JPH0820745B2 - 正帯電性現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静
電荷像を現像するための正帯電性現像剤及び画像形成方
法に関する。さらに詳しくは直接または間接電子写真現
像方法に於いて、均一に強く正に帯電し、負静電荷像を
可視化して、または正静電荷像を反転現像により可視化
して、高品質な画像を与える正荷電性トナー及び正帯電
性ケイ酸微粉体を含有する正帯電性現像剤及び該正帯電
性現像剤を使用する画像形成方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報（米国特許第3,666,363号
明細書）、特公昭43−24748号公報（米国特許第4,071,3
61号明細書）等、多数の方法が知られているが、一般に
は光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に
電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像粉（以下トナ
ーと称す）を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材
にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加圧熱定ロー
ラあるいは溶剤蒸気などにより定着して複写物を得るも
のである。またトナー画像を転写する工程を有する場合
には、通常、感光体上の残余のトナーを除去するための
工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、
例えば米国特許第2,874,063号明細書に記載されている
磁気ブラシ法、同２、618,552号明細書に記載されてい
るカスケード現像法及び同2,221,776号明細書に記載さ
れている粉末雲法、米国特許第3,909,258号明細書に記
載されている導電性の磁性トナーを用いる方法などが知
られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末
が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹
脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有させしめた
ものが用いらている。いわゆる二成分現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉など
のキヤリアー粒子と混合して用いる。

この様な乾式現像用トナーに用いられる正電荷制御剤
としては、例えば一般に、第４級アンモニウム化合物お
よび有機染料、特に塩基性染料とその塩があり、ニグロ
シン塩基及び、ニグロシンがしばしば正電荷制御剤とし
て用いられている。これらは、通常熱可塑性樹脂に添加
され、加熱溶融分散し、これを微粉砕して必要に応じて
適当な粒径に調整され使用される。

しかしながら、これらの電荷制御剤は機会的衝撃、摩
擦、温湿度条件の変化などにより、荷電制御性が低下す
る現象を生じ易い。

従って、これらを荷電制御剤として含有したトナーを
複写機に用いて現像すると、複写回数の増大に従い、耐
久中にトナーの劣化を引き起こすことがある。

又、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に
分散する事が極めて困難であるため、粉砕して得られた
トナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという問題点
を有している。このため、従来分散をより均一に行うた
めの種々の方法が行われている。例えば、塩基性ニグロ
シン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるため
に、高級脂肪酸と造塩して用いられるが、しばしば未反
応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物が、トナー表面
に露出して、キヤリアーあるいは、トナー担持体を汚染
し、トナーの流動性低下やガブリ、画像濃度の低下を引
き起す原因となっている。あるいは、これらの荷電制御
剤の樹脂中への分散を向上するために、あらかじめ、荷
電制御剤粉末と樹脂粉末とを機械的粉砕混合してから熱
溶融混練する方法もとられているが、本来の分散不良性
は回避する事ができず、未だ実用上充分な荷電の均一さ
は得られていないのが現実である。

また、結着樹脂中にジメチルアミノエチルメタアクリ
レートのごとき正帯電性のモノマーを共重合またはグラ
フト重合させることで、アミノ基を導入することによ
り、結着樹脂そのものを正帯電性とすることによってト
ナーに均一な荷電を与えようとする試みもなされてい
る。

しかしながら上記のごとき結着樹脂の正帯電性は一定
でなくトナー粒子間に於いて、あるいはトナーとキヤリ
ア間、トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於い
て受ける摩擦力の大小及び摩擦確率によって大きく変化
し、トナーに常に一定の安定した正荷電を与えることが
困難な場合がある。したがって適度な摩擦が得られない
場合のトナーの正帯電性は非常に不安定であり該トナー
によって得られる複写画像はカブリ、飛び散りの多い画
像となる。

また、反対に過度な摩擦が行われた場合にはトナー表
面の正帯電電荷量が極めて大きくなりすぎ、ガサツキが
多く濃度の低い画像しか得られなくなる。

又、正荷電制御性の現像剤を得る一方法として、特公
昭53−22447号公報の提案がある。これは、現像剤の構
成成分として、アミノシランで処理した金属酸化物粉末
を含有させる方法であるが、この方法を詳細に検討した
処、種々のアミノシラン化合物を用いて、例えばコロイ
ドシリカ，アルミナ，二酸化チタン，酸化亜鉛，酸化
鉄，γ−フエライト，酸化マグネシウムなどに処理を
し、該明細書に記載されている実施例に従って現像剤を
得た場合、いずれの組み合せにおいても実用上充分な特
性を示す現像剤は得られず、いくつかの問題点がある事
が明らかになった。

即ち、多くの現像剤は、潜像を忠実に再現するのに好
ましい特性を保持しえない。初めは望ましい性能を示す
ものも、長期間の連続使用で初期の特性を保持せず、使
用に耐えないものになってしまう。即ち、ガブリを生
じ、線画の複写においてエツジ周辺のトナーの飛び散り
を生じ、又、画像濃度も低下する。他の問題点として
は、高温高湿度の環境条件低下で現像、転写を行う際に
画像濃度の低下、線画の飛び散り、白ヌケ、ガブリなど
を生ずる。

また、正帯電制御性の現像剤を得る他の一方法として
特開昭59−201063公報に記載の方法がある。これは現像
剤の構成成分として前述のアミノシランで処理した金属
微粉末のかわりに側鎖にアミンを含有するシリコンオイ
ルで処理したケイ酸微粉末を含有させる方法である。

この方法によって、前述のアミノシランで処理した金
属微粉末を含有する現像剤の問題点を補なうことがで
き、実質上充分な特性を示す現像剤が得られる。

しかし、最近画像信号がデジタル信号の電子写真プリ
ンターのごときものへの画質向上の要求が高まるにつ
れ、従来の正帯電性トナーを用いた場合トナー粒子間に
於いて、あるいは、トナーとキヤリアー間、トナーとス
リーブのごときトナー担持体間に於いて、トナー粒子表
面に発生しやすい電荷量の不均一性はデジタルな画像信
号で形成された静電潜像を現像する場合、特に問題を生
じることが明かとなり、より均一な電荷をもったトナー
が必要となった。

画像信号がデジタル信号の場合、潜像は一定電位のド
ツトが集って形成され、ベタ部，ハーフトーン部および
ライト部は各々ドツトの密度をかえることによって表現
されている。従ってどの部分も２値の場合は基本的には
ほぼ同じ電位の静電潜像から形成されることになる。さ
らに最近画質向上の要求た高まり、前述した白黒２値の
デイザ法から３値あるいは４値による多値デイザ法を用
いて階調再現性の向上を図る必要が生じてきた。この多
値デイザ法は、ハイライト部に発生し易い偽輪郭を除去
する場合、あるいは中間調とライン画像の混在した画像
を同時に再現する際、階調性を低下させず１画素のマト
リツクスサイズを小さくして解像度を向上させる場合に
も必須な技術である。多値デイザ法におけるデイザマト
リツクスの概念を第１図（ａ）および（ｂ）を参照しな
がら説明する。第１図（ａ）は２×２の３値のデイザマ
トリツクスであり、領域S1,S2,S3はそれぞれ白、グレ
イ、黒の３値の濃度レベルを表わしている。また、第１
図（ｂ）は２×２の４値のデイザマトリツクスであり、
領域S1,S2,S3,S4はそれぞれ白、薄いグレイ、濃いグレ
イ、黒の４値の濃度レベルを表わしている。ドツトサイ
ズは例えば16ドツト/mmである。

第２図（ａ）、（ｂ）及び第３図（ａ）、（ｂ）は、
光走査型の電子写真プリンタにおいて、３値記録を行う
場合の露光強度分布を第２図（ａ）及び第３図（ａ）に
表わしており、それぞれ対応する静電潜像の電位分布を
第２図（ｂ）及び第３図（ｂ）に表わしている。第２図
（ａ）及び第３図（ａ）の破線は多値の潜像を形成する
ための光ビームを出力させる信号出力を表わしたもの
で、第２図（ａ）はレーザ出力を制御する輝度変調によ
って第１図（ａ）のS₂に相当するグレイ・レベル（以後
Ｍレベルとする）とS₃に相当する黒レベル（以後Ｈレベ
ルとする）を得る方式である。これは例えばＭレベルは
Ｈレベルの1/2のレーザ出力で得るものである。第３図
（ａ）はレーザ出力時間を制御するパルス巾変調によっ
てＭレベルとＨレベルを得る方式である。

これは例えばＭレベルはＨレベルの1/2のパルス巾と
することによって得られる。第２図（ａ）及び第３図
（ａ）の露光強度分布を有する光ビームによる潜像の電
位分布は、第２図（ｂ）及び第３図（ｂ）のようになる
が、特に第３図（ｂ）のパルス巾変調によるＭレベルの
潜像コントラストは、潜像のMTFの低下によりＨレベル
に較べて小さくなる傾向がある。従って、このＭレベル
の現像後の画像濃度は、輝度変調による第２図（ｂ）の
Ｍレベルの画像濃度とほぼ同じグレイとなる。

第４図は多値の潜像する場合の現像特性（Vs−Dp特
性）を示しており、第２図（ｂ）および第３図（ｂ）の
ＭレベルおよびＨレベルの潜像（それぞれの電位コント
ラストを、で表す）を再現するには、特にＨレベル
が十分高くとれない場合は、比較的ガンマ（潜像電位に
対する画像濃度の傾き）が大きいVs−Dp特性（図中実線
で示す）が要求される。しかしながら、従来のアナロ
グ潜像を現像するトナーまたは現像剤を使用すると多く
の場合実線で示すような現像特性を示す傾向があり、
その場合種々の問題点を生ずる。また、デジタルなドツ
トの密度により表現されている潜像を現像する際は従来
のアナログ潜像に比べてこのVs−Dp曲線の精密な制御が
必要とされる。１つはデジタル潜像を現像するにはVs−
Dp曲線の傾き（ガンマ）を従来よりは大きくする必要が
あり、さらにこの傾きが変動しないように制御する必要
がある。従来の荷電制御剤を用いたトナーに生じる電荷
の不均一性はVs−Dp曲線の傾きを大きくするのに障害と
なりまた変動しやすい状態を生じやすい。

Vs−Dp曲線の傾きが小さい場合にはＨレベルのドツト
が十分高い濃度に再現されない。またＨレベルとＭレベ
ルとの濃度差を十分再現しきれないか、あるいは、図−
2,図−３に示したようにドツトの縁部の電位は中心部に
比べて低くなり、そのためドツトの端部における画像の
切れが悪くなる等の問題点が生じ、その結果画像濃度が
低く、シヤープネスに欠け、解像力の低い不良画像とな
る。また、この電荷の不均一性は複写回数を多く重ねた
時、あるいは使用環境の変動によってVs−Dp曲線の変動
をきたし前述したような問題点が生じる。

また、最近有機光導電性（OPC）ドラムの高耐久化が
なされ正帯電性トナーが高速機に適用されるケースが出
てきた。この場合前述のデジタル潜像の現像のみならず
アナログ潜像の現像においても従来以上の多数枚の複写
に耐え得る高耐久性をもった正帯電性トナーが要求され
る。

さらに、地カブリ、反転カブリ、ガサツキ等の画質が
プロセススピードの増大に正比例して悪化する傾向があ
り、特に反転カブリにおいて顕著である。この現像はプ
ロセススピードの増大にともないトナーとトナー担持体
との摺擦機会が少なくまた短くなることにより、トナー
が十分かつ均一な帯電を得ることができないことに起因
するものと推察される。

また、多数枚の複写を重ねることにより、均一な帯電
を持ったトナーから優先的に現像されるといういわゆる
選択現像を生じ、その結果画像濃度の低下，画質の低
下，反転カブリの増加といった初期には見られなかた種
々の問題点を生ずることになる。

本発明の目的は、トナー粒子間、またはトナーとキャ
リヤー間、一成分現像の場合のトナーとスリーブの如き
トナー担持体との間等の摩擦帯電量が安定で、かつ摩擦
帯電量分布がシャープで均一であり、使用する現像シス
テムに適した帯電量のコントロールできる正荷電性現像
剤及び画像形成方法の提供にある。

さらに他の目的は、デジタルな潜像に忠実な現像を行
わしめる正帯電性現像剤、即ち、現像時のVs−Dp曲線の
傾きが大きく、ドット間の濃度差を大きくすることが可
能であり、ドットの縁部がシャープに再現される正帯電
性現像剤及び画像形成方法を提供することにある。

さらに他の目的は、現像剤を長期にわたり連続使用し
た際も初期の特性を維持しVs−Dp曲線の変動がない正帯
電性現像剤及び画像形成方法の提供にある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けな
い安定した画像を再現する正帯電性現像剤及び画像形成
方法の提供にある。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維
持する保存安定性の優れた正帯電性現像剤の提供にあ
る。

さらに他の目的は鮮やかな有彩色の正帯電性トナー及
び正帯電性ケイ酸微粉体を含有する正帯電性現像剤の提
供にある。

具体的には、本発明は、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ
オクチルアミノ基または含窒素複素環を有する含窒素シ
ランカップリング剤（Ａ）と、窒素原子を有する側鎖を
有するシリコーンオイル（Ｂ）との量比がA/B＝1/99〜9
9/1で処理された正帯電性ケイ酸微粉体でかつ帯電量強
制劣化試験の結果得られる直線式 log₁₀（Q_a−Q_b）＝−At＋Ｃ …（VI） （式中、Q_aは各時間におけるケイ酸微粉体の摩擦帯電量
（μc/g）を示し、Q_bは各時間における未処理のケイ酸
微粉体の摩擦帯電量〔μc/g〕を示し、ｔは振とう時間
を示し、Ａ、Ｃは定数を示す）において0.1≧Ａ＞０か
つＣ≧1.8の条件を満足する正帯電性ケイ酸微粉体と、
正帯電性トナーとを含有することを特徴とする正帯電性
現像剤に関する。

さらに、本発明は、 感光体を帯電し、 感光体にデジタル潜像を形成し、 デジタル潜像を、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチ
ルアミノ基または含窒素複素環を有する含窒素シランカ
ップリング剤（Ａ）と、窒素原子を有する側鎖を有する
シリコーンオイル（Ｂ）との量比がA/B＝1/99〜99/1で
処理された正帯電性ケイ酸微粉体でかつ帯電量強制劣化
試験の結果得られる直線式 log₁₀（Q_a−Q_b）＝−At＋Ｃ …（VI） （式中、Q_aは各時間におけるケイ酸微粉体の摩擦帯電量
〔μc/g〕を示し、Q_bは各時間における未処理のケイ酸
微粉体の摩擦帯電量〔μc/g〕を示し、ｔは振とう時間
を示し、Ａ、Ｃは定数を示す）において0.1≧Ａ＞０か
つＣ≧1.8の条件を満足する正帯電性ケイ酸微粉体と、
正帯電性トナーとを含有する正帯電性現像剤で現像して
トナー像を形成し、 該トナー像を感光体から転写材へ転写し、 転写材上のトナー像を定着する ことを特徴とする画像形成方法に関する。

本発明において現像剤の一構成成分をなすケイ酸微粉
体としては、乾式法及び湿式法で製造したケイ酸微粉体
が使用できる。

ここでいうケイ酸微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である、例
えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中にける熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム
又は、塩化チタンなどの他の金属ハロゲン化合物をケイ
素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の
金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それら
も包含する。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば、以下の様な商品名で市販されているものがある。

AEROSIL 130 （日本アエロジル社） 200 300 380 OX50 TT600 MOX80 MOX170 COK84 Ca−Ｏ−SiL Ｍ−５ （CABOT Co.社） MS−７ MS−75 HS−５ EH−５ Wacker HDK N 20 V15 （WACKER−CHEMIE CMBH社） N20E T30 T40 Ｄ−C Fine Silica （ダウコーニングCo.社） Fransol （Fransil社） 一方、本発明に用いられるケイ酸微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般
反応式で示せば（以下反応式は略す）、 Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O→SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸と
する方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によ
りケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用
する方法などがある。

湿式法で合成された市販のケイ酸微粉体としては、例
えば、以下のような商品名で市販されているものであ
る。

上記ケイ酸微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m²/g）の
範囲内のものが良好な結果を与える。

従来、現像剤にケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化に
より生成されたシリカ微粉体を添加する例は知られてい
る。しかしながら、正荷電制御性を有する染料等を含有
した現像剤でも、このようなシリカを添加すると帯電性
が負に変化してしまい、負の静電荷像を可視化するため
にまたは正の静電荷像を反転現像して可視化するには不
適当であった。

従来、側鎖のアミンを有するシリコンオイルで処理す
る方法またはアミノシランカツプリング剤で処理する方
法が知らてているが、さらに安定で均一な正荷電性を示
す現像剤を得る目的で詳細な検討をした結果、側鎖に窒
素原子を有するシリコーンオイルと含窒素シランカツプ
リング剤の両方で処理しその処理剤比が1/99〜99/1であ
るケイ酸微粉体を現像剤に含有させるのが有効である事
を見出した。またさらに好ましくはその処理剤比が10/9
0〜90/10であることがさらに有効である。

上記ケイ酸微粉体の処理に用いる側鎖に窒素原子を有
するシリコンオイルとしては一般に、（Ｉ）式で表わさ
れる構造をもつシリコンオイルが使用できる。

（ここで、R₁、R₆は水素、アルキル基、アリール基また
はアルコキシ基を表わし、R₂はアルキレン基、フエニレ
ン基を表わし、R₃は含窒素複素環をその構造に有する化
合物を表わし、R₄，R₅は水素，アルキル基，アリール基
を表わす。またR₂はなくてもよい。ただし上記のアルキ
ル基、アリール基、アルキレン基、フエニレン基はアミ
ンを含有していても良いし、また、帯電性を損ねない範
囲でハロゲン等の置換基を有していても良い。またｍは
１以上の数でありn,lは０を含む正の数である。ｎ＋ｌ
は１以上の正の数である。） 上記構造中最も好ましい構造は窒素原子を含む側鎖中
の窒素原子の数が１か２であるものである。窒素を含有
する不飽和複素環としては従来多くのものが知られてお
り、下記にその一例を挙げる。

また窒素を含有する飽和複素環の一例を以下に挙げる。

ただし本発明は何ら上記化合物例に拘束されるものでは
ないが好ましくは５員環または６員環の複素環を持つも
のが良い。

また、誘導体としては、ビニル基、メルカプト基、メ
タクリル基、グリシドキシ基、ウレイド基等を有するも
のが挙げられる。

また、本発明で使用するシリコンオイルの窒素原子当
量は10,000以下のものが好ましく300〜2000が好まし
い。ここでいう窒素原子当量とは、窒素原子１個あたり
の当量（g/eqio）で分子量を１分子あたりの窒素原子の
数で割った値である。これらは１種または２種以上の混
合系で用いてもよい。

また、本発明で用いる前記含窒素シランカップリング
剤としては、後述の実施例で使用している如く、式（I
I）で表わされる構造をもつ処理剤が挙げられる。

RmSi−Yn …（II） （式中、Ｒはアルコキシ基または塩素原子を示し、Ｙは
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミ
ノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基または含
窒素複素環を有する基を示し、ｍ、ｎは１〜３の整数で
ｍ＋ｎ＝４である。） そのような処理剤の例としては、ジメチルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジ
ブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミ
ノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニ
ルトリエトキシシランが挙げられ、さらに含窒素複素環
としては前述の構造のものが使用でき、そのような処理
剤としてはトリメトキシシリルγプロピルピペリジン、
トリメトキシシリルγプロピルイミダゾール等が挙げら
れる。

上記ケイ酸微粉体の処理は例えば次のようにして行な
いうる。必要に応じて加熱しながら無水微粉体を激しく
攪乱しながら、これに処理剤或いはその溶液をスプレー
もしくは気化して吹きつけるか、又は、ケイ酸微粉体を
スラリー状にしておき、これを攪拌しつつ処理剤或いは
その溶液を滴下することによって容易に処理できる。さ
らにその後およそ50〜350℃の温度で加熱処理すること
が好ましい。

本発明における処理剤としては側鎖に窒素原子を有す
るシコーンオイル（Ａ）と含窒素シランカツプリング剤
（Ｂ）の２種をさすが、この２種はあらかじめ混合して
おいて同時に処理してもよく、あるいはＢで処理後にＡ
で処理してもよい。

すなわち最終の加熱処理がなされる以前に含窒素シラ
ンカツプリング剤と側鎖に窒素原子を有するシリコーン
オイルとが同時にケイ酸微粉体表面に均一に存在するこ
とが必要であり、先に側鎖に窒素原子を有するシリコー
ンオイルで処理された場合は、該処理剤によってケイ酸
微粉体に凝集が生じ、その後の処理が均一になされにく
い。本発明の効果を達成するためには上記の処理が必要
であるがこの理由は以下のごとく推察される。

従来、ケイ酸微粉体に含窒素シランカツプリング剤ま
たは側鎖にアミンを有するシリコーンオイルで処理をす
ることが公知であるが、正帯電性トナーが高耐久性を要
求された場合に処理ケイ酸微粉体自体の安定性が高レベ
ルで議論されるに至った。従来の処理ケイ酸微粉体は長
時間強シエアを受けると帯電性が徐々に劣化を生じる。
このことはケイ酸微粉体表面の処理剤がシエアによって
脱離あるいは分解を生じていることを示しており、この
点を防止しなければ本来の意味での高耐久性を得ること
は不可能である。

従来含窒素シランカツプリング剤を使用した系では該
処理剤同志の縮合がおこるとはいうものの、オリゴマー
的低分子量物としてケイ酸微粉体表面と化学結合しない
で残るものであると考えられる。

また、側鎖にアミンを有するシリコンオイルでは例え
末端に反応基を持っていたとしても化学的にケイ酸微粉
体表面にアンカリングしているよりは物理吸着的要素が
強く、やはりシエアによって脱離しやすい状況にあると
考えられる。本発明の意図は最終の加熱処理に至る以前
に含窒素シランカツプリング剤と側鎖に窒素原子を有す
るシリコーンオイルとが同時にケイ酸微粉体表面に均一
に存在することによって、最終の加熱処理がなされた時
点でケイ酸微粉体表面に、ケイ酸微粉体自体を酸触媒と
して、両処理剤の複合体を生ぜしめ、これにより処理剤
を強くケイ酸微粉体表面にアンカリングさせ、該処理ケ
イ酸微粉体を含有することで均一な帯電をもつ高耐久性
の正帯電性現像剤を得ることにある。

上述のような処理剤で処理したケイ酸微粉体と、トナ
ーを成す構成成分たるバインダーとしての樹脂と着色剤
とを溶融混練後、粉砕、分級することにより得た正帯電
性トナーとを混合することにより正帯電性現像剤が調製
される。

本発明における処理剤の総量は、処理されたケイ酸微
粉体全量の0.2〜70重量％、トナー100重量部に対し0.00
01〜10重量部となるようにするのが良い。さらに処理剤
の適正な処理量は、該処理剤で処理する前のケイ酸微粉
体100重量部に対して、側鎖に窒素原子を有するシリコ
ーンオイルの使用重量部をｘ、含窒素シランカツプリン
グ剤の使用重量部をｙとし、用いるケイ酸微粉体の比表
面積をbm²/gとし、処理剤の平均窒素原子当量をａとす
ると、処理剤総量ｘ＋ｙが（III）式の関係を満たした
場合、特に良好な結果を与える。

ab/30.000≦ｘ＋ｙ≦b/2 …（III） ここで処理剤の平均窒素原子当量は、側鎖に窒素原子を
有するシリコーンオイルの窒素原子当量をax、含窒素シ
ランカツプリング剤の窒素原子当量をayとするIV式で表
わされる。

（IV）式でｘ＋ｙ＞b/2の場合、処理剤がケイ酸微粉体
に対して大過剰となり、処理剤のケイ酸微粉体からの滲
み出し等の問題を生じる可能性がある。また、ｘ＋ｙ＜
ab/30.000の場合、荷電性が不充分で本発明の目的を達
成することが困難となる場合がある。

一方、側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルの25
℃での粘度は5,000cps以下が好ましく特に3,000cps以下
が好ましい。粘度が5,000cps以上だと、側鎖に窒素原子
を有するシリコーンオイルのケイ酸微粉体への分散が不
充分となり、カブリ等の不良画像の原因となり易い。

また本発明における未処理ケイ酸微粉体100重量部に
対する含窒素シランカツプリング剤の処理量（ｘ）と側
鎖に、窒素原子を有するシリコーンオイルの処理量
（ｙ）の比（x/y）は1/99〜99/1の間を変化させること
によって該シリカ微粉体を含有した現像剤の摩擦帯電量
の値を希望の値にすることが可能である。また用いる処
理剤の種類によっても異なる。処理量比が1/99以下では
実用上問題はないがより高品位な画質に対する要求を満
たすことはできない。また99/1以上では高温高湿下で耐
久途中の長期間放置により濃度低下が生ずる。

また、これらの処理されたケイ酸微粉体の適用性はト
ナー重量を基準にして、0.01〜20重量％のときに効果を
発揮し、特に好ましくは0.03〜３重量％を添加した際に
優れた安定性を有する正の帯電性を示す。添加形態につ
いて好ましい態様を述べれば、現像剤重量に対して0.01
〜５重量％、好ましくは0.05〜３重量％の処理されたケ
イ酸微粉体がトナー粒子表面に付着している状態にある
のが良い。

又、本発明に用いられるケイ酸微粉体は、必要に応じ
てシランカツプリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化
合物などの処理剤で処理されていても良く、その方法も
公知の方法が用いられ、ケイ酸微粉体と反応あるいは物
理吸着する上記処理剤で処理される。そのような処理剤
としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチ
ルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロル
シラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニル
ジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロ
ムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリ
クロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、ク
ロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリル
メルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオ
ルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシ
シラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジ
シロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン、1,3−ジフエニルテトラメチルジシロキサン、およ
び１分子当り２から12個のシロキサン単位を有し末端に
位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合した水酸基を
含有するジメチルボリシロキサン等がある。これらは１
種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

本発明に従って、含窒素シランカツプリング剤と側鎖
に窒素原子を含むシリコーンオイルの２種の処理剤で処
理したケイ酸微粉体を含有したトナーを使用した場合、
トナーの摩擦帯電が非常に安定になり、かつシヤープで
強い摩擦帯電量を与え得る。

このことはすなわち前述したようにデジタル潜像を忠
実に再現し、高品位画質を得るに適当なVs−Dp曲線の傾
き（ガンマ）を得ることができるのみならず、アナログ
潜像の現像においてもよりカブリのない鮮明な高濃度の
画像を得ることができる。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメー
タノール滴定試験によって測定された疎水化度として、
30〜80の範囲の値を示す用に疎水化された場合にこの様
なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシヤー
プで均一なる正帯電性を示す様になるので好ましい。

ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面を有す
シリカ微粉体の疎水化度の程度を確認する実験的試験で
ある。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価する為に本
明細書において規定される“メタノール滴定試験”は次
の如く行なう。供試シリカ微粉体0.2gを容量250mlの三
角フラスコ中の水50mlに添加する。メタノールをビユー
レツトからシリカの全量が湿潤されるまで滴定する。こ
の際、フラスコ内の溶液はマグネチツクスターラーで常
時攪拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中に
懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に達
した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノー
ルの百分率として表わされる。

本発明において、重要なのは、充分な摩擦帯電量をト
ナー粒子の個々に均一に与えることである。もし現像に
充分な摩擦帯電量をトナーに与えるだけであれば従来公
知の正帯電性ケイ酸微粉体を含有するだけで充分である
が、デジタル潜像の忠実な再現に代表される高品位画像
への要求を満たすためには本発明の範囲のケイ酸微粉体
を含有することが必要である。

また、本発明の範囲の正帯電性ケイ酸微粉体を用いれ
ば冒頭に述べた正帯電荷電制御剤の分散不良があった場
合でも、該ケイ酸微粉体の帯電分布制御能力が高いため
に、直接画像特性に影響を与えるような摩擦帯電量のバ
ラツキをトナー粒子間に生じる傾向は極めて少ない。

本発明の範囲の正帯電性ケイ酸微粉体は従来公知の正
帯電性ケイ酸微粉体に比べ帯電量の劣化が少ない。

第６図に正帯電性ケイ酸微粉体の帯電量強制劣化試験
の結果を示す。

この試験は前述の摩擦帯電量の測定法に従い、鉄粉キ
ヤリア／ケイ酸微粉体＝98/2の割合でトータル30gを100
ccの広口ポリビンに精秤しターブラミキサー（Willy A.
Bochofen Manufacturing Engineers社T2C型）で攪拌を
行ない、各測定時間において約1gをサンプリングし摩擦
帯電量を測定したもので横軸に時間（hrs）縦軸に摩擦
帯電量をとったものである。（シリカ強制劣化試験） 図中のＩは従来公知の正帯電性ケイ酸微粉体でアミノ
シランカツプリング剤と有機ケイ素化合物で処理したケ
イ酸微粉体、II,III,IVは本発明の範囲のケイ酸微粉体
であり帯電量の劣化の差は明らかである。

また、初期の帯電量の低下においては若干の鉄粉キヤ
リアの表面汚染が生じているためと考えられる。

この劣化は主な原因はケイ酸微粉体表面からの処理剤
の脱離と考えられ、この劣化曲線は未処理のケイ酸微粉
体の摩擦帯電量である約10〜20μc/gに漸近すると推定
され、経時的な摩擦帯電量の変化を示すグラフを表わ
す。第６図には指数関数として片対数グラフ上に直線で
示すことができる。（第７図）この第７図においてＩは
従来公知の側鎖にアミンを有するシリコーンオイルで処
理したケイ酸微粉体、II,III,IVは本発明の範囲内のケ
イ酸微粉体である。

この直線は（Ｖ）式で表わされる。

Q_a−Q_b＝e^-at＋ｂ ……（Ｖ） 変型して log₁₀(Q_a-Q_b)＝At＋Ｃ ……（VI） （但しQ_aは各時間におけるケイ酸微粉体の摩擦帯電量
〔μc/g〕を示し、Q_bは各時間における未処理のケイ酸
微粉体の摩擦帯電量〔μc/g〕を示し、ｔは振とう時間
〔hrs〕を示し、a,A,Cは定数を示す。

すなわち、本発明で使用するケイ酸微粉体は（VI）式
において 0.1≧Ａ＞０かつＣ≧1.8 （より好ましくは0.008≧Ａ＞0,C≧２） を満足するものである。

またこの直線のｙ軸切片と実際の初期摩擦帯電電量が
一致しないのは比較的初期に発生する鉄粉キヤリア表面
の汚染によるものと推定される。

第８図は正帯電性のケイ酸微粉体をモデル的なトナー
微粉体に混合した時のケイ酸微粉体の摩擦帯電量と混合
後の微粉体の摩擦帯電量との関係を示したものである。

ここでいうモデル的なトナー微粉体は以下の方法で作
られたもので何も混合されない場合の摩擦帯電量は−1.
8μc/gを示した。

スチレン／ブチルアクリレート共重合体 （共重合量比80/20;重量平均分子量約30万） 100重量
部 マグネタイト （平均粒径20mμ〜２μで表面未処理のもの） 60重量
部 上記材料をブレンダーでよく混合した後150℃に熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カツタ
ーミルで粗粉砕した後、ジエツト気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して個
数平均径9.3μ、体積平均径11.5μのモデル微粉体を得
た。

このモデルトナー微粉体100重量部に正帯電性ケイ酸
微粉体を1.0重量部添加し現像剤とした。

本発明で規定している条件を満足している２種類の正
帯電性ケイ酸微粉体1.0重量部と上記モデルトナー微粉
体100重量部とをそれぞれ混合した現像剤Ｉ及びIIは、
第８図に示す如く、高い摩擦帯電量を経時的に維持し得
る。これに対し、本発明で規定している条件を満足して
いない２種類の正帯電性ケイ酸微粉体1.0重量部と上記
モデルトナー微粉体とをそれぞれ混合した現像剤III及
びIVは、第８図に示す如く、高い摩擦帯電量を維持しに
くいものである。

また、本発明の条件を満足している該ケイ酸微粉体を
用いれば添加量によって現像剤を任意の摩擦帯電量にコ
ントロールすることが可能である。

なお本発明における摩擦帯電量の測定は23.5℃,60％
の環境下で、被検物質を200/300メツシユの粒径を有す
る鉄粉キヤリア（日本鉄粉EFV200/300）と混合し、その
混合物を0.5〜1.5gを精秤し、エレクトロメーターと接
続された金属製400メツシユスクリーン上で、25cmH₂Oの
圧力により吸引し、そのとき分離吸引された被検物質と
その電荷量より、単位重量当りの帯電量を求める方法に
よる。

その混合比は、被検物質の比表面積を考慮しトナーの
場合はトナー／キヤリア＝10/90、ケイ酸微粉体の場合
はケイ酸微粉体／キヤリア＝2/98として測定した。

本発明に使用される着色材としては、カーボンブラツ
ク、ランプブラツク、鉄黒、群青、アニリンブルー、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザ
イエローＧ、ローダミン6G、レーキ、カルコオイルブル
ー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジシンイエロ
ー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノア
ゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知のいかなる染顔料を
も単独あるいは混合して使用し得る。使用量は、通常結
着樹脂10重量部に対して0.1〜15重量部である。

本発明に使用される結着樹脂としては、ポリスチレ
ン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンな
どのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ
−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタレン共重合体、またスチレン−アクリル酸
メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合
体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート等に代表されるスチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体；スチレン−メタルリル酸メチル
共重合体、スチレン−メタルリル酸エチル共重合体、ス
チレン−メタルリル酸ブチル共重合体、スチレン−ジメ
チルアミノエチルメタアクリレート、スチレン−ジエチ
ルアミノエチルメタアクリレート、スチレン−ジメチル
アミノプロピルメタアクリレート等に代表されるスチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体；スチレン−α−ク
ロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン
−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル
共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタク
リレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジ
ン、変性ロジン、テルペン樹脂、フエノール樹脂、脂肪
族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化
パラフイン、パラフインワツクスなどがあげられ、単独
或いは混合して使用できる。

又、特に圧力定着用に好適な結着樹脂として限定して
あげると下記のものが単独或いは混合して使用できる。

ポリオレフイン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ−４−弗化エチ
レンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレ
ン−ブタジエン共重合体（モノマー比５〜20:95〜7
0）、オレフイン共重合体（エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポリ
ビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体、マレイン酸変性フエノール樹脂、フエノ
ール変性テルペン樹脂。さらに本発明のトナーは、二成
分系現像剤として用いる場合にはキヤリヤー粉と混合し
て用いられる。

本発明に使用しうるキヤリヤーとしては、公知のもの
がすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フエライト粉、
ニツケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等お
よびこれらの表面を樹脂等で処理したものがあげられ
る。トナーとキヤリヤーの混合比は通常、0.1〜60:99.9
〜40である。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性
トナーとしても使用しうる。本発明の磁性トナー中に含
まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、
フエライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニツケルのよう
な金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、
銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリ
リウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよう
な金属の合金およびその混合物等が挙げられる。これら
の強磁性体は平均粒径が0.1〜２μ、好ましくは0.1〜１
μ、程度のものが好ましく、トナー中に含有させる量と
しては樹脂成分100重量部に対し約20〜200重量部、特に
好ましくは樹脂成分100重量部に対し40〜150重量部であ
る。

また、本発明のトナーに悪影響を与えない限り従来公
知の荷電制御剤と組合せて使用することができる。

また、本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合
した場合よりよい結果が得られる。添加剤としては、例
えばテフロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤あるいは酸
化セリウム、炭化ケイ素等の研摩剤、あるいは例えば酸
化アルミニウム等の流動付与剤、ケーキング防止剤ある
いは例えばカーボンブラツク、酸化スズ等の導電性付与
剤、あるいは低分子量ポリエチレンなどの定着助剤等が
ある。

また、逆極性の白色微粒子を現像性向上剤として用い
ることもできる。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには前
記本発明に係る荷電制御剤をビニル系、非ビニル系熱可
塑性樹脂及び着色剤としての顔料又は染料、必要に応じ
て磁性材料、添加剤等をボールミルその他の混合機によ
り充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストル
ーダー等の熱混練機を用いて熔融、捏和及び練肉して樹
脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は
溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級して平均粒径１〜
20μのトナーを得ることが出来る。

あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾
燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂樹脂を
構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とし
た後に重合させてトナーを得る重合法トナーあるいは芯
及び殻からなるカプセルトナー等の方法が応用出来る。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配
合における部数はすべて重量部である。

製造例１ 乾式法で合成されたシリカ（商品名アエロジル＃200
比表面積およそ200m²/g日本アエロジル社製）100重量部
を攪拌しながら温度を250℃に保持した。また、ジブチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン（窒素原子当量29
2）と側鎖に−C₃H₆−NH₂なる基をもつシリコーンオイル
（窒素原子当量830、25℃における粘度80cps）を2:1で
混合し処理剤とする（平均窒素原子当量471）。この処
理剤30重量部をキシレンで４倍に希釈し、上記シリカに
噴霧し250℃で30分間処理した。この正帯電性ケイ酸微
粉体は前述のVI式においてＡ＝0.0077,C＝2.32なる値を
とる。また、このシリカを60meshのふるいにかけ下から
吸引をした後ふるい上部の残量をはかったところ0.2％
であった。

製造例２ 乾式法で合成されたシリカ（商品名アエロジル＃200
比表面積およそ200m²/g日本アエロジル社製）100重量部
を攪拌しながら温度を250℃に保持した。これにジブチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン（窒素原子当量29
2）20重量部をキシレンで４倍に希釈したものを噴霧し2
50℃で30分間処理した後、側鎖−C₃H₆−NH₂なる基をも
つシリコーンオイル（窒素原子当量830、25℃における
粘度80cps）10重量部をキシレンで４倍に希釈したもの
を噴霧しさらに250℃で30分間処理した。この正帯電性
ケイ酸微粉体は前述のVI式においてＡ＝0.0075,C＝2.30
なる値を有していた。またこのシリカを60meshのふるい
にかけ下から吸引した後ふるい上部の残量をはかったと
ころ0.4％であった。

製造例３ 乾式法で合成されたシリカ（商品名アエロジル＃200
比表面積およそ200m²/g日本アエロジル社製）100重量部
を攪拌しながら温度を250℃に保持する。これに側鎖に
−C₃H₆−NH₂なる基をもつシリコーンオイル（窒素原子
当量830、25℃における粘度80cps）10重量部をキシレン
で４倍に希釈したものを噴霧しさらに250℃で30分間処
理した後ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン
（窒素原子当量292）20重量部をキシレンで４倍に希釈
したものを噴霧しさらに250℃で30分間処理した。この
正帯電性ケイ酸微粉体は前述のVI式においてＡ＝0.030,
C＝2.30なる値を有していた。またこのシリカを60mesh
のふるいにかけ下から吸引した後ふるい上部の残量をは
かったところ1.2％であった。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後150℃に熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カツタ
ミルで粗粉砕した後、ジエツト気流を用いた微粉砕機を
用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して重量
平均粒径10μの正帯電性を有する黒色小粒径微粉体（以
下トナーと称す）を得た。

これに製造例１の正帯電性ケイ酸微粉体0.4重量部を
前記黒色微粉体であるトナー100重量部に添加し現像剤
とした。

この現像剤をアモルフアスシリコン感光体を用いた電
子写真プリンターにて画像出し評価を行った。

第５図に本発明を適用し得る電子写真プリンタの一実
施例を示す。レーザ変調ユニツト１に入力された電気信
号は、変調されたレーザ光として出力され、スキヤナ・
ミラー２とｆ・θレンズ３によって感光ドラム４の長手
方向を走査する。感光ドラム４は矢印方向に回転し、レ
ーザビームを二次元的に走査することを可能ならしめ
る。

感光体としてはアモルフアスシリコン、セレン、CdS,
有機感光体等が用いられ、例えば半導体レーザの波長
（780nm〜800nm）に感度を持つように増感されている。
このような感光体として、本実施例ではアモルフアスシ
リコン感光体を用い、AC除電器５で感光体表面の電位を
平準化した後、帯電器６で380Vに帯電する。その後、レ
ーザビーム露光を行なって感光体にイメージ・スキヤン
方式により、３値のデイザ法によるデジタル潜像（ドッ
ト潜像）を形成する。３値のＭレベルは第３図（ａ）の
ようにレーザ光のパルス巾変調によって形成される。潜
像電位はＨレベルが250V、Ｍレベルが120Vであった。

このようなドツト潜像を前述したトナーを含む現像剤
を収容した現像器９あるいは10によって反転現像され
た。この時、現像バイアスは直流分として280Vを印加し
た。

このように現像された画像は、次に転写帯電器11によ
って転写紙12上に転写され、定着器13によって転写紙12
に定着された。また、転写されないで感光ドラム４上に
残ったトナーはクリーナ14で補集される。こうして転写
紙上に形成された画像はＨレベルで1.38,Mレベルで0.65
を示し、ベタ部の画像濃度が十分高く、ドツトの切れが
シヤープであり、中間調の再現の目安としての写真画像
もきれに再現された。

又、１万枚の複写をくり返し行なったがＨレベルの変
動が±0.06内、Ｍレベルの変動が±0.15以内であり、Vs
−Dp特性に大きな変化が認められなかった。さらに、環
境条件を35℃,85％及び15℃,10％にしたところいずれも
常温常湿と同様良好な画像が得られ、これらは１万枚の
くり返しの使用においても大きな変化が認められなかっ
た。

又この現像剤を半年間保存したが初期の特性から大き
な変化を起していなかった。

また、耐久を通じて反転カブリの増加も見られなかっ
た。

実施例２〜７及び比較例７ 実施例１で使用したケイ酸微粉体のかわりに表１の処
理ケイ酸微粉体を用いる以外は実施例１と同様にして行
った。

結果を表２に示す。

各現像剤をそれぞれ１万枚の複写をくりかえし行なった
が、Ｈレベルの変動が最大のもので±0.1以内、Ｍレベ
ルの変動は±0.15以内であり実用上変化は認められなか
った。さらに環境条件を35℃,85％及び15℃,10％にした
ところいずれも常温常湿と同様良好な画像が得られ、こ
れらは１万枚のくり返しの使用においても実用上変化が
認められなかった。また、耐久を通じて反転カブリの増
加も見られなかった。

実施例８ スチレン−ブチルアクリレート共重合体のかわりにス
チレン−ブチルメタクリレート−ジメチルアミノエチル
メタクリレート共重合体（共重合重量比7:2.5:0.5）を
用いる以外は実施例１と同様に行なった。

得られた画像はＨレベルで1.46、Ｍレベルで0.64を示
し、ベタ部の画像濃度が十分高くドツトの切れがシヤー
プであり中間調の再現の目安としての写真画像もきれい
に再現された。

又１万枚の複写をくり返し行なったが、Ｈレベルの変
動が±0.06以内、Ｍレベルの変動が±0.15以内であり、
Vs−Dp特性に実用上変化が認められなかった。さらに環
境条件を35℃,85％及び15℃,10％にしたところいずれも
常温常湿と同様良好な画像が得られ、これらは１万枚の
くり返しの使用においても実用上変化が認められなかっ
た。また、耐久を通じ反転カブリの増加も見られなかっ
た。

実施例９ マグネタイト60重量部のかわりにγ酸化鉄50重量部を
使用した以外は実施例１と同様に行った。

得られたセピア画像は、Ｈレベルで1.37、Ｍレベルで
0.59を示し、ベタ部の画像濃度が十分高く、ドツトの切
れがシヤープであり、中間調の再現の目安としての写真
画像もきれいに再現された。

又１万枚の複写をくり返し行なったが、Ｈレベルの変
動が±0.06以内、Ｍレベルの変動が±0.14以内であり、
Vs−Dp特性に実用上変化が認められなかった。さらに環
境条件を35℃,85％及び15℃,10％にしたところいずれも
常温常湿と同様良好なセピア画像が得られ、これらは１
万枚のくり返しの使用においても実用上変化が認められ
なかった。また、耐久を通じ反転カブリの増加も見られ
なかった。

実施例10 上記材料をブレンダーでよく混合した後150℃に熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カツタ
ーミルで粗粉砕した後、ジエツト気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して平
均粒径５〜20μの微粉体（トナー）を得た。さらに実施
例１のケイ酸微粉体0.4重量部をトナーと混合し、次い
で該混合物100重量部に粒径50〜80μの磁性粒子50重量
部を混合して現像剤とした。

このトナーを市販の複写機（商品名PC−22キヤノン
（株）製）用のカラーカートリツジに適用して画像出し
をおこなった。

画像濃度1.40の鮮やかな青色画像が得られ、カブリも
なく、画像の鮮鋭さも充分満足し得るものであった。ま
た、2000枚の複写をくり返し行なったが、画像濃度1.36
とほとんど変動はなく、画像の鮮鋭さの低下も認められ
なかった。さらに複写環境を35℃.85％および15℃,10％
にしたが、いづれも常温常湿と同様な良好な画像が得ら
れた。

実施例11 実施例１で使用したシリカを用いるかわりに製造例２
で製造したシリカを用いる以外は実施例１と同様にして
行った。

得られた画像はＨレベルで1.30、Ｍレベルで0.65を示
し、ベタ部の画像濃度が十分高くドツトの切れがシヤー
プであり中間調の再現の目安としての写真画像もきれい
に再現された。

また１万枚の複写をくりかえし行ったがＨレベルの変
動が±0.07以内、Ｍレベルの変動が±0.15以内であり、
Vs−Dp特性に実用上変化が認められなかった。さらに環
境条件を35℃,85％及び15℃,10％にしたところいずれも
常温常湿と同様良好な画像が得られた。また、耐久を通
じ反転カブリの増加も見られなかった。

比較例１ 含窒素シランカツプリング剤と側鎖に窒素原子を含む
シリコーンオイルとで処理されたケイ酸微粉体を用いな
いで未処理のケイ酸微粉体（アエロジル＃200）をその
まま添加して実施例１とほぼ同様に行ったが、得られた
画像は貧弱でＨレベルで0.27、Ｍレベルで0.15の濃度で
あった。

比較例２〜５ 実施例１で用いた処理シリカのかわりに表３のケイ酸
微粉体を用いる以外は実施例１と同様に行った。

結果を表４に示す。

これらは耐久によるVs−Dp曲線の変動が比較的大きく、
高品位な画像を保つことが難しい。また耐久後の反転カ
ブリに著しい増加が見られた。

また環境条件を35℃,85％としたところ比較例２の現
像剤は画像濃度が著しく低下してＨレベルでも0.45しか
なく貧弱な画像しか得られなかった。また、比較例４の
現像剤は初期こそＨレベルで1.30の濃度があったもの
の、その後の放置で1.10まで濃度が低下し、また耐久途
中に使用せずに２週間放置し画出ししたところ0.55まで
濃度が低下した。

比較例６ 実施例１で用いた処理シリカのかわりに製造例３で製
造した処理シリカを用いる以外は実施例１と同様に行っ
た。

得られた画像は初期こそＨレベルが1.35、Ｍレベルが
0.62と十分な温度であったが１万枚耐久後Ｈレベルが0.
94、Ｍレベル0.3とVs−Dp曲線の変動が比較的大きく、
高品位な画像を保つことは難しい。また耐久後の反転カ
ブリに著しい増加が見られた。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ），（ｂ）は多値デイザマトリツクスの概念
を示す図であり、第２図（ａ），（ｂ）及び第３図
（ａ），（ｂ）は３値記録を行なう場合の露光強度分布
と静電潜像の電位分布を示す特性グラフを示す図であ
り、第４図は多値の潜像の現像特性を示すグラフを示す
図であり、第５図は本発明のトナーを適用する電子写真
プリンターの一具体例を概略的に示す図である。第６図
及び第７図は、正帯電性ケイ酸微粉体の経時的な帯電量
の変化をあらわすグラフを示し、第８図は、ケイ酸微粉
体と現像剤との帯電量の関係を示すグラフである。 第５図において、１はレーザ変調ユニツト、２はスキヤ
ナ・ミラー、３はｆ・θレンズ、４は感光ドラム、5,6
はコロナ放電器、９は第１現像器、10は第２現像器、を
表わす。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
   プロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミ
   ノ基または含窒素複素環を有する含窒素シランカップリ
   ング剤（Ａ）と、窒素原子を有する側鎖を有するシリコ
   ーンオイル（Ｂ）との量比がA/B＝1/99〜99/1で処理さ
   れた正帯電性ケイ酸微粉体でかつ帯電量強制劣化試験の
   結果得られる直線式 log₁₀（Q_a−Q_b）＝−At＋Ｃ …（VI） （式中、Q_aは各時間におけるケイ酸微粉体の摩擦帯電量
   〔μc/g〕を示し、Q_bは各時間における未処理のケイ酸
   微粉体の摩擦帯電量〔μc/g〕を示し、ｔは振とう時間
   を示し、Ａ、Ｃは定数を示す）において0.1≧Ａ＞０か
   つＣ≧1.8の条件を満足する正帯電性ケイ酸微粉体と、
   正帯電性トナーとを含有することを特徴とする正帯電性
   現像剤。
2. 【請求項２】（ｉ）該含窒素シランカップリング剤
   （Ａ）と、窒素原子を有する側鎖を有するシリコーンオ
   イル（Ｂ）とをあらかじめ混合した後に、ケイ酸微粉体
   にスプレーし、次いで熱処理するか、または、（ii）該
   含窒素シランカップリング剤をケイ酸微粉体にスプレー
   した後に、窒素原子を有する側鎖を有するシリコーンオ
   イル（Ｂ）をスプレーし、次いで熱処理した正帯電性ケ
   イ酸微粉体を含有する特許請求の範囲第（１）項記載の
   正帯電性現像剤。
3. 【請求項３】感光体を帯電し、 感光体にデジタル潜像を形成し、 デジタル潜像を、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
   基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチ
   ルアミノ基または含窒素複素環を有する含窒素シランカ
   ップリング剤（Ａ）と、窒素原子を有する側鎖を有する
   シリコーンオイル（Ｂ）との量比がA/B＝1/99〜99/1で
   処理された正帯電性ケイ酸微粉体でかつ帯電量強制劣化
   試験の結果得られる直線式 log₁₀（Q_a−Q_b）＝−At＋Ｃ …（VI） （式中、Q_aは各時間におけるケイ酸微粉体の摩擦帯電量
   〔μc/g〕を示し、Q_bは各時間における未処理のケイ酸
   微粉体の摩擦帯電量〔μc/g〕を示し、ｔは振とう時間
   を示し、Ａ、Ｃは定数を示す）において0.1≧Ａ＞０か
   つＣ≧1.8の条件を満足する正帯電性ケイ酸微粉体と、
   正帯電性トナーとを含有する正帯電性現像剤で現像して
   トナー像を形成し、 該トナー像を感光体から転写材へ転写し、転写材上のト
   ナー像を定着する ことを特徴とする画像形成方法。