CN103229109B - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

一种具有调色剂颗粒的调色剂，各所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂、蜡和无机细颗粒，其中无机细颗粒通过热风表面处理而固着于调色剂颗粒的表面，和在从调色剂表面向调色剂中心部的调色剂深度方向上控制蜡在调色剂中的不均匀分布程度。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及用于电子照相系统、静电记录系统、静电打印系统和调色剂喷射系统的调色剂。
背景技术
近年来，作为全色打印机和全色复印机等中的转印材料，除了普通纸或高射投影仪用膜(OHP)以外，已开始使用例如光泽纸、卡片(cards)和明信片等各种转印材料。因此使用中间转印构件的转印方法已变为主流特征。
通常，在使用中间转印构件的转印方法中，可视调色剂图像从图像承载构件转印到中间转印构件，之后调色剂图像必须再次从中间转印构件转印到转印材料。因此转印次数多于常规方法，因此，需要具有更高转印效率的调色剂。
提高调色剂转印效率的方式包括，例如，通过加热经粉碎法生产的调色剂(以下也称为粉碎的调色剂)来球形化。在粉碎的调色剂经加热的球形化处理中，蜡易于在调色剂表面浸出，因此可增加蜡的表面存在量。这可导致流动性降低，由于带电量下降引起起雾恶化，并可引起调色剂融着(melt adhesion)到图像承载构件上。
专利文献1公开了能够通过使调色剂基础颗粒粘着到外部添加剂，并使调色剂基础颗粒以分散状态进行通过热风的表面改性处理而获得的调色剂。虽然该调色剂显示高流动性和高带电性的特性，但是在非图像部分可显示起雾，这是因为在除去转印后残留的残余调色剂的工艺(清洁工艺)中难以完全除去调色剂。此外，在例如按需打印(POD)等的高速打印时，所得图像的浓度显著地变动。因此调色剂的带电稳定性存在改进的余地。
专利文献2公开了通过使两种具有不同平均粒径的外部添加剂粘着到调 色剂基础颗粒，并在调色剂基础颗粒处于分散状态下通过热风进行表面改性处理获得的调色剂。
专利文献3公开了通过添加平均一次粒径在35至300nm范围内的二氧化硅和平均一次粒径在4至30nm范围内的二氧化硅，随后通过热处理球形化获得的调色剂。
专利文献2和3中公开的调色剂在显影装置中具有对调色剂应力的某种程度的耐久性。然而，在此类调色剂用作高速机如POD中的双组分显影剂的情况中，与磁性载体的摩擦带电量变化。这引起图像浓度的变化和非图像部分中的起雾。另外，可变得损害显影装置中的显影剂的流动性。同样可变得损害低温定影性和图像光泽性，并可增加定影构件上的粘合力，结果使得纸绕定影单元卷绕。
因此，发现专利文献1至3中公开的调色剂在将调色剂用于例如POD等的高速机中的情况中，关于带电稳定性、低温定影性、图像光泽性和耐定影卷绕性(fixing wrapping resistance)不够满意，需要进一步改进。
[引文列表]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请特开第H7-209910号公报
[专利文献2]日本专利申请特开第2000-330325号公报
[专利文献3]日本专利申请特开第2007-279239号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供解决上述问题的调色剂。具体地，本发明的目的是提供具有优异的带电稳定性、低温定影性、图像光泽性和耐定影卷绕性的调色剂。
用于解决问题的方案
本发明涉及包括调色剂颗粒的调色剂，各调色剂颗粒包含粘结剂树脂、蜡和无机细颗粒，
其中通过热风表面处理使所述无机细颗粒固着于调色剂颗粒的表面，和
所述调色剂满足下式(1)：
1.20≤P1/P2≤2.00    (1) 
式(1)中，P1=Pa/Pb和P2=Pc/Pd，其中，
在通过衰减全反射(ATR)法通过使用Ge作为ATR晶体并在红外光入射角为45°的条件下获得的FT-IR光谱中，Pa为在2843cm-1至2853cm-1范围中最高吸收峰的强度，和Pb为在1713cm-1至1723cm-1范围中最高吸收峰的强度，
和其中
在通过衰减全反射(ATR)法通过使用KRS5作为ATR晶体并在红外光入射角为45°的条件下获得的FT-IR光谱中，Pc为在2843cm-1至2853cm-1范围中最高吸收峰的强度，和Pd为1713cm-1至1723cm-1范围中最高吸收峰的强度。
发明的效果
本发明成功地提供满足带电稳定性、低温定影性、图像光泽性和耐定影卷绕性的调色剂。
附图说明
图1为调色剂表面处理设备的示意性截面图。
具体实施方式
本发明的调色剂包括调色剂颗粒，各调色剂颗粒包含粘结剂树脂、蜡和无机细颗粒，通过热风表面处理使无机细颗粒固着于调色剂颗粒的表面。调色剂的带电稳定性可由于这样的特征而增强。
通常，调色剂的摩擦带电通过调节用于调色剂的外部添加剂的类型和量来控制。然而，在使用此类调色剂的一次作业中，在连续打印1000张具有高图像打印率(例如，80面积%的图像打印率)的图像打印件的情况中，由于在显影装置中调色剂受到应力，外部添加剂可从调色剂脱离(elimination)。结果调色剂的摩擦带电量变化变得显著。相反，在本发明中，通过热风表面处理使无机细颗粒固着到调色剂颗粒的表面，因此抑制无机细颗粒的脱离。结果，甚至在例如上述条件等的打印条件下，本发明也可以抑制调色剂摩擦带电量的变化。
优选地，用于本发明的无机细颗粒为选自由二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的一种以上的无机细颗粒。优选地，无机细颗粒通过例如硅烷化合物、硅油或其混合物等的疏水化剂来进行疏水化处理。
无机细颗粒的比表面积优选在5m2/g至80m2/g，更优选在10m2/g至60m2/g的范围内。如果无机细颗粒的比表面积位于上述范围内，则可抑制无机细颗粒从调色剂颗粒的脱离。因此，作为耐久打印的结果调色剂的摩擦带电量的变化降低。还改进调色剂的低温定影性以及图像的光泽性和耐定影卷绕性。可优选将选自由二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组的两种以上的无机细颗粒通过热风表面处理固着到调色剂颗粒的表面上。在该情况中，第一无机细颗粒的比表面积优选在5m2/g至80m2/g的范围内，和第二无机细颗粒的比表面积在80m2/g至500m2/g的范围内。另外，可优选第一无机细颗粒为二氧化硅细颗粒，和第二无机细颗粒为氧化钛细颗粒。通过使用两种以上的上述无机细颗粒，进一步改进调色剂的摩擦带电稳定性。优选地，无机细颗粒的添加量在0.5质量份至20质量份的范围内，相对于100质量份用无机细颗粒处理前的颗粒。无机细颗粒的添加量位于上述范围内使得可以抑制无机细颗粒的脱离，并使得可以获得调色剂的所需摩擦带电量。另外，在定影期间蜡的渗出良好，因此图像的光泽性和耐定影卷绕性同样良好。
作为特征，本发明的调色剂满足下式(1)。
1.20≤P1/P2≤2.00    (1) 
式(1)中，P1为与在从调色剂表面向调色剂中心部延伸的调色剂深度方向上，在距调色剂表面约0.3μm处蜡相对于粘结剂树脂的存在比相关的指数，和P2为与在从调色剂表面向调色剂中心部延伸的调色剂深度方向上，在距调色剂表面约1.0μm处蜡相对于粘结剂树脂的存在比相关的指数。
本发明的特征中，将与距调色剂表面约0.3μm处蜡相对于粘结剂树脂的存在比相关的指数(P1)设定为大于与距调色剂表面约1.0μm处蜡相对于粘结剂树脂的存在比相关的指数(P2)，并控制与上述存在比相关的指数比[P1/P2](即，控制从调色剂表面向调色剂中心部的调色剂深度方向上蜡的不均匀分布的程度)。
认为将[P1/P2]控制为位于上述范围内，使得在调色剂表面附近丰富的蜡在定影期间比在调色剂表面附近更朝向中心部存在的蜡的渗出得到促进。这是因为在调色剂表面附近存在的蜡的熔融引起通道的形成，通过该通道蜡可以从调色剂的内部向调色剂表面迁移，从而在定影期间蜡有效地渗出。调色剂的剥离性可由于蜡的渗出而增强，结果可改进耐定影卷绕性。
当[P1/P2]小于1.20时，定影期间蜡的渗出速度低。因此，在例如POD等进行高速图像形成的装置中使用此类调色剂的情况中，图像光泽性不良，并且耐定影卷绕性低。相反，当[P1/P2]大于2.00时，过量的蜡存在于调色剂表面附近；结果，改进耐定影卷绕性，但是调色剂流动性降低，并且调色剂摩擦带电量的变化变得更加明显。这引起图像浓度变动和白底起雾。
优选地，调色剂的[P1/P2]在1.25至1.90、并更优选1.30至1.80的范围内。
常规粉碎的调色剂或聚合的调色剂的[P1/P2]小于1.00，因此需要添加相当大量的蜡以便增强调色剂剥离性。有时，这导致通过外部添加剂的包埋和/或脱离所致的调色剂摩擦带电量的变化以及浓度变动和白底起雾。
通过热风表面处理而球形化的常规调色剂的P1/P2值大于2.00。这是因为除非采取专门措施，否则调色剂颗粒的热处理由于即使少量的热也会引起蜡出现到调色剂颗粒的表面。因此调色剂球形化之前P1/P2值超过2.00。
通过独立地控制P1和P2可将调色剂的[P1/P2]控制为位于规定的范围内。独立地控制P1和P2的手段如下所示。
计算调色剂的[P1/P2]的方法如下。 
在通过衰减全反射(ATR)法通过使用Ge作为ATR晶体并在45°的红外光入射角的条件下可获得的FT-IR光谱中，Pa表示在2843cm-1至2853cm-1范围中最高吸收峰的强度，和Pb表示在1713cm-1至1723cm-1范围中最高吸收峰的强度。在通过衰减全反射(ATR)法通过使用KRS5作为ATR晶体并在45°的红外光入射角的条件下可获得的FT-IR光谱中，Pc表示在2843cm-1至2853cm-1的范围中最高吸收峰的强度和Pd表示在1713cm-1至1723cm-1的范围中最高吸收峰的强度。此处，将P1和P2计算为P1=Pa/Pb和P2=Pc/Pd。
最高吸收峰的强度Pa为从2843cm-1至2853cm-1范围中的吸收峰强度的最大值减去3050cm-1和2600cm-1处的吸收强度的平均值产生的值。
最高吸收峰的强度Pb为从1713cm-1至1723cm-1范围中的吸收峰强度的最大值减去1763cm-1和1630cm-1处的吸收强度的平均值产生的值。
最高吸收峰的强度Pc为从2843cm-1至2853cm-1范围中的吸收峰强度的最大值减去3050cm-1和2600cm-1处的吸收强度的平均值产生的值。
最高吸收峰的强度Pd为从1713cm-1至1723cm-1范围中的吸收峰强度的最大值减去1763cm-1和1630cm-1处的吸收强度的平均值产生的值。
在FT-IR光谱中，在1713cm-1至1723cm-1范围中的吸收峰为由主要源自粘结剂树脂的-CO-的伸缩振动引起的峰。
源自粘结剂树脂的峰除了上述源自-CO-的峰以外以例如芳香环中CH的面外弯曲振动等的各种峰的形式检出。然而，在1500cm-1处或1500cm-1以下 存在多个峰，难以单独分离粘结剂树脂的峰。因此不能计算精确数值。因此，所使用的源自粘结剂树脂的峰为容易与其它峰分离的在1713cm-1至1723cm-1范围中的吸收峰。
在FT-IR光谱中，在2843cm-1至2853cm-1范围中的吸收峰由主要源自蜡的-CH2-的伸缩振动(对称)引起。
除了上述源自-CH2-的峰以外，作为蜡峰在1450cm-1至1500cm-1的范围内还检出CH2的面内弯曲振动峰。然而，该峰与源自粘结剂树脂的峰重叠，因此难以分离蜡峰。因此，使用容易与其它峰分离的在2843cm-1至2853cm-1范围中的吸收峰作为源自蜡的峰。
为了计算真峰强度，排除基线(baseline)的影响，从在2843cm-1至2853cm-1范围的吸收峰强度的最大值减去3050cm-1和2600cm-1处的吸收强度的平均值，以求出Pa和Pc。
通常，在3050cm-1和2600cm-1附近没有吸收峰。因此，可通过计算这两点的平均值来计算基线强度。当计算Pb和Pd时，基于相同的原因从1713cm-1至1723cm-1范围的吸收峰强度的最大值中减去在1763cm-1和1630cm-1处的吸收强度的平均值。
源自粘结剂树脂的最大吸收峰强度(Pb、Pd)和源自蜡的最大吸收峰强度(Pa、Pc)与粘结剂树脂和蜡的存在量相关。本发明中，通过将源自蜡的最大吸收峰强度除以源自粘结剂树脂的最大吸收峰强度来计算蜡相对于粘结剂树脂的存在比。
为了将剥离性赋予到定影构件，重要的是定影期间通过蜡的渗出在定影构件和调色剂层之间形成脱模层。
然而，在例如POD等高速机中的情况下，定影工艺中的调色剂熔融时间短。因此，蜡的渗出时间短，并且未形成充分的脱模层。结果耐定影卷绕性变得更差。因此，需要添加相当量的蜡以便适应进行例如POD中高速图像形 成的装置。然而，在这种情况中，摩擦带电量的变化由于外部添加剂的脱离和/或包埋而变得相当大，并发生浓度变动和白底起雾。
作为努力研究的结果，发明人发现P1与图像光泽性和耐定影卷绕性相关。认为根本原因如下。调节P1至位于适当范围内产生在距调色剂沿表面深度方向约0.3μm处的蜡相对于粘结剂树脂的存在比适当大。该蜡的熔融促进在调色剂中心部的蜡的渗出。结果，在例如POD中进行高速图像形成的装置中，在定影步骤期间，蜡迅速熔融，并以足够量渗出。引起剥离效果，由此在定影构件和调色剂层之间提供良好的剥离性。
具体地，P1优选在0.10至0.70，更优选0.12至0.66的范围内。
本发明中，发现为了呈现定影工艺期间的剥离效果蜡的存在状态是重要的。具体地，在约0.3μm处的存在比和蜡渗出行为之间存在相关性。因此，在本发明中将在约0.3μm处的蜡存在比设定至P1。
通过在通过热风表面处理中改变处理条件和/或通过控制包含于热处理前的调色剂颗粒中的蜡的类型和添加量可将P1控制为位于规定的范围内。例如，可想到的增加P1的方式可包括升高通过热风表面处理的温度，和/或增加蜡的添加量，而可想到的减少P1的方式可包括降低通过热风表面处理的温度，和/或减少蜡的添加量。然而，当根据上述操作中的某些来改变P1时，P1的变化速度变得过快，因此P1变得非常难以控制。除了上述方法外，还优选控制蜡的分散状态。由此控制P1的变化速度。例如，通过将无机细颗粒内部添加至调色剂颗粒和通过热处理可控制蜡的分散性。
将P1控制为位于规定范围内对于增加图像的光泽性和/或耐定影卷绕性是重要的。然而，蜡的分子量比粘结剂树脂的分子量低，因此是柔软的。结果，即使在P1位于规定范围内的情况下，由于通过耐久打印摩擦带电量的变化，也发生浓度变动和白底起雾。
因此，优选地，还控制在距调色剂表面深度方向上约1.0μm处的蜡相对 于粘结剂树脂的存在比(P2)，由此改善调色剂与带电赋予构件的摩擦带电量的稳定性。
本发明中，发现为了实现调色剂和带电赋予构件的摩擦带电量的稳定性，重要的是抑制用于调色剂的无机细颗粒的包埋。具体地，在抑制无机细颗粒的包埋和在约1.0μm处的蜡存在比之间存在相关性。因此，在本发明中将在约1.0μm处的蜡存在比设定至P2。
上述的根本机理不清楚，但是发明人推测如下。
为了抑制调色剂和带电赋予构件的摩擦带电量的经时变化，重要的是抑制由于耐久打印引起的调色剂表面的变化。具体地，重要的是抑制由于显影装置中的应力而导致的无机细颗粒的包埋和脱离。
认为无机细颗粒的包埋不仅由调色剂表面的硬度决定还由表面下方的层的硬度决定。例如，认为即使在调色剂最外层的蜡的存在量高，如果最外层的下层由硬树脂制成，则无机细颗粒也不会变得包埋至失去其机能的程度。因此，在距调色剂表面沿深度方向约1.0μm处的蜡相对于粘结剂树脂的存在比(P2)是重要的。认为将P2控制为位于特定范围内可使得可以控制无机细颗粒的包埋和抑制摩擦带电量的变化。
具体地，P2优选在0.05至0.35，更优选0.06至0.33的范围内。
另外，通过改变蜡的类型和添加量、改变蜡在调色剂中的分散直径以及改变通过热风表面处理的条件可将P2控制为位于规定的范围内。蜡在调色剂中的分散直径还可例如通过使用无机细颗粒作为内部添加剂来修改。
在本发明的调色剂中使用的蜡不特别限定，并可以是任意以下物质。例如，烃类蜡例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物、微晶蜡、石蜡或费托蜡等；烃类蜡的氧化物如聚氧化乙烯蜡或其嵌段共聚物；具有脂族酯作为主要成分的蜡类，例如巴西棕榈蜡；或由部分或完全脱氧化脂族酯(de-oxidizing aliphatic ester)产生的产物如脱氧巴西棕榈蜡(deoxidized  carnauba wax)。另外的实例包括以下：饱和直链脂肪酸类如棕榈酸、硬脂酸或褐煤酸；不饱和脂肪酸类如巴西烯酸、桐酸或十八碳四烯酸等；饱和醇类如十八烷醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇或蜂花醇等；多元醇类如山梨醇；脂肪酸类如棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸或褐煤酸等与醇如十八烷醇、芳烷基醇(aralkyl alcohol)、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇或蜂花醇等的酯类；脂族酰胺类如亚油酸酰胺、油酸酰胺或月桂酸酰胺等；饱和脂族双酰胺类如亚甲基双(硬脂酸酰胺)、亚乙基双(辛酸酰胺)、亚乙基双(月桂酸酰胺)或1,6-亚己基双(硬脂酸酰胺)等；不饱和脂族酸酰胺类如亚乙基双(油酸酰胺)、1,6-亚己基双(油酸酰胺)、N,N’-二油烯基己二酸酰胺或N,N'-二油烯基癸二酸酰胺等；芳族双酰胺类如间二甲苯双(硬脂酸酰胺)和N,N'-二硬脂酰间苯二甲酸酰胺；脂肪酸金属盐类(通称金属皂)如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过将乙烯基单体如苯乙烯或丙烯酸接枝到脂族烃类蜡而获得的接枝蜡；多元醇类与脂肪酸类的部分酯化产物如山嵛酸单甘油酯(monoglyceride behenate)；和通过植物性油脂的氢化获得的具有羟基的甲酯产物。
考虑到增强低温定影性和耐定影卷绕性，上述中优选的是烃类蜡，如石蜡或费托蜡。
蜡的含量相对于100质量份的粘结剂树脂优选在0.5质量份至20质量份的范围内。从平衡调色剂保存性和耐热污损性(hot offset properties)的观点，优选蜡在使用差示扫描量热计(DSC)测量的升温时的吸热曲线中在30℃至200℃的温度范围内显示50℃以上且110℃以下的最高吸热峰的峰温度。
在本发明的调色剂中使用的粘结剂树脂不特别限定，并可以是任意以下物质：
苯乙烯和取代的苯乙烯的均聚物，例如，聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯或聚乙烯基甲苯等；苯乙烯类共聚物，例如，苯乙烯-对氯苯乙烯-共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、 苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲酮共聚物或苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等；以及聚氯乙烯、酚醛树脂、天然改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂或石油类树脂。
上述中，根据低温定影性和带电性控制的观点，优选使用聚酯树脂。构成聚酯树脂的单体的实例包括，例如二元以上的醇单体组分、二元以上的羧酸、二元以上的羧酸酸酐和二元以上的羧酸酯。二元以上的醇单体组分的实例包括，例如以下：双酚A的烯化氧加合物如聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷；以及乙二醇；二甘醇；三甘醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；新戊二醇；1,4-丁烯二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；1,4-环己烷二甲醇；二丙二醇；聚乙二醇；聚丙二醇；聚丁二醇；山梨醇；1,2,3,6-己烷四醇、1,4-脱水山梨醇；季戊四醇；二季戊四醇；三季戊四醇；1,2,4-丁三醇；1,2,5-戊三醇；甘油；2-甲基丙三醇；2-甲基-1,2,4-丁三醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基甲苯。
在上述中优选使用芳族二醇类。构成聚酯树脂的醇单体组分优选包括80摩尔%以上比例的芳族二醇。酸单体组分例如二元以上的羧酸、二元以上的羧酸酸酐和二元以上的羧酸酯的实例包括，例如以下：芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，及其酸酐；烷基二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，以及其酸酐；用C6至C18烷基或链烯基取代的琥珀酸以及其酸酐；和不饱和二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸以及其酸酐。上述中优 选使用对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、富马酸、偏苯三酸、苯均四酸或二苯甲酮四羧酸，以及其酸酐。
根据摩擦带电量的稳定性，优选聚酯树脂的酸值在1mgKOH/g至20mgKOH/g的范围内。通过调节在聚酯树脂中使用的单体的类型和/或共混量可使聚酯树脂的酸值位于上述范围内。具体地，可通过调节树脂生产期间的醇单体成分比/酸单体成分比和分子量来获得酸值。为了控制酸值，在酯缩聚后，使末端醇与多元酸单体(例如，偏苯三酸)反应。
可包含于本发明的调色剂中的着色剂实例包括以下。
例如，可使用炭黑作为黑色着色剂。可选地，可通过混合黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂来获得黑色着色剂。可单独使用颜料作为着色剂，但是从全色图像品质的观点，优选组合使用染料和颜料，以由此增强颜色的鲜明度(color cleanness)。
品红色着色颜料的实例包括，例如以下：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269、282；C.I.颜料紫19和C.I.瓮红1、2、10、13、15、23、29、35。
品红色着色染料的实例包括，例如以下：C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21、27；油溶性染料如C.I.分散紫1、C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40；和碱性染料如C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28。
青色着色颜料的实例包括，例如以下：C.I.颜料蓝2、3、15:2、15:3、 15:4、16、17；C.I.瓮蓝6；C.I.酸性蓝45，和其中酞菁骨架被1至5个邻苯二甲酰亚胺甲基所取代的铜酞菁颜料。
青色着色染料包括例如，C.I.溶剂蓝70。
黄色着色颜料的实例包括，例如以下：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185；和C.I.瓮黄1、3、20。
黄色着色染料包括，例如，C.I.溶剂黄162。
上述着色剂的使用量相对于100质量份粘结剂树脂优选在0.1质量份至30质量份的范围内。
根据情况需要，本发明的调色剂可包含电荷控制剂。可使用已知的电荷控制剂作为调色剂中的电荷控制剂。然而，优选使用无色的、提供快的调色剂的带电速度并使得可以保持稳定的恒定带电量的芳族羧酸的金属化合物。
负型电荷控制剂的实例包括，例如，水杨酸金属化合物、萘甲酸金属化合物、二羧酸金属化合物、在侧链中具有磺酸或羧酸的高分子型化合物、在侧链中具有磺酸盐或磺酸酯的高分子型化合物、在侧链中具有羧酸盐或羧酸酯的高分子型化合物、硼化合物、脲化合物、硅化合物或杯芳烃化合物。正型电荷控制剂的实例包括，例如，季铵盐、在侧链中具有该季铵盐的高分子型化合物、胍化合物和咪唑化合物。可将电荷控制剂以内部添加或外部添加的形式添加到调色剂颗粒。电荷控制剂的添加量相对于100质量份粘结剂树脂优选在0.2质量份至10质量份的范围内。
本发明中，将无机细颗粒固着于调色剂颗粒表面上。然而，为了增强流动性和/或调节摩擦带电量可进一步向调色剂颗粒添加外部添加剂。
外部添加剂优选为二氧化硅、氧化钛、氧化铝或钛酸锶。优选地，外部添加剂通过疏水化剂例如硅烷化合物、硅油或其混合物来进行疏水化处理。
从抑制外部添加剂的包埋的观点，所使用的外部添加剂的比表面积优选在10m2/g至50m2/g的范围内。
外部添加剂的使用量相对于100质量份调色剂颗粒优选在0.1质量份至5.0质量份的范围内。
可使用常规混合装置如亨舍尔混合机来混合调色剂颗粒和外部添加剂。
本发明的调色剂通过热风进行表面处理而球形化。本发明的调色剂具有优选0.960至0.980的平均圆形度，所述平均圆形度通过分析通过512×512像素(每像素0.37μm×0.37μm)的图像处理分辨率下的流式颗粒图像测量装置测量的圆当量直径为1.98μm至小于39.69μm的颗粒在0.200至1.000圆形度范围内的800份来获得。
如果调色剂的平均圆形度位于上述范围内，则即使在使用中间转印构件的情况中，也可保持高转印效率。
优选地，通过512×512像素(每像素0.37μm×0.37μm)的图像处理分辨率下的流式颗粒图像测量装置测量的在调色剂中圆当量直径在0.50μm至小于1.98μm范围内的颗粒(下文中也称作小颗粒调色剂)相对于圆当量直径在0.50μm至小于39.69μm范围内的全部颗粒的比例为不大于15.0个数%。更优选地，上述小颗粒调色剂的比例不大于10.0个数%，并特别优选不大于5.0个数%。
小颗粒调色剂的比例不大于15.0个数%使得小颗粒调色剂对磁性载体的粘着减少。结果，这使得在经长时间的耐久打印中保持调色剂的带电稳定性。
小颗粒调色剂的比例可通过调色剂生产方法或分级方法来控制。
可使用本发明的调色剂作为单组分显影剂或作为与磁性载体混合的双组分显影剂。
磁性载体的实例包括，例如以下：铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰和稀土的金属颗粒，或者上述的合金颗粒，以及氧化物颗粒和铁氧体；或 者包含磁性材料和粘结剂树脂的磁性材料分散树脂载体。
在使用本发明的调色剂作为与磁性载体混合的双组分显影剂的情况中，调色剂在显影剂中的浓度优选在2质量%至15质量%的范围内。更优选，显影剂中的调色剂浓度在4质量%至13质量%的范围内。
本发明的调色剂的生产方法不特别限定，可使用已知的生产方法。本文将说明依靠粉碎方法的调色剂生产方法。
原料混合步骤中，称取预定量的作为构成调色剂颗粒的材料的组分例如粘结剂树脂和蜡、以及可根据情况需要的着色剂和电荷控制剂等，共混并混合。混合装置的实例包括，例如双锥混合机(double cone mixer)、V型混合机、鼓型混合机、超混合机(supermixer)、亨舍尔混合机、诺塔混合机(Nauta mixer)或Mechano Hybrid混合机(Mechano Hybrid mixer)(由Nippon Coke &Engineering.Co.,Ltd制造)。
接下来，熔融捏合混合的材料，以在粘结剂树脂中分散蜡等。在熔融捏合步骤中可使用分批式捏合机例如加压捏合机或班伯里密炼机，或连续式捏合机。由于在能够连续生产方面的优越性，此处可使用单轴或双轴挤出机作为主流装置。其实例包括例如，KTK型双轴挤出机(由Kobe Steel,Ltd.制造)、TEM型双轴挤出机(由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)、PCM混合机(由Ikegai Iron Works Co制造)、双轴挤出机(由KCK Co.制造)、Ko-捏合机(由Buss AG制造)和Kneadex(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)。通过熔融捏合获得的树脂组合物可使用双辊等来压延(roll)，并可在冷却步骤用水等冷却。
然后在粉碎步骤中，将树脂组合物的冷却物粉碎为所需的粒径，在粉碎步骤中，使用粉碎装置如破碎机、锤磨机或削磨机等来进行粗粉碎。此后使用Kryptron System(由Kawasaki Heavy Industries Ltd.制造)、Super Rotor(由Nisshin Engineering Inc.制造)、Turbo Mill(由Turbo Kogyou Co.,Ltd.制造)或喷气粉碎机细粉碎。
之后，可根据情况需要，使用依靠惯性分级的分级和筛分装置Elbow-Jet(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)，依靠离心分级的Turboplex(由Hosokawa Micron Corporation制造)，TSP分离装置(由Hosokawa Micron Corporation制造)和Faculty(由Hosokawa Micron Corporation制造)分级粉碎物，以生产颗粒。
可根据情况需要，粉碎后，可使用Hybridization System(由Nara Machinery Co.Ltd.制造)、Mechanofusion System(由Hosokawa Micron Corporation制造)、Faculty(由Hosokawa Micron Corporation制造)和Meteo Rainbow MR Type(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd制造)表面处理例如球形化处理。
本发明中，优选将无机细颗粒分散于无机细颗粒处理前的颗粒表面中，并且，在该分散状态下，无机细颗粒通过热风进行的表面处理而固着到调色剂颗粒的表面。在颗粒表面中分散无机细颗粒的方法可包括使用已知的混合机例如亨舍尔混合机。通过热风进行表面处理的颗粒在以下也称作原料调色剂。
本发明中，优选使用表面处理设备例如图1中所示的设备进行原料调色剂的表面处理。接下来，说明使用图1所示的表面处理设备的表面处理方法。在通过热风的表面处理中，原料调色剂从高压气体供给喷嘴喷出，并使喷射的原料调色剂暴露于热风，由此处理原料调色剂的表面。具体地，所述方法如下。从调色剂供给口(100)供给的原料调色剂(114)通过从高压气体供给喷嘴(115)喷射的喷射气体而加速，原料调色剂(114)飞向下方配置的气流喷射构件(102)。扩散气体从气流喷射构件(102)喷射，并且原料调色剂通过该扩散气体而向外部扩散。此时原料调色剂的扩散状态可通过喷射气体流速和扩散气体流速的调节来控制。
为了防止原料调色剂的融着，在调色剂供给口(100)的外周上、表面处理设备的外周和输送管(116)的外周上设置冷却夹套(106)。优选地，使冷却水(优 选抗冻剂如乙二醇)通过冷却夹套。通过扩散气体扩散的原料调色剂通过热风供给口(101)供给的热风进行表面处理。优选地，热风温度C(℃)在100℃至450℃的范围内。更优选地，热风温度C(℃)在100℃至400℃的范围内，特别地在150℃至300℃的范围内。
当热风的温度位于上述范围内时，变得可以抑制调色剂颗粒表面的表面粗糙度的变化性(variability)，并抑制调色剂颗粒通过原料调色剂颗粒彼此的聚集而融着和粗大化。同样变得容易将调色剂的[P1/P2]控制为位于本发明规定的范围内。
然后通过从设置于设备上部外周上的冷风供给口(103)供给的冷风冷却表面通过热风处理过的调色剂颗粒。此处，冷风可通过设置于设备主体侧面上的第二冷风供给口(104)导入，以便控制设备内的温度分布并控制调色剂的表面状态。第二冷风供给口(104)的出口形状可为，例如狭缝形状、百叶窗形状(louver shape)、多孔板形状或网形状。冷风导入的方向可以是朝向设备中心的方向，或朝向设备壁面的方向。冷风的温度E(℃)优选在-50℃至10℃，更优选在-40℃至8℃的范围内。冷风优选为除湿冷风。具体地，冷风的绝对水分量优选5g/m3以下，更优选3g/m3以下。
当冷风的温度E位于上述范围的温度内时，变得可以在防止设备内温度下降的同时抑制颗粒之间的聚集。冷风的绝对水分量位于上述范围内能够防止蜡因冷风的亲水性升高而渗出率下降，并能够容易地控制调色剂的[P1/P2]为位于本发明规定的范围内。
冷却的调色剂颗粒通过鼓风机吸引，穿过输送管(116)并在旋风分离器等中回收。
可根据情况需要，回收的颗粒可使用例如，Hybridization System(由Nara Machinery Co.,Ltd.制造)、Mechanofusion System(由Hosokawa Micron Corporation制造)进行另外的表面改性和球形化处理。在这种情况中，可根据 情况需要可使用筛分机，例如，风力式筛Hi-Bolter(由Shin Tokyo Kikai K.K.制造)。
接下来说明测量调色剂和原料的各种性质的方法。
<P1和P2的计算方法>
使用配备有通用ATR测量附件(Universal ATR sampling accessory)的傅里叶变换红外光谱仪(Perkin Elmer的Spectrum One)进行根据ATR(衰减全反射)法的FT-IR光谱的测量。P1和P2的具体测量操作和计算方法如下。
红外光(λ=5μm)的入射角设定至45°。作为ATR晶体使用Ge的ATR晶体(折射率=4.0)和KRS5的ATR晶体(折射率=2.4)。其它条件如下。
范围
开始：4000cm-1
结束：600cm-1(Ge的ATR晶体)，400cm-1(KRS5的ATR晶体)
持续
扫描数：16
分辨率：4.00cm-1
高级：CO2/H2O校准
[P1的计算方法]
(1)将Ge的ATR晶体(折射率=4.0)安装到装置。
(2)扫描类型(Scan type)设为背景(Background)，单元(Unit)设为EGY，并测量背景。
(3)扫描类型设为样品，并将单元设为A。
(4)在ATR晶体上精确称取0.01g调色剂。
(5)用压力臂按压样品(测力计为90)。
(6)测量样品。 
(7)获得的FT-IR光谱通过自动校准来进行基线校准。
(8)计算2843cm-1至2853cm-1范围内吸收峰强度的最大值。(Pa1)
(9)计算3050cm-1处和2600cm-1处的吸收强度的平均值。(Pa2)
(10)Pa1-Pa2=Pa。将上述Pa定义为2843cm-1至2853cm-1范围内最高吸收峰的强度。
(11)计算1713cm-1至1723cm-1范围内吸收峰强度的最大值。(Pb1)
(12)计算1763cm-1处和1630cm-1处的吸收强度的平均值。(Pb2)
(13)Pb1-Pb2=Pb。将上述Pb定义为1713cm-1至1723cm-1范围内最高吸收峰的强度。
(14)Pa/Pb=P1。
[P2的计算方法]
(1)将KRS5的ATR晶体(折射率=2.4)安装到装置。
(2)在ATR晶体上精确称取0.01g调色剂。
(3)用压力臂按压样品(测力计为90)。
(4)测量样品。 
(5)获得的FT-IR光谱通过自动校准来进行基线校准。
(6)计算2843cm-1至2853cm-1范围内吸收峰强度的最大值。(Pc1)
(7)计算3050cm-1处和2600cm-1处的吸收强度的平均值。(Pc2)
(8)Pc1-Pc2=Pc。将上述Pc定义为2843cm-1至2853cm-1范围内最高吸收峰的强度。
(9)计算1713cm-1至1723cm-1范围内吸收峰强度的最大值。(Pd1)
(10)计算1763cm-1处和1630cm-1处的吸收强度的平均值。(Pd2)
(11)Pd1-Pd2=Pd。将上述Pd定义为1713cm-1至1723cm-1范围内最高吸收峰的强度。
(12)Pc/Pd=P2。
[P1/P2的计算方法]
此处，使用如上所述测定的P1和P2计算P1/P2。
<调色剂平均圆形度和小颗粒的个数%的测量方法>
用流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000”(由Sysmex Corporation制造)，在校准时的测量和分析条件下测量调色剂的平均圆形度和调色剂中小颗粒的个数%。
流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000”(由Sysmex Corporation制造)的测量原理包括捕获流动颗粒的静止图象，并分析图像。通过样品抽吸器将添加到样品室的样品转移到扁平鞘流池。通过在鞘液之间夹持使供给到扁平鞘流的样品形成扁平流。扁平鞘流池的样品用1/60秒的间隔的频闪光照射。由此，可由此捕获流动颗粒的图像作为静止图象。由于所述流是扁平的，所以在聚焦状态捕获颗粒。通过CCD摄像机捕获颗粒图像，并将捕获的图像在512×512像素(每像素0.37μm×0.37μm)的图像处理分辨率下进行图像处理。提取各颗粒图像的轮廓，并测量各颗粒图像的投影面积S和周长L等。
使用上述面积S和周长L求出圆当量直径和圆形度。将圆当量直径定义为具有与颗粒图像的投影面积相同面积的圆直径；将圆形度C定义为基于圆当量直径求出的圆的周长除以颗粒投影图像的周长的圆当量直径获得的值。基于下列等式计算圆形度
圆形度C=2×(π×S)1/2/L。
完全圆形颗粒图像的圆形度为1.000。颗粒图像外周的凹凸程度越大，图像中颗粒的圆形度值越小。在计算各颗粒圆形度后，通过将0.200至1.000的圆形度范围分成800份并通过计算所得圆形度的算术平均值来获得平均圆形度值。
具体测量方法如下。首先，将约20ml预先已除去固体杂质等的去离子水注入玻璃制容器中。然后，向容器中添加约0.2ml稀释液作为分散剂，所述稀释液通过用约三质量倍的去离子水稀释“Contaminon N”(洗涤精密仪器用中性洗涤剂的10质量%水溶液，所述洗涤剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，并具有7的pH，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)来制备。另外，将约0.02g测量样品添加到容器，并且混合物使用超声波分散单元进行分散处理2分钟，以产生测量用分散液。适当地冷却分散液到10℃至40℃的范围内的温度。具有50kHz振荡频率和150W电输出的台式超声波清洗和分散单元(例如，“VS-150”(由Velvo-Clear制造))用作超声波分散单元。将预定量的去离子水注入水槽，并向水槽添加约2ml的Contaminon N。
测量中使用配备有标准物镜(10×)的流式颗粒图像分析仪，并将颗粒鞘“PSE-900A”(由Sysmex Corporation制造)用作鞘液。将按照上述操作制备的分散液引入流式颗粒图像分析仪，并根据HPF测量模式中的总计数模式测量30,000个调色剂颗粒的粒径。通过在颗粒分析期间设定二值化阈值为85%并指定所分析的粒径，可计算该范围中颗粒的个数%和平均圆形度。圆当量直径在0.50μm至小于1.98μm范围内的颗粒(小颗粒)的比例是将圆当量直径的分析粒径范围取0.50μm至小于1.98μm的范围，并计算在0.50μm至小于1.98μm范围内的颗粒相对于圆当量直径在0.50μm至小于39.69μm范围内的全部颗粒的个数比例(%)。对于在1.98μm至小于39.69μm范围内的圆当量直径计算调色剂的平均圆形度。
在测量之前，通过使用标准乳胶颗粒(通过用去离子水稀释，例如Duke Scientific的“RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A”获得)进行自动聚焦。之后，优选从测量开始每两个小时进行聚焦调整。
在本申请的实施例中，使用由Sysmex Corporation校准，并授与由Sysmex Corporation颁发的校准证书的流式颗粒图像分析仪。除了将此处待分析的粒径限定为相当于圆当量直径在0.50μm至小于1.98μm，或在1.98μm至小于39.69μm范围内的那些以外，在与授予校准证书时的条件相同的测量和分析条件下进行测量。
<树脂的峰分子量(Mp)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测量方法>
通过凝胶渗透色谱法(GPC)如下测量峰分子量(Mp)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
首先，在室温下经24小时将样品(树脂)溶解于四氢呋喃(THF)中。使用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器“Maeshori(Pretreatment)Disk”(由Tosoh Corporation制造)过滤所得溶液，以产生样品溶液。调节样品溶液以产生约0.8质量%的THF可溶成分的浓度。在以下条件下测量样品溶液。
设备：HLC8120GPC(检测器：RI)(由Tosoh Corporation制造)
柱：7连的Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807(由Showa Denko K.K.制造)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0ml/min
炉温：40.0℃
样品注入量：0.10ml
为了计算样品的分子量，使用用标准聚苯乙烯树脂(例如，产品名称：“TSK标准苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500”，由Tosoh Corporation制造)获得的分子量校准曲线。
<树脂软化点的测量方法>
树脂的软化点用恒定负荷挤出毛细管流变仪“流动特性评价装置Flow Tester CFT-500D”(由Shimadzu Corporation制造)根据装置所附的手册测量。在该装置中，在通过活塞从测量样品上方施加恒定负荷的同时，升高填充圆 筒的测量样品的温度，以熔融测量样品。从圆筒底部的模具挤出熔融的测量样品，并获得表示温度和活塞下降量之间关系的流动曲线。
本申请中，软化点为“流动特性评价设备Flow Tester CFT-500D”所附的手册中的“1/2法熔融温度”。“1/2法熔融温度”计算如下。求出流出终止的时间点的活塞下降量Smax与流出开始的时间点的活塞下降量Smin之差的一半(表示为X)(即，X=(Smax-Smin)/2)。在流动曲线中活塞下降量为X时流动曲线中的温度为1/2法熔融温度。
使用片剂成型压缩机(例如，由NPA SYSTEM Co.,Ltd.制造的NT-100H)，在25℃的环境下，以约10MPa，通过经约60秒将约1.0g树脂压缩成型，将使用的测量样品成形为直径约8mm的圆柱状。
CFT-500D测量条件如下。
试验模式：升温法
起始温度：50℃
饱和温度：200℃
测量间隔：1.0℃
升温速率：4.0℃/min
活塞截面积：1.000cm2
试验负荷(活塞负荷)：10.0kgf(0.9807MPa)
预热时间：300秒
模具孔直径：1.0mm
模具长度：1.0mm
<蜡的最高吸热峰的测量>
蜡的最高吸热峰的峰温度使用差示扫描量热计“Q1000”(由TA Instruments Japan Ltd.制造)根据ASTM D3418-82来测量。基于铟和锌的熔点修正装置的检测单元的温度，并基于铟的熔解热修正热量。
具体地，准确称取约10mg蜡并放入铝盘中，使用空铝盘作为参比，在30℃至200℃的测量温度范围内以10℃/min的升温速率进行测量。测量时，一旦温度升至200℃，然后降低至30℃，并再次升高。将表示在该第二升温过程中的DSC曲线的30℃至200℃温度范围中的最高吸热峰的温度取作蜡的最高吸热峰的峰温度(熔点)。
<无机细颗粒的BET比表面积的测量>
根据JIS Z8830(2001)测量无机细颗粒的BET比表面积。具体测量方法如下。
使用的测量设备为“自动比表面积/细孔分布测量仪TriStar 3000”(由Shimadzu Corporation制造)，其测量方式为根据定容法的气体吸附法。测量条件的设定和测量数据的分析使用装置所附的软件“TriStar 3000 Version4.00”来进行。真空泵、氮气供给管和氦气供给管也连接到装置。使用氮气作为吸附气体，并将通过BET多点法计算的值取作无机细颗粒的BET比表面积。
BET比表面积计算如下。
首先，使无机细颗粒吸附氮气，并测量此时样品池中的平衡压力P(Pa)和氮吸附量Va(mol·g-1)。然后，获得吸附等温线，其中横坐标轴表示作为通过将样品池中平衡压力P(Pa)除以氮的饱和蒸气压力Po(Pa)获得的值的相对压力Pr，和纵坐标轴表示氮吸附量Va(mol·g-1)。接下来，作为在无机细颗粒表面上形成单分子层所需的吸附量的单分子层吸附量Vm(mol·g-1)使用以下BET等式来测定。
Pr/Va(1-Pr)=1/(Vm×C)+(C-1)×Pr/(Vm×C)
(其中由C表示的BET参数为根据测量样品的种类、吸附气体的种类和吸附温度而变化的变量)。
BET等式可解释为斜率为(C-1)/(Vm×C)且截距为1/(Vm×C)的直线，其中X轴表示Pr和Y轴表示Pr/Va(1-Pr)(直线称为“BET曲线”)。
直线的斜率=(C-1)/(Vm×C)
直线的截距=1/(Vm×C)
对于Pr的实际测量值和对于Pr/Va(1-Pr)的实际测量值绘制于图表上，并通过最小二乘法画出直线。这使得可以计算直线斜率和截距值。此处，可通过使用上述值求解斜率和截距的上述联立方程来计算Vm和C。
另外，由计算的Vm和氮分子的分子占有截面积(0.162nm2)，基于以下等式计算无机细颗粒的BET比表面积S(m2/g)：
S=Vm×N×0.162×10-18
(其中N表示阿伏加德罗常数(mol-1))。
使用装置的测量依照装置所附的“TriStar3000Instruction Manual V4.0”，根据以下操作来进行。
精确称量已彻底洗涤并干燥的玻璃制专用样品池(具有3/8英寸的茎直径(stem diameter)和约5ml的容积)的皮重。然后，使用漏斗将约0.1g无机细颗粒载入样品池。
包含无机细颗粒的样品池设置到连接有真空泵和氮气配管的“预处理设备VacuPrep061”(由Shimadzu Corporation制造)，然后在23℃下继续真空脱气约10小时。在通过真空泵以不抽吸无机细颗粒的方式调节阀的同时，逐渐地进行真空脱气。伴随脱气逐渐地降低池中的压力，以最终达到约0.4Pa(约3豪托)。一旦真空脱气结束，逐渐地注入氮气以恢复样品池中的压力至大气压，然后从预处理设备除去样品池。精确称量样品池的质量，并基于皮重和所述质量之差计算无机细颗粒的精确质量。在称量期间用橡皮塞以防止样品池中的无机细颗粒被例如空气中的水分污染的方式封住样品池。
接下来，将专用“等温夹套”安装到包含无机细颗粒的样品池的茎部。将专用嵌条插入到样品池中，并将样品池设置于设备分析口。等温夹套为具有多孔材料的内表面和不渗透性材料的外表面的管状构件，从而通过毛细管现 象使等温夹套能够吸取液氮至给定水平。
接下来测量包括连接夹具的样品池的自由空间。使用氦气在23℃下测量样品池的容积。在液氮中冷却样品池后，接下来同样地使用氦气测量样品池的容积。然后基于上述容积之差计算自由空间。氮的饱和蒸气压力Po(Pa)使用在设备中内设的Po管单独地自动测量。
接下来，将样品池的内部真空脱气，并在继续真空脱气的同时在液氮中冷却样品池。之后，以逐步的方式将氮气导入样品池以使氮分子变得吸附到无机细颗粒上。此处，吸附等温线可通过在任意时间测量平衡压力P(Pa)来获得。因此将吸附等温线转化为BET曲线。收集数据的相对压力Pr的点设定为总计六个点，即，0.05、0.10、0.15、0.20、0.25和0.30。对于所获得的测量数据通过最小二乘法画出直线，并由直线的斜率和截距计算Vm。使用上述Vm值计算无机细颗粒的BET比表面积。
<调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量方法>
使用依据细孔电阻法并设置有100μm口管的精密粒径分布测量设备“Coulter Counter Multisizer3”(注册商标，由Beckman Coulter, Inc.制造)作为测量设备来测量调色剂颗粒的重均粒径(D4)。使用设备所附的专用软件“Beckman Coulter Multisizer3Version3.51”(由Beckman Coulter,Inc.制造)进行测量条件的设置和测量数据的分析。在有效测量通道数设定至25,000下进行测量。分析测量数据并进行计算。
测量中可使用通过在去离子水中溶解试剂级氯化钠至大约1质量%浓度制备的电解质水溶液，例如“ISOTON II”(由Beckman Coulter,Inc.制造)。
在测量和分析之前，如下所述设置上述专用软件。
在专用软件的“标准测定方法(SOM)的变更画面”中，将控制模式的总计数设置为50,000个颗粒，测量数设置为1，并将通过使用“10.0μm标准颗粒”(来自Beckman Coulter,Inc.)得到的值设置为Kd值。通过按压“阈值/噪音水平测 量”按钮自动设置阈值和噪音水平。电流设置为1600μA，增益设置为2，电解质溶液设置为ISOTON II，和复选“测量后冲洗口管”。
在专用软件的“脉冲至粒径转化设置画面”时，元件间隔(bin interval)设置至对数粒径，粒径元件(bin)数设置至256，并将粒径范围设置为2μm至60μm。
具体测量方法如下述。
(1)将大约200mL电解质水溶液注入Multisizer 3专用的250mL玻璃制圆底烧杯中。将烧杯放置到样品台中，并用搅拌棒以每秒24转沿逆时针方向搅拌烧杯中的电解质水溶液。然后，借助专用软件的“孔冲洗”功能除去口管中的污物和气泡。
(2)将大约30mL电解质水溶液注入100mL玻璃制平底烧杯中。然后，向烧杯添加大约0.3mL稀释液作为分散剂：所述稀释液通过用3质量倍的去离子水将“Contaminon N”(来自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.的、pH7的用于清洗精密测量装置的洗涤剂的10质量%的水溶液，所述洗涤剂含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂)稀释来制备。
(3) 将预定量的去离子水注入内置有两个50kHz的振荡频率的振荡器，彼此180°相位偏移，并具有120W的电输出的超声波分散单元“Ultrasonic Dispersion System Tetra 150”(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)的水槽。然后向水槽添加约2ml Contaminon N。
(4)将(2)中的烧杯放于超声分散单元的烧杯固定孔中，并启动超声分散单元。然后，以烧杯中的电解质水溶液液面的共振状态最大的方式调节烧杯的高度位置。
(5)在用超声波照射电解质水溶液的状态下，将大约10mg的调色剂逐渐地添加至并分散于(4)的烧杯中的电解质水溶液。继续超声分散处理另外60秒。超声分散时将水槽中的水温适当地调节至10℃至40℃范围内。
(6)使用移液管将(5)中具有其中分散的调色剂的电解质水溶液滴加到 安装于样品台的(1)的圆底烧杯中，并将待测量的调色剂浓度调节至大约5%。进行测量直到测量50,000个颗粒。
(7)由装置所附的专用软件分析测量数据，以计算重均粒径(D4)。此处，当设置为图表/体积%时，在专用软件的分析/体积统计值(算术平均)画面上的“平均直径”为重均粒径(D4)。
[实施例]
以下说明本发明的具体实施例。在以下共混中，除非另作说明，“份”和“%”表示质量份和质量%。
<粘结剂树脂制造例1>
此处，将76.9质量份(0.167摩尔)聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、24.1质量份(0.145摩尔)对苯二甲酸和0.5质量份四丁氧基钛注入玻璃制4L四颈烧瓶中。烧瓶装配有温度计、搅拌棒、冷凝器和氮导入管，并放于夹套式电阻加热器(mantle heater)中。接下来，将烧瓶的空气用氮气置换，然后在搅拌下逐渐地升高烧瓶中的温度。在200℃搅拌下的同时，进行反应4小时(第一反应步骤)。之后，添加2.0质量份(0.010摩尔)偏苯三酸酐，并在180℃下进行反应1小时(第二反应阶段)，以产生粘结剂树脂1。
粘结剂树脂1的酸值为10mgKOH/g，和羟值为65mgKOH/g。GPC分子量为重均分子量(Mw)8,000，数均分子量(Mn)3,500和峰分子量(Mp)5,700。软化点为90℃。
<粘结剂树脂制造例2>
此处，将71.3质量份(0.155摩尔)聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、24.1质量份(0.145摩尔)对苯二甲酸和0.6质量份四丁氧基钛注入玻璃制4L四颈烧瓶中。烧瓶装配有温度计、搅拌棒、冷凝器和氮导入管，并放于夹套式电阻加热器中。接下来，将烧瓶中的空气用氮气置换，然后在搅拌下逐渐地升高烧瓶中的温度。在200℃搅拌下的同时，进行反应2小时(第一反应阶段)。之 后，添加5.8质量份(0.030摩尔%)偏苯三酸酐，并在180℃下进行反应10小时(第二反应阶段)，以产生粘结剂树脂2。
粘结剂树脂2的酸值为15mgKOH/g，和羟值为7mgKOH/g。GPC分子量为重均分子量(Mw)200,000，数均分子量(Mn)5,000和峰分子量(Mp)10,000。软化点为130℃。
<调色剂制造例1>
-粘结剂树脂1：         50质量份
-粘结剂树脂2：         50质量份
-费托蜡(最高吸热峰的峰温度：78℃)：   5质量份
-C.I.颜料蓝 15:3：                    5质量份
-3,5-二叔丁基水杨酸的铝化合物：       0.5质量份
-疏水性二氧化硅细颗粒：               0.6质量份
(具有25m2/g BET比表面积并用4.0质量%的六甲基二硅氮烷进行表面处理的二氧化硅细颗粒)
以20s-1的旋转数和5分钟的旋转时间将上述材料混合于亨舍尔混合机(FM-75型号，由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)中，在温度设为120℃的双轴捏合机(PCM-30型号，由Ikegai,Ltd.制造)中捏合所得混合物。冷却获得的捏合物，并用锤磨机粗粉碎至1mm以下的大小，由此获得粗粉碎物。获得的粗粉碎物用机械型粉碎机(T-250，由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)粉碎。通过使用旋转型分级机(200TSP，由Hosokawa Micron Corporation制造)分级产物，以产生着色颗粒1。将50.0s-1的分级转子旋转数设为分级机(由Hosokawa Micron Corporation制造的200TSP)的操作条件。获得的着色颗粒1的重均粒径(D4)为5.8μm。向100质量份的获得的着色颗粒1中，添加3.0质量份BET比表面积为25m2/g且用4质量%六甲基二硅氮烷进行表面处理的疏水性二氧化硅细颗粒，和0.2质量份BET比表面积为180m2/g并用16质量%异丁基三甲氧基硅烷进行 表面处理的氧化钛细颗粒。在30s-1的旋转数和10分钟的旋转时间下在亨舍尔混合机(FM-75型号，由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)中混合全部。在图1所示表面处理设备中使着色颗粒进行热处理。操作条件包括供给速率=5kg/hr，热风温度C=240℃和热风流速=6m3/min，冷风温度E=5℃，冷风流速=4m3/min，冷风绝对水分量=3g/m3，鼓风机风量=20m3/min，喷射气体流速=1m3/min。获得的处理的调色剂颗粒1具有0.965的平均圆形度和6.2μm的重均粒径(4)。
向100质量份获得的处理的调色剂颗粒1添加1.0质量份BET比表面积为25m2/g且用4质量%六甲基二硅氮烷进行表面处理的疏水性二氧化硅细颗粒和0.5质量份BET比表面积为10m2/g且用10质量%的异丁基三甲氧基硅烷进行表面处理的钛酸锶细颗粒。在30s-1旋转数和20分钟旋转时间下在亨舍尔混合机(FM-75型号，由Mitsui Miike Engineering Corporation制造)中混合全部，从而产生调色剂1。调色剂1的性质在表2中给出。
<调色剂制造例2至35>
除了如表1-1和表1-2中所给出的改变调色剂配方和生产条件以外，以与调色剂制造例1相同的方式制造调色剂2至35。调色剂2至35的性质在表2中给出。
表1-1和表1-2中，(1)表示费托蜡，(2)表示石蜡，(3)表示石蜡，(4)表示费托蜡，(5)表示费托蜡，(6)表示山嵛酸山嵛酯蜡，(7)表示石蜡，(8)表示聚乙烯蜡。
[表2]
<磁性核颗粒制造例1>
步骤1：
Fe2O3：71.0质量%
CuO：12.5质量%
ZnO：16.5质量%
以上述组成比称量铁氧体原料。在球磨机中混合并粉碎铁氧体原料。
步骤2：
粉碎混合的铁氧体原料在950℃的温度在大气中烧制2小时，以制备煅烧的铁氧体。煅烧的铁氧体的组成如下。
(CuO)0.195(ZnO)0.252(Fe2O3)0.553
步骤3：
将煅烧的铁氧体粉碎为约0.5mm，随后在包含10mm直径的不锈钢球和水的湿式球磨机中研磨6小时。获得铁氧体浆料。
步骤4：
此处，以相对于100质量份煅烧的铁氧体为2质量份聚乙烯醇的比例向铁氧体浆料添加聚乙烯醇。在喷雾干燥器(由Ohkawara Kakohki Co.Ltd.制造)中全部造粒，以产生球状颗粒。
步骤5：
在大气中在1300℃下烧制球状颗粒4小时。
步骤6：
破碎凝集的颗粒，然后通过使用筛孔为250μm的筛来筛分除去粗颗粒，以产生磁性核颗粒。
<磁性载体制造例1>
-直链硅酮树脂(Dow Corning Toray SR2411)：20.0质量%
-γ-氨丙基三乙氧基硅烷：0.5质量%
-甲苯：79.5质量%
在珠磨机中分散并混合上述材料，以产生树脂溶液1。
然后，将100质量份磁性核颗粒1注入诺塔混合器，并将树脂溶液1作为树脂组分进一步注入诺塔混合器至2.0质量份的量。将全部在70℃的温度、减压下加热，并在100rpm下混合4小时，以由此进行溶剂除去和涂布操作。之后，将获得的样品转移到尤利亚混合机(Julia mixer)，并在氮气氛中在100℃温度下进行热处理2小时。此后使用筛孔为70μm的筛分级，以产生磁性载体1。获得的磁性载体1的体积分布中值粒径(D50)为38.2μm。
在0.5s-1和5min旋转时间的条件下将调色剂1和磁性载体1混合于V型混合机(V-10，由Tokuju Corporation制造)直至调色剂浓度达到8质量%，以产生双组分显影剂1。
<显影性评价>
使用由Canon Inc.制造的全色复印机Image Press C7000VP的改造机作为图像形成设备，并使用双组分显影剂1作为显影剂。
在常温常湿环境(23℃，50%RH)、常温低湿环境(23℃，5%RH)和高温高湿环境(32.5℃，80%RH)中进行显影性评价。在A4纸上打印连续运行具有80%打印比的图像的1000张打印件。横向设置通纸方向。打印期间显影条件和转印条件(未校准)保持不变。使用的A4纸为复印纸CS-814(A4，基重81.4g/m2，由Canon Marketing Japan Inc.销售)。在各评价环境中，调节图像形成设备以实现在FFH图像部(实心部)在纸上的调色剂承载量为0.4mg/cm2。FFH图像为256灰度以十六进制显示以使00H对应于第一阶灰度(白底)的方式中第256阶的灰度的FFH(实心)图像。
<图像浓度测量>
对于第一张图像和第1000张图像，使用X-Rite彩色反射浓度计(500系列，由X-Rite制造)测量实心部相对于白底部的图像浓度。根据以下标准评价第一 张和第1000张图像的图像浓度之差。
(评价标准)
A：图像浓度差小于0.05(非常良好)
B：图像浓度差为0.05至小于0.10(良好)
C：图像浓度差为0.10至小于0.20(在本发明不成问题的水平)
D：图像浓度差为0.20以上(在本发明中不能接受的水平)
<白底部中起雾的测量>
使用反射计(REFLECTOMETER MODEL TC-6DS，由Denshoku Co.,Ltd.制造)测量打印前A4纸的平均反射率Dr(%)。
测量在上述第一张和第1,000张图像中白底部的反射率Ds(%)。使用获得的Dr和Ds，基于下式计算第一和第1,000张图像的起雾。根据以下标准评价第一张和1,000张图像的起雾(%)。
起雾(%)=Dr(%)-Ds(%)
(评价标准)
A：起雾小于0.5%(非常良好)
B：起雾为0.5%至小于1.0%(良好)
C：起雾为1.0%至小于2.0%(在本发明中不成问题的水平)
D：起雾为2.0%以上(本发明中不能接受的水平)
评价结果示于表4-1(常温常湿环境(23℃，50%RH))、表4-2(常温低湿环境(23℃，5%RH))和表4-3(高温高湿环境(32.5℃，80%RH))。
<定影性评价>
(低温定影性、耐热污损性)
通过以可以自由设置定影温度的方式改造由Canon Inc.制造的全色复印机imagePress C1+来进行定影温度区域的试验。在常温常湿环境(23℃，50至60%RH)中，将上述复印机设为单色模式，并调节纸上的调色剂承载量为 1.2mg/cm2。制作具有25%图像打印率的未定影图像。评价用纸为复印纸CS-814(A4，基重81.4g/m2，由Canon Marketing Japan Inc.销售)。之后，在常温常湿环境(23℃，50至60%RH)中，定影温度以5℃的增量从100℃连续升高，并在各定影温度下定影未定影的图像。使用镜头清洁纸(DASPER(R)，由Ozu Paper Co.Ltd.制造)，在50g/cm2负荷下来回摩擦获得的图像5次。将摩擦前后图像浓度降低率不大于5%时的温度设为低温侧极限温度，从而使用该温度评价低温定影性。升高定影温度，并将确认发生污损时的温度设为高温侧极限温度。使用该温度评价耐热污损性。
<光泽性>
在低温侧极限温度+10℃的条件下，定影上述未定影的图像，并使用便携光泽计(“PG-1M”，由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)测量单角度60°下的其光泽值。
<耐定影卷绕性>
作为评价机使用上述复印机。评价纸为GF-500(A4，基重64.0g/m2，由Canon Marketing Japan Inc.销售)。纵向设置通纸方向。制作10张距前端1mm间隔在通纸方向上宽度为60mm和在垂直于通纸方向的方向上宽度为200mm的未定影图像。未定影图像的调色剂承载量为1.2mg/cm2。以5℃的增量从100℃连续升高定影温度，并测量定影图像卷绕定影辊时的温度。150℃以下的卷绕温度对应于本发明中不能接受的水平。定影评价的结果示于表5。
<实施例2至30、比较例1至5>
根据表3改变在实施例1的双组分显影剂中使用的调色剂。另外，以与实施例1相同的方式评价调色剂。评价结果示于表4-1(23℃，50%RH)、表4-2(23℃，5%RH)、表4-3(32.5℃，80%RH)和表5。
[表3]
  调色剂编号 载体编号 双组分显影剂编号
实施例1 调色剂1 载体1 双组分显影剂1
实施例2 调色剂2 载体1 双组分显影剂2
实施例3 调色剂3 载体1 双组分显影剂3
实施例4 调色剂4 载体1 双组分显影剂4
实施例5 调色剂5 载体1 双组分显影剂5
实施例6 调色剂6 载体1 双组分显影剂6
实施例7 调色剂7 载体1 双组分显影剂7
实施例8 调色剂8 载体1 双组分显影剂8
实施例9 调色剂9 载体1 双组分显影剂9
实施例10 调色剂10 载体1 双组分显影剂10
实施例11 调色剂11 载体1 双组分显影剂11
实施例12 调色剂12 载体1 双组分显影剂12
实施例13 调色剂13 载体1 双组分显影剂13
实施例14 调色剂14 载体1 双组分显影剂14
实施例15 调色剂15 载体1 双组分显影剂15
实施例16 调色剂16 载体1 双组分显影剂16
实施例17 调色剂17 载体1 双组分显影剂17
实施例18 调色剂18 载体1 双组分显影剂18
实施例19 调色剂19 载体1 双组分显影剂19
实施例20 调色剂20 载体1 双组分显影剂20
实施例21 调色剂21 载体1 双组分显影剂21
实施例22 调色剂22 载体1 双组分显影剂22
实施例23 调色剂23 载体1 双组分显影剂23
实施例24 调色剂24 载体1 双组分显影剂24
实施例25 调色剂25 载体1 双组分显影剂25
实施例26 调色剂26 载体1 双组分显影剂26
实施例27 调色剂27 载体1 双组分显影剂27
比较例1 调色剂28 载体1 双组分显影剂28
比较例2 调色剂29 载体1 双组分显影剂29
比较例3 调色剂30 载体1 双组分显影剂30
比较例4 调色剂31 载体1 双组分显影剂31
比较例5 调色剂32 载体1 双组分显影剂32
实施例28 调色剂33 载体1 双组分显影剂33
实施例29 调色剂34 载体1 双组分显影剂34
实施例30 调色剂35 载体1 双组分显影剂35
[表4-1]显影性评价(23℃，50%RH)
[表4-2]显影性评价(23℃，5%RH)
[表4-3]显影性评价(32.5℃，80%RH)
[表5]定影性评价(低温定影性、耐热污损性、光泽性和耐定影卷性)
  低温定影性 耐热污损性 光泽性 耐定影卷绕性
实施例1 145℃ 185℃ 16.8 210℃
实施例2 145℃ 185℃ 16.8 210℃
实施例3 145℃ 185℃ 16.8 210℃
实施例4 145℃ 185℃ 16.8 210℃
实施例5 145℃ 185℃ 16.8 210℃
实施例6 155℃ 170℃ 12.3 165℃
实施例7 145℃ 185℃ 15.2 210℃
实施例8 145℃ 190℃ 18.6 210℃
实施例9 145℃ 190℃ 18.7 210℃
实施例10 145℃ 190℃ 18.5 210℃
实施例11 145℃ 185℃ 15.2 210℃
实施例12 165℃ 180℃ 10.5 165℃
实施例13 150℃ 180℃ 11.0 200℃
实施例14 160℃ 180℃ 9.8 180℃
实施例15 145℃ 185℃ 15.2 200℃
实施例16 145℃ 185℃ 14.0 165℃
实施例17 145℃ 185℃ 13.2 165℃
实施例18 145℃ 170℃ 18.2 190℃
实施例19 145℃ 170℃ 17.8 190℃
实施例20 145℃ 185℃ 15.0 210℃
实施例21 150℃ 180℃ 12.3 165℃
实施例22 145℃ 175℃ 12.0 165℃
实施例23 145℃ 165℃ 12.0 165℃
实施例24 145℃ 165℃ 18.0 185℃
实施例25 155℃ 165℃ 11.2 165℃
实施例26 145℃ 185℃ 20.1 210℃
实施例27 145℃ 185℃ 19.8 210℃
比较例1 145℃ 165℃ 15.2 150℃
比较例2 145℃ 185℃ 17.2 210℃
比较例3 145℃ 180℃ 18.6 200℃
比较例4 150℃ 165℃ 10.2 145℃
比较例5 145℃ 185℃ 16.8 210℃
实施例28 145℃ 190℃ 18.7 210℃
实施例29 145℃ 190℃ 18.6 210℃
实施例30 145℃ 190℃ 18.9 210℃
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于 公开的示例性实施方案。以下权利要求书的范围符合最宽解释以便包含所有此类改进以及等同结构和功能。
本申请要求2010年11月29日提交的日本专利申请2010-265602的权益，通过参考以其整体将其并入本文。
[附图标记说明]
100：调色剂颗粒供给口，101：热风供给口，102：气流喷射构件，103：冷风供给口，104：第二冷风供给口，106：冷却夹套，114：原料调色剂，115：高压气体供给喷嘴，116：输送管。 

Claims (8)

1.一种调色剂，其包含调色剂颗粒，各所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂、蜡和无机细颗粒，
其特征在于，所述无机细颗粒通过热风表面处理固着于所述调色剂颗粒的表面，
所述无机细颗粒已进行疏水化处理，所述无机细颗粒的比表面积在5m2/g至80m2/g的范围内，和
所述调色剂满足下式(1)：
1.20≤P1/P2≤2.00            (1)
式(1)中，P1＝Pa/Pb和P2＝Pc/Pd，其中，
在通过衰减全反射ATR法通过使用Ge作为ATR晶体并在红外光入射角为45°的条件下获得的FT-IR光谱中，Pa为在2843cm-1至2853cm-1范围内最高吸收峰的强度，和
Pb为在1713cm-1至1723cm-1范围内最高吸收峰的强度，
和其中，
在通过衰减全反射ATR法通过使用KRS5作为ATR晶体并在红外光入射角为45°的条件下获得的FT-IR光谱中，Pc为在2843cm-1至2853cm-1范围内最高吸收峰的强度，和
Pd为在1713cm-1至1723cm-1范围内最高吸收峰的强度。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述蜡在通过差示扫描量热计(DSC)测量的升温时的吸热曲线中，在30℃至200℃的温度范围内显示50℃至110℃的最高吸热峰的峰温度。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述蜡为烃类蜡。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中通过512×512像素、每像素0.37μm×0.37μm的图像处理分辨率下的流式颗粒图像测量装置测量的在调色剂中圆当量直径在0.50μm至小于1.98μm范围内的颗粒相对于圆当量直径在0.50μm至小于39.69μm范围内的全部颗粒的比例为不大于15.0个数％。
5.根据权利要求3所述的调色剂，其中通过512×512像素、每像素0.37μm×0.37μm的图像处理分辨率下的流式颗粒图像测量装置测量的在调色剂中圆当量直径在0.50μm至小于1.98μm范围内的颗粒相对于圆当量直径在0.50μm至小于39.69μm范围内的全部颗粒的比例为不大于15.0个数％。
6.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述无机细颗粒的比表面积在10m2/g至60m2/g的范围内。
7.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂为聚酯树脂，和所述蜡为烃类蜡。
8.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述P1/P2满足下式：
1.30≤P1/P2≤1.80。
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