酸，包括丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。其他酸包括含有能与异氰酸酯反应而使得羧酸固定在聚氨酯聚合物中的官能团的羧酸。这样的酸的实例包括乙醇酸、葡萄糖酸、邻苯二甲酸-单-2-羟乙基酯(通过一摩尔邻苯二甲酸和一摩尔乙二醇的缩合制备)、邻苯二甲酸-单-2-羟乙基氧乙基酯(通过一摩尔邻苯二甲酸和一摩尔二乙二醇的缩合制备)、邻苯二甲酸-单-2-羟乙基-聚(环氧乙烷)酯(通过一摩尔邻苯二甲酸和一摩尔聚乙二醇，例如PEG-200的缩合制备)、邻苯二甲酸-单-2-羟丙基酯(通过一摩尔邻苯二甲酸和一摩尔丙二醇的缩合制备)、邻苯二甲酸-单-2-羟丙基氧丙基酯(通过一摩尔邻苯二甲酸和一摩尔二丙二醇的缩合制备)、邻苯二甲酸-单-2-羟丙基-聚(环氧丙烷)酯(通过一摩尔邻苯二甲酸和一摩尔聚丙二醇，例如PPG-200的缩合制备)或它们的组合或任何其他含有异氰酸酯反应性基团的酸。酸的量可以为约0.01pphp至约30pphp，约0.05pphp至约20pphp，和在一些情况下约0.1pphp至约10pphp。
本发明的催化剂可以通过首先将所述酸和所述胺混合而获得。然后将该混合物冷却直至室温并且将锡催化剂添加到所述混合物中。
本发明方法的一个方面涉及制备适合用于汽车应用的聚氨酯泡沫垫，其中所述催化剂添加到在32oz(951mL)塑料杯中的约302g预混合物(描述于表1中)中。将配制剂在约6,000RPM下，使用装配有2英寸(5.1cm)直径的搅拌桨叶的顶置式搅拌器混合约10秒。
(表1：预混合物组分)
1具有约5500的基础多元醇分子量的、具有高分子量、官能度和伯羟基含量的高官能度封端的聚醚多元醇，可得自Dow Chemical Company,Midland,MI
2含有共聚的苯乙烯和丙烯腈、基础多元醇分子量为约4800的接枝的聚醚多元醇，可得自Dow Chemical Company,Midland,MI
3有机硅表面活性剂可得自Air Products and Chemicals,Inc.
4胺催化剂可得自Air Products and Chemicals,Inc.
甲苯二异氰酸酯以足以制备具有约100的NCO指数的泡沫的量添加。将配制剂使用相同的搅拌器在约6,000RPM下充分混合约6秒。将混合物倾倒入70℃的经预热的模具中并且脱模时间为4分钟。将垫形泡沫从模具中取出，手动粉碎，称重并且在75％垫厚度下机械粉碎。将泡沫在CTH条件下贮存48小时，然后切割并测试。聚氨酯泡沫的物理性能在环境条件下和在潮湿老化后测量。
用于评价聚氨酯弹性体材料的配制剂示于表2中。将除了异氰酸酯以外的所有组分采用高速搅拌器在3600rpm下掺混在一起。该掺混物然后在40℃下贮存24小时。MDI也在40℃下在使用前贮存24h。不同催化剂组合物的固化分布曲线经由固化监测设备(FormatMesstechnik)监测。采用邵氏A硬度计测定邵氏硬度。采用CMD(固化监测设备)测定固化时间和适用期，其测量电介质极化的变化。
表2：弹性体配制剂
多元醇
软质聚氨酯从具有多元醇羟基的有机异氰酸酯化合物的聚合反应制备。适合用于本发明的多元醇包括聚醚多元醇。聚醚多元醇包括具有衍生自多羟基化合物的末端羟基的聚(环氧烷烃)聚合物，例如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和共聚物，所述多元醇化合物包括二醇和三醇；例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷和类似低分子量多元醇。
在本发明的一个方面中，可以使用单一的高分子量聚醚多元醇。另选，可以使用高分子量聚醚多元醇的混合物，例如可以使用二官能和三官能的材料和/或不同分子量或不同化学组成的材料的混合物。这样的二官能和三官能的材料包括，但不限于乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、甘油、甘油基聚醚三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷基聚醚三醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和其他类似的化合物或混合物。
除了聚亚烷基醚多元醇以外，聚合物多元醇也适合用于本发明中。聚合物多元醇用于聚氨酯泡沫中来提高泡沫的耐变形性，例如，来改进泡沫的承载性能。聚合物多元醇的实例包括，但不限于，接枝多元醇或聚脲改性的多元醇。接枝多元醇包含其中乙烯基单体被接枝共聚的三醇。合适的乙烯基单体包括例如苯乙烯或丙烯腈。聚脲改性的多元醇是含有聚脲分散体的多元醇，其通过二胺和二异氰酸酯在多元醇的存在下反应而形成。聚脲改性的多元醇的一个变体是多异氰酸酯聚加成(PIPA)多元醇，其通过异氰酸酯和烷醇胺在多元醇中的原位反应而形成。取决于承载要求，聚合物多元醇可以占总多元醇含量的约20-约80重量％。合适的基础多元醇也显示和描述于WO 03/016373A1、WO 01/58976 A1、WO 04/060956 A1、WO 03/016372 A1和WO03/055930 A1，其中的每篇通过引用以其全文并入本文。合适的基础多元醇包括，但不限于，聚醚多元醇。在一种实施方案中，聚醚多元醇是具有衍生自多羟基化合物(例如二醇和三醇)的末端羟基的聚(环氧烷烃)聚合物，例如聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)和/或共聚物。在一种实施方案中，基础多元醇是或包括具有的分子量为约4,500至约6,000的三醇，和/或具有的分子量为约2,000至约4,000的二醇。在一种实施方案中，利用的二醇和三醇是乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、其他合适的低分子量多元醇，或它们的组合。在一种实施方案中，基础多元醇是或包括多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺、羟基封端的多胺，或它们的组合。在一种实施方案中，基础多元醇是或包括聚碳酸亚烷基酯基多元醇、磷酸酯基多元醇或它们的组合。多元醇的量通常可以为可发泡组合物的约20pphp至约100pphp(一种单一的多元醇)。
在一种实施方案中，基础多元醇是单一的高分子量聚醚多元醇。在另一实施方案中，基础多元醇是高分子量聚醚多元醇的混合物，所述多元醇各自具有不同的分子量或不同的化学组成。在该实施方案中，基础多元醇包括二官能和三官能的材料，例如，但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、甘油基聚醚三醇、三羟甲基丙烷基聚醚三醇、其他类似的不含酯的化合物或混合物，或它们的组合。在一种实施方案中，基础多元醇是用环氧乙烷封端的(例如以大于约75％的伯羟基)，其中封端范围为约10％至约20％。
额外地或替代地，在一种实施方案中，多元醇组分包括共聚物多元醇。共聚物多元醇按重量计形成总多元醇含量的最高至约50％(总多元醇含量基于聚氨酯组合物中的基础多元醇、共聚物多元醇和任何其他多元醇的量计)。共聚物多元醇在如下方面改进由聚氨酯组合物形成的聚氨酯泡沫：提高聚氨酯泡沫的耐变形性，由此提高由聚氨酯组合物形成的聚氨酯泡沫的承载性能。在一种实施方案中，共聚物多元醇是或包括接枝多元醇、聚脲改性的多元醇或它们的组合。接枝多元醇是任何适合的接枝多元醇。在一种实施方案中，接枝多元醇通过将乙烯基单体(例如苯乙烯和丙烯腈)与合适的起始多元醇共聚而制备。在一种实施方案中，起始多元醇是或包括甘油引发的三醇，其采用环氧乙烷封端(例如，以约80％至约85％的伯羟基)。在该实施方案中，接枝多元醇包括接枝到起始多元醇上的共聚物、乙烯基单体的均聚物和起始多元醇(未改变)。在一种实施方案中，接枝聚合物包括按重量计浓度为约5％-约45％的苯乙烯或丙烯腈。在一种实施方案中，聚脲改性的多元醇通过二胺和二异氰酸酯在起始多元醇存在下的反应而形成。在该实施方案中，聚脲改性的多元醇包括聚脲分散体。在一种实施方案中，聚脲改性的多元醇是或包括多异氰酸酯聚加成(PIPA)多元醇，例如，从异氰酸酯117和烷醇胺在起始多元醇中的反应原位形成。
在本发明的一个方面中，多元醇包含聚丁二烯多元醇。羟基封端的聚丁二烯(HTBD)是在聚合物链的每个末端具有OH官能团的丁二烯的低聚物或聚合物。
可以根据本发明使用的其他合适的多元醇包括天然油多元醇或从可再生天然资源例如植物油获得的多元醇。可能希望的是得自便宜且可再生资源的可用于制备聚氨酯泡沫的多元醇，以将化石燃料和其他非可持续的资源的耗减最小化。天然油由饱和和不饱和脂肪酸的甘油三酸酯组成。一种天然油多元醇是蓖麻油，蓖麻油酸的天然甘油三酸酯，其通常用于制备聚氨酯泡沫，即使其具有某些限制，例如低羟基含量。其他天然油需要化学改性以引入足够的羟基含量，以使得它们可用于制备聚氨酯聚合物。当尝试将天然油或脂肪改性成可用的多元醇时存在两种可考虑的化学反应性位点：1)不饱和位点(双键)；和2)酯官能团。油或脂肪中存在的不饱和位点可以经由环氧化并随后开环，或加氢甲酰化并随后加氢而进行羟基化。另选地，也可以利用酯交换来将OH基团引入天然油和脂肪中。用于使用环氧化路径制备天然多元醇的化学方法涉及需要环氧化天然油、开环酸催化剂和开环剂的反应混合物。环氧化天然油包括环氧化植物基油(环氧化植物油)和环氧化动物脂肪。环氧化天然油可以是完全或部分环氧化的，并且这些油包括大豆油、玉米油、葵花油、橄榄油、芥花油、芝麻油、棕榈油、菜籽油、桐油、棉籽油、红花油、花生油、亚麻籽油和它们的组合。动物脂肪包括鱼、牛油和猪油。这些天然油是脂肪酸的甘油三酸酯，所述脂肪酸可以是具有C12至C24的各种链长的饱和或不饱和的。这些酸可以是：1)饱和的：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸(steric)、花生酸和二十四烷酸；2)单不饱和的：棕榈油酸、油酸；3)多不饱和的：亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸。部分或完全环氧化的天然油可以当使过氧酸在合适的反应条件下反应时制备。在油的环氧化中利用的过氧酸的实例已经描述于WO 2006/116456 A1；将其通过引用并入本文。可以使用采用醇、水和具有一个或多个亲核基团的其他化合物将环氧化油开环。取决于反应条件，也可能发生环氧化油的低聚。开环得到可用于制备聚氨酯产品的天然油多元醇。在加氢甲酰化/加氢方法中，将油在充满有氢/一氧化碳混合物的反应器中，在合适的催化剂(通常为钴或铑)存在下进行加氢甲酰化，以形成醛，其在钴或镍催化剂存在下加氢而形成多元醇。另选地，得自天然油和脂肪的多元醇可以通过采用合适的含多羟基物质，使用碱金属或碱土金属碱或盐作为酯交换催化剂进行酯交换而制备。任何天然油或另选地任何部分加氢的油可以用于酯交换方法中。油的实例包括但不限于大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、蓖麻油、葵花油、芥花油、菜籽油、红花油、鱼油、海豹油、棕榈油、桐油、橄榄油或任何掺混物。也可以使用任何多官能羟基化合物，例如乳糖、麦芽糖、棉子糖、蔗糖、山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露醇或任何组合。
其他合适的多元醇包括胺聚醚多元醇，例如曼尼希多元醇。曼尼希多元醇通过以下物质的缩合反应而获得：1)羰基化合物，2)伯胺或仲胺和3)具有可烯醇化酸性氢的有机化合物，例如酚、酮，但是最常用的是酚和取代的酚。可以使用曼尼希碱作为用于采用环氧乙烷和环氧丙烷的烷氧基化反应的引发剂，得到含胺的聚醚多元醇，称为曼尼希多元醇。曼尼希多元醇也用于喷涂泡沫配制剂以提高体系的反应性。典型的曼尼希多元醇通常通过将酚与甲醛在含羟基的胺，例如二乙醇胺、乙醇胺等存在下的缩合而制备。
开孔软质模制泡沫通常使用主或“基础”聚醚多元醇。聚醚多元醇包括具有衍生自多羟基化合物，包括二醇和三醇的末端羟基的聚(环氧烷烃)聚合物，例如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和共聚物。这些多元醇可以具有的官能度为约2至约8、约2至约6和通常约2至约4。多元醇也可以具有约10至约900，通常约15至约600和更通常约20至约50的羟值。软质模制泡沫也使用共聚物多元醇作为泡沫组合物中总多元醇含量的一部分，其具有通常为15至50的OH值，MW通常为1200至8000，更通常2000至6000，并且固含量％为10％至60％。开孔低密度喷涂泡沫通常使用具有的平均MW为1500-6000且OH值为15-50的聚醚多元醇。多元醇数量由pphp限定。存在4种类型的上述限定的多元醇：标准多元醇或聚醚多元醇，其可以约100pphp(唯一的多元醇)至约10pphp使用。共聚物多元醇(CPP)可以约0至约80pphp使用。NOP(天然油多元醇)可以约0至约40pphp存在。最后，曼尼希多元醇与其他多元醇组合使用并且以0pphp至80pphp，约0pphp至约50pphp和在一些情况下约0pphp至约20pphp使用。
也可以使用聚酯多元醇，包括当二羧酸与过量的二醇反应时制备的那些。非限制性的实例包括与乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇等反应的己二酸或邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐。
最常用的聚酯多元醇由邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸制备。这些酸采用多元醇引发剂例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、各种分子量的聚乙二醇、甘油、季戊四醇等的酯化可以产生具有不同物理性能、分子量和分子体系结构但是都特征在于它们的差的水解稳定性的聚酯多元醇。
本发明中可用的多元醇可以通过将内酯与过量的二醇反应，例如己内酯与丙二醇反应而制备。在另一方面中，含活性氢的化合物例如聚酯多元醇和聚醚多元醇及其组合可用于本发明中。
在给定的配制剂中多元醇的量以pphp(每百份多元醇计的份数)表示，并且通过定义，在给定配制剂中多元醇的总量为100pphp。
OH值可以为约15至约50，约10至约600，和在一些情况下约5至约1800。多元醇的官能度可以为约2至约3，约1.8至约4，和在一些情况下1.5至约10。
发泡剂
聚氨酯泡沫从异氰酸酯与发泡剂的反应而制备，以在聚合过程中在聚氨酯基体中产生空隙。发泡剂包括例如具有低沸点的惰性化合物，其在放热聚合反应的过程中被汽化。这样的发泡剂一般是惰性的化合物，其在聚合反应过程中不分解或反应。反应放热一般足以将发泡剂汽化，其然后变得夹带在聚氨酯基体中，导致形成空隙或泡孔。任选地，在反应过程中可以加入额外的热量以促进发泡剂的汽化。这样的发泡剂的实例包括，但不限于，氯氟烃、含氢的氟碳化合物、含氢的氯氟烃、含氢的氯氟代烯烃、含氢的氟代烯烃、氯氟代烯烃、氯代烯烃、氟代烯烃、丙酮和低沸点烃，例如环戊烷、异戊烷、正戊烷及其混合物。其他合适的发泡剂包括与异氰酸酯化合物反应而产生气体的化合物。最广泛使用的这种类型的发泡剂是水，其与异氰酸酯反应而产生二氧化碳。当产生气体时，其变得夹带入聚氨酯基体中，形成空隙或泡孔。合适的量包括，但不限于约0pphp至约80pphp，约0至约60pphp，约0pphp至约10pphp，约0pphp至约5pphp，或在其中的任何合适的组合、子组合、范围或子范围。在经水发泡的实施方案中，异氰酸酯组分反应，由此形成二氧化碳。
任选的添加剂
在一个方面中，本发明包括一种制备聚氨酯泡沫的方法，包括将至少一种异氰酸酯化合物、至少一种多元醇化合物、至少一种发泡剂、至少一种叔胺催化剂组合物、至少一种延迟作用凝胶催化剂和任选的至少一种辅助组分反应。在另一方面中，本发明提供一种催化至少一种异氰酸酯化合物、至少一种含活性氢的化合物和任选的至少一种辅助组分之间的反应的方法。
辅助组分的实例包括，但不限于泡孔稳定剂、交联剂、扩链剂、颜料、填料、阻燃剂、辅助凝胶催化剂、辅助发泡催化剂、过渡金属催化剂或它们的任何组合。
合适的泡孔稳定剂(形成表面活性剂组分的一部分或全部)包括，但不限于硅表面活性剂、阴离子表面活性剂或它们的组合。在一种实施方案中，泡孔稳定剂没有任何酰基并且是硅表面活性剂，例如聚烷基硅氧烷、聚氧亚烷基多元醇改性的二甲基聚硅氧烷、亚烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷或它们的组合。在一种实施方案中，硅表面活性剂包括酰基。在一种实施方案中，泡孔稳定剂是阴离子表面活性剂，例如脂肪酸的盐、硫酸酯的盐、磷酸酯的盐、磺酸的盐或它们的组合。在一种实施方案中，预混合物和/或聚氨酯组合物包括以合适的预定量的泡孔稳定剂。合适的预定量包括，但不限于约0.1pphp至约20pphp、0.1pphp至约10pphp、0.1pphp至约5pphp或在其中的任何合适的组合、子组合、范围或子范围。
合适的交联剂(形成交联性组分的一部分或全部)包括，但不限于含有至少两个结构部分，例如羟基、伯氨基、仲氨基、与异氰酸酯基团为反应性的其他含有活性氢的基团或它们的组合的低分子量化合物。在一种实施方案中，交联剂是多元醇(例如三元醇，例如甘油或三羟甲基丙烷)、多胺或它们的组合。在其中交联剂是多胺的一种实施方案中，交联剂是二乙基甲苯二胺、氯代二氨基苯、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、1,6-己二胺或它们的组合。在其中交联剂是二胺的一种实施方案中，交联剂包括12或更少的碳原子，7个碳原子或少于7个碳原子。在一种实施方案中，将所述一种或多种交联剂，例如低分子量交联剂，与多元醇组分掺混构建了硬度并促进更快的脱模。在一种实施方案中，提高或降低所述一种或多种交联剂的量和/或浓度，由此分别提高或降低硬度。交联剂的量通常为可发泡组合物的约0pphp至约20pphp。
在一种实施方案中，预混合物除了包括发泡性组分(例如以约0.12pphp)、过渡金属催化剂或它们的组合以外，另外包括扩链剂、颜料、填料、阻燃剂、辅助氨酯凝胶催化剂、辅助氨酯发泡催化剂(例如双-二甲基氨基乙基醚)。如在下文中进一步描述的那样，在一些实施方案中，预混合物包括通过任何合适的程序和/或在方法的任何合适部分，例如作为预混合物的一部分添加的另外组分。
合适的扩链剂包括，但不限于具有羟基或氨基官能团的化合物，例如正二醇(glycol)、胺、二醇(diol)、水或它们的组合。在一种实施方案中，扩链剂是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、乙氧基化氢醌、1,4-环己烷二醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺、4-氨基环己醇、1,2-二氨基乙烷、2,4-甲苯二胺或它们的组合。扩链剂的量通常为可发泡组合物的约0pphp至约20pphp。
合适的颜料包括，但不限于有机颜料、无机颜料或它们的组合。所述颜料允许着色(例如来匹配色度)、掩盖(例如来掩盖黄化)或它们的组合。在其中颜料是有机颜料的实施方案中，所述颜料是偶氮/重氮染料、酞菁、二嗪、炭黑或它们的组合。在其中颜料是无机颜料的一种实施方案中，所述颜料是二氧化钛、氧化铁、氧化铬或它们的组合。颜料的量通常为可发泡组合物的约0pphp至约20pphp。
合适的填料提高聚氨酯泡沫的密度和承载性能。在一种实施方案中，填料是硫酸钡、碳酸钙或它们的组合。填料的量通常可为可发泡组合物的约0pphp至约20pphp。
合适的阻燃剂降低聚氨酯泡沫的可燃性。在一种实施方案中，阻燃剂是氯化的磷酸酯、氯化的石蜡、三聚氰胺粉末或它们的组合。在一种实施方案中，预混合物和/或聚氨酯组合物包括合适量的阻燃剂。合适的量包括，但不限于约0pphp至约20pphp、约0pphp至约10pphp、约0pphp至约5pphp、约1pphp至约20pphp、约1pphp至约10pphp、约1pphp至约5pphp或在其中的任何合适的组合、子组合、范围或子范围。
聚氨酯材料
根据本发明制备的聚氨酯材料通过如下方式制备：如本领域中记载的那样，将任何合适的有机异氰酸酯化合物与任何合适的多元醇化合物进行反应。有机异氰酸酯化合物包括，但不限于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚苯基二异氰酸酯(PDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。在本发明的一个方面中，2,4-TDI、2,6-TDI或它们的任何混合物用于制备聚氨酯泡沫。其他合适的异氰酸酯化合物是，商业上已知称为“粗MDI”的二异氰酸酯的混合物，由Dow Chemical Company作为PAPI销售，其含有约60％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯连同其他异构体和相似的更高级多异氰酸酯。也合适的是这些异氰酸酯化合物的"预聚物"，其含有多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分预反应的混合物。
使用常规叔胺非逃逸性催化剂(所述催化剂是含有异氰酸酯反应性官能团的叔胺催化剂)制备的聚氨酯泡沫具有与采用传统逃逸性催化剂制备的泡沫相比时差的潮湿老化的物理性能。因此，采用任何叔胺催化剂(环状或无环(alicyclic))制备的泡沫，其中所述催化剂含有任何N-H异氰酸酯反应性官能团，其选自伯/仲胺基、酰胺、脲、咪唑等，或选自任何醇类型的任何-OH官能团，通常特征在于差的潮湿老化的物理性能。采用本发明的方法制备的聚氨酯泡沫产品的特征在于优异的环境物理性能。如在下表5、6和7中所示，通过本发明方法获得的泡沫的潮湿老化的物理性能在当使用该方法时被改进。本发明方法使用延迟作用凝胶催化剂，其可以与含有多元醇、水、表面活性剂、发泡剂、交联剂和其他添加剂的预掺混的材料结合或混合。
根据本发明的一个方面制备的聚氨酯泡沫具有约70至约115的异氰酸酯指数和包含下列组分，按重量计：
表3：聚氨酯组分
组分 重量百分比
多元醇 20-100
聚合物多元醇 0-80
硅表面活性剂 1-2.5
发泡剂 2-4.5
交联剂 0.5-2
催化剂组合物 0.25-2
术语"异氰酸酯指数"(也通常称为NCO指数)在此定义为异氰酸酯的当量数除以活性氢的当量总数，乘以100。NCO指数由以下公式表示：NCO指数＝[NCO/(OH+NH)]*100。
尽管已经描述本发明可用于制备软质聚氨酯泡沫，但是本发明也可以用于制备聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料、聚氨酯复合材料、聚氨酯密封剂，还有其他半软质聚氨酯材料。软质泡沫通常使用聚合物多元醇作为泡沫组合物中总多元醇含量的一部分，连同常规三醇，其具有约4000-5000的重均分子量(Mw)和羟值(OH#)为约28-35。半软质模制泡沫已经被利用于汽车领域中的许多应用。主要应用是仪表板和内部装饰。所述两个主要的组分是基础多元醇和共聚物多元醇(CPP)。基础多元醇以约70-100pphp的水平利用。基础多元醇的分子量为对于三醇为约4500至约6000，对于二醇为约2000至约4000。环氧乙烷封端的聚醚多元醇已经替代了大多数聚酯多元醇作为基础多元醇。伯羟基含量通常大于约75重量％，封端范围通常为约10-20重量％。另一主组分是共聚物多元醇(CPP)，其以最高至约20重量％的水平使用。基础多元醇和CPP与低分子量交联剂掺混以构建硬度和促进更快速脱模。交联剂的水平取决于制成的部件的硬度要求而变化。选择水的量以得到约3至约6磅的自由发泡密度。开孔剂也用于半软质泡沫中，以降低固化周期期间的内部泡沫压力和因此减少卸压空隙和"分型线"。可以添加粘合促进剂，这取决于乙烯基皮层的品质，来改进聚氨酯泡沫与乙烯基皮层之间的粘合作用。非排放的催化剂可以降低采用常规胺催化剂通常观察到的乙烯基皮层的变色，因为它们可以与异氰酸酯反应而与聚氨酯聚合物形成共价键。
提供以下实施例以举例说明本发明的某些方法，而不意于限制所附权利要求的范围。
具体实施方式
实施例1
用反应性和非反应性叔胺催化剂制备的泡沫的物理性能比较。
为了制备泡沫垫，将所述催化剂添加到在32oz(951mL)纸杯中的约302g预混合物(描述在表5中)中。使用装配有2英寸(5.1cm)直径搅拌桨叶的顶置式搅拌器，将所述配制剂在约6,000RPM下混合约10秒。
表4：预混合物组分
1基础多元醇分子量为约5500且具有高分子量、官能度和伯羟基含量的高官能度封端的聚醚多元醇，可得自Dow Chemical Company，Midland，MI。
2含有共聚的苯乙烯和丙烯腈的且基础多元醇分子量为约4800的接枝的聚醚多元醇，可得自Dow Chemical Company，Midland，MI。
3有机硅表面活性剂可得自Air Products and Chemicals，Inc。
4 33LV是三亚乙基二胺在DPG中的33％溶液，可商购自Air Products andChemicals，Inc。
5BDMAPAU＝N,N'-双(3-二乙基氨基丙基)脲；
6 BL11是双(二甲基氨基乙基)醚在DPG中的70％溶液，可商购自AirProducts and Chemicals，Inc。
7AP-TMAEE是N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚。
8DEOA是二乙醇胺。
甲苯二异氰酸酯以足以制备具有NCO指数为约100的泡沫的量添加。使用相同的搅拌器，以约6,000RPM将配制剂充分混合约6秒。将混合物倾倒入70℃的预热的模具中并且脱模时间为4分钟。将垫形泡沫从模具中取出，手动粉碎，称重，并在75％垫厚度下机械粉碎。将泡沫在根据DIN 50 014-23/50-1标准规范的恒定温度和湿度下贮存48小时，然后切割和测试。在环境条件下和在潮湿老化后测量聚氨酯泡沫的物理性能。本发明通常允许实现希望的结果。下表显示了获得的一些结果：
表5
BDMAPAU＝N,N’-双(3-二乙基氨基丙基)脲
AP-TMAEE＝N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚
在环境条件下测量的物理性能对于两种催化剂包装是比较类似的。但是，在潮湿老化的条件下，含有非排放性的催化剂AP-TMAEE和BDMAPAU的催化剂组合显示广泛的劣化，如由对于HA-拉伸、HA-伸长率、HA-负荷损失和HA-压缩永久变形所测量的数值所证明的那样，它们都反映了机械完整性的显著损失。
实施例2
用异氰酸酯反应性叔胺催化剂和当将异氰酸酯反应性叔胺与二甲基锡二羧酸盐混合时制备的凝胶催化剂制备的泡沫的物理性能比较
使用与实施例1中相同的程序，使用含有0.30pphp AP-TMAEE作为发泡催化剂和通过混合0.15pphp BDMAPAU和0.05pphp DMTND(二甲基锡二新癸酸盐)制备的凝胶催化剂的催化剂掺混物制备泡沫垫。
表6
结果显示了当使用通过将二甲基锡羧酸盐与凝胶叔胺催化剂BDMAPAU混合而获得的凝胶催化剂时在泡沫性能方面的改进。特别地观察到拉伸强度、伸长率、潮湿老化的拉伸和潮湿老化的压缩永久变形的显著改进，如在上表中示出的那样。
实施例3
用如下催化剂制备的泡沫的物理性能：当在羧酸的存在下将异氰酸酯反应性叔胺与二甲基锡二羧酸盐混合时制备的凝胶催化剂
使用含有如下物质的催化剂掺混物，使用与实施例1中相同的程序制备三个泡沫垫：a)将0.30pphp凝胶催化剂BDMAPAU和0.30pphp发泡催化剂AP-TMAEE组合而获得的叔胺催化剂的混合物；b)通过将0.15pphp催化剂BDMAPAU和0.05DMTND(二新癸酸二甲基锡)，0.30pphp发泡催化剂AP-TMAEE组合而获得的凝胶催化剂；c)通过混合0.15pphp催化剂BDMAPAU和0.05DMTND，0.30pphp发泡催化剂AP-TMAEE和1.0pphp邻苯二甲酸-单-[2-羟基丙基-聚(环氧乙烷)]酯(PA-PEG200)(通过将1摩尔邻苯二甲酸酐和1摩尔聚乙二醇PEG-200的缩合制备的)获得的延迟作用凝胶催化剂。PEG-200与邻苯二甲酸酐的缩合可以通过如下方式进行：将1.2摩尔PEG-200加热至约100℃和添加1.0摩尔邻苯二甲酸酐，直到固体溶解并且冷却溶液到室温而得到PA-PEG-200。
表7
结果显示当与通过将DMTND和BDMAPAU混合而获得的凝胶催化剂混合物组合使用羧酸PA-PEG200时在泡沫性能方面的进一步改进。
实施例4
用如下催化剂制备的泡沫的物理性能比较：叔胺催化剂和当在有机羧二酸的存在下将叔胺与二甲基锡二羧酸盐混合时制备的凝胶催化剂。
使用含有如下物质的催化剂掺混物，使用与实施例1中相同的程序制备三个泡沫垫：a)0.30pphp凝胶催化剂BDMAPAU、0.30pphp发泡催化剂AP-TMAEE；b)通过混合0.15pphp催化剂BDMAPAU和0.05DMTND，0.30pphp发泡催化剂AP-TMAEE获得的凝胶催化剂；c)通过混合0.15pphp催化剂BDMAPAU和0.05DMTND，0.30pphp发泡催化剂AP-TMAEE和0.05pphp己二酸获得的延迟凝胶催化剂。
表8
结果显示当与含有锡和叔胺催化剂的凝胶催化剂混合物组合使用有机羧二酸己二酸时在泡沫性能方面的进一步改进。
实施例5
采用叔胺羧酸复合物与二甲基锡化合物结合制备的弹性体聚氨酯聚合物的固化分布曲线比较。
本实施例例示了与二甲基锡化合物组合的叔胺提供了改进的固化分布曲线和适用期。表9中给出了用于评价的配制剂。除了异氰酸酯以外的所有组分采用高速搅拌器在3600rpm下掺混在一起。该掺混物然后在40℃下贮存24小时。MDI也在40℃下在使用前贮存24h。表9中显示了与二甲基锡化合物组合使用的胺/羧酸组合物。经由固化监测设备(Format Messtechnik)监测不同催化剂组合物的固化分布曲线。参考图1，其是时间对表10中显示的催化剂1、2和3催化的反应混合物的介电极化的曲线。图1显示，BDMAPAU(N,N'-双(3-二乙基氨基丙基)脲)与二新癸酸二甲基锡(可以1230商购自Dow)的组合提供相对快速的固化。采用邵氏A硬度计测定邵氏硬度。本发明催化剂可以制备邵氏A硬度计硬度为约50至约80的固化的聚氨酯。采用固化监测设备(Format Messtechnik)测定固化和适用期。
表9：弹性体配制剂
表10：催化剂组合物
尽管已经参照某些方面或实施方案描述了本发明，但本领域技术人员将理解的是，可以进行多种变化，并且可以将等价物替换以其要素，而不背离本发明的范围。另外，可以进行许多改进以适应本发明的教导，而不背离其本质范围。因此，意图是本发明不限于作为考虑用于实施本发明的最佳方式而公开的具体实施方案，而本发明将包括落在所附权利要求的范围内的所有实施方案。

Claims (16)

1.用于制备聚氨酯聚合物的催化剂组合物，包含如下物质的组合：i)至少一种二甲基锡二羧酸盐，ii)至少一种叔胺凝胶催化剂，和3)至少一种有机羧酸。
2.权利要求1的组合物，其中所述至少一种叔胺凝胶催化剂具有至少一个异氰酸酯反应性基团。
3.权利要求2的组合物，其中所述至少一种羧酸包含选自有机芳族羧酸和烷基/烯基或取代的烷基/烯基有机羧二酸中的至少一种。
4.权利要求1的组合物，其进一步包含至少一种发泡催化剂。
5.用于制备聚氨酯聚合物的催化剂组合物，包含如下物质的组合：i)至少一种二甲基锡硫醇盐，ii)至少一种叔胺凝胶催化剂，和3)至少一种有机羧酸。
6.权利要求5的组合物，其进一步包含至少一种二甲基锡二羧酸盐。
7.权利要求5的组合物，其进一步包含至少一种发泡催化剂。
8.制备聚氨酯聚合物的方法，包括在权利要求1的催化剂存在下，使至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯接触。
9.权利要求8的方法，其中所述方法进一步包括在至少一种发泡催化剂和至少一种发泡剂的存在下进行接触，从而形成聚氨酯泡沫。
10.制备聚氨酯聚合物的方法，包括在权利要求5的催化剂存在下，使至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯接触。
11.权利要求10的方法，该方法进一步包括在至少一种发泡催化剂和至少一种发泡剂的存在下进行接触，从而形成聚氨酯泡沫。
12.根据权利要求8的方法制备的聚氨酯聚合物。
13.根据权利要求9的方法制备的聚氨酯泡沫。
14.根据权利要求10的方法制备的聚氨酯聚合物。
15.根据权利要求11的方法制备的聚氨酯泡沫。
16.权利要求15的聚氨酯泡沫，其中当根据Volkswagen方法PV3410测量时，所述泡沫通过潮湿老化。
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