JP2023143701A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐擦過性、耐スクラッチ性、低温定着性、帯電維持性に優れたトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、結着樹脂が非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有し、結晶性樹脂の含有量が１．０質量％以上２０．０質量％以下であり、トナー粒子１の断面観察において、（ｉ）非晶性樹脂のマトリックスＡ２と離型剤のドメインＡ３が存在し、（ｉｉ）ドメインＡが、離型剤のマトリックスＢ３ｂと、マトリックスＢ中の結晶性樹脂ドメインＢ３ｃを含み、（ｉｉｉ）ドメインＡが、結晶性樹脂３ａで被覆されており、被覆率の平均が７０％以上であり、離型剤の融点と結晶性樹脂の融点の差が０℃以上１０℃以下で、トナー粒子のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド可溶分の溶媒グラジエント溶出法による分離操作により得られた結晶性樹脂組成物の加熱融解物の光路長１ｍｍあたり可視光透過率が、９０％以上であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、および、静電印刷方式などに用いられるトナー、および該トナーの製造方法に関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高速化、高画質化はもちろんのこと、省エネルギー性能、多種多様なメディアへの対応など、付加的な性能の向上も要求されている。
具体的には、省エネルギー化に対応したトナーとして、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い温度で定着できる、低温定着性に優れたトナーが求められている。特許文献１では、低温定着性に優れたトナーとして、トナーの結着樹脂に結晶性ポリエステルを使用したトナーが提案されている。また、低温定着時の定着部材からの離型性を向上させるため、トナーに離型剤を含有するのが一般的である。
一方、多種多様なメディアの一つである厚紙コート紙は、白色度を高めるために炭酸カルシウム等の無機微粒子が多く含まれているため、紙同士の摺擦による摩擦係数が大きくなり、定着画像においてトナーが紙から剥離されやすくなる。そのため、紙同士の摺擦に対するトナー剥離の抑制のため、耐擦過性に優れたトナーが求められている。

特開２０２０－０６４１４０号公報

特許文献１に記載のトナーは、トナー粒子中の結晶性樹脂と離型剤の分散状態を制御することで、定着時に離型剤が画像表面へと配向する効果を補助することで、画像表面が離型剤で均一に覆われた状態を実現している。このことから、画像の耐擦過性は従来と比較して向上していることが予想される。しかし、離型剤はトナーの結着樹脂との親和性が低く、繰り返しの擦過に対しては画像表面から徐々に離型剤が脱離し、最終的にはトナーの剥がれが生じてしまう。この課題は、画像表面に十分量の離型剤を供給することで解消できるが、そのように多量の離型剤を含むトナーの場合、定着時にトナー粒子間に離型剤の挟み込みが起こることでトナー結着樹脂層の機械的強度が低下し、鋭利な針などに対する耐スクラッチ性が低下することが知られている。
また、画像表面の摩擦係数を低下させる手段として、結晶性樹脂を画像表面に分布させる手段をとることもできる。この場合、トナー結着樹脂との親和性は高いものの、結晶性樹脂材料の投入量を増加させる場合、樹脂の結晶構造に由来する電荷漏洩の増加が発生し、例えば高温高湿下においては、トナーの帯電量が低下しやすい傾向にあり、帯電維持性が劣る場合があることがわかった。
以上のことから、優れた帯電維持性、低温定着性を示した上で、優れた耐擦過性、耐スクラッチ性を示す画像層を形成可能なトナーの開発が急務となっている。
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものである。本発明は、優れた帯電維持性、低温定着性を示した上で、優れた耐擦過性、耐スクラッチ性を示す画像層を形成可能なトナーを提供するものである。

本発明は、結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子を含むトナーであって、
前記結着樹脂が、非晶性樹脂および結晶性樹脂を含有し、かつ前記結晶性樹脂の含有量が、前記結着樹脂の質量を基準として、１．０質量％以上２０．０質量％以下であり、
走査透過電子顕微鏡観察による前記トナー粒子の断面において、
（ｉ）前記非晶性樹脂のマトリックスＡと、前記マトリックスＡ中に分散する前記離型剤のドメインＡとが存在し、
（ｉｉ）前記ドメインＡが、離型剤のマトリックスＢと、前記マトリックスＢ中に分散する前記結晶性樹脂のドメインＢとを含み、
（ｉｉｉ）前記ドメインＡが、前記結晶性樹脂で被覆されており、前記結晶性樹脂による前記ドメインＡへの被覆率の平均が、７０％以上であり、
前記離型剤の融点と、前記結晶性樹脂の融点との差が０℃以上１０℃以下であり、
前記トナー粒子のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド可溶分の溶媒グラジエント溶出法による分離操作により得られた結晶性樹脂組成物の加熱融解物の光路長１ｍｍあたり可視光透過率が９０％以上であることを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、上記構成のトナーを製造するトナーの製造方法であって、前記製造方法が、前記非晶性樹脂と前記結晶性樹脂および前記離型剤を含有する材料を溶融混練し溶融混練物を得る混練工程と、溶融混練物を粉砕して粉体を得る粉砕工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法に関する。

本発明によれば、耐擦過性、耐スクラッチ性、低温定着性、帯電維持性に優れたトナーを提供することができる。

本発明で規定するトナー粒子断面の概略図である。 本発明で用いた表面処理装置の概略図である。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限および上限を含む数値範囲を意味する。

さらに、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂を指すものとする。

〔本発明の特徴〕
本発明のトナーは、結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子（トナー母体粒子）を有するものであり、結着樹脂は、非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有する。

本発明のトナーは、走査透過電子顕微鏡による断面観察において、図１（ａ）に示す断面構造を示し、トナー母体粒子１を構成する非晶性樹脂のマトリックスＡ２中に分散する離型剤由来のドメインＡ３を有している。この離型剤由来のドメインＡ３は図１（ｂ）に示す断面構造を示し、離型剤由来のドメインＡ３の内部に、離型剤のマトリックスＢ３ｂに分散する結晶性樹脂由来のドメインＢ３ｃが内包されている。さらに、離型剤由来のドメインＡ３の周囲が結晶性樹脂３ａによって被覆されており、後述の方法により測定される、前記結晶性樹脂（図１（ｂ）中の３ａ）による前記ドメインＡへの被覆率（Ｃｃ）の平均値が７０％以上である。

Ｃｃの平均値が上記範囲であると、トナーがメディアへと加熱定着された際、画像表面に分布する離型剤とメディア側に分布する非晶性樹脂の界面付近に分布することができる。Ｃｃの平均値が７５％以上である場合、この効果がさらに向上するため好ましい。

本発明における結晶性樹脂と離型剤は、結晶性樹脂の融点をＭｐｃ、離型剤の融点をＭｐｗとするとき、融点差（Ｍｐｃ－Ｍｐｗ）が０℃以上１０℃以下である。

ここで、結晶性樹脂および離型剤は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、
（ｉ）昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から１８０℃まで昇温する第一プロセス、
（ｉｉ）第一プロセスに続いて、降温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃から２０℃まで降温する第二プロセス、および
（ｉｉｉ）第二プロセスに続いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から１８０℃まで昇温する第三プロセス
を経たとき、第三プロセスで得られる第二ＤＳＣカーブにおいて、７０℃以上１２０℃以下の範囲にピークトップ温度を有し、吸熱ピークが存在する。このピークトップ温度を融点とする。測定方法の詳細は後述する。

上記融点差範囲の結晶性樹脂および離型剤が好適に用いることのできる理由は定かではないが、以下のように推定される。

結晶性樹脂と離型剤の融点が上記範囲を満たす場合、離型剤ドメインＡに内包されて含まれる結晶性樹脂（Ｃｉｎ）と離型剤ドメインＡを被覆する結晶性樹脂（Ｃｏｕｔ）のトナー中での融点に差が生じ、定着時にＣｉｎや離型剤に先んじてＣｏｕｔが融解すると考えられる。その後、離型剤が融解し、Ｃｉｎを伴って画像表面に分布したのち、最後にＣｉｎの融解が発生し、前述のように離型剤と非晶性樹脂の界面に分布するＣｏｕｔとの合一が発生する。この合一過程において離型剤層内において結晶性樹脂に複雑な濃度勾配を生じせしめていると考えられる。この効果で、画像表面における非晶性樹脂層と離型剤層との密着性が向上しているものと考えられる。

後述の方法に従い測定された、本発明のトナー粒子のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド可溶分の溶媒グラジエント溶出法による分離操作により分離された結晶性樹脂組成物の加熱融解物の光路長１ｍｍあたり可視光透過率（Ｔｃ）は９０％以上である。尚、ここで分離される結晶性樹脂組成物は、ＣｉｎとＣｏｕｔの双方を含む組成物である。

Ｔｃが上記範囲内である場合、トナー中の結晶性樹脂成分が単一、ないし混和可能な成分であり、上記ＣｉｎとＣｏｕｔとが定着時に合一することができるようになるものと考えられる。

結着樹脂の質量を基準とする、トナー粒子における結晶性樹脂の含有量（Ｗｃ）は、１．０質量％以上２０．０質量％以下である。

Ｗｃが上記範囲である場合、非晶性樹脂を可塑化する十分な結晶性樹脂が存在するため、優れた低温定着性が得られる。

一方、Ｗｃが１．０質量％未満の場合、非晶性樹脂を可塑化する結晶性樹脂が少ないため、優れた低温定着性が得られにくくなる。結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量は、結晶性樹脂の添加量により制御できる。

Ｗｃは、好ましくは５．０質量％以上１５．０質量％以下であり、より好ましくは５．０質量％以上１２．０質量％以下である。

本発明のトナーは、後述の方法に従ったＤＣＳ測定において計測される結晶性樹脂由来の１回目の昇温過程における前記結晶性樹脂由来の吸熱ピークの半値幅をｔｗ１、２回目の昇温過程における前記結晶性樹脂由来の吸熱ピークの半値幅をｔｗ２としたとき、ｔｗ１とｔｗ２が下記式
ｔｗ２＞ｔｗ１
を満たすことが好ましい。

ｔｗ１はトナー粒子中の結晶性樹脂、ｔｗ２は定着工程後のトナーにおける結晶性樹脂の結晶状態のバリエーションを表現していると考えられ、ｔｗ１とｔｗ２が上記範囲であるトナーは、前述した離型剤層内における結晶性樹脂の複雑な濃度勾配を生じやすい特性を持っていると判断することができ、画像耐擦過性が向上しやすくなるため好ましい。さらにｔｗ１とｔｗ２については、下記式
ｔｗ２／ｔｗ１≧１．２０
を満足する場合、上記の効果がより強力に発現すると考えられるため、より好ましい。

ｔｗ１とｔｗ２が好適な関係性であるトナーを実現するため、上記融点差（Ｍｐｃ－Ｍｐｗ）は０℃以上７℃以下であることがより好ましく、０℃以上４℃以下であるとさらに好ましい。また後述の処方方法により算出される結晶性樹脂のＳＰ値［（Ｊ／ｃｍ³）^0.5］をＳＰｃ、非晶性樹脂のＳＰ値［（Ｊ／ｃｍ³）^0.5］をＳＰａとするとき、ＳＰｃとＳＰａは下記式
ＳＰａ－ＳＰｃ≦２．９５
を満たすことが望ましい。

後述の方法により算出される結晶性樹脂のＳＰ値［（Ｊ／ｃｍ³）^0.5］をＳＰｃ、離型剤のＳＰ値［（Ｊ／ｃｍ³）^0.5］をＳＰｗとするとき、ＳＰｃとＳＰｗは下記式
ＳＰｃ－ＳＰｗ≦５．１１
満たすことが好ましい。

ＳＰｃとＳＰｗが上記範囲であるとき、結晶性樹脂が単独でドメインを形成することなく離型剤近傍でドメインを形成する確率が高くなり、上記効果を効果的に発現できる構成となりやすく、好ましい。ＳＰｃ－ＳＰｗの値については、４．５０以下であることがより好ましく、最も好適な組み合わせは３．８９以下となる場合である。

離型剤ドメインＡの断面積に対する、離型剤ドメインＡに内包されて含まれる結晶性樹脂の断面積の比率（離型剤のドメインＡにおける結晶性樹脂の面積割合の平均；Ｃａ）は１０％以上５０％以下であることが好ましい。Ｃａが１０％以上であるとき、上記ＣｉｎとＣｏｕｔとが定着時に合一しやすくなるため好ましい。Ｃａが５０％以下であるとき、定着工程におけるＣｉｎの画像表面への分布が好適に進行しやすくなると考えられることから好ましい。Ｃａは２０％以上４５％であるとより好ましく、３０％以上４５％以下であるとさらに好ましい。

本発明中のトナーは３種類の非晶性樹脂を含有し、それぞれのＳＰ値［（Ｊ／ｃｍ³）^0.5］をＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３とするとき、ＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３と前記ＳＰｃが下記関係式
２．０５≦ＳＰ１－ＳＰｃ≦２．８６
０．２０≦ＳＰ２－ＳＰ１≦０．６１
０．２０≦ＳＰ３－ＳＰ２≦０．６１
を満たすことが好ましい。

このことの原理は定かではないが、以下のように推定される。

非晶性樹脂が３種存在すると、いずれかがマトリックスとして存在する中に他の２成分が微小なドメインを形成して存在すると考えられる。このとき、各成分のＳＰ値が上記関係式を満足する場合、各成分が相溶せず、かつドメインサイズがトナー断面径と比較して十分に小さい状態を形成しやすくなると推定される。このような状態においてＳＰｃが上記関係式を満足する場合、離型剤や結晶性樹脂が結晶成長する際に結晶成長の空間が限定されることで、結晶性樹脂や離型剤が単独でドメイン形成するのが阻害され、結晶性樹脂が離型剤のドメイン内に分散する前記結晶性樹脂のドメインとして存在し、かつ前記離型剤のドメインが結晶性樹脂に被覆されている形態をとりやすくなると考えられる。

本発明中のトナーに含まれる結晶性樹脂と非晶性樹脂は、いずれもポリエステル樹脂であることが好ましい。

ポリエステル樹脂を用いることで、低温定着性を担保できる構成においてもトナーを十分に帯電させることのできる構成を得やすくなる。

本発明のトナーは、非晶性樹脂と結晶性樹脂および離型剤を含有する材料を溶融混練し溶融混練物を得る混練工程と、溶融混練物を粉砕して粉体を得る粉砕工程を含む方法（混練粉砕法）により製造されることが好ましい。

上記特性を発現しうるトナーを構成する際、溶融混練法によれば樹脂の混合状態をＳＰ値の関係のみならず融点の関係によっても制御することが可能であり、トナーの実現が容易になるため、本発明のトナーの製造法として好適である。製造方法の詳細は後述する。

〔トナーの各構成〕
本発明において、好ましいトナーの構成を以下に詳述する。

＜結着樹脂＞
本発明のトナーのトナー粒子は、結着樹脂を含有する。結着樹脂は、結晶性樹脂と非晶性樹脂を含み、上記効果を損なわない程度に、結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。

この中でも、ポリエステル樹脂は定着性と帯電特性を両立した設計を行いやすく、特に好適に用いることができる。

＜非晶性樹脂＞
非晶性樹脂は、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルと、の縮重合体である非晶性ポリエステルが好ましい。

非晶性ポリエステルの多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。２価のアルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表されるビスフェノールおよびその誘導体；

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類が挙げられる。

３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコールおよび３価以上のアルコールは、単独で又は複数を併用して用いることができる。

ポリエステル樹脂の多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。

２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ムコン酸、ジヒドロムコン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物およびこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。

これらのうち、特に１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等および３価以上のカルボン酸は、単独で又は複数を併用して用いることができる。

その中でも、上記に示した通り、アルコール成分は、炭素数２以上１０以下の直鎖脂肪族多価アルコールａ１を有していることが好ましく、直鎖脂肪族多価アルコールａ１の機能性と親和性の観点からエチレングリコールを含むことがより好ましい。また、アルコール成分は、式（Ａ）で表されるビスフェノールを含むことが好ましい。一方、カルボン酸成分は、テレフタル酸を含むことが好ましい。

非晶性ポリエステルは、炭素数２以上１０以下の直鎖脂肪族多価アルコールａ１によるモノマーユニットを、１０質量％以上３５質量％以下含むことが好ましく、１５質量％以上２５質量％以下含むことがより好ましい。非晶性ポリエステルは、上記式（Ａ）で表されるビスフェノールによるモノマーユニットを、２５質量％以上５０質量％以下含むことが好ましく、３５質量％以上４５質量％以下含むことがより好ましい。また、非晶性ポリエステルは、テレフタル酸によるモノマーユニットを、２５質量％以上５０質量％以下含むことが好ましく、３５質量％以上４５質量％以下含むことがより好ましい。

ポリエステルの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマーおよびカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、非晶性ポリエステルは、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステル樹脂であることがより好ましい。

非晶性ポリエステルは、非晶性ポリエステルを主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であってもよい。主成分とは、その含有割合が５０質量％以上１００質量％以下、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下であることをいう。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、以下の方法が挙げられる。

ビニル系樹脂およびポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分が存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ムコン酸、ジヒドロムコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。

結着樹脂中の非晶性ポリエステルの含有割合は、８０．０質量％以上９７．０質量％以下であることが好ましく、８５．０質量％以上９５．０質量％以下であることがより好ましく、８６．０質量％以上９２．０質量％以下であることがさらに好ましい。

また、非晶性ポリエステルのピーク分子量は３５００以上２００００以下であることが、低温定着性と耐擦過性の観点から好ましい。また、非晶性ポリエステルの酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電維持性の観点から好ましい。さらに、非晶性ポリエステルの水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と帯電維持性の観点から好ましい。

＜結晶性樹脂＞
結晶性樹脂は、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとの重合体である結晶性ポリエステルが好ましい。結晶性ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮重合体であることが好ましい。

結晶性ポリエステルに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。多価アルコールモノマーとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、および１，６－ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω－ジオールが好ましく例示される。

上記多価アルコール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。

結晶性ポリエステルに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。多価カルボン酸モノマーとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ムコン酸、ジヒドロムコン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。

上記多価カルボン酸モノマー以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。

また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。

その中でも、上記に示した通り、炭素数２以上６以下の直鎖脂肪族多価アルコールを用いることが好ましい。融点が高くなり、分子間力も高まり、そこを起点として折りたたみが促進されることから、直鎖脂肪族多価アルコールはエチレングリコールであることがより好ましい。

また、直鎖脂肪族多価カルボン酸は、炭素数８以上１８以下が好ましく、炭素数９以上１６以下がより好ましく、炭素数１０以上１４以下がさらに好ましい。ポリマー内のエステル結合部分の密度を高くし、分子間力が高まり、そこを起点として折りたたみが促進されることから、直鎖脂肪族多価カルボン酸は、テトラデカンジカルボン酸であることがより好ましい。

ブルーミング抑制の観点から、結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、好ましくは１５０００以上３０００００以下であり、より好ましくは１５０００以上５００００以下である。

後述する離型剤との融点の差を本発明の形態を発現しやすい範囲にする観点から、結晶性樹脂の融点は７０℃以上１１５℃以下であることが好まく、８０℃以上１０５℃以下であるとより好ましい。

結晶性ポリエステルの酸価と水酸基価の合計が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、結晶化の観点から好ましい。

結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコール単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで結晶性ポリエステルを得ることができる。その後、さらに、上記の脂肪族化合物を加え、エステル化反応を行うことで、所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。

上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。

また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。

エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。

＜離型剤＞
本発明のトナーのトナー粒子は、離型剤を含有する。離型剤は、例えば以下のものが挙げられる。

低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

これらの離型剤の中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素ワックスが、ブルーミング抑制の観点から好ましい。すなわち、ワックスは、炭化水素ワックスを含むことが好ましい。より好ましくは、ワックスはフィッシャートロプシュワックスである。

ブルーミング抑制や結晶性樹脂ドメインへの内包、被覆を理想的に行うためといった観点から、離型剤の含有量は、結晶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上２００質量部以下、より好ましくは４０質量部以上１３０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以上８０質量部以下である。

離型剤の融点は、７０℃以上１０５℃以下であることが好ましく、８０℃以上９５℃以下であることがより好ましい。

＜分散剤＞
トナー粒子は、分散剤を含有させることが離型剤を樹脂中に分散させるために好ましい。分散剤としては、公知のものが利用できるが、離型剤として炭化水素系ワックスを含有する場合、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体を含有することがワックスを樹脂中に分散させるために好ましい。その中でも、ポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したグラフト重合体を含有することが好ましい。

該重合体が含有された場合、ワックスと樹脂との相溶性が促進され、ワックス分散不良による帯電不良、部材汚染などの弊害を引き起こしにくくなる。また分散剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。含有量がこの範囲にあるとき、非晶性樹脂中にワックスの分散状態が均一となり易い。ポリオレフィンは不飽和炭化水素の重合体または共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。これらは複数用いてもよい。

ビニル系基を有するモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。

スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体などのスチレン系単位。

メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基含有α－メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのＮ原子を含むビニル系単位。

マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β－不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β－不飽和酸無水物、前記α，β－不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシ基を含むビニル系単位。

２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）スチレン、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルヘキシル）スチレンなどのヒドロキシ基を含むビニル系単位。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸－２－クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステルからなるエステル単位。

メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα－メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるエステル単位。これらは複数用いてもよい。

本発明に用いられる分散剤は、前述したこれらの重合体同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。

＜着色剤＞
本発明のトナーのトナー粒子は、必要に応じて着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤としては、顔料を単独で使用してもよく、染料と顔料とを併用してもよい。フルカラー画像の画質の観点から、染料と顔料とを併用することが好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。

これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、およびトナー粒子への分散性の点から選択される。

着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
本発明のトナーのトナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して保持できる、芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。

荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０．０質量部以下がより好ましい。

＜無機微粒子＞
本発明のトナーのトナー粒子は、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナーと混合してもよい。

無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が、流動性改良及び帯電均一化のために好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが、トナー母体粒子との付着力向上の観点から好ましい。

流動性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。また、耐久安定性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。流動性向上と耐久安定性とを両立させるために、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。

外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。

＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることが好ましい。

トナーを磁性キャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、４質量％以上１３質量％以下であることがより好ましい。

＜磁性キャリア＞
磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、ストロンチウム及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトやマグネタイトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）、空孔を有するフェライトやマグネタイト粒子に樹脂を充填させた形態の磁性キャリア；など、一般に公知のものを使用できる。

磁性キャリアとしては上記の磁性体を直接用いてもよいし、上記の磁性体をコアとしてその表面を樹脂で被覆してなる磁性体を用いてもよい。トナーの帯電性を向上させる観点から、磁性キャリアとしては、上記の磁性体をコアとしてその表面を樹脂で被覆してなる磁性体を用いることが好適である。

上記コアを被覆する樹脂は特に制限されず、上記特性を損なわない範囲で公知のものを選択して使用することができ、（メタ）アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、フェノール樹脂などの如き樹脂、あるいはそれらを含有する共重合ポリマーやポリマー混合物などを用いることができる。特に、帯電特性やキャリア表面への異物付着の防止などの観点から、（メタ）アクリル樹脂またはシリコーン樹脂を用いることが好ましい。特にシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンチル基、シクロブチル基又はシクロプロピル基などの脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル樹脂は、磁性体の表面を被覆する樹脂被覆層の表面（塗膜面）が平滑になり、結着樹脂、離型剤や外添剤など、トナー由来成分の付着を抑制することができるため特に好ましい形態である。

＜トナー粒子の製造方法＞
トナー粒子の製造方法は特に制限されず、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法などの公知の方法を用いることができる。その中でも、離型剤や結晶性樹脂の分散状態を制御する観点から、混練粉砕法が好ましい。すなわち、トナー粒子は粉砕トナー粒子であることが好ましい。以下、混練粉砕法でのトナー製造手順について説明する。

混練粉砕法は、例えば、離型剤、結着樹脂として結晶性ポリエステルおよび非晶性ポリエステル、並びに必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の他の成分を混合する原料混合工程、混合した原料を溶融混練し、樹脂組成物を得る工程、および得られた樹脂組成物を粉砕してトナー粒子を得る工程を有する。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、並びに必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に材料を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕する。その後、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級する。

その後、トナー粒子表面を適度に離型剤で覆うため、加熱によるトナー粒子の表面処理を行うことがブルーミング抑制の観点から好ましい。例えば、図２で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。

以下、図２に示す表面処理装置を用いた表面処理について説明する。

原料定量供給手段１１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段１２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管１３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材１４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管１５に導かれ熱処理が行われる処理室１６に導かれる。

このとき、処理室１６に供給された混合物は、処理室１６内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段１９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室１６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。

供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段１７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材２３により、処理室１６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材２３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。

処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段１７の出口部における温度が１００℃～３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。

さらに熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段１８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段１８から供給される温度は－２０℃～３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ³以上１５．０ｇ／ｍ³以下であることが好ましい。

次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室１６の下端にある回収手段２０によって回収される。なお、回収手段２０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。

また、粉体粒子供給口２４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段２０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室１６の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段１８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。

粉体供給口から供給されるトナー粒子の旋回方向、冷風供給手段１８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段１７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室１６内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナー粒子に強力な遠心力がかかり、トナー粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナー粒子を得ることができる。

なお、トナー粒子の平均円形度が、０．９５０以上０．９８０以下であると、適度にトナー粒子表面を離型剤で覆いやすくなる。

その後、トナー粒子の表面にシリカ微粒子などの外添剤を外添処理してトナーを得る。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。

〔物性値の測定方法〕
本発明に関連する各物性値の測定方法の例を記載する。
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜樹脂のＳＰ値算出方法＞
非晶性樹脂、結晶性樹脂および離型剤のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。

それぞれの重合性単量体によるモノマーユニットについて、分子構造中の原子又は原子団に対して、「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）およびモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ³／ｍｏｌ）を求め、２．０４５５×（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^0.5をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ³）^0.5とする。

＜ＧＰＣによる結晶性樹脂の重量平均分子量の測定＞
結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。まず、１００℃で１時間かけて、結晶性樹脂をｏ－ジクロロベンゼンに溶解した。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得た。なお、サンプル溶液は、ｏ－ジクロロベンゼンに可溶な成分の濃度が約０．１質量％となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ ＨＴ（７．８ｃｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）２連（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
温度 ：１３５℃
溶媒 ：ｏ－ジクロロベンゼン
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料 ：０．１％の試料を０．４ｍＬ注入

試料の分子量算出にあたっては標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出する。

＜ルテニウム染色処理された走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）におけるトナー粒子断面の観察方法＞
走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によるトナー粒子の断面観察は以下のようにして実施することができる。

トナー粒子断面をルテニウム染色することによって観察を行う。トナーに含有される結晶性ポリエステルおよび離型剤は結晶性を有するために、結着樹脂のような非晶性樹脂よりもルテニウムで染色される。そのため、コントラストが明瞭になり、観察が容易となる。染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。

まず、カバーガラス（松浪硝子社、角カバーグラス 正方形 Ｎｏ．１）上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナー粒子にＯｓ膜（５ｎｍ）およびナフタレン膜（２０ｎｍ）を施す。次に、ＰＴＦＥ製のチューブ（Φ１．５ｍｍ×Φ３ｍｍ×３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナー粒子が光硬化性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナー粒子が包埋された円柱型の樹脂を形成する。超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径（重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍの場合は４．０μｍ）の長さだけ切削して、トナー粒子の断面を出す。次に、膜厚２５０ｎｍとなるように切削し、トナー粒子断面の薄片サンプルを作製した。このような手法で切削することで、トナー粒子中心部の断面を得ることができる。

得られた薄片サンプルを真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ₄ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）のＳＴＥＭ機能を用いてＳＴＥＭ観察を行った。

ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌにて画像を取得した。また、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整して、画像を取得した。

＜離型剤のドメインＡの最大径の測定＞
離型剤のドメイン径の測定は、ルテニウム染色処理された走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）におけるトナー粒子断面の観察により得られたＳＴＥＭ画像をもとに行い、離型剤のドメインＡのうち面積が最も大きなドメインの最大径を測定する。

１００個のトナー粒子の断面を観察し、これらの相加平均値を離型剤のドメインＡの最大径とする。

観察するトナー粒子断面は、重量平均粒径（Ｄ４）に対して、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈するものとする。

＜離型剤ドメインＡに対する結晶性樹脂の平均被覆率（Ｃｃ）の測定＞
被覆率は、結晶性樹脂と離型剤のドメインとを一粒子中に含有するトナー粒子（Ｔｃｗ）からなる粒子群における、トナー粒子断面のＳＴＥＭ画像を用いて、下記のように算出した。まず、ＳＴＥＭ観察において、最大径を有する離型剤のドメイン（離型剤のドメインのうち面積が最も大きなドメイン）を特定し、該ドメインの界面に沿ってフリーハンドで周囲長（Ｌ１）を測定した。次に、離型剤の該ドメインにおいて結晶性樹脂と接触している部分の長さ（Ｌ２）を、同じくフリーハンドで測定した。これらの値を用いて下式から、被覆率を算出することができる。
被覆率（％）＝Ｌ２／Ｌ１×１００

同様の計算を０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす、長径Ｒ（μｍ）を有するトナー粒子断面１００個について行い、その相加平均値を離型剤ドメインに対する結晶性樹脂の平均被覆率（Ｃｃ）とした。

＜結晶性樹脂ドメインＢの離型剤ドメインＡに対する面積比の測定＞
結晶性樹脂ドメインＢの離型剤ドメインＡに対する面積比の測定は、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす、長径Ｒ（μｍ）を有するトナー粒子断面群について、上記と同様のＳＴＥＭ観察によって得られた画像（明視野像）を、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ Ｊ １．４８」にて２値化をして行う。

まず、明るさ（階調２５５）の閾値をトナー粒子中で離型剤のドメインＡのうち面積が最も大きなドメインの離型剤および結晶性樹脂ドメインが区別できるよう設定して２値化し、離型剤ドメインＡの面積（内包される結晶性樹脂のドメインの面積も含む）および内部に内包される結晶性樹脂ドメインＢの面積を求め、その面積比を計算する。

０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす、長径Ｒ（μｍ）を有するトナー粒子断面１００個の２値化を行い数値化し、その平均値をもって面積比とした。

＜トナーからの結晶性樹脂組成物の分取方法＞
トナー粒子中の結晶性樹脂組成物の分取は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いた抽出物を溶媒グラジエント溶出法により分離することで行う。操作方法の一例を以下に示す。
・トナー １．０ｇ
・Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド １００．０ｇ
上記の混合物を容器に投入し、１２０℃で加熱撹拌する操作を３０分行った。得られた混合物を室温に冷却し、固相成分を濾別し、液相の溶媒を減圧留去した。液相から得られた固体をＴＨＦに濃度が０．１質量％となるように溶解させ、得られた溶液をポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過することで分離用の試料を得た。

溶媒グラジエント溶出法には、グラジエント分取ＨＰＬＣ（島津製作所製ＬＣ－２０ＡＰ高圧グラジエント分取システム、Ｗａｔｅｒｓ社製ＳｕｎＦｉｒｅ分取カラム５０ｍｍφ２５０ｍｍ）を用いる。カラム温度は３０℃、流量は５０ｍＬ／分、移動相には貧溶媒としてアセトニトリル、良溶媒としてテトラヒドロフランを用いる。移動相はアセトニトリル１００％の組成から開始し、分離用試料注入後５分経過した時点で毎分４％ずつテトラヒドロフランの比率を増加させ、２５分かけて移動相の組成をテトラヒドロフラン１００％とする。得られたフラグメントの溶媒を減圧留去することでトナー中の樹脂成分を分離することができる。どのフラグメント成分が結晶性樹脂であるかは以下のように判別する。

得られた樹脂成分について、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて吸熱量の測定を行った。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。具体的には、サンプル３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、次の条件で測定を行った。２０℃から１８０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、１８０℃で１０分間保持し、続いて２０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に昇温速度１０℃／ｍｉｎで再度１８０℃まで昇温を行った。

上記樹脂サンプルについて、この２度目の昇温過程で７０℃以上の領域に吸熱ピークを有する樹脂サンプルを結晶性樹脂組成物として得た。該当する樹脂サンプルを与えるＨＰＬＣフラグメントが複数ある場合、それらすべての混合物を「結晶性樹脂組成物」とした。

＜結晶性樹脂組成物の可視光透過率測定方法＞
粉末状に粉砕した結晶性樹脂を容器（測定試料が充填される内部空間の厚さ１ｍｍ）に充填し、１２０℃に加熱し、１５分間保持することで結晶性樹脂を融解させた。上記温度を維持しながら容器内を真空脱気し、可視光透過率計（ＤＳＴ２５０１、東亜システムクリエイト社製）を用いて可視光透過率Ｔｓ（％）を測定した。容器の材質には、可視光線域で吸収や散乱がなく、加熱に耐えるものを使用することができ、例えば石英などを用いることができる。

上記容器に何も充填していない状態で同様の測定を行い、可視光透過率Ｔｂ（％）を測定した。上記容器としてはＴｂが９５％以上となる材質、寸法のものを使用することができる。

下記式により算出されるＴを結晶性樹脂加熱融解物の可視光透過率Ｔｃ（％）とした。
Ｔ＝Ｔｓ／Ｔｂ×１００

＜トナーからの離型剤の分離＞
トナーからの離型剤の分離は溶剤への溶解度の差を利用して行う。その一例を示す。
第一分離：トナーを１２０℃のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させ、濾別により不溶分を分離する。溶媒を減圧留去することで可溶成分を得る。
第二分離：第一分離で得られた可溶成分を２３℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を濾別により分離する。不溶分を２３℃のクロロホルムを用いて洗浄し、離型剤を得ることができる。

＜融解ピーク温度（融点）（℃）の測定＞
融点は、示差走査加熱計（ＤＳＣ）であるＱ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定する。
（ｉ）昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から１８０℃まで昇温する第一プロセス
（ｉｉ）第一プロセスに続いて、降温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃から２０℃まで降温する第二プロセス
（ｉｉｉ）第二プロセスに続いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から１８０℃まで昇温する第三プロセス
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、サンプル（結晶性樹脂、トナーなど）３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。第三プロセスにおいて、７０から１２０℃の範囲において温度－吸熱量曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。

＜トナー中の結晶性樹脂由来吸熱ピークの半値幅の測定方法＞
トナーおよび樹脂などの吸熱ピークおよび吸熱量の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）であるＱ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して測定を行う。ＤＳＣの稼働は、上記融解ピーク温度の測定と同一条件にて行う。

具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。

吸熱ピークの半値幅の測定においては、トナーを試料として用いて、上記「融解ピーク温度（融点）（℃）の測定」における１回目の昇温過程で得られる温度－吸熱量曲線を用いる。上記した方法によりトナーから分離した結晶性樹脂組成物のＤＳＣ測定との比較に基づき、温度－吸熱量曲線における結晶性樹脂由来の吸熱ピークを特定する。結晶性樹脂と離型剤のピークが重なっている場合、カーブフィッティングによるピーク分離を行い、トナーから分離された離型剤単品のピークとの比較から離型剤のピークを除去することで結晶性樹脂由来の吸熱ピークを得る。前述の吸熱ピークにおいて、ベースラインとなる直線を作図し、その中点における吸熱量とピークトップにおける吸熱量の差分をｄとするとき、ピークトップの吸熱量との差分がｄ／２となる点のうち、温度が最小、最大となるときの温度をそれぞれＴｂ、Ｔｕとするとき、以下の式で定義されるＴｗ１を、１回目の昇温過程における結晶性樹脂由来の吸熱ピークの半値幅とした。
Ｔｗ１＝Ｔｕ－Ｔｂ

２回目の昇温過程についても同様の解析を行い、Ｔｗ２を測定した。

＜非晶性樹脂の軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ²
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

〔本発明の実施形態に含まれる構成〕
本実施形態の開示は、以下の構成を含む。
（構成１）結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子を含むトナーであって、
前記結着樹脂が、非晶性樹脂および結晶性樹脂を含有し、かつ前記結晶性樹脂の含有量が、前記結着樹脂の質量を基準として、１．０質量％以上２０．０質量％以下であり、
走査透過電子顕微鏡観察による前記トナー粒子の断面において、
（ｉ）前記非晶性樹脂のマトリックスＡと、前記マトリックスＡ中に分散する前記離型剤のドメインＡとが存在し、
（ｉｉ）前記ドメインＡが、離型剤のマトリックスＢと、前記マトリックスＢ中に分散する前記結晶性樹脂のドメインＢとを含み、
（ｉｉｉ）前記ドメインＡが、前記結晶性樹脂で被覆されており、前記結晶性樹脂による前記ドメインＡへの被覆率の平均が、７０％以上であり、
前記離型剤の融点と、前記結晶性樹脂の融点との差が０℃以上１０℃以下であり、
前記トナー粒子のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド可溶分の溶媒グラジエント溶出法による分離操作により得られた結晶性樹脂組成物の加熱融解物の光路長１ｍｍあたり可視光透過率が９０％以上であることを特徴とするトナー。
（構成２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度および降温速度をいずれも１０℃／ｍｉｎとして測定したときの温度－吸熱曲線において、前記結晶性樹脂由来の吸熱ピークが存在し、１回目の昇温過程における前記結晶性樹脂由来の吸熱ピークの半値幅をｔｗ１、２回目の昇温過程における前記結晶性樹脂由来の吸熱ピークの半値幅をｔｗ２とし、ｔｗ１とｔｗ２が下記式
ｔｗ２＞ｔｗ１
を満たす構成１に記載のトナー。
（構成３）前記ｔｗ１と前記ｔｗ２が下記式
ｔｗ２／ｔｗ１≧１．２０
を満たす構成２に記載のトナー。
（構成４）前記結晶性樹脂のＳＰ値［（Ｊ／ｃｍ³）^0.5］をＳＰｃ、前記離型剤のＳＰ値［（Ｊ／ｃｍ³）^0.5］をＳＰｗとし、ＳＰｃおよびＳＰｗが下記式
ＳＰｃ－ＳＰｗ≦５．１１
を満たす構成１～３のいずれかに記載のトナー。
（構成５）走査透過電子顕微鏡観察による前記離型剤のドメインＡにおける前記結晶性樹脂の面積割合の平均が１０％以上５０％以下である構成１～４のいずれかに記載のトナー。
（構成６）前記結晶性樹脂の含有量が５．０質量％以上１５．０質量％以下である構成１～５のいずれかに記載のトナー。
（構成７）前記結着樹脂が、非晶性樹脂Ａ１、非晶性樹脂Ａ２、非晶性樹脂Ａ３を含有し、Ａ１のＳＰ値をＳＰ１、Ａ２のＳＰ値をＳＰ２、Ａ３のＳＰ値をＳＰ３としたとき、下記式を満たす構成４に記載のトナー。
２．０５≦ＳＰ１－ＳＰｃ≦２．８６
０．２０≦ＳＰ２－ＳＰ１≦０．６１
０．２０≦ＳＰ３－ＳＰ２≦０．６１
（構成８）前記非晶性樹脂および前記結晶性樹脂がいずれもポリエステル樹脂である構成１～７のいずれかに記載のトナー。
（構成９）前記離型剤が炭化水素ワックスである構成１～８のいずれかに記載のトナー。
（構成１０）構成１～９のいずれかに記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、前記製造方法が、前記非晶性樹脂と前記結晶性樹脂および前記離型剤を含有する材料を溶融混練し溶融混練物を得る混練工程と、溶融混練物を粉砕して粉体を得る粉砕工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。

以下に実施例を示し、本発明の効果を説明する。以下の実施例に示す材料、添加物、使用量や濃度、処理方法・手順は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を加えることが可能である。したがって、本発明の範囲は実施例の内容によって制限的に解釈されるべきものではない。

＜結晶性樹脂Ｃ１の製造例＞
・ドデカンジオール：１８．８質量部
・ドデカン二酸：７６．４質量部
・ベヘン酸：４．８質量部
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、および、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、５時間反応させた後、温度を下げて反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂である結晶性樹脂Ｃ１を得た。得られた結晶性樹脂Ｃ１は、重量平均分子量Ｍｗが２５０００、融点Ｍｐｃが９２．０℃であった。

上記重合体のＳＰ値を上記の方法により算出し、ＳＰ_Cが２０．０５（Ｊ／ｃｍ³）^0.5であった。

＜結晶性樹脂Ｃ２～Ｃ１０の製造例＞
結晶性樹脂Ｃ１の製造例において、それぞれの単量体および部数を表１となるように変更した以外は同様にして反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂である結晶性樹脂Ｃ２～Ｃ１０を得た。物性を表１に示す。

但し、表１中の略号の意味は以下の通り。
ＥＤ：エチレングリコール
ＨＤ：ヘキサンジオール
ＤＤＤ：ドデカンジオール
ＢＡ：コハク酸
ＨＡ：アジピン酸
ＯＡ：スベリン酸
ＤＡ：セバシン酸
ＤＤＡ：ドデカン二酸
ＴＤＡ：テトラデカン二酸
ＨＤＡ：ヘキサデカン二酸
ＤｈＭＡ：ｔｒａｎｓ－ジヒドロムコン酸
ＦＡ：フマル酸
ＢｈＡ：ベヘン酸

＜非晶性樹脂Ａ１の製造例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物（表中ではＢＰＡ－ＰＯ（２．２）と記載）：６９．７質量部（５２．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１７．５質量部（２８．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：５．５質量部（１０．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した。

・無水トリメリット酸：７．２質量部（１０．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま反応させ、軟化点が表２の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステル樹脂である非晶性樹脂Ａ１を得た。ＳＰ値を表２に示す。

＜非晶性樹脂Ａ２～Ａ４の製造例＞
非晶性樹脂Ａ１の製造例において、使用するモノマーを表２のように変更した以外は同様にして反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂である非晶性樹脂Ａ２～Ａ４を得た。得られた非晶性樹脂Ａ２～Ａ４の物性を表２に示す。

＜非晶性樹脂Ａ５の製造例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物（５６．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２６．６質量部（４３．７ｍｏｌ％）
・無水トリメリット酸：０．２質量部（０．３ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。その後、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま反応させ、軟化点が表２の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステル樹脂である非晶性樹脂Ａ５を得た。ＳＰ値を表２に示す。

＜非晶性樹脂Ａ６、Ａ７の製造例＞
非晶性樹脂Ａ５の製造例において、使用するモノマーを表２のように変更した以外は同様にして反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂である非晶性樹脂Ａ６、Ａ７を得た。得られた非晶性樹脂Ａ６、Ａ７の物性を表２に示す。

但し、表２中の略号の意味は以下の通り。
ＢＰＡ－ＰＯ（２．２）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物
ＢＰＡ－ＰＯ（２．５）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．５モル付加物

＜非晶性樹脂Ａ８の製造例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：３９．８質量部（２６．４ｍｏｌ％）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物：２４．２質量部（１７．６ｍｏｌ％）
・エチレングリコール：１．９質量部（７．５ｍｏｌ％）
・フマル酸：０．２質量部（０．５ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：３０．９質量部（４４．０ｍｏｌ％）
・ミリスチン酸：２．４質量部（２．５ｍｏｌ％）
・２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）；０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した。

その後、ジクミルパーオキサイド０．５質量部を加えたのち、メタクリル酸メチル ０．６質量部（１．５ｍｏｌ％）を１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、反応させ、軟化点が表３の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステル樹脂である非晶性樹脂Ａ８を得た。ＳＰ値を表３に示す。

＜非晶性樹脂Ａ９、Ａ１０の製造例＞
非晶性樹脂Ａ８の製造例において、使用するモノマーを表３のように変更した以外は同様にして反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂である非晶性樹脂Ａ９、Ａ１０を得た。得られた非晶性樹脂Ａ９、Ａ１０の物性を表３に示す。

但し、表３中の略号の意味は以下の通り。
ＢＰＡ－ＰＯ（２．２）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物
ＢＰＡ－ＥＯ（２．２）：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物
ＥＤ：エチレングリコール

＜ワックス分散剤の製造例＞
・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）：１０．０質量部（構成モノマーの総モル数に対して２．４ｍｏｌ％（１モルの分子量として数平均分子量の値を用いて算出したモル数に基づく））
・キシレン：２５．０質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に１７５℃の温度まで昇温した。

・スチレン：６８．０質量部（０．６５モル；構成モノマーの総モル数に対して７６．４ｍｏｌ％）
・メタクリル酸シクロヘキシル：５．０質量部（０．０３モル；構成モノマーの総モル数に対して３．５ｍｏｌ％）
・アクリル酸ブチル：１２．０質量部（０．０９モル；構成モノマーの総モル数に対して１１．０ｍｏｌ％）
・メタクリル酸：５．０質量部（０．０６モル；構成モノマーの総モル数に対して６．８ｍｏｌ％）
・キシレン：１０．０質量部
・ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート：０．５質量部
その後、上記材料を３時間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。次いで、溶剤を留去して、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有するワックス分散剤を得た。

＜トナー１の製造例＞
・非晶性樹脂Ａ１：２０質量部
・非晶性樹脂Ａ５：２０質量部
・非晶性樹脂Ａ８：５０質量部
・結晶性樹脂Ｃ１：１０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（融点９０℃）：６質量部
・ワックス分散剤：６質量部
・カーボンブラック：７質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数１５００ｒｐｍ、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティ（Ｆ－３００、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行った。運転条件は、分級ローター回転数を１１０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７２００ｒｐｍとした。

得られた粒子を、図２に示す熱処理装置を用いて熱処理を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、フィード量を５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度を１６０℃、熱風流量を６ｍ³／ｍｉｎ．、冷風温度を－５℃、冷風流量を４ｍ³／ｍｉｎ．、ブロワー風量を２０ｍ³／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量を１ｍ³／ｍｉｎ．とした。

・トナー粒子：１００質量部
・シリカ微粒子：ヘキサメチルジシラザンで表面処理したヒュームドシリカ
（個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が１２０ｎｍ） ４質量部
・小粒径無機微粒子：イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子
（個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が１０ｎｍ） １質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数１９００ｒｐｍ、回転時間１０ｍｉｎで混合し、トナー１を得た。得られた物性値を表５に示す。

＜トナー２～トナー２９の製造例＞
トナー１の製造例において、非晶性樹脂の種類および添加量、結晶性樹脂の種類および添加量、離型剤の添加量を表４に記載したように変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２～トナー２９を得た。得られた物性を表５に示す。

但し、表中の離型剤に係る略号の意味は以下の通り。
Ｗ１：フィッシャートロプシュワックス（融点９０℃）
Ｗ２：フィッシャートロプシュワックス（融点８５℃）
Ｗ３：フィッシャートロプシュワックス（融点８０℃）
Ｗ４：ジペンタエリスリトールヘキサベヘネート

＜磁性コアの製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ₂Ｏ₃ ６１．７質量％
ＭｎＣＯ₃ ３４．２質量％
Ｍｇ（ＯＨ）₂ ３．０質量％
ＳｒＣＯ₃ １．１質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。

その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。

工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）_a（ＭｇＯ）_b（ＳｒＯ）_c（Ｆｅ₂Ｏ₃）_d
上記式において、ａ＝０．４０、ｂ＝０．０７、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５２

工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニアのボール（φ１．０ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。ボールを分離後、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用い、湿式ビーズミルで３時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。

工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、４０μｍの球状粒子に造粒した。

工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、球状粒子を１１５０℃で４時間焼成した。

工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、多孔質磁性コア粒子を得た。

工程７（樹脂充填工程）：
多孔質磁性コア粒子を１００．０質量部、混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ちながら、２．３ｋＰａまで減圧しながら窒素を導入し、シリコーン樹脂溶液を多孔質磁性コア粒子に対し樹脂成分として７．５質量部となるように減圧下で滴下し、滴下終了後２時間そのまま撹拌を続けた。その後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、多孔質磁性コア粒子の粒子内にシリコーン樹脂溶液から得られるシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた充填コア粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気、常圧下で、２（℃／ｍｉｎ）の昇温速度で、２２０℃に昇温した。この温度で６０分間加熱撹拌を行い、樹脂を硬化させた。熱処理した後、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩で分級して磁性コアを得た。

＜被覆樹脂の製造例＞
メタクリル酸シクロヘキシル８０質量部とメタクリル酸メチル２０質量部とを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、およびすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。

さらにトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、およびアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、被覆樹脂溶液（固形分３５質量％）を得た。

＜被覆樹脂塗工液の製造例＞
被覆樹脂溶液に対し、樹脂固形分比率が５質量％となるようにトルエンとメチルエチルケトンを１：１の比率で加えた。得られた混合物をペイントシェイカー（ＲＡＤＩＡ社製）を用いて１５分間振盪撹拌し、被覆樹脂塗工液を得た。

＜磁性キャリアの製造例＞
磁性コアを用いて、減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に、被覆樹脂塗工液を、磁性コア１００質量部に対して固形分として３．０質量部になるように投入した。投入の仕方として、１／３の量の樹脂塗工液を投入し、２０分間溶媒除去および塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の樹脂塗工液を投入し、２０分間溶媒除去および塗布操作を行い、さらに１／３の量の樹脂塗工液を投入し、２０分間溶媒除去および塗布操作を行った。

その後、得られた混合物を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた混合物から磁力選鉱により低磁力品を除去し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリアを得た。

＜二成分現像剤１の製造例＞
９０質量部の磁性キャリアに対して、トナー１を１０質量部加え、振とう機（商品名：ＹＳ－８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分現像剤１を得た。振とう機を用いた振とうの条件は２００ｒｐｍ、５分間とした。

＜二成分現像剤２～２９の製造例＞
二成分現像剤１の製造例において、使用するトナーをそれぞれトナー２～２９に変更する以外は同様の操作を行い、二成分現像剤２～２９を得た。

〔実施例１〕
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０改造機を用い、シアン位の現像器に二成分現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧Ｖ_DC、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_D、および、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、紙上におけるＦＦｈ画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶ_DC、Ｖ_D、およびレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。

ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

後述の方法に基づいて評価を行い、各評価について後述の基準をもちいてＡ～Ｄの４段階評価を行った。その結果を表６に示す。すべての評価においてＣ以上の評価となっている場合に本発明の評価が現れていると判断した。

［耐擦過性］
・紙：コート紙（イメージコートグロス１５８；キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．０５ｍｇ／ｃｍ²（２Ｆｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧Ｖ_DC、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_D、およびレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に３ｍ×１５ｃｍの画像を配置
・定着試験環境：温度２３℃／湿度５０％ＲＨ
・定着温度：１８０℃
・プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、耐擦過性を評価した。反射率の差分の値を耐擦過性の評価指標とした。

先ず、評価画像の画像部に対し、学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ－３０１：テスター産業株式会社製）を用い、４．９Ｎ（０．５ｋｇｆ）の荷重をかけて、新品の評価紙により摺擦（１０往復）する。その後、リフレクトメータ（ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ：東京電色株式会社製）を用い、新品の評価紙の摺擦を行った部分の反射率と、摺擦を行っていない部分の反射率を測定する。

そして、下記式を用いて摺擦前後での反射率の差分を算出した。得られた反射率の差分を下記の評価基準に従って評価した。
反射率の差分＝摺擦前の反射率－摺擦後の反射率
（評価基準）
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上、２．０％未満
Ｃ：２．０％以上、４．０％未満
Ｄ：４．０％以上

［耐スクラッチ性］
・紙：コート紙（Ｏｃｅ Ｔｏｐ Ｃｏａｔｅｄ Ｐｒｏ Ｓｉｌｋ ２７０；Ｏｃｅ株式会社より販売）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×１５ｃｍの画像を配置
・紙上のトナー載り量：０．７０ｍｇ／ｃｍ²
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、およびレーザーパワーにより調整）
・試験環境：常温常湿環境下（温度２３℃湿度５０％ＲＨ（以下Ｎ／Ｎ））
・定着温度：１８０℃
・プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓ
上記評価画像を出力した記録紙を、新東科学株式会社製の表面性試験機ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ１４ＦＷを用い、２００ｇの重りを乗せ、直径０．７５ｍｍの針で速度６０ｍｍ／ｍｉｎ、長さ３０ｍｍで引掻き、画像に生じるキズで評価した。

なお、トナーが剥がれた面積比率は、引掻いた面積に対してトナー剥がれの発生した面積を画像処理により２値化して求めた。

（評価基準）
Ａ：画像キズによるトナーが剥がれた面積比率が１．０％未満
Ｂ：画像キズによるトナーが剥がれた面積比率が１．０％以上４．０％未満
Ｃ：画像キズによるトナーが剥がれた面積比率が４．０％以上７．０％未満
Ｄ：画像キズによるトナーが剥がれた面積比率が７．０％以上

［低温定着性］
・紙：高白色用紙（ＧＦＣ－０８１；キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．５０ｍｇ／ｃｍ²
（現像剤担持体の直流電圧Ｖ_DC、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_D、およびレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
・試験環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ
・定着温度：１５０℃
・プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。

画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ²）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摩擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。

そして、下記式を用いて摩擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。
画像濃度の低下率＝（摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／摩擦前の画像濃度×１００
（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率３％未満
Ｂ：画像濃度の低下率３％以上、５％未満
Ｃ：画像濃度の低下率５％以上、８％未満
Ｄ：画像濃度の低下率８％以上

［高温高湿環境下での帯電維持率］
・紙：高白色用紙（ＧＦＣ－０８１；キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
・紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ²
（現像剤担持体の直流電圧Ｖ_DC、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_D、およびレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
・定着試験環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ
・プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量を算出した。具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量は、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ－Ｃａｇｅ）によって測定した。

ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ

先ず、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、［初期のＱ／Ｍ］を測定した。

引き続き、Ｈ／Ｈ環境において評価機内に現像器を入れたまま２週間放置させた後、放置前と同様の操作を行い、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を測定した。上記の初期の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを１００％とし、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍの維持率（［放置後のＱ／Ｍ］／［初期のＱ／Ｍ］×１００）を算出して以下の基準で判断した。

（評価基準）
Ａ：維持率が９５％以上
Ｂ：維持率が９０％以上９５％未満
Ｃ：維持率が８５％以上９０％未満
Ｄ：維持率が８５％未満

〔実施例２～２４、比較例１～５〕
二成分現像剤１を表６に示す二成分現像剤２～３１にそれぞれ変えるほかは、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６に示す。

１ トナー粒子（トナー母体粒子）、２ 非晶性樹脂のマトリックスＡ、３ 離型剤のドメインＡ、３ａ 結晶性樹脂、３ｂ 離型剤のマトリックスＢ、３ｃ 結晶性樹脂のドメインＢ、１１ 原料定量供給手段、１２ 圧縮気体調整手段、１３ 導入管、１４ 突起状部材、１５ 供給管、１６ 処理室、１７ 熱風供給手段、１８ 冷風供給手段、１９ 規制手段、２０ 回収手段、２１ 熱風供給手段出口、２２ 分配部材、２３ 旋回部材、２４ 粉体粒子供給口

Claims (10)

1. 結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子を含むトナーであって、
   前記結着樹脂が、非晶性樹脂および結晶性樹脂を含有し、かつ前記結晶性樹脂の含有量が、前記結着樹脂の質量を基準として、１．０質量％以上２０．０質量％以下であり、
   走査透過電子顕微鏡観察による前記トナー粒子の断面において、
   （ｉ）前記非晶性樹脂のマトリックスＡと、前記マトリックスＡ中に分散する前記離型剤のドメインＡとが存在し、
   （ｉｉ）前記ドメインＡが、離型剤のマトリックスＢと、前記マトリックスＢ中に分散する前記結晶性樹脂のドメインＢとを含み、
   （ｉｉｉ）前記ドメインＡが、前記結晶性樹脂で被覆されており、前記結晶性樹脂による前記ドメインＡへの被覆率の平均が、７０％以上であり、
   前記離型剤の融点と、前記結晶性樹脂の融点との差が０℃以上１０℃以下であり、
   前記トナー粒子のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド可溶分の溶媒グラジエント溶出法による分離操作により得られた結晶性樹脂組成物の加熱融解物の光路長１ｍｍあたり可視光透過率が９０％以上であることを特徴とするトナー。
2. 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度および降温速度をいずれも１０℃／ｍｉｎとして測定したときの温度－吸熱曲線において、前記結晶性樹脂由来の吸熱ピークが存在し、１回目の昇温過程における前記結晶性樹脂由来の吸熱ピークの半値幅をｔｗ１、２回目の昇温過程における前記結晶性樹脂由来の吸熱ピークの半値幅をｔｗ２とし、ｔｗ１とｔｗ２が下記式
   ｔｗ２＞ｔｗ１
   を満たす請求項１に記載のトナー。
3. 前記ｔｗ１と前記ｔｗ２が下記式
   ｔｗ２／ｔｗ１≧１．２０
   を満たす請求項２に記載のトナー。
4. 前記結晶性樹脂のＳＰ値［（Ｊ／ｃｍ³）^0.5］をＳＰｃ、前記離型剤のＳＰ値［（Ｊ／ｃｍ³）^0.5］をＳＰｗとし、ＳＰｃおよびＳＰｗが下記式
   ＳＰｃ－ＳＰｗ≦５．１１
   を満たす請求項１または２に記載のトナー。
5. 走査透過電子顕微鏡観察による前記離型剤のドメインＡにおける前記結晶性樹脂の面積割合の平均が１０％以上５０％以下である請求項１または２に記載のトナー。
6. 前記結着樹脂に対する前記結晶性樹脂の含有量が５．０質量％以上１５．０質量％以下である請求項１または２に記載のトナー。
7. 前記結着樹脂が、非晶性樹脂Ａ１、非晶性樹脂Ａ２、非晶性樹脂Ａ３を含有し、Ａ１のＳＰ値をＳＰ１、Ａ２のＳＰ値をＳＰ２、Ａ３のＳＰ値をＳＰ３としたとき、下記式を満たす請求項４に記載のトナー。
   ２．０５≦ＳＰ１－ＳＰｃ≦２．８６
   ０．２０≦ＳＰ２－ＳＰ１≦０．６１
   ０．２０≦ＳＰ３－ＳＰ２≦０．６１
8. 前記非晶性樹脂および前記結晶性樹脂がいずれもポリエステル樹脂である請求項１または２に記載のトナー。
9. 前記離型剤が炭化水素ワックスである請求項１または２に記載のトナー。
10. 請求項１または２に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、前記製造方法が、前記非晶性樹脂と前記結晶性樹脂および前記離型剤を含有する材料を溶融混練し溶融混練物を得る混練工程と、溶融混練物を粉砕して粉体を得る粉砕工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。

Images