DE69521352T2

DE69521352T2 - Harzzusammensetzungen für elektrophotographische Toner

Info

Publication number: DE69521352T2
Application number: DE69521352T
Authority: DE
Inventors: Takashi Niinae
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-02-17
Filing date: 1995-02-16
Publication date: 2002-05-02
Anticipated expiration: 2015-02-17
Also published as: EP0672956A1; US5595849A; EP0672956B1; JPH07230186A; JP2850093B2; DE69521352D1; CN1111019A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Bereich der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen, die für Toner geeignet sind. Insbesondere betrifft sie -Harzzusammensetzungen, die als Binder für elektrophotografische Toner geeignet sind.

2. Beschreibung des Standes der Technik

In der Elektrophotografie (Xerografie) werden zum Fixieren von elektrostatisch latenten Bildern, die unter Verwendung eines Entwicklungstoners sichtbar gemacht werden, vor allem Methoden verwendet, die Fixierungsmittel des Kontaktheizens verwenden, beispielsweise mit einer Wärmewalze oder über einen Film zwischen einem Heizgerät und dem Papier oder Ähnliches (beispielsweise die japanischen Patentoffenlegungen Nr. 70688/1992 und 12558/1992). In diesen Verfahren ist es wünschenswert, dass die minimale Temperatur zum Fixieren (im Folgenden als MFT bezeichnet) gering (Niedrigtemperaturfixierungseigenschaften) und die Temperatur, welche den Offset zu der Wärmewalze verursacht (im Folgenden als HOT bezeichnet) hoch ist (Anti-Hot-Offset-Eigenschaften). Ebenso sind thermische Lagerungsstabilitäten erforderlich, damit keine Koagulation (oder Agglomeration) und Reduktion der Fließfähigkeit unter der von den Fixierern innerhalb der elektrophotografischen Maschinen entwickelten Wärme verursacht werden.
Um diesen Erfordernissen zu genügen, wurden bisher verschiedene Verfahren vorgeschlagen, die Tonerbinder mit einem breiten Bereich der Molekulargewichtsverteilung von niedrigerem Molekulargewicht zu höherem Molekulargewicht und eine Glasübergangstemperatur (im Folgenden als Tg bezeichnet) von 50 bis 80ºC aufweisen (beispielsweise die japanische Patentveröffentlichung Nr. 20411/1985 und die japanische Patentoffenlegung Nr. 215558/1986), und Verfahren, die Toner verwenden, welche hauptsächlich aus Wärmereaktionsprodukten nicht kristallisierbarer Polyesterharze mit Vinylcopolymerharzen bestehen (beispielsweise die japanische Patentoffenlegung Nr. 277074/1990), Verfahren, die Toner verwenden, welche aus einem Vinylharz als diskontinuierlichen Bereich und einem Polyesterharz als kontinuierliche Matrix bestehen, wobei der Dispergierungsdurchmesser des Vinylharzes höchstens 5 um beträgt (USP5250382), Verfahren, welche Toner verwenden, die aus einem Vinylharz als kontinuierliche Matrix und einem Polyesterharz als diskontinuierlichem Bereich bestehen und das Polyesterharz mit einem Durchmesser von wenigstens 0,5 um dispergieren (japanische Patentoffenlegung Nr. 260062/1985), und Verfahren, welche Toner verwenden, die durch Lösungscopolymerisation von Styrolmonomeren mit Acrylatmonomeren in Gegenwart von gesättigten Polyesterharzen hergestellt werden (japanische Patentveröffentlichung Nr. 25057/1989).
Diese Techniken weisen die Nachteile auf, dass die ersteren nicht ausreichend den Fixierungseigenschaften bei geringerer Temperatur, welche in den jüngsten Hochleistungs-Fax- oder Kopiermaschinen erforderlich sind, oder der höheren thermischen Lagerungsstabilität, welche aufgrund der Miniaturisierung der Druckvorrichtungen erforderlich sind, genügen; die letzten führen zu geringer Dispergierbarkeit der Färbemittel und Ladungsregulierer, ungenügender Reibungsladungsmenge, einer Neigung des Ausblutens des Vinylharzes aus der Polyesterharzmatrix auf die Toneroberfläche und Schwierigkeiten bei der Reduzierung der Viskosität.
Die in USP5250382 offenbarten Toner führen zu Problemen bei der Reduzierung der Viskosität.
Die Toner, bei denen der Dispergierungsdurchmesser des Polyesterharzes von wenigstens 0,5 um durch die Mischungszeit der Toner eingestellt wird, offenbart in der japanischen Patentoffenlegung Nr. 260062/1985, führen zu mangelhaften Niedrigtemperaturfixierungseigenschaften.
Die Toner, welche den Polyester durch. Copolymerisation von styrolischen Monomeren mit Acrylatmonomeren in Gegenwart von Lösungsmittel und gesättigtem Polyester, welcher nicht in den styrolischen Monomeren oder Acrylatmonomeren gelöst ist, gleichmäßig dispergieren, offenbart in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2507/1989, führen zu mangelhaften Niedrigtemperaturfixierungseigenschaften.
Gemäß D1 besteht ein Styrol-Acryl-Copolymer aus zwei Komponenten, nämlich einem Copolymeren mit hohem Molekulargewicht, welches ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 500.000 bis 1.100.000 aufweist, und einem Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht, welches ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 5.000 bis 100.000 aufweist, wobei das Copolymer mit geringem Molekulargewicht aus Monomeren erhalten wird, welche ein α-Methylstyrol-Dimer und ein Glycidylmethacrylat enthalten.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die einen Toner mit den gewünschten Eigenschaften, nämlich einer geringen MFT und einer hohen HOT, liefern kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Tonerbinder mit verbesserter thermischer Lagerungsstabilität zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Toner mit verbesserten elektrischen Eigenschaften, wie der Reibungsladungsmenge, zur Verfügung zu stellen.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung, die später ersichtlich werden, werden durch eine Harzzusammensetzung für elektrophotografische Toner gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8 gelöst.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

(A) Ein styrolisches Polymer oder ein Copolymer eines styrolisches Monomeren mit einem (Meth)Acrylmonomeren (Acrylmonomeren und/oder Methacrylmonomeren, im Folgenden werden diese Bezeichnungen verwendet) oder Maleinmonomeren, wobei das (Meth)Acrylmonomer (Meth)Acrylsäure und C1-50 Alkyl(meth)acrylate und deren Mischungen ist, und wobei das Polymer oder Copolymer ein mittleres Molekurlargewicht (Gewichtsmittel) von 50.000 bis 500.000 hat.
Zu geeigneten styrolischen Monomeren (a) zählen beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Acetoxystyrol und p-Hydroxystyrol.
Zu geeigneten (Meth)Acrylmonomeren und Maleinmonomeren zählen beispielsweise (Meth)Acrylsäure, C1-C50 Al- kyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäuremonobutylester.
Darunter sind ein styrolisches Polymer und ein Copolymer eines styrolischen Monomeren mit einem (meth)acrylischen Monomeren bevorzugt: Bevorzugter ist ein Copolymer eines Styrols mit einem (meth)acrylischen Monomeren, insbesondere Methyl(meth)acrylat oder Butyl(meth)acrylat.
Das Gewichtsverhältnis von [a] dem Styrolmonomeren und [b] dem (Meth)Acrylmonomeren oder Maleinmonomeren, welche (A) bilden, ([a]/[b]) beträgt im Allgemeinen (98-50)/(2-50), bevorzugt (95-60)/(5-40).
Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (im Folgenden als Mw bezeichnet) von (A) beträgt im Allgemeinen 50.000 bis 500.000. Die Tg von (A) beträgt im Allgemeinen 50-75ºC.
Das Mw von (A) ist derart eingestellt, dass (Mwd/Mwb) im Bereich von 20 bis 1.000 liegt. Ein Mwd/Mwb unter 20 führt zu einer Abnahme der HOT, ein Mwd/Mwb über 1.000 verursacht mangelhafte Niedrigtemperaturfixierungseigenschaften. Das Mw kann durch GPC (Gel-Permeations-Chromatografie) unter Verwendung von Tetrahydrofuran (im Folgenden als THF bezeichnet) und einer Kalibrierungskurve von Standardpolystyrolen bestimmt werden.
Um eine breitere Molekulargewichtsverteilung von (A) zu erhalten, können der Anteil mit relativ geringem Molekulargewicht und der Anteil mit höherem Molekulargewicht getrennt polymerisiert werden; es kann auch einer dieser Teile in Gegenwart des Rests polymerisiert werden. Die Polymerisationsverfahren umfassen Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Blockpolymerisation.
Das Gewichtsverhältnis von (B)/(A) liegt im Bereich von (0,01-0,5)/1, bevorzugt (0,02-0,4)/1. Ein (B)/(A) unter 0,01/1 führt zu mangelhaften Niedrigtemperaturfixierungseigenschaften, ein (B)/(A) über 0,5/1 verursacht geringe thermische Lagerungsstabilität.
(B) besitzt ein mittleres Molekurlargewicht (Zahlenmittel) (im Folgenden als Mn bezeichnet) (Mnb) im Bereich von 500- 2.500, bevorzugt 800-2.400. Das Mw von (B) beträgt im Allgemeinen 500-7.500, bevorzugt 800-7.000.
Ein Mnb unter 500 führt zu geringer thermischer Lagerungsstabilität, ein Mnb über 2.500 verursacht mangelhafte Niedrigtemperaturfixierungseigenschaften.
Die Harzzusammensetzung kann zwei oder mehrere Tg aufweisen, besitzt jedoch wenigstens eine Tg im Bereich von 50- 70ºC. Die thermische Lagerungsstabilität wird gering, wenn keine Tg bei 50ºC oder darüber vorliegt, während die Niedrigtemperaturfixierungseigenschaften mangelhaft werden, wenn keine Tg unter 70ºC vorliegt.
(B) besitzt eine Tg im Bereich von 15-55ºC, bevorzugt 20 -50ºC, und die Tg ist geringer als die von (A). Eine Tg von (B) unter 15ºC führt zu geringer thermischer Lagerungsstabilität, eine Tg über 55ºC verursacht mangelhafte Niedrigtemperaturfixierungseigenschaften.
(A) und (B) weisen Löslichkeitsparameter auf (im Folgenden als Sp bezeichnet), die folgender Formel entsprechen:
-5,5 · 10&supmin;&sup4;Mnb + 0,74 ≤ SPb - SPa ≤ -5,5 · 10&supmin;&sup4;Mnb + 1,39 (1), bevorzugt
-5,5 · 10&supmin;&sup4;Mnb + 0,78 ≤ SPb - SPa ≤ -5,5 · 10&supmin;&sup4;Mnb + 1,39 (2), oder
-5,5 · 10&supmin;&sup4;Mnb + 0,74 ≤ SPb - SPa ≤ -5,5 · 10&supmin;&sup4;Mnb + 1,35 (3), bevorzugter
-5,5 · 10&supmin;&sup4;Mnb +0,78 ≤ SPb - SPa ≤ -5,5 · 10&supmin;&sup4;Mnb + 1,35 (4),
wobei (SPa) der Löslichkeitsparameter von (A) und (SPb) der Löslichkeitsparameter von (B) ist.
Ein SPb-SPa unter (-5,5 · 10&supmin;&sup4;Mnb + 0,74) führt zu geringen thermischen Lagerungsstabilitäten, da die Kompatibilität von (A) und (B) bei Raumtemepratur eine geringere Tg mit sich bringt. Ein SPb-SPa über -5,5 · 10&supmin;&sup4;Mnb + 1,39 verursacht mangelhafte Fixierungseigenschaften, da (A) und (B) auch bei höherer Temperatur nicht kompatibel sind.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung liefert verbesserte Fixierungseigenschaften, da die Schmelzviskosität von (A) durch Zugabe von (B), welches ein geringeres Molekulargewicht und eine höhere Tg als (A) besitzt, verringert ist.
Es stellte sich heraus, dass die Kombination von (A) und (B) in einer spezifischen Relation der Sps und Tgs von (A) und (B) entsprechend der obigen Gleichung verbesserte thermische Lagerungsstabilitäten und gleichzeitig Niedrigtemperaturfixierungseigenschaften erreicht.
Sp ist in der Erfindung der Wiederholungseinheitswert eines Polymeren bei 25ºC, welcher entsprechend der. Methode von Fedors bestimmt wurde. Diese Methode ist in R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14(2), 147(1974) offenbart. Sp wird dabei durch folgende Gleichung unter Verwendung einer Verdampfungsenergie und eines molaren Volumens eines Atoms und einer Atomgruppe bei einer Struktur einer Verbindung bestimmt.
Sp = (ΣΔei/ΣΔvi)1/2
wobei Δ ei die Verdampfungsenergie eines Atoms oder einer Atomgruppe und Δ vi das molare Volumen eines Atoms oder einer Atomgruppe sind. Bei der Berechnung von Sp wird die Anzahl der Skelettatome der Hauptkette in der kleinsten Wiederholungseinheit eines Copolymeren von Styrol mit (Meth)Acyrlat, styrolischen Polymeren und (Meth)Acrylpolymeren auf 2 geschätzt.
Zu geeigneten polaren Gruppen von (B) in der Erfindung zählen beispielsweise Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Schwefelsäuregruppen, Aminogruppen, Amidgruppen, Epoxygruppen und Nitrilgruppen. Darunter sind Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen bevorzugt.
Zu geeigneten Beispielen für (B) zählen Polyester, Copolymere von Styrol mit (Meth)Acrylatmonomeren, styrolische Polymere, (Meth)Acrylpolymere, Epoxidharze, Polyurethanharze, Polyamidharze und Polycarbonatharze. Darunter sind Polyester, Copolymere von Styrol mit (Meth)Acrylatmonomeren, styrolische Polymere, Polyurethanharze und Polyamidharze, insbesondere Polyester, Polyurethanharz und Polyamindharz, bevorzugt.
Zu Beispielen für geeignete Polyester der Erfindung zählen Polykondensationsprodukte von Diolen mit dibasischer Säure (oder deren esterbildende Derivate).
Zu geeigneten Diolen zählen Diole mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise (1) alphatische zweiwertige Alkohole (Glykole), wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3- und 1,4- Butandiole, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 3-Methyl-1,5- pentandiöl, Diethylenglykol und Triethylenglykol, (2) zweiwertige Phenole, wie Hydroquinon, Catechol, Resorcinol, Pyrogallol und Bisphenole [z. B. Bisphenol A, Bisphenol AD, Bisphenol F und Bisphenol S (Bisphenol Sulfon)], (3) cycloaliphatische zweiwertige Alkohole, wie 1,4-Dihydroxynnethylcyclohexan, und hydrierte Bisphenole, und (4) Addukte von Alkylenoxid [enthaltend 2-4 Kohlenstoffatome, wie Ethylenoxid und Propylenoxid (im Folgenden als EO bzw. PO bezeichnet) und deren Kombinationen, welche blockweise oder zufällig zugegeben werden können] zu diesen Diolen mit niedrigem Molekulargewicht (1), (2) und/oder (3), sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Diole. Darunter sind Ethylenglykol, Neopentylglykol und Alkylenoxidaddukte (vorzugsweise 2-3-Mol-Addukte) der Bisphenole (insbesondere Bisphenol A) und deren Mischungen bevorzugt. Bevorzugter sind Alkylenoxid-2-3-Mol-Addukte von Bisphenol A, Neopentylglykol und deren Mischungen.
Zu geeigneten zweiwertigen Säuren zählen Dicarbonsäuren, beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische, wie Bernstein-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Azelain-, Mesacon-, Zitronen-, Sebacin-, Glutacon-, Adipin-, Malon-, Glutar-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Cyclohexan-dicarbon-, Nadin- und Metylnadinsäuren, Alkyl- oder Alkenyl (C1-C20)- Bernsteinsäuren (zum Beispiel Octylbernsteinsäuren und Dodecenylbernsteinsäuren) und Dimersäuren, erhältlich durch Dimerisierung von Fettsäuren (wie Linol- und Linolensäuren) und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Säuren, sowie esterbildende Derivate dieser Säuren, beispielsweise Anhydride und niedere Alkylester, wie Malein- und Phthalanhydride, Dimethylterephthalat und Ähnliches. Darunter sind Bernstein-, Malein-, Fumar-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal- und Alkyl- oder Alkenyl(C4-C18)-Bernsteinsäuren bevorzugt.
Die Polykondensation des Diols mit der dibasischen Säure oder deren esterbildenden Derivaten kann unter bekannten Bedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur von gewöhnlich 150-300ºC, mit oder ohne Katalysator (wie Dibutylzinnoxid, Zinnoxid, Tetrabutyltitanat usw.), unter normalem oder reduziertem Druck, in Abwesenheit oder Anwesenheit eines inerten Gases oder Lösungsmittels durchgeführt werden.
Nach der Polykondensationsreaktion kann das Säureanhydrid umgesetzt werden, um die Menge an terminalen Carboxylgruppen des Polyesters zu erhöhen und auf der anderen Seite die Menge an terminalen Hydroxylgruppen zu verringern. Das bevorzugte Säureanhydrid ist Bernsteinsäure.
Wenn (B) ein Polyester ist, beträgt die Säurezahl (im Folgenden als AV bezeichnet) im Allgemeinen 0,5-224 mg KOH/g, bevorzugt 0,5-140 mg KOH/g, und die Hydroxylzahl (im Folgenden als OHV bezeichnet) 0,5-224 mg KOH/g, bevorzugt 0,5- 140 mg KOH/g.
Zu geeigneten Vinylmonomeren mit einer polaren Gruppe, welche als Copolymer des styrolischen Monomeren mit einem Ester von (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylat und Styrolpolymer von (B) verwendet werden, zählen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat; 2-Hydroxy-3-phenyloxy-propyl(meth)- acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Reaktionsprodukte von Glycidyl(meth)acrylat mit (Meth)Acrylsäure, Polyethylenglykol(meth)acrylat, Polypropylenglykol(meth)acrylat, Maleinanhydrid, Monobutylmaleat, (Meth)Acrylamind, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylonitril und p-Hydroxystyrol.
Weitere Monomere, die mit den oben erwähnten Monomeren mit polaren Gruppen copolymerisierbar sind, sind beispielsweise die für (A) oben aufgeführten Monomere.
(B) kann ebenso erhalten werden, indem polare Gruppen in Polymere eingeführt werden, welche keine polare Gruppe enthalten, wie Copolymere von Styrol mit (Meth)Acrylat, (Meth)Acrylatpolymer und Styrolpolymer.
Zu Beispielen derartiger Polymeren zählen (1) Polymere mit eingeführten Hydroxylgruppen, wie ein Harz eines Hydrolysats eines Copolymeren von p-Acetoxystyrol, und (2) Polymere mit eingeführten Sulfonylgruppen, wie sulfonierte Produkte eines Styrolcopolymeren mit Chlorsulfonsäure.
Zu Beispielen für geeignete Polyurethanharze der Erfindung zählen Polyadditionsprodukte organischer Diisocyanate mit Diolen.
Zu geeigneten organischen, Diisocyanaten zählen beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Tetramethylxylylendiisocyanat.
Darunter sind Tolylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocy-, anat bevorzugt.
Zu geeigneten Diolen zählen beispielsweise die oben erwähnten zweiwertigen Alkohole. Darunter sind Bisphenol EO- und/oder PO-2-4-Mol-Addukte bevorzugt.
Die Polyadditionsreaktiori wird bei 40-130ºC durchgeführt, wobei Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaulat und Zinnoctoat verwendet werden können.
Der NCO-Index des Polyurethanharzes beträgt im Allgemeinen 50-120, bevorzugt 60-90.
Es können einwertiger Alkohol (wie C1-C18 aliphatische Alkohole) oder organisches Monoisocyanat verwendet werden, um die terminale Isocyanatgruppe oder terminale Hydroxylgruppe zu blockieren.
Beispiele für Polyamidharze sind (1) ein ringöffnendes Polymer eines Lactams, (2) ein Polykondensat einer Aminocarbonsäure oder (3) ein Polykondensat einer Dicarbonsäure und eines Diamins. Beispiele für Lactame (1) sind Caprolactam, Önantholactam, Laurolactam und Undecanolactam. Beispiele für Aminodicarbonsäuren (2) sind ω-Aminocapronsäure, ω-Aminoönanthsäure, ω-Aminocaprylsäure, ω-Aminopelargonsäure, ω-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure. Die Carbonsäuren von (3)können wie für die oben genannten Polyester verwendet werden.
Die Diamine von (3) sind beispielsweise aliphatische Diamine (wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin und Dacamethylendiamin), alicyclische Diamine (wie Isophrondiamin) und aromatische Diamine (wie Xylyrendiamin). Die oben genannten amidbildenden Monomeren können mit mehr als zwei Arten zusammen verwendet werden.
Die Temperatur, bei der der absolute Wert einer komplexen dynamischen Viskosität der Harzzusammensetzung ( η* ) 10.000 Poises erreicht (im Folgenden als Tη bezeichnet), ist bevorzugt wenigstens um 10ºC höher, bevorzugter um wenigstens 15ºC höher, als die von (B) im Hinblick auf die Niedrigtemperaturfixierungseigenschaften.
Die η* kann durch Dynamikviskoelastometer, beispielsweise RDS-770011 DYNAMICSPECTROMETER (Rheometrics Inc. U. S. A.) gemessen werden.
Die Harzzusammensetzung besitzt bevorzugt eine Tg, die um 1 -10ºC niedriger ist als die von (A), im Hinblick auf das Gleichgewicht der Niedrigtemperaturfixierungseigenschaften und der thermischen Lagerungsstabilitäten. Bevorzugter ist sie um 2-8ºC geringer.
Die Mischverfahren von (A) mit (B) sind nicht besonders begrenzt und umfassen beispielsweise (1) Kneten von (A) und (B) in geschmolzenem Zustand unter Erwärmen, (2) ihr Mischen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und anschließende Destillation des Lösungsmittels, (3) Polymerisieren einer Komponente in Gegenwart der anderen.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann außerdem ein Kompatibilisierungsmittel (C) enthalten. Zu Beispielen für geeignete (C) zählen Pfropf- und Blockcopolymere mit einem Block eines styrolischen Polymeren und/oder Copolymeren eines styrolischen Monomeren mit (Meth) Acrylat und einem Block des gleichen Polymeren wie (B). Das Mw von (C) beträgt im Allgemeinen 2.5000-100.000. Das Gewicht von (C) beträgt im Allgemeinen 0 -120%, bezogen auf (B).
Zu Syntheseverfahren von (C) zählen beispielsweise, wenn (B) ein Polyester ist, (1) ein Verfahren der Polymerisation eines styrolischen Monomeren und/oder (Meth)Acrylats in Gegenwart eines Polyesters (B) und eines eine terminale Doppelbindung enthaltenen Polyesters (D), hergestellt durch Umsetzen von Methacryloxyisocyanat mit einem Teil der OH-Gruppen eines Polyesters, hergestellt in der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Polymerisationsverfahren wie (B), und (2) ein Verfahren der Polymerisation eines styrolischen Monomeren und/oder (Meth)Acrylats in Gegenwart eines Polyesters, welcher eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, die unter Verwendung einer ungesättigten Komponente, wie Maleinanhydrid, eingeführt wurde.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann ein Polyolefin mit geringem Molekulargewicht (wie Polyethylen und Polypropylen) in einer Menge von 1-10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung, enthalten. Die Messung des Molekulargewichts der Harzzusammensetzung wird jedoch ohne das Polyolefin mit geringem Molekulargewicht durchgeführt.
Zu Formulierungen der elektrophotografischen Toner, in denen die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung verwendet wird, zählen beispielsweise Formulierungen, die im Allgemeinen 45- 95 Gew.-% der Harzzusammensetzung, gewöhnlich 5-10 Gew.-% bekannter Färbemittel (wie Karbonschwarz, Ionschwarz, Benzidingelb, Quinacridon, Rhodamin B, Phthalocyanin und Ähnliches) und im Allgemeinen 0-50 Gew.-% eines magnetischen Pulvers (wie Eisen, Kobalt, Nickel, Hämatit, Ferrit und Ähnliches) enthalten.
Außerdem können verschiedene andere Zusatzstoffe [beispielweise Lädungsregulierer (wie Metallkomplexe und Nigrosin), Schmiermittel (wie Polytetrafluorethylen, Polyolefine mit geringem Molekulargewicht, Fettsäuren und Metallsalze oder deren Amide) usw.] enthalten sein. Die Menge dieser Zusatzstoffe beträgt gewöhnlich 0-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners.
Der elektrophotografische Toner kann durch Trockenmischen dieser Komponenten und anschließendes Kneten unter Schmelzen, gefolgt von Zerkleinern und schließlichem Pulverisieren mit einer Mühle, wie einer Strahlenmühle, in feine Partikel mit einem Durchmesser von 5-20 um hergestellt werden.
Der elektrophotografische Toner kann wahlweise mit Trägerpartikeln, wie Eisenpulver, Glaskügelchen, Nickelpulver, Ferrit und Ähnlichem, gemischt werden und als Entwickler für elektrische latente Bilder verwendet werden. Außerdem kann hydrophobes kolloidales Silikapulver verwendet werden, um die Fließfähigkeit der Pulver zu verbessern.
Der elektrophotografische Toner kann zum Fixieren auf Substraten (wie Papier, Polyesterfilm und Ähnlichem) verwendet werden. Die Fixierungsmittel sind oben aufgeführt.
Nachdem die Erfindung allgemein beschrieben wurde, kann sie anhand der folgenden Beispiele, die lediglich der Veranschaulichung dienen und nicht einschränken sollen, besser verstanden werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile und Verhältnisse jeweils Gewichtsteile bzw. Gewichtsverhältnisse.
Die Messmethoden und -bedingungen sind die folgenden:
(1) Mw (Molekulargewichts)-Messung mit GPC:
Ausrüstung: HCL-802A, hergestellt von Toyo Soda Manuf.
Säulen: TSK-Gel GMHXL, 2 Säulen, hergestellt von Toyo Soda Manuf.
Temperatur: 40ºC
Probenlösung: 0,5%-ige THF-Lösung
Lösungsmenge: 200 Mikroliter
Detektor: Refraktometer
Die Mw-Kalibrierungskurve wurde unter Verwendung von Standardpolystyrol erstellt.
(2) Tg:
Ausrüstung: DSC20, SSC/580, hergestellt von Seiko Electronics
Bedingungen: ASTM D3418-2
(3) Dynamische Viskoelastizität
Ausrüstung: RDS-770011, DYNAMICSPECTROMETER, hergestellt von Rheometrics Inc. U. S. A.
Textfixierung: Kegel und Platte, 25 mm
Temperatur: 50-180ºC
Frequenz: 20 Hz (125,6 Rad/Sek.
Dehnungskoeffizient: Fixiert bei 5%

Herstellungsbeispiele für (B)

(1) Herstellungsbeispiel eines Polesters

Es wurde die Polykondensationsreaktion von 251 Teilen Isophthalsäure mit 1.000 Teilen Bisphenol A-PO-2-Mol-Addukt durchgeführt, wodurch 1.190 Teile eines Polyesters (B-1) mit einem Mn von 1.150, Mw von 1.950, einer Tg von 32ºC, AV von 0,5 mg KOH/g, OHV von 100 mg KOH/g und einer Tη von 75ºC erhalten wurden. Der berechnete SP (SPb) betrug 10,19.

(2) Herstellungsbeispiele für Polyester

Es wurden 500 Teile (B-1) und 89 Teile Bernsteinsäureanhydrid bei 160ºC 2 Stunden umgesetzt, wodurch 580 Teile eines Polyesters (B-2) mit einem Mn von 1.400, Mw von 2.900, einer Tg von 40ºC, AV von 92 mg KOH/g, OHV von 3 mg KOH/g und einer Tη von 85ºC erhalten wurden. Der berechnet SP (ΣPb) betrug 10,19.
Auf die gleiche Weise wie oben wurden die Polyester (B-3)- (B-11) erhalten. Die Komponenten und Verhältnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben, die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

(3) Herstellungsbeispiele für das Polyurethanharz

282 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1.000 Bisphenol A-PO-3-Mol-Addukt wurden in Methylethylketon bei 80ºC 6 Stunden umgesetzt und das entstandene Produkt mit Methanol behandelt, um das nicht umgesetzte Isocyanat zu entfernen; anschließend wurde destilliert, wodurch 1.270 Teile eines Polyurethanharzes (B-12) mit einem Mn von 1.200, Mw von 2.200, einer Tg von 30ºC, OHV von 110 mg KOH/g und einer Tη von 72ºC erhalten wurden. Der berechnete SP(SPb)-Wert betrug 10,33.

(4) Herstellungsbeispiel eines Polyurethanharzes

Auf die gleiche Weise wie in (3) wurden 406 Teile 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 1.000 Teile Bisphenol A-PO-2- Mol-Addukt umgesetzt, wodurch 1.390 Teile eines Polyurethanharzes (B-13) mit einem Mn von 1.300, Mw von 2.700, einer Tg von 49ºC, OHV von 95 mg KOH/g und einer Tη von 96ºC erhalten wurde. Der berechnete SP(SPb)-Wert betrug 10,77.

(5) Herstellungsbeispiel eines Epoxidharzes

1.000 Teile Epoxidharz (EPICOTE 1001, hergestellt von YU- KASHELLEPOXY Inc.), 260 Teile Benzoesäure und 2 Teile Tetrabutylammoniumbromid wurden in Xylol bei 140ºC 5 Stunden umgesetzt und anschließend destilliert, wodurch 1.250 Teile eines Epoxidharzes (B-14) mit blockierten terminalen Epoxygruppen, einem Mn von 1.600, Mw von 2.400, einer Tg von 39ºC und einer Tη von 82ºC erhalten wurden. Der berechnete SP(SPb)-Wert betrug 11,2. Tabelle 1 Komponenten der hergestellten Polyester Tabelle 2 Ergebnisse der Messungen

(6) Herstellungsbeispiel eines Binderharzes

In eine mit einem Kondensator und einem Rührer ausgestattete Flasche wurden 36 Teile eines Styrol/n-Butylacrylat- Copolymeren (A-H-1) (Gewichtsverhältnis = 78/22) mit einem Mn von 260.000, Mw von 630.000 und einer TG von 64ºC, hergestellt durch Suspensionspolymerisation, und 64 Teile eines Styrol/n- Butylacrylat-Copolymeren (A-L-1) (Gewichtsverhältnis = 96/4) mit einem Mn von 2.600, Mw von 6.300 und einer Tg von 61ºC, hergestellt durch Lösungspolymerisation, gegeben und anschließend die Atmosphäre in der Flasche durch Stickstoff ersetzt, dann 120 Teile Xylol zugegeben und ein weiteres Mal die Atmosphäre mit Stickstoff substituiert. Die Mischung wurde unter Rühren bis zur Fluxtemperatur erwärmt und das Rühren für weitere 4 Stunden unter Rückfluss fortgesetzt. Danach wurden die flüchtigen Materialien unter normalem Druck und Aufheizen auf 180ºC und anschließend unter reduziertem Druck bei 180ºC abdestilliert und anschließend die Destillation 1,5 Stunden nach Erreichen von 20 Torr weitergeführt.
Die geschmolzene Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch ein Binderharz (A-1) mit einem Mn von 3.800, Mw von 180.000, einer Tg von 62ºC und einer Tη von 121ºC erhalten wurde.
Der berechnete Löslichkeitsparameter (SPa) betrüg 10,03.

(7) Herstellungsbeispiel eines Binderharzes

Auf die gleiche Weise wie (A-1), unter Verwendung von 30 Teilen eines Styrol/n-Butylacrylat-Copolymeren (A-H-2, Gewichtsverhältnis = 79/21) mit einem Mn von 280.000, Mw von 820.000 und einer Tg von 66ºC, hergestellt durch Suspensionspolymerisation, und 70 Teilen eines Styrol/n-Butylacrylat- Acrylsäure-Copolymeren (A-L-2, Gewichtsverhältnis = 94,5/3,0/2,5) mit einem Mn von 2.100, Mw von 4.000 und einer Tg von 63ºC, hergestellt durch Lösungspolymerisation, wurde ein Binderharz (A-2) mit einem Mn von 2.700, Mw von 200.000, einer Tg von 64ºC und einer Tη von 122ºC erhalten.
Der berechnete Löslichkeitsparameter (SPa) betrug 10,09.

Beispiele 1-8, Vergleichbeispiele 1-7

In eine mit einem Kondensator und einem Rührer ausgestattete Flasche wurden das jeweilige in Tabelle 2 wiedergegebene Harz (B) und das Harz (A-1) oder (A-2) in dem in Tabelle 3 angegebenen Verhältnis geladen und anschließend die Atmosphäre in der Flasche mit Stickstoff substituiert; dann wurden 120 Teile Xylol zugegeben und die Atmosphäre ein weiteres Mal durch Stickstoff ersetzt. Jede Mischung wurde unter Rühren bis zur Flusstemperatur erwärmt, und das Führen für weitere 4 Stunden unter Rückfluss fortgaführt. Danach wurden die flüchtigen Materialien unter normalem Druck und Aufheizen auf 180ºC und dann unter reduziertem Druck bei 180ºC und anschließender Fortführung der Destillation für 1,5 Stunden nach Erreichen von 26,66·10² Nm&supmin;² (20 Torr) abdestilliert.
Jede geschmolzene Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch die Harzzusammensetzungen der Beispiele 1-8 [(TB-1) - (TB-8)] und Vergleichsbeispiele 1-7 [(TB-9) - (TB- 15)] erhalten wurden. Tabelle 3 Zusammensetzungen und Messungsergebnisse der Harzzusammensetzungen Beispiele Vergleichbeispiele

Herstellung der Toner

Zu 88 Teilen jeder Harzzusammensetzung wurden 7 Teile Carbon Black (MA100, hergestellt von Mitshubishi Chemical Industries), 3 Teile eines Polypropylens mit niederem Molekulargewicht (Viscol 550P, hergestellt von Sanyo Chemical Industries) und 2 Teile eines Ladungsregulierers (Spironblack TRH, hergestellt von Hodogaya Chemical Co.) gegeben und homogen gemischt, danach mit einem Doppelschneckenextruder mit einer Bulktemperatur von 150ºC geknetet und die abgekühlte geknetete Mischung mit einer Strahlmühle fein pulverisiert und dann mit einem Dispersionsseparator klassifiziert, wodurch Toner (a)- (o) mit einem mittleren Durchmesser von 12 um erhalten wurden.

Bewertung der Toner

(1) Zu 3 Teilen jedes Toners wurden 97 Teile eines Ferritträgers (F-100, hergestellt von Powdertech Co.) gegeben und homogen gemischt; der Fixierungstest wurde folgendermaßen durchgeführt. Unter Verwendung einer kommerziell erhältlichen Kopiermaschine BD-7720, hergestellt von Toshiba Corp.), wurde das Tonerbild auf Papier überführt und dann der überführte Toner auf dem Papier mit einer Geschwindigkeit von 35 A4- Blättern/Minute unter Verwendung einer weiteren kommerziell erhältlichen Kopiermaschine (SF8400A, hergestellt von Sharp Corp.), deren Fixierungsteile modifiziert worden waren, fixiert.
(2) Jeder Toner wurde in eine Polyethylenflasche gegeben und bei 45ºC in einem Wasserbad mit konstanter Temperatur 8 Stunden belassen. Der Toner wurde dann in ein 42-Maschen-Sieb gegeben und 10 Sekunden unter Verwendung eines Pulvertesters (hergestellt von Hosokavamicron, Co.) geschüttelt. Beim Messen der Gewichtsprozent des auf dem Sieb verbliebenen Toners wurde die thermische Lagerungsstabilität berechnet. Je geringer die Gewichtsprozent, desto besser ist die Lagerungsstabilität bei Wärme.
(3) In eine 50 cm³-Glasflasche wurden 3 Teile jedes Toners und 97 Teile eines Ferritträgers (F-100, hergestellt von Powdertech Co.) gegeben und bei einer Temperatur von 25ºC und einer Luftfeuchtigkeit von 50% R. H. stehengelassen. Dann wurde der entstandene Toner 30 Minuten bei 100 r.p.m. mit einem Röhrchenschüttelmixer bei 25ºC und 50% R. H. gerührt, um durch Reibung elektrostatisch geladen zu werden. Danach wurde die Ladungsmenge mit einer Ausblase-Ladungsmengen- Messvorrichtung (hergestellt von Toshiba, Corp.) gemessen.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4 Testergebnisse der Toner Beispiele Vergleichsbeispiele
11: Die Temperatur der Heizwalze, welche die gedruckte Bilddichte des festen Teils liefert, bleibt bei wenigstens 70% nach fünfmaligem wiederholten Reiben des schwarzen festen Teils der gedruckten Bilddichte 1,2 mit einem Gakushin- Beständigkeitstester (der geriebene Teil ist Papier).
*2: Die Temperatur der Heizwalze zum Zeitpunkt des Toner-Hot- Offsets.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, besitzen die erfindungsgemäßen Toner der Beispiele a-h eine gut ausbalancierte Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und Kohäsion (im Vergleich zu den Tonern der Vergleichsbeispiele h-o) und verbesserte Dispergierbarkeit und Ladungseigenschaften im Vergleich zu den Tonern der Vergleichbeispiele h-o.

Claims

1. Harzzusammensetzung für elektrophotografische Toner, enthaltend

(A) ein Styrolpolymer oder ein Copolymer eines Styrolmonomeren mit einem (Meth)Acrylmonomeren oder Maleinmonomeren, wobei das (Meth)acrylmonomer (Meth)Acrylsäure und C1-50 Alkyl(meth)acrylate und deren Mischungen ist, und wobei das Polymer oder Copolymer ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 50.000 bis 500.000 hat;

(B) ein nicht vernetztes, nicht kristallisierendes Polymer mit einer polaren Gruppe, ausgenommen Polyester, mit oder ohne (C) einem Kompatibilisierungsmittel, wobei

(1) das Gewichtsverhältnis von (B)/(A) im Bereich von (0,01-0,5)/1 liegt;

(2) die Harzzusammensetzung zumindest eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 50º bis 70ºC aufweist;

(3) (B) eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 15º bis 55ºC und (A) eine Glasübergangstemperatur höher als die von (B) aufweisen;

(4) das Verhältnis des mittleren Molekulargewichts (Gewichtsmittel) der Harzzusammensetzung (Mwd) zum mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von (B) (Mwb) [Mwd/Mwb] im Bereich von 20 bis 1.000 liegt;

(5) (B) ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mnb) im Bereich von 500 bis 2.500 aufweist; und

(6) (A) und (B) Löslichkeitsparameter aufweisen, die der folgenden Formel entsprechen (1):

-5,5 · 10&supmin;&sup4;Mnb + 0,74 ≤ SPb - SPa ≤ -5,5 · 10&supmin;&sup4;Mnb + 1,39 (1)

wobei SPa der Löslichkeitsparameter von (A) und SPb der Löslichkeitsparameter von (B) ist.

2. Harzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Temperatur, wenn ein absoluter Wert eines komplexen Viskositätskoeffizienten der Harzzusammensetzung ( η* ) 10.000 Poise erreicht, um mindestens 10ºC höher als die von (B) ist.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Glasübergangstemperatur der Harzzusammensetzung um 1º bis 10 ºC niedriger als die von (A) ist.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die polare Gruppe von (B) eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe ist.

5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (B) ein Polyurethan ist.

6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (B) ein Copolymer eines Styrols mit einem (Meth)Acrylat, ein styrolisches Polymer und/oder ein (Meth)Acrylatpolymer ist.