JPH073600B2 - 反転現像用負荷電性現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静荷
電像を現像するための現像剤に関する。さらに詳しく
は、直接法又は間接電子写真現像方法に於いて均一に強
く負電荷に帯電し、環境依存性の少ない高品質な画像を
与える電子写真現像剤に関する。

従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細
書、特公昭42−23910号公報（米国特許第3,666,363号明
細書）、特公昭43−24748号公報（米国特許第4,071,361
号明細書）等、多数の方法が知られているが、一般には
光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電
気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像粉（以下トナー
と称す）を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材に
トナー画像を転写した後、加熱、圧力、熱圧定着ローラ
あるいは溶剤蒸気などにより定着して複写物を得るもの
である。またトナー画像を転写する工程を有する場合に
は、通常、感光体上の残余のトナーを除去するための工
程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば米国特許第2,874,063号明細書に記載されている磁
気ブラシ法、同2,618,552号明細書に記載されているカ
スケード現像法及び同2,221,776号明細書に記載されて
いる粉末雲法等がある。

また、磁性トナーを使用する方法として、米国特許第3,
909,258号明細書に記載されている導電性トナーを使用
するマグネドライ法、トナー粒子の誘電分極を使用する
方法、トナーの攪乱による電荷移送の方法、又、特開昭
54−42141号公報、特開昭55−18656号公報に記載されて
いる如き潜像に対してトナー粒子を飛翔させて現像する
方法がある。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に微粉砕し
た粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーとし
てはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたもの
が用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方式
の場合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉などの
キヤリアー粒子と混合している。

この様な乾式現像剤を使用する方法において、良好な画
質の可視画像を形成するためには、現像剤が高い流動性
を有し且つ均一な帯電性を有することが必要であり、そ
のために従来よりシリカ微粉末をトナー粉末に添加混合
することが行なわれている。然るに、シリカ微粉体はそ
のままでは親水性であるために、これが添加された現像
剤は空気中の湿気により凝集を生じて、流動性が低下し
たり、甚だしい場合にはシリカの吸湿により現像剤の帯
電性能を低下させてしまう。そこで疎水化処理したシリ
カ微粉体を用いることが特開昭46−5782号、特開昭48−
47345号、特開昭48−47346号、等で提案されている。具
体的には、例えばシリカ微粉体とジメチルジクロルシラ
ン等の有機ケイ素化合物とを反応させ、シリカ微粉体表
面のシラノール基を有機基で置換し、疎水化したシリカ
微粉体が用いられている。しかしながら、これらのシリ
カ微粉体は一応疎水化されているとはいうものの疎水化
の程度が十分とは言えず、例えば高温高湿時において
は、現像剤の帯電性能が低下してしまう。又、近年、小
型で安価なパーソナルユースの複写機，フアクシミリ，
レーザープリンター等が出現し、これまでの様に比較的
環境条件の良い場所だけではなく、一般家庭等でも使用
される状況においては長期間の高温高湿放置においても
良好なコピー品質や画出し性を保つ必要があり、従来の
疎水化シリカ微粉体では、性能的に不満足な面もあっ
た。

一方、磁性トナーにおいては、トナー自体の研磨効果が
強く、感光体としてセレン,OPC等の表面硬度の比較的低
い感光体を使用してブレードクリーニング方式等の感光
体へのかなり強い圧接が行なわれる様なクリーニングを
行なつた場合、従来のシランカツプリング剤等で処理さ
れたシリカ微粉体を外添したトナーでは感光体表面を過
度にけずる傾向があり、これにより白ヌケ現象、感光体
に傷を付けてしまうことによるトナー融着、黒ポチ、あ
るいはフイルミング等の感光体汚染が生じやすく、はな
はだしい場合には画像欠損を生じてしまう。この現象を
回避するために従来、トナー中に潤滑剤、たとえばステ
アリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩を添加する方法も知られ
ているが、これらの滑剤は極性の強いものが多く、感光
体表面に付着すると高湿下における画像流れ等の弊害を
生じることが多く、満足できるものではなかつた。

本発明者らは種々のシリカ微粉体について検討を行なつ
た結果、特定なシリコーンオイルで処理され疎水化度が
90％以上のシリカ微粉体を使用することにより上記問題
点を回避することができることを見出した。

すなわち本発明の目的は高温高湿や低温低湿などの環境
変化に対しても安定であり、常に良好な特性を発揮する
ことのできる静電荷現像用負荷電性現像剤を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は、現像，定着及びクリーニング等の
プロセスを含む電子写真法において、長期に亘つて多数
の画像を形成した場合にも安定した画像が得られる耐久
性に優れた負荷電性現像剤を提供することにある。

又、本発明の他の目的は、従来の荷電性トナーにまつわ
る種々の問題点を解決し、均一に帯電し、静電荷像を可
視化してカブリやエツジ周辺へのトナーの飛び散りのな
い高品質な画像を与える負荷電性現像剤を提供すること
にある。

さらに、本発明の目的は反転現像に適した負荷電性現像
剤を提供することにある。

具体的には、本発明は、負荷電性トナーと、ジメチルシ
リコーンオイル，アルキル変性シリコーンオイル，α−
メチルスチレン変性シリコーンオイル，クロルフェニル
シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル及びオ
レフィン変性シリコーンオイルからなるグループから選
択されるシリコーンオイルで処理されている水分散法に
よって測定された疎水化度が90％以上のシリカ微粉体と
を 有することを特徴とする反転現像用負荷電性現像剤に関
する。

本発明に用いられるシリカ微粉体としては、好ましくは
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシ
リカ微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ、又はヒユー
ムドシリカと称されるもので、従来公知の技術によつて
製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸
水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基
礎となる反応式は次の様なものである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム又
は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いる事によつてシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包
含する。

その粒径は平均の一次粒径として、0.001〜２μの範囲
内である事が望ましく、特に好ましくは、0.002〜0.2μ
の範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

本発明に好ましく用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体として
は、例えば以下の様な商品名で市販されているものがあ
る。

AEROSIL（日本エアロジル社） 130 〃 200 〃 300 〃 380 〃 TT 600 〃 MOX 80 〃 MOX170 AEROSIL（日本エアロジル社） COK 84 Ca−Ｏ−SiL（CABOT Co.） Ｍ−５ 〃 MS−７ 〃 MS−75 〃 HS−５ 〃 EH−５ Wacker HDK N20 （WACKER−CHFMIEGMBH社） V1S 〃 N20E 〃 T30 〃 T40 本発明に使用されるシリコンオイルとは一般に次の式に
より示されるものである。

〔式中、R,R₃は水素、アルキル基，アリール基又はアル
コキシ基を示し、ｎは重合度を示す。尚、各基は置換基
を有していても良い。〕 上記シリコーンオイルの25℃における粘度は、50〜1000
センチストークスが好ましい。本発明の目的からして、
−OH基、−COOH基、−NH₂基等を多く含有するシリコン
オイルは好ましくない。

シリコンオイル処理の方法は公知の技術が用いられ、例
えばシリカ微粉体とシリコンオイルとをヘンシエルミキ
サー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベース
となるシリカヘシリコンオイルを噴射する方法によつて
も良い。あるいは適当な溶剤にシリコンオイルを溶解あ
るいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合
し、溶剤を除去して作成しても良い。

本発明におけるシリカ微粉体の疎水化度は、下記の水分
散法により測定した値を用いる。

密栓式の容器に純粋100ml及び試料1gを入れ、振とう機
にて10分間振とうする。振とう後は例えば数分間静置
し、シリカ粉末層と水層は分離した後、水層を採取し、
500nmの波長でシリカ微粉体を入れていないブランクの
純水を基準として透過率を測定し、その透過率の値をも
つて処理シリカの疎水化度をするものである。

本発明におけるシリカ微粉体の疎水化度は、90％以上
（より好ましくは95％以上）を有する。疎水化度が90％
未満であると、高湿下でのシリカ微粉体の水分吸着によ
り高品位の画像が得られなくなる。

一方、上記方法による疎水化度は従来のメタノール法に
よる疎水化度（メタノールの最大必要量を疎水化度とす
る）とは異なり、シリカの表面処理の均一性も知見する
ことができ、同一処方量でも疎水化が不均一になつた場
合、疎水化度が小さくなつてしまうことも見出された。

すなわち、メタノール法の疎水化度は、シリカ微粉体と
水とが共存している容器へ、メタノールを滴下し、シリ
カの全量が湿潤されるまで必要としたメタノール量を百
分率で算出した値を用いているものである。メタノール
法は、メタノールとシリカ微粉体全体との親和性の尺度
であり、またメタノール法ではシリカ微粉体中に疎水化
されていない親水性のシリカ微粒子や疎水性が不充分な
シリカ微粒子が少量存在していた場合、親水性のシリカ
微粒子や疎水性が不充分なシリカ微粒子は最初から水に
分散しているか、、または、メタノール滴下初期に水−
メタノール混合液に分散し、その後充分に疎水化されて
いるシリカ微粒子を湿潤するために使用されるメタノー
ルの滴下量に大きな影響は与えない。そのため、シリカ
微粉体中に少量の親水性シリカ粒子が存在する場合や、
疎水化の程度が不均一であるシリカ微粉体を識別するこ
とはメタノール法では、困難である。

本発明においていわゆる乾式シリカが好ましく使用され
るのは、乾式シリカの場合いわゆる湿式シリカに比べて
シリカ微粉体の粉径が一般に小さく、現像剤の流動性向
上の効果が大きいからである。又、湿式シリカ微粉体は
シリカ微粉体粒子の内部構造が粗であり、粒子内部にシ
ラノール基を多数有すること及び製造時の処理剤残渣で
あるNa₂O，SO₃ ²−等が多く含まれ、これらが高湿時に水
分を多量に吸着しやすく、たとえ表面処理を行つても、
これらのシリカ微粉体を添加した現像剤の耐湿特性を悪
くする傾向があるからである。乾式シリカ微粉体は上記
の問題点がなく良好な特性を得ることができるためであ
る。

従来知られているシランカツプリング剤等による処理シ
リカ微粉体に比し、シリコンオイル処理の方が耐湿性に
優れていることについては本発明者らは次の様に考えて
いる。シランカツプリング剤はシリカ微粉体表面のSi−
OH（シラノール基）と、シランカツプリング剤のメトキ
シ基又はエトキシ基が反応し、シラノール基をSi−Ｏ−
Si結合の型に変えてしまうが、シリカ表面の全てのシラ
ノール基と反応させることは困難であり、いくらかのシ
ラノール基が残存する。この残存シラノール基は、高湿
化において水分を吸着するが、それを阻害するのは、シ
ランカツプリング剤分子による立体障害だけであり、カ
ツプリング剤の分子を大きくしても完全に残存シラノー
ル基の水分吸着を防ぐことが極めて難しい。それに対
し、シリコンオイルで処理した場合においては撥水性の
シリコンオイルが塗布されることにより、シリカ微粉体
表面のシラノール基を完全に被覆することが可能であ
る。そのため、シリコンオイル処理シリカ微粉体の方が
耐湿性を飛躍的に向上するものと考えられる。又、シリ
コンオイル処理のもう一つの利点は、シランカツプリン
グ剤がシリカ微粉体表面に化学結合により固着されてい
るのに比し、表面塗布型であること及びシリコンオイル
のもつている潤滑性のためにブレードクリーニング等に
おいて感光体表面を強くこすつた場合場合でも感光体表
面をけずつたり、傷をつけたりする危険性が極めて少な
いことである。

又、上記シリコンオイルは、強い負の帯電性を有するの
で、これで処理されたシリカ微粉体を現像剤に添加する
ことにより現像剤に均一で強い負荷電性を考えることが
できる。この特性は特に反転現像の様に感光体の電位の
低い所にトナー像を形成する際に有効である。

本発明におけるシリカ微粉体は、0.2〜70重量％のシリ
コンオイルで処理されることが好ましく、そしてシリコ
ンオイルによる処理量をシリカ100重量部あたりA/10±A
/20重量部（A:シリカ微粉体の比表面積）（さらに好ま
しくはA/10±A/25重量部）の範囲にすることがより好ま
しい。

ここでシリカ微粉体の比表面積とはBET法におけるN₂吸
着から求めた値である。上記処理量を限定する理由は、
シリコンオイル処理量が少なすぎると、シリカ微粉体表
面をシリコンオイルで完全に被覆することができずにシ
リカの疎水化度が上らず高湿環境下ではシリカ微粉体が
吸湿してしまい、高品位のコピー画像が得られなくなる
傾向が増加する。又、シリコンオイル処理量が多すぎる
とシリカ微粉体表面に遊離したシリコンオイルができて
しまうため、それを現像剤に添加した場合に流動性を充
分に向上することができず、又、はなはだしい場合に
は、シリコンオイルで感光体を汚染してしまい良好な画
像形成ができなくなるからである。

本発明におけるシリコンオイルによる処理量の範囲にお
いてはシリコンオイルはシリカの表面にほぼ均一な層状
態で存在すると思われ、その結果上記の問題点もなく、
高度の耐湿性を持ち且つ感光体表面に対する潤滑性も持
ち得る。

これらの処理されたシリカ微粉体のトナーに対する適用
量は現像剤（トナー）100重量部に対して0.01〜20重量
部、より好ましくは0.1〜３重量部である。

本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、ポリス
チレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−ク
ロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重
合体等のスチレン及びその置換体の単独重合体及びそれ
らの共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、
スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エ
ステルとの共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体等のスチレンと
メタクリル酸エステルとの共重合体；スチレンとアクリ
ル酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合
体；その他スチレン−アクリルニトリル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレンと
他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体：ポリメ
チルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ
酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、フエノー
ル樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩
素化パラフイン、等が単独または混合して使用出来る。

特に圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹脂とし
て、低分子ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂等が単独または混合して使用出来る。

用いる重合体、共重合体、あるいはポリマーブレンド
は、スチレンに代表されるビニル芳香族系またはアクリ
ル系のモノマーを40wt％以上の量で含有すると、より好
ましい結果が得られる。

トナーには、任意の適当な顔料や染料が着色剤として使
用できる。例えば、カーボンブラツク、鉄黒、フタロシ
アニンブルー、群青、キナクリドン、ベンジジンイエロ
ーなど公知の染顔料がある。

トナーを磁性トナーとする場合には、鉄、コバルト、ニ
ツケルなどの強磁性元素、あるいは、マグネタイト、ヘ
マタイト、フエライトなどの鉄、コバルト、ニツケル、
マンガンなどの合金や化合物、その他の強磁性合金など
の磁性体を含有せしめればよい。

トナーには必要に応じて添加剤を混合しても良い。その
ような添加剤としては例えばテフロン、ステアリン酸亜
鉛の如き滑剤、あるいは定着助剤（例えば低分子量ポリ
エチレンなど）、あるいは導電性付与剤として酸化スズ
の如き金属酸化物等がある。

この様に構成された本発明の現像剤（トナー）は、高温
高湿、低温低湿等の環境下においても高濃度であり且つ
カブリや潜像周辺への飛び散りのない高品質の画像が得
られる。

又、本発明におけるシリカ微粒子は一般に負荷電性の強
い乾式シリカを使用し、さらに負荷電性のシリコンオイ
ルで処理されているためにトナーに外添された場合、ト
ナーに強くて均一な電荷を与えることができる。この特
性は特に近年さかんに使用される様になつたフアクシミ
リ，レーザープリンター等で行なわれている反転現像の
際に有効である。反転現像においては、画像部分が静電
潜像の荷電が小さく、バツクグラウンド部分における感
光体上の荷電が大きいため、荷電量の小さなトナーが存
在すると感光体上の荷電の大きなバックグラウンドにト
ナーが乗ってしまい反転カブリの原因となつてしまうか
らである。さらに、この強い負電荷を与える特性は、ト
ナー荷電の変動しやすい磁性一成分トナーに対しても有
効である。

以下本発明の基本的な構成と特色について述べたが以下
実施例にもとづいて具体的に本発明の方法について説明
する。しかしながら、これによつて本発明の実施の態様
がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は重
量部である。

＜実施例１＞ 上記混合物をロールミルにより温度150℃〜160℃で混練
し、冷却後周知の方法でジェットミル粉砕し、風力分級
を行って５〜20μの負荷電性磁性トナーを得た。

次にコロイダルシリカ微粉体アエロジル＃200（日本ア
エロジル社製，比表面積約200m²/g）100部をα−メチル
スチレン変性シリコーンオイル（KF−410信越化学製）1
5部を溶剤で希釈したもので処理した後、乾燥後250℃で
加熱処理を行いα−メチルスチレン変性シリコーンオイ
ル処理コロイダルシリカ微粉体を得た。前述の負荷電性
磁性トナー100部に対し、得られたα−メチルスチレン
変性シリコーンオイル処理コロイダルシリカ微粉体（疎
水化度94％）0.4部を外添して反転現像用負荷電性磁性
現像剤を得た。得られた反転現像用負荷電性磁性現像剤
をレーザービームプリンターLBP−CXに適用し、OPC感光
体に形成した潜像を反転現像方式により現像し、次いで
トナー像を転写紙に転写し、転写紙にトナー像を定着し
た。

常温常湿下で200μライン濃度は1.3であり、高温高湿に
１週間放置後に画出ししても濃度1.0を示した。又、低
温低湿下における4000枚の耐久試験でもクリーニング性
は良好であり、フィルミング等の発生も実質的になかっ
た。、又、反転カブリ等のカブリの発生もみられなかっ
た。

＜実施例２＞ コロイダルシリカ＃130（日本アエロジル社製）100部を
ジメチルシリコーンオイル（KF−96）15部で処理したシ
リカを使用すること以外は実施例１と同様にして反転現
像用負荷電性現像剤を調製し、同様にして試験を行った
処、高温高湿下で１週間放置してもライン濃度は1.0を
示し、ライン周辺へのトビチリはほとんど見られなかっ
た。又、低温低湿耐久試験の結果も良好であった。

＜比較例１＞ コロイダルシリカ＃200（日本アエロジル社製）100部を
α−メチルスチレン変性シリコーンオイル（KF−410）1
0部で処理したコロイダルシリカ（疎水化度80％）を使
用すること以外は実施例１と同様にして現像剤を調製
し、反転現像方式による画出し試験をしたところ、常温
常湿下ではライン濃度1.3を示したが、高温高湿１日放
置後は濃度1.0に低下し、１週間放置で0.7まで濃度が下
がった。

＜比較例２＞ シリコーンオイル未処理のコロイダルシリカＲ−812
（日本アエロジル製、疎水化度99.8％，ヘキサメチルジ
シラザン処理）を使用すること以外は、実施例１と同様
にして現像剤を調製し、反転現像方式による画出し試験
をした処、常温常湿では問題はなかったが高温高湿１週
間放置で濃度0.6まで下がってしまった。又、低温低湿
下においては、反転カブリがみられた。

＜実施例＞ コロイダルシリカ微粉体（アエロジル＃200）100部を攪
拌しながら温度をおよそ250℃に保持して側鎖にアミン
を有するシリコーンオイル（25℃における粘度4500cps,
アミン当量約800）20部を噴霧し、10分間で処理してシ
リコーンオイル処理コロイダルシリカ微粉体を得た。こ
の処理シカリの水分散法による疎水化度は82％であっ
た。又、参考のため、この処理シリカ微粉体0.2gを容量
250mlの三角フラスコ中の水50mlに添加した後攪拌しな
がら、メタノールをビューレットからこの処理シリカ微
粉体の全量が湿潤されるまで滴定したところメタノール
量は55mlを要した。すなわち、シリカ微粉体は、メタノ
ール法による疎水化度が約52％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】負荷電性トナーと、 ジメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリコーンオ
   イル，α−メチルスチレン変性シリコーンオイル，クロ
   ルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオ
   イル及びオレフィン変性シリコーンオイルからなるグル
   ープから選択されるシリコーンオイルで処理されている
   水分散法によって測定された疎水化度が90％以上のシリ
   カ微粉体とを 有することを特徴とする反転現像用負荷電性現像剤。
2. 【請求項２】シリカ微粉体がケイ素ハロゲン化合物の蒸
   気相酸化により生成されたものである特許請求の範囲第
   １項の反転現像用負荷電性現像剤。