DE69603380T2

DE69603380T2 - Entwickler zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes und Bilderzeugungsverfahren

Info

Publication number: DE69603380T2
Application number: DE69603380T
Authority: DE
Inventors: Takashige Kasuya; Masaichiro Katada; Takakuni Kobori; Osamu Tamura; Hiroshi Yusa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1995-02-01
Filing date: 1996-01-31
Publication date: 2000-04-06
Anticipated expiration: 2016-02-01
Also published as: EP0725318B1; KR960032105A; EP0725318A1; KR0185246B1; CN1115598C; DE69603380D1; CN1138169A; US5700616A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Entwickler für die Verwendung bei der Entwicklung eines mittels eines Bilderzeugungsverfahrens, wie Elektrophotographie oder elektrostatischer Druck, erzeugten elektrostatischen Bildes. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Bilderzeugungsverfahren unter Verwendung solch eines Entwicklers.

In Beziehung stehender Stand der Technik

Es sind eine Anzahl an Verfahren für die Elektrophotographie bekannt, wie sie zum Beispiel in der US-Patentschrift Nr. 2,297,691 und der japanischen Patentschrift Nr. 42-23910 und 43-24748 offenbart werden. Im allgemeinen wird ein elektrostatisches Bild auf einem lichtempfindlichen Material unter Verwendung einer photoleitfähigen Substanz auf vielfältige Weise erzeugt und danach mit einem Toner zu einem Tonerbild entwickelt, das, falls dies erforderlich sein sollte, auf ein Übertragungsmaterial, wie Papier, übertragen werden kann, gefolgt von einer Fixierung des Toners mit, entweder Wärme oder Druck, oder mit beidem, oder mit Lösungsmitteldampf. Auf diese Weise wird eine bestimmte Kopie oder ein Druck erhalten. Diese Verfahrensschritte werden wiederholt durchgeführt, nachdem der nicht auf das lichtempfindliche Material übertragene, verbliebene Toner auf verschiedene Weise entfernt wird.
In letzter Zeit wurde Nachdruck darauf gelegt, daß Kopierer und Drucker, die in der Elektrophotographie verwendet werden, eine kleine Abmessung, ein ausreichend geringes Gewicht, eine hohe Betriebsgeschwindigkeit und eine große Zuverlässigkeit aufweisen. Von den Tonern wurde auch ein besseres Leistungsverhalten gefordert, um den Ansprüchen gerecht zu werden, die mit der Erzeugung eines sehr feinen Qualitätsbildes verbunden sind.
Was den Fixierschritt angeht, so sollte das Tonersystem bei geringer Temperatur fixierbar sein, um ein Fixierverfahren zu erhalten, das eine verkürzte Wartezeit und einen verringerten Stromverbrauch ermöglicht.
Zahlreiche elektrische Aufladeverfahren vom Kontakt-Typ (eine Walze, ein Bürste, eine Klinge und ähnliches) wurden in letzter Zeit vorgeschlagen, in denen die elektrische Aufladung dadurch erfolgt, daß ein elektrisch aufzuladendes Element, zum Beispiel ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Element, in Kontakt mit einer Spannung gebracht wird, die aus einer Überlagerung von Gleich- und Wechselspannungen erhalten wurde. Solch ein Verfahren weist den Vorteil auf, daß eine geringere Spannung als in den herkömmlichen, elektrischen Aufladeverfahren vom Korona-Typ angewandt werden kann, und daß weniger Ozon erzeugt wird. In diesem elektrischen Aufladeverfahren vom Kontakt-Typ steht, wie zum Beispiel in Fig. 2 der beigefügten Zeichnungen gezeigt ist, eine drehbare Walze 2 als Material für die elektrische Aufladung mit einer elektrophotographischen, lichtempfindlichen Trommel 1 in Kontakt, wobei eine Spannung (Vac + Vdc), die aus einer Überlagerung einer Wechselspannung Vac mit einer Gleichspannung Vdc gewonnen wurde, an der Trommel anliegt, so daß die lichtempfindliche Trommel gleichförmig elektrisch aufgeladen werden kann.
Solch ein System, in dem ein Element für die elektrische Aufladung in Kontakt mit einer elektrophotographischen, lichtempfindlichen Trommel steht, neigt jedoch aufgrund der Schmelzhaftung des Toners, der eine Reinigungseinrichtung durchlief, dazu, diesen auf der Trommel abzuscheiden, sowie aufgrund der Einwirkung äußerer Additive, die aus dem Toner freigesetzt wurden, einen Film auf der Trommel zu bilden. Diese Probleme werden größer, wenn das Kopierverfahren schneller gemacht wird, das heißt, die Anwendung eines Tonersystems mit einer höheren Fixierleistung gerät zum Nachteil.
Was den Übertragungsschritt angeht, so sei auf die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 59-46664 verwiesen, in der ein Bilderzeugungsgerät gezeigt ist, und die einen Schritt der elektrostatischen Übertragung eines auf einem elektrostatischen Bildträger erzeugten Tonerbildes auf ein flächiges Übertragungsmaterial, hauptsächlich aus Papier, einschließt. Diese Veröffentlichung lehrt, daß es einem endlosen elektrostatischen Bildträger in Form eines drehbaren Zylinders oder in Form eines Endlosbandes gestattet wird, sich in Druckkontakt mit einer Übertragungseinrichtung, an die eine Vorspannung angelegt ist, zu bewegen, wobei ein Übertragungsmaterial zwischen dem Bildträger und der Einrichtung hindurch geführt wird, wodurch das Tonerbild auf dem Bildträger auf das Übertragungsmaterial übertragen wird.
Das vorstehend dargelegte Gerät steht in starkem Kontrast zu der üblicherweise vorherrschenden Übertragungseinrichtung, bei der von einer Koronaentladung Gebrauch gemacht wird. Genauer gesagt kann der Bereich, in dem das Übertragungsmaterial an den elektrostatischen Bildträger angelagert werden kann, durch Einstellung der Kraft des Druckkontakts zwischen der Übertragungswalze und dem Träger vergrößert werden, so daß das Übertragungsmaterial in einem fest angedrückten Zustand an der Stelle der Übertragung gehalten wird. Dies erleichtert in Abhängigkeit von der für das Übertragungsmaterial eingesetzten Transporteinrichtung ein Versagen des Synchronismus bzw. Gleichlaufs und aus dem sich wellenden oder sich kräuselnden Übertragungsmaterials resultiert ein Übertragungsfehler. Somit wird eine gute Anpassungsfähigkeit an einen verkürzten Transportweg für das Übertragungsmaterial und an einen verkürzten Durchmesser des Bildträgers erreicht, wobei beide Maßnahmen für die in letzter Zeit vorherrschende Verkleinerung des fraglichen Bilderzeugungsgeräts geeignet sind.
Im Gegensatz dazu erfordert das Gerät vom Kontakt-Übertragungs-Typ jedoch ein bis zu einem gewissen Ausmaß durchzuführendes Andrücken, da einem Kontaktbereich Übertragungsstrom zugeführt wird. In diesem Fall wird auf das Tonerbild auf dem elektrostatischen Bildträger ebenfalls ein Druck aus geübt, was zu einer Tonerkohäsion führt. Wenn der elektrostatische Bildträger auf seiner Oberfläche aus einem Harz besteht, kommt es zu einer Haftung zwischen dem aneinanderklebenden Toner und dem Träger, was dazu führt, daß der Toner fest an der Vorderseite des Trägers oder an der Rückseite des Kontaktmaterials der Übertragungseinrichtung haftet. Diese Erscheinung der Toneranhaftung ist für die Erzeugung von Fehlstellen in einem elektrostatischen Bildes auf dem zugehörigen Träger und das Scheitern der Bildübertragung, und somit für ein fehlerhaftes Kopierern des Bildes verantwortlich.
Im allgemeinen wird ein Toner mittels einer Heißschmelzübertragung unter Anwendung einer heißen Walze oder von Radialwärme (radial heat) oder mittels einer Druckübertragung unter Anwendung einer Druckwalze an ein Übertragungsmaterial fixiert. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit als auch der Sicherheit und der Gestaltbarkeit eines zu verwendenden Geräts sind der anzuwendende Druck und die anzuwendende Wärme bevorzugt ziemlich klein. Zu diesem Zweck enthält der Toner im allgemeinen Bestandteile, die eine geringe Schmelzviskosität, einen niedrigen Schmelzpunkt und eine niedrige Druck-Quetschgrenze (pressure yield point) aufweisen und auch von Natur aus weich sind. Im Hinblick auf eine bleibende Festigkeit und einem Fixierungsoffset ist es jedoch wichtig, daß in dem Toner auch harte Bestandteile eingearbeitet sind.
Um den vorstehenden dilemmatischen Erfordernissen zu genügen, kann es in vielen Fällen vorteilhaft sein, daß ein Harz, das den Toner aufbaut, in seiner Molekulargewichtsverteilung zwei Bestandteilsbereiche aufweist, weich und hart. Der so zusammengesetzte Toner neigt jedoch dazu, die vorstehend in Verbindung mit der Übertragungseinrichtung vom Kontakt-Typ festgestellten Nachteile unerhört deutlich zu fördern. Dies führt zu dem Problem, daß es schwierig ist, ein brauchbares Tonersystem zur Verfügung zu stellen, wenn seine Anpassungsfähigkeit an solch eine Einrichtung vom Kontakt-Typ in Betracht gezogen wird.
Eine weitere Nachfrage gilt einem Tonersystem, das eine hohe Übertragbarkeit zeigt, und somit in letzter Zeit erhobenen Forderungen nach einem schnellen Betrieb, einer qualitativen Bilderzeugung oder einem Wegfallen des Reinigungsschrittes aufgrund eines vereinfachten Gerätes gerecht wird, und auch ein gutes Fixiervermögen zeigt, und somit die vorstehend erwähnten Probleme beseitigt, namentlich die Schmelzhaftung und die Filmbildung.
Um eine qualitative Bilderzeugung zustande zu bringen, wurden Toner in Hinblick auf ihre Fließfähigkeit, ihre Elektrostatizität, ihre Umgebungsstabilität und die Behandlung mit verschiedenen anorganischen Oxiden in partikulärer Form untersucht.
Beispielsweise offenbaren die japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 49-42354 und 55-26518 jeweils einen Toner, der durch die Behandlung eines pulverigen Materials, wie Siliciumdioxid oder ähnlichem, mit Silikonöl insbesondere in Hinblick auf die Fließfähigkeit verbessert wurde.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 58-60754 offenbart einen Toner, der nasses Siliciumdioxid enthält, das mit Silikonöl behandelt wurde, und die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 61-277964 offenbart einen Toner, der Siliciumdioxid enthält, das mit Silikonöl behandelt wurde und einen Hydrophobizitätsgrad von 90% oder mehr aufweist. Einer der beiden letztgenannten Toner wurde in bezug auf seine Fließfähigkeit und der andere in bezug auf seine Elektrostatizität verbessert.
Die in den Tonern verwendeten Additive sind in Bezug auf die vorherrschenden Erfordernisse einer qualitativen Bilderzeugung, einer hohen Übertragbarkeit, einer großen Haltbarkeit und Umweltstabilität völlig unzufriedenstellend.
Insbesondere taugen die bekannten Additive nicht dazu, den Bildschleier zu verringern, noch die Übertragbarkeit zu verbessern, noch die vorstehenden Schwierigkeiten zu lösen, die auftreten, wenn ein elektrisches Auflade- oder Übertragungsverfahren vom Kontakt-Typ angewandt wird.
In der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 61-249059 wird ein magnetischer Toner offenbart, der ein hydrophiles Siliciumdioxid und ein hydrophobes Siliciumdioxid, das mit Silikonöl behandelt worden war, trug, um den Bildschleier zu verringern. Zu dem gleichen Zweck beschreibt die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 4-264453 die Verwendung eines Toners mit einem partikulären anorganischen Oxid, dessen Oberfläche mit Silikonöl behandelt wurde und eine BET-spezifische Oberfläche von 10 bis 100 m²/g aufweist, und mit einem partikulären anorganischen Oxid mit einer BET-spezifischen Oberfläche von größer 100 m²/g in einem Entwicklungssystem, an dem eine Wechselspannung anliegt.
Solche Toner vom Stand der Technik sind wie die Toner, auf die vorstehend Bezug genommen wurde, noch unzufriedenstellend, da sie keine hohe Übertragbarkeit ergeben und die vorstehend dargelegten Probleme bei der elektrischen Aufladung vom Kontakt- Typ oder dem Übertragungsprozeß nicht lösen. Diese Toner sind ebenfalls in bezug auf die Stabilität der elektrischen Aufladung bei einem Hochgeschwindigkeitsdruck und in bezug auf die Umgebungsstabilität unzureichend.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Probleme vom Stand der Technik ist es eine Aufgabe der Erfindung einen verbesserten Entwickler für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes zur Verfügung zu stellen, der eine qualitativ hochwertige Bilderzeugung (wenig Schleier und eine ausreichende Stabilität der elektrischen Aufladung) ermöglicht und eine hohe Übertragbarkeit, eine hohe Haltbarkeit und eine hohe Umgebungsstabilität zeigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Entwicklers, der äußerst geeignet ist, die Probleme (Schmelzhaftung und Filmbildung), die aus der Anwendung eines Verfahrens der elektrischen Aufladung vom Kontakt-Typ oder eines Übertragungsverfahrens vom Kontakt-Typ resultieren, zu lösen.
Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Entwicklers, der den Anforderungen bei der Fixierung eines Toners bei tiefer Temperatur, an die Haltbarkeit und Stabilität der elektrischen Aufladung beim Betrieb des zugehörigen Geräts mit hoher Geschwindigkeit genügt.
Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Entwicklers, der früh mit der elektrischen Aufladung beginnt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Bilderzeugungsverfahrens unter Verwendung solch eines Entwicklers, der eine Filmbildung auf dem Träger für ein elektrostatisches Bild bzw. elektrostatischen Bildträger verhindert.
Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, das zu stabilen Entwicklungseigenschaften führt, selbst bei erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit.
Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, das einen elektrostatischen Offset verhindert.
Gemäß einem wichtigen Aspekt der Erfindung wird ein Entwickler für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes bereitgestellt, der einen Toner, der einen partikulären Toner umfaßt, ein partikuläres Siliciumdioxid A und ein partikuläres Siliciumdioxid B umfaßt, wobei der Toner ein gewichtetes Mittel der Teilchengröße von nicht größer als 12,0 um und eine Teilchenzahlverteilung aufweist, die zeigt, daß nicht mehr als 50% der Tonerteilchen eine Teilchengröße aufweisen, die nicht größer als 4,0 um ist, und daß nicht mehr als 10% der Tonerteilchen eine Teilchengröße aufweisen, die nicht kleiner als 10,08 um ist, wobei jedes der Tonerteilchen aus einer Toner zusammensetzung gebildet ist, die mindestens einen Rolymerbestandteil und ein Mittel zur Einstellung der Ladung (charge controlling agent) umfaßt, wobei das partikuläre Siliciumdioxid A aus Siliciumdioxid-Teilchen besteht, die mit Silikonöl behandelt wurden und eine mittlere Teilchengröße von nicht größer als 0,1 um aufweisen, und das partikuläre Siliciumdioxid B aus Siliciumdioxid-Teilchen besteht, die mit Silikonöl behandelt wurden und eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 50 um aufweisen, wobei die Teilchenzahlverteilung zeigt, daß nicht mehr als 50% der Siliciumdioxid-Teilchen eine Teilchengröße aufweisen, die nicht größer als 1,0 um ist, und daß nicht mehr als 10% der Siliciumdioxid-Teilchen eine Teilchengröße aufweisen, die nicht kleiner als 100 um ist, wobei das partikuläre Siliciumdioxid A und das partikuläre Siliciumdioxid B den nachstehenden Erfordernissen genügen:
(a) die mittlere Teilchengröße DB des partikulären Siliciumdioxids B ist 10mal oder mehr als 10mal größer als die mittlere Teilchengröße DA des partikulären Siliciumdioxids A,
(b) die Silikonölmenge WB, die verwendet wird, um das partikuläre Siliciumdioxid B zu behandeln, ist zweimal oder mehr als zweimal größer als die Silikonölmenge WA, die verwendet wird, um das partikuläre Siliciumdioxid A zu behandeln, und
(c) das partikuläre Siliciumdioxid A wird in bezug auf die Tonerteilchen (basierend auf dem Gewicht) in einer Menge zugegeben, die dreimal oder mehr als dreimal größer als diejenige des partikulären Siliciumdioxids B ist.
Gemäß einem anderen wichtigen Aspekt der Erfindung wird ein Bilderzeugungsverfahren zur Verfügung gestellt, das die elektrische Aufladung eines elektrostatischen Bildträgers, die Belichtung des elektrisch geladenen Trägers mit Licht, um darauf ein elektrostatisches Bild zu erzeugen, die Entwicklung des resultierenden Bildes zu einem Tonerbild, die Übertragung des Tonerbildes auf ein Übertragungsmaterial, gegebenenfalls mittels eines Zwischenübertragungsmaterials, und die anschließende Fixierung des Bildes auf dem Übertragungsmaterial durch den Einsatz von Wärme und Druck umfaßt, wobei der Entwickler einen Toner, der einen partikulären Toner umfaßt, ein partikuläres Siliciumdioxid A und ein das partikuläres Siliciumdioxid B umfaßt, wobei der Toner ein gewichtetes Mittel der Teilchengröße von nicht größer als 12,0 um und eine Teilchenzahlverteilung aufweist, die zeigt, daß nicht mehr als 50% der Tonerteilchen eine Teilchengröße aufweisen, die nicht größer als 4,0 um ist, und daß nicht mehr als 10% der Tonerteilchen eine Teilchengröße aufweisen, die nicht kleiner als 10,08 um ist, wobei jedes Tonerteilchen aus einer Tonerzusammensetzung gebildet ist, die mindestens einen Polymerbestandteil und ein Mittel zur Einstellung der Ladung umfaßt, wobei das partikuläre Siliciumdioxid A aus Siliciumdioxid-Teilchen besteht, die mit Silikonöl behandelt wurden und eine mittlere Teilchengröße von nicht größer als 0,1 um aufweisen, und wobei das partikuläre Siliciumdioxid B aus Siliciumdioxid-Teilchen besteht, die mit Silikonöl behandelt wurden und eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 50 um aufweisen, wobei die Teilchenzahlverteilung zeigt, daß nicht mehr als 50% der Siliciumdioxid-Teilchen eine Teilchengröße aufweisen, die nicht größer als 1,0 um ist, und daß nicht mehr als 10% der Siliciumdioxid- Teilchen eine Teilchengröße aufweisen, die nicht kleiner als 100 um ist, wobei das partikuläre Siliciumdioxid A und das partikuläre Siliciumdioxid B den nachstehenden Anforderungen entsprechen:
(a) die mittlere Teilchengröße DB des partikulären Siliciumdioxids B ist 10mal oder mehr als 10mal größer als die mittlere Teilchengröße DA des partikulären Siliciumdioxids A,
(b) die Silikonölmenge WB, die verwendet wird, um das partikuläre Siliciumdioxid B zu behandeln, ist zweimal oder mehr als zweimal größer als die Silikonölmenge WA, die verwendet wird, um das partikuläre Siliciumdioxid A zu behandeln, und
(c) das partikuläre Siliciumdioxid A wird in bezug auf die Tonerteilchen (basierend auf dem Gewicht) in einer Menge zugegeben, die dreimal oder mehr als dreimal größer als diejenige des partikulären Siliciumdioxids B ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht zur Erläuterung einer bevorzugten Form eines Gerätes, das zur Durchführung des Bilderzeugungsverfahrens der Erfindung verwendet wird.
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, die eine bevorzugte Ausführungsform des Schrittes der elektrischen Aufladung vom Kontakt-Typ zeigt.
Fig. 3 ist eine schematische Ansicht, die eine bevorzugte Ausführungsform eines Übertragungsschrittes zeigt.
Fig. 4 ist eine schematische Ansicht zur Erläuterung einer weiteren, bevorzugten Form eines Geräts, das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet wird.
Fig. 5 ist eine perspektivische Explosivdarstellung, die die wichtigen Teile einer Fixiereinrichtung des in Fig. 4 erläuterten Geräts zeigt.
Fig. 6 ist eine vergrößerte Schnittansicht weiterer wichtiger Teile der Fixiereinrichtung des in Fig. 4 erläuterten Geräts, wobei ein Film in einem unbewegten Zustand gezeigt wird.
Fig. 7 ist eine schematische Ansicht einer weiteren bevorzugten Form der Fixiereinrichtung.
Fig. 8 ist eine erläuternde Ansicht eines Schachbretts zur Untersuchung der Entwicklungseigenschaften des erfindungsgemäßen Entwicklers.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder fanden nun heraus, daß die wie vorstehend dargelegten Aufgaben der Erfindung, das heißt, eine gute elektrische Aufladbarkeit, eine qualitative Bilderzeugung, eine hohe Übertragbarkeit und eine hohe Haltbarkeit insbesondere unter Verwendung des nachstehenden spezifischen Toners gelöst werden können.
Der erfindungsgemäße Toner umfaßt Tonerteilchen, die jeweils aus einer Tonerzusammensetzung gebildet sind, die mindestens einen Polymerbestandteil und ein Mittel zur Einstellung der Ladung umfaßt. Der Toner weist ein gewichtetes Mittel der Teilchengröße von nicht größer als 12,0 um, bevorzugt von nicht größer als 10 um, und eine Teilchenzahlverteilung auf, die zeigt, daß nicht mehr als 50%, bevorzugt nicht mehr als 30% der Tonerteilchen eine Teilchengröße von nicht größer als 4,0 um aufweisen, und daß nicht mehr als 10%, bevorzugt nicht mehr als 5%, der Tonerteilchen eine Teilchengröße von nicht kleiner als 10 um aufweisen. Der Toner schließt ein partikuläres Siliciumdioxid A, das mindestens mit Silikonöl behandelt wurde, und ein partikuläres Siliciumdioxid B ein, das mindestens mit Silikonöl behandelt wurde, wobei das Siliciumdioxid A eine mittlere Teilchengröße von nicht größer als 0,1 um, das Siliciumdioxid B eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 50 um aufweist, und die Teilchenzahlverteilung zeigt, daß nicht mehr als 50%, bevorzugt nicht mehr als 30%, der Siliciumdioxidteilchen eine Teilchengröße von nicht größer als 1,0 um aufweisen, und daß nicht mehr als 10%, bevorzugt nicht mehr als 5%, der Siliciumdioxidteilchen eine Teilchengröße von nicht kleiner als 100 um aufweisen. Die mittlere Teilchengröße DB des Siliciumdioxids B ist 10mal oder mehr als 10mal größer als die mittlere Teilchengröße DA des Siliciumdioxids A, wobei die Silikonölmenge WB, die verwendet wird, um das Siliciumdioxid B zu behandeln, zweimal oder mehr als zweimal größer als die Silikonölmenge WA ist, die verwendet wird, um das Siliciumdioxid A zu behandeln, und die Menge des Siliciumdioxids A, die zu den Tonerteilchen gegeben wird (bezogen auf das Gewicht), dreimal oder mehr als dreimal größer als diejenige des Siliciumdioxids B ist.
Die Teilchengrößenverteilung des Toners wird mittels eines Coulter-Multisizer-Testgeräts (Coulter Inc.) gemessen, wobei nachstehend Details davon beschrieben werden.
Ein Coulter-Multisizer-Testgerät (von Coulter Electronics Inc. hergestellt) ist mit einer Interface-Einrichtung (Nikkaki Co.) verbunden, die die Teilchenzahl und die Volumonverteilungen ausgibt, und es ist auch mit einem PC 9801-Personal Computer (NEC Corp.) verbunden. Eine wäßrige 1%-ige NaCl-Lösung wird unter Verwendung von Natriumchlorid erster Qualität als Elektrolyt hergestellt. Zum Beispiel kann ISOTON R-II (Coulter Scientific Japan, Co.) als ein im Handel erhältliches Produkt verwendet werden. Eine Meßflüssigkeit wird durch Einbringen von 0,5 bis 5 ml eines grenzflächenaktiven Mittels, bevorzugt eines Alkylbenzolsulfonatsalzes, als Dispersionsmittel, und von 2 bis 20 mg eines Testtoners in 100 bis 150 ml der vorstehenden Elektrolyt-Lösung gewonnen. Die Lösung mit dem darin suspendierten Testtoner wird ungefähr 1 bis 3 Minuten lang in einer Ultraschall-Dispersionsvorrichtung dispergiert. Unter Verwendung eines Coulter-Multisizer-Testgeräts mit einer auf 100 um eingestellten Öffnung werden das Volumen und die Anzahl der Tonerteilchen, die nicht kleiner als 2 um sind, gemessen, woraus die Volumen- und Teilchenverteilungen erhalten werden, und anschließend wird das gewichtete Mittel der Teilchengröße des Toners bestimmt.
Die mittlere Teilchengröße des Siliciumdioxids A wird aus der nachstehenden Gleichung mit der wahren Dichte und der spezifischen Oberfläche als Parameter berechnet.
d = 6000/ρ · SBET
wobei d: mittlere Teilchengröße (x 10³ um)
ρ: wahre Dichte (g/cm³)
SBET: BET-spezifische Oberfläche (m²/g)
Die aus den BET-spezifischen Oberflächen gewonnenen mittleren Teilchengrößen entsprechen denjenigen für poröse Materialien nicht, können aber für das erfindungsgemäße partikuläre Siliciumdioxid akzeptiert werden, da die Oberfläche des Siliciumdioxids mit Öl behandelt wird. Die Teilchengrößen des Siliciumdioxids A stimmen vollständig mit den Ergebnissen überein, die mittels einer Elektronenmikroskopuntersuchung erhalten wurden.
Die Ermittlung der spezifischen Oberfläche des Siliciumdioxids A erfolgte mittels des BET-Verfahrens. Unter Verwendung einer Prüfvorrichtung für die spezifische Oberfläche, Autosope 1 (Yuasa Ionics Co.) wird es der Probe gestattet auf ihrer Oberfläche Stickstoffgas zu adsorbieren, und die spezifische Oberfläche wird mittels eines BET-Multiplotting-Modus ermittelt.
Wenn das partikuläre Siliciumdioxid A den Tonerteilchen beigemischt wird, kann die mittlere Teilchengröße dieses Siliciumdioxids durch das Messen der Teilchen, die eine Teilchengröße von nicht kleiner als 0,05 um aufweisen, unter einem Rasterelektronenmikroskop (REM) und einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) bestimmt werden.
Um die Teilchengrößenverteilung des partikulären Siliciumdioxids B zu bestimmen, werden Siliciumdioxid-Teilchen in einem Teilchengrößenbereich von 0,05 bis 200 um in 32 logarithmischen Abschnitten [d. h. (log 200-log 0,05)/32] unter Verwendung eines Laserdiffraktions-Teilchengröße-Prüfgeräts vom Trockentyp, HEROS (Nippon Denshi Co.) gemessen. Auf diese Weise wird eine 50%-Durchschnittsteilchengröße gewonnen und als die mittlere Teilchengröße des Siliciumdioxids B festgelegt.
Um die Erfindung durchzuführen, ist es wichtig, die Teilchengrößenverteilungen des Toners und der partikulären Siliciumdioxide A und B, die beide mit Silikonöl behandelt wurden, genau festzulegen. Dies trägt in großem Ausmaß zu einer verbesserten Stabilität der elektrischen Aufladung des Toners bei, und somit zu einer qualitativen Bilderzeugung und einer hohen Haltbarkeit des Toners. Es ist auch wichtig, die mittlere Teilchengröße des Toners, die mittleren Teilchengrößen der silikonöl-behandelten Siliciumdioxide A und B, die Mengen des Öls, das verwendet werden soll, um die beiden Siliciumdioxide zu behandeln, und ihre zu den Tonerteilchen zuzugebenden Mengen genau festzulegen, um die Stabilität der elektrischen Aufladung weiter zu erhöhen und eine hohe Übertragbarkeit zu erhalten.
Was die Teilchengröße der ölbehandelten Siliciumdioxide A und B angeht, so ist es bevorzugt, den Unterschied zwischen größeren und kleineren Teilchen so einzustellen, daß er größer als das 10fache ist.
Die mittlere Teilchengröße des ölbehandelten, partikulären Siliciumdioxids A beträgt 0,1 um oder weniger, bevorzugt liegt sie in einem Bereich von 0,002 bis 0,05 um, wohingegen die mittlere Teilchengröße des ölbehandelten, partikulären Siliciumdioxids B in einem Bereich von 0,5 bis 50 um, bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 20 um liegt. Die mittlere Teilchengröße genügt der Beziehung 10 A ≤ B. Wenn der Unterschied zwischen den Teilchengrößen der Siliciumdioxide A und B kleiner als das 10fache ist, würde dies zu einer unzureichenden Tonerfluidität bzw. Tonerfließfähigkeit führen, und somit zu einer verringertem Übertragbarkeit.
Das ölbehandelte, partikuläre Siliciumdioxid A mit der kleineren Teilchengröße dient dazu, den Toner eine höhere Fließfähigkeit zu verleihen und eine gute Abtrennbarkeit des Toners von einem elektrophotographischen, lichtempfindlichen Material zu bewirken. Das ölbehandelte, partikuläre Siliciumdioxid B mit der größeren Teilchengröße dient bei der Zugabe zu dem Siliciumdioxid A dazu, der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials Öl zuzuführen und auch das Haftvermögen des Toners sterisch zu verringern. Somit sichert die Verwendung der Siliciumdioxide A und B in Kombination miteinander eine hohe Übertragbarkeit.
Zudem kann die Oberfläche des elektrophotographischen, lichtempfindlichen Materials und des entsprechenden Kontaktmaterials kontinuierlich geölt werden, wodurch eine Schmelzhaftung des Toners an das lichtempfindliche Material als auch eine durch externe Additive und ähnliches verursachte Filmbildung verhindert werden kann. Zu diesem Zweck enthält das Siliciumdioxid B mit der größeren Teilchengröße Öl in einer zweimal oder mehr als zweimal so großen Menge wie die des Siliciumdioxids A mit der kleineren Teilchengröße.
Die Menge an dem Öl, das verwendet wird, um das Siliciumdioxid A zu behandeln, liegt in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ölbehandelten Siliciumdioxid-Teilchen, und diejenige Menge, die verwendet wird, um das Siliciumdioxid B zu behandeln, liegt in einem Bereich von 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ölbehandelten Siliciumdioxid-Teilchen. Abweichungen von dem Unterschied der Ölmengen für die beiden Siliciumdioxide würden dazu führen, daß das gleichzeitige Erreichen einer hohe Übertragbarkeit und einer hohen Fließfähigkeit behindert wird.
Das ölbehandelte Siliciumdioxid A mit der kleineren Teilchengröße wird in einer Menge zu dem Toner gegeben, die 3mal oder mehr als dreimal größer als diejenige des ölbehandelten Siliciumdioxids B mit der größeren Teilchengröße ist, wobei sich die Menge hier auf das Gewichtsverhältnis bezieht. Wird der Beziehung A ≥ B nicht entsprochen, so würde dies zu einer verringerten Fließfähigkeit des Toners führen.
Das Siliciumdioxid A wird in den Toner in einer Menge von 0,3 bis 3,0 Gew.-% und das Siliciumdioxid B in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,02 bis 0,3 Gew.-%, eingearbeitet.
In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Siliciumdioxid B mit der größeren Teilchengröße eine Viskosität auf, die 10mal oder mehr als 10mal größer als die Viskosität des Siliciumdioxids A mit der kleineren Teilchengröße ist. Außerdem beträgt die Viskosität des für das Siliciumdioxid A verwendeten Öls 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;³ m²/s (1 bis 1.000 cSt) und diejenige des für das Siliciumdioxid B verwendeten Öls 0,003 bis 0,1 m²/s (3.000 bis 100.000 cSt). Das Auftreten dieser Ölviskositäten führt zu einer verbesserten Fließfähigkeit und einer verbesserten Übertragbarkeit des Toners.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Atomverhältnis (Wo/Ws) der Si-Atome, die vom Silikonöl auf der Oberfläche des silikonöl-behandelten Siliciumdioxids B stammen, relativ zu den Si-Atomen, die von dem Matrix-Siliciumdioxid stammen, bevorzugt 1 ≤ Wo/Ws ≤ 10.
Eine Oberflächenanalyse kann mittels röntgenstrahlangeregter Photoelektronenspektroskopie (XPS) durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Atomverhältnis (Wo/Ws) wird mittels XPS unter den nachstehenden Bedingungen ermittelt:
XPS-Gerät: ESCALAB, 200-X, Röntgenelektronenspektrometer (VG Co.)
Röntgenquelle: Mg, Ka (300 W)
Analysefläche: 2 · 3 mm
Mittels der Ergebnisse der Messung erfolgt eine Überprüfung der Anzahl der Si-Atome (103,7 eV), die von dem Siliciumdioxid-Bestandteil (SiO&sub2;) stammten, und der Anzahl Si-Atome mit unterschiedlicher chemischer Verschiebung, die aus dem Silikonöl stammten.
Das vorstehend definierte Atomverhältnis gibt die Menge des Silikonöls auf der Oberfläche des ölbehandelten Siliciumdioxids B wieder. Es wurde gefunden, daß dieses Verhältnis gut mit der Ölmenge korreliert, die auf das elektronisch elektrophotographische, lichtempfindliche Material aufgebracht werden soll.
Ein Atomverhältnis (Wo/Ws) von kleiner 1 würde eine unzureichende Zufuhr von Öl auf das lichtempfindliche Material und das zugehörige Kontaktmaterial bedeuten und ein Atomverhältnis von größer 10 würde die Fließfähigkeit beeinträchtigen.
Um die Menge des Entwicklers, die elektrisch aufgeladen werden soll, zu stabilisieren, ist es bevorzugt, daß die Tonerteilchen und auch die Siliciumdioxide A und B triboelektrische Eigenschaften von gleicher Polarität aufweisen und tribo elektrische Ladungen gleicher Polarität zur Verfügung stellen, wenn sie verwendet werden. Bevorzugter sind sowohl die Tonerteilchen als auch die Siliciumdioxid A und B von Natur aus negativ, was ihre triboelektrischen Eigenschaften angeht.
Geeignete Siliciumdioxide, die für den Zweck der Erfindung ausgewählt werden können, schließen sogenannte trockene Siliciumdioxide, die mittels einer Dampfoxidation von Siliciumhalogenid gewonnen werden, trockene Siliciumdioxide, die als Quarzstaub bezeichnet werden, und nasse Siliciumdioxide, die aus Wasserglas gewonnen werden, und ähnliches ein. Für das mit mehr Öl behandelte Siliciumdioxid B werden nasse Siliciumdioxide bevorzugt, die eine hohe Oberflächenporosität und ein hohes Ölabsorptionsvermögen aufweisen. Was das ölbehandelte Siliciumdioxid A mit der kleineren Teilchengröße angeht, so sind trockene Siliciumdioxide bevorzugt, die nicht allzuviele, auf der Siliciumdioxidoberfläche oder in der partikulären Kieselsäure auftretende Silanolgruppen aufweisen und von Nebenprodukten, wie Na&sub2;O, SO&sub3;²&supmin; und ähnlichem frei sind.
Was die trockenen Siliciumdioxide angeht, so können im Verfahren der Siliciumdioxidbildung durch Zugabe einer unterschiedlichen Halogenverbindung, wie Aluminiumchlorid oder Titanchlorid, zu einem Siliciumhalogenid partikuläre Komplexe aus Siliciumdioxiden mit anderen Metalloxiden erhalten werden. Diese Komplexe liegen ebenfalls innerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung.
Siliciumdioxide, wie sie hier verwendet werden, insbesondere für das Matrix-Siliciumdioxid für das ölbehandelte Siliciumdioxid A, werden bevorzugt mit einem organischen Mittel zur Oberflächenbehandlung vorbehandelt, das aus einem Silanhaftmittel oder einem Silylierungsmittel (ein Mittel zur Verleihung von Silylgruppen) mit der nachstehenden Formel ausgewählt ist:
RmSiYn
worin R eine Alkoxygruppe oder ein Chloratom ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, Y ein Kohlenwasserstoff mit einer Alkyl-, Vinyl-, Glycidoxy- oder Methacrylgruppe ist, und n eine ganze Zahl von 3 bis 1 ist.
Typische Beispiele schließen Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Vinyltrithoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Divinylchlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan und ähnliches ein.
In Frage kommende Silylierungsmittel sind diejenigen mit einer Stickstoff-Silicium-Bindung, die aus Hexamethyldisilazan (HMDS), n-TrimethylsilylimidazoI, Bis(trimethylsilyl)harnstoff, Trimethylsilylamid und Bistrimethylsilylacetoamid ausgewählt sind. HMDS ist für eine Vorbehandlung des partikulären Siliciumdioxids A besonders geeignet, um letzterem Hydrophobie zu verleihen.
Eine Vorbehandlung der partikulären Siliciumdioxide mit einem Silanhaftmittel kann auf herkömmliche Weise erfolgen, zum Beispiel mittels eines Trockenverfahrens, in dem ein partikuläres Siliciumdioxid, das durch Rühren in einen nebelartigen Zustand überführt wurde, mit einem gasförmigen Silanhaftmittel umgesetzt wird, oder mittels eines Naßverfahrens, in dem ein Siliciumdioxid durch die tropfenweise Zugabe eines Silanhaftmittels, der in einem Lösungsmittel dispergiert wurde, umgesetzt wird.
Geeignete Silikonöle, die in der Erfindung verwendet werden, werden durch die nachstehende Formel dargestellt:
worin R eine Alkylgruppe aus 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkyl-, halogen-modifizierte Alkyl- oder Phenylgruppe oder eine modifizierte Gruppe eines modifizierten Phenylsilikonöls ist, und R" eine Alkylgruppe aus 1 bis 3 Kohlen stoffatomen oder eine Alkoxygruppe aus 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele schließen Dimethylsilikonöl, alkyl-modifiziertes Silikonöl, alpha-methylstyrol-modifiziertes Silikonöl, Chlorphenylsilikonöl, fluor-modifiziertes Silikonöl und ähnliches ein.
Eine Behandlung der Siliciumdioxide mit Silikonöl kann auf eine in der Technik bekannte Weise erfolgen, zum Beispiel durch Kontakt-Mischen von Siliciumdioxid-Teilchen mit Silikonöl mittels eines Henschel-Mischers, oder durch Aufsprühen von Silikonöl auf ein Träger-Siliciumdioxid. Oder aber Silikonöl, das in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist, kann mit einem Träger-Siliciumdioxid gemischt werden, und anschließend wird das Lösungsmittel entfernt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Polymerbestandteil für den Toner eine Säurezahl (acid value) von 1 oder größer, bevorzugt von 2 oder größer auf.
Was die Tonerzusammensetzung angeht, so ist die Verwendung der ölbehandelten Siliciumdioxide, die mit dem Polymerbestandteil kombiniert wurden, der eine gegebene Säurezahl aufweist, für einen früheren Beginn der elektrischen Aufladung des Toners und außerdem für eine Verbesserung der Stabilität der elektrischen Aufladung bei einem Drucken mit hoher Geschwindigkeit wirksam. Es wurde gefunden, daß die elektrische Aufladung des Toners selbst in einer Umgebung mit erhöhter Temperatur und erhöhter Feuchtigkeit verbessert wurde.
Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Tonerzusammensetzung im wesentlichen von einem Material frei ist, das in THF unlöslich ist. Genauer gesagt sollte der Gehalt an dem unlöslichen Material nicht mehr als 5 Gew.-% betragen, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tonerzusammensetzung.
Mit dem in THF unlöslichen Material ist der Gewichtsanteil eines in einem THF-Lösungsmittel ungelösten Polymers, hauptsächlich eines vernetzten Polymers, in der Tonerzusammensetzung gemeint. Das unlösliche Material ist als Maß für den Vernetzungsgrad der Harzzusammensetzung, die einen vernetzten Bestandteil enthält, nützlich. Das in THF unlösliche Material wird durch den wie nachstehend gemessenen Wert definiert.
Eine Tonerprobe, die so abgewogen wurde, daß sie 0,5 bis 1,0 g (W&sub1;g) beträgt, wird in ein zylindrisches Filterpapier (zum Beispiel Nr. 86R, Toyo Filter Paper Co.) gegeben und in einen Soxhlet-Extraktor eingebracht. Die Extraktion wird 6 Stunden lang in einem THF-Lösungsmittel durchgeführt. Das resultierende, lösliche Harzmaterial wird abgezogen und anschließend einige Stunden lang im Vakuum getrocknet, gefolgt von einem Wiegen des in THF löslichen Materials (w&sub2;g). Andere Bestandteile als das Harz, wie magnetisches Material oder Pigmente werden als (w&sub3;g) bezeichnet. Das in THF unlösliche Material wird aus der nachstehenden Gleichung berechnet.
In THF unlösliches Material (%) =
[{w&sub1; - (w&sub3; + w&sub2;)}/(w&sub1; - w&sub3;)] · 100
Mehr als 5 Gew.-% an dem in THF unlöslichen Material verschlechtern die Fixiereigenschaften des Toners.
Das mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) erhaltene Chromatogramm des in THF löslichen Materials sollte einen Hauptpeak in einem Bereich aufweisen, der von einem Molekulargewicht von mindestens 3 · 10³ bis 3 · 10&sup4;, bevorzugt 5 · 10³ bis 2 · 10&sup4;, eingenommen wird, und sollte einen Subpeak oder eine Schult er in einem Bereich zeigen, der einem Molekulargewichtsbereich von 1 · 10&sup5; bis 3 · 10&sup5;, bevorzugt von 5 · 10&sup5; bis 1 · 10&sup6;, entspricht.
In dem GPC-Chromatogramm sollte ein Polymerbestandteil mit einem Molekulargewicht von nicht kleiner 100 · 10&sup4; eine Fläche von 3 bis 10% aufweisen. Das Auftreten von solch einem in THF löslichen Bestandteil mit einem Molekulargewicht von nicht kleiner als 100 · 10&sup4; führt zu einer verbesserten Beständigkeit gegenüber einem Offset, ohne daß sich das Fixiervermögen bei tiefer Temperatur verschlechtert, und gleichzeitig verbessert es die Lagerstabilität des Toners bei hoher Temperatur.
In der Erfindung wird die Molekulargewichtsverteilung des Polymerbestandteils unter den nachstehend angegebenen Bedingungen mittels GPC ermittelt.

Bedingungen der GPC-Messung der Tonerzusammensetzung und des Polymerbestandteils

Gerät: GPC-150C (Waters Co.)
Säule: XF801-7, 7er-Serie (Showdex Co.)
Temperatur: 40ºC
Lösungsmittel: THF (Tetrahydrofuran)
Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Probe: Injektion von 0,1 ml einer Probe mit einer Konzentration von 0,05 bis 0,6 Gew.-%
Der Polymerbestandteil sollte bevorzugt die Beziehung AVL > AVH erfüllen, worin AVL die Säurezahl eines Polymers mit niedrigem Molekulargewicht (ein Molekulargewichtsbereich von kleiner 5 · 10&sup4; in dem GPC-Chromatogramm) und AVH die Säurezahl eines Polymers mit hohem Molekulargewicht (ein Molekulargewichtsbereich von nicht kleiner als 5 · 10&sup4; in dem Chromatogramm) ist. Bevorzugter beträgt die Säurezahl (AVL) des vorstehend definierten Polymers mit niedrigem Molekulargewicht 21 bis 35 mg KOH/g, wohingegen die Säurezahl (AVH) des Polymers mit hohem Molekulargewicht 0,5 bis 11 mg KOH/g beträgt, wobei die Differenz zwischen den beiden Säurezahlen gemäß der nachstehenden Gleichung eingestellt wird:
10 ≤ (AVL - AVH) ≤ 27
Da der Polymerbestandteil der Tonerteilchen wie vorstehend definiert festgelegt ist, und zusammen mit den ölbehandelten Siliciumdioxiden verwendet wird, kann die elektrische Aufladung des Toners weiter verbessert werden. Es wurde vorteilhafterweise auch gefunden, daß die Harzzusammensetzung des Tones bei der Verbesserung des Fixiervermögens bei niedriger Temperatur, der Offset-Beständigkeit und der Entwicklungsleistung am wirksamsten ist, wenn sie zwei Polymere mit niedrigem und hohem Molekulargewicht enthält, die so formuliert werden, daß sie die vorstehend festgelegten Säurezahlen aufweisen.
Die Fixierung bei niedriger Temperatur wird durch den Tg (= die Glasübergangstemperatur) und die Molekulargewichtsverteilung des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht dominiert. Es wurde gefunden, daß der Tg des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht und seine durch die Molekulargewichtsverteilung definierte Säurezahl dazu führen, eine Harzzusammensetzung mit geringerer Viskosität zur Verfügung zu stellen, als sie eine Harzzusammensetzung außerhalb des vorstehenden Tg und Säurezahlbereichs liefert, wenn das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht zwei Säurebestandteile enthält und eine um mindestens 10 mg KOH/g höhere Säurezahl als das Polymer mit dem hohen Molekulargewicht aufweist. Der Grund dafür besteht darin, daß dadurch, daß die Säurezahl des Polymers mit hohem Molekulargewicht so eingestellt wird, daß sie um mindestens 10 mg KOH/g (0,5 bis 11 mg KOH/g) niedriger ist als diejenige des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht, die Molekülketten beider Polymere vermutlich bis zu einem gewissen Ausmaß davon abgehalten werden, sich miteinander zu verhaken und somit kann eine geringe Viskosität bei tiefer Temperatur und Elastizität bei hoher Temperatur beibehalten werden. Dies führt zu einer verbesserten Fixierung bei tiefer Temperatur und zu ausreichenden Entwicklungseigenschaften in einem Gerät, das mit hoher Geschwindigkeit betrieben wird.
Wenn der Unterschied zwischen den Säurezahlen der Polymere mit niedrigem und hohem Molekulargewicht größer als 27 ist, führt dies zu einer verringerten Mischbarkeit beider Polymere, und somit zu einer unzureichenden Offset-Beständigkeit und zu einem unzureichenden Entwicklungsverhalten.
Wenn die Säurezahl des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht größer als 21 mg KOH/g ist, führt dies zu einem früheren Be ginn der elektrischen Toneraufladung, und wenn sie größer als 35 mg KOH/g ist, führt dies zu einer Verschlechterung der Umgebungseigenschaften, insbesondere der Entwicklungsleistung bei hoher Temperatur.
Wenn die Säurezahl des Polymers mit hohem Molekulargewicht kleiner als 0,5 ist, führt dies zu einer unzureichenden Mischbarkeit mit dem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht (21 bis 35 mg KOH/g in der Säurezahl), was eine beeinträchtigte Entwicklungsleistung und insbesondere eine unerwünschte Anfälligkeit für eine Schleierbildung nach sich zieht.
In der Harzzusammensetzung des Toners sollten die Polymere mit hohem und niedrigem Molekulargewicht so gemischt werden, daß sie der nachstehenden Gleichung genügen:
WL : WH = 50 : 50 bis 90 : 10
Der hier angegebene Mischungsbereich sollte strikt beachtet werden, um die Fixierung und die Offset-Beständigkeit zu verbessern. Weniger als 50% an dem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht wäre für eine unangemessene Fixierung verantwortlich. Weniger als 10% an dem Polymer mit hohem Molekulargewicht würde zu einer verringerten Beständigkeit gegenüber einem Offset bei hoher Temperatur führen.
Angesichts der Beziehung zwischen den zu mischenden Mengen an Polymeren mit hohem und niedrigem Molekulargewicht und ihren Säurezahlen, sollten aus den nachstehend dargelegten Gründen die folgenden Gleichungen bevorzugt erfüllt werden.
AVL · WL/(WL + WH) ≥ AVH · WH/(WL + WH) · 4
11 ≤ 1/(WL + WH) (AVLWL + AVHWH) ≤ 30
Wenn die Mengen an den Polymeren mit hohem und niedrigem Molekulargewicht und ihre entsprechenden Säurezahlen der vorstehenden Gleichung nicht entsprechen, das heißt, wenn die dem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht entsprechende Säurezahl in dem gesamten Harz viermal kleiner als die Säurezahl ist, die dem Polymer mit hohem Molekulargewicht in dem gesamten Harz entspricht, dann werden die Polymere mit dem hohen und dem niedrigen Molekulargewicht äußerst mischbar miteinander, wodurch eine Verbesserung der niedrigen Viskosität bei niedriger Temperatur und der hohen Elastizität bei hoher Temperatur nicht gelingt. Wenn (1/WL + WH) (AVLWL + AVHWH) kleiner als 11 ist, kommt es zu einer Beeinträchtigung der elektrischen Aufladung des Toners und wenn der Wert über 30 liegt, kommt es zu einer nachteiligen Beeinflussung der Entwicklungsleistung bei hoher Feuchtigkeit.
Die Säurezahlen (JIS-Säurezahlen) der Polymere mit hohem und niedrigem Molekulargewicht in dem Polymerbestandteil des Toners können mittels des nachstehenden Verfahrens bestimmt werden.

Fraktionierung der Bestandteile

[Gerät]

LC-908 (Nippon Bunseki Kogyo K. K.)
JRS-86 (dito; Vorrichtung für eine wiederholte Einspritzung)
JAR-2 (dito; automatischer Probengeber)
FC-201 (Gilson Co.; Fraktionssammler)

[Säulenaufbau]

JAIGEL-1H-5H (20 mm im Durchmesser · 600 mm; Fraktioniersäule)

[Meßbedingungen]

Temperatur: 40ºC
Lösungsmittel: THF
Fließgeschwindigkeit: 5 ml/min
Detektor: RI
Eine Probe wird vorbehandelt, um andere Bestandteile außer dem Polymerbestandteil zu entfernen. Unter Beachtung der vorstehend ermittelten Elutionszeit, die einem Molekulargewicht von 5 · 10&sup4; entspricht, werden die Polymere mit hohem und niedrigem Molekulargewicht vorher und danach fraktioniert. Die Fraktionen werden, nachdem sie von dem Lösungsmittel getrennt worden sind, als Probe für die Messung der Säurezahl verwendet.

Messung der Säurezahlen (JIS-Säurezahlen)

1) Eine partikuläre Probe wird in einer Menge von 0,1 bis 0,2 g genau abgewogen und dieses Gewicht wird als W (g) bezeichnet.
2) Die Probe wird in einen 20 cm³-Erlenmeyerkolben gegeben und in 10 cm³ eines Mischlösungsmittel aus Toluol-Ethanol (2 : 1) gelöst.
3) In die resultierende Lösung werden einige Tropfen einer alkoholischen Phenolphthalein-Lösung als Indikator gegeben.
4) Die Lösung in dem Kolben wird unter Verwendung einer Bürette mit einer alkoholischen 0,1 N KOH-Lösung titriert. Die zu diesem Zeitpunkt verwendete Menge der KOH-Lösung wird mit S (ml) bezeichnet. Die gleiche Titration wird an einer Blindprobe, die mit B (ml) bezeichnet wird, als Blindversuch durchgeführt.
5) Die Säurezahl wird aus der nachstehenden Gleichung berechnet:
Säurezahl = (S - B) · f · 5,61/W
(f: Faktor der KOH-Lösung)
Die Gesamtsäurezahl in der Erfindung wurde wie nachstehend angegeben gemessen.
1) Eine Probe wird vorbehandelt, um andere Bestandteile als den Polymerbestandteil zu entfernen. Die partikuläre Probe wird in einer Menge von ungefähr 0,2 g genau eingewogen, und dieses Gewicht wird als W' (g) bezeichnet.
2) Die Probe wird in einen 20 cm³-Erlenmeyerkolben gegeben und mit 9 cm³ 1,4-Dioxan, 3 cm³ Pyridin und 6 mg 4-Dimethylaminopyridin behandelt. Die gesamte Mischung wird 1 Stunde lang gelöst.
3) 1,1 cm³ ionen-ausgetauschtes Wasser werden zugegeben und es wird 4 Stunden lang unter Rückfluß erwärmt, gefolgt von einem Abkühlen.
4) Einige Tropfen einer alkoholischen Phenolphthalein-Lösung werden als Indikator zugegeben.
5) Die Lösung in dem Kolben wird mit einer 0,1 N KOH-THF- Lösung titriert. Die Menge der zu diesem Zeitpunkt verwendeten KOH-Lösung wird als S' (ml) bezeichnet. B' (ml) bezieht sich auf die Blindprobe.
6) Die Gesamtsäurezahl wird aus der nachstehenden Gleichung berechnet:
Säurezahl = (S' - B') · f' · 5,61/W'
(f': Faktor der KOH-Lösung)
Die KOH-Lösung in THF wird durch Lösen von 6,6 g KOH in 20 cm³ ionen-ausgetauschtem Wasser, gefolgt von einer Zugabe von 720 cm³ THF und 100 cm³ ionen-ausgetauschtem Wasser hergestellt. Methanol wird unter Rühren zugegeben, bis die Lösung durchsichtig wird.
Monomere zur Verwendung bei der Einstellung der Säurezahl des Polymerbestandteils werden aus Acrylsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, alpha-Ethylacrylsäure und Crotonsäure und alpha- oder beta-Alkylderivaten davon, und ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure und Citraconsäure und ihren Monoesterderivaten oder wasserfreier Maleinsäure ausgewählt. Diese Monomere können alleine oder in Kombination verwendet werden und können mit jedem anderen geeignetem Monomer copolymerisiert werden, um auf diese Weise ein Polymer mit einer vorgegebenen Säurezahl zur Verfügung zu stellen. Besonders bevorzugt unter solchen Monomeren sind Monoester ungesättigter Dicarbonsäuren.
Spezielle Beispiele sind aus Monoestern von alpha-, betaungesättigten Dicarbonsäuren, wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monooctylmaleat, Monoallyl maleat, Monophenylmaleat, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, Monobutylfumarat und Monophenylfumarat, Monoestern von Alkenyldicarbonsäuren, wie n-Butenylmonobutylsuccinat, n-Octenylmonomethylsuccinat, n-Butenylmonoethylmalonat, n-Dodecenylmonomethylglutarat und n-Butenylmonobutyladipat, und Monoestern von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Monomethylphthalatester, einem Monoethylphthalatester und einem Monobutylphthalatester ausgewählt.
Diejenigen Monomere, die eine Struktur mit einer Carboxylgruppe aufweisen, werden in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers des hochmolekularen Teils des Bindemittelharzes (Harzzusammensetzung), zugegeben.
Obwohl ein Säuremonomer höherer Löslichkeit für eine wäßrige Suspension bei der Suspensionspolymerisation nicht geeignet ist, sind die vorstehenden Monoestermonomere der Dicarbonsäuren insofern vorteilhaft und nützlich, als die Esterform eine geringere Löslichkeit aufweist.
Um die Erfindung durchzuführen, kann das wie vorstehend dargelegt erhaltene Copolymer alkalibehandelt werden, um seine Carbonsäuregruppe und Carboxylatestergruppe zu verseifen. In diesem Fall wird die Carbonsäure- oder Carboxylatestergruppe durch die Umsetzung mit einem kationischen Bestandteil, der in dem Alkali enthalten ist, in eine polare, funktionelle Gruppe umgewandelt. Selbst wenn der hochmolekulare Bestandteil des Bindemittelharzes eine Carboxylgruppe enthält, die gegenüber einer metallhaltigen Verbindung reaktionsfähig ist, wird die Vernetzungswirkung herabgesetzt, wenn solch eine Gruppe in einem wasserfreien Zustand oder in Form eines geschlossenen Rings gehalten wird.
Die Alkalibehandlung kann dadurch erfolgen, daß nach der Herstellung eines Bindemittelharzes das Copolymer als wäßrige Lösung eines Alkalis in ein Lösungsmittel gegeben wird, das für die Polymerisation des Bindemittelharzes verwendet wurde, und daß das System gerührt wird. In der Erfindung nützliches Alkalihydroxid schließt Hydroxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Na, K, Ca, Li, Mg und Ha, Hydroxide von Übergangsmetallen, wie Zn, Ag, Pb und Ni, und Hydroxide von quartären Ammoniumsalzen, wie einem Ammoniumsalz, einem Alkylammoniumsalz und einem Pyridiniumsalz ein, worunter NaOH und KOH besonders bevorzugt sind.
Die Verseifungsreaktion muß nicht vollständig sein, sondern kann auch nur partiell erfolgen, solange die Carbonsäuregruppe und die Carboxylatestergruppe, die in dem Bindemittelharz enthalten sind, in polare, funktionelle Gruppen umgewandelt werden.
Die Menge an dem für die Verseifung zu verwendenden Alkali ist schwer anzugeben, da sie in großem Maße von der Art der in dem Bindemittelharz auftretenden polaren Gruppen, dem Verfahren der Dispersion und der Art der verwendeten Monomere variiert. Im allgemeinen ist das 0,02 bis 5fache Äquivalent zu der Säurezahl des Bindemittelharzes geeignet. Mit einer Menge unterhalb des 0,02fachen kann keine ausreichende Verseifung erreicht werden, was zu einer verringerten Anzahl gebildeter, polarer, funktioneller Gruppen führt und schließlich die darauffolgende Vernetzung herabsetzt. Mehr als das 5fache würde die funktionellen Gruppen, wie die Carboxylatestergruppen, negativ beeinflussen.
Die Harzzusammensetzung sollte unter dem Gesichtspunkt ihrer Lagerstabilität eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 50 bis 70ºC, bevorzugt von 55 bis 65ºC, aufweisen. Ein kleinerer Tg als 50ºC würde den Toner bei erhöhter Temperatur verschlechtern und ihn auch für einen Offset während der Fixierung anfällig machen. Ein höherer Tg als 70ºC würde zu einer unzureichenden Fixierung führen.
Der TgL des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht und, der TgH des Polymers mit hohem Molekulargewicht in der Harzzusammensetzung sollten der nachstehenden Gleichung entsprechen:
TgL ≥ TgH - 5 (ºC)
Wenn der TgL kleiner als TgH - 5 ist, würde die Entwicklungsleistung sich verschlechtern. TgL ≥ TgH ist bevorzugter.
Die Bindemittelharzzusammensetzung kann mittels eines Lösungsmischungsverfahrens, in dem Polymere mit niedrigem und hohem Molekulargewicht unabhängig voneinander durch Lösungspolymerisation gebildet werden und danach im Zustand einer Lösung gemischt werden, gefolgt von einer Entfernung des Lösungsmittels, mittels eines Trockenmischungsverfahrens, in dem mit einem Kneter, wie einem Extruder, ein Schmelzkneten durchgeführt wird, oder mittels eines Zwei-Stufen-Polymerisationsverfahrens hergestellt werden, in dem ein lösungspolymerisiertes Polymer mit niedrigem Molekulargewicht in einem Monomer gelöst wird, das verwendet wird, um ein Polymer mit hohem Molekulargewicht herzustellen, gefolgt von einer Suspensionspolymerisation, einem Waschen und Trocknen. Das Trockenmischungsverfahren ist in bezug auf eine gleichmäßige Dispergierbarkeit und Verträglichkeit der Polymere nicht zufriedenstellend. Das Zwei-Stufen-Polymerisationsverfahren ist, was die gleichmäßige Dispergierbarkeit angeht, akzeptabel, aber insofern unvorteilhaft, als es schwer ist, die Menge an dem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht so zu vergrößern, daß sie über derjenigen des Polymers mit hohem Molekulargewicht liegt, und es ist schwierig, das in der Erfindung ins Auge gefaßte Polymer mit hohem Molekulargewicht in Gegenwart eines Polymers mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen, da unerwünschte Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht erzeugt werden können. Somit ist das Lösungsmischungsverfahren für den Zweck der Erfindung am geeignetsten.
Was die Verfahren zur Synthese des Polymers mit hohem Molekulargewicht der Harzzusammensetzung angeht, so können in der Erfindung Polymerisationen, wie eine Lösungspolymerisation, eine Emulsionspolymerisation und eine Suspensionspolymerisation angewandt werden.
Bei der Emulsionspolymerisation wird es einem im wesentlichen wasserunlöslichen Monomer gestattet, sich unter Verwendung eines Emulgiermittels als Tröpfchen in einer Wasserphase zu dispergieren. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators. Die Reaktionswärme kann leicht eingestellt werden. Da die Phase, in der die Umsetzung stattfindet (eine Ölphase, die aus Polymer und Monomer besteht) von der Wasserphase abgetrennt wird, ist die Geschwindigkeit der Beendigung der Umsetzung gering, und deshalb ist die Polymerisationsgeschwindigkeit hoch, so daß ein Polymer mit hohem Molekulargewicht erzeugt werden kann. Die Reaktionsschritte sind relativ einfach und das resultierende Polymer ist von Natur aus partikulär. Das Polymer kann leicht mit Farbmitteln, Mitteln zur Einstellung der Ladung und anderen Additiven gemischt werden, die für die Tonerherstellung erforderlich sind. Diese Art der Polymerisation ist in verschiedener Hinsicht zur Herstellung eines Bindemittelharzes für die Verwendung in einem Toner vorteilhaft.
Das resultierende Polymer ist jedoch aufgrund des verwendeten Emulgiermittels weniger rein. Um das Polymer zu gewinnen, sind ein Aussalzen und andere Behandlungsarten erforderlich. Aufgrund dieser Probleme stellt die Suspensionspolymerisation eine praktische Alternative dar.
Die Suspensionspolymerisation kann dergestalt durchgeführt werden, daß das Monomer in einer Menge von 100 oder weniger Gewichtsteilen (bevorzugt 10 bis 90 Gewichtsteile), bezogen auf 100 Gewichtsteile des wäßrigen Lösungsmittels, eingebracht wird. In Frage kommende Dispersionsmittel werden aus Polyvinylalkohol, teilweise verseiftem Polyvinylalkohol, Calciumphosphat und ähnlichem ausgewählt und in einem Bereich von 0,05 bis 1 Gewichtsteil zugegeben, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wäßrigen Lösungsmittels. Die Reaktionstemperaturen liegen in einem Bereich von 50 bis 95ºC, können aber in Abhängigkeit von der Art der Initiatoren, die verwendet werden, und der Natur des zu bildenden Polymers variieren.
Um das Polymer mit hohem Molekulargewicht der Harzzusammensetzung der Erfindung zu erhalten, können die nachstehenden polyfunktionellen und monofunktionellen Polymerisations initiatoren alleine oder in Kombination verwendet werden. Die Verwendung dieser Initiatoren liefert ein Polymer mit einem Molekulargewicht von nicht kleiner als 100 · 10&sup4; und ein in THF lösliches Material von nicht weniger als 3%, so daß die Fixier- und Offset-Beständigkeitseigenschaften verbessert werden können.
Polyfunktionelle Polymerisationsinitiatoren schließen diejenigen ein, die in einem Molekül zwei oder mehrere Peroxidgruppen enthalten, wie 1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,3-Bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hex-3-in, Tris-(t-butylperoxy)-triazin, 1,1-Di-t-butylperoxycyclohexan, 2,2-Di-t-butylperoxybutan, 4,4-Di-t-butylperoxyvaleriansäure-n-butylester, Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat, Di-t-butylperoxyazelat, Di-t-butylperoxytrimethyladipat, 2,2-Bis-(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan und 2,2-t-Butylperoxyoctan, und diejenigen, die in einem Molekül eine Peroxidgruppe und eine ungesättigte polymere Gruppe enthalten, wie Diallylperoxydicarbonat, t-Butylperoxymaleat, t-Butylperoxyallylcarbonat und t-Butylperoxyisopropylfumarat.
Unter diesen Verbindungen besonders bevorzugt sind 1,1-Di-t- butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-t-butylperoxycyclohexan, Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat, Di-t-butylperoxyazelat, 2,2-Bis-(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan und t-Butylperoxyallylcarbonat.
Die vorstehend aufgelisteten polyfunktionellen Initiatoren können bevorzugt in Kombination mit monofunktionellen Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, um verschiedenen Eigenschaften gerecht zu werden, die für ein Tonerbindemittel erforderlich sind. Insbesondere werden die monofunktionellen Initiatoren aus denjenigen mit einer tieferen Zersetzungstemperatur als diejenige, die erforderlich ist, um für einen polyfunktionellen Initiator eine Halbwertszeit von 10 Stunden zu erhalten, ausgewählt.
Monofunktionelle Polymerisationsinitiatoren schließen: organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, 1,1-Di(t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-di(t-butylperoxy)- valerat, Dicumylperoxid, α-α'-Bis(t-butylperoxydiisopropyl)- benzol, t-Butylperoxycumol, Di-t-butylperoxid, und Azo- und Diazoverbindungen, wie Azobisisobutylonitril und Diazoaminoazobenzol ein.
Der monofunktionelle Polymerisationsinitiator kann gleichzeitig mit der Zugabe des passenden polyfunktionellen Gegenstücks einem gegebenen Monomer zugefügt werden. Um die Initiierungswirkung des polyfunktionellen Initiators auf einem gegebenen Niveau zu halten, sollte der monofunktionelle Initiator jedoch bevorzugt nach einer Reaktionszeit eingearbeitet werden, die der Halbwertszeit entspricht, die der polyfunktionelle Initiator unter optimalen Polymerisationsbedingungen aufweist.
Die Polymerisationsinitiatoren, polyfunktionell und monofunktionell, werden unter dem Gesichtspunkt der Initiierungswirkung in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers, zugegeben.
Die Polymerzusammensetzung mit hohem Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung kann bevorzugt mit einem vernetzbaren Monomer vernetzt werden, wobei Beispiele dafür nachstehend aufgelistet sind.
Die hier verwendeten, vernetzbaren Monomere bestehen hauptsächlich aus Monomeren mit zwei oder mehr darin enthaltenen Doppelbindungen. Sie werden durch die nachstehenden Verbindungen repräsentiert: aromatische Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Divinylnaphthalin und ähnliches; durch Alkylketten gebundene Diacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Neopentylglykoldiacrylat und diejenigen Verbindungen mit für Acrylat-substituiertem Methacrylat; durch Etherbindungen enthaltende Alkylketten gebundene Diacrylate, wie Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykol#400diacrylat, Polyethylenglykol#600diacrylat und Dipropylenglykoldiacrylat und diejenigen Verbindungen mit für das Acrylat substituiertem Methacrylat; durch aromatische Gruppen und Etherbindungen enthaltende Ketten gebundene Diacrylate, wie Polyoxyethylen(2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat und Polyoxyethylen(4)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)- propandiacrylat und diejenigen Verbindungen mit für das Acrylat substituiertem Methacrylat; und auf Polyester beruhende Diacrylate, wie zum Beispiel MANDA (Handelsname; Nippon Kayaku Co.). Polyfunktionelle Vernetzungsmittel schließen Pentaerythritolacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat und Oligoesteracrylat und diejenigen Verbindungen mit für das Acrylat substituiertem Methacrylat; und Triallylcyanurat, Triallyltrimellitat und ähnliches ein.
Die Menge an dem zuzufügenden Vernetzungsmittel beträgt nicht mehr als 1 Gewichts-%, bevorzugt liegt sie in einem Bereich von 0,001 bis 0,05 Gewichts-%, bezogen auf 100 Gewichts-% des anderen zugefügten Monomers.
Was die Fixier- und Offset-Beständigkeitseigenschaften des Toners angeht, so sind unter diesen vernetzbaren Monomeren aromatische Divinylverbindungen, insbesondere Divinylbenzol und Diacrylatverbindungen, die durch Ketten gebunden sind, die aromatische Gruppen und Etherbindungen enthalten, besonders bevorzugt.
Das Polymer mit hohem Molekulargewicht der Harzzusammensetzung kann zuvor mit einem Wachs mit niedrigem Molekulargewicht gemischt werden, wodurch eine Phasentrennung im Mikrobereich und eine Rekohäsion des Polymers mit hohem Molekulargewicht verhindert wird, und somit eine gute Dispersion des Polymers mit hohem Molekulargewicht in bezug auf das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wird.
Geeignete Wachse mit niedrigem Molekulargewicht werden aus Polypropylenwachs, Polyethylenwachs, mikrokristallinem Wachs, Karnauba-Wachs, Sazol-Wachs, Paraffin-Wachs, Wachs eines höheren Alkohols, Esterwachs und ähnlichem, Oxiden und pfropfmodifizierten Verbindungen davon ausgewählt. Sie sind bei Raumtemperatur fest und weisen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht größer als 30.000, bevorzugt nicht größer als 10.000 auf.
Die Menge an dem zuzugebenden Wachs liegt in einem Bereich von ungefähr 1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittels-Polymerbestandteils.
Für die Tonerherstellung kann das Wachs zuvor mit dem Bindemittel-Polymerbestandteil gemischt werden. Insbesondere zu dem Zeitpunkt, an dem der Polymerbestandteil hergestellt wird, werden das Wachs und das Polymer mit hohem Molekulargewicht zunächst in einem Lösungsmittel vorgelöst, woraufhin die resultierende Lösung mit einer Lösung des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht gemischt wird. Angesichts der Wirksamkeit für die Dispersion, der Verhinderung einer Denaturierung des Harzes während des Rührens und der Einfachheit der Handhabung beträgt der Feststoffgehalt der Polymerlösung 5 bis 70 Gew.-%, wohingegen der Feststoffgehalt der vorausgehenden Lösung des Polymers mit hohem Molekulargewicht und des Polyolefinwachses 5 bis 60 Gew.-% beträgt und der Feststoffgehalt der Lösung des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht 5 bis 70 Gew.-% beträgt.
Das Lösen oder Dispergieren des Polymers mit hohem Molekulargewicht und des Wachses mit niedrigem Molekulargewicht erfolgt unter Rühren diskontinuierlich oder kontinuierlich. Um die Lösung des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht mit der vorausgehenden Lösung des Polymers mit hohem Molekulargewicht und des Waches zu mischen, wird erstere Lösung in einer Menge von 10 bis 1.000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehaltes der vorausgehenden Lösung, zugegeben. In diesem Fall erfolgt das Mischen diskontinuierlich oder kontinuierlich unter Rühren.
Organische Lösungsmittel für die Verwendung beim Mischen der Lösungen der Harzzusammensetzung schließen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Solventnaphtha Nr. 1, Solventnaphtha Nr. 2, Solventnaphtha Nr. 3, Cyclohexan, Ethylbenzol, Solveso 100, Solveso 150 und Lösungsbenzin; alkoholische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, iso-Propylalkohol, n-Butylalkohol, sec.-Butylalkohol, iso-Butylalkohol, Amylalkohol und Cyclohexanol; Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, n-Butylacetat und Cellosolveacetat; und Etherlösungsmittel, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve und Methylcarbitol ein, worunter aromatische, Keton- und Esterlösungsmittel besonders bevorzugt sind. Diese Lösungsmittel können in Kombination verwendet werden.
Um das organische Lösungsmittel, das verwendet wurde, um die Polymere zu lösen, zu entfernen, kann die entsprechende Lösung der Polymere erwärmt werden, um 10 bis 80 Gew.-% des Lösungsmittels bei Atmosphärendruck abzuziehen. Verbliebenes Lösungsmittel kann im Vakuum entfernt werden. Während dieses Schrittes wird das organische Lösungsmittel bevorzugt bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts des organischen Lösungsmittels, aber unterhalb von 200ºC gehalten. Temperaturen, die tiefer als der Siedepunkt des Lösungsmittel liegen, würden zu einer verringerten Wirksamkeit bei der Entfernung des Lösungsmittels führen und würden eine unerwünschte Scherspannung auf die in dem organischen Lösungsmittel vorhandenen Polymere ausüben, was eine Redispersion der Polymere erleichtern und eine Phasentrennung im Mikrozustand verursachen würde. Temperaturen, die über 200ºC liegen, würden eine Depolymerisierung der Polymere erleichtern und die Bildung von Oligomeren aufgrund einer molekularen Trennung der Polymere, und somit die Bildung eines Monomers begünstigen. Dies würde zu einem in dem Harzprodukt verbleibenden Monomer führen und das Harz als Toner für die elektronische Photographie ungeeignet machen.
Das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht des Bindemittelharzes kann mittels Verfahren synthetisiert werden, wie sie allgemein üblich sind. Bei der Polymerisation in Masse wird ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht durch eine Polymerisierung bei hoher Temperatur und dadurch, daß die Beendigung der Reaktion zu einem früheren Zeitpunkt erfolgt, erhalten, wobei aber Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktion auftreten. Bei der Lösungspolymerisation wird unter milden Bedingungen dadurch ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht erhalten, daß der Unterschied bei der Kettenübertragung von Radikalen aufgrund des verwendeten Lösungsmittels ausgenutzt wird und auch dadurch, daß die Menge des Polymerisationsinitiators und die Reaktionstemperatur eingestellt wird. Somit ist der Einsatz der Lösungspolymerisation für die Bildung des erfindungsgemäßen Polymers mit niedrigem Molekulargewicht geeignet. Diese Polymerisation kann auch unter Druck durchgeführt werden, um die Menge des verwendeten Initiators zu minimieren und schädliche Wirkungen des verbliebenen Initiators auf ein absolutes Minimum zu begrenzen.
Monomere für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Polymeren mit hohem und niedrigem Molekulargewicht schließen die nachstehenden Verbindungen ein: Styrolderivate, wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert- Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol und p-n-Dodecylstyrol; ethylen-ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; ungesättigte Polyene, wie Butadien und Isopren; halogenierte Vinyle, wie Vinylchlorid, Vinylidienchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; aliphatische Monocarboxylatester von alpha-Methylen, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylatester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat; Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthaline; und Acrylat- oder Methacrylatderivate, wie Acrylonitril, Methacrylonitril und Acrylamid. Diese Vinylmonomere können alleine oder in Kombination verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus Monomeren, die geeignet sind, auf Styrol basierende Copolymere und Styrol-Acryl-Copolymere zu bilden.
Sowohl das erfindungsgemäße Polymer mit niedrigem Molekulargewicht als auch das erfindungsgemäße Polymer mit hohem Molekulargewicht sollten in ihren jeweiligen Polymerbestandteilen mindestens ein Styrolpolymer oder ein auf Styrol basierendes Copolymer in einer Menge von nicht kleiner als 65 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines jeden der Polymerbestandteile, enthalten. Dies führt zu einer verbesserten Mischbarkeit der Polymere mit hohem und niedrigem Molekulargewicht.
Der erfindungsgemäße Toner kann ein magnetischer Toner sein, der partikuläres magnetisches Eisenoxid enthält. Geeignete partikuläre magnetische Eisenoxide sind solche Oxide, die für ihre überlegene Tonerfließfähigkeit Siliciumatome enthalten. Wenn sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen ölbehandelten Siliciumdioxiden verwendet werden, stellt solch ein magnetischer Toner bessere Tonereigenschaften (ein früherer Beginn der Toneraufladung) zur Verfügung.
Die Menge des für den magnetischen Toner verwendeten partikulären, magnetischen Eisenoxids liegt in einem Bereich von 20 bis 200 Gewichtsteilen, bevorzugt von 30 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes.
Das partikuläre, magnetische Eisenoxid kann, wenn dies gewünscht wird, mit einem Silanhaftmittel, einem Titanhaftmittel, einem Titanat, einem Aminosilan oder einer organischen Siliciumverbindung behandelt werden.
Silanhaftmittel, die für die Verwendung für die Oberflächenbehandlung von partikulärem magnetischen Eisenoxid in Frage kommen, schließen Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, alpha-Chlorethyltrichlorsilan, beta-Chlorethyltrichlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Triorganosilanmercaptan, Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacrylat, Vinyldimethylacetoxysilan, Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan und 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan ein.
Geeignete Titanhaftmittel werden aus Isopropoxytitantriisostearat, Isopropoxytitandimethacrylatisostearat, Isopropoxytitantridodecylbenzolsulfonat, Isopropoxytitantrisdioctylphosphat, Isopropoxytitantri-N-ethylamino-ethylaminat, Titanbisdioctylpyrophosphatoxyacetat, Bisdioctylphosphatethylendioctylphosphit und Di-n-butoxybistriethanolaminattitan ausgewählt.
Geeignete Siliciumverbindungen sind Silikonöle mit einer Viskosität von 3 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;³ m²/s (30 bis 1.000 cSt) bei 25ºC, und Beispiele umfassen Dimethylsilikonöl, Methylphenylsilikonöl, alpha-methyl-modifiziertes Silikonöl, Chlorphenylsilikonöl und fluor-modifiziertes Silikonöl.
Der erfindungsgemäße Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes kann als nicht-magnetische Farbmittel Pigmente oder Farbstoffe einschließen, wie sie üblicherweise verwendet werden, wie Ruß und Kupferphthalocyanin.
Wenn der erfindungsgemäße Toner zur Entwicklung des elektrostatischen Bildes ein Toner mit negativer Ladung ist, wird ein Chelat eines Monoazofarbstoffes und ein Chelat oder Metallsalz der Salicylsäure, eine Alkylsalicylsäure, eine Dialkylsalicylsäure oder Naphthoesäure geeigneterweise als Mittel zur Einstellung der Ladung verwendet.
In Frage kommende Mittel zur Einstellung einer negativen Ladung sind nachstehend beispielhaft dargestellt.
worin A&spplus; für H&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; oder NH4&spplus; oder kombinierte Ionen davon steht.
wobei t-Bu eine t-Butylgruppe ist.
Die nachstehenden drei Verbindungen sind in Verbindung mit dem vorstehend dargelegten, magnetischen Eisenoxid für ein Mittel zur Einstellung einer negativen Ladung wirksamer:
1) Eisenchelate vom Monoazotyp mit der nachstehenden Formel:
worin X&sub1; und X&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom darstellen,
m und m' sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3,
Y&sub1; und Y&sub3; sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe aus 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe aus 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Sulfonamid, Mesyl, Sulfonsäure, ein Carboxylester, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe aus 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Acetylaminogruppe, eine Benzoylgruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom,
n und n' sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3,
Y&sub2; und Y&sub4; sind ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe,
X&sub1; und X&sub2;, m und m', Y&sub1; und Y&sub3;, n und n', und Y&sub2; und Y&sub4; sind jeweils identisch oder verschieden, und
A&spplus; steht für H&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; oder NH&sup4;&spplus; oder kombinierte Ionen davon.
2) Verbindungen einer aromatischen Hydroxycarbonsäure, eines aromatischen Diols oder eines aromatischen Dicarboxylatderivats mit einem Eisenatom, und der nachstehenden Formel:
worin x
das einen Substituenten, wie eine Alkylgruppe und ähnliches aufweisen kann,
worin Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe ist,
ist, worin R ein Wasserstoffatom, oder eine Alkylgruppe aus 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe aus 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,
Y ist -O- oder
und
A&spplus; steht für H&spplus;, Na&spplus;, NH4&spplus;, aliphatisches Ammonium oder kombinierte Ionen davon.
3) N-N'-Bisarylharnstoffderivate mit der nachstehenden Formel:
worin Y&sub1; und Y&sub2; jeweils eine Phenyl-, Naphthyl- oder Anthrylgruppe sind,
R¹ und R² sind jeweils ein Halogenatom, oder eine Nitro-, Sulfonat-, Carboxyl- Carboxylatester-, Cyano-, Carbonyl-, Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppe,
R³ und R&sup4; sind jeweils ein Wasserstoffatom, oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aralkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aminogruppe.
R&sup5; und R&sup6; sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
k und j sind jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei beide Parameter nicht gleichzeitig Null sind,
m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 1 oder 2, und
Y¹ und Y², R¹ und R², R³ und R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, k und j, und m und n sind jeweils identisch oder verschieden.
Besonders bevorzugt sind Eisenchelate vom Monoazotyp mit der nachstehenden Formel:
worin A&spplus; für H&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; oder NH&sub4;&spplus; oder kombinierte Ionen davon steht.
Obwohl der Mechanismus nicht genau bekannt ist, wurde nun gefunden, daß dann, wenn das vorstehend beschriebene Mittel zur Einstellung einer negativen Ladung in Kombination mit einem Polymerbestandteil verwendet wird, dessen Säurezahl eingestellt wurde, die Qualität des resultierenden Tonerbildes (insbesondere wird die Schleierbildung beseitigt oder verringert) verbessert werden kann.
Weitere, hier verwendete Mittel zur Einstellung einer positiven Ladung schließen ein: Nigrosin und modifizierte Nigrosine aliphatischer Metallsalze; quartäre Ammoniumsalze, wie Tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonatsalz und Tetrabutylammoniumtetrafluorborat und Oniumsalze, wie die Phosphoniumsalze und die Chelate dieser Verbindungen; Triphenylmethanfarbstoffe und ihre Lackpigmente (ein Lackierungsmittel ist Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframmolybdänsäure, Tannin, Laurinsäure, Gallussäure, Cyanoferrat(III), Cyanoferrat(II) oder ähnliches; Diorganozinnoxide, wie Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und Dicyclohexylzinnoxid; und Diorganozinnborate, wie Dibutylzinnborat, Dioctylzinnborat und Dicyclohexylzinnborat. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge an dem zuzugebenden Mittel zur Einstellung der Ladung beträgt unter dem Gesichtspunkt der Ladungsmenge des Toners 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile, bezogen auf das Bindemittelharz.
Um einen erfindungsgemäßen Toner zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes herzustellen, wird ein gegebener Polymerbestandteil in einer Mischvorrichtung, wie einer Kugelmühle, mit einem Farbmittel, einem Farbstoff, einem Pigment, einem magnetischem Material und, anderen Additiven gut durchmischt. Die resultierende Mischung wird danach geschmolzen, vermischt und unter Verwendung einer erwärmten Knetvorrichtung, wie einer Walze, einem Kneter oder einem Extruder, geknetet, wodurch die Polymere miteinander verträglich werden, gefolgt von einer Dispersion oder einem Schmelzen eines Pigments oder eines Farbstoffes als einem Farbmittel und eines Mittels zur Einstellung der Ladung. Eine anschließende Abkühlung, Verfestigung, Pulverisierung und genaue Klassierung liefert die gewünschten Tonerteilchen.
Oder aber der Toner für eine elektrostatische Entwicklung kann mittels eines Polymerisationsverfahrens hergestellt werden. In diesem Fall werden ein ausgewähltes, polymerisierbares Monomer, ein Farbmittel, ein Mittel zur Einstellung der Ladung und ein Polymerisationsinitiator (falls erforderlich ein Vernetzungsmittel und andere geeignete Additive) gleichmäßig gelöst oder dispergiert, um eine Monomerzusammensetzung zu bilden. Diese Zusammensetzung wird mit einem geeigneten Rührer in einem wäßrigen Medium dispergiert, das einen Dispersionsstabilisator enthält, und so polymerisiert, daß Tonerteilchen mit der gewünschten Größe hergestellt werden. Wenn mittels des Polymerisationsverfahrens bewirkt wird, daß die Tonerteilchen magnetisches Eisenoxid enthalten, wird das Eisenoxid bevorzugt vorher hydrophob gemacht.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen wird nachstehend das Bilderzeugungsverfahren der Erfindung beschrieben.
Fig. 1 zeigt ein Gerät für die elektronische Photographie, zum Beispiel einen Kopierer oder einen Drucker, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahrens. In der Entwicklungseinrichtung 5 ist der Entwickler 13 der Erfindung enthalten, der magnetisch oder nicht-magnetisch ist. Im Falle der Verwendung eines anderen Bilderzeugungsgeräts als des in Fig. 1 gezeigten Geräts, kann die Entwicklungseinrichtung so konstruiert sein, daß sie einen Zwei-Komponenten-Entwickler mit einem Toner und einem Träger aufnehmen kann. Ein lichtempfindliches Element 1 wird auf seiner Vorderseite mittels einer Ladeeinrichtung 2, an die über die Einrichtung 3 zur Anlegung einer Vorspannung eine Spannung anliegt, aufgeladen, gefolgt von einer Bestrahlung mit dem Licht 4, woraufhin auf dem lichtempfindlichen Element 1 ein elektrostatisches Bild erzeugt wird. Das hier verwendete lichtempfindliche Element 1 wird durch eine lichtempfindliche OPC-Trommel und eine lichtempfindliche Trommel aus amorphen Silikon oder einem polykristallinen Material veranschaulicht, und die Ladeeinrichtung 2 wird durch eine Ladewalze (electrifying roller), eine Ladebürste (electrifying brush), eine Ladeklinge (electrifying blade) und ähnliches vom Kontakt-Auflade-Typ veranschaulicht. Laserlicht oder Licht, das von einer Halogenlampe ausgestrahlt wird, kann als das Belichtungslicht 4 verwendet werden.
Das elektrostatische Bild wird mittels des Entwicklers 13 entwickelt, der in die Entwicklungseinrichtung 5 untergebracht ist, die eine eingebaute Entwicklungstrommel 7 und eine Tonerklinge 6, wie eine elastische oder magnetische Klinge, aufweist. Die Entwicklungstrommel 7 weist in ihrem Inneren eine Einrichtung zur Erzeugung eines magnetischen Feldes, wie einen Magneten, auf. Die Entwicklung erfolgt mittels eines normalen oder eines Umkehrentwicklungssystems. Entsprechend den Erfordernissen werden mittels einer Einrichtung 8 zum Anlegen einer Vorspannung eine Wechselvorspannung, eine Impulsvorspannung und/oder eine Gleichvorspannung an die Entwicklungstrommel 7 angelegt. Ein Übertragungsmaterial P wird mittels einer Übertragungseinrichtung, wie eine Übertragungswalze oder ein Übertragungsband, an die über die Einrichtung 10 zum Anlegen einer Vorspannung eine Spannung anliegt, zu einem Übertragungsabschnitt transportiert, wo das Übertragungsmaterial P einer Aufladung unterzogen wird, wobei es von hinten an das gegenüberliegende lichtempfindliche Element 1 gedrückt wird. Auf diese Weise wird das Tonerbild auf dem lichtempfindlichen Element 1 elektrostatisch auf das Übertragungsmaterial P übertragen. Wenn es gewünscht wird, kann das Tonerbild auf dem lichtempfindlichen Element 1 auf ein Zwischenübertragungmaterial, wie eine Zwischenübertragungstrommel, ein Zwischenübertragungsband oder ähnliches (nicht gezeigt) übertragen werden, gefolgt von einer Übertragung des Tonerbildes von dem Zwischenübextragungsmaterial auf das Übertragungsmaterial P.
Das Tonerbild auf dem Übertragungsmaterial P, das von dem lichtempfindlichen Element 1 abgetrennt wurde, wird mittels einer Einrichtung 12 zur Ausübung von Druck und Wärme, wie einer Einrichtung mit heißen Drückwalzen, fixiert. Der Teil des Toners, der nach Beendigung des Übertragungsschrittes auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements 1 verbleibt, kann, falls dies erforderlich sein sollte, mittels einer Reinigungseinrichtung 11, wie einer Reinigungsklinge, einer Reinigungswalze, einer Reinigungsbürste oder ähnlichem, davon entfernt werden. Das so gereinigte lichtempfindliche Element 1 wird einer erneuten Verwendung in dem Aufladungsschritt mittels der Ladeeinrichtung 2 zugeführt.
Das lichtempfindliche Element 1 besteht im allgemeinen aus einer lichtempfindlichen Schicht und einem elektrisch leitfähigen Substrat. Bei der Verwendung wird es dem Material 1 gestattet, sich in die, durch den Pfeil in Fig. 1 angegebene Richtung zu drehen. Die Entwicklungstrommel 7, die mit einer nicht-magnetischen zylindrischen Struktur versehen ist und als Element zum Tragen des Toners fungiert, wird an dem Entwicklungsabschnitt in die gleiche Richtung wie das lichtempfindliche Element 1 gedreht. In die Entwicklungstrommel 7 ist als Mittel zur Erzeugung eines magnetischen Feldes fest ein multipolarer, permanenter Magnet (eine magnetische Walze) installiert. Ein magnetischer Entwicklungstoner 13, der in der Entwicklungseinheit 5 enthalten ist, wird mittels einer Beschich tungsklinge 6 so auf die Oberfläche der Entwicklungstrommel 7 aufgebracht, daß dem Toner durch die Reibung mit der Beschichtungsklinge 6 und/oder der Oberfläche der Entwicklungstrommel 7 Triboelektrizität verliehen wird. Durch die Verwendung der Beschichtungsklinge 6 wird auf der Oberfläche der Entwicklungstrommel 7 gleichmäßig eine Entwicklungsschicht mit einer Dicke von zum Beispiel 10 bis 300 um gebildet. An dem Entwicklungsabschnitt wird an die Entwicklungstrommel 7 eine Wechselvorspannung, zum Beispiel mit einer Frequenz in einem Bereich von 200 bis 4.000 Hz und einer Vpp in einem Bereich von 500 bis 3.000 V, angelegt.
Während der Tonerübertragung an dem Entwicklungsabschnitt bewegt sich der Toner sowohl aufgrund der elektrostatischen Kraft auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Elementes als auch der Wechselvorspannung oder der Impulsvorspannung zu dem elektrostatischen Bild.
Ferner kann das den Entwickler tragende Teil bzw. das Entwicklerträgerelement, das durch die vorstehende Entwicklungstrommel erläutert wurde, bevorzugt wie nachstehend dargelegt konstruiert sein.
Das Entwicklerträgerelement weist mindestens ein Substrat und eine Überzugsschicht auf, wobei das Substrat mit der Überzugsschicht beschichtet ist. Die Überzugsschicht besteht bevorzugt aus einem Beschichtungsmaterial, das (1) ein festes Schmiermittel oder ein elektrisch leitfähiges Mittel, oder eine Mischung davon, und (2) ein Bindemittelharz enthält.
Das Bindemittelharz für die Verwendung in der Überzugsschicht auf dem Entwicklerträgerelement besteht zum Beispiel aus einem Phenolharz, einem Epoxidharz oder einem Polycarbonatharz. Im allgemeinen sind Harze bevorzugt, die geeignet sind, dem Toner Triboelektrizität positiver Polarität zu verleihen.
Wärmehärtbare Harze sind in bezug auf die Produktivität und Haltbarkeit bevorzugt. Wenn die Stabilität der elektrischen Aufladung des Toners in Betracht gezogen wird, ist ein Phenol harz am bevorzugtesten. In die Phenolharze eingeschlossen sind reine Phenolharze, die nur aus Phenol und Formaldehyd bestehen, und modifizierte Phenolharze, die aus einem Esterharz und einem reinen Phenolharz bestehen. Phenolharze werden bevorzugt verwendet, da sie mittels einer Wärmehärtungsreaktion eine dichte, dreidimensionale, vernetzte Struktur ergeben und somit im Vergleich zu anderen wärmehärtbaren Harzen, wie Polyurethan, Polyamid und ähnliches, eine bemerkenswert harte Beschichtung ergeben.
Das Substrat für die Verwendung, in dem Entwicklerträgerelement ist bevorzugt ein Metall oder eine Legierungsverbindung. Nichtmetallische Materialien können ebenfalls verwendet werden. Da das Entwicklerträgerelement, zum Beispiel die Entwicklungstrommel, als Elektrode verwendet wird, ist es erforderlich, daß dann, wenn ein nichtmetallisches Material, zum Beispiel ein Kunststoff-Formartikel, als Substrat verwendet wird, dieses elektrisch leitfähig ist. Beispielsweise kann das nichtmetallische Material dadurch elektrisch leitfähig gemacht werden, daß durch Abscheidung ein Metallfilm auf dem Material erzeugt wird.
Das feste Schmiermittel ist bevorzugt Graphit. Sowohl natürlich auftretender als auch künstlicher Graphit ist nützlich. Wie vorstehend angegeben, ist es aufgrund der Flockenform des Materials schwierig, die Teilchengröße des Graphits festzulegen. Da die Gestalt des Graphits während des Dispergierens mittels einer Rührvorrichtung, wie einer Sandmühle, wie später beschrieben wird, variiert, kann der Bereich der Teilchengröße nicht einfach angegeben werden. Der in der Erfindung verwendet Graphit weist jedoch bevorzugt bei der Messung in Längsrichtung der Spaltebene eine Breite von 100 um oder weniger auf.
Das bevorzugteste Verfahren zur Messung der Breite ist eine direkte Untersuchung einer Graphit-Probe unter einem Mikroskop. Eine einfachere Messung besteht in der Verwendung einer üblichen Vorrichtung zur Ermittlung der Teilchengrößenverteilung, die auf dem elektrischen Widerstand, einer Fällung, einem Zentrifugieren oder einer Laserstreuung beruht, wodurch der Wert der maximalen Verteilung ermittelt wird.
Der Graphitisierungsgrad des Graphits beträgt bevorzugt mehr als 60%. Diese Eigenschaft beeinflußt die Spaltung des Graphits und es wird angenommen, daß sie sich auf den Unterschied der Beschichtungseigenschaften auf der Anfangsstufe und der Stufe der Nachhärtung auswirkt. Obwohl die Kristallinität des Graphits durch verschiedene Verfahren ermittelt werden kann, ist es üblich, für eine Beurteilung mit guter Reproduzierbarkeit das Röntgendiffraktions-Verfahren anzuwenden.
Das elektrisch leitfähige Mittel ist bevorzugt Ruß. Sowohl Furnace-Ruß als auch Channel-Black-Ruß können verwendet werden. Angesichts der Beschichtbarkeit ist Ruß mit einem geringen Widerstand, der insbesondere weniger als 0,5 Ω·cm bei einem Druck von 120 kg/cm² beträgt, bevorzugt.
Die Menge W des zu 100 Gewichtsteilen Bindemittelharz hinzuzufügenden Rußes sollte bevorzugt der nachstehenden Gleichung genügen:
W = [{(100/(Ölabsorption des Rußes)} · 100] · a
wobei die Ölabsorption des Rußes die Absorption von Dibutylphthalat durch 100 g einer Ruß-Probe ist (cm³/100 g) (ASTM D-2414-79), und der Koeffizient a 0,3 bis 3 beträgt. Verschiedene Rußtypen können in Kombination verwendet werden, und in solch einem Fall wird die Ölabsorption durch eine Messung der Mischung ermittelt.
Das Verfahren der Herstellung des Entwicklerträgerelements wird nachstehend beschrieben.
Ein Beschichtungsmittel wird durch die Zugabe eines Ausgangsbeschichtungsmaterials zu einem Lösungsmittel, bis zu einem Feststoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-%, hergestellt, wobei das Lösungsmittel geeignet ist, das Bindemittelharz zu lösen, zum Beispiel ein Alkohol-Lösungsmittel, wie Methanol oder Propylalkohol, für ein Phenolharz. Die resultierende Lösung wird mittels einer Sandmühle, einer Kugelmühle oder einer Reibmühle gerührt, um die enthaltenen Pigmente zu dispergieren, wodurch eine Mutterbeschichtungsflüssigkeit zur Verfügung gestellt wird. Durch die Zugabe eines Lösungsmittels wird die Mutterbeschichtungsflüssigkeit so eingestellt, daß ihr Feststoffgehalt einem gegebenen Grad entspricht, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit erhalten wird. Diese Beschichtungsflüssigkeit wird auf das Substrat eines Entwicklerträgerelements aufgebracht und getrocknet, durch Andrücken mit dem Finger (finger pressing), gefolgt von einer Härtung der Überzugsschicht mittels Wärme oder Belichtung, so daß ein gewünschtes Entwicklerträgerelement hergestellt wird. Das Beschichten erfolgt mittels Sprühens, Eintauchens, eines Walzenauftrags, einer Stabbeschichtung oder einer elektrostatischen Beschichtung.
Nachstehend sind die Anteile der Bestandteile für die Verwendung in dem Entwicklerträgerelement angegeben. Diese Anteile sollten als besonders vorteilhaft verstanden werden.
Genauer gesagt ergibt ein Gewichtsverhältnis Graphit/Bindemittelharz von 2/1 bis 1/3 besonders ausgezeichnete Ergebnisse.
Kugelförmige Harzteilchen können dort, wo dies erforderlich ist, in die Überzugsschicht eingearbeitet sein.
Die Teile des in den Fig. 4 bis 6 gezeigten Geräts werden nun beschrieben.
In diesen Zeichnungen wird mit Bezugszeichen 1 ein elektrostatisches Bildträgerelement oder eine lichtempfindliche Trommel bezeichnet, mit Bezugszeichen 2 ein Ladeelement oder eine Ladewalze, mit Bezugszeichen 14 eine Prozeßkassette, mit Bezugszeichen 11 eine Reinigungseinrichtung, mit Bezugszeichen 15 eine Belichtungseinrichtung, mit Bezugszeichen 16 ein Entwicklerbehälter, mit Bezugszeichen 5 eine Entwicklungstrommel, mit Bezugszeichen 17 eine Einrichtung zur Erzeugung eines magnetischen Feldes, mit Bezugszeichen 6 ein elastisches Element zur Beschränkung der Schichtdicke, mit Bezugszeichen 9 eine Übertragungseinrichtung oder eine Übertragungswalze, mit Bezugszeichen 20 ein Bolzen, mit Bezugszeichen 21a ein Substrat für eine Heizeinrichtung, mit Bezugszeichen 21b ein Wärmegenerator, mit Bezugszeichen 21c eine Oberflächenschutzschicht, mit Bezugszeichen 21d ein Temperaturdetektorelement, mit Bezugszeichen 22 ein Fixierfilm, mit Bezugszeichen 23 eine Drückwalze, mit Bezugszeichen 24 eine gewundene Feder, mit Bezugszeichen 25 ein Flansch, um das Filmende einzuschränken, mit Bezugszeichen 26 ein Gerätestecker für die Stromzufuhr, mit Bezugszeichen 27 ein Element zur Unterbrechung der Stromzufuhr, mit Bezugszeichen 28 eine Einlaßführung und mit Bezugszeichen 29 eine Auslaßführung oder eine Trennführung.
Ein in Fig. 4 gezeigter Laserdrucker kann auf die nachstehende Weise verwendet werden.
Der lichtempfindlichen OPC-Trommel 1 mit einem Durchmesser von 24 mm wird es gestattet, sich in die durch den Pfeil angegebene Richtung zu drehen und sie wird mittels der Ladewalze 2 gleichmäßig elektrisch aufgeladen, dergestalt, daß ein Dunkelpotential (Vd) von -600 V auftritt. Ein Abbildungsbereich wird dann mittels der Belichtungseinrichtung 15 belichtet, um ein elektrostatisches Bild mit einem Hellpotential von -150 V zu erzeugen. Bei einem Abstand von 300 um, der so zwischen der lichtempfindlichen Trommel 1 und der Entwicklerschicht auf der Entwicklungstrommel 5 (die den Magneten 17 enthält) eingestellt wurde, das keine Berührung erfolgt, wird die Bildfläche, an die mittels einer Einrichtung V zum Anlegen einer Vorspannung eine Wechselvorspannung (f = 1.800 Hz, Vpp = 1.200 V) und auch eine Gleichvorspannung (Vdc = 400 V) anliegt, mit einem negativen Toner so entwickelt, daß auf der lichtempfindlichen Trommel 1 ein Tonerbild erzeugt wird. Das resultierende Tonerbild wird mittels der Übertragungswalze 9 auf ein Übertragungsmaterial P übertragen, wobei der Teil des Toners, der auf der lichtempfindlichen Trommel 1 verbleibt, mittels der Reinigungsplatte 11 entfernt wird. Das von der lichtempfindlichen Trommel 1 abgetrennte Übertragungsmaterial P wird mittels der Wärmefixiereinrichtung H einer Fixierungsbehandlung unter Einsatz von Wärme unterzogen, um das Tonerbild auf dem Übertragungsmaterial zu fixieren. Die vorstehenden Verfahrensschritte werden für die Bilderzeugung wiederholt. Beispielsweise wird die Oberflächentemperatur des Temperaturdetektorelements 21d des Wärmegenerators 21 in der Wärmefixiereinrichtung H auf 130ºC, der Gesamtdruck zwischen dem Wärmegenerator 21 und der Drückwalze 23 auf 6 kg und der Walzenspalt zwischen der Drückwalze 23 und dem Fixierfilm 22 auf 3 mm eingestellt. Für den Fixierfilm 22 wird ein wärmebeständiger Polyimidfilm mit einer Dicke von 60 um verwendet. Der Fixierfilm ist auf seiner Oberfläche, die mit dem Übertragungsmaterial in Kontakt steht, mit einer Trennschicht mit geringem Widerstand versehen, die aus einem elektrisch leitfähigen Material gebildet ist, das PTEP enthält.
In Fig. 7 ist schematisch eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Fixiergeräts, das Wärme und Druck anwendet, gezeigt.
Ein linearer Wärmegenerator mit geringem Wärmevolumen, der das Bezugszeichen 71 trägt, ist fest an dem Gerät angebracht. Beispielsweise kann er aus einem Aluminiumoxidsubstrat 72 mit einer Dicke von 1,0 mm, einer Breite von 10 mm und einer Länge von 240 mm bestehen, auf dem ein Resistormaterial 73 mit einer Breite von 1 mm aufgebracht ist, und so strukturiert sein, daß ihm von seinen beiden in Längsrichtung verlaufenden Seiten Energie zugeführt werden kann. Die elektrische Leitung wird mittels eines Temperaturdetektorelements 74 in Form einer pulsartigen Kurve bei einer Frequenz von 20 msec und einer Gleichspannung von 100 V gesteuert, wobei die Impulsbreite so variiert wird, daß sich eine gewünschte Temperatur und ein gewünschtes Maß an Energieemission ergibt. Die Impulsbreite beträgt im wesentlichen 0,5 bis 5 msec.
Der Fixierfilm 75, der in Kontakt mit dem Wärmegenerator 71 steht, dessen Temperatur und Energie gesteuert wird, dreht sich in die durch den Pfeil angegebene Richtung. Ein Beispiel für diesen Fixierfilm ist ein wärmebeständiger Endlosfilm, wie Polyimid, Polyetherimid oder PES mit einer Dicke von 20 um, der auf mindestens einer seiner Flächen, die mit einem Bild in Kontakt steht, mit einer Trennschicht mit einer Dicke von 10 um versehen ist, wobei die Schicht aus einem elektrisch leitfähigen Material gebildet ist, das ein Fluorharz, wie PTPE oder PES enthält. Die Gesamtdicke beträgt im allgemeinen weniger als 100 um, bevorzugt weniger als 40 um. Der Fixierfilm wird durch eine Antriebswalze 76 und eine angetriebene Walze 77 in gespanntem Zustand und ohne Falten in die durch den Pfeil angegebene Richtung bewegt.
Bezugszeichen 78 bezeichnet eine Drückwalze mit einer elastischen Schicht aus, zum Beispiel, Silikongummi mit sehr gutem Trennvermögen. Diese Walze wird in Kontakt mit dem Film gedreht, wobei sie den Film mit einem Gesamtdruck von 4 bis 20 kg gegen den Wärmegenerator drückt. Das unfixierte Tonerbild 80 auf dem Übertragungsmaterial 79 wird mittels einer Einlaßführung 81 zu einem Fixierabschnitt geleitet, wo das Tonerbild fixiert wird.
Es wird nun auf die Fig. 2 Bezug genommen, nachstehend wird eine Kontaktaufladung beschrieben.
Wie in Fig. 2 gezeigt ist, wird die Ladewalze 2 durch und in Kontakt mit der lichtempfindlichen Trommel 1 angetrieben und gedreht. Durch Anlegen einer Spannung (Vac + Vdc), die aus der Überlagerung einer Wechselspannung Vac und einer Gleichspannung Vdc resultiert, kann die lichtempfindliche Trommel gleichförmig aufgeladen werden.
Die Ladewalze 2 sollte ihre elektrische Leitfähigkeit beibehalten. Zu diesem Zweck wird eine Ladewalze verwendet, deren metallischer Kern mit einem elektrisch leitfähigen Material umgeben ist, das aus einem elastischen Kautschuk, wie EPDM oder NBR, und darin dispergiertem Ruß besteht.
Die Kontakt-Ladeeinrichtung führt im Vergleich zu einer herkömmlichen Korona-Ladeeinrichtung zu einer verringerten Erzeugung von Ozon. Die Kontakt-Ladeeinrichtung wird jedoch gegen die lichtempfindliche Trommel gedrückt und der Toner neigt dazu an der Oberfläche der Trommel zu haften, wodurch es zu einer Filmbildung kommt. Um dieses Problem zu lösen, wird in der Erfindung die Zugabe eines partikulären Siliciumdioxids A und eines partikulären Siliciumdioxids B zu dem Entwickler in Erwägung gezogen.
Der Übertragungsschritt unter Anwendung einer Übertragungswalzeneinrichtung wird nun unter Bezugnahme auf die Fig. 3 beschrieben.
Ein in der Erfindung nützliches Übertragungsgerät ist die in Fig. 3 gezeigte Übertragungswalze oder ein Übertragungsband, an das eine Vorspannung anliegt. Fig. 3 zeigt ein typisches Bilderzeugungsgerät dieses Typs, wobei die wichtigen Teile schematisch in Form einer Schnittansicht wiedergegeben sind. Das gezeigte Gerät ist so konstruiert, daß es eine zylindrische lichtempfindliche Trommel 1, die in Richtung des Pfeiles gedreht werden kann, und eine Übertragungswalze 9, die mit der Trommel 1 in Kontakt steht, aufweist.
Die Übertragungswalze 9 weist einen metallischen Kern 9a und eine elektrisch leitfähige, elastische Schicht 9b auf. Die Schicht 9b ist aus einem elastischen Material, wie Polyurethanharz oder EPDM mit einem spezifischen Durchgangswiderstand von 10&sup8; bis 10¹&sup0; Ω·cm gebildet, wobei das elastische Material eine elektrisch leitfähige Substanz, wie Ruß, enthält. An den metallischen Kern 9a ist über eine Konstantspannungsquelle 10 eine Vorspannung angelegt. Die Vorspannungsbedingungen schließen einen elektrischen Strom von 0,1 bis 50 uA und eine Spannung (Absolutwert) von 100 bis 5.000 V, bevorzugt von 500 bis 4.000 V, ein.
Durch die Verwendung der Übertragungswalze oder des Übertragungsbandes kann die Ozonerzeugung in einem größeren Ausmaß als in dem Koronaübertragungsgerät verringert werden. Es tritt jedoch die Neigung zu einer Filmbildung aufgrund des Anhaftens des Toners und einer Übertragung von Tonerbild-Fehlstellen auf. Die Erfindung vermeidet eine Filmbildung und eine Übertragung von Fehlstellen durch die Einarbeitung der spezifischen partikulären Siliciumdioxide A und B.

BEISPIELE

Die nachstehenden Beispiele werden angeführt, um die Erfindung detaillierter zu erklären. Diese Beispiele dienen der Erläuterung und sollen die Erfindung nicht einschränken.

Herstellung des ölbehandelten Siliciumdioxids (A-1)

Ein mittels des Trockenverfahrens synthetisiertes, feines Siliciumdioxidpulver (BET-spezifische Oberfläche: 200 m²/g) in einer Menge von 100 Gewichtsteilen wurde vorher mit 10 Gewichtsteilen Hexamethyldisilazan und dann mit einer Hexanlösung aus 10 Gewichtsteilen Dimethylsilikonöl [1 · 10&supmin;&sup4; m²/s (100 cSt)] behandelt. Ein Erwärmen erfolgte mittels einer Temperaturerhöhung von Raumtemperatur auf ungefähr 260ºC, wodurch ein ölbehandeltes Siliciumdioxid (A-1) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,02 um zur Verfügung gestellt wurde. Dieses Siliciumdioxid wies in bezug auf die Eisenteilchen eine starke negative Reibungsaufladung auf.

Herstellung des ölbehandelten Siliciumdioxids (B-1)

40 Gewichtsteile eines feinen Siliciumdioxidteilchenpulvers (BET-spezifische Oberfläche: 110 m²/g), das mittels des Naßverfahrens hergestellt worden war, wurde mit 60 Gewichtsteilen Dimethylsilikonöl [0,012 m²/s (12000 cst)] behandelt, um auf diese Weise ein ölbehandeltes Siliciumdioxid (B-1) zu erhalten. Dieses Siliciumdioxid zeigte eine starke negative Reibungsaufladung in bezug auf die Eisenteilchen. Die mittlere Teilchengröße des Siliciumdioxids (B-1) betrug ungefähr 8 um.

Herstellung der ölbehandelten Siliciumdioxide (A-2) bis (A-4)

Die Siliciumdioxide (A-2) bis (A-4) wurden auf die gleiche Weise, mit den in Tabelle 1 aufgelisteten Formulierungen und Eigenschaften, wie das Siliciumdioxid (A-1) gewonnen.

Herstellung der ölbehandelten Siliciumdioxide (B-2) bis (B-6)

Die Siliciumdioxide (B-2) bis (B-6) wurden auf die gleiche Weise, mit den in Tabelle 1 aufgelisteten Formulierungen und Eigenschaften, wie das Siliciumdioxid (B-1) gewonnen.

Herstellungsbeispiel 1 der Harzzusammensetzung

Synthese des Polymers (L-1) mit niedrigem Molekulargewicht

300 Gewichtsteile Xylol wurden in einen Vierhalskolben gegeben, und die Atmosphäre wurde unter Rühren vollständig gegen Stickstoff ausgetauscht, gefolgt von einem Erhitzen unter Rückfluß bei erhöhter Temperatur. Eine Mischung aus 75 Gewichtsteilen Styrol, 18 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 7 Gewichtsteilen Monobutylmaleat und 2 Gewichtsteilen Di-tertbutylperoxid wurde 4 Stunden lang tropfenweise zu dem Rückflußsystem gegeben, gefolgt von einer 2stündigen Polymerisation, wodurch eine Lösung eines Polymers (L-1) mit geringem Molekulargewicht erhalten wurde.
Ein Teil der resultierenden Polymerlösung wurde als Probe entnommen und im Vakuum getrocknet, um ein Polymer (L-1) mit niedrigem Molekulargewicht zu liefern. Eine Messung mittels GPC und der Glasübergangstemperatur (Tg) ergab ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 9.600, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 6.000, ein Spitzen-Molekulargewicht (peak molecular weight - PMw) von 8.500, ein Tg von 62ºC und eine Säurezahl von 25 mg/KOH/g. Der Grad der Polymerumwandlung betrug 97%.

Synthese eines Polymers (H-1) mit hohem Molekulargewicht

In einen Vierhalskolben wurden 180 Gewichtsteile entgastes Wasser und 20 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung mit 2 Gewichts-% Polyvinylalkohol gegeben, und anschließend eine Lösung aus 70 Gewichtsteilen Styrol, 25 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 5 Gewichtsteilen Monobutylmaleat, 0,005 Gewichtsteilen Divinylbenzol und 0,1 Gewichtsteilen 2,2-Bis(4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl)propan (10 Stunden Halbwertszeit-Temperatur: 92ºC). Es wurde gerührt, um eine Suspension herzustellen.
Nachdem die Atmosphäre im Inneren des Kolbens vollständig durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Polymerisation bei einer Temperatur von 85ºC in Gang gesetzt. Die Umsetzung wurde bei der gleichen Temperatur 24 Stunden lang fortgeführt und dann wurden weitere 0,1 Gewichtsteile Benzoylperoxid (10 Stunden Halbwertszeit-Temperatur: 72ºC) zugegeben. Die Polymerisation wurde weitere 12 Stunden fortgesetzt, gefolgt von einer Filtration, einem Waschen mit Wasser und einem Trocknen des resultierenden Polymers (H-1) mit hohem Molekulargewicht. Eine Analyse enthüllte, daß 5 Gewichts-% des Polymers in THF unlöslich waren, ein Mw von 180 · 10&sup4;, ein PMw von 120 · 10&sup4;, einen Tg von 62ºC und eine Säurezahl von 6 (mg KOH/g) aufwies.

Herstellung des Bindemittels

In einen 4-Halskolben wurden 100 Gewichtsteile Xylol, 25 Gewichtsteile des Polymers (H-1) mit hohem Molekulargewicht und 4 Teile eines Polypropylens mit niedrigem Molekulargewicht (Mw: 6.000) gegeben. Die Mischung wurde durch Erhitzen unter Rückfluß und Rühren bei erhöhter Temperatur vorgelöst. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde 12 Stunden lang fortgesetzt, um eine vorausgehende, einheitliche Lösung (Y-1) des Polymers (H-1) mit hohem Molekulargewicht und des Polypropylens mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten.
Der vorausgehenden Lösung wurden Proben entnommen und im Vakuum getrocknet, um einen Feststoff zur Verfügung zu stellen, dessen Tg bei 61ºC lag, wie ermittelt wurde.
300 Gewichtsteile der Lösung des Polymers (L-1) mit niedrigem Molekulargewicht, die vorstehend erhalten worden war, wurde in ein anderes Reaktionsgefäß gegeben und einem Erhitzen unter Rückfluß unterzogen.
Die Lösung (Y-1) des Polymers mit hohem Molekulargewicht und die Lösung des Polymers (L-1) mit niedrigem Molekulargewicht wurden unter Rückflußkochen gemischt und anschließend wurde das organische Lösungsmittel entfernt. Das resultierende Harz wurde abgekühlt, verfestigt und pulverisiert, um eine Harzzusammensetzung I für die Verwendung als Toner zu erhalten.
Die Harzzusammensetzung I wurde analysiert und es wurde ein PMw von 110 · 10&sup4;, ein Flächenverhältnis des Harzes bei einer durch GPC ermittelten Molekulargewichtsverteilung des Harzes oberhalb von 100 · 10&sup4; von 9,2%, ein Tg von 62,5ºC und außer dem Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht 2,1% in THF unlösliches Material in der Harzzusammensetzung gefunden.

Herstellungsbeispiele 2 bis 4 und 6 der Harzzusammensetzungen

Wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde Monobutylmaleat, Styrol, n-Butylacrylat und der Polymerisationsinitiator in wechselnden Mengen verwendet, wobei die Polymere (L-2) bis (L-4) mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt wurden. Ein Mischen des Polymers mit hohem Molekulargewicht in gegebenen Mengen mit jedem der Polymere (L-2) bis (L-4) lieferte die Harzzusammensetzungen IPI bis IV und VI. Die Molekulargewichtsverteilungen und andere physikalische Eigenschaften dieser Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Herstellungsbeispiele 5 und 7 der Harzzusammensetzungen

Dem Verfahren für das Herstellungsbeispiel 1 wurde gefolgt, außer daß nur Styrol und n-Butylacrylat als Monomere verwendet wurden. Ein Polymer (L-5) mit niedrigem Molekulargewicht und ein Polymer (H-2) mit hohem Molekulargewicht wurden erhalten, die dann in vorgegebener Menge gemischt wurden, um die Harzzusammensetzungen V und VII zu ergeben. Die Molekulargewichtsverteilungen und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 1

Harzzusammensetzung I 100 Gewichtsteile
Magnetisches Eisenoxid 100 Gewichtsteile
Mittel zur Einstellung der Ladung 2 Gewichtsteile
Ein Schmelzkneten der Mischung aus den vorstehenden Bestandteilen erfolgte mit einem biaxialen Extruder, der auf 140ºC erwärmt worden war, und die resultierende Mischung wurde abgekühlt, unter Verwendung einer Hammermühle grob zerkleinert und anschließend unter Verwendung einer Strahlmühle pulverisiert. Eine Klassierung des Pulverisats erfolgte mit einem Windsichter mit stationären Wänden, wobei die feinen Teilchen anschließend weiter mittels eines Mehrfachtrennungs-Windsichters, der den Koanda-Effekt nutzte (ein Elbojet- Klassierer; Nittetsu Kogyo Co.), klassiert wurden, wobei ultrafeine Teilchen und grobe Teilchen gleichzeitig mit großer Genauigkeit entfernt wurden. Auf diese Weise wurde ein magnetischer Toner negativer Ladung mit einem gewichteten Mittel der Teilchengröße von 6,5 um hergestellt. In der Teilchenzahlverteilung des Toners wies 22% der Teilchenzahl einen Durchmesser von kleiner 4,0 um auf und in der Teilchenvolumenverteilung wiesen 0,5% des Teilchenvolumens einen Durchmesser von größer 10 um auf. Die so erhaltenen Tonerteilchen wurden mit den in Tabelle 3 gezeigten partikulären Siliciumdioxiden A und B gemischt, wodurch negativ aufladbare, magnetische Einkomponentenentwickler erhalten wurden.

Beispiele 2 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung der in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Toner B bis Q magnetische Einkomponentenentwickler hergestellt. Die Teilchenverteilungen dieser Entwickler waren im Grunde genommen mit derjenigen in Beispiel 1 identisch. Tabelle 1
* XPS-Atomverhältnis der Si-Atome des Silikonöls zu den Si-Atomen des Matrix- Siliciumdioxids (SiO&sub2;) in ölbehandeltem Siliciumdioxid B
Vgl. bsp. → Vergleichsbeispiel
T. G. → Teilchengröße Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften der Harzzusammensetzungen
Harzzusam. → Harzzusammensetzung
Herst. bsp. → Herstellungsbeispiel Tabelle 3 Tabelle 4 Säurezahlen der niedermolekularen und der hochmolekularen Polymere

Beispiele 11 bis 20 und Vergleichsbeispiele 8 bis 14

Unter Verwendung der magnetischen Einkomponentenentwickler (Toner A bis Q), die in den Beispielen 1 bis 10 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellt worden waren, wurden mit einem Laserdrucker, LBP-209GII (Produkt von Canon Inc.) mit einer lichtempfindlichen OPC-Trommel, der so umgebaut worden war, daß er mit 16 Blatt/Minute bis 28 Blatt/Minute betrieben wurde, Prüfungen zur Bilderzeugung durchgeführt.
In dem umgebauten Drucker wurde eine Aufladungswalze, an die eine Gleich- und ein Wechselvorspannung angelegt worden war, mit einem Tangentialdruck von 48 g/cm (37 g/cm vor dem Umbau) gegen die lichtempfindliche OPC-Trommel gedrückt. Die Entwicklungstrommel des hier verwendeten Entwicklungsgeräts war so beschaffen, daß sie einen Aluminiumzylinder aufwies, auf den eine Phenolharzschicht aufgebracht worden war. In dieser Schicht war Graphit enthalten, der darin dispergierten Ruß aufwies, und in dem Aluminiumzylinder war ein Magnet untergebracht. Die Entwicklungstrommel wurde unter Verwendung einer elastischen Beschichtungsklinge mit einem magnetischen Einkomponentenentwickler mit negativer Triboelektrizität beschichtet. Ein auf der lichtempfindlichen OPC-Trommel erzeugtes, digitales latentes Bild (ein elektrostatisches Bild) wurde in einem Umkehrentwicklungssystem entwickelt. Das Tonerbild wurde mit einer Übertragungswalze, an der eine Gleichvorspannung anlag, auf Übertragungspapier (Normalpapier) übertragen. Eine Übertragungswalze war so angeordnet, daß sie auf die lichtempfindliche OPC-Trommel einen Tangentialdruck von 43 g/cm ausübte. Das Tonerbild auf dem Übertragungspapier wurde mittels einer Fixiereinrichtung, die von Wärme und Druck Gebrauch machte, fixiert.
Unter den vorstehend dargelegten Bedingungen erfolgte ein Bedrucken von 8.000 Blatt bei einem Druckmodus von 28 Blatt/Minute in einer Umgebung mit tiefer Temperatur und geringer Feuchtigkeit (15ºC, 10% RF) und in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC, 80% RF).
Es wurde in bezug auf die nachstehenden Kriterien eine Leistungsbeurteilung durchgeführt.

(1) Bilddichte

Die Bilddichte auf normalem Kopierpapier (75 g/m²) wurde nach dem Drucken von 10.00 Blatt beurteilt. Die relative Dichte von weißem Originalhintergrund mit 0,00 zu einem ausgedruckten Bild wurde mittels eines Macbeth-Aufsichtsschwärzungsmessers gemessen.

(2) Schleierbildung

Die Schleierbildung wurde aus einem Vergleich der Weiße (%) eines Übertragungspapiers, die mittels eines Reflektometers (Tokyo Denshoku Co.) vor der Verwendung gemessen wurde, und der Weiße (%) des gedruckten, reinen Bildes berechnet. Die Prüfung erfolgte bei niedriger Temperatur und in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit (15ºC, 10 RF) mit einem Druckmodus von 2 Blatt/20 Sekunden.

(3) Bildqualität (Punktreproduzierbarkeit)

Die Punktreproduzierbarkeit wurde durch Drucken eines in Fig. 8 gezeigten Schachbrettmusters ermittelt.
: ausgezeichnet (2 Fehlstellen/100 Stück oder weniger)
o: gut (3 bis 5 Fehlstellen/100 Stück)
Δ: brauchbar (6 bis 10 Fehlstellen/100 Stück)
x: schlecht (11 Fehlstellen/100 Stück oder mehr)

(4) Verhinderung einer Toneranhaftung an die Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel und an die Oberfläche der Aufladungswalze

: ausgezeichnet (frei)
o: gut (etwas narbig (scarred), das Bild wurde nicht beeinträchtigt)
Δ: brauchbar (Anhaftungen und Narben, das Bild wurde leicht beeinträchtigt)
x: schlecht (viele Anhaftungen, streifiger Bildfehler)

(5) Übertragungsverhältnis

Das Verhältnis der Übertragung eines auf der lichtempfindlichen OPC-Trommel erzeugten Tonerbildes auf ein Übertragungspapierblatt wurde, wie nachstehend angegeben, am Anfang und den Endstufen eines Druckens von 8.000 Blatt bei tiefer Temperatur und in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit gemessen.
Ein auf der lichtempfindlichen OPC-Trommel erzeugtes Tonerbild (Bilddichte: ungefähr 1,3) wurde mit einem Klebeband entfernt. Die Bilddichte auf dem Band wurde mittels eines Macbeth- Schwärzungsmessers oder eines Farb-Aufsichtsschwärzungsmessers (X-RITE 404A; X-Rite Co.) gemessen. Ein dem vorstehenden Bild entsprechendes Tonerbild wurde erneut auf der Trommel erzeugt und auf ein Übertragungsblatt übertragen, und das Tonerbild auf dem Übertragungsblatt wurde mit einem transparenten Klebeband entfernt. Die Bilddichte wurde auf die gleiche Weise gemessen. Das Übertragungsverhältnis wurde aus der nachstehenden Gleichung berechnet.
Übertragungsverhältnis (%) = (Bilddichte des von der Übertragungsschicht entfernten Tonerbildes)/(Bilddichte des von der lichtempfindlichen OPC-Trommel entfernten Tonerbildes) · 100

(6) Umgebungsstabilität

Lediglich die Entwicklungseinrichtung wurde einer hohen Temperatur und einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit (35ºC, 85% RF) ausgesetzt, wobei es der Entwicklungstrommel gestattet wurde, sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 150 mm/Sekunde zu drehen. Die Menge an Triboelektrizität des Toners auf der Trommel wurde auf der Anfangsstufe, nach drei Minuten, nach 10 Stunden, nach dem Stehenlassen (5 Tage) und nach zusätzlichen 3 Minuten nach dem Stehenlassen gemessen.
Was den Wert der Triboelektrizität auf der Entwicklungstrommel angeht, der mittels eines Ansaugverfahrens (aspiration method) ermittelt wurde, so wurde ein Meßbehälter, der mit zylindrischen Filterpapier ausgestattet war, anstelle eines Siebs mit 500 Maschen verwendet. Anstelle einer metallischen Abdeckung (cover) war an dem Behälter eine metallische Ansaugöffnung (aspiration inlet), die an die Gestalt der Trommeloberfläche angepaßt war, angebracht. Der Ansaugdruck kann so eingestellt werden, daß die gesamte Tonerschicht auf der Oberfläche der Trommel unmittelbar nach der Erzeugung eines Bildes (bevorzugt innerhalb von 5 Minuten) eingesaugt wird. Das Gewicht des auf diese Weise eingesaugten Toners wird als M (kg) bezeichnet, wobei mittels der nachstehenden Gleichung eine Berechnung erfolgt.
Qm = CV/M

(7) Verhinderung einer Toneranhaftung an die Entwicklungstrommel

Das Anhaften des Toners an die Oberfläche der Entwicklungstrommel nach der Dauerhaftigkeitsprüfung wurde mittels der nachstehenden Kriterien mit den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen beurteilt.
: ausgezeichnet (nichts)
o: gut (im wesentlichen nichts)
Δ: brauchbar (Anhaftungen, das Bild wurde nicht beeinträchtigt)
x: schlecht (viele Anhaftungen, das Bild war ver- bzw. entfärbt) Tabelle 5 Ergebnisse der Beurteilung
Vgl. bsp. → Vergleichsbeispiel

Beispiel 21

Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefolgt, außer daß eine wie nachstehend angegeben hergestellte Entwicklungstrommel verwendet wurde, womit eine Druckprüfung mit den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen durchgeführt wurde.
Graphit: 100 Gewichtsteile
(Showa Denko Co.; UFG-10; Graphitisierung: 100%; Durchmesser in Längsrichtung: 5 um; Dicke: 0,5 um oder weniger)
Phenolharz vom Resoltyp: 100 Gewichtsteile
Kugelförmige Polyethylenteilchen: 4 Gewichtsteile (positiv aufladbar, mittlere Teilchengröße: 2 um)
Die vorstehenden Beschichtungsmaterialien wurden mit 76 Gewichtsteilen Butylalkohol gemischt und die Mischung wurde 10 Stunden lang in einer Kugelmühle dispergiert, die als Mahlteilchen Kugeln mit einem Durchmesser von 20 um enthielt. Anschließend wurden die Kugeln mittels eines 64-Maschen-Siebs entfernt, um eine Mutterflüssigkeit (Feststoffgehalt: 24 Gewichts-%) zu erhalten.
Zu der Mutterflüssigkeit wurden 20 Gewichtsteile Butylalkohol gegeben, um eine Beschichtungsflüssigkeit (Feststoffgehalt: 20 Gewichts-%) zu erhalten. Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Tauchauftrag mit einer Dicke von 10 um auf die Außenfläche eines Aluminiumzylinders mit einem Durchmesser von 20 mm aufgebracht. Der beschichtete Zylinder wurde 30 Minuten lang bei 150ºC in einem Heißluft-Trockenofen verfestigt, wodurch eine Entwicklungstrommel zur Verfügung gestellt wurde. Die Oberflächenrauhigkeit (Ra) der Beschichtung betrug 2,5 um.

Vergleichsbeispiel 15

Dem Verfahren von Beispiel 21 wurde gefolgt, außer daß der Toner K verwendet wurde. Ein Drucken mit den in Tabelle 6 angegebenen Ergebnissen wurde durchgeführt. Tabelle 6
Vgl. bsp. → Vergleichsbeispiel

Beispiel 22

Dem Verfahren von Beispiel 11 wurde gefolgt, außer daß ein Laserdrucker (LBP-A308; Canon Inc.) verwendet wurde und das Tonerbild auf dem Übertragungspapier mittels der in Fig. 7 gezeigten Einrichtung, die Wärme und Druck anwendet, fixiert wurde. Ein Drucken mit den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen wurde durchgeführt.
Ein elektrostatisches Bild wurde mittels Laserlicht bei einer Primäraufladung von -600 V erzeugt. Eine Wechselvorspannung (f = 1.800 Hz, Vpp = 1.600 V) und eine Gleichvorspannung (VCD = -500 V) wurden an die Entwicklungstrommel angelegt. Ein Abstand (300 um) zwischen der lichtempfindlichen OPC-Trommel und der Tonerschicht auf der Entwicklungstrommel, die Magnete enthielt, wurde festgelegt. Das elektrostatische Bild wurde mittels eines Umkehrentwicklungssystems entwickelt, um auf diese Weise ein Tonerbild zu erzeugen.
In dem Wärmefixiergerät von Fig. 7 wurde die Oberflächentemperatur sowohl des Wärmegenerators 71 als auch des Temperaturdetektorelements 74 auf 150ºC, der Gesamtdruck zwischen dem Wärmegenerator 71 und der Drückwalze 78 auf 6 kg, der Walzenspalt zwischen der Drückwalze 78 und dem Film 75 auf 3 mm und die Umdrehungsgeschwindigkeit der Drückwalze 78 auf 38 mm/Sekunde eingestellt.
Als die wärmebeständige Schicht 75 wurde ein 50 um dicker Polyimidfilm mit einer Trennschicht mit geringem Widerstand verwendet, wobei die Trennschicht aus PTPE mit einem darin dispergierten leitfähigen Material bestand und so angeordnet war, daß ein Kontakt mit dem Übertragungspapier 79 ermöglicht wurde.
Zu Prüfzwecken wurde unter den vorstehend angegebenen Bedingungen ein kontinuierliches Drucken von 6.000 Blatt mit einer Druckgeschwindigkeit von 8 Blatt/Minute (A4, Zufuhr mit der Breitseite) mittels eines Umkehrentwicklungssystems in einer Umgebung mit normaler Temperatur und Feuchtigkeit (25ºC, 60% RF) durchgeführt. Die resultierenden Bilder wurden in bezug auf die nachstehenden Punkte beurteilt. Es erfolgte auch eine Überprüfung der Oberfläche des Fixierfilms, um seine Haltbarkeit zu beurteilen.

[A] Beurteilung des ausgedruckten Bildes

(1) Anti-Offset-Eigenschaft

Diese Eigenschaft wurde mittels der Häufigkeit einer Bildverschmierung nach einem Drucken von 6.000 Blatt mit einem Probenbild mit einer Bildfläche von ungefähr 5% beurteilt.
: ausgezeichnet (nichts)
o: gut (im wesentlichen nichts)
Δ: ausreichend
x: schlecht

(2) Bilddichte

Diese Eigenschaft wurde mittels der Bilddichte auf normalem Kopierpapier (75 g/m²) nach dem Drucken von 6.000 Blatt beurteilt. Die relative Dichte eines ausgedruckten Bildes zur Dichte eines kopierten weißen Bildes mit einer Dichte von 0,0 wurde mit einem Macbeth-Aufsichtsschwärzungsmessers (Macbeth Co.) gemessen.
: ausgezeichnet, über 1,40
o: gut, 1,40 bis 1,35
Δ: ausreichend, 1,35 bis 1,00
x: schlecht, 1,00 oder weniger

(2) Bildqualität

Es wurde mit dem bloßen Auge eine Untersuchung der Tonerstreuung, schwarzer Flecken auf dem Bild und der Bildrauhigkeit durchgeführt.
: ausgezeichnet
o: gut
Δ: ausreichend
x: schlecht

[B] Beurteilung der Haltbarkeit des Fixierfilms

(1) Oberfläche

Es wurde mit dem bloßen Auge eine Untersuchung der Kratzer oder des Abriebs auf dem Fixierfilm durchgeführt.
: ausgezeichnet (nichts)
o: gut (im wesentlichen nichts)
Δ: ausreichend
x: schlecht

(2) Anhaftung von verbliebenem Toners

Es wurde mit dem bloßen Auge eine Untersuchung der Anhaftung von auf dem Fixierfilm nach dem Ausdruck verbliebenem Toner durchgeführt.
: ausgezeichnet (nichts)
o: gut (im wesentlichen nichts)
Δ: ausreichend
x: schlecht

Vergleichsbeispiele 16 und 17

Dem Verfahren von Beispiel 21 wurde gefolgt, außer daß die Toner K und L verwendet wurden. Eine Prüfung des Drucks mit den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen wurde durchgeführt. Tabelle 7
Vgl. bsp. → Vergleichsbeispiel

Claims

1. Entwickler zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der einen Toner, der einen partikulären Toner umfaßt, ein partikuläres Siliciumdioxid A und ein partikuläres Siliciumdioxid B umfaßt, wobei der Toner ein gewichtetes Mittel der Teilchengröße von nicht größer als 12,0 um und eine Teilchenzahlverteilung aufweist, die zeigt, daß nicht mehr als 50% der Tonerteilchen eine Teilchengröße von nicht größer als 4,0 um aufweisen, und daß nicht mehr als 10% der Tonerteilchen eine Teilchengröße von nicht kleiner als 10,08 um aufweisen, wobei jedes der Tonerteilchen aus einer Tonerzusammensetzung gebildet ist, die mindestens einen Polymerbestandteil und ein Mittel zur Einstellung der Ladung umfaßt, wobei das partikuläre Siliciumdioxid A aus silikonöl-behandelten Siliciumdioxidteilchen besteht und eine mittlere Teilchengröße von nicht größer als 0,1 um aufweist, und das partikuläre Siliciumdioxid B aus silikonöl-behandelten Siliciumdioxidteilchen besteht und eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 50 um aufweist und die Teilchenzahlverteilung zeigt, daß nicht mehr als 50% der Siliciumdioxidteilchen eine Teilchengröße von nicht größer als 1,0 um aufweisen, und nicht mehr als 10% der Siliciumdioxidteilchen eine Teilchengröße von nicht kleiner als 100 um aufweisen, wobei das partikuläre Siliciumdioxid A und das partikuläre Siliciumdioxid B den nachstehenden Erfordernissen genügen,

(a) die mittlere Teilchengröße DB des partikulären Siliciumdioxids B ist zehnmal oder mehr als zehnmal größer als die mittlere Teilchengröße DA des partikulären Siliciumdioxids A,

(b) die Silikonölmenge WB, die verwendet wird, um das partikuläre Siliciumdioxid B zu behandeln, ist zweimal oder mehr als zweimal größer als die Silikonölmenge WA, die verwendet wird, um das partikuläre Siliciumdioxid A zu behandeln, und

(c) das partikuläre Siliciumdioxid A wird in einer Menge zu den Tonerteilchen gegeben, die dreimal oder mehr als dreimal größer als die des partikulären Siliciumdioxids B ist (bezogen auf das Gewicht).

2. Entwickler nach Anspruch 1, in dem die Silikonölmenge WA des partikulären Siliciumdioxids A in einem Bereich von 1 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der ölbehandelten Siliciumdioxidteilchen, liegt und die Silikonölmenge WB des partikulären Siliciumdioxids B in einem Bereich von 30 bis 90 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der ölbehandelten Siliciumdioxidteilchen, liegt.

3. Entwickler nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Menge des zu den Tonerteilchen zuzugebenden partikulären Siliciumdioxids A in einem Bereich von 0,3 bis 3,0 Gewichts-% liegt und die Menge des zu den Tonerteilchen zuzugebenden partikulären Siliciumdioxids B in einem Bereich von 0,005 bis 0,5 Gewichts-% liegt.

4. Entwickler nach Anspruch 1, wobei die Viskosität des Silikonöls, das verwendet wird, um das partikuläre Siliciumdioxid B zu behandeln, 10mal oder mehr als 10mal größer als die Viskosität des Silikonöls ist, das verwendet wird, um das partikuläre Siliciumdioxid A zu behandeln.

5. Entwickler nach Anspruch 1, wobei das partikuläre Siliciumdioxid B einem Atomverhältnis WS/WO von 1 bis 10 genügt, wobei WO die Menge der von dem Silikonöl stammenden Si-Atome ist und WS die Menge der in dem partikulären Matrix- Siliciumdioxid vor der Behandlung mit dem Silikonöl auftretenden Si-Atome ist.

6. Entwickler nach Anspruch 1, wobei der Polymerbestandteil eine Säurezahl von nicht kleiner als 1 mg KOH/g aufweist.

7. Entwickler nach Anspruch 1, wobei das Polymer einen. Polymerbestandteil mit niedrigem Molekulargewicht und einen Polymerbestandteil mit hohem Molekulargewicht aufweist, wobei der Polymerbestandteil mit niedrigem Molekulargewicht in einem Molekulargewichtsbereich von kleiner als 50.000, der Polymerbestandteil mit hohem Molekulargewicht in einem Molekulargewichtsbereich von nicht kleiner als 50.000 liegt, wobei die beiden Polymerbestandteile der Gleichung

AVL > AVH

genügen, wobei AVL die Säurezahl des Polymerbestandteils mit niedrigem Molekulargewicht und AVH die Säurezahl des Polymerbestandteils mit hohem Molekulargewicht ist.

8. Entwickler nach Anspruch 7, wobei das Polymer im wesentlichen frei von THF-Unlöslichem ist, das Polymer einen Hauptpeak in einem Molekulargewichtsbereich von 3 · 10³ bis 3 · 10&sup4; und einen Subpeak oder eine Schulter in einem Molekulargewichtsbereich von 1 · 10&sup5; bis 3 · 10&sup6; aufweist, wobei beide Bereiche in einem mittels GPC erhaltenen Chromatogramm des THF-Löslichen des Polymers definiert sind, der Polymerbestandteil mit niedrigem Molekulargewicht eine Säurezahl (AVL) von 21 bis 35 mg KOH/g und der Polymerbestandteil mit hohem Molekulargewicht eine Säurezahl (AVH) von 0,5 bis 11 mg KOH/g aufweist, wobei der Unterschied in der Säurezahl durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben wird:

10 ≤ (AVL - AVH) ≤ 27.

9. Entwickler nach Anspruch 7, wobei die Tonerzusammensetzung eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 50 bis 70ºC aufweist, wobei der TgL des Polymerbestandteils mit dem niedrigen Molekulargewicht und der TgH des Polymerbestandteils mit hohem Molekulargewicht der nachstehenden Gleichung genügen, wobei beide Polymerbestandteile in der Tonerzusammensetzung auftreten:

TgL ≥ TgH - 5.

10. Entwickler nach Anspruch 7, wobei die Tonerzusammensetzung einen Tg von 55ºC bis 65ºC aufweist, wobei der TgL des Polymerbestandteils mit niedrigem Molekulargewicht und der TgH des Polymerbestandteils mit hohem Molekulargewicht der nachstehenden Gleichung genügen, wobei beide Polymerbestandteile in der Tonerzusammensetzung auftreten:

TgL ≥ TgH.

11. Entwickler nach Anspruch 7, wobei die Tonerzusammensetzung den nachstehenden Gleichungen genügt,

WL : WH = 50 : 50 bis 90 : 10

AVL · (WL/(WL + WH)) ≥ AVH · (WH/(WL + WH)) · 4

11 ≤ (1/(WL + WH)) (AVLWL + ANHWH) ≤ 30

worin WL die Menge (Gewichts-%) des Polymerbestandteils mit niedrigem Molekulargewicht, WH die Menge (Gewichts-%) des Polymerbestandteils mit hohem Molekulargewicht, AVL die Säurezahl (mg KOH/g) des Polymerbestandteils mit niedrigem Molekulargewicht und AVH die Säurezahl (mg KOH/g) des Polymerbestandteils mit hohem Molekulargewicht ist.

12. Entwickler nach Anspruch 7, wobei jeder der Polymerbestandteile mit niedrigem und hohem Molekulargewicht mindestens eine Styrolmonomereinheit mit nicht weniger als 65 Gewichts-% aufweist.

13. Entwickler nach Anspruch 7, wobei der Polymerbestandteil mit hohem Molekulargewicht ein Polymer ist, das durch die Verwendung eines polyfunktionellen Polymerisationsinitiators erhalten werden kann.

14. Entwickler nach Anspruch 7, wobei der Polymerbestandteil mit hohem Molekulargewicht ein Polymer ist, das durch die Verwendung eines polyfunktionellen Polymerisationsinitiators und eines monofunktionellen Polymerisationsinitiators erhalten werden kann.

15. Entwickler nach Anspruch 1, wobei das partikuläre Siliciumdioxid A durch eine Behandlung mit einem organischen Mittel zur Oberflächenbehandlung vor der Behandlung mit dem Silikonöl erhalten werden kann.

16. Entwickler nach Anspruch 1, wobei der Toner ein gewichtetes Mittel der Teilchengröße von nicht größer als 10 um aufweist, und in der Teilchenzahlverteilung nicht mehr als 30% der Anzahl der Teilchen nicht größer als 4,0 um und nicht mehr als 5% der Anzahl der Teilchen nicht kleiner als 10 um sind.

17. Entwickler nach Anspruch 1, wobei in der Teilchenzahlverteilung des partikulären Siliciumdioxids B nicht mehr als 30% der Anzahl der Teilchen nicht größer als 1,0 um und nicht mehr als 5% der Anzahl der Teilchen nicht kleiner als 100 um sind.

18. Entwickler nach Anspruch 1, wobei der Toner ein gewichtetes Mittel der Teilchengröße von nicht größer als 10 um aufweist, und in der Teilchenzahlverteilung nicht mehr als 30% der Anzahl der Teilchen nicht größer als 4,0 um und nicht mehr als 5% der Anzahl der Teilchen nicht kleiner als 10 um sind, und in der Teilchenzahlverteilung des partikulären Siliciumdioxids B nicht mehr als 30% der Anzahl der Teilchen nicht größer als 1,0 um und nicht mehr als 5% der Anzahl der Teilchen nicht kleiner als 100 um sind.

19. Entwickler nach Anspruch 1, wobei die partikulären Siliciumdioxide A und B die gleiche Polarität wie die Triboelektrizität der Tonerteilchen aufweisen.

20. Entwickler nach Anspruch 19, wobei die partikulären Siliciumdioxide A und B negative triboelektrische Eigenschaften aufweisen, und die Tonerteilchen negative triboelektrische Eigenschaften aufweisen.

21. Entwickler nach Anspruch 20, wobei die Tonerteilchen als Mittel zur Einstellung einer negativen Ladung eine Verbindung mit der nachstehenden Formel enthalten:

worin X&sub1; und X jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom darstellen,

m und m' sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3,

Y&sub1; und Y&sub3; sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe aus 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe aus 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Sulfonamid, Mesyl, Sulfonsäure, ein Carboxylester, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe aus 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Acetylaminogruppe, eine Benzoylgruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom,

n und n' sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3,

Y&sub2; und Y&sub4; sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe,

X&sub1; und X&sub2;, m und m', Y&sub1; und Y&sub3;, n und n', und Y&sub2; und Y&sub4; sind jeweils identisch oder verschieden, und

A&spplus; steht für H&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; oder NH&sup4;&spplus; oder kombinierte Ionen davon.

22. Entwickler nach Anspruch 20, wobei die Tonerteilchen als Mittel zur Einstellung einer negativen Ladung eine Verbindung mit der nachstehenden Formel enthalten:

worin x

das einen Substituenten, wie eine Alkylgruppe und ähnliches aufweisen kann,

worin Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe ist,

oder

ist, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe aus 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe aus 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,

Y ist -O- oder

A&spplus; steht für H&spplus;, Na&spplus;, NH4&spplus;, aliphatisches Ammonium oder kombinierte Ionen davon.

23. Entwickler nach Anspruch 20, wobei die Tonerteilchen als Mittel zur Einstellung einer negativen Ladung eine Verbindung mit der nachstehenden Formel enthalten:

worin Y&sub1; und Y&sub2; jeweils eine Phenyl-, Naphthyl- oder Anthrylgruppe sind,

R¹ und R² sind jeweils ein Halogenatom, oder eine Nitro-, Sulfonat-, Carboxyl- Carboxylatester-, Cyano-, Carbonyl-, Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppe,

R³ und R&sup4; sind jeweils ein Wasserstoffatom, oder eine Alkyl- Alkoxy-, Phenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aralkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aminogruppe.

R&sup5; und R&sup6; sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

k und j sind jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei beide Parameter nicht gleichzeitig Null sind,

m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 1 oder 2, und

Y&sub1; und Y&sub2;, R¹ und R², R³ und R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, k und j, und m und n sind jeweils identisch oder verschieden.

24. Entwickler nach Anspruch 20, wobei die Tonerteilchen als Mittel zur Einstellung einer negativen Ladung eine Verbindung mit der nachstehenden Formel enthalten:

worin A&spplus; für H&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; oder NH&sub4;&spplus; oder kombinierte Ionen davon steht.

25. Entwickler nach Anspruch 20, wobei die Tonerteilchen als Mittel zur Einstellung einer negativen Ladung eine Verbindung mit der nachstehenden Formel enthalten:

wobei A&spplus; für H&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; oder NH4&spplus; oder kombinierte Ionen davon steht.

26. Entwickler nach Anspruch 20, wobei die Tonerteilchen als Mittel zur Einstellung einer negativen Ladung eine Verbindung mit der nachstehenden Formel enthalten:

wobei t-Bu eine t-Butylgruppe ist, und A&spplus; für H&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; oder NH&sub4;&spplus; oder kombinierte Ionen davon steht.

27. Entwickler nach Anspruch 20, wobei die Tonerteilchen als Mittel zur Einstellung einer negativen Ladung eine Verbindung mit der nachstehenden Formel enthalten:

28. Bilderzeugungsverfahren, das das elektrische Aufladen eines elektrostatischen Bildträgerelements, das Belichten des elektrisch geladenen Trägerelements, um darauf ein elektrostatisches Bild zu erzeugen, das Entwickeln des resultierenden Bildes unter Verwendung eines Entwicklers, um ein Tonerbild zu erzeugen, die Übertragung des Tonerbildes auf ein Übertragungsmaterial, gegebenenfalls mittels eines Zwischenübertragungsmaterials, und die anschließende Fixierung des Bildes auf dem Übertragungsmaterial unter Einsatz von Wärme und Druck umfaßt, wobei der Entwickler der in Anspruch 1 definierte Entwickler ist.

29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Entwickler der in einem der Ansprüche 2 bis 27 dargestellte Entwickler ist.

30. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das elektrostatische Bildträgerelement durch eine Ladeeinrichtung vom Kontakttyp aufgeladen wird, an die eine Vorspannung anliegt.

31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die Ladeeinrichtung vom Kontakttyp eine Ladewalze umfaßt.

32. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die Ladeeinrichtung vom Kontakttyp eine Ladebürste umfaßt.

33. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die Ladeeinrichtung vom Kontakttyp eine Ladeklinge umfaßt.

34. Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Entwickler von einem Entwicklerträgerelement getragen wird, wobei das Entwicklerträgerelement mindestens ein Substrat und eine Überzugschicht umfaßt, mit der die Oberfläche des Substrats beschichtet ist, wobei die Überzugsschicht aus einem Beschichtungsmittel gebildet ist, das die nachstehenden Bestandteile umfaßt:

(i) eine Mischung aus einem festen Schmiermittel, ein leitendes Mittel oder eine Mischung aus einem festen Schmiermittel und einem leitenden Mittel; und (ii) ein Bindemittelharz.

35. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Tonerbild mittels einer Übertragungswalze, an der eine Vorspannung anliegt, auf das Übertragungsmaterial übertragen wird.

36. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Tonerbild mittels eines Übertragungsbandes, an dem eine Vorspannung anliegt, auf das Übertragungsmaterial übertragen wird.

37. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Tonerbild mittels einer Wärme-Druck-Fixiereinrichtung, die eine Heizwalze und eine Drückwalze umfaßt, auf dem Übertragungsmaterial fixiert wird.

38. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Tonerbild mittels eines linearen Heizelements, das an einem Film befestigt ist und von diesem getragen wird, auf dem Übertragungsmaterial fixiert wird.