DE60304944T2

DE60304944T2 - Schwarzer Toner

Info

Publication number: DE60304944T2
Application number: DE60304944T
Authority: DE
Inventors: Nobuyoshi Ohta-ku Sugahara; Takaaki Ohta-ku Kohtaki; Yasuhiro Ohta-ku Ichikawa; Tetsuya Ohta-ku Ida; Kazuhiko Ohta-ku Hayami; Nozomu Ohta-ku Komatsu
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2023-07-30
Also published as: EP1388762B1; US20040058264A1; US20060014095A1; EP1388762A3; US7300733B2; US7022449B2; EP1388762A2; DE60304944D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf einen schwarzen Toner, der für ein elektrofotografisches Verfahren verwendet wird, auf ein elektrostatisches Druckverfahren, und auf ein Tonerstrahlverfahren oder ähnliches.
2. Beschreibung des in Beziehung stehenden Stands der Technik
Bislang traten bei der Verwendung von Ruß als Farbmittel für die Herstellung eines Toners viele Probleme auf.
Erstens weist Ruß im Vergleich zu anderen Pigmenten einen kleinen Primärteilchendurchmesser und eine große spezifische Oberfläche auf. Deshalb wird der Ruß kaum dispergiert oder auf der Oberfläche eines Tonerteilchens ungleichmäßig verteilt. Des Weiteren wird leicht freier Ruß erzeugt. Da es sich bei Ruß um feine Teilchen mit hohem Haftvermögen handelt, führt das Auftreten von freiem Ruß zu einer Verschlechterung des Fließvermögens des Toners und verhindert eine zufriedenstellende triboelektrische Aufladung, und insbesondere tritt eine Tendenz zur Verschlechterung der Reproduzierbarkeit eines Raster- bzw. Halbtonbildes (halftone image) auf. Darüberhinaus tritt in dem Fall, in dem der Ruß nicht in ausreichendem Maße dispergiert wird, auch das Problem auf, dass keine ausreichende Bilddichte erhalten werden kann.
Zweitens entweicht leicht Tonerladung, wenn Ruß auf der Oberfläche des Toners vorhanden ist, da Ruß Leitfähigkeit aufweist. Deshalb kommt es bei der Verwendung solch eines Toners für die Bilderzeugung zur Schleierbildung, Tonerstreuung oder Übertragungsfehlstellen.
Bei den japanischen Patentschriften JP 64-35457 A und JP 01-145664 A handelt es sich um Anmeldungen, die sich auf die Verbesserung des Dispergierbarkeit von Ruß beziehen. Es kann jedoch noch nicht behauptet werden, dass die Probleme in bezug auf die Dispergierbarkeit vollständig gelöst wurden.
Darüberhinaus offenbaren die japanischen Patentschriften JP 07-64337 A und JP 10-186713 A eine Verbesserung der Dispergierbarkeit von Ruß und der Ladungseigenschaften des Toners durch eine Kombination von Ruß mit bestimmten physikalischen Eigenschaften und einer Eisenverbindung auf Azo-Basis mit einer bestimmten Struktur. Beispielsweise handelt es sich bei dem in der japanischen Patentschrift JP 10-186713 A offenbarten Verfahren um ein überlegenes Verfahren, um einen Toner mit guten Farbeigenschaften und stabilen Ladungseigenschaften zu erhalten, der aber einige Probleme in Bezug auf die Gleichmäßigkeit des vollfarbigen Bildes und die Haltbarkeit in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit aufweist.
Mit wachsendem weltweiten Umweltbewußtsein tritt eine Tendenz zur effizienten Nutzung aller Ressourcen auf. Was den Toner angeht, so wurden mehrere Versuche dazu durchgeführt. Einer dieser Versuche ist die "Verringerung von Tonerabfall". Bei dem Tonerabfall handelt es sich um Toner, der nach der Entwicklung auf einer lichtempfindlichen Trommel nicht erfolgreich auf ein Übertragungsmaterial, wie Papier, übertragen wurde und in Hinblick auf die wirksame Verwendung von Ressourcen verringert werden sollte. Verfahren zur Verbesserung der Übertragungseigenschaften durch die Anwendung externer Additive, um den Tonerabfall zu verringern, sind beispielsweise in den japanischen Patentschriften JP 49-042354 A, JP 55-026518 A, JP 58-060754 A und JP 61-277964 A beschrieben. Um den Tonerabfall weiter zu verringern, wurde nachdrücklich gefordert, den Ruß in den Tonerteilchen feiner zu dispergieren, um die Übertragungseigenschaften zu verbessern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines für eine ölfreie Fixierung verwendeten schwarzen Toners, der die vorstehend erwähnten Probleme löst und auch bei einer starken Veränderung der Umgebung ausgezeichnete Ladungseigenschaften und ausgezeichnete Übertragungseigenschaften aufweist.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch den nachstehenden Ansatz gelöst.
D.h. erfindungsgemäß wird ein schwarzer Toner zur Verfügung gestellt, der Tonerteilchen einschließt, die mindestens ein Bindemittelharz, Ruß und ein Trennmittel enthalten, wobei:
die Tonerteilchen ein gewichtsgemitteltes bzw. Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers von 3,5 bis 8,0 μm aufweisen;
der Gesamtwert aus Säurezahl und Hydroxylzahl des Toners 30 bis 75 mg KOH/g beträgt;
die mittlere Rundheit der in dem Toner enthaltenen Teilchen mit einem kreis-äquivalenten Durchmesser von 2 μm oder mehr 0,915 bis 0,960 beträgt;
der Verlustfaktor tanδ (10³ bis 10⁴ Hz) des Toners der nachstehenden Gleichung genügt: tanδ (103 bis 104 Hz) ≤ 0,0060wobei der Verlustfaktor tanδ für ε''/ε' steht, worin ε'' den Dielektrizitätsverlustfaktor und ε' die Dielektrizitätskonstante bezeichnet, und tanδ (10³ bis 10⁴ Hz) den Verlustfaktor in einem Frequenzbereich von 10³ bis 10⁴ Hz bezeichnet; und
das Verhältnis von tanδ (10⁵ Hz) zu tanδ (5 × 10⁴ Hz) der nachstehenden Gleichung genügt: 1,05 ≤ tanδ (105 Hz)/tanδ (5 × 104 Hz) ≤ 1,40 worin tanδ (10⁵ Hz) den Verlustfaktor bei einer Frequenz von 10⁵ Hz und tanδ (5 × 10⁴ Hz) den Verlustfaktor bei einer Frequenz von 5 × 10⁴ Hz bezeichnet.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden durch die nachstehende Diskussion in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich.
1 ist eine schematische Ansicht, die eine bevorzugte Form einer Vorrichtung zeigt, die zum Messen der triboelektrischen Ladungsmenge in der Erfindung verwendet wird;
2 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel einer Vorrichtung zum Modifizieren der Toneroberfläche in der Erfindung zeigt; und
3 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel eines Dispersionsrotors zeigt, der einen Teil der Vorrichtung bildet, die in 2 gezeigt ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachstehend werden erfindungsgemäße bevorzugte Ausführungsformen im Detail beschrieben.
Die Erfinder fanden in Bezug auf einen schwarzen Toner, der Ruß enthält, das nachstehende heraus: ein schwarzer Toner mit ausgezeichnetem Ladungsverhalten bzw. ausgezeichneten Ladungseigenschaften und ausgezeichnetem Übertragungsverhalten bzw. ausgezeichneten Übertragungseigenschaften auch bei einer starken Veränderung der Umgebung, mit dem deshalb stets ein stabiles Bild erzeugt werden kann, wird durch die Verbesserung der Dispergierbarkeit von Ruß und der Entfernung des Rußes, der auf der Oberfläche von Tonerteilchen auftritt, und von davon getrenntem freien Ruß zur Verfügung gestellt.
Gemäß den Untersuchungen der Erfinder ist es wichtig, ein Bindemittelharz mit einem relativ großen Gesamtwert aus Säurezahl und Hydroxylzahl auszuwählen, um die Dispergierbar keit von Ruß zu verbessern. Obwohl der Grund dafür nicht endgültig klar ist, ist das nachstehende vorstellbar: da auf der Rußoberfläche polare Gruppen auftreten, wie Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen, lässt sich der Ruß leicht in einem Bindemittelharz mit einer relativ großen Anzahl an polaren Gruppen dispergieren. Ein Toner, der einen Harzbestandteil mit einem Gesamtwert aus Säurezahl und Hydroxylzahl von 30 bis 75 mg KOH/g, bevorzugter 40 bis 70 mg KOH/g, enthält, zeigt ein ausgezeichnetes Dispersionsvermögen für Ruß.
Wenn der Gesamtwert aus der Säurezahl und der Hydroxylzahl weniger als 30 mg KOH/g beträgt, tritt die Tendenz auf, dass der Toner eine fehlerhafte Aufladung des resultierenden Toners, eine Erzeugung uneinheitlicher Bilder, eine Schleierbildung oder ähnliches verursacht, vermutlich weil der Ruß kaum in den Tonerteilchen dispergiert wird. Wenn der Gesamtwert aus der Säurezahl und der Hydroxylzahl 75 mg KOH/g übersteigt, tritt die Tendenz auf, dass der Toner eine Tonerstreuung oder eine Verschlechterung der Übertragungseigenschaften verursacht, da die Ladung des Toners auf Grund einer Zunahme der Hygroskopizität des Bindemittelharzes leicht entweicht bzw. verschwindet.
Des Weiteren fanden die Erfinder, dass sich die Dispergierbarkeit des Rußes verbessert, wenn der Toner eine metallorganische Verbindung enthält. Der Grund dafür ist auch hier nicht endgültig klar. Es wird jedoch das nachstehende angenommen: da die entsprechenden polaren Gruppen in der metallorganischen Verbindung und dem Ruß sich gegenseitig anziehen, nehmen die entsprechenden Dispergierbarkeiten der metallorganischen Verbindung und des Rußes in dem Bindemittelharz zu.
Des Weiteren verbessert sich die Dispergierbarkeit des Rußes, wenn die Tonerteilchen ein Trennmittel enthalten. Insbesondere wurde gefunden, dass Trennmittel mit einem tiefen Schmelzpunkt besonders wirkungsvoll sind. Es wird angenommen, dass ein Trennmittel mit tiefem Schmelzpunkt in die Poren der Rußteilchen eindringt und deshalb die Benetzbarkeit mit dem Bindemittelharz erhöht und so die Dispergierbarkeit des Rußes verbessert. Des Weiteren wurde gefunden, dass eine Abscheidung des Trennmittels auf der Oberfläche der Tonerteilchen durch die Verbesserung der Dispergierbarkeit sowohl des Trennmittels als auch des Rußes wirkungsvoll verringert wird.
Als Index für den Grad der Dispergierbarkeit des Rußes ist der Verlustfaktor tanδ bekannt, der durch das Verhältnis von Dielektrizitätsverlustfaktor ε'' zur Dielektrizitätskonstanten ε' wiedergegeben wird, wie auf S. 241 in "Characteristic and most suitable combination of the carbon black and technique using the same" (Charakteristik und geeignetste Kombination von Ruß und eine Technik, die sie anwendet), das von Gijutsu Joho Kyokai publiziert wurde, beschrieben ist. Je kleiner der Wert von tanδ ist, desto besser ist die Dispergierbarkeit des Rußes. Die Erfinder fanden, dass insbesondere der Wert des tanδ bei einer spezifischen Frequenz von 10³ bis 10⁴ Hz in enger Beziehung zur Ladungsstabilität steht, und als Ergebnis weiterer Untersuchungen definierten die Erfinder das nachstehende. Der schwarze Toner der Erfindung weist einen "tanδ (10³ bis 10⁴ Hz)" von 0,0060 oder weniger, bevorzugt von 0,0055 oder weniger, auf. Hier bezeichnet "tanδ (10³ bis 10⁴ Hz)" den tanδ in einem Frequenzbereich von 10³ bis 10⁴ Hz. Wenn der tanδ (10³ bis 10⁴ Hz) 0,0060 überschreitet, tritt die Tendenz auf, dass die Verteilung der Ladungsmenge des Toners breit ist. Als Ergebnis würde in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit auf Grund einer übermäßigen Aufladung des Toners eine unzureichende Bilddichte oder eine Schleierbildung verursacht. Im Gegensatz dazu würden in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit auf Grund der unzureichenden Ladungsmenge des Toners eine Schleierbildung, eine Tonerstreuung oder verschlechterte Übertragungseigenschaften verursacht.
Des Weiteren fanden die Erfinder, dass ein Toner mit der durch die nachstehend angegebene Gleichung wiedergegebenen Beziehung geeignet ist, bei starken Veränderungen der Umgebung stabile Bilder zu erzeugen: 1,05 ≤ tanδ (105 Hz)/tanδ (5 × 104 Hz) ≤ 1,40.
In der vorstehenden Gleichung bezeichnet "tanδ (10⁵ Hz)" den Verlustfaktor tanδ bei einer Frequenz von 10⁵ Hz und "tanδ (5 × 10⁴ Hz)" den Verlustfaktor tanδ bei einer Frequenz von 5 × 10⁴ Hz. Obwohl der Grund dafür nicht endgültig klar ist, wird das nachstehende angenommen: der Frequenzunterschied bei der Messung des Verlustfaktors entspricht dem Umgebungsunterschied, beispielsweise dem Unterschied zwischen einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit und einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit. Deshalb wird angenommen, dass die Verlustfaktoren bei unterschiedlichen Frequenzen als Index des Gleichgewichts von Ladungsbewahrungs- bzw. Ladungsbeibehaltungseigenschaften und Ladungsabgabeeigenschaften des Toners unter verschiedenen Umgebungsbedingungen wiedergegeben werden. Nach den Untersuchungen der Erfinder wurde gefunden, dass das Verhältnis von tanδ (10⁵ Hz) zu tanδ (5 × 10⁴ Hz) sehr deutlich in Abhängigkeit von Veränderungen der Umgebung variiert. Wenn das Verhältnis kleiner als 1,05 ist, verändert sich die Ladung des Toners deutlich in Abhängigkeit von einer Veränderung der Umgebung, wenn diese sich von den Bedingungen tiefer Temperatur und niedriger Feuchtigkeit hin zu den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit verändert. Als Ergebnis könnte es zu einer Verschlechterung des Entwicklungsverhaltens bzw. der Entwicklungseigenschaften kommen. Wenn das Verhältnis 1,40 überschreitet, nimmt die Ladung des Toner in Abhängigkeit von einer Veränderung der Umgebung übermäßig zu, wenn diese sich von den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit hin zu den Bedingungen tiefer Temperatur und niedriger Feuchtigkeit verändert. Als Ergebnis könnte es ebenfalls zu einer Verschlechterung der Entwicklungseigenschaften kommen.
Das Verhältnis von Verlustfaktor tanδ bei einer Frequenz von 10⁵ Hz zu demjenigen bei 5 × 10⁴ Hz wird aus dem Gleichgewicht von Ladungsverleihungseigenschaften des Bindemittelharzes oder der metallorganischen Verbindung und von den Ladungsabgabeeigenschaften des Rußes in den Tonerteilchen abgeleitet. Deshalb zeigt eine Beziehung, die der vorstehend erwähnten Gleichung genügt, an, dass der Ruß äußert gleichmäßig in den Tonerteilchen verteilt ist.
Es reicht aus, dass der Ruß in den Tonerteilchen des schwarzen Toners der Erfindung in solch einer Weise verteilt ist, dass er den vorstehend erwähnten Verlustfaktoren genügt. Bevorzugter weist der in den Tonerteilchen dispergierte Ruß eine Größe der dispergierten Teilchen von 0,50 μm oder weniger auf, noch bevorzugter von 0,45 μm oder weniger und besonders bevorzugt von 0,40 μm oder weniger. In solch einem Fall wurde gefunden, dass der Toner in Bezug auf die Ladungsstabilität oder die Übertragungseigenschaften vorteilhaft ist. Selbst wenn Ruß mit einem kleinen Primärteilchendurchmesser verwendet wird, kann es in dem Fall, in dem ein unzureichend dispergierter und relativ groß agglomerierter Ruß mit einer Größe der dispergierten Teilchen von mehr als 0,50 μm auftritt, auf Grund der Leitfähigkeit des Rußes leicht zu einem Entweichen von Ladung kommen und deshalb die Tendenz auftreten, dass sich die Ladungsstabilität verschlechtert.
Die Größe der dispergierten Rußteilchen in den Tonerteilchen wird mittels des nachstehenden Verfahrens ermittelt. Ein Bild des Querschnitts eines Tonerteilchens wird mittels eines Transmissionselektronenmikroskop (TEM) in vergrößerter Form mit einer Vergrößerung von 40.000 angefertigt. Aus den in dem Tonerteilchen dispergierten Rußteilchen werden willkürlich Hundert Teilchen ausgewählt und ihre Teilchengröße direkt gemessen. Die Größe der dispergierten Teilchen wird unter Verwendung der Messergebniss-Datenverteilung als mittlere Teilchengröße ermittelt.
Der schwarze Toner der Erfindung weist bevorzugt eine Spitzen- bzw. Peaktemperatur des maximalen endothermen Peaks von 60 bis 95°C in einer mittels Differentialscanningkalorimetrie-Messung (DSK-Messung) erstellten endothermen Kurve auf. Die Peaktemperatur gibt hauptsächlich den Erweichungspunkt des Trennmittels wieder. Wenn die Peaktemperatur weniger als 60°C beträgt, tritt die Tendenz auf, dass sich die Haltbarkeit des Toners verschlechtert. Wenn die Peaktemperatur 95°C überschreitet, tritt die Tendenz auf, dass sich das Fixierverhalten bzw. die Fixiereigenschaften des Toners bei tiefer Temperatur verschlechtern.
Der schwarze Toner der Erfindung weist bevorzugt eine Molekulargewichtsverteilung auf, deren Hauptpeak bei der Gelpermeationschromatografie (GPC) des in einem Tetrahydrofuran-Lösungsmittel (THF-Lösungsmittel) gelösten Harzbestandteils in einem Bereich von 3.000 bis 40.000 liegt, und weist ein Mw/Mn-Verhältnis von 70 oder mehr auf. Wenn der Hauptpeak in der GPC in einem Molekulargewichtsbereich von kleiner 3.000 liegt, kann der Toner eine unzureichende "Heißoffset"-Beständigkeit aufweisen. Wenn der Hauptpeak in der GPC in einem Molekulargewichtsbereich von größer 40.000 liegt, können sich die Fixiereigenschaften des Toners bei tiefer Temperatur verschlechtern. Des Weiteren kann sich im Falle der Erzeugung eines Farbbildes der Glanz auf unerwünschte Weise verschlechtern. Wenn das Verhältnis von Mw/Mn kleiner als 70 ist, tritt die Tendenz auf, dass der Fixiertemperaturbereich schmaler wird.
Für den in der Erfindung verwendeten Ruß gibt es keine besonderen Einschränkungen und jeder im Handel erhältliche Ruß kann verwendet werden. Ruß mit einem Primärteilchendurchmesser von 10 bis 60 nm ist bevorzugt. Angesichts der Farbeigenschaften und der Dispergierbarkeit liegt der Gehalt des in dem Tonerteilchen enthaltenen Rußes in einem Bereich von 2 bis 10 Masseteile, bevorzugt 3 bis 8 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des Harzbestandteils des Tonerteilchens.
Nachstehend wird das in der Erfindung verwendete Bindemittelharz beschrieben.
Wenn ein Polyesterharz als das Bindemittelharz verwendet wird, können Alkohole und Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Carboxylate oder ähnliches als Ausgangsmaterialmonomer verwendet werden.
Genauer gesagt können beispielsweise als zweiwertiger Alkoholbestandteil Alkylenoxidaddukte von Bisphenol A, wie Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen(3.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen(2.0)-polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis (4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxypropylen(6)-2,2-bis (4-hydroxyphenyl)propan; Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butendiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Bisphenol A, ein hydriertes Bisphenol A und ähnliches angeführt werden.
Als drei- oder höherwertiger Alkoholbestandteil kann beispielsweise Sorbitol, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerol, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol angeführt werden.
Als Säurebestandteil können aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, und Anhydride davon; Alkyldicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure und Anhydride davon; mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierte Bernsteinsäuren, und Anhydride davon; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure und Citraconsäure, und Anhydride davon, angeführt werden.
Darunter sind insbesondere Polyesterharze, die durch Kondensationspolymerisation unter Verwendung eines Bisphenolderivats, das durch die nachstehende allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird, als Diolbestandteil und einer zwei- oder mehrwertigen Carbonsäure, eines Anhydrids davon oder eines Carbonsäurebestandteils eines niederen Alkylesters davon, als Säurebestandteil, erhalten wurden, bevorzugt, da ein Farb toner mit ausgezeichneten Ladungseigenschaften erhalten werden kann. Beispiele für die den vorstehend erwähnten Carbonsäurebestandteil schließen Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure ein. [Formel I]
(worin R für eine Ethylen- oder Propylengruppe steht, jedes x und y eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, und der Mittelwert von x + y 2 bis 10 beträgt).
Wenn ein Vinylpolymer als das Bindemittelharz verwendet wird, können als das Vinylmonomer zur Bildung des Vinylpolymers die nachstehenden Verbindungen angegeben werden: Styrol, Styrolderivate, wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, p-Phenylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, m-Nitrostyrol, o-Nitrostyrol und p-Nitrostyrol; ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; ungesättigte Polyene, wie Butadien und Isopren; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; aliphatische α-Methylen-Monocarboxylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat; Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthaline; und Acrylat- oder Methacrylatderivate, wie Acrylonitril, Methacrylonitril und Acrylamid.
Des Weiteren können ungesättigte zweiwertige Säuren, wie Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Alkenylbernsteinsäure, Fumarsäure und Mesconsäure; ungesättigte zweiwertige Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Alkenylbernsteinsäureanhydrid, ungesättigte zweiwertige Säurehalbester, wie Maleinsäuremethylhalbester, Maleinsäureethylhalbester, Maleinsäurebutylhalbester, Citraconsäuremethylhalbester, Citraconsäureethylhalbester, Citraconsäurebutylhalbester, Itaconsäuremethylhalbester, Alkenylbernsteinsäuremethylhalbester, Fumarsäuremethylhalbester und Mesaconsäuremethylhalbester; ungesättigte zweiwertige Säureester, wie Dimethylmaleat und Dimethylfumarat; α,β-ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure; Anhydride von α,β-ungesättigten Säuren, wie Crotonsäureanhydrid und Zimtsäureanhydrid; Anhydride der vorstehend erwähnten α,β-ungesättigten Säuren und niederer aliphatischer Säuren; und Monomere, die jeweils eine Carboxylgruppe aufweisen, wie Alkenylmalonsäure, Alkenylglutarsäure, und Alkenyladipinsäure, Säureanhydride davon und Monoester davon angeführt werden.
Des Weiteren können Acrylate oder Methacrylate, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat; und Monomere mit Hydroxylgruppen, wie 4-(1-Hydroxy-1-methylbutyl)styrol und 4-(1-Hydroxy-1-methylhexyl)styrol, angeführt werden.
In der Erfindung kann das Vinylpolymer als das Bindemittelharz auch eine Vernetzungsstruktur aufweisen, in der eine Vernetzung mit einem Vernetzungsmittel mit zwei oder mehreren Vinylgruppen erfolgt. In diesem Fall können als das verwendete Vernetzungsmittel aromatische Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, und Divinylnaphthalin; Diacrylatverbindungen, die über eine Alkylkette aneinander gebunden sind, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, und diejenigen, die durch den Austausch von "Acrylat" in jeder der vorstehend erwähnten Verbindungen durch "Methacrylat" erhalten werden; Diacrylatverbindungen, die über eine Alkylkette aneinander gebunden sind, die eine Etherbindung enthält, wie Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykol-#400-diacrylat, Polyethylenglykol-#600-diacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, und diejenigen, die durch den Austausch von "Acrylat" in jeder der vorstehend erwähnten Verbindungen durch "Methacrylat" erhalten werden; und Diacrylatverbindungen, die über eine Kette aneinander gebunden sind, die eine aromatische Gruppe und eine Etherbindung enthält, wie Polyoxyethylen(2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat, Polyoxyethylen(4)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat, und diejenigen, die durch den Austausch von "Acrylat" in jeder der vorstehend erwähnten Verbindungen durch "Methacrylat" erhalten werden, angeführt werden.
Als polyfunktionelle Vernetzungsmittel können Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantriacylat, Tetramethylmethantetraacrylat, Oligoesteracrylat, und diejenigen, die durch den Austausch von "Acrylat" in jeder der vorstehend erwähnten Verbindungen durch "Methacrylat" erhalten werden; Triallylcyanurat, und Triallyltrimellithat angeführt werden.
Als für die Bildung des Vinylpolymers in der Erfindung verwendete Polymerisationsinitiatoren können zum Beispiel 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), Dimethyl-2,2'-azobisisobutylat, 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2-(Carbamoylazo)-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan), 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, 2,2'-Azo bis(2-methylpropan), Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid und Cyclohexanonperoxid, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, Isobutylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Benzoylperoxid, m-Trioylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Di-2-ethoxyethylperoxycarbonat, Dimethoxyisopropylperoxydicarbonat, Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxycarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di-t-butylperoxyisophthalat, t-Butylperoxyallylcarbonat, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat und Di-t-butylperoxyazelat angeführt werden.
In der Erfindung kann als Bindemittelharz auch ein Harz verwendet werden, das einen Hybridharzbestandteil enthält. Mit Hybridharzbestandteil ist ein Harz gemeint, in dem eine Vinylpolymereinheit und eine Polyesterharzeinheit chemisch aneinander gebunden sind. Genauer gesagt kann der Hybridharzbestandteil mittels der Umesterung der Polyesterharzeinheit und der Vinylpolymereinheit, wie Acrylat oder Methacrylat, die durch die Polymerisierung eines Monomers mit einer Carboxylatgruppe erhalten wird, gebildet werden. Bevorzugt ist der Hybridharzbestandteil ein Pfropfcopolymer, das durch die Verwendung der Vinylpolymereinheit als Hauptbestandteil und der Polyesterharzeinheit als Verzweigungsbestandteil in dem Polymer erhalten wird, oder ein Blockcopolymer. Das vorstehend erwähnte Vinylpolymer und Polyesterharz kann als die Vinylpolymereinheit bzw. die Polyesterharzeinheit verwendet werden.
In der Erfindung wird der Hybridharzbestandteil bevorzugt mittels des nachstehenden Verfahrens erhalten: zu dem Vinylpolymer und/oder dem Polyesterharz wird ein Monomer gegeben, das gegenüber beiden reaktiv ist, anschließend wird mit mindestens einem, entweder dem Vinylpolymer oder dem Polyesterharz, in Gegenwart des Polymers, das das reaktive Monomer enthält, eine Polymerisationsreaktion durchgeführt. Unter den Monomeren, die die Polyesterharzeinheit bilden, kann zum Beispiel eine ungesättigte Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure, oder ein Anhydrid davon, mit der Vinylpolymereinheit umgesetzt werden. Unter den Monomeren, die die Vinylpolymereinheit bilden, kann ein Monomer mit einer Carboxylgruppe oder einer Hydroxylgruppe, Acrylat oder Methacrylat mit der Polyestereinheit umgesetzt werden.
Typische Beispiele eines Verfahrens zur Herstellung eines Bindemittelharzes, das einen Hybridharzbestandteil enthält, der in dem schwarzen Toner der Erfindung verwendet wird, schließen die nachstehenden Herstellungsverfahren (1) bis (6) ein.

(1) Dieses Verfahren schließt das Mischen eines Vinylharzes, eines Polyesterharzes und eines Hybridharzbestandteils ein, nachdem das/der jeweilige Vinylharz, Polyesterharz und Hybridharzbestandteil hergestellt wurden. Das gemischte Produkt wird durch Lösen und Aufquellen in einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol, und einem anschließenden Entfernen des Lösungsmittels mittels Destillation erhalten. Eine Esterverbindung, die mittels des nachstehend angegebenen Verfahrens erhalten wird, kann als der Hybridharzbestandteil verwendet werden. Das Verfahren schließt unabhängig die Herstellung einer Vinylpolymereinheit und einer Polyesterharzeinheit, das Lösen und Aufquellen des Produkts in einer kleinen Menge eines organischen Lösungsmittels, die Zugabe eines veresterten Katalysators und von Alkohol, und ein Erwärmen ein, um eine Umesterung für die Synthese durchzuführen.
(2) Dieses Verfahren schließt die Herstellung einer Vinylpolymereinheit und die anschließende Herstellung einer Polyesterharzeinheit und eines Hybridharzbestandteils in Gegen wart der Vinylpolymereinheit ein. Der Hybridharzbestandteil wird durch die Umsetzung der Vinylpolymereinheit (gegebenenfalls kann ein Vinylmonomer dazu gegeben werden) mit einem Polyestermonomer (speziell Alkohol und Carbonsäure) und/oder der Polyesterharzeinheit hergestellt. In diesem Verfahren kann auf geeignete Weise ein organisches Lösungsmittel verwendet werden.
(3) Dieses Verfahren schließt die Herstellung einer Polyesterharzeinheit und die anschließende Herstellung einer Vinylpolymereinheit und eines Hybridharzbestandteils in Gegenwart der Polyesterharzeinheit ein. Der Hybridharzbestandteil wird mittels der Umsetzung der Polyesterharzeinheit (gegebenenfalls kann ein Polyestermonomer dazu gegeben werden) mit dem Vinylmonomer und/oder der Vinylpolymereinheit hergestellt.
(4) Dieses Verfahren schließt die Herstellung einer Vinylpolymereinheit und einer Polyesterharzeinheit, und die anschließende Zugabe eines Vinylmonomers und/oder eines Polyestermonomers (speziell Alkohol und Carbonsäure) in Gegenwart der vorstehenden Polymereinheiten ein, um einen Hybridharzbestandteil zu erzeugen. In diesem Verfahren kann ebenfalls auf geeignete Weise ein organisches Lösungsmittel verwendet werden.
(5) Dieses Verfahren schließt die Herstellung eines Hybridharzbestandteils, und die anschließende Zugabe eines Vinylmonomers und/oder eines Polyestermonomers (speziell Alkohol und Carbonsäure) zu dem Hybridharzbestandteil und das Durchführen einer Additionspolymerisation und/oder Kondensationspolymerisation ein, um eine Vinylpolymereinheit und eine Polyesterharzeinheit herzustellen. In diesem Verfahren kann der mittels der vorstehend erwähnten Verfahren (2) bis (4) erhaltene Hybriharzbestandteil verwendet werden. Falls erforderlich kann auch ein Hybridharzbestandteil verwendet werden, der durch ein bekanntes Herstellungsverfahren erhalten wurde. Des Weiteren kann auf geeignete Weise ein organisches Lösungsmittel verwendet werden.
(6) Dieses Verfahren schließt das Mischen eines Vinylmonomers und/oder eines Polyestermonomers (speziell Alkohol und Carbonsäure) und die gleichzeitige Durchführung einer Additionspolymerisation und Kondensationspolymerisation ein, um eine Vinylpolymereinheit, eine Polyesterharzeinheit und einen Hybridharzbestandteil zu erzeugen. In diesem Verfahren kann auf geeignete Weise auch ein organisches Lösungsmittel verwendet werden.

In den vorstehend erwähnten Herstellungsverfahren (1) bis (5) können eine Vielzahl von Polymereinheiten mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Vernetzungsgraden als die Vinylpolymereinheit und/oder die Polyesterharzeinheit verwendet werden.
Als das in dem Toner der Erfindung enthaltene Bindemittelharz kann eine Mischung aus dem vorstehend erwähnten Polyesterharz und dem vorstehend erwähnten Vinylpolymer verwendet werden.
Als das in dem Toner der Erfindung enthaltene Bindemittelharz kann eine Mischung aus dem vorstehend erwähnten Hybridharzbestandteil und dem vorstehend erwähnten Vinylpolymer verwendet werden.
Als das in dem Toner der Erfindung enthaltene Bindemittelharz kann eine Mischung aus dem vorstehend erwähnten Hybridharzbestandteil und dem vorstehend erwähnten Polyesterharz verwendet werden.
Als das in dem Toner der Erfindung enthaltene Bindemittelharz kann eine Mischung verwendet werden, in der das Vinylpolymer zu dem vorstehend erwähnten Polyesterharz und dem vorstehend erwähnten Hybridharzbestandteil gegeben wurde.
Des Weiteren weist der in der Erfindung eingesetzte Ruß bevorzugt einen mittleren Primärteilchendurchmesser von 13 bis 55 nm, bevorzugter von 25 bis 50 nm auf. Wenn der mittlere Primärteilchendurchmesser weniger als 13 nm beträgt, wäre eine gleichmäßige Dispersion nur schwer zu erreichen und es würde leicht freier Ruß auf der Oberfläche der Tonerteilchen verursacht. Im Gegensatz dazu würden die Farbeigenschaften unzureichend werden, wenn der mittlere Primärteilchendurchmesser des Rußes 55 nm übersteigt, obwohl die Rußteilchen gleichmäßig dispergiert werden. Wenn eine große Menge Ruß zur Verbesserung der Farbeigenschaften verwendet wird, würde die Ladungsmenge des Toners abnehmen.
Des Weiteren weist der in der Erfindung verwendete Ruß bevorzugt ein DBP-Ölabsorption von 20 bis 100 ml/100 g, bevorzugter von 30 bis 60 ml/100 g auf. Wenn die DBP-Ölabsorption 100 ml/100 g überschreitet, würde eine Wanderung des Rußes zu der Toneroberfläche verursacht. Als Ergebnis tritt die Tendenz auf, dass sich die Übertragungseigenschaften und die Farbeigenschaften des Toners insbesondere bei hoher Feuchtigkeit verschlechtern. Im Gegensatz dazu würde die Dispergierbarkeit des Rußes in den Tonerteilchen unzureichend werden, wenn die DBP-Ölabsorption weniger als 20 ml/100 g beträgt. Als Ergebnis tritt die Tendenz auf, dass eine Verschlechterung der Farbeigenschaften oder der Ladungsmenge des Toners verursacht wird.
Des Weiteren weist der in der Erfindung verwendete Ruß bevorzugt einen pH-Wert von 7 oder höher auf.
Das in der Erfindung verwendete Trennmittel wird zur Verbesserung der Trenneigenschaften zwischen dem fixierten Bild und der Fixierwalze verwendet und jedes geeignete Trennmittel kann ohne bestimmte Einschränkung verwendet werden. Beispiele für das Trennmittel schließen Kohlenwasserstoffwachs, wie Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, ein Wachsmaterial, wie mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs, Sasolwachs, Paraffinwachs, Esterwachs, alkohol-modifiziertes Wachs und urethan-modifiziertes Wachs, und Polyolefin ein. Auch ein modifiziertes Produkt davon ist bevorzugt. Ein Wachs mit einem tiefen Schmelzpunkt mit einer Peaktemperatur des maximalen endothermen Peaks von 60 bis 95°C in einer mittels DSK-Messung erstellten endothermen Kurve ist bevorzugt, um die Dispergierbarkeit des Rußes zu verbessern.
Unter den vorstehend erwähnten Wachsmaterialien ist styrol-modifiziertes Kohlenwasserstoffwachs mit einer Styroleinheit und einem tiefen Schmelzpunkt bevorzugt, um insbesondere die Dispergierbarkeit des Rußes zu verbessern. Obwohl der Grund dafür noch nicht endgültig klar ist, wird das nachstehende angenommen: die Styroleinheit in dem Kohlenwasserstoffwachs verbessert nicht nur die Verträglichkeit mit dem Ruß, sondern auch mit dem Bindemittelharz, weshalb das Bindemittelharz, der Ruß und das Trennmittel in den Tonerteilchen fein verteilt sind. Der Gehalt des in der Erfindung verwendeten Trennmittels beträgt bevorzugt 1 bis 20 Masseteile, bevorzugter 2 bis 15 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des Toners, damit sowohl den Fixiereigenschaften als auch den Entwicklungseigenschaften Genüge getan wird.
Der schwarze Toner der Erfindung enthält bevorzugt ein Mittel zur Ladungseinstellung, damit der Toner auf geeignete Weise seine Ladungen beibehalten kann. Als Mittel zur Ladungseinstellung mit negativer Ladungseigenschaft kann ohne besondere Einschränkungen jedes bekannte Mittel verwendet werden. Bevorzugt kann die metallorganische Verbindung verwendet werden, bevorzugter eine Aluminiumverbindung einer organischen Carbonsäure und besonders bevorzugt eine Aluminiumverbindung einer aromatischen Hydroxycarbonsäure. Wie vorstehend beschrieben wird die metallorganische Verbindung besonders bevorzugt verwendet, da sie auch die Dispergierbarkeit des Rußes verbessert. Der Gehalt des in der Erfindung verwendeten Mittels zur Ladungseinstellung beträgt bevorzugt 0,1 bis 7 Masseteile, bevorzugter 0,2 bis 6 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des Toners, da sich die Dispergierbarkeit des Rußes verbessert und den Entwicklungseigenschaften und der Ladungsstabilität bei einer Veränderung der Umgebung Genüge getan wird.
Des Weiteren kann die Aluminiumverbindung der aromatischen Oxycarbonsäure nicht nur als das Mittel zur Ladungsein stellung fungieren, sondern in dem Fall, in dem der Toner mittels eines Pulverisierungsverfahrens hergestellt wird, auch eine Vernetzungswirkung in Bezug auf das Bindemittelharz während des Knetens zeigen. Deshalb werden die Haltbarkeitseigenschaften und die Fixiereigenschaften des Toners selbst dann beibehalten, wenn die Scherbeanspruchung während des Knetens zunimmt.
Der schwarze Toner der Erfindung weist ein Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers von 3,5 bis 8,0 μm auf. Der schwarze Toner der Erfindung weist die Eigenheit auf, dass der Ruß darin fein dispergiert ist und dass der Gesamtwert aus Säurezahl und Hydroxylzahl relativ hoch ist. Deshalb stehen die Ladungseigenschaften und Ladungsabgabeeigenschaften in einem ausreichend ausgeglichenen Verhältnis zueinander, obwohl der Toner eine kleine Teilchengröße (speziell ein Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers von 3,5 bis 8,0 μm) aufweist. Als Ergebnis kann ein stabiles Bild mit hoher Schärfe zur Verfügung gestellt werden. Wenn das Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers des Toners 8,0 μm überschreitet, bedeutet dies einen Mangel an kleinen Teilchen, die geeignet sind, zur Erzeugung eines hochqualitativen Bildes beizutragen. Als Ergebnis kann nur schwerlich ein feines elektrostatisches Bild auf einer lichtempfindlichen Trommel mit Genauigkeit entwickelt werden, die Reproduzierbarkeit der hellen Stellen verschlechtert sich, und des Weiteren kann sich auch die Auflösung verschlechtern. Außerdem tritt die Tendenz auf, dass eine übermäßige Tonermenge auf dem elektrostatischen Bild fixiert wird, was zu einer Zunahme des Tonerverbrauchs führt. Im Gegensatz dazu tritt, wenn das Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers des Toners kleiner als 3,5 μm ist, insbesondere unter den Bedingungen tiefer Temperatur und niedriger Feuchtigkeit, wahrscheinlich auf Grund der uneinheitlichen Ladungsmenge des Toners eine Tendenz zur Schleierbildung auf.
Des Weiteren weist der Toner der Erfindung, um eine hohe Übertragungswirkung zu erreichen, die Eigenschaft auf, dass die mittlere Rundheit der in dem Toner enthaltenen Teilchen mit einem kreis-äquivalenten Durchmesser von 2 μm oder mehr 0,915 bis 0,960, bevorzugter 0,925 bis 0,955 beträgt. Wenn die mittlere Rundheit weniger als 0,915 beträgt, tritt die Tendenz auf, dass sich das Fließvermögen des Toners verschlechtert, da die Wirkung der Verleihung von Fließvermögen durch äußere Additive unzureichend wird, die Ladungsmenge des Toners wird uneinheitlich, und es tritt die Tendenz auf, dass eine Verschlechterung der Übertragungswirkung oder eine Tonerstreuung verursacht wird. Im Gegensatz dazu wird die triboelektrische Ladungsmenge des Toners unzureichend, wenn die mittlere Rundheit 0,960 überschreitet. Als Ergebnis wird leicht eine Schleierbildung verursacht. Die mittlere Rundheit kann dadurch eingestellt werden, dass die Tonerteilchen kugelförmig gemacht werden.
Wenn die Tonerteilchen einer Behandlung unterzogen werden, um sie kugelförmig zu machen, sollten die Bedingungen berücksichtigt werden, unter denen der Ruß oder das Trennmittel auf der Oberfläche der Tonerteilchen frei auftreten. Die Details der Behandlung zur Erzeugung einer Kugelform werden später beschrieben.
Der schwarze Toner der Erfindung enthält bevorzugt ein Mittel zu Verbesserung des Fließvermögens, das äußerlich zu dem Toner gegeben wird, um die Bildqualität zu verbessern.
Bevorzugte Beispiele für das Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens schließen feine anorganische Pulver ein, wie feine Pulver von Siliciumoxid, Titanoxid und Aluminiumoxid. Bevorzugter wird das Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens mittels eines Hydrophobierungsmittels, wie eines Silanhaftmittels, Silikonöl oder einer Mischung davon, hydrophobizitätsbehandelt.
Der Gehalt des Mittels zur Verbesserung des Fließvermögens beträgt bevorzugt 0,5 bis 5 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile der Tonerteilchen.
Wenn der schwarze Toner der Erfindung zur Erzeugung eines vollfarbige Bildes verwendet wird, werden bevorzugt feine Titanoxidpulver als Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens eingesetzt. Eine Mischvorrichtung, wie ein Henschelmischer, wird bevorzugt zum Mischen der Tonerteilchen und des Mittels zur Verbesserung des Fließvermögens verwendet.
Der schwarze Toner der Erfindung kann für eine nichtmagnetische Einkomponenten-Entwicklung, eine nicht-magnetische Zweikomponenten-Entwicklung oder ähnliches eingesetzt werden.
Wenn der erfindungsgemäße schwarze Toner als Zweikomponenten-Entwickler für eine nicht-magnetische Zweikomponenten-Entwicklung eingesetzt wird, wird der schwarze Toner in Kombination mit einem magnetischen Träger verwendet. Beispiele für den magnetischen Träger schließen ein Metallteilchen, wie oberflächenoxidiertes oder nicht-oxidiertes Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Kobalt, Mangan, Chrom und Seltene-Erden-Elemente, Legierungsteilchen und Oxidteilchen davon, und Ferrit ein.
Ein beschichteter Träger, in dem die Oberfläche des vorstehend erwähnten magnetischen Trägers mit einem Harz überzogen ist, wird besonders bevorzugt für eine Entwicklung verwendet, in der eine Wechselvorspannung an einer Entwicklungstrommel angelegt wird. Jedes gut bekannte, geeignete Beschichtungsverfahren kann eingesetzt werden. Beispielsweise ein Verfahren, das die Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit durch Lösen oder Suspendieren eines Beschichtungsmaterials, wie Harz, in einem Lösungsmittel, und das Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche von magnetischen Träger-Kernteilchen einschließt, oder ein Verfahren, das das Kneten von magnetischen Träger-Kernteilchen und des Beschichtungsmaterials in pulverisierter Form einschließt.
Beispiele für das Beschichtungsmaterial auf der Oberfläche der magnetischen Träger-Kernteilchen schließen Silikonharz, Polyesterharz, Styrolharz, Acrylharz, Polyamid, Polyvinyl butyral und Aminoacrylatharz ein. Sie können alleine oder in Kombination verwendet werden.
In dem Fall, in dem der schwarze Toner der Erfindung und der magnetische Träger gemischt werden, um den Zweikomponenten-Entwickler herzustellen, beträgt, was das Mischungsverhältnis zwischen ihnen angeht, der Gehalt des Toners in dem Entwickler 2 bis 15 Masse-%, bevorzugt 4 bis 13 Masse-%, damit im allgemeinen ein zufriedenstellendes Ergebnis erhalten werden kann. Wenn der Gehalt des Toners weniger als 2 Masse-% beträgt, tritt die Tendenz auf, dass die Bilddichte unzureichend wird. Wenn der Gehalt des Toners 15 Masse-% überschreitet, tritt die Tendenz auf, das eine Schleierbildung oder eine Tonerstreuung in der Vorrichtung verursacht wird.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung des schwarzen Toners der Erfindung beschrieben.
Für das Verfahren zur Herstellung des schwarzen Toners der Erfindung gibt es keine besonderen Einschränkungen. Bevorzugte Beispiele davon schließen ein Pulverisierungsverfahren ein, da dieses Verfahren während des Knetens des Materials zu einer starken Scherbeanspruchung führt und der Ruß in dem Bindemittelharz dadurch leicht dispergiert wird. Um eine zufriedenstellendere Dispersion des Rußes zu erreichen, insbesondere ein Verfahren, das eine Wiederholung des sogenannten Masterbatch-Schrittes einschließt, in dem das Bindemittelharz und der Ruß im Voraus geknetet werden, um die Affinität zueinander zu verbessern.
Des Weiteren werden, wie vorstehend beschrieben, die pulverisierten feinen Teilchen des schwarzen Toners der Erfindung bevorzugt einer Behandlung unterzogen, um sie kugelförmig zu machen. Nachstehend wird beispielhaft eine Vorrichtung beschrieben, die eine geeignete Behandlung zur Erzeugung einer Kugelform ermöglicht.
2 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel einer Vorrichtung zur Oberflächenmodifikation zeigt, die für die Herstellung des Toners der Erfindung verwendet werden kann.
Die in 2 gezeigte Vorrichtung zur Oberflächenmodifikation schließt ein Gehäuse 15, eine Ummantelung (nicht gezeigt), die den Durchfluss von Kühlwasser oder einer Gefrierschutzflüssigkeit ermöglicht, einen Klassierungsrotor 1 als einen Klassierer, der die Teilchen in Teilchen mit größerer Teilchengröße als eine vorgegebene Teilchengröße und feine Teilchen mit einer kleineren Teilchengröße als die vorgegebene Teilchengröße trennt, einen Dispersionsrotor 6 als Oberflächenbehandlungseinheit, die eine mechanische Einwirkung auf die Teilchen ausübt, um eine Oberflächenbehandlung der Teilchen durchzuführen, eine Auskleidung 4, die in Umfangsrichtung in dem Gehäuse 15 mit einem vorgegebenen Abstand von dem Außenumfang des Dispersionsrotors 6 montiert ist, einen Führungsring 9 als Führungseinheit, die die Teilchen, die von dem Klassierungsrotor 1 abgetrennt wurden und eine größere Teilchengröße als die vorgegebene Teilchengröße aufweisen, zu dem Dispersionsrotor 6 leitet, eine Auslassöffnung 2, um die feinen Teilchen zu gewinnen, als Auslasseinheit, die die feinen Teilchen, die von dem Klassierungsrotor 1 abgetrennt wurden und eine kleinere Teilchengröße als die vorgegebene Teilchengröße aufweisen, an die Außenseite der Vorrichtung abgibt, eine Einlassöffnung 5 für die Kühlluft als Teilchenzirkulationseinheit, die die von dem Dispersionsrotor 6 oberflächenbehandelten Teilchen dem Klassierungsrotor 1 zuführt, eine Öffnung 3 für die Materialzufuhr, durch die die zu behandelnden Teilchen in das Gehäuse 15 eingeleitet werden, ein Teilchenauslass 7, der frei geöffnet und geschlossen werden kann, um die oberflächenbehandelten Teilchen aus dem Gehäuse 15 zu entnehmen, und ein Auslassventil 8.
Bei dem Klassierungsrotor 1 handelt es sich um einen zylindrischen Rotor, der an einem Seitenende in dem Gehäuse 15 montiert ist. Die Auslassöffnung 2 zur Entnahme der feinen Teilchen ist so an einem Ende des Gehäuses 15 montiert, dass die Teilchen im Inneren des Klassierungsrotors 1 entnommen werden können. Die Materialzufuhröffnung 3 ist an dem zentralen Bereich auf der Umfangsfläche des Gehäuses 15 montiert. Die Einlassöffnung 5 für die Kühlluft ist am anderen Seitenende auf der Umfangsfläche des Gehäuses 15 montiert. Der Teilchenauslass 7 ist der Materialzufuhröffnung 3 gegenüberliegend auf der Umfangsfläche des Gehäuses 15 montiert. Mittels des Auslassventils 8 kann der Teilchenauslass 7 frei geöffnet und geschlossen werden.
Der Dispersionsrotor 6 und die Auskleidung 4 sind zwischen der Einlassöffnung 5 für die Kühlluft und entweder der Materialzufuhröffnung 3 oder dem Teilchenauslass 7 montiert. Die Auskleidung 4 ist in Umfangsrichtung entlang der inneren Umfangsfläche des Gehäuses 15 montiert. Wie in 3 gezeigt ist, schließt der Dispersionsrotor 6 eine kreisförmige Platte und mehrere winkelige bzw. Winkelplatten 10 ein, die auf dem Aussenumfang der kreisförmigen Platte in Richtung der Normalenachse der kreisförmigen Platte angeordnet sind. Der Dispersionsrotor 6 ist so am anderen Seitenende des Gehäuses an einer Position montiert, dass ein vorgegebener Raum zwischen der Auskleidung 4 und den Winkelplatten 10 ausgebildet wird. Der zentrale Bereich des Gehäuses 15 ist mit dem Führungsring 9 versehen. Der Führungsring 9 weist eine zylindrische Gestalt auf und ist so montiert, dass ein Ende des Rings einen Teil der Außenumfangsfläche des Klassierungsrotors 1 überlappt und das andere Ende davon sich in die Nähe des Dispersionsrotors 6 erstreckt. Der Führungsring 9 bildet in dem Gehäuse 15 einen ersten Raum 11, der zwischen der Außenumfangsfläche des Führungsrings 9 und der Innenumfangsfläche des Gehäuses 15 liegt, und einen zweiten Raum 12, der als Innenraum des Führungsrings 9 definiert ist. Die Lücke zwischen dem Dispersionsrotor 6 und der Auskleidung 4 ist die oberflächenmodifizierende Zone, in der eine Oberflächenmodifizierung erfolgt, und der Raum, der von dem Klassierungsrotor 1 und seiner Nachbarschaft ausgebildet wird, ist eine Klassierungszone, in der eine Teilchenklassierung durchgeführt wird.
Der Dispersionsrotor 6 kann mit zylindrischen Stiften an Stelle der Winkelplatten 10 versehen sein. Gemäß dieser Ausführungsform sind eine Anzahl von Rillen auf der Oberfläche der Auskleidung 4 ausgebildet, die den Winkelplatten gegenüberliegt. Die Rillen sind in der Erfindung jedoch nicht notwendigerweise auf der Oberfläche ausgebildet. Des Weiteren kann der Klassierungsrotor 1, wie in 2 gezeigt, vertikal montiert sein, oder er kann horizontal montiert sein. Außerdem kann, wie in 2 gezeigt, ein einzelner Klassierungsrotor 1 verwendet werden oder es können auch mehrere Klassierungsrotoren eingesetzt werden.
Gemäß der vorstehend beschriebenen Vorrichtung zur Oberflächenmodifikation erfolgt auf die nachstehende Weise eine Oberflächenmodifizierung. Eine bestimmte Menge des pulverisierten Materials wird durch die Materialzufuhröffnung 3 zugeführt, wobei das Auslassventil 8 geschlossen ist. Das Beschickungsmaterial wird mittels eines Gebläses (nicht gezeigt) angesaugt und mittels des Klassierungsrotors 1 klassiert. Die klassierten feinen Teilchen, die eine kleinere Teilchengröße als die vorgegebene Teilchengröße aufweisen, passieren den Klassierungsrotor 1 auf seinem Umfang und gelangen ins Innere des Klassierungsrotors 1 und werden kontinuierlich an die Außenseite der Vorrichtung zur Entnahme abgegeben. Die groben Teilchen mit einer größeren Teilchengröße als die vorgegebene Teilchengröße werden von einem zirkulierenden Strom getragen, der von dem Dispersionsrotor 6 erzeugt wird, und zu dem Raum zwischen den Winkelplatten 10 und der Auskleidung 4 geleitet (nachstehend wird darauf auch als "oberflächenmodifizierende Zone" Bezug genommen). Zu diesem Zeitpunkt werden die Teilchen mittels Zentrifugalkraft entlang des Innenumfangs des Führungsrings 9 (der zweite Raum 12) bewegt. Das Teilchenmaterial, das zur oberflächenmodifizierenden Zone geleitet wurde, wird in dem Raum zwischen dem Dispersionsrotor 6 und der Auskleidung 4 einer mechanischen Einwirkung unterzogen, um eine Oberflächenmodifikation durchzuführen. Die nach der Oberflächenmodifikation oberflächenmodifizierten Teilchen werden mit dem Kühlluftstrom entlang des Außenumfangs des Führungsringes 9 (der erste Raum 11) zu dem Klassierungsrotor 1 getragen und zur Klassierungszone geleitet. Anschließend werden die feinen Teilchen mittels des Klassierungsrotors 1 an die Außenseite der Vorrichtung abgegeben. Im Gegensatz dazu werden die groben Teilchen mit dem zirkulierenden Strom zu dem zweiten Raum 12 zurückgetragen, um sie wiederholt in der oberflächenmodifizierenden Zone einer Oberflächenmodifikation zu unterziehen. Wie vorstehend beschrieben, erfolgt die Teilchenklassierung gemäß der in 2 gezeigten oberflächenmodifizierenden Vorrichtung mittels des Klassierungsrotors 1, und die Behandlung der Teilchenoberflächen mittels des Dispersionsrotors 6 wird wiederholt durchgeführt. Nachdem eine gewisse Zeitdauer verstrichen ist, wird das Auslassventil 8 auf "offen" eingestellt und die oberflächenmodifizierten Teilchen werden durch den Teilchenauslass 7 gewonnen. In der Erfindung ist die Temperatur der Vorrichtung beim Abkühlen nicht genau vorgeschrieben. Bevorzugt werden die oberflächenmodifizierten Teilchen bei einer Temperatur von 45°C oder weniger entnommen, um eine Wanderung des Wachses zur Oberfläche der oberflächenmodifizierten Teilchen zu verhindern.
Die vorstehend erwähnte Vorrichtung wird sehr stark bevorzugt, da die Wanderung des Trennmittels zu der Toneroberfläche auf Grund der Wärme deutlich unterdrückt wird, und da im Vergleich zu einer herkömmlichen Vorrichtung, die während der Pulverisierung der Teilchen eine mechanische Einwirkung auf diese ausübt, leicht eine Behandlung der Tonerteilchen zur Erzeugung einer Kugelform und eine Steuerung der Wanderung des Trennmittels durchgeführt werden kann. Des Weiteren kann gemäß der vorstehend erwähnten Vorrichtung eine Freisetzung des Rußes auf der Toneroberfläche unterdrückt werden.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Messung der physikalischen Eigenschaften des Rußes der Erfindung beschrieben.
<Messung des Gewichtsmittels des Teilchendurchmessers des Toners>
Das Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers des Toners wird unter Verwendung eines Coulter Multisizers II (von Beckman Coulter Inc. hergestellt) gemessen, der mit einer Schnittstelle (von Nikkaki-bios K.K. hergestellt), die die Zahlenverteilung und die Volumenverteilung ausgibt, und einem PC-9801 Personalcomputer (von NEC Corporation hergestellt) versehen ist. Als Elektrolyt wird eine 1%ige wässrige NaCl-Lösung unter Verwendung von Natriumchlorid erster Qualität vorbereitet. Beispielsweise kann ISOTON R-II (von Coulter Scientific Japan Ltd. hergestellt) verwendet werden. Nachstehend wird ein Messverfahren angeführt. 0,1 bis 5 ml eines grenzflächenaktiven Mittels (bevorzugt ein Alkylbenzolsulfonat) als Dispersionsmittel werden zu 100 bis 150 ml des vorstehend erwähnten Elektrolyten gegeben. Des Weiteren werden 2 bis 20 mg der zu messenden Probe dazugegeben. Der Elektrolyt, in dem die Probe suspendiert ist, wird ungefähr 1 bis 3 Minuten lang einer Dispersionsbehandlung mit einem Ultraschalldispersionsgerät unterzogen. Das Volumen und die Anzahl des Toners mit einem Teilchendurchmesser von 2 μm oder mehr werden unter Verwendung des vorstehend erwähnten Coulter Multisizers mit einer 100 μm-Öffnung gemessen, um die Zahlenverteilung und die Volumenverteilung zu berechnen. Unter Anwendung der so erhaltenen Werte wird das Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers des Toners, bezogen auf das Gewicht (in dem der Mittelwert in jedem Kanal als repräsentativer Wert für jeden Kanal angesehen wird) ermittelt.
<Verfahren zur Messung der Dielektrizitätskonstante und des Verlustfaktors des Toners>
Unter Verwendung eines 4284A-Präzisions-LCR-Messers (von Hewlett-Packard Company hergestellt) wird bei Frequenzen von 1 kHz und 1 MHz eine Kalibrierung durchgeführt.
0,5 bis 0,7 g Toner werden eingewogen und zwei Minuten lang wird eine Last von 34.300 kPa (350 kgf/cm²) darauf einwirken gelassen, um eine scheibenförmige Probe mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 1 mm oder weniger (bevorzugt 0,5 bis 0,9 mm) herzustellen. Die Probe wird an ein ARES (von TA Instruments Corporation hergestellt) befestigt, an das eine Vorrichtung (Elektrode) zum Messen der Dielektrizitätskonstante montiert ist, die einen Durchmesser von 25 mm aufweist. Anschließend erfolgt eine Messung bei normaler Temperatur (23°C) mit einer auf die Probe ausgeübten Last von 0,98 N (100 g).
Eine Messung des Verlustfaktors tanδ in einem Frequenzbereich von 10³ bis 10⁴ Hz wird wie nachstehend beschrieben durchgeführt: tanδ wird bei einer Frequenz in einem Bereich von 10³ bis 10⁴ Hz alle 1000 Hz (d.h. an zehn Punkten) jeweils dreimal gemessen, um den Mittelwert an jedem Frequenzpunkt zu berechnen.
In der Erfindung ist mit der Erfüllung der nachstehenden Gleichung gemeint, dass alle Mittelwerte an den vorstehend erwähnten zehn Punkten 0,0060 oder weniger betragen. tanδ (103 bis 104 Hz) ≤ 0,0060
Was das Verhältnis von tanδ (10⁵ Hz) zu tanδ (5 × 10⁴ Hz) betrifft, das durch tanδ (10⁵ Hz)/tanδ (5 × 10⁴ Hz) wiedergegeben wird, so werden tanδ (10⁵ Hz) und tanδ (5 × 10⁴ Hz) jeweils drei Mal gemessen und das Verhältnis wird unter Verwendung der entsprechenden Mittelwerte berechnet.
<Verfahren zur Messung der Säurezahl und der Hydroxylzahl>
(Messung der Säurezahl)
Die Messung erfolgt gemäß JIS K 0070-1966. Genauer gesagt werden 2 bis 10 g des Toners in einem 200 bis 300 ml-Erlenmeyer-Kolben eingewogen und es werden ungefähr 50 ml eines Mischlösungsmittels, das 30/70 Methanol/Toluol enthält, dazugegeben, um das Harz zu lösen. Wenn das Harz nicht in ausreichendem Maß gelöst wird, kann eine kleine Menge Aceton zugegeben werden. Eine Titration wird unter Verwendung von 0,1 mol/l Kaliumhydroxid/Alkohollösung, die im Voraus als Titrant standardisiert wird, und unter Verwendung eines Mischindikators aus 0,1% Bromthymolblau und Phenolrot als Indikator durchgeführt. Die Säurezahl wird unter Verwendung der verbrauchten Menge der Kaliumhydroxid/Alkohollösung mittels der nachstehenden Gleichung berechnet: Säurezahl = KOH (ml) × N × 56,1/Probenmasse
In der vorstehenden Gleichung bezeichnet N einen Faktor von 0,1 mol/l KOH.
(Messung der Hydroxylzahl)
Die Messung erfolgt gemäß JIS K 0070-1966. Genauer gesagt werden genau 2 bis 5 g des Toners in 100 ml eines Auberginenkolbens eingewogen und es werden genau 5 ml eines Acetylierungsreagenzes dazugegeben. Danach wird der Kolben in einem Wasserbad bei 100 + 5°C erwärmt. Nach 1 bis 2 Stunden wird der Kolben aus dem Bad entnommen und zum Abkühlen stehen gelassen. Danach wird Wasser dazu gegeben und der Kolben wird geschwenkt, um Acetanhydrid zu zersetzen. Des Weiteren wird der Kolben erneut im Wasserbad 10 Minuten lang oder länger erwärmt, um die Zersetzung zu vervollständigen, und anschließend entnommen und zum Abkühlen stehen gelassen. Danach wird die Wand des Kolbens gut mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen. Die so erhaltene Flüssigkeit wird einer potentiometrischen Titration unter Verwendung einer Glaselektrode und einer 0,5 mol/l Kaliumhydroxid/Ethanollösung unterzogen, um dadurch die Hydroxylzahl zu erhalten.
<Peaktemperatur des maximalen endothermen Peaks in der endothermen DSK-Kurve des Toners>
Die Messung wird unter Verwendung eines Differentialscanning-Kalorimeters (DSK-Messvorrichtung) DSC-7 (von Perkin-Elmer Inc. hergestellt) wie nachstehend angegeben durchgeführt.
2 bis 10 mg, bevorzugt 5 mg, einer zu messenden Probe werden genau eingewogen. Die eingewogene Probe wird in einen Aluminiumtiegel gegeben und ein leerer Aluminiumtiegel wird als Referenz herangezogen. Die Messung erfolgt bei gewöhnlicher Temperatur und Feuchtigkeit und mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min in einem Messtemperaturbereich von 30 bis 200°C. Während des Erwärmungsschrittes wird ein Wärmeabsorptionspeak als maximaler endothermer Peak der DSK-Kurve in einem Temperaturbereich von 30 bis 200°C erhalten.
<GPC-Messung>
Das Molekulargewicht aus einem mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) erhaltenen Chromatogramm wird unter den nachstehenden Bedingungen ermittelt.
Eine Säule wird in einer Wärmekammer mit einer Temperatur von 40°C stabilisiert und Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel wird durch die Säule mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min fließen gelassen. Als zu messende Probe werden ungefähr 50 bis 200 μl einer Harz/THF-Lösung, deren Konzentration 0,05 bis 0,6 Masse-% beträgt, in die Säule injiziert. Bei der Molekulargewichtsmessung der Probe wird die Molekulargewichtsverteilung der Probe aus der Beziehung zwischen dem logarithmischen Wert einer Kalibrierungskurve, die unter Verwendung verschiedener Arten von mono-dispergierten Polystyrol-Standardproben erstellt wurde, und der Zählnummer (count number) (Retentionsdauer) berechnet. Als die Polystyrol-Standardprobe zur Erstellung der Kalibrierungskurve werden zum Beispiel Proben mit Molekulargewichten von 6 × 10², 2,1 × 10³, 4 × 10³, 1,75 × 10⁴, 5,1 × 10⁴, 1,1 × 10⁵, 3,9 × 10⁵, 8,6 × 10⁵, 2 × 10⁶ und 4,48 × 10⁶ verwendet, die von TOSOH Corporation oder Pressure Chemical Corporation hergestellt wurden. Geeigneterweise werden mindestens zehn Polystyrol-Standardproben verwendet. Ein RI-Detektor (Brechungsindex-Detektor) wird als Nachweisgerät bzw. Detektor verwendet.
Eine Kombination von im Handel erhältlichen Polystyrol-Gelsäulen wird bevorzugt verwendet, um präzise eine Messung in einem Molekulargewichtsbereich von 10³ bis 2 × 10⁶ durchzuführen. Beispielsweise kann eine aus Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 und 807, die von Showa Denko K.K. hergestellt wurden, ausgewählte Kombination und eine aus μ-Styragel 500, 103, 104 und 105, die von Waters Corporation hergestellt wurden, ausgewählte Kombination verwendet werden.
<Messung der mittleren Rundheit>
Die Rundheit in der Erfindung repräsentiert die Unebenheit bzw. Ungleichmäßigkeit der Tonerteilchen. Die Rundheit beträgt 1.000, wenn das Tonerteilchen eine perfekte Kugelform aufweist. Je größer die Ungleichmäßigkeit der Oberfläche ist, desto kleiner ist die Rundheit. In der Erfindung erfolgt die Messung unter Verwendung einer Vorrichtung vom Fließtyp zum Messen eines Teilchenbildes, dem Modell FPIA-2100 (von Sysmex Corporation) hergestellt, und die Rundheit wird mittels der nachstehenden Gleichungen berechnet: Rundheit c = Umfangslänge eines Kreises mit der gleichen Fläche wie die Projektionsfläche des Teilchens/Umfangslänge des Projektionsbildes des Teilchens Mittlere Rundheit = Σ(ci/m)
Hier ist mit dem Begriff "Projektionsfläche des Teilchens" die binärisierte Bildfläche des Tonerteilchens gemeint und mit dem Begriff "Umfangslänge des Projektionsbildes des Teilchens" ist die Länge des Umrisses gemeint, die durch das Verbinden eines jeden Eckpunktes des Bildes des Tonerteilchens erhalten wird.
Nachstehend ist ein spezifisches Messverfahren angegeben. 10 ml ionen-ausgetauschtes Wasser, aus dem feste Verunreinigungen und ähnliches vorher entfernt wurden, wird in einem Behälter vorbereitet. Ein grenzflächenaktives Mittel, bevorzugt Alkylbenzolsulfonat, wird als Dispersionsmittel dazu gegeben, und anschließend werden 0,02 g der zu messenden Probe zugegeben und gleichmäßig darin verteilt. Eine Dispersionsbehandlung erfolgt zwei Minuten lang unter Verwendung einer Ultraschall-Dispersionsvorrichtung Modell Tetoral 150 (von Nikkaki-bios K.K. hergestellt), um dadurch eine Dispersionsprobe zu erhalten. Während dieser Behandlung wird die Dispersion geeigneterweise so abgekühlt, dass ihre Temperatur bei weniger als 40°C gehalten wird.
Eine Messung der Gestalt der Tonerteilchen wird auf die nachstehende Weise unter Verwendung der Vorrichtung vom Fließtyp zum Messen eines Teilchenbildes durchgeführt: die Konzentration der vorstehend erwähnten Dispersion wird erneut so eingestellt, dass die Konzentration der Tonerteilchen bei der Messung 3.000 bis 10.000 Teilchen/μl beträgt. Danach werden 1.000 oder mehr Tonerteilchen gemessen. Nach der Messung wird die mittlere Rundheit unter Verwendung der gemessenen Daten erhalten, wobei die Daten der Teilchendurchmesser von 2 μm oder weniger weggelassen werden.
Die in der Erfindung verwendete Messvorrichtung FPIPA-2100 weist im Vergleich zur herkömmlicherweise für die Berechnung der Tonergestalt verwendeten Vorrichtung FPIA-1000 eine überlegene Genauigkeit bei der Messung der Tonergestalt auf. Die Gründe dafür sind: die umhüllende Strömung (sheath flow) (d.h. die Zelldicke, wenn die Probenflüssigkeit zum Fließen zwischen einer CCD-Kamera und einem Stroboskop veranlasst wird) wird schmaler gemacht; die Vergrößerung des gemessenen Teilchenbildes wird verbessert; und die Auflösung des gespeicherten Bildes wird verbessert (genauer gesagt von 256 × 256 zu 512 × 512). Als Ergebnis gelingt der Vorrichtung eine genauere Analyse feinerer Teilchen.
Beispiele
Nachstehend werden spezielle Beispiele der Erfindung beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
(Herstellungsbeispiel 1 des Hybridharzes)
2,0 mol Styrol, 0,21 mol 2-Ethylhexylacrylat, 0,16 mol Fumarsäure und 0,03 mol α-Methylstyroldimer als Monomere für die Vinylpolymereinheit, und 0,05 mol Dicumylperoxid als Polymerisationsinitiator wurden in einen Tropftrichter gegeben. Andererseits wurden 7,0 mol Poly(oxypropylen)(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 3,0 mol Poly(oxyethylen)(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 3,0 mol Terephthalsäure, 2,0 mol Trimellithsäureanhydrid und 5,0 mol Fumarsäure als Monomere für die Polyestereinheit, und 0,2 g Dibutylzinnoxid als Katalysator in einen aus Glas gefertigten 4 Liter-Vierhalskolben gegeben. Ein Thermometer, ein Rührer, ein Rückfluss kühler und eine Röhre zum Einleiten von Stickstoff wurden an den Kolben angebracht und der Kolben wurde in einer Mantelheizvorrichtung angeordnet.
Anschließend wurde Stickstoffgas in den Kolben eingeleitet, um eine Stickstoffatmosphäre in dem Kolben zu erzeugen, und der Kolben wurde allmählich unter Rühren erwärmt. Anschliessend wurde die Monomerzusammensetzung in dem vorstehend erwähnten Tropftrichter 4 Stunden lang in den Kolben getropft, wobei das System unter Rühren bei 140°C gehalten wurde. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 200°C erwärmt und bei dieser Temperatur wurde 4 Stunden lang eine Umsetzung durchgeführt, um das Hybridharz 1 zu erhalten. Die Ergebnisse der Molekulargewichtsmessung mittels GPC sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Tabelle 1]
(Herstellungsbeispiel 2 des Hybridharzes)
15 mol-% Benzoesäure wurden zu einem Polyester (1) gegeben, der aus 34 mol-% Terephthalsäure, 4 mol-% Fumarsäure, 38 mol-% Poly(oxyethylen)(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 7 mol-% Poly(oxypropylen)(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, und 2 mol-% Trimellithsäureanhydrid erhalten worden war, um einen an den Enden verkappten Polyester (A-1) zu erhalten, in dem eine Hydroxylgruppe am Ende des Polyestermoleküls endverkappt ist. 100 Masseteile des endverkappten Polyesters (A-1) und 200 Masseteile Xylol wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Thermometer, einer Röhre zum Einleiten von Stickstoff, einer Tropfvorrichtung und einem Druckminderer versehen war. Das Innere des Behälters wurde auf 115 bis 120°C erwärmt, wobei Stickstoff eingeleitet wurde, um den Polyester in dem Xylol zu lösen.
Danach wurde eine Monomerzusammensetzung, die 69 Masseteile Styrol, 21 Masseteile Butylacrylat und 10 Masseteile Monobutylmaleat als Monomere für die Vinylpolymereinheit und 4 Masseteile Di-t-butylperoxid als Polymerisationsinitiator enthielt, zu der vorstehend erwähnten Xylollösung gegeben, um 8 Stunden lang eine Radikalpolymerisationsreaktion durchzuführen. Danach wurde das Xylol mittels Destillation unter verringertem Druck entfernt, um das Hybridharz 2 zu erhalten, in dem der ungesättigte Polyester mit einem Vinylpolymer gepfropft vorliegt. Die Ergebnisse der Molekulargewichtsmessung mittels GPC sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Herstellungsbeispiel 3 des Hybridharzes)
100 Masseteile eines aus 40 mol-% Terephthalsäure, 4 mol-% Fumarsäure, 23 mol-% Poly(oxyethylen)(2.2)-2,2.bis(4-hydroxyphenyl)propan und 23 mol-% Poly(oxypropylen)(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan erhaltenen Polyesters wurden zusammen mit 200 Teilen Xylol in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Thermometer, einer Röhre zum Einleiten von Stickstoff, einer Tropfvorrichtung, und einem Druckminderer versehen war. Das Innere des Behälters wurde auf 115 bis 120°C erwärmt, wobei Stickstoff eingeleitet wurde, um den Polyester im dem Xylol zu lösen.
Danach wurde das Hybridharz 3 auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 2 des Hybridharzes erhalten, außer dass eine Monomerzusammensetzung, die 53 Masseteile Styrol, 15 Masseteile Butylacrylat und 4 Masseteile Monobutylmaleat als Monomere für die Vinylpolymereinheit und 1,5 Masseteile Di-t-butylperoxid als Polymerisationsinitiator enthielt, verwendet wurde. Die Ergebnisse der Molekulargewichtsbestimmung mittels GPC sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Herstellungsbeispiel des Polyesterharzes)
Zunächst wurden 3,5 mol Poly(oxypropylen)(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,5 mol Poly(oxyethylen)(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,5 mol Terephthalsäure, 1,0 ml Trimellithsäureanhydrid und 2,5 mol Fumarsäure und 0,1 g Dibutylzinnoxid in einen aus Glas gefertigten 4-Liter-Vierhalskolben gegeben. Ein Thermometer, ein Rührer, ein Rückflusskühler und eine Röhre zum Einleiten von Stickstoff wurden an den Kolben angebracht und der Kolben wurde in einem Mantelheizer angeordnet. Die Umsetzung wurde 5 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C durchgeführt, um das Polyesterharz zu erhalten. Die Ergebnisse der Molekulargewichtsmessung mittels GPC sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Herstellungsbeispiel des Vinylpolymers)
200 Masseteile Xylol wurden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre in einem Vierhalskolben auf 120°C erwärmt. Danach wurden 73 Masseteile Styrol, 24 Masseteile n-Butylacrylat, 3 Masseteile Methacrylsäure und 4 Masseteile Di-t-butylperoxid 3,5 Stunden lang in den Kolben getropft. Des Weiteren wurde die Polymerisation unter Xylolrückfluss vervollständigt und das Lösungsmittel wurde mittels Destillation unter verringertem Druck entfernt. Als Ergebnis wurde das Vinylpolymer erhalten. Die Ergebnisse des Molekulargewichtsmessung mittels GPC sind in Tabelle 1 gezeigt.
Nachstehend sind Herstellungsbeispiele für Tonerteilchen beschrieben. Die Tonerteilchen 1 bis 11 wurden mittels der nachstehenden Verfahren hergestellt.
<Tonerteilchen-Herstellungsbeispiel 1>
(Erster Knetschritt)

Die nachstehend angegebenen Ausgangsmaterialien wurden in einen Knetmischer eingebracht und erwärmt, wo sie ohne Druckausübung gemischt wurden.

– Mit Styrol gepfropftes Paraffinwachs (Styrolmodifikationsverhältnis: 30 Masse-%, DSK-Peaktemperatur: 77°C, Mw: 1.500, Mn: 1.300, Hauptpeak im Molekulargewichtsbereich: 1.400)	6 Masseteile
– Ruß (mittlerer Primärteilchendurchmesser: 25 nm, DBP-Ölabsorption: 95 ml/100 g, pH: 9)	5 Masseteile

Die Materialien wurden 30 Minuten lang geschmolzen und geknetet, wobei die Temperatur der Materialien bei 110°C gehalten und anschließend abgekühlt wurde. Des Weiteren wurde die resultierende Mischung kurz pulverisiert, um eine pulverisierte Mischung zu erhalten.
(Zweiter Knetschritt)
Die nachstehend angegebenen Ausgangsmaterialien wurden in einen Knetmischer eingebracht und erwärmt, wo sie ohne Druckausübung gemischt wurden.

– Die pulverisierte Mischung aus dem ersten Schritt: 11 Masseteile

– Das vorstehend erwähnte Hybridharz 1 20 Masseteile
Die Materialien wurden 15 Minuten lang geschmolzen und geknetet, wobei die Temperatur der Materialien bei 110°C gehalten und anschließend, nach der Beendigung des zweiten Schrittes, abgekühlt wurde. Des Weiteren wurde die resultierende Mischung pulverisiert, um eine pulverisierte Mischung zu erhalten.
(Dritter Knetschritt)
Die nachstehend angegebenen Ausgangsmaterialien wurden in einen Knetmischer eingebracht und erwärmt, wo sie ohne Druckausübung gemischt wurden.

– Die pulverisierte Mischung aus dem zweiten Schritt: 31 Masseteile

– Aluminiumverbindung von Di-t-salicylat (Mittel zur Ladungseinstellung) 2,5 Masseteile
Die Materialien wurden 30 Minuten lang geschmolzen und geknetet, wobei die Temperatur der Materialien bei 110°C gehalten, und anschließend, nach der Beendigung des dritten Schrittes, abgekühlt wurde. Des Weiteren wurde die resultierende Mischung pulverisiert, um eine pulverisierte Mischung zu erhalten.
(Vierter Knetschritt)
Die nachstehend angegebenen Materialien wurden im voraus in ausreichendem Maße mittels eines Henschelmischers gemischt und mittels einer Doppelschneckenextruder-Knetmaschine geschmolzen und geknetet, wobei die Temperatur der Materialien bei 110 °C gehalten wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und mittels eines Hammerbrechers grob zu Teilchen mit einer ungefähren Größe von 1 bis 2 mm zerstoßen. Anschließend wurde die Mischung mittels eines Luftstrahlpulverisierers fein zu einer Teilchengröße von 15 μm oder weniger pulverisiert.

– Die pulverisierte Mischung aus dem dritten Schritt: 33,5 Masseteile

– Das vorstehend erwähnte Hybridharz 1 80 Masseteile
Des Weiteren wurde die resultierende pulverisierte Mischung einer Oberflächenbehandlung unter Verwendung der in den 2 und 3 gezeigten Vorrichtung unterzogen. Die Oberflächenbehandlung wurde 20 Minuten durchgeführt, wobei die Drehgeschwindigkeit des Klassierungsrotors auf 7.300 UpM eingestellt wurde, um feine Pulver zu entfernen, und die Drehgeschwindigkeit des Dispersionsrotors auf 5.800 UpM eingestellt wurde (d.h. die Umfangsgeschwindigkeit am Ende des Rotors beträgt 130 m/s), wobei ein Oberflächenbehandlungsdurchgang (insbesondere eine Durchgang, der die Zufuhr der pulverisierten Mischung aus der Materialzufuhröffnung 3, die 45sekündige Durchführung der Behandlung, und das Öffnen des Auslassventils 8, um die behandelten Teilchen zu entnehmen, einschließt) ungefähr 45 Sekunden dauerte. Zehn Winkelplatten wurden auf den Dispersionsrotor montiert. Der Raum zwischen dem Führungsring und den Winkelplatten auf dem Dispersionsrotor wurde auf 30 mm eingestellt und der Raum zwischen dem Dispersionsrotor und der Auskleidung wurde auf 5 mm eingestellt. Des Weiteren wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Gebläses auf 14 m³/min eingestellt und die Temperatur T1 des Kühlmediums und die Kühlluft wurden auf –20°C eingestellt. Als Ergebnis eines 20minütigen Betriebs unter den vorstehend erwähnten Bedingungen wurde die Temperatur T2 auf der Rückseite des Klassierungsrotors bei 27°C stabilisiert und das Tonerteilchen 1 wies ein Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers von 6,2 μm und eine mittlere Rundheit von 0,939 auf.
<Tonerteilchen-Herstellungsbeispiel 2>
(Erster Knetschritt)

– Esterwachs (Behenylbehenat, DSK-Peaktemperatur: 72°C, Mw: 600, Mn: 520, Hauptpeak im Molekulargewichtsbereich: 570)	6 Masseteile
– Aluminiumverbindung von Di-t-butylsalicylat (Mittel zur Ladungseinstellung)	2,5 Masseteile
– Das vorstehend erwähnte Hybridharz 1	40 Masseteile

Die Materialien wurden 30 Minuten lang geschmolzen und geknetet, wobei die Temperatur der Materialien bei 100°C gehalten wurde, um den ersten Schritt zu beenden. Anschließend wurde die resultierende Mischung abgekühlt und pulverisiert, um eine pulverisierte Mischung zu erhalten.
(Zweiter Knetschritt)
Die nachstehend angegebenen Materialien wurden im voraus in ausreichendem Maße mittels eines Henschelmischers gemischt und mittels einer Doppelschneckenextruder-Knetmaschine geschmolzen und geknetet, wobei die Temperatur bei 130°C gehalten wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und mittels eines Hammerbrechers grob zu Teilchen mit einer ungefähren Größe von 1 bis 2 mm zerstoßen. Anschließend wurde die Mischung mittels eines Luftstrahlpulverisierers fein zu einer Teilchengröße von 15 μm oder weniger pulverisiert.

– Die pulverisierte Mischung aus dem ersten Schritt: 53,5 Masseteile

– Das vorstehend erwähnte Hybridharz 1 60 Masseteile
Des Weiteren wurde die resultierende pulverisierte Mischung unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in dem Tonerteilchen-Herstellungsbeispiel 1 klassiert, um die Tonerteilchen 2 zu erhalten.
<Tonerteilchen-Herstellungsbeispiel 3>
(Zweiter Knetschritt)
Die nachstehend angegebenen Ausgangsmaterialien wurden in einen Knetmischer eingebracht und erwärmt, wo sie ohne Druckausübung gemischt wurden.

– Die im ersten Schritt des Tonerteilchen-Herstellungsbeispiels 1 erhaltene pulverisierte Mischung 11 Masseteile

– Das vorstehend erwähnte Polyesterharz 50 Masseteile
Die Materialien wurden 15 Minuten lang geschmolzen und geknetet, wobei ihre Temperatur bei 110°C gehalten wurde, um den zweiten Schritt zu beenden. Anschließend wurde die resultierende Mischung abgekühlt und pulverisiert, um eine pulverisierte Mischung zu erhalten.
(Dritter Knetschritt)
Die nachstehend angegebenen Ausgangsmaterialien wurden in einen Knetmischer eingebracht und erwärmt, wo sie ohne Druckausübung gemischt wurden.

– Die pulverisierte Mischung aus dem zweiten Schritt 61 Masseteile

– Aluminiumverbindung von Di-t-butylsalicylat (Mittel zur Ladungseinstellung) 2,5 Masseteile
Die Materialien wurden 30 Minuten lang geschmolzen und geknetet, wobei ihre Temperatur bei 110°C gehalten wurde, um den dritten Schritt zu beenden. Anschließend wurde die resultierende Mischung abgekühlt und pulverisiert, um eine pulverisierte Mischung zu erhalten.
(Vierter Knetschritt)
Die nachstehend angegebenen Materialien wurden im voraus in ausreichendem Maße mittels eines Henschelmischers gemischt und mittels einer Doppelschneckenextruder-Knetmaschine geschmolzen und geknetet, wobei die Temperatur der Materialien bei 130°C gehalten wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und mittels eines Hammerbrechers grob zu Teilchen mit einer ungefähren Größe von 1 bis 2 mm zerstoßen. Anschließend wurde die Mischung mittels eines Luftstrahlpulverisierers fein zu einer Teilchengröße von 15 μm oder weniger pulverisiert.

– Die pulverisierte Mischung aus dem dritten Schritt: 63,5 Masseteile

– Das vorstehend erwähnte Vinylharz 50 Masseteile
Des Weiteren wurde die resultierende pulverisierte Mischung unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in dem Tonerteilchen-Herstellungsbeispiel 1 klassiert, um die Tonerteilchen 3 zu erhalten.
<Tonerteilchen-Herstellungsbeispiel 4>
(Erster Knetschritt)

– Normales Paraffinwachs (DSK-Peak-Temperatur: 79°C, Mw: 620, Mn: 550, Hauptpeak im Molekulargewichtsbereich: 590)	6 Masseteile
– Ruß (mittlerer Primärteilchendurchmesser: 25 nm, DBP-Ölabsorption: 90 ml/100 g, pH: 9)	5 Masseteile
– Das vorstehend erwähnte Polyesterharz	20 Masseteile

Die Materialien wurden 30 Minuten lang geschmolzen und geknetet, wobei ihre Temperatur bei 100°C gehalten wurde. Anschließend wurde die resultierende Mischung abgekühlt und kurz pulverisiert, um eine pulverisierte Mischung zu erhalten.
(Zweiter Knetschritt)

– Die pulverisierte Mischung aus dem zweiten Schritt:	31 Masseteile
– Das vorstehend erwähnte Hybridharz 1	20 Masseteile
– Aluminiumverbindung von Di-t-salicylat (Mittel zur Ladungseinstellung)	2,5 Masseteile

Die Materialien wurden 30 Minuten lang geschmolzen und geknetet, wobei ihre Temperatur bei 110°C gehalten wurde, um den dritten Schrittes abzuschließen. Anschließend wurde die resultierende Mischung abgekühlt und pulverisiert, um eine pulverisierte Mischung zu erhalten.
(Dritter Knetschritt)
Die nachstehend angegebenen Materialien wurden im voraus in ausreichendem Maße mittels eines Henschelmischers gemischt und mittels einer Doppelschneckenextruder-Knetmaschine geschmolzen und geknetet, wobei ihre Temperatur bei 130°C gehalten wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und mittels eines Hammerbrechers grob zu Teilchen mit einer ungefähren Größe von 1 bis 2 mm zerstoßen. Anschließend wurde die Mischung mittels eines Luftstrahlpulverisierers fein zu einer Teilchengröße von 15 μm oder weniger pulverisiert.

– Die pulverisierte Mischung aus dem zweiten Schritt: 53,5 Masseteile

– Das vorstehend erwähnte Hybridharz 1 60 Masseteile
Des Weiteren wurde die resultierende pulverisierte Mischung unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Tonerteilchen-Herstellungsbeispiel 1 klassiert, um die Tonerteilchen 4 zu erhalten.
<Tonerteilchen-Herstellungsbeispiel 5>
Die nachstehend angegebenen Ausgangsmaterialien wurden in einen Knetmischer eingebracht und erwärmt, wo sie ohne Druckausübung gemischt wurden.

– Ruß (mittlerer Primärteilchendurchmesser: 25 nm, DBP-Ölabsorption: 90 ml/100 g, pH: 9) 5 Masseteile

– Das vorstehend erwähnte Hybridharz 1 20 Masseteile
Die Materialien wurden 15 Minuten lang geschmolzen und geknetet, wobei ihre Temperatur bei 100°C gehalten wurde. Anschließend wurde die resultierende Mischung abgekühlt und kurz pulverisiert, um eine pulverisierte Mischung zu erhalten.
(Zweiter Knetschritt)

Die nachstehend angegebenen Materialien wurden im voraus in ausreichendem Maße mittels eines Henschelmischers gemischt und mittels einer Doppelschneckenextruder-Knetmaschine geschmolzen und geknetet, wobei ihre Temperatur bei 130°C gehalten wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und mittels eines Hammerbrechers grob zu Teilchen mit einer ungefähren Größe von 1 bis 2 mm zerstoßen. Anschließend wurde die Mischung mittels eines Luftstrahlpulverisierers fein zu einer Teilchengröße von 15 μm oder weniger pulverisiert.

– Die pulverisierte Mischung aus dem ersten Schritt:	45 Masseteile
– Vinylharz	60 Masseteile
– Esterwachs (Behenylbehenat, DSK-Peaktemperatur: 72°C, Mw: 600, Mn: 520, Hauptpeak im Molekulargewichtsbereich: 570)	6 Masseteile
– Aluminiumverbindung von Di-t-butylsalicylat (Mittel zur Ladungseinstellung)	2,5 Masseteile

Des Weiteren wurde die resultierende pulverisierte Mischung unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in dem Tonerteilchen-Herstellungsbeispiel 1 klassiert, um die Tonerteilchen 5 zu erhalten.
<Tonerteilchen-Herstellungsbeispiel 6>

Die nachstehend angegebenen Materialien wurden im voraus in ausreichendem Maße mittels eines Henschelmischers gemischt und mittels einer Doppelschneckenextruder-Knetmaschine geschmolzen und geknetet, wobei ihre Temperatur bei 130°C gehalten wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und mittels eines Hammerbrechers grob zu Teilchen mit einer ungefähren Größe von 1 bis 2 mm zerstoßen. Anschließend wurde die Mischung mittels eines Luftstrahlpulverisierers fein zu einer Teilchengröße von 10 μm oder weniger pulverisiert.

– Das vorstehend erwähnte Hybridharz 1:	100 Masseteile
– Normales Paraffinwachs (DSK-Peak-Temperatur: 79°C, Mw: 620, Mn: 550, Hauptpeak im Molekulargewichtsbereich: 590)	6 Masseteile
– Ruß (mittlerer Primärteilchendurchmesser: 25 nm, DBP-Ölabsorption: 90 ml/100 g, pH: 9)	5 Masseteile
– Aluminiumverbindung von Di-t-butylsalicylat (Mittel zur Ladungseinstellung)	2,5 Masseteile

Des Weiteren wurde die resultierende pulverisierte Mischung unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Tonerteilchen-Herstellungsbeispiel 1 klassiert, um die Tonerteilchen 6 zu erhalten.
<Tonerteilchen-Herstellungsbeispiel 7>
In dem Tonerteilchen-Herstellungsbeispiel 6 wurde der Pulverisierungsdruck des Luftstroms und die UpM des Dispersionsrotors der Vorrichtung zur Bearbeitung einer pulverisierten Mischung erhöht, um die Tonerteilchen 7 zu erhalten.
<Tonerteilchen-Herstellungsbeispiel 8>

Die nachstehend angegebenen Materialien wurden im voraus in ausreichendem Maße mittels eines Henschelmischers gemischt und mittels einer Doppelschneckenextruder-Knetmaschine geschmolzen und geknetet, wobei ihre Temperatur bei 130°C gehalten wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und mittels eines Hammerbrechers grob zu Teilchen mit einer ungefähren Größe von 1 bis 2 mm zerstoßen. Anschließend wurde die Mischung mittels eines Luftstrahlpulverisierers fein zu einer Teilchengröße von 25 μm oder weniger pulverisiert.

– Das vorstehend erwähnte Hybridharz 1:	10 Masseteile
– Das vorstehend erwähnte Vinylharz	90 Masseteile
– Ruß (mittlerer Primärteilchendurchmesser: 25 nm, DBP-Ölabsorption: 90 ml/100 g, pH: 9)	3 Masseteile
– Polyethylenwachs (DSK-Peaktemperatur: 122°C, Mw: 2.000, Mn: 1.500, Hauptpeak im Molekulargewichtsbereich: 1.800)	6 Masseteile

Des Weiteren wurde die resultierende pulverisierte Mischung unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Tonerteilchen-Herstellungsbeispiel 1 luft-klassiert, um die Tonerteilchen 8 zu erhalten.
<Tonerteilchen-Herstellungsbeispiel 9>

Die nachstehend angegebenen Materialien wurden im voraus in ausreichendem Maße mittels eines Henschelmischers gemischt und mittels einer Doppelschnecken-Knetmaschine geschmolzen und geknetet, wobei ihre Temperatur bei 130°C gehalten wurde. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und mittels eines Hammerbrechers grob zu Teilchen mit einer ungefähren Größe von 1 bis 2 mm zerstoßen. Anschließend wurde die Mischung mittels eines Luftstrahlpulverisierers fein zu einer Teilchengröße von 10 μm oder weniger pulverisiert.

– Das vorstehend erwähnte Polyesterharz	100 Masseteile
– Polyethylenwachs (DSK-Peaktemperatur: 122°C, Mw: 2.000, Mn: 1.500, Hauptpeak im Molekulargewichtsbereich: 1.800)	6 Masseteile
– Ruß (mittlerer Primärteilchendurchmesser: 25 nm, DBP-Ölabsorption: 90 ml/100 g, pH: 9)	11 Masseteile
– Borverbindung von Benzilsäure (Mittel zur Ladungseinstellung)	8 Masseteile

Des Weiteren wurde die resultierende pulverisierte Mischung unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Tonerteilchen-Herstellungsbeispiel 1 luft-klassiert, um die Tonerteilchen 9 zu erhalten.
<Tonerteilchen-Herstellungsbeispiel 10>
In dem Tonerteilchen-Herstellungsbeispiel 1 wurde das Hybridharz 2 an Stelle des Hybridharzes 1 verwendet, um die Tonerteilchen 10 zu erhalten.
<Tonerteilchen-Herstellungsbeispiel 11>
In dem Tonerteilchen-Herstellungsbeispiel 1 wurde das Hybridharz 3 an Stelle des Hybridharzes 1 verwendet, um die Tonerteilchen 11 zu erhalten.
1,0 Masseteile hydrophobes Titanoxid (BET-spezifische Oberfläche: 110 m²/g), das mit n-C₄H₉Si(OCH₃)₃ behandelt worden war, wurden unter Verwendung eines Henschelmischers zu 100 Masseteile eines jeden Tonerteilchens der vorstehend erwähnten Tonerteilchen 1 bis 11 gegeben, um die entsprechenden Toner 1 bis 11 zu erhalten. Des Weiteren wurden die Toner 1 bis 11 jeweils so mit magnetischen Ferrit-Trägerteilchen (Volumenmittel des Teilchendurchmessers: 50 μm), deren Oberfläche mit Silikonharz überzogen worden war, gemischt, dass der Tonergehalt 6 Masse-% betrug, wodurch die jeweiligen Zweikomponenten-Entwickler 1 bis 11 erhalten wurden.
Die Zusammensetzung der entsprechenden Toner ist in Tabelle 2 gezeigt. Des Weiteren sind die Säurezahl, die Hydroxylzahl, die maximale Peaktemperatur in der endothermen DSK-Kurve, und die Molekulargewichtsverteilung mittels GPC unter Anwendung einer THF-Extraktion für jeden Toner in Tabelle 3 gezeigt. Außerdem sind das Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers und die mittlere Rundheit eines jeden Toners, die Größe der dispergierten Rußteilchen in den Tonerteilchen, der Maximalwert der Verlustfaktoren tanδ (10³ bis 10⁴ Hz) in dem Frequenzbereich von 10³ bis 10⁴, die Werte der Verlustfaktoren tanδ bei einer Frequenz von 5 × 10⁴ Hz und 10⁵ Hz, und das Verhältnis von tanδ (10⁵ Hz) zu tanδ (5 × 10⁴ Hz) in Tabelle 4 gezeigt.
[Tabelle 2]
[Tabelle 3]
[Tabelle 4]
[Beispiel 1]
Der Toner 1 und der Zweikomponenten-Entwickler 1 werden wie nachstehend beurteilt:
Eine Kopierdauerhaftigkeitsprüfung bei einem Betrieb mit 20.000 Blatt wurde unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Farbkopierers für Normalpapier (CLC900; von Canon Inc. hergestellt) und einer Vorlage mit einem Verhältnis von Bildfläche zur Gesamtpapierfläche von 25% jeweils unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt: (1) normale Temperatur und normale Feuchtigkeit (23°C/60%), (2) tiefe Temperatur und niedrige Feuchtigkeit (16°C/10%); und (3) hohe Temperatur und hohe Feuchtigkeit (30°C/80%).
Des Weiteren wurde die Stabilität gegenüber einer Veränderung der Umgebung wie nachstehend beurteilt. Das Kopiergerät, in dem der Entwickler angeordnet worden war, wurde einen ganzen Tag und eine ganze Nacht lang in einer Umgebung tiefer Temperatur und niedriger Feuchtigkeit stehen gelassen. Anschliessend wurde das Gerät in eine Umgebung hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30°C/80%) bewegt und 1 Stunde lang stehen gelassen. Danach wurde eine Kopierprüfung mit 1.000 Blatt durchgeführt. Auf die gleiche Weise wurde die Stabilität gegenüber einer Änderung der Umgebung von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit hin zu tiefer Temperatur und niedriger Feuchtigkeit beurteilt.
In den vorstehend erwähnten Prüfungen wurden die nachstehenden Beurteilungspunkte herangezogen.
(Triboelektrische Ladungsstabilität)
Die Entwickler vor und nach der Dauerhaftigkeitsprüfung wurden jeweils als Probe verwendet und die Menge der triboelektrischen Aufladung wurde unter Verwendung der in 1 gezeigten Vorrichtung gemessen. Das spezifische Verfahren zur Messung der Menge der triboelektrischen Aufladung unter Anwendung der Vorrichtung von 1 ist nachstehend angegeben.
Ungefähr 0,5 g des zu messenden Entwicklers werden in den aus Metall gefertigten Probenbehälter 72 gegeben, in dem ein Sieb 73 mit einer Maschengröße von 500 auf dem Boden montiert worden war, und der Behälter wird mit einer Metallkappe 74 verschlossen. Die Gesamtmasse W₁ (g) des Probenbehälters 72 wird ermittelt. Anschließend wird der Toner unter Verwendung einer Ansaugeinrichtung 71 (wobei mindestens ein Teil davon, der in Kontakt mit dem Probenbehälter 72 steht, aus einem isolierenden Material gefertigt ist) mittels Absaugens durch die Saugöffnung 77 entfernt (bevorzugt 2 Minuten lang). Zu diesem Zeitpunkt erfolgt das Absaugen bei einer Einstellung des Ventils 76 zur Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit, bei der der Druck des Vakuummeters 75 250 mmAq beträgt.
Hier wird das elektrische Potential des Elektrometers 79 als V (Volt) ausgedrückt. Des Weiteren bezeichnet das Bezugszeichen 78 einen Kondensator und seine Kapazität wird als C (μF) ausgedrückt. Zum Schluss wird die Gesamtmasse W₂ (g) des Probenbehälters 72 nach dem Absaugen gemessen.
Die triboelektrische Ladungsmenge des Toners (mC/kg) wird mittels der nachstehenden Gleichung berechnet.
[Gleichung 1]:

Die triboelektrische Ladungsmenge des Toners (oder der externen Additive) (mC/kg) = C × V/(W1 – W2)

(Übertragungseigenschaften)
Die Übertragungseigenschaften wurden wie nachstehend beschrieben ermittelt. Bilder vor und nach der Dauerhaftigkeitsprüfung wurden jeweils entwickelt und übertragen. Die Menge des Toners (pro Einheitsfläche) auf einem Fotoleiter vor der Übertragung, und die Menge des Toners (pro Einheitsfläche) auf einem Übertragungsmaterial nach der Übertragung wurden jeweils gemessen. Die Übertragungseigenschaften werden mittels der nachstehenden Gleichung ermittelt: Übertragungseigenschaften (%) = Die Menge des Toners auf einem Übertragungsmaterial/Die Menge des Toners auf einem Fotoleiter vor der Übertragung
(Bilddichte)
Die Bilddichte nach der Dauerhaftigkeitsprüfung wurde basierend auf der Veränderung zwischen der Dichte zu Beginn der Dauerhaftigkeitsprüfung und der Dichte nach der Dauerhaftigkeitsprüfung beurteilt. Ein durchgehender Bereich des Bildes auf der Vorlage (Anfangsbilddichte: 1.50) wurde fünfmal mittels eines Macbeth-Densitometers (von Gretag Macbeth hergestellt) gemessen, um das Mittel davon zu erhalten. Basierend auf dem Mittelwert wurde die Bilddichteveränderung beurteilt.
(Schleierbildung)
Die Schleierbildung wurde wie nachstehend ermittelt. Der Weißgrad der weinen Bereiche der Vorlagen vor und nach dem Drucken wird jeweils mittels eines Reflektometers (von Tokyo Denshoku Co., Ltd. hergestellt) gemessen. Die Schleierdichte (%) wurde unter Verwendung des Unterschieds davon und an Hand der nachstehenden Kriterien beurteilt.

A: ausgezeichnet (weniger als 1,0%)
B: gut (1,0% oder mehr und weniger als 2,0%)
C: annehmbar (2,0% oder mehr und weniger als 3,0%)
D: schlecht (3,0% oder mehr)

Als Ergebnis der Durchführung der vorstehend erwähnten Beurteilungen des Zweikomponenten-Entwicklers 1 wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Genauer gesagt war die triboelektrische Ladungsmenge selbst nach einer Kopierdauerhaftigkeitsprüfung bei einem Betrieb mit 20.000 Blatt unter allen Umgebungsbedingungen stabil; die Übertragungseigenschaften waren herausragend; die Verschlechterung der Bilddichte war gering; und die Schleierbildung wurde unterdrückt. Was die Stabilität gegenüber einer Änderung der Umgebung angeht, so wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Genauer gesagt waren die triboelektrische Ladungsstabilität und die Bilddichte selbst nach einer Kopierdauerhaftigkeitsprüfung bei einem Betrieb mit 1.000 Blatt stabil. Außerdem waren die Übertragungseigenschaften und die Schleierbildung herausragend. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bis 9 gezeigt.
[Tabelle 5]
[Tabelle 6]
[Tabelle 7]
[Tabelle 8]
[Tabelle 9]
[Beispiele 2 bis 5]
Die Toner 2 bis 5 und die Zweikomponenten-Entwickler 2 bis 5 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Als Ergebnis der Beurteilungen der Beispiele 2 bis 5 wurden ebenfalls ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Genauer gesagt war die Tiboelektrifizierung selbst nach einer Kopierdauerhaftigkeitsprüfung bei einem Betrieb mit 20.000 Blatt unter allen Umgebungsbedingungen stabil; die Übertragungseigenschaften waren herausragend; die Verschlechterung der Bilddichte war gering; und die Schleierbildung wurde unterdrückt. Des Weiteren wurden, was die Stabilität gegenüber einer Ver änderung der Umgebung betraf, ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Genauer gesagt waren die triboelektrische Ladungsstabilität und die Bilddichte selbst nach einer Kopierdauerhaftigkeitsprüfung bei einem Betrieb mit 1.000 Blatt stabil. Außerdem waren die Übertragungseigenschaften und die Schleierbildung herausragend. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bis 9 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 1]
Der Toner 6 und der Zweikomponenten-Entwickler 6 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt.
Als Ergebnis der Beurteilung in Vergleichsbeispiel 1 verschlechterte sich die Stabilität gegenüber einer Veränderung der Umgebung. Genauer gesagt wurde kein stabiles Bild erhalten, da die Bilddichte nach einer Kopierdauerhaftigkeitsprüfung bei einem Betrieb mit 1.000 Blatt in großem Ausmaß variierte. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bis 9 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 2]
Der Toner 7 und der Zweikomponenten-Entwickler 7 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt.
Als Ergebnis der Beurteilung in Vergleichsbeispiel 2 verschlechterten sich die Übertragungseigenschaften. Es wurde auch eine Schleierbildung verursacht.
Des Weiteren verschlechterte sich die Stabilität gegenüber einer Veränderung der Umgebung. Genauer gesagt wurde kein stabiles Bild erhalten, da die Bilddichte nach einer Kopierdauerhaftigkeitsprüfung bei einem Betrieb mit 1.000 Blatt in großem Ausmaß variierte. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bis 9 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 3]
Der Toner 8 und der Zweikomponenten-Entwickler 8 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt.
Als Ergebnis der Beurteilung in Vergleichsbeispiel 3 waren die Verschlechterung der Ladungs- und der Übertragungseigenschaften unter den Bedingungen tiefer Temperatur und niedriger Feuchtigkeit besonders bemerkenswert. Des Weiteren verschlechterte sich die Schleierbildung etwas.
Des Weiteren variierte die Bilddichte in Abhängigkeit von einer Veränderung der Umgebung in großem Ausmaß. Insbesondere die Verschlechterung der Übertragungseigenschaften auf Grund einer Ladungsverschlechterung in Abhängigkeit von einer Veränderung von den Bedingungen tiefer Temperatur und niedriger Feuchtigkeit hin zu den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit war bemerkenswert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bis 9 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 4]
Der Toner 9 und der Zweikomponenten-Entwickler 9 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt.
Als Ergebnis der Beurteilung in Vergleichsbeispiel 4 verschlechterten sich in allen Umgebungen die Ladungsstabilität und die Übertragungseigenschaften, da der Teilchendurchmesser des Rußes in dem Toner groß und die Dispergierbarkeit unzureichend war. Des Weiteren war die Schleierbildung unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit bemerkenswert.
Des Weiteren variierte die Ladung in großem Ausmaß, da die Stabilität gegenüber einer Veränderung der Umgebung äußerst unzureichend war. Da die Bilddichte in großem Ausmaß variierte, konnte als Ergebnis kein stabiles Bild erhalten werden. Die Schleierbildung verschlechterte sich in bemerkenswertem Ausmaß. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bis 9 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 5]
Der Toner 10 und der Zweikomponenten-Entwickler 10 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt.
Als Ergebnis der Beurteilung in Vergleichsbeispiel 5 waren die Ladungseigenschaften unter den Bedingungen tiefer Temperatur und niedriger Feuchtigkeit instabil und die Entwicklungseigenschaften verschlechterten sich leicht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bis 9 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 6]
Der Toner 11 und der Zweikomponenten-Entwickler 11 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt.
Als Ergebnis der Beurteilung in Vergleichsbeispiel 6 waren die Übertragungseigenschaften leicht verschlechtert und die Entwicklungseigenschaften verschlechtert. Insbesondere verschlechterten sich die Entwicklungseigenschaften von den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit hin zu den Bedingung tiefer Temperatur und niedriger Feuchtigkeit. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bis 9 gezeigt.
Um einen schwarzen Toner mit ausgezeichneten Ladungs- und Übertragungseigenschaften gegenüber einer starken Veränderung der Umgebung zur Verfügung zu stellen, schließt der schwarze Toner Tonerteilchen ein, die mindestens ein Bindmittelharz, Ruß und ein Trennmittel enthalten, wobei: die Tonerteilchen ein Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers von 3,5 bis 8,0 μm aufweisen; der Gesamtwert aus Säurezahl und Hydroxylzahl des Toners 30 bis 75 mg KOH/g beträgt; die mittlere Rundheit der in dem Toner enthaltenen Teilchen mit einem kreis-äquivalenten Durchmesser von 2 μm oder mehr 0,915 bis 0,960 beträgt; der Verlustfaktor tanδ (10³ bis 10⁴ Hz) des Toners durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben wird: tanδ (103 bis 104 Hz) ≤ 0,0060wobei der Verlustfaktor tanδ für ε''/ε' steht, worin ε'' den Dielektrizitätsverlustfaktor und ε' die Dielektrizitätskonstante bezeichnet, und tanδ (10³ bis 10⁴ Hz) den Verlustfaktor in einem Frequenzbereich von 10³ bis 10⁴ Hz bezeichnet; und das Verhältnis von tanδ (10⁵ Hz) zu tanδ (5 × 10⁴ Hz) durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben wird: 1,05 ≤ tanδ (105 Hz)/tanδ (5 × 104 Hz) ≤ 1,40 worin tanδ (10⁵ Hz) den Verlustfaktor bei einer Frequenz von 10⁵ Hz und tanδ (5 × 10⁴ Hz) den Verlustfaktor bei einer Frequenz von 5 × 10⁴ Hz bezeichnet.

Claims

Schwarzer Toner, der Tonerteilchen umfasst, die mindestens ein Bindemittelharz, Ruß und ein Trennmittel enthalten, wobei: die Tonerteilchen ein Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers von 3,5 bis 8,0 μm aufweisen; der Gesamtwert aus Säurezahl und Hydroxylzahl des Toners 30 bis 75 mg KOH/g beträgt; die mittlere Rundheit der in dem Toner enthaltenen Teilchen mit einem kreis-äquivalenten Durchmesser von 2 μm oder mehr 0,915 bis 0,960 beträgt; der Verlustfaktor tanδ (10³ bis 10⁴ Hz) des Toners der nachstehenden Gleichung genügt: tanδ (103 bis 104 Hz) ≤ 0,0060worin der Verlustfaktor tanδ für ε''/ε' steht, worin ε'' den Dielektrizitätsverlustfaktor und ε' die Dielektrizitätskonstante angibt, und tanδ (10³ bis 10⁴ Hz) den Verlustfaktor in einem Frequenzbereich von 10³ bis 10⁴ Hz angibt; und das Verhältnis von tanδ (10⁵ Hz) zu tanδ (5 × 10⁴ Hz) der nachstehenden Gleichung genügt: 1,05 ≤ tanδ (105 Hz)/tanδ (5 × 104 Hz) ≤ 1,40worin tanδ (10⁵ Hz) den Verlustfaktor bei einer Frequenz von 105 Hz und tanδ (5 × 10⁴ Hz) den Verlustfaktor bei einer Frequenz von 5 × 10⁴ Hz angibt.
Schwarzer Toner nach Anspruch 1, wobei der Toner im Temperaturbereich von 30 bis 200°C einer mittels Differentialscanningkalorimetrie-Messung (DSK-Messung) erstellten endothermen Kurve eine Peak-Temperatur des maximalen endothermen Peaks von 60 bis 95°C aufweist.
Schwarzer Toner nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Toner eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, deren Hauptpeak bei der Gelpermeationschromatografie (GPC) einer Tetrahydrofuran-Extraktion (THF-Extraktion) in einem Bereich von 3.000 bis 40.000 liegt, und ein Mw/Mn-Verhältnis von 70 oder mehr aufweist, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts angibt.
Schwarzer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der in den Tonerteilchen dispergierte Ruß eine Größe der dispergierten Teilchen von 0,50 μm oder weniger aufweist.
Schwarzer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Bindemittelharz ein Hybridharzbestandteil mit einer Polyesterharzeinheit und einer Vinylpolymereinheit ist.
Schwarzer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Bindemittelharz aus dem Hybridharzbestandteil mit der Polyesterharzeinheit und der Vinylpolymereinheit und einer Mischung aus dem Hybridharzbestandteil und einem Polyesterharz ausgewählt ist.
Schwarzer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Bindemittelharz eine Mischung aus einem Polyesterharz und einem Vinylpolymer, oder eine Mischung aus einem Hybridharzbestandteil mit einer Polyesterharzeinheit und einer Vinylpolymereinheit und dem Vinylpolymer ist.
Schwarzer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Bindemittelharz eine Mischung aus einem Polyesterharz, einem Hybridharzbestandteil mit einer Polyesterharzeinheit und einer Vinylpolymereinheit, und einem Vinylpolymer ist.
Schwarzer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Toner 1 bis 20 Masseteile des Trennmittels, bezogen auf 100 Masseteile des Toners, umfasst.
Schwarzer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Trennmittel ein Kohlenwasserstoffwachs mit einer Styroleinheit enthält.
Schwarzer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 10, der des Weiteren eine metallorganische Verbindung umfasst.
Schwarzer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Tonerteilchen 2 bis 10 Massenteile Ruß, bezogen auf 100 Massenteile des Bindemittelharzes, enthalten.