JPH01154068A - 電子写真用トナー組成物 - Google Patents

電子写真用トナー組成物

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JPH01154068A
JPH01154068A JP62311070A JP31107087A JPH01154068A JP H01154068 A JPH01154068 A JP H01154068A JP 62311070 A JP62311070 A JP 62311070A JP 31107087 A JP31107087 A JP 31107087A JP H01154068 A JPH01154068 A JP H01154068A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用トナー組成物に関し、更に詳しくは
耐湿安定性の高い電子写真用トナー組成物に関する。
〔従来の技術〕
電子写真法は、光導電性物質を利用し各種の手段により
感光体上に電気的潜像を形成させ、次いでかかる潜像を
トナーを用いて現像し、必要に応じ紙等の画像支持体上
に転写したのち、加熱ロール等により定着し画像を得る
ものである。ここで用いられるトナー用樹脂としては種
々のものが検討されてきたが、中でもポリエステル樹脂
は溶融した際、カーボンブラック等のトナー用添加剤の
分散や転写紙への濡れが良好で、定着性にも優れている
といった利点を有している等の理由で現在加熱ロール定
着用トナーとして利用されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
電子写真については、情報の伝達という立場から鮮明な
画像を常時安定した状態で提供することが要求されてい
る。
しかしながら、従来のポリエステル樹脂を使用したトナ
ーでは、ポリマーを構成するモノマーに由来するカルボ
キシル基や水酸基といった親水性基がポリマー末端に存
在するために、環境の変化、特に湿度変化によってトナ
ーの流動特性や保存安定性更には帯電特性が大きく変化
し、鮮明な画像を常時提供することが不可能であった。
これを解決する手段として、例えばトナー組成物に疎水
性シリカ微粉末等を添加してこれらの特性変化を改善し
ようとする方法も提案されているが、疎水性微粉末を添
加する方法では、これらの特性はある程度改善されても
、疎水性シリカ微粉末により複写機の怒光体表面が損傷
されるなど、問題の基本的解決には到っていない。
従って、トナーの流動特性や保存安定性更には帯電特性
といった耐湿特性が良好で定着特性や粉砕性等にも優れ
たバランスの良いトナー特性を持ったポリエステル樹脂
使用トナー組成物の出現が強く望まれてる。
〔問題を解決するための手段〕
本発明者等は、このような要望を満足させるために十分
な性能を持つトナーを開発すべく鋭意検討した結果、従
来の技術では到達出来なかった優れたトナーを見出し、
本発明を完成した。
即ち、本発明は数平均分子量が１０００〜１５０００の
ポリエステル樹脂（Ａ）と数平均分子量が１０’ＯＯ〜
５０００で酸価と水酸基価の合計が２未満であるポリエ
ステル樹脂（Ｂ）の比率が重量で２０　：　８０〜６０
：４０であるような量のポリエステル樹脂（Ｂ）の存在
下に、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と、（Ａ）の水酸基
１モル当量当り０．３〜０．９９モル当量のイソシアネ
ート化合物（Ｃ）を反応させて得られる、ガラス転移点
が４０〜７５℃であるウレタン変性ポリエステル樹脂（
Ｄ）を主成分とする電子写真用トナー組成物である。
本発明に言うポリエステル樹脂（Ａ）とは、多価カルボ
ン酸と多価アルコールの重縮合によって得られるもので
ある。ここで言う多価カルボン酸としては例えば、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪
族二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びこれらの低級
アルキルエステルを例示することができる。
又、ここで言う多価アルコールとしては、例えばエチレ
ングリコール、ｌ、２−プロピレングリコール、１．３
−プロピレングリコール、１．３−ブチレングリコール
、１．４−ブチレングリコール、１゜６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ１ビ
スフエノールＡプロピレンオキサイド付加物等のジオー
ル、及ヒクリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン等のトリオールを例示することができる
。これらの中でビスフェノールＡプロピレンオキサイド
付加物が好ましい。
重縮合の方法としては、通常、公知の高温重縮合、溶液
重縮合等が用いられる。
当該ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、数平均分子量
で１０００〜１５０００であり、数平均分子量が１００
０未満では得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ
）の耐熱性が悪くトナー製造の際の溶融混練時にウレタ
ン変性樹脂（Ｄ）の分子量低下が起こり、かぶりの発生
や耐オフセット性の悪化する原因となり好ましくなく、
１５０００より大きいとウレタン変性樹脂（Ｄ）の定着
性が低下し好ましくない。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と
同様の方法で得られる数平均分子量が１０００〜５００
０で酸価と水酸基価の合計が２未満であるポリエステル
樹脂である。使用される多価カルボン酸及び多価アルコ
ールはポリエステル樹脂（Ａ）で例示したものをここで
も例示することができる。特に好ましいポリエステル樹
脂はビスフェノールＡプロピレンオキサイド化合物とト
リメチロールプロパン及びテレフタル酸ジメチルの縮合
体である。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量は数平均分子量で１０
００〜５０００であり、２０００〜４０００が好ましい
。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１０００未満
ではウレタン変性樹脂（Ｃ）を用いて得られるトナーの
耐オフセット性が低下して好ましくなく、５０００を超
えると該トナーの定着性や粉砕性が悪化して好ましくな
い。
またポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価と水酸基価の合計が
２以上である場合、末端のカルボキシル基や水酸基は親
水性が強いために、環境の変化、特に湿度変化によって
トナーの流動特性や保存安定性更には帯電特性が大きく
変化し、かぶりが発生し鮮明な画像を常時得ることが出
来なくなり好ましくない、又、水酸基が増加すると、エ
ステル交換反応が起こりやすく、その結果分子量分布が
狭くなり、トナーの定着性、耐オフセット性が悪化し好
ましくない。
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の比
は重量で２０　：　８０〜６０　：　４０である。ポリ
エステル樹脂（Ａ）がこれより少ない場合は耐オフセッ
ト性が低下し定着温度範囲が狭くなり、多い場合は粉砕
性が悪くなる。
又、本発明のイソシアネート化合物（Ｃ）としては、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を例示す
ることができイソシアネート化合物（Ｃ）の通常用いら
れる範囲は、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基１モル当
量当り０．３〜０．９９モル当量であり、特に０．５〜
０．９５モル当量が好ましい。イソシアネート化合物が
０．３モル当量未満では、トナーの耐オフセット性が低
下して好ましくなく、０．９９モル当量を越えると反応
中の増粘が著しく、場合によってはウレタン変性ポリエ
ステル樹脂（Ｄ）の粘度が上昇しすぎ、攪拌が困難にな
る程の粘度、いわゆる超高粘性化を引き起して実用上好
ましくない。
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）は、例えば以下の
ような方法で得ることができる。即ち、ポリエステル樹
脂（Ａ）及び（Ｂ）の共存下、無溶剤下又は溶剤存在下
にイソシアネート化合物（Ｃ）を温度６０〜１８０℃に
おいて一括または分割して投入し、該温度で数分〜数時
間反応させることにより得られる。
また、ポリエステル樹脂（Ｄ）のガラス転移温度は４０
〜７５℃であり、５０〜６０℃である事が好ましい、ガ
ラス転移温度が４０℃未満ではトナーの耐ブロッキング
性が悪化して好ましくなく、７５℃を越えるとトナーの
定着性が悪化して好ましくない。
本発明の電子写真用トナー組成物は、上記樹脂（Ｄ）と
適当な着色剤及び荷電調整剤更には添加剤が必要に応じ
て配合される。
適当な着色剤としては、例えばカーボンブラック、アニ
リンブルー、アルコイルブルー、クロムイエロー、ウル
トラマリンブルー、キノリンイエローメチレンブルー、
フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン、ローズベ
ンガル、マグネタイト等が挙げられる。
又、荷電調整剤としては、従来公知の全ての荷電調整剤
を配合することができる０例えば、ニグロシン、トリフ
ェニルメタン系染料、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル
酸のクロム錯体等が挙げられる。
添加剤としては、コロイド状シリカ、ステアリン酸亜鉛
、低分子量ポリプロピレン、ステアリン酸アミド、メチ
レンビスステアロアミド等従来公知のもの全てを利用出
来る。
上記の樹脂、及びその他配合物をヘンシェルミキサー等
で予備混合後、ニーダ−等で温度１００〜１８０℃で溶
融混練し、得られる塊を粉砕、分級して粒径５〜１５μ
翔の粒子として電子写真用トナーに供することができる
。
〔実施例〕
次に実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、以降「部」は、特にことわらない限り重量部を表
わす。
製造例１−Ｖ 本例はポリエステル樹脂（Ａ）の製造例である。
５１４０フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス
導入管、温度計及び攪拌装置を附し、表−１に示した多
塩基酸及び多価アルコールを仕込み、フラスコ内に窒素
を導入しながら２２０〜２４０℃で脱水重縮合を行う、
酸価くｌのところで反応をストップしポリエステル樹脂
（Ａ）Ｉ−Ｖを得た。
製造例ｉ　−ｖｉ 本例はポリエステル樹脂（Ｂ）の製造例である。
５ｉＶ、４０フラスコに、還流冷却器、水又はアルコー
ル分離装置、窒素ガス導入管、温度計、及び攪拌装置を
附し、表−２に示した多塩基酸又は多塩基酸の低級アル
キルエステルと多価アルコールを仕込み、フラスコ内に
窒素を導入しながら２２０〜２４０“Ｃで脱水重縮合又
は脱アルコール重縮合を行う。酸価又は水酸基価が所定
の値になったところで反応をストップしポリエステル樹
脂ＣＢ）　　ｉ〜ｖｉを得た。
製造例１〜１５ 本例はウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造例で
ある。
上記により得られたポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）
をそれぞれ０．５〜１ｍｍの粒径に粉砕し、表−３に示
した混合割合に計量し、ヘンシェルミキサーで予備混合
した。これを二軸押出機（＠日本製鋼所型ＴＥＸ−３０
）によりウレタン変性化した。
押出条件としては、樹脂温度が１５０℃になるように押
出機シリンダー温度を設定し、スクリュー回転数は樹脂
の平均滞留時間が２０分間となるように調整した。ウレ
タン変性化は、予備混合した樹脂を定量フィーダーを用
いて、押出機に所定量の速度で連続的に供給し溶融混練
し、押出機に設けた第一ベントロより樹脂中の揮発分を
真空にて除き、次に第二ベントロより表−３に示した所
定量のイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネ
ート）（Ｃ）を定量ポンプを用いて連続的に供給し反応
を行わせた。得られたウレタン変性ポリエステル樹脂（
Ｄ）は、冷却し粗砕した。
実施例 製造例１〜１５によって得られたウレタン変性ポリエス
テル樹脂（Ｄ）１００重量部に対してカーボンブラック
ＭＡ−１００（三菱化成側型）６重量部、帯電調整剤と
してスピロンブラックＴＲＨ（採土ケ谷化学■製）２重
量部、ポリプロピレン系ワックス　ビスコール５５０Ｐ
　（三洋化成工業■製）２重量部、ビスアマイド系フッ
クス　アーモワックスＥＢＳ（ライオンアーマ−社製）
３重量部をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二
輪？ＰＡ練ｍ　ＰＣＭ３０　（池貝鉄工■製）にて１６
０℃で熔融混練して塊状のトナー組成物を得た。
この組成物をハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット
粉砕機（日本ニューマチック社製１０Ｓ２型）にて微粉
砕し、次いで気流分級して平均粒径１０μｍ　（５μｌ
以下３重量％、２０重量％以上２重量％）のトナー粒子
を得た。得られたトナー粒子の性質を表−４に示した。
このトナー４重量部をフェライトキャリアＦ−１５０（
日本鉄粉■製）１００重量部と混合し、２成分系現像剤
とした。
市販の磁気ブラシ方式の複写４１！（東芝■レオドライ
８４１１）を用い、室温２５℃１相対湿度５０％及び８
０％の環境下でヒートローラー温度を変化させて複写試
験を行った。定着温度範囲や耐塩ビ可塑剤移行性の評価
結果を表−４に示す。
更に５万枚まで複写した時の画像濃度変化やかぶりの発
生状況等について評価した結果も表−４に示した。
表−４の結果かられかる様に、本発明によって得られた
トナーを用いる事により、粉砕型に優れ、環境変化特に
湿度変化に強く、従って耐ブロッキング性に優れ且つ、
かぶりの発生のない良好な画像を得ることが出来た。
なお、表中の注は次の通りである。
１）ビスフェノールＡ−（２，２）−プロピレンオキサ
イド付加物（三井東圧化学■製） ２）単分散標準ポリスチレンをスタンダードとし、溶離
液としてテトラハイドロフラン、検出機に屈折率計を用
いたゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ
）により求めた数平均分子量３）２）に同じ方法で求め
た重量平均分子量４）　ＪＩＳ　Ｋ５４００法 ５）ピリジン−無水酢酸法 ６）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移
温度 ７）イソホロンジイソシアネート ８）製造されたトナーを温度５０℃１相対湿度５０％及
び８０％の環境下に２４時間放置した後の粉体の凝集の
程度を目視にて以下の様に測定した。
◎；全く凝集していない ○；わずかに凝集しているが、容器を軽く振るとほぐれ
る Δ；容器を良く振ってもほぐれないａ葉物がある ×；完全に団塊化している ９）微粉砕、分級して得られる粒径５〜２０μｍの粒子
の収率から以下の様に判定した。
◎；収率９０％以上 Ｏ；収率８０〜９０％未満 Δ；収率７０〜８０％未満 ×；収率７０％未満 １０）熱定着ロールに溶融トナーが付着し、再度複写紙
に定着されるという所謂オフセット現象を起こし始める
る最低の熱定着ロール表面温度１１）　　２ＣＩＩＸ２
Ｃ■のベタ黒部分の画像上にトナー層を単振式摩擦堅牢
度試験機（■大束科学精器製作所製）にて１２５ｇ／ｄ
の荷重で、砂消しゴムで５０回摩擦した後のトナー層の
重量残存率が８０％を越えるに必要な最低の熱定着ロー
ル表面温度１２）５ｃｍＸ５ｃｍのベタ黒部上に市販の
塩ビシート（フタル酸ジオクチル５０重量％含有、三井
東圧化学Ｑ看製）を重ね合わせ、５０℃に２４時間２０
ｇ／ｃ艷の荷重をかけて放置した後、室温にてフィルム
を剥離する。この際のトナーの塩ビシートへの移行状態
を目視にて以下の様に判定した。
◎；染料及びトナーの移行が全くみられないＯ；染料の
みが移行している Δ；トナーの一部が移行している ×；トナーの大部分が移行している １３）５万枚コピー後の画像においてベタ黒部の黒色度
を目視にて判定した。
１４）５万枚コピー後の画像においてバックグランドの
白地に付着したトナーによる白地の汚れの程度を目視に
て判定した。
◎；汚れなし ○；わずかに汚れがある Δ；かなり汚れがある ×；汚れが゛ひどい 表−１

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 数平均分子量が１０００〜１５０００のポリエステル樹
    脂（Ａ）と数平均分子量が１０００〜５０００で酸価と
    水酸基価の合計が２未満であるポリエステル樹脂（Ｂ）
    の比率が重量で２０：８０〜６０：４０であるような量
    のポリエステル樹脂（Ｂ）の存在下に、前記ポリエステ
    ル樹脂（Ａ）と、（Ａ）の水酸基１モル当量当り０．３
    〜０．９９モル当量のイソシアネート化合物（Ｃ）を反
    応させて得られる、ガラス転移点が４０〜７５℃である
    ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を主成分とする電
    子写真用トナー組成物。
JP62311070A 1987-12-10 1987-12-10 電子写真用トナ―組成物 Expired - Lifetime JP2537252B2 (ja)

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