CN104749913B - 调色剂和双组分显影剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂和双组分显影剂。提供一种调色剂，其通过将含有聚酯树脂A和聚酯树脂B的粘结剂树脂、着色剂和蜡熔融混炼来获得；其中在所述树脂A中，来源自芳香族二醇的多元醇单元的含量、来源自酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚的多元醇单元的含量、和来源自含有具有4个以上且16个以下的碳原子的直链烃作为主链并且在其两个末端上具有羧基的脂族二羧酸的多价羧酸单元的含量落在特定的范围内；并且在所述树脂B中，来源自芳香族二醇的多元醇单元的含量和来源自芳香族二羧酸或其衍生物的多价羧酸单元的含量落在特定的范围内。

Description

调色剂和双组分显影剂
技术领域
本发明涉及用于电子照相系统、静电记录系统、静电打印系统或调色剂喷射系统的调色剂和双组分显影剂。
背景技术
近年来，与电子照相系统的全色复印机的广泛使用相关联，已经额外地增长对增加打印速度和与能量节约相对应的要求。已经研究了与高速打印相对应在定影步骤中以额外快速的方式熔融调色剂的技术。另外，已经研究了为了可以降低定影步骤中的能量消耗，而将调色剂在额外低的定影温度下定影的技术作为与能量节约相对应的措施。
以下方法适合与高速打印相对应和改善调色剂的低温定影性。降低了调色剂的粘结剂树脂的玻璃化转变点和软化点，并且使用具有迅速熔融性的粘结剂树脂。近年来，聚酯树脂已经用作适宜于高速打印的迅速熔融性树脂。另一方面，实现低温定影性的调色剂的耐热污损性倾向于降低。因此，已经在要求可以实现其低温定影性和耐热污损性之间的相容性的调色剂。
为了可以实现低温定影性和耐热污损性之间的相容性，已经研究了含有具有不同的软化点的聚酯树脂的调色剂。例如，日本专利申请特开No.2003-280243提出了这样的调色剂，其规定了在损耗模量G"为1×104Pa以上且1×106Pa以下的范围内的损耗角正切的值和在损耗模量G"为1×103Pa下的损耗角正切的范围。根据日本专利申请特开No.2003-280243，获得了包括含有线型酚醛清漆作为构成单元的聚酯树脂，因此容易地实现了特征粘弹性并且具有高速定影性的调色剂。
另外，日本专利申请特开No.2008-122931提出了调色剂用树脂，其由聚酯树脂形成，所述聚酯树脂由以下形成：具有50mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下的酸值并且其玻璃化转变点和流动软化点满足特定关系的线形聚酯；和非线形聚酯。
另外，日本专利申请特开No.2013-105074提出了调色剂粘结剂，其包含软化点和重均分子量彼此不同的两种聚酯树脂，并且其在特定温度下的损耗角正切之间的比落在特定范围内。日本专利申请特开No.2013-105074记载了：当具有4个以上且8个以下的碳原子的烷二羧酸和/或烯二羧酸各自/单独以0.1mol％以上且10mol％以下的含量引入聚酯树脂的聚羧酸组分时，调色剂的贮存稳定性和粘结剂在其用于调色剂时的透明性都是良好的。另外，文献记载了：当线型酚醛清漆树脂的聚氧化烯醚以0.02mol％以上且10mol％以下的含量引入聚酯树脂的多元醇组分时，调色剂的贮存稳定性良好。
日本专利申请特开No.2003-280243中记载的调色剂，和使用日本专利申请特开No.2008-122931中记载的调色剂用树脂或日本专利申请特开No.2013-105074中记载的调色剂粘结剂的调色剂各自具有一定水平的低温定影性和耐热污损性，借此调色剂可适于高速打印。然而，当任何这样的调色剂应用于其中图像每分钟打印在大约100张纸上的近年来要求的高速打印时，其定影性不可以说是充分的。另外，在长期打印之后，浓度波动会扩大或起雾会在白色部分出现。
另外，日本专利申请特开No.2013-33176提出了正带电性的调色剂，其包含在钛催化剂的存在下通过缩合选自由己二酸化合物和用烷基或烯基取代的琥珀酸化合物组成的组的羧酸组分而获得的聚酯树脂。日本专利申请特开No.2013-33176中记载的调色剂具有高初始带电量，并且抑制了初始起雾和显影重影。然而，日本专利申请特开No.2013-33176记载了：当树脂应用于负带电性的调色剂时，未获得对初始带电量的改善效果和对初始起雾的减轻效果。另外，当该调色剂应用于高速打印时，其低温定影性不足，或者在长期打印之后的浓度波动或起雾在一些情况下增加。
发明内容
本发明的一个目的是提供已经解决所述问题的调色剂。具体地，该目的是提供调色剂和双组分显影剂，其各自具有与高速打印相对应的低温定影性和耐热污损性；并且可以抑制在长期打印之后的图像浓度的波动和白色部分的起雾。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种调色剂，其包括：
粘结剂树脂；
着色剂；和
蜡，
所述调色剂通过将所述粘结剂树脂、所述着色剂和所述蜡熔融混炼的步骤来获得，
其中：
所述粘结剂树脂包括：
具有多元醇单元和多价羧酸单元的聚酯树脂A，和
具有多元醇单元和多价羧酸单元的聚酯树脂B；
所述聚酯树脂A与所述聚酯树脂B的质量比(聚酯树脂A/聚酯树脂B)是10/90以上且60/40以下；
所述聚酯树脂A具有120℃以上且180℃以下的软化点；
所述聚酯树脂A含有90mol％以上的来源自芳香族二醇的多元醇单元，并且所述聚酯树脂A含有0.1mol％以上且10.0mol％以下的来源自酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚的多元醇单元，相对于所述多元醇单元的总摩尔数；
所述聚酯树脂A含有15mol％以上且50mol％以下的来源自脂族二羧酸的多价羧酸单元，相对于所述多价羧酸单元的总摩尔数，所述脂族二羧酸含有具有4个以上且16个以下的碳原子的直链烃作为主链并且在所述主链的两个末端具有羧基；
所述聚酯树脂B具有80℃以上且100℃以下的软化点；
所述聚酯树脂B含有90mol％以上的来源自芳香族二醇的多元醇单元，相对于所述多元醇单元的总摩尔数；和
所述聚酯树脂B含有90mol％以上的来源自芳香族二羧酸和其衍生物中之一的多价羧酸单元，相对于所述多价羧酸单元的总摩尔数。
此外，根据本发明的一个实施方案，提供了包括所述调色剂和磁性载体的双组分显影剂。
根据本发明，可以提供调色剂和双组分显影剂，其各自具有与高速打印相对应的低温定影性和耐热污损性；并且可以抑制在长期打印之后的图像浓度的波动和白色部分的起雾。
本发明的进一步特征将参考附图从以下示例性实施方案的描述中变得明显。
附图说明
图1是可以用于本发明的热球形化处理设备的图。
具体实施方式
现在将参照附图来详细地描述本发明的优选实施方案。
本发明的调色剂的特征在于：所述调色剂包括含有芳香族二醇作为主要组分并且具有高软化点的聚酯树脂A，和含有芳香族二醇作为主要组分并且具有低软化点的聚酯树脂B来作为粘结剂树脂；并且所述调色剂通过将所述粘结剂树脂熔融混炼来获得。另外，聚酯树脂A的特征在于：具有来源自酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚的多元醇单元和来源自脂族二羧酸的多价羧酸单元。另外，聚酯树脂B的特征在于：多元醇单元和多价羧酸单元的主要组分各自是具有芳香环的二醇或二羧酸。在具有这样的构成的情况下，调色剂可以具有与高速打印相对应的低温定影性和耐热污损性，并且抑制在长期打印之后的图像浓度的波动和起雾。
迄今已经采用以下工艺：具有不同软化点的两种聚酯树脂用作粘结剂树脂，由此调色剂的低温定影性通过具有较低软化点的聚酯树脂来改善并且调色剂的耐热污损性通过具有较高软化点的聚酯树脂来改善。然而，当长期打印使用这样的调色剂来进行时，会出现图像浓度的波动或起雾。起雾的趋势特别在常温和低湿的环境或高温和高湿的环境中是明显的。本发明的发明人认为起雾的原因如下所述。具有较低软化点的聚酯树脂由于在长期打印中的应力从调色剂的表面刮除从而改变调色剂的带电性。在具有如本发明的各聚酯树脂的构成的情况下，具有较低软化点的聚酯树脂即使在长期打印之后也难以从调色剂刮除，因此可以改善调色剂的耐久稳定性。
本发明的发明人认为起雾的机理如下所述。本发明人认为这是因为具有较低软化点的聚酯树脂和具有较高软化点的聚酯树脂在调色剂用熔融-混炼步骤中的混合不充分，以致带电性由于长期打印的应力而改变。推测的是当混合不充分时，具有较低软化点的聚酯树脂在生产调色剂时倾向于暴露于调色剂的表面，因此倾向于由于长期打印的应力而刮除。为了具有较低软化点的聚酯树脂可以几乎不暴露于调色剂的表面，优选的是具有较低软化点的聚酯树脂和具有较高软化点的聚酯树脂在熔融混炼时均一地分散。
为了软化点不同的聚酯树脂可以通过熔融混炼均一地分散，本发明的发明人已经注意到两个因素，即，相容性和立体位阻，并且进行大量的研究。结果，本发明人已经发现当来源自芳香族二醇的组分用作具有较高软化点的聚酯树脂和具有较低软化点的聚酯树脂的多元醇单元的主要组分时，这二者之间的相容性改善。此外，本发明人已经发现在熔融混炼时的立体位阻可以通过将来源自酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚的单元和来源自脂族二羧酸的单元引入具有较高软化点的聚酯树脂来克服。结果，本发明人已经发现含有软化点不同的聚酯树脂的调色剂的耐久稳定性改善，因此达成了本发明。
本发明的调色剂的特征在于：调色剂通过将粘结剂树脂、着色剂和蜡熔融混炼来获得。将要引入粘结剂树脂的聚酯树脂A和聚酯树脂B与着色剂和蜡在熔融混炼时混合在一起，因此聚酯树脂B分散在聚酯树脂A中。因此，获得了在长期打印之后的浓度波动和起雾得以抑制的调色剂。
在本发明的调色剂中，粘结剂树脂含有聚酯树脂A和聚酯树脂B。在100质量份的粘结剂树脂中聚酯树脂A和聚酯树脂B的含量总和优选90质量份以上。
聚酯树脂A和聚酯树脂B二者都各自具有多元醇单元和多价羧酸单元。本发明中的多元醇单元是来源自在聚酯的缩聚时使用的多元醇组分的构成成分。另外，本发明中的多价羧酸单元是来源自在聚酯的缩聚时使用的多价羧酸、或其酸酐或低级烷基酯的构成成分。
(聚酯树脂A)
(软化点)
本发明的聚酯树脂A的特征在于：其软化点是120℃以上且180℃以下。当聚酯树脂A的软化点落在该范围内时，调色剂的耐热污损性和低温定影性良好。软化点优选125℃以上且160℃以下。当软化点小于120℃时，调色剂的耐热污损性劣化，并且当软化点大于180℃时，调色剂的低温定影性劣化。
(多元醇单元)
本发明的聚酯树脂A和聚酯树脂B二者各自的特征在于：树脂具有多元醇单元和多价羧酸单元，并且含有90mol％以上的来源自芳香族二醇的多元醇单元，相对于多元醇单元的总摩尔数。当来源自芳香族二醇的多元醇单元的含量相对于多元醇单元的总摩尔数小于90mol％时，图像的起雾恶化。后述的聚酯树脂A和聚酯树脂B的多元醇单元具有来源自芳香族二醇的共同结构(common structure)。因此，树脂在熔融混炼时易于彼此相容，因此在熔融混炼之后的聚酯树脂A和聚酯树脂B的分散性改善。
来源自芳香族二醇的组分的实例包括由以下化学式(1)表示的双酚和其衍生物。
在化学式(1)中，R表示亚乙基或亚丙基，x和y各自表示0以上的整数，并且“x+y”的平均值是0以上且10以下。
首先，聚酯树脂A和聚酯树脂B优选化学式(1)中的R彼此相同，这是因为聚酯树脂A和聚酯树脂B在熔融混炼时易于彼此相容。此外，就调色剂的带电稳定性而言，优选两个R各自表示亚丙基并且“x+y”的平均值是2以上且4以下的这样的双酚A的环氧丙烷加成物。
另外，本发明的聚酯树脂A的特征在于：含有0.1mol％以上且10.0mol％以下的来源自酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚的多元醇单元，相对于多元醇单元的总摩尔数。
酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚具有3以上的醇式羟值并且与酸组分反应从而采取具有广阔网络的柔软的交联结构。因此，当聚酯树脂B在调色剂用熔融-混炼步骤中与聚酯树脂A混合时，减轻了在聚酯树脂A的交联结构的交联点附近的立体位阻，因此使聚酯树脂B容易缠结。结果，聚酯树脂B良好地分散在聚酯树脂A中，因此其在调色剂的表面上的暴露减少。因此，调色剂变得耐得住在长期打印之后的应力。酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚是酚醛清漆型酚醛树脂与在其分子中具有一个环氧环的化合物的反应产物。
酚醛清漆型酚醛树脂的实例包括以下：如“高分子科技百科全书”(IntersciencePublishers)第10卷第1页中的“酚醛树脂”章节中记载的，在使用例如盐酸、磷酸或硫酸等的无机酸、例如对甲苯磺酸或草酸等的有机酸、或例如乙酸锌等金属盐作为催化剂的同时，通过将酚和醛进行缩聚各自生产的树脂。
酚的实例包括苯酚，和具有一个以上各自具有1个以上且35个以下的碳原子的烃基、和/或卤素基作为取代基的取代酚。
取代酚的具体实例包括以下：甲酚(邻甲酚、间甲酚或对甲酚)、乙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚、苯乙烯化苯酚、异丙烯基苯酚、3-氯苯酚、3-溴苯酚、3,5-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,5-二氯苯酚、2,4-二氯苯酚、3-氯-5-甲基苯酚、二氯二甲苯酚、二溴二甲苯酚、2,4,5-三氯苯酚和6-苯基-2-氯苯酚。两种以上的这些酚可以组合使用。其中，优选苯酚或用烃基取代的取代酚。其中，特别优选苯酚、甲酚、叔丁基苯酚或壬基苯酚。优选苯酚和甲酚，这是因为苯酚和甲酚各自是便宜的并且改善调色剂的耐污损性，并且优选例如叔丁基苯酚或壬基苯酚等用烃基取代的取代酚，这是因为取代酚降低了调色剂的带电量的温度依赖性。
醛的实例包括甲醛(具有各种浓度的甲醛溶液)、低聚甲醛、三噁烷和六亚甲基四胺。虽然没有特别限制，但酚醛清漆型酚醛树脂的数均分子量优选300以上且8,000以下，更优选400以上且3,000以下，又更优选450以上且2,000以下。
虽然没有特别限制，但酚醛清漆型酚醛树脂中酚的数均核体数(nucleus number)优选3以上且60以下，更优选3以上且20以下，又更优选4以上且15以下。另外，虽然没有特别限制，但酚醛清漆型酚醛树脂的软化点(JIS K2531：环球法)优选40℃以上且180℃以下，更优选40℃以上且150℃以下，又更优选50℃以上且130℃以下。软化点优选40℃以上，这是因为调色剂的结块(blocking)几乎不在常温下出现。另外，软化点优选180℃以下，这是因为在聚酯树脂的生产过程中几乎不引起胶凝化(gelation)。
在其分子中具有一个环氧环的化合物的具体实例包括环氧乙烷(EO)、1,2-环氧丙烷(PO)、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯和表氯醇。另外，可以使用具有1个以上且20个以下的碳原子的脂族一元醇和一元酚的缩水甘油醚。其中，优选EO或PO。虽然没有特别限制，但在其分子中具有一个环氧环的化合物的加成摩尔数相对于1mol酚醛清漆型酚醛树脂优选1mol以上且30mol以下，更优选2mol以上且15mol以下，又更优选2.5mol以上且10mol以下。另外，在其分子中具有一个环氧环的化合物的平均加成摩尔数相对于酚醛清漆型酚醛树脂中的一个酚式羟基，虽然没有特别限制，但优选0.1mol以上且10mol以下，更优选0.1mol以上且4mol以下，又更优选0.2mol以上且2mol以下。
以下给出特别优选用于本发明的酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚的结构的实例。
在化学式(2)中，R各自表示亚乙基或亚丙基，x表示0以上的数，并且y1至y3各自独立地表示0以上的数。
虽然没有特别限制，但酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚的数均分子量优选300以上且10,000以下，更优选350以上且5,000以下，又更优选450以上且3,000以下。数均分子量优选300以上，这是因为调色剂的耐热污损性良好。另外，数均分子量优选10,000以下，这是因为在聚酯树脂A的生产过程中几乎不引起胶凝化。
虽然没有特别限制，但酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚的羟值(醇式羟基和酚式羟基的合计)优选10mgKOH/g以上且550mgKOH/g以下，更优选50mgKOH/g以上且500mgKOH/g以下，又更优选100mgKOH/g以上且450mgKOH/g以下。另外，羟值中的酚式羟值，虽然没有特别限制，但优选0mgKOH/g以上且500mgKOH/g以下，更优选0mgKOH/g以上且350mgKOH/g以下，又更优选5mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。
酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚通过例如按需要在催化剂(碱性催化剂或酸性催化剂)的存在下将酚醛清漆型酚醛树脂和在其分子中具有一个环氧环的化合物进行加成反应来获得。虽然对反应进行的温度没有特别限制，但反应温度优选20℃以上且250℃以下，更优选70℃以上且200℃以下，并且反应可以在常压下、在加压下或在减压下进行。另外，可以在溶剂(例如二甲苯或二甲基甲酰胺)、或任何其它二元醇和/或三羟基以上的任何其它醇的存在下进行反应。
当来源自酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚的多元醇单元的含量相对于聚酯树脂A中的多元醇单元的总摩尔数小于0.1mol％时，具有广阔网络的柔软的交联结构部分的量减少。因此，不改善聚酯树脂A和聚酯树脂B的分散性，并且不获得对在长期打印之后的浓度波动和起雾的抑制效果。另一方面，当该多元醇单元的含量大于10.0mol％时，聚酯树脂A的胶凝量变得过大。因此，聚酯树脂A和聚酯树脂B在熔融混炼时几乎不混合，因此也不获得对在长期打印之后的浓度波动和起雾的抑制效果。
作为聚酯树脂A的多元醇单元的形成组分，除了芳香族二醇和酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚以外，以下多元醇组分可以按需要使用：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲醇乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基甲基苯。
(多价羧酸单元)
本发明的聚酯树脂A的特征在于：含有15mol％以上且50mol％以下的来源自脂族二羧酸的多价羧酸单元，相对于多价羧酸单元的总摩尔数，所述脂族二羧酸含有具有4个以上且16个以下的碳原子的直链烃作为主链并且在主链的两个末端具有羧基。
当含有具有4个以上且16个以下的碳原子的直链烃作为主链并且在主链的两个末端具有羧基的脂族二羧酸与醇组分反应时，聚酯树脂的主链自身具有直链烃结构因此主链的结构变得部分的柔软。因此，在调色剂用熔融-混炼步骤中，后述具有较低软化点的聚酯树脂B通过使用柔软的结构作为起始点与具有较高软化点的聚酯树脂A混合，因此聚酯树脂A和聚酯树脂B的主链彼此缠结从而改善分散性。
含有具有4个以上且16个以下的碳原子的直链烃作为主链并且在主链的两个末端具有羧基的脂族二羧酸的实例包括烷基二羧酸例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十四烷二酸和十八烷二酸；这些酸的酸酐；和这些酸的低级烷基酯；以及各自具有其中其部分主链用例如甲基、乙基或辛基等烷基，或亚烷基来支化的结构的化合物。直链烃优选具有4个以上且12个以下的碳原子，更优选4个以上且10个以下的碳原子。
当要使用的脂族二羧酸是含有具有3个以下的碳原子的直链烃作为主链并且在主链的两个末端具有羧基的脂族二羧酸时，几乎不获得使聚酯树脂A的主链柔软的效果，因此在长期打印之后的图像浓度的波动和起雾恶化。另外，当使用含有具有17个以上的碳原子的直链烃作为主链并且在主链的两个末端具有羧基的脂族二羧酸时，调色剂的耐热污损性降低。另外，当使用例如1,4-环己烷二羧酸或环己烯-4,5-二羧酸等的通过将羧基键合至环己烷骨架或环己烯骨架获得的二羧酸时，几乎不获得使聚酯树脂A的主链柔软的效果，因此不获得对在长期打印之后的图像浓度的波动和起雾的抑制效果。
当脂族二羧酸单元的含量小于15mol％时，聚酯树脂A的主链中的部分柔软的结构部分的量降低。因此，其与聚酯树脂B的分散性恶化，因此在长期打印之后的图像浓度的波动和起雾恶化。另一方面，当脂族羧酸单元的含量大于50mol％时，聚酯树脂A的主链变得过度柔软，因此聚酯树脂A的分子彼此缠结而该树脂几乎不与聚酯树脂B混合。因此，不获得对在长期打印之后的图像浓度的波动和起雾的抑制效果。
作为要引入聚酯树脂A的其它多元羧酸单元，给出了例如：芳香族二羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，或其酸酐；用具有6个以上且18个以下的碳原子的烷基或烯基取代的琥珀酸，或其酸酐；和未取代二羧酸例如富马酸、马来酸和柠康酸，或其酸酐。那些单元中，优选使用各自具有芳香环的羧酸或其衍生物例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、二苯甲酮四羧酸，和其酸酐；这是因为调色剂的耐热污损性可以容易地得到改善。
(聚酯树脂B)
本发明的聚酯树脂B含有多元醇单元和多价羧酸单元。
(软化点)
本发明的聚酯树脂B的特征在于：其软化点是80℃以上且100℃以下。当聚酯树脂B的软化点落在该范围内时，调色剂的贮存稳定性和低温定影性良好。软化点优选85℃以上且100℃以下。当软化点小于80℃时，调色剂的贮存稳定性劣化，并且当软化点大于100℃时，调色剂的低温定影性劣化。
(多元醇单元)
聚酯树脂B的特征在于：含有90mol％以上的来源自芳香族二醇的多元醇单元，相对于多元醇单元的总摩尔数。当来源自芳香族二醇的多元醇单元的含量相对于多元醇单元的总摩尔数小于90mol％时，起雾恶化。为了可以确保聚酯树脂A和聚酯树脂B之间的相容性，该值优选95mol％以上，更优选100mol％。
作为聚酯树脂B除了芳香族二醇以外的多元醇单元的形成组分，可以使用以下多元醇组分：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基甲基苯。
(多价羧酸单元)
本发明的聚酯树脂B的特征在于：含有90mol％以上的来源自芳香族二羧酸或其衍生物的多价羧酸单元，相对于多价羧酸单元的总摩尔数。当来源自芳香族二羧酸或其衍生物的多价羧酸单元的含量落在该范围内时，改善聚酯树脂B和聚酯树脂A之间的相容性，因此，可以抑制在长期打印之后的图像浓度的波动和起雾。芳香族二羧酸或其衍生物的实例包括例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸等芳香族二羧酸或其酸酐。
另外，聚酯树脂B优选含有0.1mol％以上且10.0mol％以下的来源自脂族二羧酸或其衍生物的多价羧酸单元，相对于多价羧酸单元的总摩尔数，这是因为进一步改善调色剂的低温定影性。脂族二羧酸或其衍生物的实例包括：烷基二羧酸例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，或其酸酐；用具有6个以上且18个以下的碳原子的烷基或烯基取代的琥珀酸，或其酸酐；和未取代二羧酸例如富马酸、马来酸和柠康酸，或其酸酐。其中，优选使用琥珀酸、己二酸、富马酸，和其酸酐，和低级烷基酯。除了那些单元之外的多价羧酸单元的实例是三价或四价羧酸例如偏苯三酸、苯均四酸、二苯甲酮四羧酸，或其酸酐。
另外，本发明的聚酯树脂B的酸值优选0mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下，这是因为由于环境引起的调色剂的带电量的变化小，并且该酸值更优选0mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下。
(树脂A与树脂B的比)
在本发明中，聚酯树脂A与聚酯树脂B的质量比A/B的特征在于：10/90以上且60/40以下。质量比A/B优选20/80以上且40/60以下。当质量比A/B落在该范围内时，调色剂的低温定影性良好，因此抑制在长期打印之后的图像浓度的波动和起雾。当质量比A/B小于10/90时，调色剂的耐热污损性降低或聚酯树脂A的含量太小以致聚酯树脂B几乎不分散，并且在长期打印之后的图像浓度的波动和起雾恶化。当质量比A/B大于60/40时，调色剂的低温定影性劣化。
(玻璃化转变温度)
另外，用示差扫描量热计(DSC)测量的聚酯树脂A的玻璃化转变温度Tg(80)和玻璃化转变温度Tg(180)优选具有由以下数学表达式(1)表示的关系。应该注意的是Tg(80)是通过将树脂的温度一次升高至80℃，然后将温度降低至30℃，然后将温度再次升高来测量的玻璃化转变温度。另外，Tg(180)是通过将树脂的温度一次升高至180℃，然后将温度降低至30℃，然后将温度再次升高来测量的玻璃化转变温度。Tg(80)和Tg(180)的测量方法在“实施例”章节中详细地描述。
-1.0≤Tg(80)-Tg(180)≤1.0···(1)
当聚酯树脂A满足该关系时，聚酯树脂A的聚合物链的缠结可以容易地松散，因此聚酯树脂A在熔融混炼时与聚酯树脂B容易良好地混合。结果，额外抑制了在长期打印之后的图像浓度的波动和起雾。
通常，即使完全一样的树脂的玻璃化转变点也受其聚合物链彼此缠结的程度的影响。随着缠结程度扩大，树脂趋向于示出较高的玻璃化转变点。Tg(80)是在将聚酯树脂A的温度已经升高至比树脂的软化点低40℃以上的温度然后降低之后测量的玻璃化转变温度。另一方面，Tg(180)是在将聚酯树脂A的温度已经升高至等于或高于树脂的软化点的温度从而促进其聚合物链的运动，然后降低之后测量的玻璃化转变温度。因此，聚合物链彼此容易缠结并且几乎不松散的树脂的Tg(80)与其Tg(180)相比示出较大的值，这是因为缠结的影响不可能仅仅通过将其温度升高至80℃来完全消除。另一方面，聚合物链容易松散的树脂的Tg(80)示出了基本上等于其Tg(180)的值，这是因为其分子链彼此缠结的程度可以仅仅通过将其温度升高至80℃来降低，并且两个温度之间的差落在±1.0℃的范围内。如上所述，Tg(80)和Tg(180)之间的差来源于树脂的交联结构。该差异甚至由于构成聚酯树脂的原料来引起，并且甚至当使用相同的原料时，该差异甚至也由于缩聚反应中的反应温度和真空度等来引起。
应该注意的是在聚酯树脂B的情况下，与原料和缩聚条件无关，其Tg(80)和Tg(180)示出了基本上相同的值，这是因为树脂不具有很大量的交联结构并且具有低的软化点，并且其间的差落在±1.0℃的范围内。
(蜡)
用于本发明的调色剂的蜡的实例包括以下：烃系蜡例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和费托蜡；烃系蜡的氧化物例如氧化聚乙烯蜡或其嵌段共聚物；含有脂肪酸酯作为主要组分的蜡例如巴西棕榈蜡；通过将脂肪酸酯部分地或全部地脱氧获得的蜡例如脱氧巴西棕榈蜡；并且进一步包括以下：饱和直链脂肪酸例如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸例如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇例如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇；多元醇例如山梨糖醇；例如棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸和褐煤酸等脂肪酸和例如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等醇的酯；脂肪酸酰胺例如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺；饱和脂肪酸双酰胺例如亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺和六亚甲基双硬脂酸酰胺；不饱和脂肪酸酰胺例如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N'-二油基己二酸酰胺和N,N'-二油基癸二酸酰胺；芳香族双酰胺例如间二甲苯双硬脂酸酰胺和N,N'-二硬脂基间苯二甲酸酰胺；脂族金属盐(通常称为金属皂)例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过将例如苯乙烯和丙烯酸等乙烯基系单体接枝至脂族烃系蜡来获得的蜡；脂肪酸和多元醇的偏酯例如山嵛酸单甘油酯；和具有通过植物油和脂肪的氢化作用获得的具有羟基的甲酯化合物。
那些蜡中，就改善调色剂的低温定影性和耐热污损性而言，优选例如石蜡和费托蜡等烃系蜡，或例如巴西棕榈蜡等脂肪酸酯系蜡。在本发明中，就额外改善调色剂的耐热污损性而言，更优选烃系蜡。
在本发明中，相对于100质量份粘结剂树脂，蜡优选以1质量份以上且20质量份以下的量使用。
另外，在用示差扫描量热计(DSC)测量的升温时的吸热曲线中，蜡的最高吸热峰的峰值温度优选45℃以上且140℃以下。蜡的最高吸热峰的峰值温度优选落在该范围内是因为可以实现调色剂的贮存稳定性和耐热污损性之间的相容性。
(聚合物C)
本发明的调色剂的粘结剂树脂优选含有具有其中乙烯基系树脂组分和烃化合物彼此结合的结构的聚合物C。聚合物C优选是其中聚烯烃结合至乙烯基系树脂组分的聚合物，或具有通过将乙烯基系单体结合至聚烯烃获得的乙烯基系树脂组分的聚合物。聚合物C可以改善调色剂中聚酯树脂A或聚酯树脂B与蜡之间的亲和性。因此，可以抑制蜡向调色剂的表面的过度渗出，因此额外抑制图像浓度的波动和起雾。这是优选引入聚合物C的原因。特别当聚合物与烃系蜡组合时，前述效果变得明显。
在100质量份粘结剂树脂中，聚合物C的含量优选2质量份以上且10质量份以下，更优选3质量份以上且8质量份以下。当聚合物C的含量落在该范围内时，可以额外改善调色剂的耐久稳定性同时保持其低温定影性。
只要聚烯烃是具有一个双键的不饱和烃系单体的聚合物或共聚物，对聚合物C中的聚烯烃没有特别限制，并且可以各自使用各种聚烯烃。聚乙烯系或聚丙烯系聚烯烃特别优选用作该聚烯烃。
在聚合物C中用于乙烯基系树脂组分的乙烯基系单体的实例包括：
苯乙烯系单体例如苯乙烯和其衍生物，例如苯乙烯，邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯和对正十二烷基苯乙烯；
含氨基的α-亚甲基脂族单羧酸酯例如甲基丙烯酸二甲基氨乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨乙酯；和含N原子的乙烯基系单体例如丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；
不饱和二元酸例如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸和中康酸；不饱和二元酸酐例如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸的半酯例如马来酸甲酯半酯、马来酸乙酯半酯、马来酸丁酯半酯、柠康酸甲酯半酯、柠康酸乙酯半酯、柠康酸丁酯半酯、衣康酸甲酯半酯、烯基琥珀酸甲酯半酯、富马酸甲酯半酯和中康酸甲酯半酯；不饱和二元酸的酯例如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯；α,β-不饱和酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；α,β-不饱和酸酐例如巴豆酸酐和肉桂酸酐、以及α,β-不饱和酸和低级脂肪酸的酸酐；和含羧基的乙烯基系单体例如烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸，和这些酸的酸酐和单酯；
丙烯酸或甲基丙烯酸酯例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯；和含羟基的乙烯基系单体例如4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯和4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯；
丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；和
甲基丙烯酸酯例如α-亚甲基脂族单羧酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨乙酯。
优选地，在聚合物C中的乙烯基系树脂组分含有苯乙烯系单元、酯系单元、丙烯腈单元或甲基丙烯腈单元作为构成单元。
要用于本发明的具有其中乙烯基系树脂组分和烃化合物彼此结合的结构的聚合物C可以通过例如前述记载的这样的乙烯基系单体之间的反应或一种聚合物用的单体和其它聚合物之间的反应的已知方法来获得。
除了聚酯树脂A、聚酯树脂B和聚合物C以外，为了改善颜料分散性并且改善调色剂的带电稳定性和抗结块性的目的，以不抑制本发明的任何效果这样的量，可以添加以下“其它树脂”作为要用于本发明中的调色剂的粘结剂树脂。
(其它树脂)
“其它树脂”的实例包括以下树脂：苯乙烯或其取代物的单聚合物例如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物例如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；和聚氯乙烯、酚醛树脂、天然改性酚醛树脂、天然树脂改性的马来树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯、硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂和石油系树脂。
(着色剂)
要引入本发明的调色剂的各调色剂颗粒的着色剂的实例包括以下着色剂。
黑色着色剂是例如炭黑，或用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色至黑色的着色剂。虽然可以单独使用一种颜料作为着色剂，但就全色图像的图像品质而言，染料和颜料优选组合使用以改善色鲜明度。
作为用于品红色调色剂的颜料，给出的是例如：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269或282；C.I.颜料紫19；和C.I.瓮红1、2、10、13、15、23、29或35。
作为用于品红色调色剂的染料，给出的是例如：油溶性染料例如：C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109或121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21或27；和C.I.分散紫1；和碱性染料例如：C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39或40；和C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27或28。
作为用于青色调色剂的颜料，给出的是例如：C.I.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16或17；C.I.瓮蓝6；C.I.酸性蓝45；和其中酞菁骨架用1个以上且5个以下邻苯二甲酰亚氨甲基取代的铜酞菁颜料。
给出C.I.溶剂蓝70作为用于青色调色剂的染料。
作为用于黄色调色剂的颜料，给出的是例如：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181或185；和C.I.瓮黄1、3或20。
给出C.I.溶剂黄162作为用于黄色调色剂的染料。
相对于100质量份粘结剂树脂，着色剂优选以0.1质量份以上且30质量份以下的量使用。
(添加剂)
电荷控制剂可以按需要引入本发明的调色剂。虽然已知的电荷控制剂可以用作要引入调色剂的电荷控制剂，但特别优选无色的、增加调色剂充电的速度并且可以稳定地保持恒定的带电量的芳香族羧酸的金属化合物。
作为负电荷控制剂，给出了以下：水杨酸金属盐化合物、萘甲酸金属盐化合物、二羧酸金属盐化合物、侧链中具有磺酸或羧酸的高分子型化合物、侧链中具有磺酸盐或磺酸酯的高分子型化合物、侧链中具有羧酸盐或羧酸酯的高分子型化合物、硼化合物、脲化合物、硅化合物和杯芳烃。作为正电荷控制剂，给出了以下：季铵盐、侧链中具有季铵盐的高分子型化合物、胍化合物和咪唑化合物。电荷控制剂可以内部地添加至各调色剂颗粒或可以外部地添加至调色剂颗粒。相对于100质量份粘结剂树脂，电荷控制剂优选以0.2质量份以上且10质量份以下的量来添加。
无机细颗粒也可以按需要引入本发明的调色剂。无机细颗粒可以内部地添加至调色剂的颗粒或可以作为外部添加剂与调色剂颗粒混合。外部添加剂优选为由二氧化硅、氧化钛或氧化铝等制成的无机细颗粒(无机细粉末)。无机细颗粒优选用例如硅烷化合物、硅油或其混合物等疏水化剂进行疏水化。
用于改善调色剂的流动性的外部添加剂优选为具有50m2/g以上且400m2/g以下的比表面积的无机细颗粒，并且用于稳定调色剂的耐久性的外部添加剂优选为具有10m2/g以上且50m2/g以下的比表面积的无机细颗粒。为了可以实现调色剂流动性的改善和其耐久性的稳定化之间的相容性，可以组合使用多种比表面积落在该范围内的无机细颗粒。
相对于100质量份调色剂颗粒，外部添加剂优选以0.1质量份以上且10.0质量份以下的量使用。例如亨舍尔混合机等已知的混合机可以用于混合调色剂颗粒和外部添加剂。
(双组分显影剂)
本发明的调色剂可以用作单组分体系显影剂。为了可以额外改善其点再现性并且可以长时期获得稳定的图像，调色剂优选与磁性载体混合并且用作双组分显影剂。
(磁性载体)
磁性载体的实例包括以下：表面已经氧化的铁粉；未氧化的铁粉；例如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土等金属的颗粒；其合金的颗粒；例如氧化物颗粒和铁素体等磁性材料；和含有磁性材料和以磁性材料分散其中的状态保持磁性材料的粘结剂树脂的磁性材料分散树脂载体(所谓的树脂载体)。
当本发明的调色剂与磁性载体混合并且用作双组分显影剂时，双组分显影剂中的调色剂的浓度优选2质量％以上且15质量％以下，更优选4质量％以上且13质量％以下。
(调色剂的生产方法)
调色剂颗粒的生产方法优选是包括将粘结剂树脂、着色剂和蜡熔融混炼，冷却该混炼的产物，并且将冷却的产物粉碎和分级的粉碎法，这是因为粘结剂树脂、着色剂和蜡需要熔融混炼。
下文中，描述了通过粉碎法生产调色剂的过程的实例。
在原料混合步骤中，将预定量的调色剂颗粒形成用材料，例如粘结剂树脂、蜡、着色剂和按需要使用的其它组分例如电荷控制剂称重、共混和混合。作为混合设备，给出的是例如：双锥式混合机(double cone mixer)、V型混合机、鼓型混合机、超级混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机和MECHANO HYBRID(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)。
下一步，将混合的材料熔融混炼从而将蜡等分散在粘结剂树脂中。在熔融-混炼步骤中，可以使用例如加压混炼机或班伯里混合机等分批式混炼机、或连续式混炼机。因为连续生产的优势，单螺杆或双螺杆挤出机是主流。其实例包括：双螺杆挤出机型KTK(KobeSteel.,Ltd.制造)；双螺杆挤出机型TEM(Toshiba Machine CO.,Ltd.制造)；PCM混炼机(Ikegai Corp.制造)；双螺杆挤出机(KCK CO.,Ltd.制造)；共捏合机(Buss Inc.制造)；和KNEADEX(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.)。此外，通过熔融混炼获得的树脂组合物可以通过双辊等轧制，并且在冷却步骤中用水等冷却。
将树脂组合物的冷却产物在粉碎步骤中粉碎至期望的粒径。在粉碎步骤中，将冷却产物用例如破碎机、锤磨机或削磨机等粉碎机来粗粉碎，然后用例如Kryptron System(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造)、Super Rotor(Nisshin Engineering Inc.制造)、Turbo Mill(FREUND-TURBO CORPORATION制造)或基于喷气系统的微粉碎机来细粉碎。
之后，按需要，将所得颗粒用例如Elbow-Jet(NITTETSU MINING CO.,LTD制造)等的惯性分级型分级机或筛分机，或例如Turboplex(Hosokawa Micron Corporation制造)、TSP Separator(Hosokawa Micron Corporation制造)或Faculty(Hosokawa MicronCorporation制造)等的离心型分级机或筛分机来分级从而获得分级产物(调色剂颗粒)。其中，Faculty(Hosokawa Micron Corporation制造)可以进行对调色剂颗粒的球形化处理以及分级，并且从转印效率的观点是优选的。
另外，粉碎之后，调色剂颗粒的表面处理例如球形化处理可以按需要用Hybridization System(NARA MACHINERY CO.,LTD.制造)、Mechanofusion System(Hosokawa Micron Corporation制造)、Faculty(Hosokawa Micron Corporation制造)或Meteorainbow MR Type(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)来进行。
特别优选使用热量的调色剂颗粒的表面处理，这是因为可以容易地增加调色剂的圆形度并且改善其转印效率。另外，优选该处理是因为以下原因：将蜡通过加热在调色剂颗粒的表面附近大量地分布，因此蜡在调色剂定影步骤中以额外迅速的方式展示出其脱模效果并且额外改善调色剂的耐热污损性。例如，表面可以通过使用图1中示出的热球形化处理设备用热风来处理。
在图1中，将通过原料恒量供给单元1以恒量供给的混合物通过由压缩气体调节单元2调节的压缩气体导入设在处理室6的中心轴上的导入管3中。将已经经过导入管的混合物通过设置在原料供给单元的中心部的圆锥状突出构件(conical protruding member)4来均一地分散，导入沿8的方向放射状延伸的供给管5中，并且从粉末颗粒供给口14导入其中热处理混合物的处理室6。
此时，将供给至处理室的混合物的流动通过用于限制混合物的流动的限制单元9来限制，该单元设置在处理室中。因此，将供给至处理室的混合物在处理室中旋转的同时来热处理，然后冷却。
将用于热处理供给的混合物的热风从热风供给单元的热风入口部7来供给，并且在通过用于旋转热风的旋转构件13来螺旋地旋转的同时，将热风导入处理室。对于其构成，用于旋转热风的旋转构件13具有多个叶片，并且可以根据叶片的数量和角度来控制热风的旋转。此时，要旋转的热风的偏移可以通过基本上圆锥状的分配构件12来降低。要供给至处理室的热风在热风供给单元的热风出口部11处的温度优选100℃至300℃。在热风供给单元的出口部处的温度优选落在该范围内是因为以下原因：调色剂颗粒可以均一地进行球形化处理，同时防止了由于混合物的过度加热而引起的调色剂颗粒的熔合和聚结，并且改善耐热污损性。
此外，将热处理的调色剂颗粒通过从冷风供给单元8(8-1、8-2和8-3)供给的冷风来冷却，并且从冷风供给单元8供给的冷风的温度优选-20℃至30℃。当冷风的温度落在该范围内时，热处理的调色剂颗粒可以有效地冷却，并且可以防止热处理的调色剂颗粒的熔合和聚结而不阻碍混合物的均一球形化处理。冷风的绝对水分含量优选0.5g/m3以上且15.0g/m3以下。下一步，已经冷却的热处理的调色剂颗粒通过放在处理室的下端的回收单元10来回收。应该注意的是回收单元如下构成：其尖端设置有鼓风机(未示出)，并且通过鼓风机吸引和传送颗粒。
另外，设置粉末颗粒供给口14从而所供给的混合物的旋转方向与热风的旋转方向可以彼此相同，并且将回收单元设置在处理室的外周部从而保持旋转的粉末颗粒的旋转方向。此外，构成从冷风供给单元8供给的冷风以致从水平和切线方向从设备的外周部向处理室的内周面供给。从粉末颗粒供给口供给的调色剂的旋转方向、从冷风供给单元供给的冷风的旋转方向、和从热风供给单元供给的热风的旋转方向彼此相同。因此，在处理室中没有湍流发生，设备中的旋转流动加强，强的离心力施加至调色剂，并且额外改善调色剂的分散性，因此可以获得具有少量的聚结颗粒和均一形状的调色剂。
调色剂的平均圆形度优选0.930以上且0.985以下。另外，当调色剂颗粒进行例如球形化处理等表面处理或通过热处理进行表面处理时，平均圆形度优选0.955以上且0.980以下，这是因为可以实现转印性的改善和清洁性之间的相容性。
此外，调色剂颗粒的表面按需要用外部添加剂进行外部添加处理。使用外部添加剂的外部添加处理的方法是例如下述方法：包括将预定量的分级的调色剂和各种已知的外部添加剂共混，并且将内容物通过使用混合设备例如双锥式混合机、V型混合机、鼓型混合机、超级混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、MECHANO HYBRID(NIPPON COKE&ENGINEERINGCO.,LTD.制造)或NOBILTA(Hosokawa Micron Corporation制造)作为外部添加机器来搅拌和混合。
另外，使用外部添加剂的外部添加处理可以在通过热处理的表面处理之前进行。优选该情况是因为以下原因。外部添加剂通过热处理粘着在调色剂颗粒的表面，因此调色剂颗粒的表面即使由于长期打印的应力也几乎不削除。因此，即使在常温和低湿的环境或高温和高湿的环境中，也抑制在长期打印之后的浓度波动并且减轻在打印之后的起雾。
下文中，通过实施例等描述了本发明。在实施例之前，描述了调色剂和用于其的原料的各种物理性能的测量方法，和其粘结剂树脂(聚酯树脂A、聚酯树脂B和聚合物C)的生产例。
(测量方法)
<1.树脂的软化点的测量>
树脂的软化点通过使用恒定压力挤出体系毛细管流变仪“流动特性评价设备FlowTester CFT-500D”(Shimadzu Corporation制造)依照附于设备的手册来测量。在该设备中，将填充于圆筒中的测量样品升高温度从而使其熔融，同时将预定的载荷从上方用活塞施加至测量样品，并且将熔融的测量样品从在圆筒的底部的模头挤出。此时，获得表示活塞下降量和温度之间的关系的流动曲线。
在本发明中，将附于设备的手册中记载的“1/2法的熔融温度”定义为软化点。应该注意的是1/2法的熔融温度如下所述来计算。首先，测定了当流出完成时的活塞的下降量Smax和当流出开始时的活塞的下降量Smin之间的差的1/2(差的1/2定义为X。X＝(Smax-Smin)/2)。然后，当活塞的下降量达到流动曲线中的“Smin+X”时，流动曲线中的温度是1/2法的熔融温度。
测量样品通过以下来获得：将约1.0g树脂在25℃的环境中通过使用压片机(例如NT-100H，NPa SYSTEM Co.,Ltd.制造)在大约10MPa下进行压缩成型大约60秒从而将树脂成形为具有大约8mm的直径的圆柱状。
CFT-500D的测量条件如下所述。
测试模式：升温法
开始温度：50℃
到达温度：200℃
测量间隔：1.0℃
升温速度：4.0℃/min
活塞剖面积：1.000cm2
测试载荷(活塞载荷)：10.0kgf(0.9807MPa)
预热时间：300秒
模孔直径：1.0mm
模头长度：1.0mm
<2.树脂的玻璃化转变温度(Tg(80)、TG(180))的测量>
树脂的玻璃化转变温度用示差扫描量热计“Q1000”(TA Instruments制造)依照ASTM D3418-82来测量。铟和锌的熔点用于设备的检测部的温度校正，并且铟的熔融热用于热量的校正。
具体地，将约5mg树脂精确地称重并且装入由铝制成的盘中，然后通过使用由铝制成的空盘作为参考在30至200℃的测量范围内在10℃/min的升温速度下进行测量。应该注意的是在Tg(80)的测量中，将树脂的温度一次升高至80℃并且在该温度下保持10分钟。随后，将温度降低至30℃然后再次升高。在第二次升温过程中，比热的改变在30至100℃的温度范围内获得。将连接在比热改变出现的前后的基线的中点的线与此时示差热曲线的交点定义为树脂的玻璃化转变温度(Tg(80))。另外，在Tg(180)的测量中，将树脂的温度一次升高至180℃并且在该温度下保持10分钟，随后降低至30℃，然后再次升高。在第二次升温过程中，比热的改变在30至100℃的温度范围内获得。将连接在比热改变出现的前后的基线的中点的线与此时示差热曲线的交点定义为树脂的玻璃化转变温度(Tg(180))。
<3.蜡的最高吸热峰的测量>
蜡的最高吸热峰的峰值温度用示差扫描量热计“Q1000”(TA Instruments制造)依照ASTM D3418-82来测量。铟和锌的熔点用于设备的检测部的温度校正，并且铟的熔融热用于热量的校正。
具体地，将约10mg蜡精确地称重并且装入由铝制成的盘中，然后通过使用由铝制成的空盘作为参考在30℃以上且200℃以下的测量范围内在10℃/min的升温速度下进行测量。应该注意的是在测量中，将蜡的温度一次升高至200℃，随后降低至30℃，然后再次升高。将DSC曲线示出在第二次升温过程中在30℃以上且200℃以下的温度范围内的最高吸热峰的温度定义为蜡的最高吸热峰的峰值温度。
<4.无机细颗粒的BET比表面积的测量>
无机细颗粒的BET比表面积依照JIS Z8830(2001)来测量。具体的测量方法如下所述。
用作测量设备的是采用基于定容法的气体吸附法作为测量体系的“自动比表面积/孔分布测量设备TriStar 3000(Shimadzu Corporation制造)”。将测量条件的设定和测量数据的分析用设备所包括的专用软件“TriStar 3000Version 4.00”来进行。将真空泵、氮气配管和氦气配管连接至设备。氮气用作吸附气体并且将由BET多点法计算的值定义为本发明中的无机细颗粒的BET比表面积。
应该注意的是BET比表面积如下所述来计算。
首先，使无机细颗粒吸附氮气，测量此时的样品池中的平衡压力P(Pa)和外部添加剂的氮吸附量Va(mol/g)。然后，获得了等温吸附线，其横轴表示作为通过样品池中的平衡压力P(Pa)除以氮的饱和蒸气压Po(Pa)获得的值的相对压力Pr，并且其纵轴表示氮吸附量Va(mol/g)。下一步，作为在外部添加剂的表面上形成单分子层所需要的吸附量的单分子层吸附量Vm(mol/g)通过使用以下BET等式来测定。
Pr/Va(1-Pr)＝1/(Vm×C)+(C-1)×Pr/(Vm×C)
此处，C表示BET参数并且是根据测量样品的种类、吸附气体的种类和吸附温度而变化的变量。
BET等式可以解释为当X轴表示Pr并且Y轴表示Pr/Va(1-Pr)时具有(C-1)/(Vm×C)的斜率和1/(Vm×C)的截距的直线。该直线称为“BET图”。
直线的斜率＝(C-1)/(Vm×C)
直线的截距＝1/(Vm×C)
当将Pr的实测值和Pr/Va(1-Pr)的实测值绘制在图上，并且直线通过最小二乘法画出时，可以计算直线的斜率和截距的值。Vm和C可以通过将那些值代入数学表达式并且求解所得联立方程来计算。
此外，无机细颗粒的BET比表面积S(m2/g)基于以下等式由此处计算的Vm和氮原子占有的截面积(0.162nm2)来计算。
S＝Vm×N×0.162×10-18
此处，N表示阿伏伽德罗常数(mol-1)。
虽然涉及使用该设备的测量是依照设备所包括的“TriStar 3000InstructionManual V4.0”的，但测量具体通过以下过程来进行。
精确称量已经充分清洗和干燥的由玻璃制成的专用的样品池(具有3/8英寸的干部直径(stem diameter)和约5ml的容积)的自重。然后，将约0.1g外部添加剂通过使用漏斗装入样品池。
将其中已经装入无机细颗粒的样品池安放在已经连接真空泵和氮气配管的“预处理设备VACUPREP 061(Shimadzu Corporation制造)”中，并且真空脱气在23℃下持续大约10小时。应该注意的是在真空脱气时，样品池的内部在调节阀的同时逐渐地脱气以致无机细颗粒不会被真空泵吸引。随着脱气进行，样品池的压力逐渐地降低并且最终达到大约0.4Pa(大约3mmTorr)。在完成真空脱气之后，将氮气逐渐地注射入样品池中从而将样品池的压力回复至大气压，并且将样品池从预处理设备中移除。然后，精确称量样品池的质量，并且外部添加剂的精确质量由该质量和自重之间的差来计算。应该注意的是此时，将样品池在称量期间用橡胶塞盖住从而样品池中的外部添加剂不会被例如空气中的水分污染。
下一步，将专用的“等温夹套”连接至含有无机细颗粒的样品池的干(stem)部。然后，将专用的添料棒插入样品池并且将样品池安放在设备的分析口中。应该注意的是等温夹套是可以凭借毛细管作用将液氮吸至一定水平的筒状构件，并且具有由多孔性材料构成的内表面和由不渗透性材料构成的外表面。
随后，测量了包括连接工具的样品池的空闲空间。空闲空间通过以下来计算：样品池的容积在23℃下用氦气来测量；然后在用液氮冷却样品池之后样品池的容积用氦气相似地测量；并且换算这些容积之间的差。另外，将氮的饱和蒸气压Po(Pa)单独地以自动方式用安装在设备中的Po管来测量。
下一步，将样品池的内部进行真空脱气，然后将样品池在持续真空脱气的同时用液氮来冷却。之后，将氮气以逐步的方式导入样品池并且使调色剂吸附氮分子。此时，等温吸附线通过在任何需要的时候测量平衡压力P(Pa)来获得，并且将等温吸附线转换为BET图。应该注意的是将在数据收集之处的相对压力Pr的点的数目设置成总计为6，即0.05、0.10、0.15、0.20、0.25和0.30。将直线通过最小二乘法根据因此获得的测量数据来画出，并且Vm由直线的斜率和截距来计算。此外，无机细颗粒的BET比表面积通过使用如上所述Vm的值来计算。
<5.调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量>
将调色剂的重均粒径(D4)用25,000的有效测量通道数通过使用设置有100-μm口管的基于孔电阻法的精确粒径分布测量设备“Coulter Counter Multisizer 3”(商标，Beckman Coulter,Inc.制造)和其所附带的用于设置测量条件和分析测量数据的专用软件“Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51”(Beckman Coulter,Inc.制造)来测量。然后，分析测量数据从而计算直径。
通过将特级氯化钠溶解在去离子水中从而具有大约1质量％的浓度来制备的电解水溶液，例如“ISOTON II”(Beckman Coulter,Inc.制造)可以用于测量。
应该注意的是将专用软件在测量和分析之前如下所述来设置。
在专用软件的“变更标准测量法(SOM)”界面中，将控制模式的总计数设置为50,000个颗粒，将测量的次数设置为1次，并且将通过使用“各自具有10.0μm的粒径的标准颗粒”(Beckman Coulter,Inc.制造)来获得的值设置为Kd值。将阈值和噪音水平通过按压阈值/噪音水平测量按钮来自动设置。另外，将电流设置为1,600μA，将增益设置为2，并且将电解液设置为“ISOTON II”，并且将复选标记放置在关于口管在测量之后是否冲洗的复选框中。
在专用软件的“设定从脉冲至粒径的转化”界面中，将元件间隔设置为对数粒径，将粒径元件数设置为256，并且将粒径范围设置为2μm以上且60μm以下的范围。
具体测量方法如以下项(1)至(7)中描述。
(1)将大约200ml电解水溶液装入Multisizer 3专用的由玻璃制成的250-ml圆底烧杯中。将烧杯安放在样品台中，并且将烧杯中的电解水溶液沿逆时针方向在24转/秒下用搅拌器棒来搅拌。然后，将口管中的污垢和气泡通过分析软件的“口冲洗(apertureflush)”功能来除去。
(2)将大约30ml电解水溶液装入由玻璃制成的100-ml平底烧杯中。将大约0.3ml的通过用去离子水三质量倍“Contaminon N”(由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂形成的并且具有pH7的用于清洗精密测量装置的中性洗涤剂的10质量％水溶液，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)来制备的稀释溶液作为分散剂添加至电解水溶液中。
(3)在超声波分散单元中，安装各自具有50kHz的振荡频率的两个振荡器从而相位差为180°。将预定量的去离子水装入具有120W的电输出的超声波分散单元“UltrasonicDispension System Tetora 150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)的水槽中。将大约2ml“Contaminon N”装入水槽中。
(4)将项(2)中的烧杯安放在超声波分散单元的烧杯固定孔中，并且操作超声波分散单元。然后，为了使烧杯中的电解水溶液的液面可以与来自超声波分散单元的超声波共振至可能的最大程度，调节烧杯的高度位置。
(5)以其中将电解水溶液用超声波照射的状态，将大约10mg调色剂逐渐地添加至项(4)中的烧杯内的电解水溶液中并且将其分散。然后，超声分散处理持续另外的60秒。应该注意的是调节水槽中的水温以致在超声分散时为10℃以上且40℃以下。
(6)将其中调色剂已经分散的项(5)中的电解水溶液用移液管滴加至放在样品台中的项(1)中的圆底烧杯中，并且将要测量的调色剂的浓度调节至大约5％。然后，进行测量直至测量了50,000个颗粒的粒径。
(7)测量数据用设备所包括的专用软件来分析，并且计算重均粒径(D4)。应该注意的是当设置专用软件以示出vol％单位的图时，专用软件的“分析/体积统计值(算术平均值)”界面上的“平均直径”是重均粒径(D4)。
<6.调色剂的平均圆形度的测量>
调色剂的平均圆形度用流动型颗粒图像分析仪“FPIA-3000”(SysmexCorporation制造)在校正操作时的测量和分析条件下测量。
流动型颗粒图像分析仪“FPIA-3000”(Sysmex Corporation制造)的测量原理如下：将流动的颗粒拍摄为静态图像，并且分析图像。将装入样品室的样品通过样品吸引注射器供给至扁平鞘流动池。将供给至扁平鞘流动池的样品夹在鞘液之间从而形成扁平流。将经过扁平鞘流动池的内部的样品以1/60秒的间隔用闪光灯照射，因此可以将流动的颗粒作为静态图像拍摄。另外，将颗粒以聚焦的状态来拍摄，这是因为流动是扁平的。将颗粒图像用CCD照相机来拍摄，拍摄的图像在512×512像素(每像素0.37×0.37μm)的图像处理分辨率下进行图像处理，取样各颗粒图像的边界线，并且测量各颗粒图像的投影面积S和周长L等。
下一步，圆当量直径和圆形度通过使用面积S和周长L来测定。圆当量直径是指具有与颗粒图像的投影面积相同的面积的圆的直径，并且将圆形度C定义为通过由圆当量直径测定的圆的周长除以颗粒投影图像的周长获得的值，并且由以下等式计算。
圆形度C＝2×(π×S)1/2/L
当颗粒图像是圆形时，其圆形度变为1.000。随着颗粒图像的外周的不均匀度增加，圆形度的值降低。在已经计算了各颗粒的圆形度之后，将0.200至1.000的圆形度范围分为800部分，计算所得圆形度的算术平均值，并且该值定义为平均圆形度。
具体测量方法如下所述。首先，将已经预先除去不纯物等的大约20ml离子交换水装入由玻璃制成的容器中。将大约0.2ml的通过用去离子水约三质量倍稀释“ContaminonN”制备的稀释溶液作为分散剂添加至容器中。此外，将大约0.02g测量样品添加至容器中，然后将混合物用超声波分散单元进行分散处理2分钟从而可以获得测量用分散液。此时，将分散液适当地冷却以致具有10℃以上且40℃以下的温度。具有50kHz的振荡频率和150W的电输出的台式超声清洗和分散单元(例如“VS-150”(VELVO-CLEAR制造))用作超声波分散单元。将预定量的去离子水装入水槽，并且将大约2ml Contaminon N添加至水槽中。
安装有标准物镜(放大率：10)的流动型颗粒图像分析仪用于测量，并且颗粒鞘“PSE-900A”(Sysmex Corporation制造)用作鞘液。将依照该过程制备的分散液导入流动型颗粒图像分析仪，并且3,000个调色剂颗粒根据HPF测量模式的总计数模式进行测量。然后，在该范围的调色剂颗粒的个数百分比(％)和平均圆形度可以通过将颗粒分析时的二值化阈值设置为85％并且规定要分析的粒径来计算。调色剂的平均圆形度通过限制为与1.98μm以上且39.69μm以下的圆当量直径相对应的平均圆形度来测定。
在测量时，在开始测量之前用标准乳胶颗粒(通过用去离子水稀释例如DukeScientific制造的“RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions5200A”来获得)进行自动聚焦。之后，优选在从开始测量每两个小时来进行聚焦。
应该注意的是，在该实例中，使用了已经由Sysmex Corporation进行校正操作并且收到由Sysmex Corporation颁发的校正证书的流动型颗粒图像分析仪。除了要分析的粒径限制为各自与1.98μm以上且小于39.69μm的圆当量直径相对应的粒径以外，在与收到校正证书时的那些相同的测量和分析条件下，进行测量。
<7.树脂的酸值的测量>
聚酯树脂的酸值通过以下方法来测量。酸值是指中和1g样品中的酸需要的氢氧化钾的毫克数。聚酯树脂的酸值依照JIS K 0070-1992来测量。具体地，测量通过以下过程来进行。
(1)试剂的制备
将1.0g酚酞溶解在90ml乙醇(95vol％)中，并且将去离子水添加至溶液从而将其体积增加至100ml。因此，获得了酚酞溶液。
将7g特级氢氧化钾溶解在5ml去离子水中并且将乙醇(95vol％)添加至溶液从而将其体积增加至1升。将溶液填充入耐碱容器中从而不与二氧化碳气体等接触，并且放置3天。之后，过滤溶液从而提供氢氧化钾溶液。将所得氢氧化钾溶液贮存在耐碱容器中。氢氧化钾溶液的因子如下测定：将25ml0.1mol/l盐酸取出至锥形烧瓶中，将几滴酚酞溶液添加至烧瓶，将盐酸用氢氧化钾溶液滴定，并且将中和所需要的氢氧化钾溶液的量用于测定。依照JIS K 8001-1998生产的盐酸用作0.1mol/l盐酸。
(2)操作
(A)主实验
将2.0g粉碎的聚酯树脂样品精确称重放入200-ml锥形烧瓶中，并且添加100ml的以2:1比例含有甲苯和乙醇的混合溶液以经5小时溶解样品。下一步，将几滴酚酞溶液添加作为指示剂并且将溶液用氢氧化钾溶液滴定。应该注意的是将滴定的终点定义为指示剂的浅粉色持续大约30秒的点。
(B)空白实验
除了不使用样品以外，进行与前述操作相同的滴定(即，仅使用以2:1比例含有甲苯和乙醇的混合溶液)。
(3)酸值通过将获得的结果带入以下等式来计算。
A＝[(C-B)×f×5.61]/S
此处，A表示酸值(mgKOH/g)，B表示空白实验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，C表示主实验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，f表示氢氧化钾溶液的因子，并且S表示样品(g)。
(粘结剂树脂的生产例)
<生产例A1>
将56.2质量份(0.158mol：相对于多元醇的总摩尔数的97mol％)聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、16.9质量份(0.102mol：相对于多价羧酸的总摩尔数的55mol％)对苯二甲酸、1.1质量份(0.0016mol：相对于多元醇的总摩尔数的3mol％)酚醛清漆型酚醛树脂(具有约5的核体数的与5mol环氧乙烷的加成物)、6.4质量份(0.044mol：相对于多价羧酸的总摩尔数的25mol％)己二酸、和0.6质量份四丁氧基钛装入4升玻璃制四颈烧瓶。然后，将温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管连接至四颈烧瓶，并且将四颈烧瓶放置在夹套式电阻加热器中。下一步，将烧瓶中的气氛用氮气置换，然后将烧瓶中的温度在搅拌内容物的同时逐渐升高。内容物在200℃的温度下搅拌的同时进行反应2小时(第一反应步骤)。之后，将5.8质量份(0.030mol：相对于多价羧酸的总摩尔数的20mol％)偏苯三酸酐添加至所得物，并且混合物在180℃下进行反应10小时(第二反应步骤)。因此，获得了聚酯树脂A1。
聚酯树脂A1具有150℃的软化点和20mgKOH/g的酸值。另外，树脂具有60.0℃的Tg(80)和59.8℃的Tg(180)。表1示出了构成聚酯树脂A1的多元醇单元的组分和构成其多价羧酸单元的组分。另外，表2示出了聚酯树脂A1的物理性能。
<生产例A2>
除了在第二反应步骤中，在添加偏苯三酸酐之后，将烧瓶中的压力降低至500Pa以上且2,000Pa以下，并且将反应在160℃下进行5小时以外，聚酯树脂A2通过以与生产例A1相同的方式进行反应来获得。表2示出了聚酯树脂A2的物理性能。
<生产例A3至A6、A20和A21>
除了改变第二反应步骤的反应时间以外，聚酯树脂A3至A6、A20和A21各自通过以与生产例A1相同的方式进行反应来获得。
<生产例A7至A11、A22和A23>
除了将用于第一反应步骤的多元醇组分和其摩尔比如表1中所示来改变以外，聚酯树脂A7至A11、A22和A23各自通过以与生产例A1相同的方式进行反应来获得。此时，调节各原料的质量份数以致多元醇的总摩尔数变得等于生产例A1中的多元醇的总摩尔数。
<生产例A12至A17和A24至A27>
除了将用于第一反应步骤的多价羧酸组分和其摩尔比如表1中所示来改变以外，聚酯树脂A12至A17和A24至A27各自通过以与生产例A1相同的方式进行反应来获得。此时，调节各原料的质量份数以致多价羧酸的总摩尔数变得等于生产例A1中的多价羧酸的总摩尔数。
<生产例A18>
除了将用于第一反应步骤和第二反应步骤的多价羧酸组分以及其摩尔比如表1中所示来改变；并且将第二反应步骤的反应时间变为12小时以外，聚酯树脂A18通过以与生产例A1相同的方式进行反应来获得。此时，调节各原料的质量份数以致多价羧酸的总摩尔数变得等于生产例A1中的多价羧酸的总摩尔数。
<生产例A19>
除了将用于第一反应步骤和第二反应步骤的多价羧酸组分以及其摩尔比如表1中所示来改变；并且将第二反应步骤的反应时间变为7小时以外，聚酯树脂A19通过以与生产例A1相同的方式进行反应来获得。此时，调节各原料的质量份数以致多价羧酸的总摩尔数变得等于生产例A1中的多价羧酸的总摩尔数。
<生产例B1>
将59.3质量份(0.167mol：相对于多元醇的总摩尔数的100mol％)聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、24.2质量份(0.146mol：相对于多价羧酸的总摩尔数的94mol％)对苯二甲酸、0.48质量份(0.0016mol：相对于多价羧酸的总摩尔数的1mol％)富马酸、和0.5质量份四丁氧基钛装入4升玻璃制四颈烧瓶中。然后，将温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管连接至四颈烧瓶，并且将四颈烧瓶放置在夹套式电阻加热器中。下一步，将烧瓶中的气氛用氮气置换，然后将烧瓶中的温度在搅拌内容物的同时逐渐升高。内容物在200℃的温度下搅拌的同时进行反应4小时(第一反应步骤)。之后，将1.6质量份(0.008mol：相对于多价羧酸的总摩尔数的5mol％)偏苯三酸酐添加至所得物，并且混合物180℃在下进行反应1小时(第二反应步骤)。因此，获得了聚酯树脂B1。
聚酯树脂B1具有90℃的软化点和6mgKOH/g的酸值。另外，树脂具有56.0℃的Tg(80)和56.0℃的Tg(180)。表1示出了构成聚酯树脂B1的多元醇单元的多元醇组分和构成其多价羧酸单元的多价羧酸组分。表2示出了聚酯树脂B1的物理性能。
<生产例B2至B5、B7和B15>
除了将用于第一反应步骤的多价羧酸组分和其摩尔比如表1中所示来改变以外，聚酯树脂B2至B5、B7和B15各自通过以与生产例B1相同的方式进行反应来获得。此时，调节各原料的质量份数以致多价羧酸的总摩尔数变得等于生产例B1中的多价羧酸的总摩尔数。
<生产例B6和B12>
除了将用于第一反应步骤的多价羧酸组分和其摩尔比如表1中所示来改变；并且不进行第二反应步骤以外，聚酯树脂B6和B12各自通过以与生产例B1相同的方式进行反应来获得。此时，调节各原料的质量份数以致多价羧酸的总摩尔数变得等于生产例B1中的多价羧酸的总摩尔数。
<生产例B8至B11、B13和B14>
除了改变第一反应步骤的反应时间以外，聚酯树脂B8至B11、B13和B14各自通过以与生产例B1相同的方式进行反应来获得。
<生产例B16>
除了将用于第一反应步骤的多元醇组分和其摩尔比如表1中所示来改变以外，聚酯树脂B16通过以与生产例B1相同的方式进行反应来获得。此时，调节各原料的质量份数以致多元醇的总摩尔数变得等于生产例B1中的多元醇的总摩尔数。
表1
BPA-PO 双酚A的环氧丙烷加成物(平均加成摩尔数：2.2mol)
NBP 酚醛清漆型酚醛树脂(具有约5的核体数的与5mol环氧乙烷的加成物)
EG 乙二醇
TPA 对苯二甲酸
SUA 琥珀酸
AA 己二酸
SEA 癸二酸
TDA 十四烷二酸
ODA 十八烷二酸
FA 富马酸
TMA 偏苯三酸酐
表2
<生产例C1>
将以下表3中示出的材料装入具有4L容积的高压釜，并且将体系中的气氛用氮气置换。之后，将体系的温度升高并且保持在180℃下，同时搅拌材料。将50质量份的过氧化二叔丁基在二甲苯中的2质量％溶液经5小时持续地滴加至体系，并且冷却混合物。之后，将溶剂分离和除去。因此，获得了其中共聚物接枝至聚乙烯的的聚合物C1。聚合物C1具有110℃的软化点(Tm)和64℃的玻璃化转变温度(Tg)，通过GPC测量的聚合物C1的THF可溶物质的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)分别是7,400和2,800。没有观察到与作为原料的具有一个以上不饱和键的聚乙烯相对应的峰。
表3
<实施例1>
将以下表4中示出的材料用亨舍尔混合机(型号FM-75，NIPPON COKE&ENGINEERINGCO.,LTD.制造)在20转/秒的转数下混合5分钟的转动时间。之后，将混合物用温度已经设置为130℃的双螺杆挤出机(型号PCM-30，Ikegai Corporation制造)来混炼。
表4
材料 质量份
聚酯树脂A1 25
聚酯树脂B1 75
聚合物C1 5
烃蜡(最高吸热峰的峰值温度：78℃) 6
C.I.颜料蓝15:3 5
3,5-二叔丁基水杨酸的铝化合物 0.5
将所得的混炼产物冷却并且用锤磨机粗粉碎至1mm以下从而提供粗粉碎产物。将所得的粗粉碎产物用机械式粉碎机(T-250，FREUND-TURBO CORPORATION制造)细粉碎。此外，将细粉碎产物用Faculty F-300(Hosokawa Micron Corporation制造)来分级从而提供调色剂颗粒。其操作条件如下：将分级转子的转数设置为130转/秒并且将分散转子的转数设置为120转/秒。
将用4质量％的六甲基二硅氮烷进行表面处理并且具有25m2/g的BET比表面积的疏水性二氧化硅细颗粒4.0质量份、和用16质量％的异丁基三甲氧基硅烷进行表面处理并且具有180m2/g的BET比表面积的氧化钛细颗粒0.5质量份添加至100质量份调色剂颗粒，并且将内容物用亨舍尔混合机(型号FM-75，NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)在30转/秒的转数下混合10分钟的转动时间。调色剂颗粒用图1中示出的表面处理设备来热处理从而提供热处理过的调色剂颗粒。其操作条件如下：将供给量设置为5kg/hr，将热风温度设置为210℃，将热风流量设置为6m3/min，将冷风温度设置为5℃，将冷风流量设置为4m3/min，将冷风绝对水分量设置为3g/m3，将鼓风机流量设置为20m3/min，并且将注入风流量设置为1m3/min。
将用4质量％的六甲基二硅氮烷进行表面处理并且具有25m2/g的BET比表面积的疏水性二氧化硅细颗粒1.0质量份、和用10质量％的聚二甲基硅氧烷进行表面处理并且具有100m2/g的BET比表面积的疏水性二氧化硅细颗粒0.8质量份添加至100质量份热处理过的调色剂颗粒，并且将内容物用亨舍尔混合机(型号FM-75，NIPPON COKE&ENGINEERINGCO.,LTD.制造)在30转/秒的转数下混合10分钟的转动时间从而获得调色剂1。调色剂1具有6.2μm的重均粒径(D4)和0.965的平均圆形度。
<实施例2>
除了在实施例1中，在使用表面处理设备的热处理步骤之前，不进行外部添加步骤(添加二氧化硅细颗粒)以外，调色剂2以与实施例1相同的方式来生产。调色剂2具有6.2μm的重均粒径(D4)和0.955的平均圆形度。
<实施例3>
除了不进行使用表面处理设备的热处理以外，调色剂3以与实施例2相同的方式来生产。调色剂3具有6.2μm的重均粒径(D4)和0.955的平均圆形度。
<实施例4>
除了将在细粉碎之后用于分级的设备从Faculty F-300(Hosokawa MicronCorporation制造)改变为旋转型分级机TSP-200(Hosokawa Micron Corporation制造)以外，调色剂4以与实施例3相同的方式来生产。旋转型分级机TSP-200(Hosokawa MicronCorporation制造)的操作条件如下：将分级转子的转数设置为50.0转/秒。调色剂4具有6.2μm的重均粒径(D4)和0.950的平均圆形度。
<实施例5和6>
除了将聚合物C的质量份数如表5中所示来改变以外，调色剂5和6各自以与实施例4相同的方式来生产。调色剂5和6各自具有6.2μm的重均粒径(D4)和0.950的平均圆形度。
<实施例7至39>
除了将烃蜡变为酯蜡(最高吸热峰的峰值温度：85℃)并且将其它材料也如表5中所示来改变以外，调色剂7至39各自以与实施例4相同的方式来生产。这些调色剂各自具有6.2μm的重均粒径(D4)和0.950的平均圆形度。
<比较例1至14>
除了将聚酯树脂A和聚酯树脂B如表5中所示来改变以外，调色剂40至53各自以与实施例4相同的方式来生产。这些调色剂各自具有6.2μm的重均粒径(D4)和0.950的平均圆形度。
表5
表5(续)
<实施例101>
(1.磁性核颗粒的生产)
称重以下表6中示出的铁素体原料。之后，将原料通过使用氧化锆球 的干式球磨机来粉碎和混合2小时。
表6
下一步，将混合物用燃烧炉型回转窑在空气中在1,000℃下煅烧3小时从而生产表6的右栏中示出的组成的煅烧过的铁素体。将煅烧过的铁素体用破碎机粉碎至约0.5mm。之后，将30质量份水添加至100质量份煅烧过的铁素体，并且将混合物通过使用氧化锆球的湿式球磨机来粉碎2小时。将因此获得的浆料通过使用氧化锆球的湿式珠磨机来粉碎4小时从而提供铁素体浆料。将相对于100质量份煅烧过的铁素体为2.0质量份的聚乙烯醇作为粘结剂添加至铁素体浆料，并且将混合物用喷雾干燥机(制造商：OHKAWARA KAKOHKI CO.,LTD.)造粒为各自具有大约36μm的直径的球状颗粒。
下一步，为了控制煅烧气氛，将球状颗粒在电炉中在氮气气氛(具有1.00vol％以下的氧气浓度)下在1,150℃下煅烧4小时。将通过煅烧获得的聚集颗粒破碎，然后将粗颗粒通过使用具有250μm的孔径的筛筛分来除去。因此，获得了磁性核颗粒1。
(2.涂布树脂的生产)
将以下表7中示出的材料添加至安装有回流冷凝器、温度计、氮气导入管和搅拌设备的四颈可分离烧瓶，并且将氮气导入从而在烧瓶中充分地建立氮气气氛。之后，将烧瓶中的温度加温至80℃，将2.0质量份偶氮二异丁腈添加至混合物，并且将整体回流和聚合5小时。将己烷注射入所得反应产物从而使共聚物沉淀和析出，并且将沉淀物通过过滤来分离。之后，沉淀物在真空中干燥从而提供涂布树脂1。
表7
(3.磁性载体的生产)
将20.0质量份涂布树脂1和80.0质量份甲苯用珠磨机分散和混合从而提供树脂液1。
下一步，将100质量份磁性核颗粒1装入诺塔混合机中。此外，将树脂液1填充入诺塔混合机以致其量以树脂组分计变为2.0质量份。在减压下，将内容物加热至70℃的温度并且在100rpm下混合，随后经4小时进行溶剂除去和涂布操作。之后，将所得样品转移至Julia混合机并且在氮气气氛下在100℃的温度下热处理2小时。之后，将所得物用具有70μm的孔径的筛来分级从而提供磁性载体1。所得磁性载体1具有38.2μm的基于体积分布的50％粒径(D50)。
(4.双组分显影剂的生产)
将调色剂1和磁性载体1用V型混合机(型号V-10：TOKUJU CORPORATION)在0.5转/秒的转数下混合5分钟的转动时间以致调色剂的浓度变为8质量％。因此，获得了双组分显影剂1。将显影剂进行以下评价。
(5.显影性的评价)
改造作为图像形成设备的Canon Inc.制造的全色复印机imageRUNNER ADVANCEC9075PRO以致可以自由地设置其处理速度，并且评价双组分显影剂1。
在各个常温和常湿的环境(具有23℃的温度和50％的相对湿度)、常温和低湿的环境(具有23℃的温度和5％的相对湿度)、与高温和高湿的环境(具有30℃的温度和80％的相对湿度)，并且在以下条件下：将处理速度变为450mm/sec，进行图像输出评价(A4横向，打印率：80％，5,000张纸连续通过)。在5,000张连续通过时间的期间，纸张通过在与第一张纸那些相同的显影条件和转印条件(没有校正)下进行。用作评价纸张的是复印纸GF-C081(A4，基重：81.4g/m2，Canon Marketing Japan Inc.销售)。在各个评价环境下，将纸张上的FFH图像(实心部分)的调色剂承载量调节为0.45mg/cm2。FFH图像是指通过以十六进制表示法表示256灰度水平来获得的值，并且是00H表示第一灰度水平(白色部分)和FFH表示第256灰度水平(实心部分)这样的图像。
以下示出了在初始阶段(第一张纸)和在5,000张纸连续通过时的图像输出评价的项目和评价标准。另外，表9至11示出了评价的结果。
(1)图像浓度的测量
将FFH图像部分、即在初始阶段(第一张纸)和第5,000张纸的实心部分的图像浓度用X-Rite彩色反射浓度计(500系列：X-Rite制造)来测量，并且将两个图像浓度之间的差Δ通过以下标准来评级。
(评价标准)
A：小于0.05(图像浓度非常优异。)
B：0.05以上且小于0.10(图像浓度良好。)
C：0.10以上且小于0.20(图像浓度在获得本发明的效果的水平。)
D：0.20以上(图像浓度在不足以获得本发明的效果的水平。)
(2)起雾的测量
在图像输出之前的评价纸张的平均反射率Dr(％)用反射计(“反射计型号TC-6DS”，Tokyo Denshoku CO.,LTD.制造)来测量。另外，测量了00H图像部分、即在初始阶段(第一张纸)和第5,000张纸上的白色部分的反射率Ds(％)。起雾(％)由所得Dr和Ds(初始阶段(第一张纸)和第5,000张纸)通过使用以下等式来计算。将所得的起雾的值依照以下评价标准来评级。
起雾(％)＝Dr(％)-Ds(％)
(评价标准)
A：小于0.5％(起雾非常优异。)
B：0.5％以上且小于1.0％(起雾良好。)
C：1.0％以上且小于2.0％(起雾在获得本发明的效果的水平。)
D：2.0％以上(起雾在不足以获得本发明的效果的水平。)
(6.定影性的评价(低温定影性和耐热污损性))
改造Canon Inc.制造的全色复印机imageRUNNER ADVANCE C9075PRO以致可以自由地设置其定影温度和处理速度，并且测试双组分显影剂1的定影温度范围。未定影的图像根据单色模式来产生，同时将在常温和常湿的环境(具有23℃的温度和50％以上且60％以下的相对湿度)下在纸张上的图像的调色剂承载量调节为1.2mg/cm2。复印纸GF-C081(A4，基重：81.4g/m2，Canon Marketing Japan Inc.销售)用作评价纸张，并且将图像在25％的图像打印率下形成。之后，在常温和常湿的环境(具有23℃的温度和50％以上且60％以下的相对湿度)下，将处理速度设置为450mm/sec，将定影温度以5℃的增量从100℃起升高，并且将其中没有污损发生的温度幅度(等于或大于可定影温度且等于或小于污损发生的温度)定义为可定影范围。将可定影范围的下限温度定义为低温定影温度并且将其上限温度定义为耐热污损温度。
将低温定影温度和耐热污损温度通过以下标准来归类。表12示出了评价的结果。
(低温定影温度的评价标准)
A：小于140℃(温度非常优异。)
B：140℃以上且小于150℃(温度良好。)
C：150℃以上且小于160℃(温度在获得本发明的效果的水平。)
D：160℃以上(温度在不足以获得本发明的效果的水平。)
(耐热污损温度的评价标准)
A：210℃以上(温度非常优异。)
B：200℃以上且小于210℃(温度良好。)
C：190℃以上且小于195℃(温度在获得本发明的效果的水平。)
D：小于190℃(温度在不足以获得本发明的效果的水平。)
<实施例102至139和比较例101至114>
除了要用于评价的双组分显影剂变为表8中示出的双组分显影剂以外，以与实施例1相同的方式来进行评价。表9至12示出了评价的结果。
表8
调色剂 磁性载体 双组分显影剂
实施例101 调色剂1 磁性载体1 双组分显影剂1
实施例102 调色剂2 磁性载体1 双组分显影剂2
实施例103 调色剂3 磁性载体1 双组分显影剂3
实施例104 调色剂4 磁性载体1 双组分显影剂4
实施例105 调色剂5 磁性载体1 双组分显影剂5
实施例106 调色剂6 磁性载体1 双组分显影剂6
实施例107 调色剂7 磁性载体1 双组分显影剂7
实施例108 调色剂8 磁性载体1 双组分显影剂8
实施例109 调色剂9 磁性载体1 双组分显影剂9
实施例110 调色剂10 磁性载体1 双组分显影剂10
实施例111 调色剂11 磁性载体1 双组分显影剂11
实施例112 调色剂12 磁性载体1 双组分显影剂12
实施例113 调色剂13 磁性载体1 双组分显影剂13
实施例114 调色剂14 磁性载体1 双组分显影剂14
实施例115 调色剂15 磁性载体1 双组分显影剂15
实施例116 调色剂16 磁性载体1 双组分显影剂16
实施例117 调色剂17 磁性载体1 双组分显影剂17
实施例118 调色剂18 磁性载体1 双组分显影剂18
实施例119 调色剂19 磁性载体1 双组分显影剂19
实施例120 调色剂20 磁性载体1 双组分显影剂20
实施例121 调色剂21 磁性载体1 双组分显影剂21
实施例122 调色剂22 磁性载体1 双组分显影剂22
实施例123 调色剂23 磁性载体1 双组分显影剂23
实施例124 调色剂24 磁性载体1 双组分显影剂24
实施例125 调色剂25 磁性载体1 双组分显影剂25
实施例126 调色剂26 磁性载体1 双组分显影剂26
实施例127 调色剂27 磁性载体1 双组分显影剂27
实施例128 调色剂28 磁性载体1 双组分显影剂28
表8(续)
调色剂 磁性载体 双组分显影剂
实施例129 调色剂29 磁性载体1 双组分显影剂29
实施例130 调色剂30 磁性载体1 双组分显影剂30
实施例131 调色剂31 磁性载体1 双组分显影剂31
实施例132 调色剂32 磁性载体1 双组分显影剂32
实施例133 调色剂33 磁性载体1 双组分显影剂33
实施例134 调色剂34 磁性载体1 双组分显影剂34
实施例135 调色剂35 磁性载体1 双组分显影剂35
实施例136 调色剂36 磁性载体1 双组分显影剂36
实施例137 调色剂37 磁性载体1 双组分显影剂37
实施例138 调色剂38 磁性载体1 双组分显影剂38
实施例139 调色剂39 磁性载体1 双组分显影剂39
比较例101 调色剂40 磁性载体1 双组分显影剂40
比较例102 调色剂41 磁性载体1 双组分显影剂41
比较例103 调色剂42 磁性载体1 双组分显影剂42
比较例104 调色剂43 磁性载体1 双组分显影剂43
比较例105 调色剂44 磁性载体1 双组分显影剂44
比较例106 调色剂45 磁性载体1 双组分显影剂45
比较例107 调色剂46 磁性载体1 双组分显影剂46
比较例108 调色剂47 磁性载体1 双组分显影剂47
比较例109 调色剂48 磁性载体1 双组分显影剂48
比较例110 调色剂49 磁性载体1 双组分显影剂49
比较例111 调色剂50 磁性载体1 双组分显影剂50
比较例112 调色剂51 磁性载体1 双组分显影剂51
比较例113 调色剂52 磁性载体1 双组分显影剂52
比较例114 调色剂53 磁性载体1 双组分显影剂53
表9(在常温和常湿的环境下)
表9(续)
表10(在常温和低湿的环境下)
表10(续)
表11(在高温和高湿的环境下)
表11(续)
表12
低温定影性 等级 耐热污损性 等级
实施例101 135℃ A 215℃ A
实施例102 135℃ A 215℃ A
实施例103 135℃ A 210℃ A
实施例104 135℃ A 210℃ A
实施例105 135℃ A 205℃ B
实施例106 135℃ A 210℃ A
实施例107 135℃ A 200℃ B
实施例108 135℃ A 200℃ B
实施例109 135℃ A 200℃ B
实施例110 135℃ A 200℃ B
实施例111 130℃ A 200℃ B
实施例112 130℃ A 200℃ B
实施例113 140℃ B 200℃ B
实施例114 140℃ B 200℃ B
实施例115 140℃ B 190℃ C
实施例116 140℃ B 205℃ B
实施例117 140℃ B 210℃ A
实施例118 140℃ B 200℃ B
实施例119 140℃ B 195℃ C
实施例120 145℃ B 205℃ B
实施例121 155℃ C 210℃ A
实施例122 135℃ A 200℃ B
实施例123 130℃ A 195℃ C
实施例124 145℃ B 200℃ B
实施例125 150℃ C 205℃ B
实施例126 140℃ B 200℃ B
实施例127 140℃ B 200℃ B
实施例128 140℃ B 200℃ B
实施例129 140℃ B 200℃ B
实施例130 140℃ B 205℃ B
实施例131 140℃ B 200℃ B
实施例132 130℃ A 200℃ B
实施例133 140℃ B 200℃ B
实施例134 140℃ B 200℃ B
实施例135 140℃ B 200℃ B
实施例136 140℃ B 200℃ B
实施例137 140℃ B 200℃ B
实施例138 140℃ B 200℃ B
实施例139 140℃ B 200℃ B
比较例101 130℃ A 175℃ D
比较例102 165℃ D 210℃ A
比较例103 135℃ A 180℃ D
比较例104 160℃ D 210℃ A
比较例105 130℃ A 180℃ D
比较例106 165℃ D 210℃ A
比较例107 135℃ A 200℃ B
比较例108 145℃ B 210℃ A
比较例109 150℃ C 205℃ B
比较例110 140℃ B 200℃ B
比较例111 140℃ B 195℃ C
比较例112 140℃ B 205℃ B
比较例113 135℃ A 205℃ B
比较例114 135℃ A 200℃ B
在参考示例性实施方案描述了本发明的同时，要理解的是本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合最广泛的解释从而涵盖全部这样的修改和等同的结构和功能。

Claims (6)

1.一种调色剂，其包括：
粘结剂树脂；
着色剂；和
蜡，
所述调色剂通过将所述粘结剂树脂、所述着色剂和所述蜡熔融混炼的步骤来获得，
其特征在于：
所述粘结剂树脂包含：
具有多元醇单元和多价羧酸单元的聚酯树脂A，和
具有多元醇单元和多价羧酸单元的聚酯树脂B；
所述聚酯树脂A与所述聚酯树脂B的质量比即聚酯树脂A/聚酯树脂B是10/90以上且60/40以下；
所述聚酯树脂A具有120℃以上且180℃以下的软化点；
所述聚酯树脂A含有90mol％以上的来源自芳香族二醇的多元醇单元，相对于所述聚酯树脂A具有的多元醇单元的总摩尔数；并且所述聚酯树脂A含有0.1mol％以上且10.0mol％以下的来源自酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚的多元醇单元，相对于所述聚酯树脂A具有的多元醇单元的总摩尔数；
所述聚酯树脂A含有15mol％以上且50mol％以下的来源自脂族二羧酸的多价羧酸单元，相对于所述聚酯树脂A具有的多价羧酸单元的总摩尔数，所述脂族二羧酸含有具有4个以上且16个以下的碳原子的直链烃作为主链并且在所述主链的两个末端具有羧基；
所述聚酯树脂B具有80℃以上且100℃以下的软化点；
所述聚酯树脂B含有90mol％以上的来源自芳香族二醇的多元醇单元，相对于所述聚酯树脂B具有的多元醇单元的总摩尔数；和
所述聚酯树脂B含有90mol％以上的来源自芳香族二羧酸和其衍生物中之一的多价羧酸单元，相对于所述聚酯树脂B具有的多价羧酸单元的总摩尔数，
所述聚酯树脂B含有0.1mol％以上且10.0mol％以下的来源自脂族二羧酸和其衍生物中之一的多价羧酸单元，相对于所述聚酯树脂B具有的多价羧酸单元的总摩尔数。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述聚酯树脂A的玻璃化转变温度Tg(80)用示差扫描量热计DSC通过将所述聚酯树脂A的温度一次升高至80℃，然后将温度降低至30℃，然后将温度再次升高来测量；和所述聚酯树脂A的玻璃化转变温度Tg(180)用示差扫描量热计DSC通过将温度一次升高至180℃，然后将温度降低至30℃，然后将温度再次升高来测量，所述聚酯树脂A的玻璃化转变温度Tg(80)和玻璃化转变温度Tg(180)具有由以下数学表达式(1)表示的关系：
-1.0≤Tg(80)-Tg(180)≤1.0…(1)。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述蜡包括烃蜡。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂进一步包括具有其中乙烯基系树脂组分和烃化合物彼此结合的结构的聚合物C。
5.一种双组分显影剂，其特征在于，包括：
根据权利要求1至4任一项所述的调色剂；和
磁性载体。
6.根据权利要求5所述的双组分显影剂，其中所述双组分显影剂中的所述调色剂的浓度是2质量％以上且15质量％以下。
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