JPH09120176A

JPH09120176A - トナー用樹脂組成物及びトナー

Info

Publication number: JPH09120176A
Application number: JP27886295A
Authority: JP
Inventors: Toru Takahashi; 徹高橋; Kazuhiro Noguchi; 和裕野口; Hiroaki Takehara; 寛明竹原
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-10-26
Filing date: 1995-10-26
Publication date: 1997-05-06

Abstract

(57)【要約】【課題】耐オフセット性、低温定着性及び耐ブロッキン
グ性が優れ、特に定着温度域が広く、高速型や小型の電
子複写機を用いて複写する場合でも、十分に安定した画
像の得られるトナー用樹脂組成物及びそれを用いたトナ
ーを提供する。【解決手段】スチレン系単量体を主成分とする低分子量
のビニル系共重合体（Ｌ）からなるマトリックス相と、
このマトリックス相の中に分散された（メタ）アクリル
酸エステル単量体を主成分とする高分子量のビニル系共
重合体（Ｈ）からなるドメイン相から形成されるビニル
系樹脂、ならびに脂肪酸含有ワックス、長鎖アルコール
及びポリエステル樹脂の少なくとも一種が含有されてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トナー用樹脂組成
物及びそれを用いたトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真等において、静電荷
像を現像する方法として乾式現像方式が多用されてい
る。この乾式現像方式では、バインダーとなるトナー用
樹脂にカーボンブラック等の着色剤やその他の添加剤を
含有させた微粉末に、鉄粉、ガラスビーズ等などのキャ
リアを混合した摩擦帯電性のトナー（現像剤）が用いら
れている。このトナーを用いて複写物を得るには、通
常、感光体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に摩擦
帯電性のトナーを電気的に付着させて現像し、得られた
トナー像を用紙等のシート上に転写した後、トナーに対
して離型性を有する熱圧ローラーで定着させて永久可視
像とする。

【０００３】この種のトナーには、主に、耐オフセット
性（定着用の熱圧ローラーにトナーが付着し、これが用
紙を汚さないこと）、低温定着性（低温でトナーが用紙
に強固に付着すること）、耐ブロッキング性（トナー粒
子が凝集しないこと）、画像安定性（帯電量の変化がな
く、画像濃度が均一であること）に優れたものが要求さ
れると共に、さらに、トナー製造のために、粉砕性の良
好なトナー用樹脂組成物が要求される。

【０００４】上記低温定着性の観点から、トナーの主成
分であるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体のガラス転移点を下げるために、トナーのポリエス
テル、ポリウレタン、ポリアミド等の結晶性樹脂を添加
する、ワックス等の低融点化合物を添加する、長鎖
アルコール、長鎖脂肪酸、脂肪族アミド等の低分子結晶
化合物を添加する、などの方法が検討されているが、い
ずれの方法も、耐ブロッキング性が十分といえず、改善
が求められている。

【０００５】さらに、上記トナーの諸性能を改善するた
めに、例えば、特開平４−３６６１７６号公報には、マ
トリックス相と、このマトリックス相の中に分散させた
ドメイン相とで形成されるトナー用樹脂組成物及びそれ
を用いたトナーが提案されている。しかしながら、この
ようなマトリックス相とドメイン相とからなるトナー
は、耐オフセット性、低温定着性及び耐ブロッキング性
が良好ではあるが、近年需要の伸びている高速型や小型
の電子複写機を用いて複写する場合には、必ずしも、上
記性能が十分とはいえず、さらに定着温度域の広いトナ
ーが要望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐オフセッ
ト性、低温定着性及び耐ブロッキング性が優れ、特に定
着温度域が広く、高速型や小型の電子複写機を用いて複
写する場合でも、十分に安定した画像の得られるトナー
用樹脂組成物及びそれを用いたトナーを提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のトナー用樹脂組
成物は、スチレン系単量体を主成分とする低分子量のビ
ニル系共重合体（Ｌ）からなるマトリックス相と、この
マトリックス相の中に分散された（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体を主成分とする高分子量のビニル系共重合
体（Ｈ）からなるドメイン相から形成されるビニル系樹
脂ならびに脂肪酸含有ワックス、長鎖アルコール及びポ
リエステル樹脂の少なくとも一種が含有されていること
を特徴とするものである。

【０００８】本発明のトナー用樹脂組成物には、ビニル
系樹脂ならびに脂肪酸含有ワックス、長鎖アルコール及
びポリエステル樹脂の少なくとも一種が含有される。上
記ビニル系樹脂は、低分子量のビニル系共重合体（Ｌ）
からなるマトリックス相と、このマトリックス相の中に
分散された高分子量のビニル系共重合体（Ｈ）からなる
ドメイン相から形成される。

【０００９】上記マトリックス相を形成する低分子量の
ビニル系共重合体（Ｌ）としては、重量平均分子量４万
以下、ガラス転移点５０〜１００℃が好ましい。このビ
ニル系共重合体（Ｌ）は、硬質で脆い性質を有し、トナ
ーの粉砕性や耐ブロッキング性を一層改善する効果があ
り、上記ビニル系樹脂における割合としては、６０〜９
０重量％が好ましい。

【００１０】上記マトリックス相を形成する低分子量の
ビニル系共重合体（Ｌ）は、スチレン系単量体を主成分
とする。スチレン系単量体としては、例えば、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシル
スチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチ
レン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン
等が挙げられる。

【００１１】一方、上記ドメイン相を形成する高分子量
のビニル系共重合体（Ｈ）としては、重量平均分子量が
１０万以上、ガラス転移点が５０℃以上が好ましく、後
述の脂肪酸含有ワックスのグラフト反応が可能な水酸
基、グリシジル基等の官能基を有するモノマーが共重合
されているものが好ましい。また、このビニル系共重合
体（Ｈ）は、軟質で粘り強い性質を有し、耐オフセット
性に大きな影響を与え、上記ビニル系樹脂における割合
は、６０〜９０重量％が好ましい。

【００１２】上記ビニル系共重合体（Ｈ）は、（メタ）
アクリル酸エステル単量体を主成分とする。（メタ）ア
クリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル等の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの他、アクリル酸２−
クロルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、α−クロ
ルアクリル酸メチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、ビス
グリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェートな
どが挙げられる。

【００１３】上記（メタ）アクリル酸エステル単量体に
は、アクリロニトリル、マレイン酸エステル、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテルなどが添加され
てもよい。

【００１４】上記脂肪酸含有ワックスとしては、低分子
量ポリオレフィンワックスを酸素又は酸素含有ガス（例
えば空気）で酸化したり、アクリル酸とエチレンとの共
重合によって容易に得ることができる。上記脂肪酸含有
ワックスの市販品としては、例えば、三井石油化学社製
「三井ハイワックス−１１０５Ａ、２２０３Ａ」、アラ
イドシグナル社製「ＡＣポリエチレン−ＡＣ６７０２、
ＡＣ６５６、ＡＣ５１２０」等が挙げられる。上記脂肪
酸含有ワックスとしては、遊離脂肪酸を含有するカルナ
ウバワックスウ、木ろう、みつろう、ライスワックス等
の天然ワックスも使用可能である。

【００１５】上記脂肪酸含有ワックスの融点は、耐ブロ
ッキング性を考慮して５０℃以上が好ましい。また、脂
肪酸含有ワックスの酸価は、５〜１００が好ましい。上
記脂肪酸含有ワックスの酸価は、５未満となると十分な
グラフト反応が起こらず、脂肪酸含有ワックスの分散性
が悪くなり、ブリードアウトが起こり耐ブロッキング性
が低下する。また、酸価が１００を超えると、グラフト
反応が進行し過ぎて良好な低温定着性が得られなかった
り、耐ブロッキング性が悪化する。

【００１６】本発明のトナー樹脂組成物中、上記脂肪酸
含有ワックスの使用量は、少なくなると低温定着性に効
果がなく、多くなるとブリードアウトが発生して耐ブロ
ッキング性が悪化するので、前記ビニル系樹脂１００重
量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。

【００１７】上記長鎖アルコールとしては、直鎖状のも
のが最適であるが、一部に分岐構造を有するものであっ
てもよく、このような直鎖状の長鎖アルコールとして
は、例えば、１−トリデカノール（Ｃ₁₃，融点３３
℃）、１−テトラデカノール（Ｃ₁₄，融点３８℃）、１
−ペンタデカノール（Ｃ₁₅，融点４５℃）、１−ヘキサ
デカノール（Ｃ₁₆，融点４５℃）、１−ヘプタデカノー
ル（Ｃ₁₇，融点５７℃）、１−オクタデカノール〔ステ
アリルアルコール〕（Ｃ₁₈，融点６４℃）、１−ノナデ
カノール（Ｃ₁₉，融点６０℃）、１−アイコサノール
（Ｃ₂₀，融点６５℃）、１−ドコサノール〔ベヘニルア
ルコール〕（Ｃ₂₂，融点７０℃）、１−ヘキサコサノー
ル（Ｃ₂₆，融点８０℃）等が挙げられ、これらは単独で
用いられても二種以上が併用されてもよい。また、耐ブ
ロッキング性を考慮すると融点５０℃以上のものが好ま
しい。

【００１８】本発明のトナー樹脂組成物中、上記長鎖ア
ルコールの使用量は、少なくなると低温定着性に効果が
なく、多くなるとブリードアウトが発生して耐ブロッキ
ング性が悪化するので、前記ビニル系樹脂１００重量部
に対して、５〜２０重量部が好ましい。

【００１９】上記ポリエステル樹脂は下記ジオール成分
と下記酸成分から合成されるものが好ましい。ポリエス
テル樹脂を構成するジオール成分としては、例えば、エ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ヘキサメチレングリコー
ル、２−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン等が挙げられる。

【００２０】また、上記ポリエステル樹脂を構成する酸
成分としては、例えば、フマール酸、マレイン酸、フタ
ル酸、イタコン酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸等が挙げられる。

【００２１】上記ポリエステル樹脂としては、融点５０
〜１００℃のものが好ましい。５０℃より低くくなる
と、耐ブロッキング性が悪化し、１００℃を超えると定
着性が十分ではなくなる。

【００２２】上記ポリエステル樹脂の酸価及び水酸価は
５〜１００が好ましい。酸価及び水酸価が５未満では、
ドメイン相の反応点が少ないために、ポリエステル樹脂
の十分な分散性が得られず、マトリックス／ドメインと
相分離を起こして、耐ブロッキング性が悪化する。ま
た、酸価及び水酸価が１００を超えると、ポリエステル
樹脂自身の架橋反応等が起こり、流動性が悪くなり低温
定着性が悪くなる。

【００２３】本発明のトナー樹脂組成物中、上記ポリエ
ステル樹脂の使用量は、少なくなると低温定着性に効果
がなく、多くなるとブリードアウトが発生して耐ブロッ
キング性が悪化するので、前記ビニル系樹脂１００重量
部に対して、５〜３０重量部が好ましい。

【００２４】尚、上記脂肪酸含有ワックス、長鎖アルコ
ール及びポリエステル樹脂を以下グラフト成分という。

【００２５】上記グラフト成分の少なくとも一部がドメ
イン相を構成するビニル系共重合体（Ｈ）にグラフトさ
れているのが好ましく、そのためには、ビニル系共重合
体（Ｈ）にグラフト成分とグラフト反応が可能な官能基
を有するモノマーが共重合されていることが好ましい。

【００２６】上記脂肪酸含有ワックスとグラフト反応が
可能な官能基としては、水酸基、グリシジル基等が挙げ
られ、このような官能基を有するモノマーとしては、例
えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グ
リシジル等が挙げられる。上記長鎖アルコールとグラフ
ト反応が可能な官能基としては、カルボキシル基、グリ
シジル基等が挙げられ、このような官能基を有するモノ
マーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メタクリ
ル酸グリシジル等が挙げられる。上記ポリエステル樹脂
とグラフト反応が可能な官能基としては、水酸基、カル
ボキシル基、グリシジル基等が挙げられ、このような官
能基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アク
リル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
グリシジル等が挙げられる。

【００２７】上記ビニル系共重合体（Ｈ）への上記グラ
フト成分の添加量は、ビニル系共重合体（Ｈ）１００重
量部に対して５〜３０重量部が好ましい。このグラフト
成分の添加量は、５重量部未満では、十分なグラフト反
応が起こらず、そのためグラフトされたグラフト成分が
未反応のグラフト成分の相溶化剤として有効に働かず、
グラフト成分の相分離が起こり、耐オフセット性、耐ブ
ロッキング性が悪化する。また、添加量は３０重量部を
超えると、グラフト反応が進行しすぎて、グラフト成分
の低温でのシャープな流動性が失われて、ビニル系共重
合体（Ｈ）の溶融粘度が高くなり、低温定着性が悪化し
たり、可塑化が起こり耐ブロッキング性も悪化する。

【００２８】本発明のトナー用樹脂組成物は、ビニル系
共重合体（Ｌ）とビニル系共重合体（Ｈ）を構成する成
分を有機溶剤を用いて溶解混合した後、グラフト成分を
添加し、その一部をドメインを構成するビニル系共重合
体（Ｈ）にグラフト反応させることにより容易に得るこ
とができる。このグラフト反応において、ｐ−トルエン
スルホン酸等の触媒を用いてもよい。

【００２９】上記トナー用樹脂組成物中、ビニル系共重
合体（Ｌ）とビニル系共重合体（Ｈ）の分散状態の制御
は、両共重合体の構成成分の組成を適当に設定すること
により容易に調節が可能である。また、グラフト成分は
その一部がビニル系共重合体（Ｈ）にグラフトされてお
り、このグラフトされたグラフト成分が相溶剤化剤的な
働きをするため、未グラフトのグラフト成分が、ドメイ
ン相及びドメイン相／マトリックス相の界面に分散され
た状態で局在化している。これはビニル系樹脂へグラフ
ト成分の相溶性が悪いために起こると考えられる。

【００３０】上記ビニル系共重合体（Ｌ）とビニル系共
重合体（Ｈ）の両成分は、分子レベルで均一に相溶化す
ると均一系の相溶構造（単相構造）となり、両成分が均
一化されていき、またグラフト成分がビニル系樹脂に分
散した状態になるため、トナーとして良好な低温定着
性、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び粉砕性が得
られなくなる。これに対して、上記両成分が微細に相分
離するとドメイン構造を形成し、グラフト成分はドメイ
ン相及びドメイン相／マトリックス相の界面に局在化し
た状態となり、ビニル系樹脂の特徴とグラフト成分の高
い流動性を効果的に発揮させることができる。このよう
な構造は、例えば、ウルトラミクロトーム切片の走査型
電子顕微鏡観察等によって容易に観察することができ
る。

【００３１】上記ドメイン粒子の大きさは、大きくなる
と得られるトナー粒子に含まれるドメイン粒子の数にば
らつきを生じ、トナーの性能に悪影響を及ぼすので、１
μｍ以下が好ましい。

【００３２】本発明のトナー用樹脂組成物を用いてトナ
ーを得るには、該樹脂組成物に、必要に応じて、着色
剤、帯電制御剤、その他従来から使用されているトナー
用添加剤を配合し、ロールミル、ニーダー、押出機など
で溶融混練した後、冷却して粉砕する方法が採用されて
いる。尚、粉砕されたトナーには、流動性を向上させる
ために、疎水性シリカ等を後添加してもよい。

【００３３】上記着色剤としては、カーボンブラック、
クロームイエロー、アニリンブルー等が挙げられる。ま
た、帯電制御剤としてニグロシン、スピロンブラック等
の染料やフタロシアニン系顔料など挙げられる。また、
複写機の定着用の熱圧ロールに対して剥離性のある、ポ
リプロピレンワックス、低分子量のポリエチレン等が添
加されてもよい。

【００３４】（作用）マトリックス相とドメイン相で形
成されるトナー用樹脂組成物を用いたトナーは、先行技
術の特開平４−３６６１７６号公報に開示されているよ
うに、耐オフセット性を有するドメイン相の機能と定着
性及び耐ブロッキング性を有するマトリックス相の機能
が、平均化されることなく発現されるために、一定のレ
ベルの良好な耐オフセット性、低温定着性及び耐ブロッ
キング性を有する。本発明のトナー用樹脂組成物では、
さらに、定着性能を大きく向上させるグラフト成分がド
メイン相及びドメイン相／マトリックス相の界面に局在
化しているために、耐ブロッキング性の低下を起こすこ
となく、低温定着性能の優れたトナーを提供する。

【００３５】上記グラフト成分は、ビニル系樹脂と相溶
性が悪いため、単に混合しただけでは、ビニル系樹脂か
らブリードアウト等が起こり、耐オフセット性及び耐ブ
ロッキング性が悪化する。そこで、グラフト成分の一部
をビニル系樹脂にグラフトすることによって、グラフト
成分の分散性を向上させる試みがなされているが、グラ
フトによってビニル系樹脂のガラス転移点が低下するた
め、耐ブロッキング性に問題点を有する。

【００３６】本発明のトナー樹脂組成物では、ドメイン
相にポリエステル樹脂の一部がグラフトされる場合は、
脂肪酸含有ワックスは、ドメイン相及びドメイン−マト
リックス界面に局在化して分散された状態になる。従っ
て、マトリックス相に存在する脂肪酸含有ワックスは少
なく、マトリックス相の可塑化が起こり難くなり、耐ブ
ロッキング性が向上する。また、ドメイン相に長鎖アル
コールの一部がグラフトされる場合は、長鎖アルコール
は、ドメイン相及びドメイン−マトリックス界面に局在
化して分散された状態になる。従って、マトリックス相
に存在する長鎖アルコールは少なく、マトリックス相の
可塑化が起こり難くなり、耐ブロッキング性が向上す
る。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００３８】（実施例１）〔ドメイン相を構成するビニル系共重合体（Ｈ）の調
製〕容量５Ｌの丸型反応器中に、脱イオン水２，０００
重量部、アラビアゴム１８重量部及びリグニンスルホン
酸１８重量部を入れウォーターバスにセットした。これ
に、板状の羽根を備えた攪拌装置、ジムロート冷却管、
滴下装置及び窒素導入管を取り付け、窒素バブリング
中、８０℃に昇温した。系内が均一な状態になるのをま
って、窒素バブリングを窒素気流に切替え、アクリル酸
ｎ−ブチル１２０重量部、メタクリル酸メチル４４５重
量部、メタクリル酸グリシジル６０重量部及び過酸化ベ
ンゾイル２．７５重量部よりなるモノマー混合溶液をゆ
っくりと滴下し、懸濁重合を行った。１８時間重合反応
後反応生成物を取り出し、繰り返し水洗濾過した後風乾
し、アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸メチル−メタ
クリル酸グリシジル共重合体（重量平均分子量１００
万、ガラス転移点５９℃）を調製した。

【００３９】〔マトリックス相を構成するビニル系共重
合体（Ｌ）及びトナー用樹脂組成物の調製〕容量１Ｌの
丸型反応器中に、上記ビニル共重合体（Ｈ）２０重量
部、酸化ポリエチレンワックス（「ＡＣポリエチレンＡ
Ｃ−６７０２」、融点８５℃、酸価１５）１５重量部及
びトルエン１５０重量部を入れ、オイルバスにセットし
た。これに、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び温
度測定用熱電対を取り付け、窒素気流中、リフラックス
温度に昇温してビニル共重合体（Ｈ）を溶解した。次い
で、ｐ−トルエンスルホン酸０．５重量部を添加し、酸
化ポリエチレンワックスの一部をビニル系共重合体
（Ｈ）にグラフトさせた。さらに、過酸化ベンゾイル６
重量部をスチレンモノマー７０重量部に溶解し、このモ
ノマー溶液を反応器内に２時間かけて滴下し、ポリマー
存在下で共存重合反応を行った。反応終了後ポリマー溶
液から溶媒を除去し、定着助剤を含有するトナー用樹脂
組成物を調製した。尚、上記モノマー溶液の、トルエン
１５０重量部中における単独重合体の重量平均分子量は
７，５００、ガラス転移点は６５℃であった。

【００４０】上記トナー用樹脂組成物を電子顕微鏡で観
察すると、マトリックス相（ポリスチレン）と、このマ
トリックス相の中に分散された約１μｍの大きさのドメ
イン相（アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸メチル−
メタクリル酸グリシジル共重合体）とより形成される不
均一系のミクロ相分離構造と、そのドメイン相の中とド
メイン相／マトリックス相の界面に存在している約０．
１μｍの酸化ポリエチレンワックス相が確認された。

【００４１】〔トナーの調製〕上記トナー用樹脂組成物
１００重量部、カーボンブラック（三菱化成社製「ＭＡ
−１００」）６重量部、スピロンブラックＴＲＨ（保土
ヶ谷化学社製）１重量部及びポリプロピレンワックス
（三洋化成社製「ビスコール６６０Ｐ」）３重量部をニ
ーダーで溶融混練し冷却した後、ジェットミルで粉砕・
分級して平均粒径１０μｍのトナー粉末を得た。さら
に、このトナー粉末に疎水性シリカ（日本アエロジル社
製「Ｒ−９７２」）０．３重量部を添加してトナーを作
製した。

【００４２】〔トナーの性能評価〕（１）保存性：トナー１０ｇを１００ｍｌサンプルビン
にとり、５０℃の高恒温槽中に４８時間放置した後、目
視によりケーキング状態を観察したところ、トナーの凝
集は全く認められなかった。（２）定着温度：トナー４重量部と粒径約５０〜８０μ
ｍの鉄粉キャリヤー９６重量部を混合して現像剤を調製
し、定着温度域を測定した結果、１２０〜２００℃で、
定着性が良好であった。尚、定着温度域の測定は、電子
複写機の定着用の熱圧ロールの設定温度を段階的に変え
て複写を行い、オフセット（二重画像）の発生がなく、
この複写画像をタイプライター用砂消しゴムで摩擦した
時、複写画像の濃度の低下が１０％未満である場合を定
着良好と判定し、そのような温度範囲を求めた。電子複
写機としては、コニカ社製「Ｕ−ＢＩＸ４１６０ＡＦ」
を定着の熱ローラーの温度を１２０から２００℃まで変
えられるように改造したものを使用した。

【００４３】（実施例２）ビニル系共重合体（Ｈ）とし
て、メタクリル酸メチル４３０重量部、アクリル酸ｎ−
ブチル１５０重量部及びメタクリル酸ヒドロキシエチル
４５重量部から、実施例１と同様にして、アクリル酸ｎ
−ブチル−メタクリル酸メチル−メタクリル酸ヒドロキ
シエチル共重合体（重量平均分子量１００万、ガラス転
移点６３℃）を得た後、実施例１と同様にしてトナー用
樹脂組成物を調製した。上記トナー用樹脂組成物を電子
顕微鏡で観察したところ、マトリックス相（ポリスチレ
ン）と、このマトリックス相中に分散された約１μｍの
大きさのドメイン相（メタクリル酸メチル−アクリル酸
ｎ−ブチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体）
とから形成された不均一系のミクロ相分離構造と、その
ドメイン相の中とドメイン相／マトリックス相の界面に
存在する約０．１μｍの酸化ポリエチレンワックスの相
が確認された。

【００４４】次いで、このトナー用樹脂組成物を使用し
て、実施例１と同様にして、トナーを作製した後、実施
例１と同様な評価を行ったところ、定着温度域１２０〜
２００℃で定着性が良好であり、トナーに凝集は全く認
められなかった。

【００４５】（実施例３）ビニル系共重合体（Ｈ）とし
て、メタクリル酸メチル７７重量部及びアクリル酸ｎ−
ブチル２３重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして、トナー用樹脂組成物を調製した。このトナー用
樹脂組成物を電子顕微鏡で観察したところ、実施例１と
同様なドメイン構造を有しており、同時にマトリックス
相に１〜５μｍ程度の酸化ポリエチレンワックスの大き
な相が存在していた。次いで、このトナー用樹脂組成物
を使用して、実施例１と同様にして、トナーを作製した
後、実施例１と同様な評価を行ったところ、定着温度域
１２０〜１６０℃であり、５０℃でトナーに凝集が見ら
れ耐ブロキッング性は悪く、オフセットの発生温度も低
かった。

【００４６】（比較例１）酸化ポリエチレンを全く添加
しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、トナー
用樹脂組成物を調製した。上記トナー用樹脂組成物を電
子顕微鏡で観察したところ、マトリックス相（ポリスチ
レン）と、このマトリックス相中に分散された約１μｍ
の大きさのドメイン相（メタクリル酸メチル−アクリル
酸ｎ−ブチル−メタクリル酸グリシジル共重合体）とか
ら形成された不均一系のミクロ相分離構造を有してい
た。次いで、このトナー用樹脂組成物を使用して、実施
例１と同様にして、トナーを作製した後、実施例１と同
様な評価を行ったところ、定着温度域１５０〜２００℃
で高かったが、トナーに凝集は全く認められなかった。

【００４７】（比較例２）ビニル系共重合体（Ｌ）とし
て、スチレン９５重量部及びメタクリル酸グリシジル５
重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ト
ナー用樹脂組成物を調製した。このトナー用樹脂組成物
を電子顕微鏡で観察したところ、実施例１と同様なドメ
イン構造を有しており、酸化ポリエチレンワックスはマ
トリックス相の中に分散していた。次いで、このトナー
用樹脂組成物を使用して、実施例１と同様にして、トナ
ーを作製した後、実施例１と同様な評価を行ったとこ
ろ、ビニル系共重合体（Ｌ）に酸化ポリエチレンワック
スが一部分グラフトするので、定着温度域１２０〜２０
０℃と良好であったが、４５℃でトナーに大きな凝集が
見られ耐ブロキッング性は悪かった。

【００４８】（実施例４）容量１Ｌの丸型反応器中に、
実施例１のビニル共重合体（Ｈ）２０重量部、ベヘニル
アルコール１５重量部及びトルエン１５０重量部を入
れ、オイルバスにセットした。これに、攪拌装置、還流
冷却器、窒素導入管及び温度測定用熱電対を取り付け、
窒素気流中、リフラックス温度に昇温してポリマーを溶
解した。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸０．５重量部
を添加し、ベヘニルアルコールの一部をビニル系共重合
体（Ｈ）にグラフトさせた。さらに、過酸化ベンゾイル
６重量部をスチレンモノマー７０重量部に溶解し、この
モノマー溶液を反応器内に２時間かけて滴下し、ポリマ
ー存在下で共存重合反応を行った。反応終了後ポリマー
溶液から溶媒を除去し、定着助剤を含有するトナー用樹
脂組成物を調製した。尚、上記モノマー溶液の、トルエ
ン１５０重量部中における重合体の重量平均分子量は
７，５００、ガラス転移点は６５℃であった。

【００４９】上記トナー用樹脂組成物を電子顕微鏡で観
察すると、マトリックス相（ポリスチレン）と、このマ
トリックス相の中に分散された約１μｍの大きさのドメ
イン相（アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸メチル−
メタクリル酸グリシジル共重合体）とより形成される不
均一系のミクロ相分離構造と、そのドメイン相の中とド
メイン相／マトリックス相の界面に存在している約０．
１μｍのベヘニルアルコール相が確認された。

【００５０】次いで、このトナー用樹脂組成物を使用し
て、実施例１と同様にして、トナーを作製した後、実施
例１と同様な評価を行ったところ、定着温度域１２０〜
２００℃で定着性が良好であり、トナーには凝集は全く
認められなかった。

【００５１】（実施例５）ビニル系共重合体（Ｈ）とし
て、メタクリル酸メチル４３０重量部、アクリル酸ｎ−
ブチル１５０重量部及びメタクリル酸ヒドロキシエチル
４５重量部を用いたこと以外は、実施例４と同様にし
て、トナー用樹脂組成物を調製した。

【００５２】上記トナー用樹脂組成物を電子顕微鏡で観
察したところ、マトリックス相（ポリスチレン）と、こ
のマトリックス相中に分散された約１μｍの大きさのド
メイン相（メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル
−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体）とから形成
された不均一系のミクロ相分離構造と、そのドメイン相
の中とドメイン相／マトリックス相の界面に存在する約
０．１μｍのベヘニルアルコールの相が確認された。

【００５３】次いで、このトナー用樹脂組成物を使用し
て、実施例１と同様にして、トナーを作製した後、実施
例１と同様な評価を行ったところ、定着温度域１２０〜
２００℃で定着性が良好であり、トナーに凝集は全く認
められなかった。

【００５４】（実施例６）ビニル系共重合体（Ｈ）とし
て、メタクリル酸メチル７７重量部及びアクリル酸ｎ−
ブチル２３重量部を用いたこと以外は、実施例４と同様
にして、トナー用樹脂組成物を調製した。このトナー用
樹脂組成物を電子顕微鏡で観察したところ、実施例１と
同様なドメイン構造を有しており、同時にマトリックス
相に１〜４μｍ程度のベヘニルアルコールの大きな相が
存在していた。次いで、このトナー用樹脂組成物を使用
して、実施例１と同様にして、トナーを作製した後、実
施例１と同様な評価を行ったところ、定着温度域１２０
〜２００℃で良好であったが、５０℃でトナーに凝集が
見られ耐ブロキッング性は悪かった。

【００５５】（比較例３）ベヘニルアルコールを全く添
加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、トナ
ー用樹脂組成物を調製した。上記トナー用樹脂組成物を
電子顕微鏡で観察したところ、マトリックス相（ポリス
チレン）と、このマトリックス相中に分散された約１μ
ｍの大きさのドメイン相（メタクリル酸メチル−アクリ
ル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸グリシジル共重合体）と
から形成された不均一系のミクロ相分離構造を有してい
た。次いで、このトナー用樹脂組成物を使用して、実施
例１と同様にして、トナーを作製した後、実施例１と同
様な評価を行ったところ、定着温度域１５０〜２００℃
で高かったが、トナーに凝集は全く認められなかった。

【００５６】（比較例４）ビニル系共重合体（Ｌ）とし
て、スチレン９５重量部及びメタクリル酸グリシジル５
重量部を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、ト
ナー用樹脂組成物を調製した。このトナー用樹脂組成物
を電子顕微鏡で観察したところ、ビニル系共重合体に一
部のベヘニルアルコールがグラフトするため、実施例１
と同様なドメイン構造を有しており、ベヘニルアルコー
ルがマトリックス相の中に分散していた。次いで、この
トナー用樹脂組成物を使用して、実施例１と同様にし
て、トナーを作製した後、実施例１と同様な評価を行っ
たところ、定着温度域１２０〜２００℃と良好であった
が、４５℃でトナーに大きな凝集が見られ耐ブロキッン
グ性が悪かった。

【００５７】（実施例７）容量１Ｌの丸型反応器中に、
実施例１のビニル共重合体（Ｈ）２０重量部、１，６−
ヘキサンジオールとセバシン酸からなるポリエステル樹
脂（重量平均分子量１万、融点６０℃、水酸価８０）１
５重量部及びトルエン１５０重量部を入れ、オイルバス
にセットした。これに、攪拌装置、還流冷却管、窒素導
入管及び温度測定用熱電対を取り付け、窒素気流中、リ
フラックス温度に昇温してポリマーを溶解した。次い
で、ｐ−トルエンスルホン酸０．５重量部を添加し、ポ
リエステル樹脂の一部をビニル系共重合体（Ｈ）にグラ
フトさせた。さらに、過酸化ベンゾイル６重量部をスチ
レンモノマー７０重量部に溶解し、このモノマー溶液を
反応器内に２時間かけて滴下し、ポリマー存在下で共存
重合反応を行った。反応終了後ポリマー溶液から溶媒を
除去し、定着助剤を含有するトナー用樹脂組成物を調製
した。尚、上記モノマー溶液の、トルエン１５０重量部
中における重合体の重量平均分子量は７，５００、ガラ
ス転移点は６５℃であった。

【００５８】上記トナー用樹脂組成物を電子顕微鏡で観
察すると、マトリックス相（ドメイン相）と、このマト
リックス相の中に分散された約１μｍの大きさのドメイ
ン相（アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸メチル−メ
タクリル酸グリシジル共重合体）とより形成される不均
一のミクロ相分離構造と、そのドメイン相の中とドメイ
ン相／マトリックス相の界面に存在している約０．２μ
ｍのポリエステル樹脂の相が確認された。

【００５９】次いで、このトナー用樹脂組成物を使用し
て、実施例１と同様にして、トナーを作製した後、実施
例１と同様な評価を行ったところ、定着温度域１２０〜
２００℃で定着性が良好であり、トナーには凝集は全く
認められなかった。

【００６０】（実施例８）ビニル系共重合体（Ｈ）とし
て、メタクリル酸メチル４３０重量部、アクリル酸ｎ−
ブチル１５０重量部及びメタクリル酸ヒドロキシエチル
４５重量部を用いたこと以外は、実施例７と同様にして
トナー用樹脂組成物の調製した。上記トナー用樹脂組成
物を電子顕微鏡で観察したところ、マトリックス相（ポ
リスチレン）と、このマトリックス相中に分散された約
１μｍの大きさのドメイン相（メタクリル酸メチル−ア
クリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル共
重合体）とから形成された不均一系のミクロ相分離構造
と、そのドメイン相の中とドメイン相／マトリックス相
の界面に存在する約０．１μｍのポリエステル樹脂相が
確認された。

【００６１】次いで、このトナー用樹脂組成物を使用し
て、実施例１と同様にして、トナーを作製した後、実施
例１と同様な評価を行ったところ、定着温度域１２０〜
２００℃で定着性が良好であり、トナーに凝集は全く認
められなかった。

【００６２】（実施例９）ビニル系共重合体（Ｈ）とし
て、メタクリル酸メチル７７重量部及びアクリル酸ｎ−
ブチル２３重量部を用いたこと以外は、実施例７と同様
にして、トナー用樹脂組成物を調製した。このトナー用
樹脂組成物を電子顕微鏡で観察したところ、実施例５と
同様なドメイン構造を有しており、同時にマトリックス
相に５〜１０μｍ程度のポリエステル樹脂の大きな相が
存在していた。次いで、このトナー用樹脂組成物を使用
して、実施例１と同様にして、トナーを作製した後、実
施例１と同様な評価を行ったところ、定着温度域１２０
〜１６０℃であり、５０℃でトナーに凝集が見られ耐ブ
ロキッング性は悪く、オフセット発生温度は低かった。

【００６３】（比較例５）ポリエステル樹脂を全く添加
しなかったこと以外は、実施例７と同様にして、トナー
用樹脂組成物を調製した。上記トナー用樹脂組成物を電
子顕微鏡で観察したところ、マトリックス相（ポリスチ
レン）と、このマトリックス相中に分散された約１μｍ
の大きさのドメイン相（メタクリル酸メチル−アクリル
酸ｎ−ブチル−メタクリル酸グリシジル共重合体）とか
ら形成された不均一系のミクロ相分離構造を有してい
た。次いで、このトナー用樹脂組成物を使用して、実施
例１と同様にして、トナーを作製した後、実施例１と同
様な評価を行ったところ、定着温度域１５０〜２００℃
で高かったが、トナーに凝集は全く認められなかった。

【００６４】（比較例６）ビニル系共重合体（Ｌ）とし
て、スチレン９５重量部及びメタクリル酸グリシジル５
重量部を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、ト
ナー用樹脂組成物を調製した。このトナー用樹脂組成物
を電子顕微鏡で観察したところ、実施例７と同様なドメ
イン構造を有しており、ポリエステル樹脂はマトリック
ス相の中に分散していた。次いで、このトナー用樹脂組
成物を使用して、実施例１と同様にして、トナーを作製
した後、実施例１と同様な評価を行ったところ、ビニル
系共重合体（Ｌ）に一部のポリエステル樹脂がグラフト
するので、定着温度域１２０〜２００℃と良好であった
が、４５℃でトナーに大きな凝集が見られ耐ブロキッン
グ性は悪かった。

【００６５】

【発明の効果】本発明のトナー用樹脂組成物は、上述の
構成であり、スチレンを主成分とする低分子量のビニル
系重合体（Ｌ）からなるマトリックス相と、このマトリ
ックス相の中に分散された（メタ）アクリル酸エステル
を主成分とする高分子量のビニル系重合体（Ｈ）からな
るドメイン相とで形成されるビニル系樹脂ならびに脂肪
酸含有ワックス、長鎖アルコール及びポリエステル樹脂
のうちいずれか１種を含有し、これらの一部がドメイン
相を形成する高分子量のビニル系重合体（Ｈ）にグラフ
トされている。従って、このトナー用樹脂組成物から得
られるトナーは、耐オフセット性、低温定着性、耐ブロ
ッキング性に優れ、特に定着温度域が広く、高速型や小
型の複写機を用いて複写する場合でも、十分に安定した
画像を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系単量体を主成分とする低分子
量のビニル系共重合体（Ｌ）からなるマトリックス相
と、このマトリックス相の中に分散された（メタ）アク
リル酸エステル単量体を主成分とする高分子量のビニル
系共重合体（Ｈ）からなるドメイン相から形成されるビ
ニル系樹脂、ならびに脂肪酸含有ワックス、長鎖アルコ
ール及びポリエステル樹脂の少なくとも一種が含有され
ていることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のトナー用樹脂組成物にお
いて、脂肪酸含有ワックス、長鎖アルコール又はポリエ
ステル樹脂の少なくとも一部がドメイン相を形成する高
分子量のビニル系共重合体（Ｈ）にグラフトされている
ことを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は請求項２記載のトナー用樹
脂組成物が用いられていることを特徴とするトナー。