CN116804835A - 调色剂及调色剂的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂及调色剂的生产方法。本发明提供一种调色剂，其包括含有粘结剂树脂和脱模剂的调色剂颗粒。粘结剂树脂包含非晶性树脂和结晶性树脂，并且结晶性树脂的含量基于粘结剂树脂的质量为1.0质量％至20.0质量％。在通过扫描透射电子显微镜观察的调色剂颗粒的截面中，(i)存在非晶性树脂的基质A和分散在基质A中的脱模剂的域A，(ii)各域A各自包括脱模剂的基质B和分散在基质B中的结晶性树脂的域B，以及(iii)各域A各自被结晶性树脂包覆，并且结晶性树脂对域A的平均包覆率为70％以上。

Description

调色剂及调色剂的生产方法

技术领域

本发明涉及一种用于电子照相系统、静电记录系统和静电打印系统的调色剂，以及该调色剂的生产方法。

背景技术

近年来，随着电子照相全色复印机变得更广泛地使用，不仅需要更高的速度和更高的图像品质，还需要另外的性能改进，例如节能性能和与各种介质的兼容性。

具体而言，作为用于节能的调色剂，需要能够在较低温度下定影并且低温定影性优异的调色剂，以便减少定影步骤中的电力消耗。

日本专利申请特开No.2020-064140提出了一种使用结晶性聚酯作为调色剂的粘结剂树脂的调色剂，作为低温定影性优异的调色剂。此外，为了改善在低温定影期间从定影构件的脱模性，通常调色剂含有脱模剂。

同时，作为多种介质之一的厚涂布纸含有大量如碳酸钙等无机细颗粒，以增加白色度，使得由于纸张之间的摩擦而使得摩擦系数变大，并且在定影图像中调色剂可以容易地与纸剥离。因此，为了抑制由于纸张之间的摩擦引起的调色剂的剥离，需要耐磨性优异的调色剂。

发明内容

在日本专利申请特开No.2020-064140中描述的调色剂通过控制结晶性树脂和脱模剂在调色剂颗粒中的分散状态来实现用脱模剂均匀覆盖图像表面的状态，以辅助在定影期间将脱模剂定向到图像表面的效果。由此，期望图像的耐磨性与传统图像相比得到改善。然而，脱模剂与调色剂用粘结剂树脂的亲和性低，通过反复磨损，脱模剂逐渐与图像表面分离，最终调色剂剥离。这个问题可以通过向图像表面提供足够量的脱模剂来解决。然而，已知在含有如此大量脱模剂的调色剂的情况下，当在定影期间脱模剂夹在调色剂颗粒的各颗粒之间时，调色剂粘结剂树脂层的机械强度降低，降低了对尖锐针等的耐刮擦性。

此外，作为用于降低图像表面的摩擦系数的手段，可以使用将结晶性树脂分布在图像表面上的手段。在这种情况下，已发现结晶性树脂与调色剂用粘结剂树脂具有高亲和性，但是当结晶性树脂材料的加入量增加时，例如在高温高湿环境中调色剂的带电量降低的趋势，由于树脂的结晶结构将存在更多的电荷泄漏，并且带电保持性可能劣化。

鉴于上述情况，迫切需要开发一种能够形成除了表现出优异的带电保持性和低温定影性之外还表现出优异的耐磨性和耐刮擦性的图像层的调色剂。

本发明是针对上述问题而做出的。本发明提供了一种能够形成除了表现出优异的带电保持性和低温定影性之外，还表现出优异的耐磨性和耐刮擦性的图像层的调色剂。

本发明涉及一种调色剂，其包括：

含有粘结剂树脂和脱模剂的调色剂颗粒，其中

粘结剂树脂包含非晶性树脂和结晶性树脂，并且结晶性树脂的含量基于粘结剂树脂的质量为1.0质量％以上且20.0质量％以下，以及

在通过扫描透射电子显微镜观察到的调色剂颗粒的截面中，

(i)存在非晶性树脂的基质A和分散在基质A中的脱模剂的域A，

(ii)各域A各自包括脱模剂的基质B和分散在基质B中的结晶性树脂的域B，以及

(iii)各域A各自被结晶性树脂包覆，且结晶性树脂对域A的平均包覆率为70％以上，以及

通过从结晶性树脂的熔点减去脱模剂的熔点而获得的熔点差为0℃以上且10℃以下，以及

通过经溶剂梯度洗脱法的调色剂颗粒的N,N-二甲基甲酰胺可溶分的分离操作而获得的热熔融结晶性树脂组合物的每1mm光路长度的可见光透射率为90％以上。

另外，本发明是生产上述构造的调色剂的调色剂的生产方法，该生产方法包括：熔融捏合包含非晶性树脂和结晶性树脂以及脱模剂的材料以获得熔融捏合产物的捏合步骤；以及将熔融捏合产物粉碎以获得粉末的粉碎步骤。

从下面参考附图的示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得显然。

附图说明

图1A和图1B分别是构成本发明中定义的调色剂的调色剂颗粒的示意性截面图，其中图1B是图1A中的域A(3)的放大的示意性截面图。

图2是示出可用于生产本发明的调色剂的表面处理设备的实例的示意图。

具体实施方式

在本发明中，表示数值范围的表达“xx以上且yy以下”和“xx至yy”的表达式意味着包括端点下限和上限的数值范围，除非另有说明。

此外，结晶性树脂是指通过差示扫描量热法(DSC)观察到吸热峰的树脂。

[本发明的特征]

本发明的调色剂包括含有粘结剂树脂和脱模剂的调色剂颗粒(调色剂基础颗粒)，其中粘结剂树脂含有非晶性树脂和结晶性树脂。

当在扫描透射电子显微镜下观察时，本发明的调色剂表现出图1A所示的截面结构，并且具有源自脱模剂的域A(图1A和1B中的3)，该脱模剂分散在构成调色剂基础颗粒(图1A中的1)的非晶性树脂的基质A(图1A中的2)中。源自脱模剂的域A表现出图1B所示的截面结构，并且每个源自脱模剂的域A(图1B中的3)包括分散在脱模剂基质B(图1B中的3b)中的源自结晶性树脂的域B(图1B中的3c)。此外，源自脱模剂的域A(基质3b)各自被结晶性树脂(图1B中的3a)包覆，并且通过后述方法测量的结晶性树脂3a对域A(基质3b)的包覆率(Cc)的平均值为70％以上。

当包覆率Cc的平均值在上述范围内时，将调色剂热定影到介质上使得结晶性树脂分布在分布于图像表面上的脱模剂和分布于介质侧的非晶性树脂之间的界面附近。当包覆率Cc的平均值为75％以上时，该效果进一步改善，这是优选的。

对于本发明中的结晶性树脂和脱模剂，通过从结晶性树脂的熔点Mpc减去脱模剂的熔点Mpw而获得的熔点差(Mpc-Mpw)为0℃以上且10℃以下。

这里，假设在差示扫描量热法(DSC)中，结晶性树脂和脱模剂经历

(i)以10℃/分钟的升温速率使温度从20℃升高至180℃的第一过程，

(ii)在第一过程之后，以10℃/分钟的降温速率使温度从180℃降低至20℃的第二过程，以及

(iii)在第二过程之后，以10℃/分钟的升温速率使温度从20℃升高至180℃的第三过程。

如果在第三过程中获得的第二DSC升温曲线具有峰顶温度在70℃以上且120℃以下的范围内的吸热峰，则该峰顶温度取为熔点。测量方法的细节将在后面描述。

虽然不是确切地清楚为什么可以适当地使用熔点差在上述范围内的结晶性树脂和脱模剂，但假定如下。

认为，当结晶性树脂和脱模剂的熔点满足上述关系时，脱模剂域A中包含的结晶性树脂(Cin)和包覆脱模剂域A的结晶性树脂(Cout)在调色剂中以时滞熔融，使得在定影时，Cout在Cin和脱模剂之前熔融。之后，脱模剂熔融，然后与Cin一起分布在图像表面上，并且Cin最终熔融并与如上所述分布在脱模剂和非晶性树脂之间的界面处的Cout聚结。认为在这种聚结过程中，结晶性树脂在脱模剂层中具有复杂的浓度梯度。认为这种效果改善了图像表面上非晶性树脂层和脱模剂层之间的密合性。

根据下述方法测量的、通过经溶剂梯度洗脱法、本发明调色剂颗粒的N,N-二甲基甲酰胺可溶分的分离操作分离的热熔融结晶性树脂组合物的每1mm光路长度的可见光透射率(Tc)为90％以上。注意，这里分离的结晶性树脂组合物是同时含有Cin和Cout的组合物。

认为当Tc在上述范围内时，调色剂中的结晶性树脂组分是单一的或可混溶的组分，并且Cin和Cout可以在定影期间聚结。

调色剂颗粒中结晶性树脂基于粘结剂树脂的质量的含量(Wc)为1.0质量％以上且20.0质量％以下。

当Wc在上述范围内时，有足够的结晶性树脂来使非晶性树脂塑化，从而获得优异的低温定影性，并形成具有如图1B所示结构的源自脱模剂的域3，因此改善了图像表面上非晶性树脂层和脱模剂层之间的密合性，使得有可以获得优异的耐磨性。

当Wc小于1.0质量％时，使非晶性树脂塑化的结晶性树脂的量少，使得难以获得优异的低温定影性。同时，当Wc超过20.0质量％时，变得难以获得具有图1B所示结构的源自脱模剂的域3。粘结剂树脂中结晶性树脂的含量可以通过结晶性树脂的添加量来控制。

Wc优选为5.0质量％以上且15.0质量％以下，更优选为5.0质量％以上且12.0质量％以下。

假设tw1是在根据后述方法的DSC测量中测量的在第一升温过程中源自结晶性树脂的吸热峰的半宽度[℃]，并且假设tw2是在第二升温过程中源自结晶性树脂的吸热峰的半宽度[℃]。在本发明的调色剂中，tw1和tw2优选满足下式：

tw2>tw1。

认为tw1表示调色剂的单个颗粒中的结晶性树脂的结晶状态的变化，tw2表示定影步骤之后调色剂中的结晶性树脂的结晶状态的变化。其中tw1和tw2具有上述关系的调色剂是优选的，因为可以判断出脱模剂层中的结晶性树脂具有容易引起上述复杂浓度梯度的性质，使其可能改善图像耐磨性。此外，tw1和tw2更优选满足下式：

tw2/tw1≥1.20

因为认为更强地表现了上述效果。

为了获得tw1和tw2具有合适关系的调色剂，通过从结晶性树脂的熔点Mpc减去脱模剂的熔点Mpw而获得的熔点差(Mpc-Mpw)更优选为0℃以上且7℃以下，进一步优选为0℃以上且4℃以下。另外，假设SPc为通过后述方法计算的结晶性树脂的SP值[(J/cm³)^0.5]，且假设SPa为非晶性树脂的SP值[(J/cm³)^0.5]。SPc和Spa期望地满足下式：

Spa-SPc≤2.95。

此外，假设SPw是通过后述的方法计算的脱模剂的SP值[(J/cm³)^0.5]。SPc和SPw优选地满足下式：

SPc-SPw≤5.11。

SPc和SPw优选具有上述关系，因为结晶性树脂极有可能在脱模剂附近形成域，而不是自身形成域，从而获得能够表现出上述效果的结构。SPc-SPw的值更优选为4.50以下，最优选为3.89以下。

包含在脱模剂域A中的结晶性树脂Cin(图1B中的3c)的截面积与脱模剂域A(图1A和1B中的3)的截面积的比率(脱模剂的域A中的结晶性树脂Cin的平均面积比：Ca)优选为10％以上且50％以下。Ca优选为10％以上，因为Cin和Cout在定影过程中容易聚结。Ca优选为50％以下，因为考虑到在定影步骤中Cin在图像表面上的分布可能有利地进行。Ca更优选为20％以上且45％以下，进一步优选为30％以上且45％以下。

本发明的调色剂含有三种非晶性树脂。假设SP1、SP2和SP3是它们的SP值[(J/cm³)^0.5]。SP1、SP2、SP3和SPc优选地满足以下关系式：

2.05≤SP1-SPc≤2.86

0.20≤SP2-SP1≤0.61

0.20≤SP3-SP2≤0.61。

虽然其原理不清楚，但假设如下。

认为如果存在三种非晶性树脂，其中一种作为基质存在，而另外两种组分形成微细的域。这里，当各组分的SP值满足上述关系式时，假设各组分彼此不相容，这可能导致域尺寸充分小于调色剂的截面直径的状态。认为，在这种状态下，当SPc满足上述关系式时，当脱模剂或结晶性树脂生长为晶体时，晶体生长的空间受到限制，这抑制了结晶性树脂和脱模剂自身形成域，允许结晶性树脂作为分散在脱模剂的基质3b内的结晶性树脂Cin的域3c存在，并且使得脱模剂的域3(基体3b)可能被结晶性树脂Cout的涂层3a包覆。

本发明的调色剂中所含的结晶性树脂和非晶性树脂二者都优选为聚酯树脂。

通过使用聚酯树脂，甚至在可以确保低温定影性的构成中，也变得容易地获得可以充分使调色剂带电的构成。

本发明的调色剂优选通过包括熔融捏合包含非晶性树脂和结晶性树脂以及脱模剂的材料以获得熔融捏合产物的捏合步骤和粉碎熔融捏合产物以获得粉末的粉碎步骤的方法(捏合粉碎方法)来生产。

在形成能够表现出上述性质的调色剂时，熔融捏合方法适合作为生产本发明调色剂的方法，因为它不仅可以通过SP值之间的关系，而且可以通过熔点之间的关系来控制树脂的混合状态，这有利于获得调色剂。生产方法的细节将在后面描述。

[调色剂的各构成]

在本发明中，下面将详细描述优选的调色剂构成。

<粘结剂树脂>

本发明的调色剂的调色剂颗粒包含粘结剂树脂。粘结剂树脂包括结晶性树脂和非晶性树脂，并且只要不损害上述效果，可以组合使用称为粘结剂树脂的各种树脂化合物。此类树脂化合物的实例包括酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、硅酮树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂和石油系树脂。

其中，聚酯树脂是特别适合使用的，因为它们易于实现满足定影性和带电性的设计。

<非晶性树脂>

非晶性树脂优选为作为多元醇(二元或三元以上的醇)、多元羧酸(二元或三元以上的羧酸)及其酸酐或低级烷基酯的缩聚物的非晶性聚酯。

作为用于非晶性聚酯的多元醇单体，可以使用下列多元醇单体。二元醇组分的实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇和氢化双酚A，以及由式(A)表示的双酚及其衍生物，和由式(B)表示的二醇：

其中R是亚乙基或亚丙基，x和y各自是0以上的整数，且x+y的平均值是0以上且10以下，

其中R’是-CH₂-CH₂-，-CH₂-CH(CH₃)-或-CH₂-C(CH₃)₂-，且x’和y’各自为0以上的整数，且x’+y’的平均值是0以上且10以下。

三元以上的醇组分的实例包括山梨醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟甲基苯。其中，优选使用甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。这些二元醇和三元以上的醇可以单独使用或以组合使用。

作为聚酯树脂的多元羧酸单体，可以使用以下多元羧酸单体。

二元羧酸组分的实例包括马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、粘康酸、二氢粘康酸、壬二酸、丙二酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、异辛烯基琥珀酸、异辛基琥珀酸和这些酸的酸酐及其低级烷基酯。其中，优选使用马来酸、富马酸、对苯二甲酸和正十二烯基琥珀酸。

三元以上的羧酸、其酸酐和其低级烷基酯的实例包括1,2,4-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、均苯四酸、Empol三聚酸、以及它们的酸酐或它们的低级烷基酯。

其中，特别优选使用1,2,4-苯三甲酸，即偏苯三酸或其衍生物，因为它便宜且反应控制容易。这些二元羧酸和三元以上的羧酸可以单独使用或以组合使用。

其中，如上所示，醇组分优选具有碳原子数为2～10个的直链脂肪族多元醇a1，并且从直链脂肪族多元醇a1的官能度和亲和性的观点，更优选含有乙二醇。此外，醇组分优选包含由式(A)表示的双酚。同时，羧酸组分优选含有对苯二甲酸。

非晶性聚酯优选含有10质量％以上且35质量％以下，更优选5质量％以上且25质量％以下的具有碳原子数为2-10个的线性脂肪族多元醇a1的单体单元。非晶性聚酯优选含有25质量％以上且50质量％以下，更优选35质量％以上且45质量％以下的由上式(A)表示的双酚的单体单元。另外，非晶性聚酯优选含有25质量％以上且50质量％以下，更优选35质量％以上且45质量％以下的对苯二甲酸的单体单元。

生产聚酯的方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法。例如，上述醇单体和羧酸单体同时装料，进行酯化反应或酯交换反应和缩合反应，然后聚合，以生产聚酯树脂。此外，聚合温度没有特别限制，但优选在180℃以上且290℃以下的范围内。聚合催化剂如钛系催化剂、锡系催化剂、醋酸锌、三氧化二锑和二氧化锗可用于聚酯的聚合。特别地，非晶性聚酯更优选使用锡系催化剂聚合的聚酯树脂。

非晶性聚酯可以是包含另外的树脂组分的杂化树脂，只要非晶性聚酯是主要组分。主要组分是指含量为50质量％以上且100质量％以下，优选80质量％以上且100质量％以下，更优选90质量％以上且100质量％以下。例如，可以使用聚酯树脂和乙烯基树脂的杂化树脂。获得乙烯基系树脂和聚酯树脂的反应产物(例如杂化树脂)的方法包括以下方法。

在能够与乙烯基树脂和聚酯树脂各自反应的单体组分存在下，使一种或两种树脂聚合的方法是优选的。例如，在构成聚酯树脂组分的单体中，可以与乙烯基共聚物反应的单体的实例包括不饱和二羧酸，例如邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、粘康酸和二氢粘康酸以及它们的酸酐。在构成乙烯基系共聚物组分的单体中，可与聚酯树脂组分反应的单体的实例包括具有羧基或羟基的单体以及丙烯酸或甲基丙烯酸酯。

粘结剂树脂中的非晶性聚酯的含量优选为80.0质量％以上且97.0质量％以下，更优选为85.0质量％以上且95.0质量％以下，且进一步优选为86.0质量％以上且92.0质量％以下。

另外，从低温定影性和耐磨性的观点，非晶性聚酯的峰值分子量优选为3500以上且20000以下。此外，从高温高湿环境中的带电保持性的观点，非晶性聚酯的酸值优选为5mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。此外，从低温定影性和带电保持性的观点，非晶性聚酯的羟基值优选为20mgKOH/g以上且70mgKOH/g以下。

<结晶性树脂>

结晶性树脂优选为作为多元醇(二元或三元以上的醇)、多元羧酸(二元或三元以上的羧酸)及其酸酐或其低级烷基酯的聚合物的结晶性聚酯。结晶性聚酯优选是脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的缩聚物。

作为用于结晶性聚酯的多元醇单体，可以使用下列多元醇单体。多元醇单体没有特别限制，但优选为链状(更优选为直链)脂肪族二醇，且其实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁二烯二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、九亚甲基二醇、十亚甲基二醇和新戊二醇。其中，线性脂肪族和α,ω-二醇如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇是特别优选的。

也可以使用除以上多元醇以外的多元醇单体。在这些多元醇单体中，多元醇单体的实例包括芳族醇，例如聚氧乙烯化双酚A和聚氧丙烯双酚A；和1,4-环己烷二甲醇。此外，在这些多元醇单体中，三元以上的多元醇单体的实例包括芳族醇如1,3,5-三羟基甲基苯；和脂肪醇如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。

作为用于结晶性聚酯的多元羧酸单体，可以使用下列多元羧酸单体。多元羧酸单体没有特别限制，但优选为链状(更优选为直链状)脂肪族二羧酸。其具体实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、粘康酸、二羟基粘康酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸和衣康酸。也包括它们的水解酸酐或低级烷基酯。

也可以使用除上述多元羧酸单体以外的多元羧酸。在另外的多元羧酸单体中，二元羧酸的实例包括芳香族羧酸如间苯二甲酸和对苯二甲酸；脂肪族羧酸，如正十二烷基琥珀酸和正十二烯基琥珀酸；以及脂环族羧酸如环己烷二羧酸。也包括它们的酸酐或低级烷基酯。

此外，在另外的羧酸单体中，三元以上的羧酸的实例包括，芳香族羧酸，如1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸和均苯四酸，以及脂肪族羧酸，如1,2,4-丁三羧酸、1,2,5-己三羧酸和1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷。也包括如它们的酸酐或低级烷基酯等衍生物。

其中，如上所示，优选使用具有2～6个碳原子的直链脂肪族多元醇。直链脂肪族多元醇更优选乙二醇，这是因为熔点增加，分子间力增大，并促进从那里开始的折叠。

此外，直链脂肪族多元羧酸优选具有8～18个碳原子，更优选9～16个碳原子，且进一步优选10～14个碳原子。直链脂肪族多元羧酸更优选十四烷二羧酸，因为聚合物中酯键部分的密度增加，分子间力增大，并促进从那里开始的折叠。

从抑制起霜(blooming)的观点，结晶性聚酯的重均分子量优选为15000以上且300000以下，更优选为15000以上且50000以下。

从使与后述的脱模剂的熔点之差在本发明的形式可以容易展示的范围内的观点，结晶性树脂的熔点优选为70℃以上且115℃以下，更优选为80℃以上且105℃以下。

从结晶的观点，结晶性聚酯的酸值和羟基值的总和优选为0.1mgKOH/g以上且5.0mgKOH/g以下。

结晶性聚酯可以根据通常的聚酯合成方法生产。例如，根据常规方法，通过使上述羧酸单体和醇单体进行酯化反应或酯交换反应，然后在减压下或通过引入氮气进行缩聚反应，可以获得结晶性聚酯。之后，通过进一步添加上述脂肪族化合物并进行酯化反应，可以获得希望的结晶性聚酯。

如果需要，可以使用通常的酯化或酯交换催化剂如硫酸、丁醇钛、二丁基氧化锡、乙酸锰和乙酸镁来进行上述酯化或酯交换反应。

此外，上述缩聚反应可以使用通常的聚合催化剂如丁醇钛、二丁基氧化锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化二锑、二氧化锗和其他已知的催化剂进行。聚合温度和催化剂量没有特别限制，并且可以适当地确定。

在酯化或酯交换反应或缩聚反应中，可以采用包括一次装入所有单体以增加所得结晶性聚酯的强度的方法，或者包括首先使二元单体反应然后添加三元以上的单体并反应以减少低分子量组分的量的方法。

<脱模剂>

本发明的调色剂的调色剂颗粒含有脱模剂。脱模剂的实例包括以下。

烃系蜡，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、链烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和费托蜡；烃系蜡氧化物，例如氧化聚乙烯蜡或其嵌段共聚物；包含脂肪酸酯为主要组分的蜡，如巴西棕榈蜡；和部分或全部脱氧的脂肪酸酯如脱氧巴西棕榈蜡。饱和直链脂肪酸，如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸，如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇；多元醇如山梨醇；如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸和褐煤酸等脂肪酸与如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等醇的酯；脂肪酸酰胺，如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺；饱和脂肪酸双酰胺，例如亚甲基双-硬脂酸酰胺、亚乙基双-癸酸酰胺、亚乙基双-月桂酸酰胺和六亚甲基双-硬脂酸酰胺；不饱和脂肪酸酰胺，例如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N’-二油基己二酸酰胺和N,N’-二油基癸二酸酰胺；芳香族双酰胺如间二甲苯双硬脂酸酰胺和N,N’-二硬脂酰间苯二甲酸酰胺；脂肪酸金属盐，如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁(通常称为金属皂)；通过将乙烯基系单体如苯乙烯或丙烯酸接枝到脂肪族烃系蜡上而获得的蜡；脂肪酸和多元醇的部分酯，如山萮酸单甘油酯；和通过使植物油氢化获得的具有羟基的甲基酯化合物。

在这些脱模剂中，从抑制起霜的观点，烃蜡如石蜡和费托蜡是优选的。即，蜡优选含有烃蜡。更优选地，蜡是费托蜡。

从抑制起霜和理想地内包和涂覆在结晶性树脂域中的观点，脱模剂的含量基于100质量份的结晶性树脂优选为30质量份以上且200质量份以下，更优选为40质量份以上且130质量份以下，且进一步优选为50质量份以上且80质量份以下。

脱模剂的熔点优选为70℃以上且105℃以下，更优选80℃以上且95℃以下。

<分散剂>

调色剂颗粒优选含有分散剂，以便将脱模剂分散在树脂中。所使用的分散剂可以是已知的分散剂，并且当含有烃蜡作为脱模剂时，为了将蜡分散在树脂中，优选含有具有乙烯基系树脂组分和烃化合物相互反应的结构的聚合物。其中，优选含有通过乙烯基系单体与聚烯烃的接枝聚合获得的接枝聚合物。

当包含聚合物时，促进了蜡和树脂之间的相容性，并且不太可能发生由于蜡的不良分散和构件的污染而导致的例如不良带电等不利影响。另外，分散剂的含量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为1.0质量份以上且15质量份以下。当含量在该范围内时，蜡趋于均匀地分散在非晶性树脂中。

聚烯烃没有特别限制，只要它是不饱和烃的聚合物或共聚物，并且可以使用各种聚烯烃。特别地，优选使用聚乙烯系和聚丙烯系材料。可以使用这些的两种以上。

具有乙烯基系基团的单体的实例包括以下。

如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯和对正十二烷基苯乙烯等苯乙烯，以及如它们的衍生物等苯乙烯系单元。

含N原子的乙烯基系单元，例如含氨基的α-亚甲基脂肪族单羧酸酯，如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；以及丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

含羧基的乙烯基系单元，如不饱和二元酸，如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸和中康酸；不饱和二酸酐，例如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸的半酯，例如马来酸甲基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、烯基琥珀酸甲基半酯、富马酸甲基半酯和中康酸甲基半酯；如二甲基马来酸和二甲基富马酸等不饱和二元酸的酯；α,β-不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；α,β-不饱和酸酐，如巴豆酸酐和肉桂酸酐，以及上述α,β-不饱和酸和低级脂肪酸的酸酐；和烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸、它们的酸酐和它们的单酯。

含羟基的乙烯基系单元，例如丙烯酸和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯；以及4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯和4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯。

由丙烯酸酯组成的酯单元，例如丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯。

由甲基丙烯酸酯组成的酯单元，例如α-亚甲基脂肪族单羧酸酯，如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。可以使用这些的两种以上。

本发明中使用的分散剂可以通过已知的方法获得，例如上述这些聚合物之间的反应，或者一种聚合物的单体和另一种聚合物之间的反应。

<着色剂>

本发明的调色剂的调色剂颗粒可以任选地包含着色剂。着色剂的实例包括以下。

黑色着色剂包括使用炭黑、黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调成黑色的那些着色剂。作为着色剂，可以单独使用颜料，也可以组合使用染料和颜料。从全色图像品质的观点，优选组合使用染料和颜料。

品红色调色剂颜料的实例包括以下。C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48:2，48:3，48:4，49，50，51，52，52，54，55，57:1，58，60，63，64，68，81:1，83，87，88，89，90，112，114，122，123，146，147，150，163，184，202，206，207，238，269和282；C.I.颜料紫19；以及C.I.还原红1，2，10，13，15，23，29，35。

品红色调色剂染料的实例包括以下。油溶性染料，如C.I.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109和121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8，13，14，21和27；以及C.I.分散紫1和碱性染料如C.I.碱性红1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39和40；以及C.I.碱性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27和28。

青色调色剂颜料的实例包括以下。C.I.颜料蓝2，3，15：2，15：3，15：4，16，17；C.I.还原蓝6；C.I.酸性蓝45，和酞菁骨架被1～5个邻苯二甲酰亚氨基甲基取代的铜酞菁颜料。青色调色剂染料的实例包括C.I.溶剂蓝70。

黄色调色剂颜料的实例包括以下。C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，62，65，73，74，83，93，94，95，97，109，110，111，120，127，128，129，147，151，154，155，168，174，175，176，180，181和185；以及C.I.还原黄1，3和20。黄色调色剂染料的实例包括C.I.溶剂黄162。

这些着色剂可以单独使用，或者以组合使用，或者以固溶体的形式使用。

考虑到色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明性和在调色剂颗粒中的分散性来选择着色剂。

着色剂的含量基于100质量份的粘结剂树脂优选为0.1质量份以上且30.0质量份以下。

<电荷控制剂>

本发明的调色剂的调色剂颗粒可以任选地包含电荷控制剂。通过共混电荷控制剂，变得可以使电荷特性稳定并根据显影系统控制最佳的摩擦带电量。作为电荷控制剂，可以使用已知的，并且特别优选芳香族羧酸的金属化合物，因为它是无色的，具有调色剂的高带电速度，并且可以稳定地保持恒定的带电量。

负型电荷控制剂的实例包括金属水杨酸盐化合物，金属萘酸盐化合物，金属二羧酸化合物和具有磺酸或羧酸作为侧链的高分子型化合物，具有磺酸盐或磺酸酯作为侧链的高分子量化合物，具有羧酸盐或羧酸酯作为侧链的高分子型化合物以及硼化合物，脲化合物，硅化合物和杯芳烃。

电荷控制剂可以内部或外部地添加到调色剂颗粒。电荷控制剂的含量基于100质量份的粘结剂树脂优选为0.2质量份以上且10.0质量份以下，更优选为0.5质量份以上且10.0质量份以下。

<无机细颗粒>

本发明的调色剂的调色剂颗粒可以任选地包含无机细颗粒。无机细颗粒可以内部添加到调色剂颗粒，或者可以作为外部添加剂与调色剂混合。

无机细颗粒的实例包括细颗粒如二氧化硅细颗粒，氧化钛细颗粒，氧化铝细颗粒及其复合氧化物细颗粒。在无机细颗粒中，二氧化硅细颗粒和氧化钛细颗粒对于改善流动性和使带电均匀化是优选的。从改善对调色剂基础颗粒的粘附性的观点，无机细颗粒优选用疏水化剂如硅烷化合物、硅油或其混合物疏水化。

从改善流动性的观点，作为外部添加剂的无机细颗粒优选具有50m²/g以上且400m²/g以下的比表面积。此外，从改善耐久稳定性的观点，作为外部添加剂的无机细颗粒优选具有10m²/g以上且50m²/g以下的比表面积。为了获得改善的流动性和耐久稳定性二者，可以组合使用比表面积在上述范围内的无机细颗粒。

外部添加剂的含量基于100质量份的调色剂颗粒优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下。已知的混合器如亨舍尔混合器可用于混合调色剂颗粒和外部添加剂。

<显影剂>

本发明的调色剂也可以用作单组分显影剂，但优选与磁性载体混合以用作双组分显影剂，以便进一步改善点再现性并在长时间内提供稳定的图像。

当调色剂与磁性载体混合用作双组分显影剂时，在这种情况下，磁性载体的混合比作为双组分显影剂中的调色剂浓度优选为2质量％以上且15质量％以下，更优选为4质量％以上且13质量％以下。

<磁性载体>

作为磁性载体，可以使用通常已知的载体，例如氧化铁；铁，锂，钙，镁，镍，铜，锌，钴，锰，铬，锶和稀土等金属颗粒及其合金颗粒和其氧化物颗粒；如铁氧体和磁铁矿等磁性材料；以及包含磁性材料和将磁性材料保持在分散状态的粘结剂树脂的分散有磁性材料的树脂载体(所谓的树脂载体)，以及以填充有树脂的具有孔的铁氧体或磁铁矿颗粒形式的磁性载体。

作为磁性载体，可以直接使用任意上述磁性材料，或者可以使用通过用树脂包覆作为核的上述任意磁性材料的表面而获得的磁性材料。从改善调色剂的带电性的观点，优选使用通过用树脂包覆作为核的任意上述磁性材料的表面而获得的磁性材料作为磁性载体。

用于包覆核的树脂没有特别限制，并且只要不损害上述特性，可以选择和使用已知的树脂。可以使用树脂，例如(甲基)丙烯酸系树脂，硅酮树脂，聚氨酯树脂，聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯和酚醛树脂，或者含有这些树脂的共聚物或聚合物混合物。特别地，从带电性和防止异物粘附到载体表面的观点，优选使用(甲基)丙烯酸系树脂或硅酮树脂。特别地，具有脂环族烃基如环己基、环庚基、环辛基、环戊基、环丁基或环丙基的(甲基)丙烯酸系树脂是特别优选的形式，因为包覆磁性材料表面的树脂涂层的表面(涂膜面)变得平滑，并且可以抑制源自调色剂的组分如粘结剂树脂、脱模剂和外部添加剂的粘附。

<调色剂颗粒的生产方法>

调色剂颗粒的生产方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法，例如捏合粉碎法、悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳化聚集法和分散聚合法。其中，从控制脱模剂和结晶性树脂的分散状态的观点，捏合粉碎法是优选的。即，调色剂颗粒优选为粉碎的调色剂颗粒。下面将描述通过捏合粉碎法生产调色剂的过程。

例如，捏合粉碎法包括使作为粘结剂树脂的脱模剂、结晶性聚酯和非晶性聚酯、以及如果需要的如着色剂和电荷控制剂等另外的组分混合的原料混合步骤，将混合的原料熔融捏合以获得树脂组合物的步骤，以及粉碎获得的树脂组合物以获得调色剂颗粒的步骤。

在原料混合步骤中，称量、共混和混合作为构成调色剂颗粒的材料，例如，预定量的另外的组分，如粘结剂树脂、脱模剂、以及如果需要的着色剂和电荷控制剂。

混合装置的实例包括双锥混合器，V型混合器，鼓式混合器，超级混合器，亨舍尔混合器，诺塔混合器和Mechano Hybrid(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)。

接下来，将混合的材料熔融捏合，以使材料分散在粘结剂树脂中。在熔融捏合步骤中，可以使用加压捏合机，如班伯里混合器等间歇式捏合机或连续式捏合机，并且单螺杆或双螺杆挤出机因其在连续生产方面的优势而成为主流。实例包括KTK型双螺杆挤出机(KobeSteel,Ltd.制)，TEM型双螺杆挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.制)，PCM捏合机(IkegaiCorp.制)，双螺杆挤出机(K.C.K.Co.,Ltd.制)，Co-Kneader(Buss制)，Kneadex(NIPPONCOKE&ENGINEERING CO.,LTD.制)。此外，通过熔融捏合获得的树脂组合物可以用双辊等辊压，并在冷却步骤中用水等冷却。

然后在粉碎步骤中将冷却的树脂组合物粉碎至希望的粒径。粉碎步骤使用粉碎机如破碎机、锤磨机或削磨机进行粗粉碎。

之后，通过例如Kryptron System(由Kawasaki Heavy Industries Ltd.制造)，Super Rotor(由Nisshin Engineering Inc.制造)，Turbo Mill(由Turbo Kogyo制造)或空气喷射型细粉碎机进行细粉碎。

然后，如果需要，使用分级机或筛分机进行分级，例如惯性分级型Elbow-Jet(由Nittetsu Mining Co.，Ltd.制造)，离心分级型Turboplex(由Hosokawa MicronCorporation制造)，TSP分离器(由Hosokawa Micron Corporation制造)或Faculty(由Hosokawa Micron Corporation制造)。

之后，为了用脱模剂适当地包覆调色剂颗粒表面，从抑制起霜的观点，优选加热调色剂颗粒以表面处理。例如，图2所示的表面处理设备可以用于利用热风进行表面处理。

下面将描述使用图2所示的表面处理设备的表面处理。

由原料确定量供给手段11以确定量供给的混合物被由压缩气体调节手段12调节的压缩气体引导到安装在原料供给手段的垂直线上的引入管13。通过导入管的混合物被设置在原料供给手段中央部的锥形突出部件14均匀地分散，被引导到径向延伸的八路供给管15，并被引导到进行热处理的处理室16。

此时，供给到处理室16的混合物通过设置在处理室16中用于调节混合物流的调节手段19来调节其流量。因此，供给到处理室的混合物在处理室16中旋转的同时被热处理，然后冷却。

用于热处理所供给的混合物的热风从热风供给手段17供给，并通过用于使热风旋转的旋转构件23螺旋地旋转并引入处理室16。至于构造，用于使热风旋转的旋转构件23包括多个叶片，并且热风的旋转可以通过叶片的数量和角度来控制。

供给到处理室16中的热风在热风供给手段17的出口处优选具有100℃至300℃的温度。当热风供给手段的出口处的温度在上述范围内时，可以使调色剂颗粒均匀地球形化，同时防止调色剂颗粒的单个颗粒由于混合物的过度加热而熔合和聚结。

此外，热处理后的调色剂颗粒被从冷风供给手段18供给的冷风冷却。从冷风供给手段18供给的温度优选为-20℃至30℃。当冷风的温度在上述范围内时，可以有效地冷却热处理过的调色剂颗粒，从而可以防止热处理过的调色剂颗粒的熔合和聚结，而不妨碍混合物的均匀球形化。冷风的绝对水含量优选为0.5g/m³以上且15.0g/m³以下。

冷却的、热处理过的调色剂颗粒然后由处理室16下端的收集手段20收集。注意，收集手段20包括设置在其端部的鼓风机(未示出)，并且它吸入输送混合物。

此外，设置粉末颗粒供给口24，使得供给的混合物的旋转方向和热风的旋转方向相同，并且表面处理设备的收集手段20设置在处理室16的外周部分，以便保持旋转的粉末颗粒的旋转方向。此外，该构造使得从冷风供给手段18供给的冷风从设备的外周部分水平地和切向地供给到处理室的内周面。

从粉末供给口供给的调色剂颗粒的旋转方向，从冷风供给手段18供给的冷风的旋转方向和从热风供给手段17供给的热风的旋转方向都在相同的方向上。

结果，在处理室16中不出现湍流，因此，设备中的旋流被加强，以向调色剂颗粒施加强离心力，进一步改善调色剂颗粒的分散性。因此，这使得可以获得具有很少的聚结颗粒的均匀形状的调色剂颗粒。

注意，当调色剂颗粒的平均圆形度为0.950以上且0.980以下时，调色剂颗粒表面容易适度地被脱模剂包覆。

之后，对调色剂颗粒的表面外部添加如二氧化硅细颗粒等外部添加剂，以获得调色剂。

外部添加外部添加剂的方法的实例包括，将分级的调色剂和各种已知的外部添加剂以预定量共混，并使用混合装置作为外部添加器搅拌和混合的方法，混合装置例如是双锥混合器、V型混合器、鼓式混合器、超级混合器、亨舍尔混合器、诺塔混合器、MechanoHybrid(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)或Nobilta(由Hosokawa MicronCorporation制造)。

[物理性质值的测量方法]

将描述与本发明相关的各种物理性质值的测量方法的实例。

<调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量方法>

调色剂颗粒的重均粒径(D4)通过使用精密粒度分布测量装置“Coulter CounterMultisizer 3”(注册商标，由Beckman Coulter，Inc.制造)，借助于配备有100μm口管的孔电阻法和所附的用于设定测量条件和分析测量数据的专用软件“Beckman CoulterMultisizer 3Version 3.51”(由Beckman Coulter，Inc.制造)，分析从25000个有效测量通道的测量获得的测量数据来计算。

作为用于测量的电解质水溶液，可以使用溶解在离子交换水中至浓度约为1质量％的特级氯化钠，例如“ISOTON II”(由Beckman Coulter，Inc.制造)。

注意，在进行测量和分析之前，专用软件配置如下。

在专用软件的“改变标准测量方法(SOM)屏幕”中，控制模式下的计数总数设定为50000个颗粒，测量数设定为1，且Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(由Beckman Coulter，Inc.制造)获得的值。通过按下阈值/噪声水平测量按钮，自动设定阈值和噪声水平。此外，电流设定为1600μA，增益设置为2，电解质设置为ISOTON II，并且检查测量后口管的冲洗。

在专用软件的“脉冲到粒径转换设定屏幕”中，元件间隔设定为对数粒径，粒径元件设定为256个粒径元件，且粒径范围为2μm以上且60μm以下。

具体的测量方法如下。

(1)将约200ml电解质水溶液放入Multisizer 3专用的250ml圆底玻璃烧杯中，将其置于样品架上，并以24转/秒逆时针搅拌搅拌棒。然后，使用分析软件的“口管冲洗”功能除去口管内的污物和气泡。

(2)将约30ml电解质水溶液放入100ml平底玻璃烧杯中，并在其中加入作为分散剂的约0.3ml通过用去离子水稀释“Contaminon N”(由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂组成的、用于清洗精密测量仪器的pH为7的中性洗涤剂的10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)3质量倍得到的稀释溶液。

(3)将预定量的离子交换水放入电输出为120W、内置2个振荡频率为50kHz且相位移为180度的振荡器的超声波分散装置“Ultrasonic Dispension System Tetora 150”(Nikkaki Bios Co.Ltd。制造)的水浴中，并向该水浴中加入约2ml Contaminon N。

(4)将(2)的烧杯置于超声分散装置的烧杯固定孔中，启动超声分散装置。然后，调整烧杯的高度位置，使烧杯中电解质水溶液液位的共振状态最大化。

(5)在用超声波照射上述(4)中的烧杯中的电解质水溶液的同时，将大约10mg调色剂一点一点地添加到电解质水溶液中并将其分散。然后，继续超声波分散处理另外60秒。注意，在超声波分散中，水浴中水的温度适当地调节到10℃以上且40℃以下。

(6)向放置在样品架上的(1)的圆底玻璃烧杯中，使用移液管滴加其中分散有调色剂的上述(5)的电解质水溶液，并将测量浓度调节至约5％。然后，继续测量，直到测量的颗粒数达到50000。

(7)用安装在设备上的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。注意，当在专用软件上设定图形/体积％时，分析/体积统计值(算术平均值)屏幕上的“平均直径”是重均粒径(D4)。

<树脂的SP值的计算方法>

根据Fedors提出的计算方法，获得非晶性树脂、结晶性树脂和脱模剂的SP值。

对于来自各聚合性单体的单体单元，使用“Polym.Eng.Sci.，14(2)，147-154(1974)”中给出的表来确定分子结构中原子或原子团的蒸发能(Δei)(cal/mol)和mol体积(Δvi)(cm³/mol)，并且将2.0455×(ΣΔei/ΣΔvi)^0.5确定为SP值(J/cm³)^0.5。

<通过GPC的结晶性树脂的重均分子量的测定>

结晶性树脂的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量如下。首先，将结晶性树脂在100℃下溶解在邻二氯苯中1小时。然后，将所得溶液通过孔径为0.2μm的耐溶剂膜滤器“Maeshori Disk”(由Tosoh Corporation制造)过滤，以获得样品溶液。注意，调整样品溶液，使得可溶于邻二氯苯的组分的浓度约为0.1质量％。该样品溶液在下列条件下用于测量。

设备：HLC-8121GPC/HT(Tosoh Corporation制造)

柱：TSKgel GMHHR-H HT(7.8cm内径×30cm)2排(Tosoh Corporation制造)

检测器：用于高温的RI

温度：135℃

溶剂：邻二氯苯

流量：1.0ml/min

样品：注射0.4mL 0.1％样品

使用用标准聚苯乙烯树脂(例如，Tosoh Corporation制造的商品名“TSK标准聚苯乙烯F-850，F-450，F-288，F-128，F-80，F-40，F-20，F-10，F-4，F-2，F-1，A-5000，A-2500，A-1000和A-500”)制备的分子量校准曲线用于计算样品的分子量。此外，它是通过使用从Mark-Houwink粘度公式导出的转换公式转换成聚乙烯来计算的。

<用扫描透射电子显微镜(STEM)观察钌染色的调色剂颗粒截面的方法>

用扫描透射电子显微镜(STEM)对调色剂颗粒的截面观察可以如下进行。

对调色剂颗粒的截面进行钌染色以供观察。调色剂中包含的结晶性聚酯和脱模剂具有结晶性，因此比作为如粘结剂树脂的非晶性树脂更容易被钌染色。因此，对比变得清晰，且观察变得容易。由于钌原子的量根据染色的强度而变化，所以强染色的部分包含许多这些原子并且不透射电子束，导致观察图像上的黑色，且弱染色的部分允许电子束容易透射通过，并且导致观察图像上的白色。

首先，在盖玻片(Matsunami Glass Ind.，Ltd.，角状盖玻片正方形No.1)上单层铺展调色剂，并使用锇等离子体涂布机(Filgen，OPC80T)将Os膜(5nm)和萘膜(20nm)施加到调色剂颗粒上作为保护膜。接下来，用光固化性树脂D800(JEOL Ltd.)填充PTFE管并且以调色剂颗粒与光固化性树脂D800接触的取向轻轻地将盖玻片放置在管上。在这种状态下，用光照射树脂以固化，然后移除盖玻璃和管以形成其中调色剂颗粒嵌在最外面上的圆柱形树脂。使用超声波超薄切片机(Leica，UC7)以0.6mm/s的切割速率将圆柱形树脂的最外表面切割调色剂半径的长度(如果重均粒径(D4)为8.0μm，则为4.0μm)，以露出调色剂颗粒的截面。接下来，将其切割成具有250nm的膜厚，以制备调色剂颗粒的薄截面样品。通过以这种方式切割，可以获得调色剂颗粒的中心部的截面。

将这样得到的薄样品使用真空电子染色设备(Filgen，VSC4R1H)在500Pa的RuO₄气体气氛中染色15分钟，并使用扫描透射电子显微镜(JEOL，JEM 2800)的STEM功能进行STEM观察。

获得1nm的STEM探针尺寸和1024×1024像素的图像尺寸的图像。另外，将明场图像的检测器控制面板的对比度调整到1425，亮度调整到3750，图像控制面板的对比度调整到0.0，亮度调整到0.5，以及Gamma调整到1.00以获得图像。

<脱模剂的域A的最大直径的测量>

基于通过用扫描透射电子显微镜(STEM)观察钌染色的调色剂颗粒的截面而获得的STEM图像来测量脱模剂的域直径，并且测量脱模剂的域A中具有最大面积的域的最大直径。

观察调色剂颗粒的100个颗粒的截面，并将其算术平均值取为脱模剂的域A的最大直径。

假设待观察的调色剂颗粒的截面具有对于重均粒径(D4)满足关系式0.9≤R/D4≤1.1的长轴R(μm)。

<脱模剂域A的结晶性树脂平均包覆率(Cc)的测量>

使用由含有结晶性树脂和脱模剂的区域的调色剂颗粒(Tcw)组成的颗粒群中的调色剂颗粒的截面的STEM图像，如下计算包覆率。首先，在STEM观察中，指定具有最大直径的脱模剂域(脱模剂域中具有最大面积的域)，并沿着域的界面徒手测量周围长度(L1)。接下来，还徒手测量脱模剂与结晶性树脂接触的域部分的长度(L2)。这些值可用于根据下式计算包覆率。

包覆率(％)＝L2/L1×100

对于长轴R(μm)满足关系式0.9≤R/D4≤1.1的调色剂颗粒的100个截面进行类似的计算，并将其算术平均值取为脱模剂域的结晶性树脂的平均包覆率(Cc)。

<结晶性树脂域B与脱模剂域A面积比的测量>

结晶性树脂区域B与脱模剂域A的面积比通过使如下图像(明场图像)二值化来测量，该图像通过使用图像处理软件“Image J 1.48”对于长轴R(μm)满足关系式0.9≤R/D4≤1.1的调色剂颗粒截面群与上述相同的STEM观察获得。

首先，为了区分调色剂颗粒中脱模剂域A中的结晶性树脂域和具有最大面积的脱模剂，设置亮度阈值(色调255)并将其二值化，获得脱模剂域A的面积(包括其中包含的结晶性树脂域的面积)和其中包含的结晶性树脂域B的面积，并计算其面积比。

对长轴R(μm)满足关系式0.9≤R/D4≤1.1的调色剂颗粒的100个截面进行二值化和数字化，取其平均值作为面积比。

<从调色剂中分离结晶性树脂组合物的方法>

调色剂颗粒中的结晶性树脂组合物通过借助溶剂梯度洗脱法使用N,N-二甲基甲酰胺分离提取物来分级。操作方法的实例如下所示。

·调色剂 1.0g

·N,N-二甲基甲酰胺 100.0g

将上述混合物放入容器中，并在120℃下加热搅拌30分钟。将所得混合物冷却至室温，滤出固相组分，并在减压下蒸馏出液相中的溶剂。将从液相获得的固体溶解在THF中至0.1质量％的浓度，所得溶液过滤通过孔径为0.2μm的耐溶剂膜滤器“Maeshori Disk”(由Tosoh Corporation制造)，以获得用于分离的样品。

梯度制备HPLC(Shimadzu Corporation制造的LC-20AP高压梯度制备系统，Waters制造的SunFire制备柱50mm)用于溶剂梯度洗脱法。柱温30℃，流量50mL/min，且作为流动相使用乙腈作为不良溶剂，四氢呋喃作为良溶剂。流动相以100％乙腈的组成开始，并且在注入分离样品5分钟后，将四氢呋喃的比例每分钟增加4％，直到流动相的组成在25分钟内达到100％四氢呋喃。所得片段(fragment)的溶剂可在减压下蒸馏掉，以分离调色剂中的树脂组分。如下确定片段组分中的哪一个是结晶性树脂。

使用差示扫描量热计“Q 2000”(由TA Instruments制造)测量所得树脂组分的吸热量。铟和锌的熔点用于校正装置的检测单元的温度，铟的熔融热用于校正热量。具体来说，精确称重3mg样品并放置在铝盘中，并在以下条件下将空铝盘用作测量的参考。以10℃/min的升温速率将温度从20℃升高至180℃，并在180℃下保持10分钟。随后，以10℃/min的降温速率将温度降至20℃，此后以10℃/min的升温速率再次将温度升高至180℃。

在第二次升温过程期间，获得在70℃以上区域具有吸热峰的树脂样品作为结晶性树脂组合物。如果存在超过一个的给出提及的树脂样品的HPLC片段，则将它们的全部的混合物取为“结晶性树脂组合物”。

<结晶性树脂组合物的可见光透射率的测量方法>

将粉碎成粉末的结晶性树脂填充在容器中(填充有测量样品的内部空间的厚度为1mm)，加热至120℃，并保持15分钟以使结晶性树脂熔融。在保持上述温度的同时排空容器内部，并且使用可见光透射率计(DST2501，由Toa System Ltd.制造)来测量可见光透射率Ts(％)。作为容器的材料，可以使用在可见光范围内不吸收或不散射并且能够承受加热的材料，例如石英。

在没有填充任意东西的容器中进行相同的测量，并且测量可见光透射率Tb(％)。作为容器，可以使用具有Tb为95％以上的材料和尺寸的容器。

通过下式计算的T被定义为热熔结晶性树脂的可见光透射率Tc(％)。

T＝Ts/Tb×100

<脱模剂与调色剂的分离>

通过利用溶剂中的溶解度差来实现脱模剂与调色剂的分离。示出了其实例。

第一次分离：使调色剂在120℃下溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，且使不溶性物质通过过滤分离。在减压下蒸馏出溶剂以获得可溶性组分。

第二次分离：将第一次分离获得的可溶性组分在23℃下溶解在氯仿中，不溶性物质通过过滤分离。在23℃用氯仿洗涤不溶性物质，得到脱模剂。

<熔融峰温度(熔点)(℃)的测量>

使用差示扫描量热计(DSC)Q2000(TA Instruments制造)在下列条件下测量熔点。

(i)以10℃/min的升温速率将温度从20℃升高至180℃的第一过程。

(ii)在第一过程之后，以10℃/分钟的降温速率将温度从180℃降低到20℃的第二过程。

(iii)在第二过程之后，以10℃/分钟的升温速率将温度从20℃升至180℃的第三过程。

铟和锌的熔点用于校正装置检测单元的温度，并且铟的熔融热用于校正热量。

具体来说，精确称重3mg样品(如结晶性树脂或调色剂)并放置在铝盘中，空铝盘中用作参考。在第三过程中，将温度-吸热曲线的最大吸热峰在70～120℃范围内的峰值温度取作熔点。

<调色剂中源自结晶性树脂的吸热峰半宽的测量方法>

使用差示扫描量热计(DSC)Q2000(TA Instruments制造)测量调色剂和树脂的吸热峰和吸热量。在与上述熔融峰值温度的测量相同的条件下运行DSC。

具体来说，精确称重大约5mg的样品，放置在铝盘中，并进行差示扫描量热法。空的银盘用作参考。

吸热峰半宽的测量使用调色剂作为样品，并使用上述“熔融峰温度(熔点)(℃)的测量”中在第一升温过程中获得的温度-吸热曲线。使用与通过上述方法从调色剂分离的结晶性树脂组合物的DSC测量的比较作为在温度-吸热曲线中识别源自结晶性树脂的吸热峰的基础。如果结晶性树脂和脱模剂的峰重叠，则进行曲线拟合以分离这些峰，并使用与单独从调色剂分离的脱模剂的峰的比较来去除脱模剂的峰，从而获得源自结晶性树脂的吸热峰。对于上述吸热峰，画出直线作为基线。在其中点吸收的热量和在峰顶吸收的热量之间的差用d表示。对于与峰顶吸热量之差为d/2的点，最低和最高温度分别用Tb和Tu表示。利用该设置，由下式定义的Tw1取为在第一升温过程中从结晶性树脂得到的吸热峰的半宽度：

Tw1＝Tu-Tb。

对于第二温升过程，进行相同的分析以测量Tw2。

<非晶性树脂的软化点的测定方法>

根据装置附带的手册，使用恒负荷挤出型毛细管流变仪“流动特性评价装置Flowtester CFT-500D”(Shimadzu Corporation制造)测量树脂的软化点。该装置将填充在圆筒中的测量样品加热并熔融，同时通过活塞从测量样品上方施加恒定载荷，并通过圆筒底部的模具挤出熔融的测量样品，使得有可以获得示出此时活塞下降量和温度之间关系的流动曲线。

在本发明中，软化点是“流动性评价装置Flowtester CFT-500D”所附手册中描述的“1/2方法中的熔融温度”。注意，1/2方法中的熔融温度计算如下。首先，获得流出结束时的活塞下降量Smax与流出开始时的活塞下降量Smin之差的1/2(定义为X，X＝(Smax-Smin)/2)。流动曲线中活塞下降量为X时流动曲线的温度为1/2法中的熔融温度。

测量样品是在25℃的环境中使用压片机(例如，NPa SYSTEM CO.，LTD.制造的NT-100H)在约10MPa下压缩成型约60秒以形成直径约8mm的圆柱形的约1.0g的树脂。

CFT-500D的测量条件如下。

试验方式：升温法

开始温度：50℃

最终温度：200℃

测量间隔：1.0℃

升温速率：4.0℃/min

活塞截面积：1.000cm²

试验载荷(活塞载荷)：10.0kgf(0.9807MPa)

预热时间：300秒

模孔直径：1.0mm

模具长度：1.0mm

[在本发明的实施方案中包括的构成]

本实施方案的公开包括以下构成。

(构成1)一种调色剂，其包括：

含有粘结剂树脂和脱模剂的调色剂颗粒，其中

粘结剂树脂包含非晶性树脂和结晶性树脂，并且结晶性树脂的含量基于粘结剂树脂的质量为1.0质量％以上且20.0质量％以下，以及

在通过扫描透射电子显微镜观察到的调色剂颗粒的截面中，

(i)存在非晶性树脂的基质A和分散在基质A中的脱模剂的域A，

(ii)各域A各自包括脱模剂的基质B和分散在基质B中的结晶性树脂的域B，以及

(iii)各域A各自被结晶性树脂包覆，且结晶性树脂对域A的平均包覆率为70％以上，以及

脱模剂的熔点与结晶性树脂的熔点之差为0℃以上且10℃以下，并且

通过经溶剂梯度洗脱法调色剂颗粒的N,N-二甲基甲酰胺可溶分的分离操作而获得的热熔融结晶性树脂组合物的每1mm光路长度的可见光透射率为90％以上。

(构成2)根据构成1的调色剂，其中

在使用差示扫描量热仪(DSC)以10℃/min的升温速率和降温速率测量的温度-吸热曲线中，存在来自结晶性树脂的吸热峰，并且当在第一升温过程中源自结晶性树脂的吸热峰的半宽由tw1表示，并且在第二升温过程中源自结晶性树脂的吸热峰的半宽由tw2表示时，tw1和tw2满足下式：

tw2>tw1。

(构成3)根据构成2的调色剂，其中tw1和tw2满足以下式：

tw2/tw1≥1.20。

(构成4)根据构成1至3中任一种的调色剂，其中，当结晶性树脂的SP值[(J/cm³)^0.5]由SPc表示，并且脱模剂的SP值[(J/cm³)^0.5]由SPw表示时，SPc和SPw满足下式：

SPc-SPw≤5.11。

(构成5)根据构成1～4中任一种的调色剂，其中，通过扫描透射电子显微镜观察的、脱模剂的域A中结晶性树脂的平均面积比为10％以上且50％以下。

(构成6)根据构成1～5中任一种的调色剂，其中结晶性树脂的含量为5.0质量％以上且15.0质量％以下。

(构成7)根据构成4的调色剂，其中粘结剂树脂包含非晶性树脂A1，非晶性树脂A2和非晶性树脂A3，并且当A1的SP值由SP1表示，A2的SP值由SP2表示，并且A3的SP值由SP3表示时，满足下式：

2.05≤SP1-SPc≤2.86

0.20≤SP2-SP1≤0.61

0.20≤SP3-SP2≤0.61。

(构成8)根据构成1～7中任一种的调色剂，其中非晶性树脂和结晶性树脂都是聚酯树脂。

(构成9)根据构成1～8中任一种的调色剂，其中脱模剂是烃蜡。

(构成10)一种调色剂的生产方法，其生产根据构成1～9中任一种的调色剂，生产方法包括：将包含非晶性树脂和结晶性树脂以及脱模剂的材料熔融捏合以获得熔融捏合产物的捏合步骤；以及将熔融捏合产物粉碎以获得粉末粉碎步骤。

[实施例]

下面给出实施例来解释本发明的效果。在不脱离本发明范围的情况下，可以适当修改以下实施例中所示的材料、添加剂、用量和浓度以及处理方法/程序。因此，本发明的范围不应由实施例的内容来限制性地解释。

<结晶性树脂C1的生产例>

·十二烷二醇：18.8质量份

·十二烷二酸：76.4质量份

·山萮酸：4.8质量份

·四丁醇钛(酯化催化剂)：0.5质量份

将上述材料称重到配备有冷凝器、搅拌器、氮气引入管和热电偶的反应器中。接下来，在用氮气置换烧瓶内部后，边搅拌边逐渐升高温度，并在200℃的温度下边搅拌边进行反应2小时

此外，将反应器内部的压力降低至8.3kPa，在保持温度为200℃的同时进行反应5小时，然后通过降低温度停止反应，获得结晶性树脂C1，其是结晶性聚酯树脂。所得结晶性树脂C1的重均分子量Mw为25000，熔点Mpc为92.0℃。

通过上述方法计算上述聚合物的SP值，且SPc为20.05(J/cm³)^0.5。

<结晶性树脂C2～C10的生产例>

除了如表1所示改变各单体和份数之外，以与结晶性树脂C1的生产例相同的方式获得作为结晶性聚酯树脂的结晶性树脂C2～C10。表1显示了其物理性质。

[表1]

注意，表1中缩写的含义如下。

ED：乙二醇

HD：己二醇

DDD：十二烷二醇

BA：琥珀酸

HA：己二酸

OA：辛二酸

DA：癸二酸

DDA：十二烷二酸

TDA：十四烷二酸

HDA：十六烷二酸

DhMA：反式二氢粘康酸

FA：富马酸

BhA：山萮酸

<非晶性树脂A1的生产例>

·双酚A环氧丙烷2.2mol加合物(表中称为BPA-PO(2.2))：69.7质量份(52.0mol％)

·对苯二甲酸：17.5质量份(28.0mol％)

·己二酸：5.5质量份(10.0mol％)

·四丁醇钛(酯化催化剂)：0.5质量份

将上述材料称量到配备有冷凝器、搅拌器、氮气引入管和热电偶的反应器中。

接下来，在用氮气置换烧瓶内部后，边搅拌边逐渐升高温度，并在200℃的温度下边搅拌边进行反应2小时

此外，将反应器内的压力降低到8.3kPa并保持1小时，然后冷却到160℃并返回到大气压。

·偏苯三酸酐：7.2质量份(10.0mol％)

之后，添加上述材料，将反应器中的压力降低至8.3kPa，并在温度保持在200℃的同时使得反应进行。确认软化点达到表2所示的温度，并降低温度以停止反应，从而获得作为非晶性聚酯树脂的非晶性树脂A1。表2显示了SP值。

<非晶性树脂A2～A4的生产例>

除了如表2所示改变所使用的单体之外，以与非晶性树脂A1的生产例相同的方式得到作为非晶性聚酯树脂的非晶性树脂A2～A4。表2显示了所得非晶性树脂A2～A4的物理性质。

<非晶性树脂A5的生产例>

·双酚A环氧丙烷2.2mol加合物(56.0mol％)

·对苯二甲酸：26.6质量份(43.7mol％)

·偏苯三酸酐：0.2质量份(0.3mol％)

·四丁醇钛(酯化催化剂)：0.5质量份

将上述材料称量到配备有冷凝器、搅拌器、氮气引入管和热电偶的反应器中。

接下来，在用氮气置换烧瓶内部后，边搅拌边逐渐升高温度，并在200℃的温度下边搅拌边进行反应3小时。之后，将反应器中的压力降低至8.3kPa，并在温度保持在200℃的同时使得反应进行。确认软化点达到表2所示的温度，并降低温度以停止反应，从而获得为非晶性聚酯树脂的非晶性树脂A5。表2显示了SP值。

<非晶性树脂A6和A7的生产例>

除了如表2所示改变使用的单体之外，以与非晶性树脂A5的生产例相同的方式获得作为非晶性聚酯树脂的非晶性树脂A6和A7。表2显示了所得非晶性树脂A6和A7的物理性质。

[表2]

注意，表2中缩写的含义如下。

BPA-PO(2.2)：双酚A环氧丙烷2.2mol加合物

BPA-PO(2.5)：双酚A环氧丙烷2.5mol加合物

<非晶性树脂A8的生产例>

·双酚A环氧丙烷2.2mol加合物：39.8质量份(26.4mol％)

·双酚A环氧乙烷2.2mol加合物：24.2质量份(17.6mol％)

·乙二醇：1.9质量份(7.5mol％)

·富马酸：0.2质量份(0.5mol％)

·对苯二甲酸：30.9质量份(44.0mol％)

·肉豆蔻酸：2.4质量份(2.5mol％)

·2-乙基己酸锡(II)：0.5质量份

将上述材料称量到配备有冷凝器、搅拌器、氮气引入管和热电偶的反应器中。

接下来，在用氮气置换烧瓶内部后，边搅拌边逐渐升高温度，并在200℃的温度下边搅拌边进行反应4小时

此外，将反应器内的压力降低到8.3kPa并保持1小时，然后冷却到160℃并返回到大气压。

然后，在添加0.5质量份过氧化二枯基后，在搅拌的同时，在1小时内滴加0.6质量份(1.5mol％)甲基丙烯酸甲酯。之后，将反应器中的压力降低至8.3kPa，并在温度保持在200℃的同时使得反应进行。确认软化点达到表3所示的温度，并降低温度以停止反应，从而获得为非晶性聚酯树脂的非晶性树脂A8。表3显示了SP值。

<非晶性树脂A9和A10的生产例>

除了如表3所示改变使用的单体之外，以与非晶性树脂A8的生产例相同的方式获得作为非晶性聚酯树脂的非晶性树脂A9和A10。表3显示了所得非晶性树脂A9和A10的物理性质。

[表3]

注意，表3中缩写的含义如下。

BPA-PO(2.2)：双酚A环氧丙烷2.2mol加合物

BPA-EO(2.2)：双酚A环氧乙烷2.2mol加合物

ED：乙二醇

<蜡分散剂的生产例>

·低分子量聚丙烯(Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造的Viscol 660P)：10.0质量份(基于构成单体的总摩尔数的2.4mol％(基于使用以1摩尔的分子量换算的数均分子量的值计算的摩尔数))

·二甲苯：25.0质量份

将上述材料称量到配备有冷凝器、搅拌器、氮气引入管和热电偶的反应器中。

接下来，在用氮气置换烧瓶内部后，在搅拌的同时，使温度逐渐升高至175℃。

·苯乙烯：68.0质量份(0.65mol；基于组成单体的总摩尔数的76.4mol％)

·甲基丙烯酸环己酯：5.0质量份(0.03mol；基于组成单体总摩尔数的3.5mol％)

·丙烯酸丁酯：12.0质量份(0.09mol；基于组成单体总摩尔数的11.0mol％)

·甲基丙烯酸：5.0质量份(0.06mol；基于组成单体总摩尔数的6.8mol％)

·二甲苯：10.0质量份

·二叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯：0.5质量份

之后，在3小时内滴加上述材料，并进一步搅拌混合物30分钟。然后，蒸馏出溶剂，得到具有乙烯基系树脂组分和烃化合物反应的结构的蜡分散剂。

<调色剂1的生产例>

·非晶性树脂A1：20质量份

·非晶性树脂A5：20质量份

·非晶性树脂A8：50质量份

·结晶性树脂C1：10质量份

·费托蜡(熔点90℃)：6质量份

·蜡分散剂：6质量份

·炭黑：7质量份

使用亨舍尔混合器(型号FM-75，由Mitsui Kozan制造)以1500rpm的转速混合上述材料5分钟的旋转时间，然后用设定在130℃的温度下的双螺杆捏合机(型号PCM-30，由Ikegai Corp.制造)捏合混合物。将得到的捏合产物冷却并用锤磨机粗粉碎至1mm以下，以获得粗粉碎产物。得到的粗粉碎产物用机械粉碎机(T-250，由Turbo Kogyo制造)细粉碎。此外，使用Faculty(F-300，由Hosokawa Micron Corporation制造)进行分级。操作条件为11000rpm的分级转子转速和7200rpm的分散转子转速。

使用图2所示的热处理设备对获得的颗粒进行热处理，以获得调色剂颗粒。操作条件为进料量为5kg/hr，热风温度为160℃，热风流量为6m³/min，冷风温度为-5℃，冷风流量为4m³/min，鼓风机空气流量为20m³/min，喷射空气流量为1m³/min。

·调色剂颗粒：100质量份

·二氧化硅细颗粒：经六甲基二硅氮烷表面处理的气相法二氧化硅

(数目基准的中值直径(D50)为120nm)4质量份

·小粒径无机细颗粒：用异丁基三甲氧基硅烷表面处理的氧化钛细颗粒(数目基准的中值直径(D50)为10nm)1质量份

将上述材料在亨舍尔混合器(型号FM-75，由Mitsui Miike Kakoki制造)中以1900rpm的转速混合10分钟的旋转时间，得到调色剂1。表5显示了获得的物理性质值。

<调色剂2～29的生产例>

除了在调色剂1的生产例中，如表4所示改变添加的非晶性树脂的种类和量、添加的结晶性树脂的种类和量以及添加的脱模剂的量之外，通过进行与调色剂1的生产例相同的操作获得调色剂2～29。表5显示了获得的物理性质。

[表4]

注意，表中与脱模剂相关的缩写的含义如下。

W1：费托蜡(熔点90℃)

W2：费托蜡(熔点85℃)

W3：费托蜡(熔点80℃)

W4：二季戊四醇六山萮酸酯

[表5]

调色剂	Wc	Cc	Mpc	Mpw	Mpc-Mpw	Tc	Tw1	Tw2	Tw2/Tw1	SPc	SPw	SPc-SPw	Ca	SP1	SP2	SP3	SP1-SPc	SP2-SP1	SP3-SP2
																				1	10.0％	74.5％	92	90	2	91.8	9.31	11.6	1.25	20.05	17.00	3.05	38.9	22.50	22.87	23.13	2.45	0.37	0.27
2	10.0％	74.7％	92	84	8	92.4	9.33	12.1	1.30	20.05	18.16	1.89	45.6	22.50	22.87	23.13	2.45	0.37	0.27
																				3	10.0％	75.4％	92	90	2	90.8	9.32	11.4	1.22	20.05	17.00	3.05	44.5	22.64	22.87	23.13	3.00	0.23	0.27
4	10.0％	75.3％	92	90	2	93.2	9.34	11.6	1.24	20.05	17.00	3.05	41.9	22.30	22.87	23.13	2.25	0.57	0.27
																				5	10.0％	75.2％	92	90	2	92.5	9.34	11.6	1.24	20.05	17.00	3.05	41.5	22.30	22.54	23.13	2.25	0.25	0.59
6	10.0％	75.5％	92	90	2	90.7	9.33	11.2	1.20	20.05	17.00	3.05	42.3	22.64	22.87	23.13	3.00	0.23	0.27
																				7	10.0％	75.7％	92	90	2	91.5	9.35	11.3	1.21	20.05	17.00	3.05	40.8	22.30	22.87	23.13	2.25	0.57	0.27
8	10.0％	75.1％	92	90	2	91.7	9.31	11.0	1.18	20.05	17.00	3.05	38.5	22.50	22.64	23.13	2.45	0.14	0.49
																				9	10.0％	75.3％	92	90	2	90.8	9.33	11.4	1.22	20.05	17.00	3.05	40.7	22.23	22.87	23.13	2.19	0.63	0.27
10	10.0％	75.6％	92	90	2	93.1	9.35	10.9	1.17	20.05	17.00	3.05	37.1	22.50	22.87	23.05	2.45	0.37	0.18
																				11	10.0％	74.8％	92	90	2	93.4	9.32	11.2	1.20	20.05	17.00	3.05	41.0	22.50	22.87	23.58	2.25	0.57	0.72
12	10.0％	76.4％	90	90	0	90.6	9.33	10.8	1.16	20.35	17.00	3.05	36.5	22.50	22.87	23.13	1.94	0.57	0.27
																				13	10.0％	78.4％	94	90	4	92.9	9.35	11.2	1.19	19.80	17.00	2.80	38.4	22.50	22.87	23.13	2.70	0.37	0.27
14	10.0％	75.0％	92	90	2	92.8	9.27	10.8	1.16	20.05	17.00	3.05	34.2	22.50	-	-	2.45	-	-
																				15	5.0％	71.8％	92	90	2	92.1	9.31	11.0	1.18	20.05	17.00	3.05	22.3	22.50	22.87	23.13	2.45	0.37	0.27
16	15.0％	82.5％	92	90	2	92.2	9.32	12.2	1.31	20.05	17.00	3.05	48.0	22.50	22.87	23.13	2.45	0.37	0.27
																				17	10.0％	78.5％	89	85	4	93.0	9.52	11.5	1.21	20.72	16.83	3.89	10.4	22.50	22.87	23.13	1.78	0.37	0.27
18	10.0％	72.6％	94	90	4	91.3	9.25	12.3	1.33	19.80	17.00	2.80	49.2	22.50	22.87	23.13	2.70	0.37	0.27
																				19	10.0％	80.0％	87	85	2	92.7	9.22	10.9	1.18	21.05	16.83	4.22	8.65	22.50	22.87	23.13	1.45	0.37	0.27
20	10.0％	82.3％	91	90	1	92.5	9.18	10.6	1.15	21.74	17.00	4.74	7.22	22.50	22.87	23.13	0.76	0.37	0.27
																				21	10.0％	88.9％	93	90	3	90.8	9.15	10.0	1.09	22.83	17.00	5.83	5.18	22.50	22.87	23.13	-0.33	0.37	0.27
22	10.0％	85.1％	100	90	10	93.3	8.87	9.11	1.03	20.27	17.00	3.27	16.6	22.50	22.87	23.13	2.23	0.37	0.27
																				23	1.0％	70.3％	92	90	2	91.9	9.30	9.60	1.03	20.05	17.00	3.05	5.16	22.50	22.87	23.13	2.45	0.37	0.27
24	20.0％	95.8％	90	90	0	93.5	9.29	12.5	1.35	20.35	17.00	3.05	50.6	22.50	22.87	23.13	2.15	0.37	0.27
																				25	10.0％	96.3％	103/84	80	23/4	72.8	-	-	-	20.74/19.14	16.73	4.01/2.41	35.8	22.50	22.87	23.13	2.39/3.99	0.37	0.27
26	10.0％	98.7％	103	90	13	92.5	9.06	9.05	1.00	20.74	17.00	3.74	9.57	22.50	22.87	23.13	1.76	0.37	0.27
																				27	10.0％	58.2％	84	80	4	93.0	10.4	10.2	0.98	19.14	16.73	2.41	46.9	22.50	22.87	23.13	3.35	0.37	0.27
28	0.5％	23.9％	92	90	2	93.1	9.15	9.18	1.00	20.05	17.00	3.05	0	22.50	22.87	23.13	2.45	0.37	0.27
																				29	25.0％	97.6％	92	90	2	91.1	9.42	13.5	1.43	20.05	17.00	3.05	52.6	22.50	22.87	23.13	2.45	0.37	0.27

<磁性核的生产例>

步骤1(称重/混合步骤)：

如下称重铁氧体原料：

之后，在使用氧化锆球的干式球磨机中将它们粉碎并混合2小时。

步骤2(预煅烧步骤)：

粉碎和混合后，使用燃烧器型煅烧炉在950℃的气氛中煅烧混合物2小时，以制备预煅烧铁氧体。铁氧体的组成如下。

(MnO)_a(MgO)_b(SrO)_c(Fe₂O₃)_d

在上面的公式中，a＝0.40，b＝0.07，c＝0.01，d＝0.52。

步骤3(粉碎步骤)：

使用破碎机粉碎至约0.5mm，然后使用氧化锆球向100质量份预煅烧铁氧体中添加30质量份水，用湿式球磨机粉碎2小时。分离球后，在使用氧化锆珠/>的湿式珠磨机中将其粉碎3小时，以获得铁氧体浆料。

步骤4(造粒步骤)：

向铁氧体浆料中加入作为粘合剂的2.0质量份的聚乙烯醇(基于100质量份的预煅烧铁氧体)，并用喷雾干燥器(制造商：Ohkawara Kakohki Co.，Ltd.)将混合物造粒成40μm的球形颗粒。

步骤5(主煅烧步骤)：

为了控制煅烧气氛，将球形颗粒在电炉中在氮气气氛(氧浓度1.0体积％)中于1150℃煅烧4小时。

步骤6(分选步骤)：

将聚集的颗粒粉碎后，用开口为250μm的筛子筛分以去粗颗粒，得到多孔磁性核颗粒。

步骤7(树脂填充步骤)：

在混合搅拌器(Dalton制造的通用搅拌器NDMV型)的搅拌容器中，放置100.0质量份的多孔磁性核颗粒。在将温度保持在60℃并将压力降低到2.3kPa的同时引入氮气。在减压下，将硅酮树脂溶液滴加到多孔磁性核颗粒，使得树脂组分为7.5质量份，且滴加后继续搅拌2小时。此后，将温度升高至70℃，在减压下除去溶剂，并且用由硅酮树脂溶液获得的硅酮树脂组合物填充多孔磁性核颗粒的内部。冷却后，将得到的充填的核颗粒转移到可旋转混合容器(Sugiyama Heavy Industrial Co.,Ltd.制造的鼓式混合器UD-AT型)中的具有螺旋叶片的混合器中，并在氮气气氛和常压下以2(℃/min)的升温速率加热至220℃。在该温度下加热并搅拌60分钟以使树脂固化。热处理后，通过磁分离来分离低磁性产物，并用开口为150μm的筛分级，以获得磁性核。

<包覆树脂的生产例>

向装有回流冷凝器、温度计、氮气吸入管和滑动搅拌器的四颈烧瓶中加入80质量份的甲基丙烯酸环己酯和20质量份的甲基丙烯酸甲酯。

此外，添加100质量份甲苯、100质量份甲乙酮和2.0质量份偶氮二异戊腈。将所得混合物在氮气流下保持在70℃下10小时，并且在聚合反应完成后，重复洗涤以获得包覆树脂溶液(固成分：35质量％)。

<包覆树脂涂布液生产例>

将甲苯和甲乙酮以1：1的比例添加到包覆树脂溶液中，使得树脂固成分比为5质量％。使用油漆搅拌器(由RADIA制造)将所得混合物摇动并搅拌15分钟，以获得包覆树脂涂布液。

<磁性载体的生产例>

使用磁性核将包覆树脂涂布液投入在减压(1.5kPa)下保持在60℃的温度下的行星运动混合器(Hosokawa Micron Corporation制造的诺塔混合器VN型)中，使得固成分为基于100质量份磁性核的3.0质量份。至于投入方法，投入1/3量的树脂涂布液，并进行溶剂去除和涂布操作20分钟。随后，再投入1/3量的树脂涂布液，并进行溶剂去除和涂布操作20分钟，且投入最后1/3量的树脂涂布液，进行溶剂去除和涂布操作20分钟。

之后，将得到的混合物转移到可旋转混合容器(Sugiyama Heavy IndustrialCo.,Ltd.制造的鼓式混合器UD-AT型)中的具有螺旋叶片的混合器中，并在氮气气氛下在120℃的温度下热处理2小时，同时通过使混合容器每分钟旋转10次来搅拌。将所得混合物进行磁分离以去除低磁性产物，通过开口为150μm的筛子，然后用空气分级机分级以获得磁性载体。

<双组分显影剂1的生产例>

向90质量份的磁性载体中添加10质量份的调色剂1，用摇动器(商品名：YS-8D型：Yayoi制造)摇动混合物，得到双组分显影剂1。使用摇动器的摇动条件为200rpm和5分钟。

<双组分显影剂的生产例2～29>

除了所使用的调色剂分别改变为调色剂2～29以外，与双组分显影剂1的生产例相同的方式获得双组分显影剂2～29。

[实施例1]

作为图像形成设备，使用由佳能制造的改进的imageRUNNER ADVANCE C5560数字商用打印机，并且将双组分显影剂1投入青色位置显影剂中。改造该设备使得自由设定定影温度、处理速度、显影剂承载体的直流电压V_DC、静电潜像承载体的充电电压V_D和激光器功率。如后所述，通过输出具有期望图像比率的FFh图像(实心图像)并调节V_DC、V_D和激光器功率来进行图像输出评价，以便获得期望量的在纸上的FFh图像上施加的调色剂。

FFh是表示十六进制的256个色调的值，其中00h是256个色调的第1个(白色背景)，且FFh是256个色调的第256个(实心部)。

基于后述的方法进行评价，并且使用后述的标准进行A～D的四级等级的各评价。表6显示了结果。当所有的评价项目都是C以上时，判断为示出了本发明的评价。

[耐磨性]

·纸：涂布纸(Image Coat Gloss 158：由Canon Marketing Japan Inc.出售)

·纸上的调色剂量：0.05mg/cm²(2Fh图像)

(由显影剂承载体的直流电压V_DC、静电潜像承载体的充电电压V_D和激光器功率来调节)

·评价图像：将3m×15cm的图像置于上述A4纸的中心

·定影试验环境：温度23℃/湿度50％RH

·定影温度：180℃

·处理速度：377mm/秒

输出上述评价图像以评价耐磨性。反射率差值用作耐磨性的评价指标。

首先，使用色牢度摩擦测试仪(AB-301：由Tester Sangyo Co.，Ltd.制造)向用新的评价纸摩擦的评价图像的图像部分施加4.9N(0.5kgf)的载荷(10次往复)。之后，使用反射计(REFLECTOMETER TC-6DS型：由Tokyo Denshoku Co.，Ltd.制造)来测量新评价纸的摩擦部分的反射率和其非摩擦部分的反射率。

然后，使用以下公式计算摩擦前后的反射率差。根据以下评价标准评价所获得的反射率差。

反射率差＝摩擦前反射率-摩擦后反射率

(评价标准)

A：低于1.0％

B：1.0％以上且低于2.0％

C：2.0％以上且低于4.0％

D：4.0％以上

[耐刮擦性]

·纸：涂布纸(Oce Top Coated Pro Silk 270：Oce Japan Corporation出售)

·评价图像：将2cm×15cm的图像置于上述A4纸的中心

·纸张上的调色剂量：0.70mg/cm²

(由显影剂承载体的直流电压V_DC、静电潜像承载体的充电电压V_D和激光器功率来调节)

·试验环境：常温常湿环境(温度23℃，湿度50％RH(以下简称N/N))

·定影温度：180℃

·处理速度：377mm/秒

使用由Shinto Scientific Co.，Ltd.制造的表面性质测试仪HEIDON TYPE 14FW，以200g的重量装载其上打印有上述评价图像的记录纸张，用直径为0.75mm的触笔以60mm/min的速率在30mm的长度上刮擦，并基于图像上的刮擦评价。

注意，调色剂剥离的面积比通过借助图像处理基于刮擦面积使调色剂剥离的面积二值化而获得。

(评价标准)

A：因图像刮擦而剥离的调色剂的面积比小于1.0％

B：因图像刮擦而剥离的调色剂的面积比率为1.0％以上且小于4.0％

C：由于图像刮擦而剥离的调色剂的面积比率为4.0％以上且小于7.0％

D：因图像刮擦而剥离的调色剂的面积比率为7.0％以上

[低温定影性]

·纸：高白纸(GFC-081：由Canon Marketing Japan Inc.出售)

·纸上的调色剂量：0.50mg/cm²

(由显影剂承载体的直流电压V_DC，静电潜像承载体的充电电压V_D和激光器功率调节)

·评价图像：将2cm×5cm的图像置于上面的A4纸的中心

·测试环境：温度15℃/湿度10％RH

·定影温度：150℃

·处理速度：377mm/秒

输出上述评价图像以评价低温定影性。图像浓度降低率的值被用作低温定影性的评价指标。

通过首先使用X-Rite彩色反射浓度计(500系列：由X-Rite,Inc.制造)测量中心部的图像浓度来确定图像浓度降低率。接下来，以4.9kPa(50g/cm²)的载荷加载进行图像浓度测量的部分，并且用Silbon纸摩擦定影图像(5次往复)，并且再次测量图像浓度。

然后，使用以下公式计算摩擦前后的图像浓度降低率。根据以下评价标准评价获得的图像浓度降低率。

图像浓度降低率＝(摩擦前图像浓度-摩擦后图像浓度)/摩擦前图像浓度×100

(评价标准)

A：图像浓度降低率小于3％

B：图像浓度降低率为3％以上且小于5％

C：图像浓度降低率为5％以上且小于8％

D：图像浓度降低率为8％以上

[高温高湿环境下的带电保持率]

·纸：高白纸(GFC-081：Canon Marketing Japan Inc.)

·纸上的调色剂量：0.35mg/cm²

(由显影剂承载体的直流电压V_DC，静电潜像承载体的充电电压V_D和激光器功率调节)

·评价图像：将2cm×5cm的图像置于上面的A4纸的中心

·定影试验环境：温度30℃/湿度80％RH

·处理速度：377mm/秒

通过使用金属圆筒管和圆筒形过滤器在静电潜像承载体上抽吸收集调色剂来计算调色剂的摩擦带电量。具体地，用法拉第笼测量静电潜像承载体上调色剂的摩擦带电量。

法拉第笼是其中内圆筒体和外圆筒体绝缘的同轴的双圆筒体。如果将带Q电荷的带电体放在这个内圆筒体中，其就像由于静电感应而存在的带Q电荷的金属圆筒体。用静电计(Keithley制造的Keithley 6517A)测量该感应电荷，并且将电荷Q(mC)除以内圆筒中的调色剂质量M(kg)(Q/M)，以获得调色剂的摩擦带电量。

调色剂的摩擦带电量(mC/kg)＝Q/M

首先，在静电潜像承载体上形成上述评价图像，并且在转印到中间转印构件上之前停止静电潜像承载体的旋转，并且使用金属圆筒形管和圆筒形过滤器抽吸收集静电潜像承载体上的调色剂，并且测量[初始Q/M]。

随后，将显影装置在H/H环境中放置在评价机中两周，然后进行与放置前相同的操作，以测量放置后静电潜像承载体上每单位质量的电荷Q/M(mC/kg)。将静电潜像承载体上的每单位质量的初始Q/M设定为100％，并且计算放置后静电潜像承载体上的每单位质量的Q/M的保持率([放置后的Q/M]/[初始Q/M]×100)，并且根据以下标准进行判断。

(评价标准)

A：保持率为95％以上

B：保持率为90％以上且小于95％

C：保持率为85％以上且小于90％

D：保持率小于85％

[实施例2～24和比较例1～5]

除了将双组分显影剂1改变为表6所示的双组分显影剂2～31之外，以与实施例1相同的方式进行评价。表6显示了结果。

[表6]

本发明可以提供在耐磨性、耐刮擦性、低温定影性和带电保持性方面优异的调色剂。

尽管已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。

Claims (10)

1.一种调色剂，其包括：

含有粘结剂树脂和脱模剂的调色剂颗粒，其特征在于

所述粘结剂树脂包含非晶性树脂和结晶性树脂，并且所述结晶性树脂的含量基于所述粘结剂树脂的质量为1.0质量％以上且20.0质量％以下，以及

在通过扫描透射电子显微镜观察到的所述调色剂颗粒的截面中，

(i)存在所述非晶性树脂的基质A和分散在所述基质A中的所述脱模剂的域A，

(ii)各所述域A各自包括所述脱模剂的基质B和分散在所述基质B中的所述结晶性树脂的域B，以及

(iii)各所述域A各自被所述结晶性树脂包覆，所述结晶性树脂对所述域A的平均包覆率为70％以上，以及

通过从所述结晶性树脂的熔点减去所述脱模剂的熔点而获得的熔点差为0℃以上且10℃以下，以及

通过借助溶剂梯度洗脱法的所述调色剂颗粒的N,N-二甲基甲酰胺可溶分的分离操作而获得的热熔融结晶性树脂组合物的每1mm光路长度的可见光透射率为90％以上。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中

在使用差示扫描量热仪DSC以10℃/min的升温速率和降温速率测量的温度-吸热曲线中，存在源自所述结晶性树脂的吸热峰，并且当第一升温过程中源自所述结晶性树脂的吸热峰的半宽度℃由tw1表示，并且第二升温过程中源自所述结晶性树脂的吸热峰的半宽度℃由tw2表示时，tw1和tw2满足下式：

tw2>tw1。

3.根据权利要求2所述的调色剂，其中所述tw1和tw2满足下式：

tw2/tw1≥1.20。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，当所述结晶性树脂的SP值由SPc表示，并且所述脱模剂的SP值由SPw表示，且所述结晶性树脂的SP值和所述脱模剂的SP值的单位为(J/cm³)^0.5时，SPc和SPw满足下式：

SPc-SPw≤5.11。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，通过扫描透射电子显微镜观察的、所述脱模剂的域A中的所述结晶性树脂的平均面积比为10％以上且50％以下。

6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，所述结晶性树脂基于所述粘结剂树脂的含量为5.0质量％以上且15.0质量％以下。

7.根据权利要求4所述的调色剂，其中，所述粘结剂树脂包含非晶性树脂A1、非晶性树脂A2和非晶性树脂A3，并且当A1的SP值由SP1表示、A2的SP值由SP2表示和A3的SP值由SP3表示，且A1的SP值、A2的SP值和A3的SP值的单位为(J/cm³)^0.5时，满足以下公式：

2.05≤SP1-SPc≤2.86

0.20≤SP2-SP1≤0.61

0.20≤SP3-SP2≤0.61。

8.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述非晶性树脂和所述结晶性树脂都为聚酯树脂。

9.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述脱模剂为烃蜡。

10.一种根据权利要求1～9中任一项所述的调色剂的制造方法，其特征在于，所述方法包括：

将包含所述非晶性树脂和所述结晶性树脂以及所述脱模剂的材料熔融捏合以获得熔融捏合产物的捏合步骤；以及

将所述熔融捏合产物粉碎以获得粉末的粉碎步骤。