CN1138169A - 使静电图像显影的显影剂和成像方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种使静电图像显影的显影剂，它包括一种含粒状调色剂的调色剂，一种粒状二氧化硅A和一种粒状二氧化硅B。该调色剂的详细描述见说明书。还公开了一种使用该调色剂的成像方法。

Description

使静电图像显影的显影剂和成像方法
本发明涉及通过诸如电子照相术或静电印刷之类的成像方法使静电图像显影的显影剂。本发明还涉及使用该显影剂的一种成像方法。
已知有许多用于电子照相的方法，例如在美国专利2297691和日本专利公开42-23910和43-24748中所公开的。通常，通过使用光电导性物质由多种方式在光敏材料上形成静电图像，然后用调色剂显影成可被转印的调色剂图像，若需要，可将该调色剂图像转印到转印材料如纸上，然后用热和压力之一或二者或溶剂蒸汽使调色剂图像定影。这样就得到了特定的复制品或印刷品。在用不同方法将残留在光敏材料上的未转印调色剂清扫之后这些工艺步骤重复进行。
最近，严格要求用于电子照相术中的复印机或打印机尺寸小，重量轻，可快速操作且可靠性高。还要求调色剂性能更高，以满足形成高精细和高质量图像的苛刻要求。
关于定影步骤，要求调色剂体系能低温定影，以完成定影步骤，缩小等候时间并降低电力消耗。
近来已提出许多接触型(辊、刷、叶片等)充电方法，其中通过使充电元件如电子照相的光敏元件与来自直流和交流电压相互叠加的电压接触而进行充电。这一方法的优点是与常规的电晕型充电法相比所使用的电压更低，而且产生较少臭氧。在如图2所示的接触型充电法中，旋转驱动作为充电材料的辊2，使之与电子照相用光敏鼓1接触，同时将交流电压Vac与直流电压Vdc叠加而得的电压(Vac+Vdc)施加于该鼓上，以使该光敏鼓均匀充电。
然而，充电元件与电子照相用光敏鼓接触的体系因已通过清扫器的调色剂的熔融粘附而倾向于在该鼓上产生沉积，而且因调色剂释放出的外部添加剂的成核而倾向于在该鼓上成膜。这些问题随复印操作的加快而变得更为严重，这意味着使用定影性能较高的调色剂体系是不利的。
关于转印步骤，日本专利公报59-46664显示了一种成像设备，该设备包括如下一步：将在静电图像载体上形成的调色剂图像静电转印到片状转印材料(大部分场合下是纸)上。该公开提出将一种可旋转圆柱形或环带形的连续使用静电图像载体在运行过程中与一种加有偏压的转印装置挤压接触，转印材料在载体与该装置之间通过，从而将载体上的调色剂图像转印到转印材料上。
上述设备与目前盛行的使用电晕放电的转印装置形成强烈对比。更具体地说，相对于静电图像载体来说可吸附转印材料的区域可通过调节转印辊与该载体的挤压接触力而扩大，从而使转印材料在转印位置呈正性挤压状态。这减缓了取决于转印材料的传输装置和转印材料成卷或卷曲所引起的转印偏差的同步失败。因此，达到了良好的适应性，从而缩短子转印材料的传输路径，降低了图像载体的直径，这二者都要求与近来流行的所述成像设备的尺寸缩小相适应。
然而，相反的是，接触转印型设备要求某种程度的挤压，因为转印电流在接触部分供给。
此时，静电图像载体上的调色剂图像也受挤压，导致调色剂粘结。当其表面上的静电图像载体由树脂制成时，粘结的调色剂与该载体之间发生粘附，结果是调色剂牢牢地粘附于载体的前侧，或粘附于转印装置的接触材料的背侧。调色剂的这一粘附现象引起相联载体上静电图像空隙的形成和图像的转印失败，因而造成图像有缺陷的复制品。
通常，调色剂借助使用热辊或辐射热的热熔转印或使用加压辊的加压转印而定影到转印材料上。从经济、安全及待用设备的可设计性来看，待施加的热量和压力优选相当小。为此，调色剂通常含有熔融粘度、熔点及压力屈服点均低且本身也柔软的组分。然而，重要的是就耐久的强度和定影透印来说，调色剂中还应掺有硬组分。
为满足以上双重要求，在许多情况下构成调色剂的粘合剂树脂在其分子量分布上有两个组成部分—软和硬是有利的。然而，这样构成的调色剂易于不利地显著增加与接触型转印装置相关的上述缺点。这样就产生了如下问题：此调色剂体系在考虑其对该接触型装置的适应性时难以实用。
另一要求是调色剂体系应显示高转印性，从而满足最近所要求的快速操作性、优质图像或因简化设备而省去清扫步骤的要求，还应提供良好的定影，从而排除上述问题，即熔融粘附和成膜。
为了得到优质图像，业已就调色剂的流动性、静电性、环境稳定性和不同颗粒状的各种无机氧化物的处理进行了研究。
例如，日本专利公报49-42354和55-26518均公开了一种通过用硅油处理粉末状材料如二氧化硅等而特别改进流动性的调色剂。
日本专利公报58-60754提出了一种含有用硅油处理的湿二氧化硅的调色剂，而日本专利公报61-277964提出了一种含有用硅油处理的二氧化硅且疏水性大于90％的调色剂。后面两种调色剂之一的流动性得到改善，而另一种的静电性得到改善。
这里所用调色剂的添加剂完全不能满足优质图像，高转印性，高耐久性和环境稳定性等主要要求。
特别的是，这些已知添加剂不能进一步减轻图像的雾化，也不能改进转印性，还不能解决使用接触型充电法或转印法时所遇到的前述困难。
在日本专利公报61-249059中，公开了一种磁性调色剂，其上载有疏水二氧化硅和用硅油处理过的疏水二氧化硅，以减轻图像雾化。同样，日本专利公报4-264453公开了一种具有表面用硅油处理且BET比表面积为10-100m2/g的粒状无机氧化物和BET比表面积大于100m2/g的粒状无机氧化物的调色剂在施加交流电的显影系统中的应用。
这些先有技术中的调色剂像上面的调色剂一样仍不令人满意，因为它们不能给出高转印性且不能排除上述接触型充电或转印法所具有的问题。这些调色剂在高速印刷时的充电稳定性和环境稳定性方面也不够。
考虑到现有技术的上述问题，本发明的一个目的是提供一种用于使静电图像显影的改良显影剂，它具有优质图像(最低雾化和足够的充电稳定性)，高转印性、高耐久性和环境稳定性。
本发明的另一目的是提供一种能解决使用接触型充电法或接触型转印法所引起的问题(熔融粘附和成膜)的显影剂。
本发明的又一目的是提供一种满足调色剂的低温度影、在相关设备的高速运行中的耐久性和充电稳定性的显影剂。
本发明的再一目的是提供一种能较早开始充电的显影剂。
本发明的又一目的是提供一种使用能防止在静电图像载体上成膜的显影剂的成像法。
本发明的再一目的是提供一种甚至在较高温和较高湿度条件下也能产生稳定的显影性能的方法。
本发明的还一目的是提供一种能防止静电透印的方法。
根据本发明的一个重要方面，提供了一种使静电图像显影的显影剂，它包含一种含粒状调色剂的调色剂、粒状二氧化硅A和粒状二氧化硅B，该调色剂的重均粒径不大于12.0μm且粒子数分布表明不超过50％的调色剂颗粒的粒径不大于4.0μm，而不超过10％的调色剂颗粒的粒径不小于10.08μm，每一调色剂颗粒均由一种包含至少一种聚合物组分和一种电荷控制剂的调色剂组合物制成，粒状二氧化硅A由硅油处理过的二氧化硅颗粒组成且其平均粒径不大于0.1μm，粒状二氧化硅B由硅油处理过的二氧化硅颗粒组成且平均粒径为0.5-50μm，颗粒数分布表明不超过50％的二氧化硅颗粒的粒径不大于1.0μm，而不超过10％的二氧化硅颗粒的粒径不小于100μm，粒状二氧化硅A和粒状二氧化硅B满足如下要求：
(a)粒状二氧化硅B的平均粒径DB为粒状二氧化硅A的平均粒径DA的10倍或更大。
(b)用于处理粒状二氧化硅B的硅油量WB为用于处理粒状二氧化硅A的硅油量WA的两部或更大，和
9c)对调色剂颗粒来说，粒状二氧化硅A的加入量为粒状二氧化硅B的3倍或更大(基于重量)。
根据本发明的另一重要方面，提供了一种成像方法，它包括对静电图像载体充电，使充电的载体曝光以便在其上形成静电图像，使所得图像显影成调色剂图像，将调色剂图像任选地通过中间转印材料转印到转印材料上，然后加热和加压使图像在转印材料上定影，其中显影剂包括一种含粒状调色剂的调色剂、粒状二氧化硅A和粒状二氧化硅B，调色剂的重均粒径不大于12.0μm且粒子数分布表明不超过50％的调色剂颗粒的粒径不大于4.0μm，而不超过10％的调色剂颗粒的粒径不小于10.08μm，各调色剂颗粒均由一种包含至少一种聚合物组分和一种电荷控制剂的调色剂组合物制成，粒状二氧化硅A由硅油处理过的二氧化硅颗粒组成且平均粒径不大于0.1μm，粒状二氧化硅B由硅油处理过的二氧化硅颗粒组成且平均粒径为0.5-50μm，粒子数分布表明不超过50％的二氧化硅颗粒的粒径不大于1.0μm，而不超过10％的二氧化硅颗粒的粒径不小于100μm，粒状二氧化硅A和粒状二氧化硅B满足如下要求：
(a)粒状二氧化硅B的平均粒径DB为粒状二氧化硅A的平均粒径DA的10倍或更大，
(b)用于处理粒状二氧化硅B的硅油量WB为用于处理粒状二氧化硅A的硅油量WA的二倍或更大，
(c)对调色剂颗粒来说，粒状二氧化硅A的加入量为粒状二氧化硅B的三倍或更大(基于重量)。
图1为说明用于实施本发明的成像方法的设备的优选方式的简图。
图2为说明接触型充电步骤的优选实施方案的简图。
图3为说明转印步骤的优选实施方案的简图。
图4为说明用于实施本发明方法的设备的另一优选方式的简图。
图5为说明图4所示设备的定影装置的重要部件的分解视图。
图6为图4所示设备的定影装置的其他重要部件的横截面放大视图，其中膜处于未启动状态。
图7为定影装置的另一优选形式的简图。
图8为说明用于检测本发明显影剂的显影性能的测试器的视图。
本发明人业已发现本发明的前述目的，即良好的充电性，优质图像，特别是高转印性和高耐久性，可使用如下具体的调色剂而达到。
本发明的调色剂包含各自由一种含至少一种聚合物组分和一种电荷控制剂的调色剂组合物形成的调色剂颗粒。该调色剂的重均粒径不大于12.0μm，优选不大于10.0μm，粒子数分布表明不超过50％，优选不超过30％的调色剂颗粒的粒径不大于4.0μm，而不超过10％、优选不超过5％的调色剂颗粒的粒径不小于10μm。该调色剂包括一种至少用硅油处理的粒状二氧化硅A和一种至少用硅油处理的粒状二氧化硅B，二氧化硅A的平均粒径不大于0.1μm，二氧化硅B的平均粒径为0.5-50μm，粒子数分布表明不超过50％、优选不超过30％的二氧化硅颗粒的粒径不大于1.0μm，而不超过10％、优选不超过5％的二氧化硅颗粒的粒径不小于100μm。二氧化硅B的平均粒径DB为二氧化硅A的平均粒径DA的10倍或更大，用于处理二氧化硅B的硅油量WB为用于处理二氧化硅A的硅油量WA的二倍或更大，而加入调色剂颗粒中的二氧化硅A的量(基于重量)为二氧化硅B的量的3倍或更大。
调色剂的粒径分布由Coulter Multisizer测试器(Coulter Inc.)测定，其详情描述如下。
将Coulter Multisizer测试器(Coulter Electronics Inc.制)与输出粒子数和体积分布的界面装置(Nikkaki Co.)相连，另外还与PC 9801个人计算机(NEC Corp.)相连。用一级氯化钠制备1％的NaCl水溶液作电解质。例如可将ISOTON R-II(Coulter Scientific Japan，Co.)用作商业产品。通过将0.5-5ml表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)作分散剂和2-20mg试验调色剂掺入100-150ml上述电解质溶液中而得到测试液。将其中悬浮有试验调色剂的溶液在超声波分散装置中分散约1-3分钟。使用孔径为100μm的Coulter Multisizer测试器，测定不小于2μm的调色剂颗粒的体积和数目，由此得出体积和颗粒分布，然后测出调色剂的重均粒径。
二氧化硅A的平均粒径用真实比重和比表面积作参数由如下方程式计算。
d＝6000/ρ×SBET
其中d：平均粒径(×103μm)
ρ：真实比重(g/cm3)
SBET：BET比表面积(m2/g)
由BET比表面积算出的平均粒径不适于多孔材料，但在实际中可用于本发明的粒状二氧化硅，因为该二氧化硅已用硅油表面处理过。二氧化硅A的粒径完全与由电子显微镜测定所得的结果一致。
在测定二氧化硅A的比表面积时使用BET法。使用比表面积测试器Autosope 1(Yuasa Ionics Co.)，使试验样品表面吸附氮气，用BET综合描绘方式计算比表面积。
如果粒状二氧化硅A与调色剂颗粒混合，则可通过在扫描型电子显微镜(SEM)和透射型电子显微镜(TEM)上测量粒径不小于0.05μm的颗粒而确定二氧化硅的平均粒径。
为了确定粒状二氧化硅B的粒径分布，使用干燥型激光衍射型颗粒测试器-HEROS(Nippon Denshi Co.)以32对数等分[即(log200-log0.05)/32]测定粒径范围为0.05-200μm的二氧化硅颗粒。这样就计算出50％-平均粒径并将其定为二氧化硅B的平均粒径。
为了实施本发明，重要的是要确定调色剂以及都用硅油处理过的粒状二氧化硅A和B的粒径分布。这对调色剂的充电稳定性的改进大为有利，因而对调色剂的优质图像和高耐久性有利。另外重要的是，应确定调色剂的平均粒径，硅油处理过的二氧化硅A和B的平均粒径，用于处理两种二氧化硅的硅油量以及两种二氧化硅加入调色剂颗粒中的量，以进一步增加充电稳定性并达到高转印性。
至于硅油处理过的二氧化硅A和B的粒径，优选设定最大颗粒和小颗粒间的差别大于10倍。
硅油处理过的粒状二氧化硅A的平均粒径为0.1μm或低于0.1μm，优选0.002-0.05μm，而硅油处理过的粒状二氧化硅B的平均粒径为0.5-50μm，优选3-20μm。平均粒径优选满足10A≥B。当二氧化硅A和B的粒径差小于10倍时，调色剂流动性将不足，从而导致转印性降低。
粒径较小的且硅油处理过的粒状二氧化硅A用于赋予调色剂高流动性和调色剂本身从电子照相用光敏材料中的良好释放性。粒径较大的且硅油处理过的粒状二氧化硅B基于所加的二氧化硅A，用来给光敏材料表面提供硅油，还用来从空间上减少调色剂的粘附力。这样，组合使用二氧化硅A和B确保了高转印性。
此外，电子照相用光敏材料和相应的接触材料的表面可连续地加上油，从而防止调色剂熔融粘附于光敏材料上，还防止由外部添加剂等引起的成膜。为此，粒径较大的二氧化硅B含有的硅油量优选应为粘度较小的二氧化硅A的两倍或更多倍。
用于处理二氧化硅A的硅油量为1-30wt％(基于硅油处理过的二氧化硅颗粒的重量)，而用于处理二氧化硅B的硅油量为30-90wt％，优选40-65wt％(基于用硅油处理过的二氧化硅颗粒的重量)。
偏离用于两种二氧化硅的油量差将不能同时获得高转印性和高流动性。
粒径较小的且硅油处理过的二氧化硅A加入调色剂中的量优选应为粒径较大的且硅油处理过的二氧化硅B的3倍或更多倍，这里的量限于重量比。不能满足A≥B的关系将导致调色剂流动性下降。
二氧化硅A掺入调色剂中的量为0.3-3.0wt％，而二氧化硅B的加入量为0.05-0.5wt％，优选0.02-0.3wt％。
在本发明的另一优选实施方案中，粒径较大的二氧化硅B的粘度为粒径较小的二氧化硅A的10倍或更大。此外，用于二氧化硅A的硅油粘度为1-1000cSt。而用于二氧化硅B的硅油粘度为3000-100000cSt。采用这些硅油粘度导致调色剂的流动性和转印性的改进。
在本发明的又一优选实施方案中，来自硅油处理过的二氧化硅B表面上的硅油的Si原子与来自基体二氧化硅的Si原子的原子比(WO/WS)优选为1≤WS≤10。
可用X射线光电子能谱(XPS)进行表面分析。
本发明的原子比(WO/WS)由XPS在如下一组条件下测定。
XPS设备：FSCALAB，200-X＜X射线电子光谱仪(VG Co.)
X射线源：Mg，Ka(300W)
分析面积：2×3mm
测量结果是对来自二氧化硅组分(SiO2)的Si原子(103.7eV)数目和来自硅油的不同化学位移的Si原子数目进行测试。
上面定义的原子比表示了硅油处理过的二氧化硅B的表面上的硅油量。业已发现这一比值与供给电子照相用光敏材料上的硅油量有良好的相关。
如果原子比(WO/WS)低于1，则供给光敏材料及与其关联的接触材料的硅油不够，若WO/WS超过10，则损害流动性。
为了使待充电的显影剂量稳定，优选调色剂颗粒以及二氧化硅A和B具有相同极性的摩擦电性并且在使用时提供相等的极性摩擦电荷。更优选的是调色剂颗粒和二氧化硅A及B在其摩擦电性上都呈负性。
适于本发明目的的合适二氧化硅包括来自卤化硅的蒸汽氧化的所谓的干法二氧化硅，叫作烟化二氧化硅的干法二氧化硅和来自水玻璃的湿法二氧化硅等。对于用更多硅油处理的二氧化硅B，优选表面高度疏松且高度吸油的湿法二氧化硅。至于较小粒径的且硅油处理过的二氧化硅A，优选在二氧化硅表面或在粒状硅酸中不富含硅烷醇基且无副产物形式的残余物(如Na2O、SO3 2-等)的干法二氧化硅。
关于干法二氧化硅，可通过往卤化硅中加入不同的卤素化合物(如氯化铝或氯化钛)而在二氧化硅形成工艺中得到二氧化硅与其他金属氧化物的粒状配合物。这些配合物也在本发明范围之内。
这里所用的二氧化硅，特别是用于硅油处理的二氧化硅A的基体二氧化硅，优选用一种选自硅烷偶合剂或下式的甲硅烷基化试剂(一种用于引入甲硅烷基的试剂)的有机表面处理剂预处理。
                     RmSiYn其中R为烷氧基或氯原子，m为1-3的整数，Y为具有烷基、乙烯基、缩水甘油氧基或甲基丙烯酰基的烃，而n为3-1的整数。
典型实例包括二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，苄基二甲基氯硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，二乙烯基氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷等。
合适的甲硅烷基化试剂是那些含氮—硅键的化合物，选自六甲基二硅氮烷(HMDS)，n-三甲基甲硅烷基咪唑，双(三甲基甲硅烷基)脲，三甲基甲硅烷基酰胺和双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺。HMDS特别适于预处理粒状二氧化硅A，以赋予后者疏水性。
用硅烷偶合剂预处理粒状二氧化硅可以常规方式进行，例如通过干法，其中经搅拌制成浑浊状的粒状二氧化硅与气相硅烷偶合剂反应，或通过湿法，其中二氧化硅通过与滴加分散于溶剂中的硅烷偶合剂而反应。
用于本发明的合适硅油用下式表示：
Figure A9610135200251
其中R为C1-C3烷基，R’为烷基，卤素改性烷基或苯基，或改性苯基硅油的改性基因，而R”为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。
实例包括二甲基硅油，烷基改性硅油，α-甲基苯乙烯改性硅油，氯苯基硅油，氟改性硅油等。
用硅油处理二氧化硅可按本领域公知方法进行，例如借助Hen-schel混合机使二氧化硅颗粒与硅油接触混合，或将硅油喷于基体二氧化硅上。另外，可将溶于或分散于溶剂中的硅油与基体二氧化硅混合，然后除去溶剂。
在本发明的再一优选实施方案中，用于调色剂的聚合物组分的酸值为1或更大，优选为2为更大。
作为调色剂组合物，组合使用硅油处理过的二氧化硅与具有特定酸值的聚合物组分对于调色剂充电的较早开始是有效的，此外，对改进高速打印中的充电稳定性也有效。还已发现调色剂充电甚至在较高温度和较高湿度条件的环境中也得到改善。
本发明的调色剂组合物优选基本不含THF不溶物。更具体地说，不溶物含量以调色剂组合物总重量计不超过5wt％，优选不超过3wt％。
THF不溶物时指调色剂组合物中不溶于THF溶剂的聚合物(绝大部分为交联聚合物)的重量比例。不溶物可用于测量含交联组分的树脂组合物的交联度。THF不溶物由按如下方式测得的值确定。
称取0.5-1.0g(Wa，g)调色剂试样，将其放入圆柱形过滤纸(例如No.86R，Toyo Filter Paper Co.)中并置于索氏提取器中。在THF溶剂中提取6小时。蒸发所得树脂可溶物，然后真空干燥几小时，再称重THF可溶物(W2g)。树脂以外的组分如磁性材料或颜料定为W3g。THF不溶物由下述等式计算。
THF不溶物(％)＝[{W1-(W3+W2)}/(W1-W3)]×100
THF不溶物大于5wt％将有损调色剂的定影性能。
由凝胶渗透色谱(GPC)得到的THF可溶物的色谱应在分子量至少为3×102-3×105区域，优选5×103-2×104区域出现主峰，而在分子量为1×105-3×105区域，优选5×105-1×106区域出现次峰或肩峰。
在GPC色谱中，分子量不小于100×104-1×106的聚合物组分的面积应为3-10％。这和睦分子量不小于100×104的THF可溶组分的存在导致抗透印性的改进，而不会损害低温定影性，同时导致调色剂的高温贮存稳定性增加。
在本发明中，聚合物组分的分子量分布由GPC在下述条件下测定。
调色剂组合物和聚合物组分的GPC测量条件
仪器：GPC-150C(Waters Co.)
柱：XF801-7，7系列(Showdex Co.)
温度：40℃
溶剂：THF(四氢呋喃)
流速：1.0ml/min
样品：注入0.1ml浓度为0.05-0.6wt％的样品
聚合物组分优选应满足关系式AVL＞AVH，其中AVL为低分子量聚合物(在GPC色谱中分子量小于5×104的区域)的酸值，而AVH为高分子量聚合物(GPC色谱中分子量不小于5×104的区域)的酸值。更优选的是，上述低分子量聚合物的酸值(AVL)为21-35mgKOH/g，而上述高分子量聚合物的酸值(AVH)为0.5-11mg KOH/g，两酸值之差满足下式：
10≤(AVL-AVH≤27
因为调色剂颗粒的聚合物组分已按上述定义确定而且与硅油处理过的二氧化硅一起使用，所以可进一步提高调色剂充电性。另外有利的是，业已发现调色剂的树脂组合物在由配制成各自具有上述酸值的两种低分子量和高分子量聚合物组成时，在改进低温定影、抗透印性和显影性能上最为有效。
低温定影由低分子量聚合物的Tg和分子量分布控制。当该低分子量聚合物含有两种酸组分且酸值至少比高分子量聚合物高10mgKOH/g时，业已发现前一聚合物的由分子量分布限定的Tg和其酸值用来提供粘度比在以上Tg和酸值范围之外的树脂组合物低的树脂组合物。其原因是因为高分子量聚合物的酸值比低分子量聚合物至少低10mg KOH/g(0.5-11mg KOH/g)，两种聚合物的分子链的相互缠绕大概在某种程度上受阻，因此低温下仍保持低粘度，而高温下仍保持弹性。这就导致低温定影性得以改善，而且在高速设备上具有足够的显影性能。
低分子量和高分子量聚合物的酸值差若大于27将导致两种聚合物的混溶性降低，因此抗透印性和显影性能不足。
低分子量聚合物的酸值若高于21mg KOH/g将使调色剂充电更早开始，但高于35mg KOH/g将损害环境特性，特别是高温显影性能。
高分子量聚合物的酸值低于0.5将使其不足以与低分子量聚合物(酸值为21-35mg KOH/g)混溶，导致显影性能受损，特别不利的是易于雾化。
在调色剂的树脂组合物中，低分子量和高分子量聚合物应混合至满足如下方程式：
             WL∶WH＝50∶50-90∶10
这里给出的混合物范围应严格保持，以改进定影和抗透印性。低分子量聚合物低于50％将使定影不充分。高分子量聚合物低于10％将使高温抗透印性下降。
考虑到低分子量和高分子量聚合物的混合量和其酸值间的关系，由于下述原因，应优选满足如下方程式：
        AVL×WL/(WL+WH)≥AVH×WH/(WL+WH)×4
        11≤1/(WL+WH)(AVLWL+AVHWH)≤30
若低分子量和高分子量聚合物的量及其各自的酸值不满足上述方程式，即整个树脂中低分子量聚合物的酸值小于整个树脂中高分子量聚合物酸值的4倍，则低分子量和高分子量聚合物相互间过分混溶，因而不能改进低温低粘度和高温高弹性。若(1/(WL+WH)(AVLWL+AVHWH)低于11，将有损调色剂充电性的增加，而高于30将对高温度下的显影性能有不利影响。
调色剂的聚合物组分中的低分子量和高分子量聚合物的酸值(JIS酸值)可由如下方法测定。
组分的分级
[设备]
LC-908(Nippon Bunseki Kogyo K.K)
JRS-86(同上；重复注射器)
JAR-2(同上；自动取样品)
FC-201(Gilson Co.；级分收集器)
[柱构造]
JAIGEL-1H-5H(直径20mm×600mm；分级柱)
[测量条件]
温度40℃
溶剂：THF
流速：5ml/分
检测器：RI
预处理样品以除去聚合物组分以外的组分。用预选测定的对应于分子量为5×104的洗脱时间，在其前后对低分子量和高分子量聚合物分级。从溶剂分离后的级分用作酸值测量样本。
酸值(JIS酸值)的测量
1)将粒状样品以0.1-0.2g的量精确称重，该重量用W(g)表示。
2)将该样品置入20cc锥形烧瓶中，然后用10cc甲苯-乙醇(2∶1)的混合溶剂溶解：
3)将所得溶液与几滴作为指示剂的酚酞醇溶液合并。
4)烧瓶中的溶液用滴定管中的0.1N KOH醇溶液滴定。此时所用的KOH溶液的量用S(ml)表示。进行用作空白试验的同样滴定，空白试验的量用B(ml)表示。
5)酸值由下面等式计算：
酸值＝(S-B)×f×5.61/W
(f：KOH溶液系数)
本发明中的总酸值的测量如下所示：
1)预处理样品以除去一些成份，但不是聚合物成份。精确称重粒状样品约0.2g，该重量用W(g)表示。
2)将样品置入20cc锥形烧瓶并与9cc 1，4-二恶烷，3cc吡啶和6mg 4-二甲基氨基吡啶混合。将整个混合物溶解1小时。
3)加入1.1cc离子交换水，回流4小时，然后冷却。
4)加入几滴作为指示剂的酚酞醇溶液。
5)烧瓶中的溶液用0.1N KOH的THE溶液滴定。此时所用的KOH溶液量用S’(ml)表示。用于空白试验的量用B’(ml)表示。
6)总酸值用下面等式计算：
酸值＝(S’-B’)×f’×5.61/W’
(f’：KOH溶液系数)
THF中的KOH溶液如下制备：将6.6g KOH溶于20cc离子交换水，随后加入720cc THF和100cc离子交换水，伴随搅拌加入甲醇直到溶液变至透明。
用于调节聚合物成份的酸值的单体选自丙烯酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，α-乙基丙烯酸，丁烯酸和其α-或β-烷基衍生物，及不饱和二羧酸如富马酸，马来酸，柠康酸和包括的单酯衍生物或无水马来酸。这些单体可单独使用或结合使用并可与任何其它适宜单体共聚从而提供具有所给酸值的聚合物。这些单体中特别优选的是不饱和二羧酸的单酯。
具体的例子选自α，β-不饱和二羧酸的单酯，如马来酸单甲酯，马来酸单乙酯，马来酸单丁酯，马来酸单辛酯，马来酸单烯丙基酯，马来酸单苯基酯，富马酸单甲酯，富马酸单乙酯，富马酸单丁酯和富马酸单苯基酯；链烯基二羧酸的单酯，如琥珀酸正丁烯基单丁酯，琥珀酸正辛烯基单甲酯，丙二酸正丁烯基单乙酯，戊二酸正十二碳烯基单甲酯和己二酸正丁烯基单丁酯；芳香二羧酸的单酯，如邻苯二甲酸单甲酯，邻苯二甲酸单乙酯和邻苯二甲酸单丁酯。
具有羧基的那些单体以占粘合剂树脂(树脂组分)的高分子量部分单体总量的1-20重量％，优选3-15重量％的量加入。
上述二羧酸的单酯单体的优点在于：虽然高溶解性的酸单体在悬浮聚合中对于悬浮水溶液是不适宜的，但其酯形式由于低溶解性却是适宜的。
为了完成本发明，上述得到的共聚物可用碱处理以使其羧酸基因或羧酸酯基团皂化。在这种情况下，羧酸或羧酸酯基团可通过与碱中所含的阳离子成份反应被转变为极性官能基因。即使粘合剂树脂的高分子成份含有与含金属化合物反应的羧基，则当该基团处于无水或闭环时交联的效率也会被降低。
在制备粘合剂树脂后，可通过将共聚物置于用于粘合剂树脂聚合的溶剂的碱性水溶液中，然后搅拌该体系，进行该碱处理。在本发明中所用的碱氢氧化物包括碱金属和碱土金属如Na，K，Ca，Li，Mg和Ba的氢氧化物；过渡金属如Zn，Ag，Pb和Ni的氢氧化物，季铵盐如铵盐，烷基铵盐和吡啶翁盐的氢氧化物，其中NaOH和KOH是特别优选的。
皂化反应不必完全，但可部分直至含在粘合剂树脂中的羧酸基团和羧酸酯基团转变为极性官能基团。
决定用于皂化的碱量是困难的，因为其随粘合剂树脂中存在的极性基团种类，分散方法和所用单体的种类变化很大，0.02-5倍当量于粘合剂树脂的酸值通常是适宜的。低于0.02倍将不能充分进行皂化，导致所形成极性官能团数目的降低，甚至降低随后的交联。5倍以上会对官能团如羧酸酯基团产生副影响。
依贮存稳定性的观点看，树脂组合物应具有的玻璃化转变温度(Tg)为50-70℃，优选55-65℃。Tg低于50℃会使调色剂在较高温度下质量下降且还会使调色剂在定影期间易于产生透印。Tg高于70℃会导致不充分的定影。
树脂组合物中低分子量聚合物的TgL和高分子量聚合物的TgH应符合下面等式：
                      TgL≥TgH-5(℃)
如果TgL低于TgH-5，则显影性能会降低。更优选TgL≥TgH。
粘合剂树脂组合物可通过如下方法制备：溶液调合法，其中低和高分子量聚合物通过溶液聚合单独形成，然后在溶液条件下混合，随后除去溶剂；干燥调合法，其中熔融捏合是用捏合机如挤压机进行的，或两阶段聚合法，其中溶液聚合的低分子量聚合物溶于用于形成高分子量聚合物的单体中，随后悬浮聚合，洗涤和干燥。干燥调合法在均匀分散性和聚合物的相容性方面不能令人满意。两阶段聚合法在均匀分散性上是可接受的，但缺点是低分子量聚合物量用来增加高分子量聚合物是困难的，且在低分子量聚合物存在下形成本发明所需要的高分子量聚合物也是困难的，而不需要的低分子量聚合物却生成了。因此，溶液调合法最适用于本发明目的。
作为合成树脂组合物中高分子量聚合物的方法，可将聚合如溶液聚合，乳液聚合和悬浮聚合用于本发明。
在乳液聚合中，实质上水不溶性单体可用乳化剂以滴液形式分散在水相中。反应在水溶性聚合引发剂存在下进行。反应放热很容易调节。由于进行反应的相(包括聚合物和单体的油相)与水相相分离，反应终止的速度是小的，因此，聚合的速度是大的，从而可生成高分子量聚合物。反应步骤相对简单，所得聚合物为天然粒状。聚合物可很容易地与着色剂，电荷控制剂和其它制备调色剂所需的添加剂混合。这种形式聚合的优点在于能生产用于调色剂的粘合剂树脂。
但所得的聚合物由于使用乳化剂而纯度差。需要对所生成的聚合物进行盐析或其它形式处理。由于这些问题，悬浮聚合就成为另一种途径。
可进行悬浮聚合，其中单体的量为占100重量份水性溶剂的100或少于100重量份(优选10-90重量份)。适宜的分散剂选自聚乙烯醇，部分皂化的聚乙烯醇，磷酸钙等，所加的量为占100重量份水性溶剂的0.05-1重量份。反应温度范围为50-95℃，但可依所用引发剂种类和所形成聚合物的性质而变化。
为了得到本发明树脂组合物的高分子量聚合物，下面的多官能和单官能聚合引发剂可单独或结合使用。使用这些引发剂可提供这样的聚合物，其具有不少于100×104的分子量，于THF中溶解度不少于3％，这样，其定影和抗透印性得以改善。
多官能聚合引发剂包括在一个分子中含两个以上过氧化基团的那些，如：
1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷；
1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，
2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，
2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔；
三(叔丁基过氧)三嗪，
1，1-二叔丁基过氧环己烷，
2，2-二叔丁基过氧丁烷，
4，4-二叔丁基过氧戊酸正丁酯，
二叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯，
二叔丁基过氧壬二酸酯，
二叔丁基过氧三甲基己二酸酯，
2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷和
2，2-二叔丁基过氧辛烷和在一个分子中有一个过氧基团和可聚合的不饱和基团的那些化合物，如二烯丙基过氧二碳酸酯，叔丁基过氧马来酸酯，叔丁基过氧烯丙基碳酸酯和叔丁基过氧异丙基富马酸酯。
这些化合物中特别优选的是：
1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷，
1，1-二叔丁基过氧环己烷，
二叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯，
二叔丁基过氧壬二酸酯，
2，2-二双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷和叔丁基过氧烯丙基碳酸酯。
上面所列的多官能引发剂优选与单官能聚合引发剂结合使用从而满足调色剂粘合剂所需的各种性质。具体讲，单官能引发剂选自那些比需获得多官能引发剂的半衰期为10小时的引发剂具有更低分解温度的引发剂。
单官能聚合引发剂包括有机过氧化物如过氧苯甲酰基，1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯，过氧化二枯基，α，α’-双(叔丁基过氧二异丙基)苯，叔丁基过氧枯烯，过氧二叔丁基；和偶氮及二偶氮化合物如偶氮二异丁腈和二偶氮氨基偶氮苯。
单官能聚合引发剂与所匹配的多官能对应物同时加到所给单体中。为保持多官能引发剂的引发效果在一适宜水平，单官能引发剂应优选在如下的反应时间过后加入，即该反应时间应相当于在任选聚合条件下多官能引发剂的半衰期。
依引发效果观点看，所加入的多官能和单官能聚合引发剂的量为占100重量份单体的0.05-2重量份。
本发明树脂组合物的高分子量聚合物组分优选与可交联的单体交联，可交联单体的实例如下所列。
这里所用的可交联单体主要指其中含两个以上可聚合双键的化合物，典型的有：芳香二乙烯基化合物如二乙烯苯，二乙烯萘等；通过烷基链键合的二丙烯酸酯，如二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯1，4-丁二醇酯，二丙烯酸1，5-戊二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯和二丙烯酸新戊二醇酯和由甲基丙烯酸酯取代丙烯酸酯的那些化合物；通过含醚键的烷基链键合的二丙烯酸酯，如二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸聚乙二醇#400酯，二丙烯酸聚乙二醇#600酯和二丙烯酸二丙二醇酯和由甲基丙烯酸酯取代丙烯酸酯的那些化合物，通过芳香基和含醚键的烷基链键合的二丙烯酸酯，如聚氧乙烯(2)-2，2，-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯和聚氧乙烯(4)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯，及由甲基丙烯酸酯取代丙烯酸酯的那些化合物，和聚酯为主要成份的二丙烯酸酯，如MANDA(商品名；Nippon Kayaku Co.)。多官能交联剂包括丙烯酸季戊四醇酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四羟基丙烯三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯和寡酯丙烯酸酯，及由甲基丙烯酸酯取代丙烯酸酯的那些化合物；及氰尿酸三烯丙基酯，1，2，4-苯三酸三烯丙基酯等。
所加交联剂的量以100重量％的其它有关单体计，为不多于1重量％，优选范围为0.001-0.05重量％。
针对调色剂的定影和耐透印性，在这些交联单体中特别优选的是芳香二乙烯基化合物，尤指二乙烯苯，和通过芳香基团和含醚键链键合的二丙烯酸酯化合物。
树脂组合物的高分子量聚合物可预先与低分子量蜡混合，从而防止大范围的相分离和高分子量聚合物的再粘结，由此相对于低分子量聚合物得到高分子量聚合物的良好分散。
低分子量的适宜蜡选自聚丙烯蜡，聚乙烯蜡，微晶蜡，加洛巴蜡，塞唑蜡(Sazol wax)，石蜡，高级醇蜡，酯蜡等，其氧化物和其接枝改性物。它们在室温为固体且重均分子量不多于30,000，优选不多于10,000。
所加蜡的量以100重量份粘合剂聚合物组分计为约1-20重量份。
为了制备调色剂，蜡可与该粘合剂聚合物组分预混合。具体讲，在制备聚合物组分的时候，将蜡与高分子量聚合物首先预溶于溶剂中，然后将所得溶液与低分子量聚合物溶液混合。从分散效果、防止树脂在搅拌期间变性和处理方便的观点看，聚合物溶液的固体含量为5-70重量％，而高分子量聚合物和聚烯烃蜡的初始溶液中固体含量为5-60重量％，低分子量聚合物溶液中固体含量为5-70重量％。
高分子量聚合物和低分子量蜡的溶解或分散可分批搅拌或连续搅拌混合来进行。为了将低分子量聚合物溶液与高分子量聚合物和蜡的初始中溶液混合，前者溶液所加的量以100重量份该初始溶液的固体含量计为10-1000重量份。在这种情况中，混合是以分批或连续搅拌的方式进行的。
用于混合树脂组合物的溶液的有机溶剂包括烃溶剂，如苯，甲苯，二甲苯，溶剂石脑油NO.1，溶剂石脑油NO.2，溶剂石脑油NO.3，环己烷，乙苯，solveso 100，solveso 150和溶剂油(mineral spirit)；醇溶剂如甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，戊醇和环己醇；酮溶剂如丙酮甲乙酮，甲基异丁基酮和环己酮；酯溶剂如乙酸乙酯，乙酸正丁酯和乙酸溶纤剂；及醚溶剂如甲基溶纤剂，乙基溶纤剂，丁基溶纤剂和甲基卡必醇，在这些溶剂中芳香，酮和酯溶剂是特别优选的。这些溶剂可混合使用。
在除去用于溶解该聚合物的有机溶剂中，在大气压下将聚合物的相应溶液加热蒸发掉10-80重量％溶剂。残余溶剂可真空除去。在该步骤中，有机溶剂优选被维持在其沸点以上200℃以下。低于溶剂沸点的温度会导致降低除去溶剂的效果且还会对存在于有机溶剂中的聚合物产生有害的剪切应力，由此促进了聚合物的再分散并在微环境中引起相分离。高于200℃的温度会促进聚合物的解聚并引起低聚物的形成，这是由聚合物的分子断裂造成的，由此形成了单体。这将会导致在产品树脂中有残余单体，从而使该树脂不宜作为用于电子照像的调色剂。
粘合剂树脂的低分子量聚合物可由常用方法合成。在本体聚合中，低分子量聚合物通过在高温聚合获得，且可使反应终止的速度更早，但控制反应是困难的。在溶液聚合中，低分子量聚合物是在温和条件下通过利用因所用溶剂造成的自由基链转移差异及通过调节聚合引发剂的量和反应温度而得到。因此，溶液聚合适用于形成本发明的低分子量聚合物。该聚合也可在加压条件下进行，从而将所用引发剂的量减至最小并将残余引发剂的副作用控制到最小。
用于本发明高和低分子量聚合物的单体包括苯乙烯衍生物，如苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯，对苯基苯乙烯，对氯苯乙烯，3，4-二氯苯乙烯，对乙基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对正己基苯乙烯，对正辛基苯乙烯，对正壬基苯乙烯，对正癸基苯乙烯和对正十二烷基苯乙烯；乙烯不饱和单烯烃，如乙烯，丙烯，丁烯和异丁烯；不饱和多烯，如丁二烯和异戊二烯；卤代乙烯，如氯乙烯，偏氯乙烯，溴乙烯和氟乙烯；乙烯酯，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；α-亚甲基的脂族单羧酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯基十八烷基酯，丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；乙烯醚，如乙烯甲基醚，乙烯乙基醚和乙烯异丁基醚；乙烯酮如乙烯甲基酮，乙烯己基酮和甲基异丙烯酮；N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯，N-乙烯基卡唑，N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘，和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，如丙烯腈，甲基丙烯腈和丙烯酰胺。这些乙烯单体可单独或结合使用。特别优选的是能形成苯乙烯为主要成份的共聚物和苯乙烯—丙烯酰共聚物的单体结合物。
本发明的低分子量和高分子量聚合物都应优选在其聚合物成份中至少含苯乙烯聚合物或苯乙烯为主要成份的共聚物，且量以100重量份每个聚合物组分计不应少于65重量份。这将会改善低分子量和高分子量聚合物的混溶性。
本发明调色剂可为磁性调色剂，其含有粒状磁性氧化铁。适宜的粒状磁性氧化铁是含有对优越的调色剂流动性有利的硅原子的那些。当与本发明的油处理二氧化硅结合使用时，该磁性调色剂提供了更高的调色剂性能(调色剂充电的更早引发)。
用于磁性调色剂的粒状磁性氧化铁量以100重量份粘合剂树脂计为20-200重量份，优选30-150重量份。
根据需要，粒状磁性氧化铁可用硅烷偶联剂，钛偶联剂，钛酸盐，氨基硅烷或者有机硅化合物处理。
用于粒状磁性氧化铁的表面处理的适宜硅烷偶联剂包括：六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，苄基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三有机硅烷硫醇，三甲基甲硅烷基硫醇，三有机甲硅烷基丙烯酸酯，乙烯基二甲基乙酰氧硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和1，3-二苯基四甲基二硅氧烷。
适宜的钛偶联剂选自三异硬脂酸异丙氧钛，二甲基丙烯酸酯异硬脂酸异丙氧钛，三-十二烷基苯磺酸异丙氧钛，二辛基磷酸异丙氧钛，三-N-乙氨基乙基胺化异丙氧钛，双二辛基吡咯磷酰氧乙酸钛，磷酸双二辛基酯乙烯二辛基亚磷酸酯和二正丁氧基双三乙醇胺化钛。
适宜的硅化合物为在25℃粘度为30-1000cst的硅氧烷油，举例有：二甲基硅氧烷油，甲基苯基硅氧烷油，α-甲基改性的硅氧烷油，氯苯基硅氧烷油和氟改性的硅氧烷油。
本发明的静电图像显影调色剂可包括常用的颜料或染料作非磁性着色剂，如炭黑和酞菁铜。当本发明的静电图像显影调色剂为负电荷调色剂时，单偶氮染料螯合物和水杨酸的螯合物或金属盐，烷基水杨酸，二烷基水杨酸或萘甲酸适用作电荷控制剂。
适宜的负电荷控制剂如下举例其中A+为H+，Na+，K+或NH4 +，或它们的结合离子。其中t-BU为叔丁基。
下面的3个化合物与上述磁性氧化铁结合时是更有效的负电荷控制剂。
1)下式单偶氮类铁螯合剂：
其中X1和X2分别为氢，低级烷基，低级烷氧基或硝基，或卤原子，
m和m’分别为1-3的整数，
Y1和Y3分别为氢或C1-18烷基，C2-18链烯基，磺酰胺基，甲磺酰基，磺酸基，羧酸酯基，羟基，C1-18烷氧基，乙酰氨基，苯甲酰基，氨基或卤原子，
n和n’为1-3的整数，
Y2和Y4为氢或硝基，
X1和X2，m和m’，Y1和Y3，n和n’，及Y2和Y4，分别可相同或不同，和
A+为H+，Na+，K+或NH4 +，或它们的结合离子。
2)带有铁原子的芳香羟基羧酸，芳香二醇或芳香二羧酸酯衍生物化合物，其如下式所示：
Figure A9610135200431
其中X为其可有如烷基等的取代基，
Figure A9610135200433
其中Z为氢或卤原子，或硝基，
Figure A9610135200441
其中R为氢，或C1-18烷基或C2-18链烯基，Y为-O-或
Figure A9610135200442
，和A+为H+，Na+，K+，NH4 +或脂肪族铵，或其结合的离子。3)下式的N，N’-双芳基脲衍生物
其中Y1和Y2分别为苯基，萘基或蒽基，
R1和R2分别为卤原子，或硝基，磺酸酯基，羧基，羧酸酯基，氰基，羰基，烷基，烷氧基或氨基，
R3和R4分别为氢原子，或烷基，烷氧基，可有取代基的苯基，可有取代基的芳烷基或氨基，
R5和R6分别为氢原子或含1-8个碳原子的烃基，
K和j分别为0或1-3的整数，但这两个参数不同时为0，
m和n分别为1或2的整数，和
Y1和Y2，R1和R2，R3和R4，R5和R6，K和j，及m和n分别相同或不同。
特别优选下式的单偶氮类铁螯合物
Figure A9610135200451
其中A+为H+，Na+，K+，或NH4 +，或其结合的离子。
虽然机理还不十分了解，但已发现上述特定的负电荷控制剂与用其酸值调节的聚合物组分结合使用时，所得调色剂图像的质量能被加强(尤其消除或缓解了雾化)。
另外，这里使用的正电荷控制剂包括苯胺黑和其脂族金属盐的改性苯胺黑；季胺盐，如三丁基苄铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基铵四氟硼酸盐，及翁盐如那些化合物的磷翁盐和螯合物；三苯甲烷染料和其固色颜料(固色剂为磷钨酸，磷钼酸，磷钨钼酸，单宁酸，月桂酸，酸，氰铁酸盐，氰亚铁酸盐等)；二有机锡氧化物如氧化二丁基锡，氧化二辛基锡和氧化二环己基锡；和二有机锡硼酸盐如二丁基锡硼酸盐，二辛基锡硼酸盐和二环己基锡硼酸盐。这些化合物可单独或结合使用。
从调色剂的电荷量看，所加电荷控制剂的量以100重量份粘合剂树脂计为0.1-5.0重量份。
为制备本发明的静电图像显影调色剂将所得聚合物成份与作为着色剂的染料，颜料，磁性材料和其它添加剂在混合器如球磨机中充分混合。然后将所得混合物用加热的捏合装置如辊，捏合机或挤压机熔融，混合和捏合，从而使聚合物变得互相相容，随后将作为着色剂的颜料或染料和电荷控制剂分散或熔融。然后冷却，固化，磨粉和严格筛分得到所需的调色剂颗粒。
另外，本发明静电显影调色剂可通过聚合法制备。在该情况中，选择的聚合单体，着色剂，电荷控制剂和聚合引发剂(如必要，也可有交联剂和其它添加剂)被均匀溶解或分散从而形成单体组合物。该组合物用适宜搅拌器分散到含分散稳定剂的水性介质中，然后聚合，生成所需粒径的调色剂颗粒。当由该聚合法制备的调色剂颗粒含磁性氧化铁时，该氧化铁优选预先被制成疏水的。
参照图，本发明的成像法现如下描述。
图1描述了电子照像的设备。举例有：用于完成本发明成像法的复印机或印刷机。显影装置5中所含的是磁性或非磁性的本发明显影剂13。在用不是图1所示的成像设备情况下，显影装置可做成能接受具有调色剂和载体的双组分调色剂。光敏元件1用偏压供应装置3提供的充电装置2电压而在其前边带电，随后暴露于光线4，此时静电图像在光敏元件1上形成。这里所用的光敏元件1举例为OPC光敏鼓和由无定形硅氧烷或多晶材料制成的光敏鼓，而充电装置2举例为接触充电类的充电辊，充电刷，充电叶片等。激光或由卤灯发射的光可用作曝光4。
静电图像用装在显影装置5中的显影剂显影，装置5具有与其匹配的显影套筒7和调色剂叶片6如弹性或磁性叶片。显影套筒7中提供有磁场产生装置如磁铁。显影是通过正或逆显影系统进行的。交流偏压，脉冲偏压和/或直流偏压可按需要通过偏压供应装置8供给显影套筒7。转印材料P被转运到转印部分，在这里转印材料P通过偏压供应装置10提供的转印装置(如转印辊或转印带)电压而充电，同时从与光敏元件1相反的背后加压。由此光敏元件1上的调色剂图像被静电转印到转印材料P上。当需要时，光敏元件1上的调色剂图像可转印到中间转印材料如中间转印鼓，中间转印带等(未示出)，随后将调色剂图像由中间转印材料转印到转印材料P上。
与光敏元件1分开的转印材料P上的调色剂图像可通过热和压力供应装置12如热加压辊装置来定影。如必要，转印步骤完成后留在光敏元件1表面上的部分调色剂可通过清洁装置11如清洁叶片，清洁辊，清洁刷等除去。由此清洁的光敏元件1可从充电装置2的充电步骤开始循环使用。
光敏元件1一般由光敏层和导电基底组成。在使用中，材料1按图1中箭头所示的方向旋转。带有作为调色剂携带元件的非磁性圆柱结构的显影套筒7在显影部分按与光敏元件1相同的方面旋转。在显影套筒7中，固定支持的是作为磁场产生装置的多极性永久磁铁(磁铁辊)。含在显影装置5中的磁性显影调色剂13是通过涂覆叶片6供应到显影套筒7表面上的，从而通过与涂覆叶片6和/或显影套筒7表面的摩擦将摩擦电带给调色剂。通过使用涂覆叶片6，例如在显影套筒7表面上均匀地形成厚度为10-300μm的显影层。在显影部分，例如f为200-400Hz，Vpp为500-3000V的交流偏压供给显影套筒7。
在于显影部分调色剂转印期间，通过光敏元件表面上的静电力和交流偏压或脉冲偏压作用，调色剂朝静电图像运动。
更进一步讲，前述显影套筒描述的显影剂携带元件可优选如下构建。
显影剂携带元件至少具有基低和涂覆层，其中基底用涂覆层涂覆。涂覆层优选由涂覆材料组成，其含有(1)固体润滑剂或导电剂，或其混合物，和(2)粘合剂树脂。
用于显示剂携带元件上涂覆层中的粘合剂树脂举例有：酚树脂，环氧树脂或聚碳酸酯树脂。一般优选的是能将正极性摩擦电带给调色剂的树脂。
依生产性和耐久性方面优选热固性树脂。当依调色剂的带电稳定性观点看时，最优选酚树脂。酚树脂中包括仅由苯酚和甲醛组成的纯酚树脂和由酯树胶和纯酚树脂组成的改性酚树脂。优选使用酚树脂，因为它们可通过热固反应产生密的三维交联结构，从而与其它热固性树脂如聚氨酯，聚酰胺等相比形成了明显硬的涂层。
用于显影剂携带元件中的基底优选是金属和合金化合物。也可用非金属材料。由于显影剂携带元件，如显影套筒被用作电极，因此当非金属材料，如塑料模制品被用作基底时，就要求其应是电导的。例如，非金属材料可通过在材料上沉积形成金属膜而被制成电导的。
固体润滑剂优选为石墨，天然的和人工的都可用。如前所述，定义石墨的粒径是困难的。这里因为该材料呈片状形式。由于石墨的形状在通过搅拌装置(如后面描述的砂磨机)分散期间是变化的，因此不容易测定粒径范围。但本发明所用石墨优选沿其断裂平面纵向测得宽度为100μm或更小。
最优选的宽度测量法是直接在显微镜下检测石墨样品。简单的测量可基于电阻率，沉淀，离心或激光散射，用通常的粒径分布测试器，由此计算最大分布值。
石墨的石墨化度优选60％以上。该性质影响石墨的断裂，其还被认为对涂覆初始和之后阶段的涂覆性质会有影响。虽然石墨的结晶度可通过各种方法检测，但X-射线衍射因其良好的重现性一般被用来评估。
导电剂优选为炭黑，炉法炭黑和槽法炭黑都可用。从可涂覆性观点看，低电阻率炭黑是优选的，尤其是在120kg/cm2压力下电阻率小于0.5Ω·cm的炭黑。
加到100重量份粘合树脂中的炭黑量W优选应符合下面等式：
W＝[{(100/(炭黑的油吸收)}×100]×a
其中炭黑的油吸收是指100g炭黑样品对邻苯二甲酸二丁酯的吸收(cc/100g)(ASTMD2414-79)，系数a为0.3-3。几种类型炭黑可合并使用，在这种情况下，通过测量该混合物决定油吸收。
下面介绍制备显影剂携带元件的方法。
涂覆剂是通过将固体含量5-50重量％的起始涂覆材料加到能溶解粘合剂树脂(如酚树脂)的溶剂(如醇溶剂，如甲醇或丙醇)中制备的。所得溶液用砂磨机，球磨机或超微磨碎机搅拌从而分散颜料成份，得到涂料母液。通过加溶剂，将涂料母液中的固体含量调节到符合所给的水平，然后得到涂覆液。该涂覆液应用到显影剂携带元件的基底上，通过指压干燥，随后通过加热或曝光使涂覆层固化，制得所需的显影剂携带元件。涂覆可通过喷雾，浸渍，辊涂，棒涂或静电涂覆进行。
下面是用于显影剂携带元件中的组份比例。这些比例应被解释为特别优选的。
即石墨/粘合剂树脂的重量比为2/1-1/3时产生特别优透的结果。
球形树脂颗粒可以加到涂覆层中需要的地方。
下面说明一下图4至图6中描述的装置的各个部件。
在这些附图中，数字1是指一个静电图象承载元件或者光敏鼓，数字2是指一个充电元件或者叫充电辊，数字14指成象总成，11为清洁装置，15为曝光装置，16为显影剂盒，5为显影套筒，17为磁场产生装置，6为用来限制层厚的弹性体，9是一个转印装置或者称转印辊，20为一个支撑体，21a为加热器基板，21b为热能发生器，21c为一个表面保护层，21d为温度检测元件，22为定影膜，23为压紧辊，24为一圈簧，25为一限制膜端的法兰，26为电包源连接器，27为电绝缘件，28为入口导板，而29为出口导板或分离导板。
图4中所示的激光打印机可以以下面的方式加以使用。
首先，使直径为24mm的OPC光敏鼓1在箭头所示方向上旋转，并被充电器2均匀地充电，使黑电位(Vd)为-600V。接着，成象部分由曝光装置2曝光，形成一个光电位为-150V的静电图象。在光敏鼓1和显影套筒5(包括磁铁17)上的显影层之间的间距设为300μm的非接触状态下，使用负调色剂和由偏压施加装置V产生的交流偏压(f＝1800Hz，Vpp＝1200V)及直流偏压(Vdc＝400V)使成象区域显影，从而在光敏鼓1上形成一个调色剂图象。生成的调色剂图象在转印辊的作用下转印到转印材料P上，留在光敏鼓1上的部分调色剂则由清洁刮板11加以清除。从光敏鼓1上分离出来的转印材料P径受热定影装置H的加热定影处理，以便将调色剂图象固定在转印材料上。在图象形成过程中，上述的处理步骤不断地重复。在热定影装置H中，热发生器21中的温度检测元件21d的表面温度可设定(比方说)130℃，热发生器21和压紧辊23之间的总压力可设定6kg，压紧辊23和定影膜22之间的间隙可设为3mm。定影膜22可以采用厚度为60μm的耐热聚酰亚胺薄膜。定影膜借助于其表面上的由含PTEP的导电材料形成的低电阻率防粘层与转印材料接触。
图7中示意性地示出了热压或定影装置的另一种优选形式。
图中，数字71是指固定地安装在装置上的一个低热容量线性热能发生器。举例来说，它可以由厚1.0mm、宽10mm、长240mm的铝制基板72和设在其上的宽度为1.0mm的电阻材料73构成。电阻材料73的结构使它能被从其二个长度端加电。通电状态由温度检测元件74以频率为20ms、电压为100v直流的脉冲波的形式加以控制，通过改变脉冲的宽度来达到希望的温度和预定的能量释放量。脉冲宽度一般为0.5至5ms。
定影膜75以箭头所示方向旋转，并且和其能量和温度受控制的热能发生器71相接触。这种定影膜的一个例子是厚20μm的、由聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或PES制成的耐热无端薄膜，该定影膜的表面通过一个厚10μm、由含导电剂的氟化树脂如PTPE或PES构成的释放层与图象相接触。总厚度一般小于100μm，最好小于40μm。该定影膜在张紧状态下在图中箭头所示方向上由驱动辊76和驱动辊77无皱折地加以驱动。
参考数字78表示一个压紧辊，该压紧辊具有一个由(比方说)硅氧烷橡胶制成的高度防粘的弹性层。该辊一边与上述定影膜接触一边旋转，并通过该膜以4至20公斤的总压力压住热能发生器。转印材料79上的未定影调色剂图象80在入口导板81的作用下被引异到定影部分，进行调色剂图象的定影。
下面转向图2，描述一下接触式充电。
召图2中所示，充电辊2在光敏鼓1的驱动下并使之相接触地旋转。通过向充电辊2施加一个由一个交流电压Vac和一个直流电压Vdc叠加而成的电压(Vac+Vdc)，光敏鼓可被均匀地充电。
充电辊2应该保持它的导电性。为此，采用了具有下列构造的充电辊，即围绕金属芯设置有由弹性橡胶如EPDM或NBR制成的、掺有碳黑的导电材料。
接触或充电装置能使产生的臭氧量低于常规的电晕或放电装置。但由于接触式充电装置是压紧在光敏鼓上的，调色剂容易粘在鼓面上，造成有调色剂薄膜形成。为解决这一问题，本发明计划在显影剂中加入粒状二氧化硅A和粒状二氧化硅B。
下面结合图3描述使用转印辊装置进行的转印步骤。
用于本发明中的转印装置可以是图3中所示的转印辊或者是加有偏压的转印带。图3中示出了一个典型的这种类型的图象形成装置，图中以剖视的方式示意性地画出重要的部件。图中示出的装置是由按箭头方向旋转的圆柱形光敏鼓1与鼓1相接触的转印辊9组成。
转印辊9具有一个金属芯9a和一个导电的弹性层9b。层9b由弹性材料如电阻率为108至1010Ω·cm的聚氨酯或EPDM制成，弹性材料中还含有导电性物质加碳黑。金属芯9a上加有由恒压电源10所提供的偏压。偏压的条件是电流为0.1至50μA，电压为100至5000V，电压值最好为500至4000V(绝对值)。
通过使用转印辊或转印带，臭氧的产生与常规的电晕式转印装置相比可以大大减轻，但是易发生因调色剂粘附形成，调色剂和调色剂图象转印空缺。本发明通过把特殊的粒状二氧化硅A和粒状二氧化硅B加以结合，防止了调色剂成膜和转印空缺的发生。
实施例
下列实施例用于进一步详细地解释本发明。这些实施例用于说明本发明，而不是限制本发明内容的范围。
油处理过的二氧化硅(A-1)的制备
失用10重量份的六甲基二硅氮烷处理100重量份用干法合成的二氧化硅细粉(BET法比表面积：200m2/g)，然后用10重量份的二甲基硅氧烷油(100cst)的已烷溶液处理之。将温度由室温升至约260℃以实现加热，得到平均粒径为0.02μm的油处理过的二氧化硅(A-1)。这种二氧化硅对铁颗粒表现有很强的摩擦负电性(negtivefrictional electrification)。
油处理过的二氧化硅(B-1)的制备
用60重量份的二甲基硅氧烷油(1200cst)处理40重量份用湿法合成的二氧化硅的粉(BET法比表面积＝110m2/g)，由此得到油处理过的二氧化硅(B-1)。这种二氧化硅对铁颗粒表现有很强的摩擦负电性。该二氧化硅(B-1)的平均粒径为约8μm。
油处理过的二氧化硅(A-2)至(A-4)的制备
按照与二氧化硅(A-1)的制备方法相同的方法制备二氧化硅(A-2)至(A-4)，其配方和性能列于表1。
油处理过的二氧化硅(B-2)至(B-6)的制备
按照与二氧化硅(B-1)的制备方法相同的方法制备二氧化硅(B-2)至(B-6)，其配方和性能列于表1。
树脂组合物制备实施例1
低分子量聚合物(L-1)的合成
将300重量份的二甲苯置入一个四颈烧瓶中，在搅拌条件下用氮气完全置换瓶中气体，然后在升温条件下回流。在4小时内向此回流系统中滴入由75份(重量)苯乙烯、18重量份丙烯酸正丁酯、7重量份马来酸单丁酯和2重量份过氧化二叔丁基组成的混合物，然后聚合2小时，由此得到低分子量聚合物(L-1)的溶液。
将部分所得到的聚合物溶液取样并真空干燥，得到低分子量聚合物(L-1)。气相色谱法测定(GPC)和玻璃化转变温度的测定(Tg)表明其重均分子量(Mw)为9,600，数均分子量为(Mn)6,000，分子量峰值(Pmw)为8500，Tg为62℃，酸值为25mg/KOH/g。聚合物转化率为97％。
高分子量聚合物(H-1)的合成
向一个四颈烧瓶中加入180重量份的脱气水，和20重量份的2％(重量)聚乙烯醇的水溶液，然后加入由70重量份的苯乙烯、25重量份的丙烯酸正丁酯、5重量份的马来酸单丁酯、0.005重量份的二乙烯基苯和0.1重量份的2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧环己基)丙烷组成的溶液(10小时半衰期温度：92℃)。搅拌以制备悬浮液。
将瓶内气体完全用氮气置换以后，于85℃开始聚合反应。将该反应恒温于此温度24小时，然后向其中再加入0.1重量份的过氧化苯甲酰基(10小时半衰期温度：72℃)。让聚合再进行12小时，然后过滤、用水洗涤，并干燥由此得到的高分子量聚合物(H-1)。分析结果说明该聚合物含5％(重量)四氢呋喃(THF)不溶物，Mw为180×104，Pmw为120×104，Tg为62℃，而酸值为6mg KOH/g。
粘合剂的制备
向一个四颈烧瓶中加入100重量份的二甲苯，25重量份的高分子量聚合物(H-1)和4重量份的低分子量聚丙烯(Mw：6000)。在升温条件下搅拌回流以使混合物溶解。继续回流12小时，得到该高分子量聚合物(H-1)和低分子量丙烯的均匀的“前溶液”。
将此“前溶液”取样并真空干燥，得到固体物质，其Tg经测定为61℃。
将由上述方法得到的低分子量聚合物(L-1)的溶液300重量份置入另一个反应器并回流。
在回流条件下将高分子量聚合物溶液(Y-1)和低分子量聚合物(L-1)的溶液混合，然后除去有机溶剂。将得到的树脂冷却、固态化并粉化，得到用作调色剂的树脂组合物I。
分析该组合物I，测定其Pmw为110×104，分子量不小于100×104的树脂的面积比在由气相色谱法(GPC)测定的树脂的分子量分布中为9.2％，Tg为62.5℃，树脂组合物中除低分子量聚丙烯以外的四氢呋喃(THF)不溶物为2.1％(重量)。
树脂组合物的制备实施例2至4和6
与制备实施例1相同，使用马来酸单丁酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯和聚合引发剂，用量不同，制备低分子量聚合物(L-2)至(L-4)。将给定的高分子量聚合物分别与聚合物(L-2)至(L-4)共混，得到树脂组合物II至IV和VI。这些树脂组合物的分子量分布和其它物理性能列表表1。
树脂组合物制备实施例5和7
按照制备实施例1的程序操作，所不同的是作为单体只用了苯乙烯和丙烯酸正丁酯。得到了低分子量聚合物(L-5)和高分子量聚事物(H-2)，然后按预定的量将它们混合，得到树脂组合物V和VII。分子量分布数据和物理性能列于表2。
实施例1树脂组合物I                              100重量份磁性氧化铁                               100重量份电荷控制剂                               2重量份
用加热到140℃的双轴挤压机将上述组份的混合物熔融掺和，将得到的混合物冷却，用锤式粉碎机粗粉碎，然后用喷射装置粉化。用固定墙式空气分级器将此粉化物料分级，然后将此分级过的细颗粒用多级分段(multi-dividing)分级器进一步分级，并利用其柯安达效应(Koanda effect)(用弯管喷射式分级器，生产厂家：Nittetsu Ko-gyo Co.)，由此便同时除掉了极细和极粗的颗粒，且精度极高。这样便得到了一种带负电荷的磁性调色剂，其重均粒径为6.5μm。该调色剂含22％(数量)的直径低于4.0μm的颗粒(按颗粒数目分布统计)，0.5％(体积)直径大于10μm的颗粒(按颗粒体积分布统计)。将由此得到的调色剂与列于表3中的颗粒状二氧化硅A和B混合，得到可带负电荷的磁性单组份显影剂。
实施例2至10和对比例1至7
如实施例1，用表3和表4中所示的调色剂B至Q制备磁性的单组份显影剂。这些显影剂的颗粒分布实际上与实施例1的相同。
                                                         表1
 硅油处理的二氧化硅 硅油    粘度(cSt)  硅油量(wt％)     平均粒径(μm)    Si原子比*   基体二氧化硅偶联剂   二氧化硅的比表面积BET(m2/g)  二氧化硅的真实比重ρ(g/cm3)    P.S.≤1.00μm(％)   P.S≥100μm(％)
    A-1 二甲基硅油     100     9    0.020      -   六甲基二硅氮烷     135     2.1     -     -
    A-2     同上     500     20    0.012      -     同上     250     2.0     -     -
    A-3     同上     10     10    0.08      -     同上     24     2.1     -     -
    A-4     同上     1000     10    0.020      -     同上     140     2.1     -     -
    B-1 二甲基硅油     12500     60      8     4.5      -     0.5     1.4     1     1
    B-2     同上     5000     32      1     2.0      -     3.5     1.7     40     0
    B-3     同上     60000     65     40     7.5      -     0.2     1.3     0     7
    B-4(Com.Ex.)     同上     60000     67     46     7.6      -     0.15     1.3     0     15
    B-5(Com.Ex.)     同上     5000     30     0.8     1.9      -     4.2     1.7     57     0
*硅油处理的二氧化硅B中硅油的硅原子与基体二氧化硅(SiO2)的硅原子的XPS-原子比Com.Ex.→对比实施例P.S.→粒径
                                                                                     表2
                                                                           树脂组合物的物理性质
ReainComp.                   低分子量聚合物(ML)     MI/MHWI/WH)                        高分子量聚合物(MH)          组合物
Mw PMw Tg(℃) AVL’(mgKOH/g)     Mw     PMw    Tg(℃)      AVL’(mgKOH/g)  Mw≥100×104(％) 不溶物(％)
  Pre.Ex.1     I   L-1     9600     8500     62     25    75/25   H-1   180×104   120×104   62     6     9.2     2.1
Pre.Ex.2 II L-2 5000 3700 64 26.3 50/50 H-1 180×104 120×104 62 6 16.4 3.5
  Pre.Ex.3     III   L-3    30000    28000   63.2    33.8    90/10   H-1   180×104   120×104   62     6     4.0     1.0
  Pre.Ex.4     IV   L-4     9700     8500     62      25    75/25   H-1   180×104   120×104   62     6     9.0     2.0
  Pre.Ex.5     V   L-5     9800     8600     62      0    75/25   H-1   180×104   120×104   62     6     9.2     2.2
  Pre.Ex.6     VI   L-6     9700     8500     62    41.2    75/25   H-1   180×104   120×104   62     6     9.1     2.1
  Pre.Ex.7     VII   L-5     9800     8600     62     0    75/25   H-2   120×104   83×104   61     0     2.5     1.0
Resin Comp.→树脂组合物Pre.Ex.→制备实施例
                                               表3
调色剂号                      分布   不溶物(wt％) 树脂组合物 油处理的二氧化硅A/用量(wt/％)   油处理的二氧化硅B/用量(wt/％)
   低分子峰(LMp)   高分子峰(HMp)  M≥100×104面积(％)
实施例1     A     8.100     67×104     5.1     0.9     I     A-1/1.2     B-1/0.1
实施例2     B     8.100     67×104     5.1     0.9     I     A-2/0.8     B-3/0.05
实施例3     C     8.100     67×104     5.1     0.9     I     A-3/2.2     B-1/0.2
实施例4     D     8.100     67×104     5.1     0.9     I     A-4/1.4     B-2/0.4
实施例5     E     3.600     62×104     9.2     1.4     II     A-1/1.2     B-1/0.1
实施例6     F     26.000     68×104     3.0     0.4     III     A-1/1.2     B-1/0.1
实施例7     G     8.200     67×104     5.0     0.9     IV     A-1/1.2     B-1/0.1
实施例8     H     8.200     67×104     5.1     0.3     V     A-1/1.2     B-1/0.1
实施例9     I     8.200     67×104     5.0     0.9     VI     A-1/1.2     B-1/0.1
实施例o     J     8.100     42×104     1.8     0.9     VII     A-1/1.2     B-1/0.1
对比例1     K     8.100     67×104     5.1     0.9     VII     A-3/2.2     B-2/0.4
对比例2     L     8.100     67×104     5.1     0.9     VII     A-2/0.8     B-2/0.2
对比例3     M     8.100     67×104     5.1     0.9     VII     A-1/1.2     B-1/0.5
对比例4     N     8.100     67×104     5.1     0.9     VII     A-1/1.3     -
对比例5     O     8.100     67×104     5.1     0.9     VII     -     B-1/1.2
对比例6     P     8.100     67×104     5.1     0.9     VII     A-2/0.8     B-4/0.05
对比例7     Q     8.100     67×104     5.1     0.9     VII     A-4/1.4     B-5/0.4
表4低分子量和高分子量聚合物的酸值
实施例11-20和对比实施例8-14
通过使用在实施例1-10和对比实施例1-7中制备的磁性单组分显影剂(调色剂A-Q)，在激光打印机一带OPC光敏鼓的LBP-209GII(Canon公司的产品)上进行成像试验，对该打印机进行改装，使之以16-28张/分的速度运行。
在改装的打印机中，用48g/cm(改装前为37g/cm)的切向压力将施加了直流和交流偏压的充电辊压向OPC光敏鼓。这里所用的显影设备的显影套筒具有周围加有酚树脂层的圆柱形铝。该树脂层中含有其中分散有炭黑的石墨，而圆柱形铝中设有一磁铁。使用弹性涂覆叶片将摩擦电为负性的磁性单组分显影剂涂覆于显影套筒上。用逆显影系统使OPC光敏鼓上的数字潜影(静电图象)显影。用施加直流偏压的转印辊将调色剂图像转印到转印纸(普通纸)上。设置转印辊使之以43g/cm的切向压力挤压OPC光敏鼓。通过加热加压定影装置使转印纸上的调色剂图象定影。
在上述条件下，以28张/分的打印方式在低温低湿环境(15℃，15％RH)和高温高湿环境(30℃，80％RH)中打印8000张。
按下述条款进行性能评价。
(1)图象密度
打印10000张后在普通复印纸(75g/m2)上评价图像密度。用Macbeth反射密度计(Macbeth Co.)测量起始白色背景(0.00)与打印出的图象的相对密度。
(2)雾化
由使用前经反射计(Tokyo Denshoku Co.)测得的转印纸的白度(％)与打印的空白图像的白度(％)的对比计算出雾化度。以2张/20秒的打印模式在低温低湿环境(15℃，10％RH)进行测试。
(3)图象质量(点再现性)
通过打印图8所示的方格图案测定点再现性。
◎：优异(2个空隙/100张或更低)
○：良好(3-5个空隙/100张)
L：一般(6-10个空隙/100张)
Z：差(11个空隙/100张或更多)
(4)调色剂粘附于光敏鼓表面和充电辊表面的防止
◎：优选(无)
○：良好(轻微痕迹，不影响图象)
A：一般(粘附且有痕迹，轻微影响图像)
×：差(粘附多，条纹状图像缺陷)
(5)转印速率
如下所述在低温低湿环境中打印8000张的初始和最终阶段测量从OPC光敏鼓上将调色剂图像转印到转印纸上的速度。
用粘合带收集在OPC光敏鼓上形成的调色剂图像(图像密度：约1.3)。用Macbeth密度计或色彩反射密度计(X-RITE 404A；X-Rite Co.)测量带上的图像密度。再在该鼓上形成相应于上一图像的调色剂图像，并将其转印到转印纸上，用透明粘合带收集转印纸上的调色剂图像。同样测量图像密度。由下面等式计算转印速率。
转印速率(％)＝(从转印纸上收集的调色剂图像的图像密
              度)/(从OPC光敏鼓上收集的调色剂图像
              的图像密度)×100(6)环境稳定性
仅将显影装置曝露于高温度湿环境(35℃，85％RH)，其中显影套筒以150mm/秒的圆周速度旋转。在起始阶段、3分钟后、10小时后、静置(5天)之后和静置后再过3分钟测量套筒上调色剂的摩擦电量。
至于由吸气法测得的显影套筒上摩擦电值，使用装有圆柱形过滤纸的测量容器代替500目的筛网。与该容器相连的是与套筒表面形状一致的金属吸气入孔，以代替金属盖。抽吸压力可调至在成像后立即(优选在5分钟内)完全抽吸套筒表面上的调色剂层。这样抽得的调色剂重量用M(kg)表示，用它由如下等式作计算。
Qm＝CV/M
(7)调色剂粘附于显影套筒的防止
用下列标准在耐久性试验之后评价调色剂对显影套筒表面的粘附，结果示于表5。
◎：优异(无)
○：良好(基本无)
△：一般(粘附，不影响图像)
×：差(粘附多，图像紊乱)
                                                                         表5
                                                                      评价结果
 调色剂     防雾(两侧)   充电辊的污迹L/L       鼓的污迹                         调色剂充电稳定性(H/H)(mc/kg)   点再现性H/H 调色剂在显影套筒上的粘附防止      转印率(％)
    L/L     H/H     开始     3分钟后     5小时后   静置5天后   静置后过3分钟后 开始 以后
实施例11 A 1.8％ ● ● ● -8.5 -8.7 -8.7 -8.5 -8.7 ● ● 96 94
实施例12 B 2.0％ ● ○ ● -8.2 -8.4 -8.6 -8.3 -8.3 ● ● 96 93
实施例13 C 2.3％ ○ ○ ○ -8.1 -8.5 -8.0 -7.9 -8.1 △ △ 93 90
实施例14 D 2.0％ ○ ○ ○ -8.1 -8.3 -8.4 -8.0 -8.1 ○ ○ 96 92
实施例15 E 2.3％ ● ● ● -8.5 -8.6 -8.7 -8.5 -8.7 ○ ● 96 92
实施例16 F 2.4％ ● ● ● -8.1 -8.3 -8.7 -8.1 -8.3 △ ● 96 91
实施例17 G 2.4％ ● ○ ○ -8.2 -8.4 -8.7 -8.1 -8.2 △ ● 96 91
实施例18 H 2.7％ ● ● ○ -7.9 -8.3 -8.9 -8.0 -8.2 △ ○ 94 91
实施例19 I 2.6％ ● ● ● -7.9 -8.5 -9.0 -8.0 -8.5 △ ● 94 91
实施例20 J 2.6％ ● ● ○ -7.9 -8.1 -8.8 -7.9 -8.0 △ ○ 93 90
对比例8 K 3.2％ △ △ △ -7.9 -8.1 -8.7 -7.8 -7.8 △ △ 93 88
对比例9 L 3.7％ ○ ○ ○ -7.8 -8.1 -8.7 -7.8 -8.0 △ ○ 93 89
对比例10 M 3.0％ ○ ○ ○ -7.9 -8.0 -8.8 -7.8 -8.1 △ 96 89
对比例11 N 2.5％ △ △ -7.9 -8.0 -8.8 -7.8 -8.0 ● ○ 93 86
对比例12 O 5.0％ -7.0 -7.1 -6.8 -5.0 -5.1 80 72
对比例13 P 3.4％ ○ ○ △ -7.8 -8.1 -8.9 -8.2 -8.4 △ ○ 96 90
对比例14 Q 3.0％ △ △ △ -7.9 -8.3 -8.7 -7.8 -8.1 △ ○ 93 85
Com.Ex.→对照实施例
实施例2
按实施例1的程序，不同的是使用如下所述而制备的显影套筒，进行打印试验，结果如表6所示。
石墨：100重量份
(showa Denko Co.；UFG-10；100％石墨化；纵向直径5μm；厚度为0.5μm或更小)
可溶型酚醛树脂：100重量份
球形聚乙烯颗粒：4重量份
(可带正电，平均粒径为2μm)
将上述涂覆材料与76重量份丁醇混合，混合物在含直径为20μm的球作介质颗粒的球磨机中分散10小时。随后，用64目筛除去球，得到母液(固含量：24wt％)。
往母液中加入20重量份丁醇，得到涂覆液(固含量：20wt％)。通过浸渍将涂覆液涂于直径为20μm的铝圆筒外表面涂覆厚度为10μm。涂覆了的圆筒在热空气干燥炉中以150℃/30分钟固化，之后得到显影套筒。
涂层的表面糙度(RQ)为2.5μm。
对比实施例15
按实施例21的程序，不同的是使用调色剂K。进行打印，结果示于表6。
                                                                 表6
调色剂号 点再现性 防扩散                      调色剂充电性(mc/kg)  涂于套筒上的调色剂(mg/cm2)
开始 3分钟后 5小时后 静置后    静置后过3分钟后
实施例21 A ● ● -8.5 -8.7 -8.7 -8.5 -8.7 1.75
Com.Ex.15 K △ -7.7 -8.1 -8.6 -7.7 -7.7 1.80
Com.Ex.→  对比实施例
实施例22
按实施例11的程序，不同的是使用激光打印机(LBP-A308；Canon公司)，而且通过图7所示的加热和加压装置使调色剂图像在转印纸上定影。执行打印，结果列于表7。
用-600V初级充电的激光形成静电图像。将交流偏压(f＝1800Hz，Vpp＝1600V)和直流偏压(VCD＝-500V)施于显影套筒上。在OPC光敏鼓和含磁铁的套筒上的调色剂层之间设定一空隙(300μm)。用逆显影系统使静电图像显影，从而形成调色剂图像。
在图7的热定影设备中，将热量产生器71和温度检测元件74的表面温度均设定在150℃，热量产生器71和压辊78之间的总压力设定在6kg，而加压辊78和膜75之间的间隙设定为3mm，加压辊78的旋转速度设定为38mm/秒。
作为耐热板75使用的是50μm厚的聚酰亚胺膜，它具有一低电阻隔离层，该隔离层由其中分散有导电材料的PTPE组成，且置于与转印纸79接触。
在上述条件下，用逆显影系统在常温常湿环境(25℃，60％RH)中以8张(A4，横向供应)/分的打印速度对6000张进行连续打印试验。按如下款项评价所得图像。还检测定影膜的表面以评价耐久性。
[A]打印出的图像评价
(1)耐透印性能
用约5％图像面积的图像样品打印6000张后以图像斑点的频率评价该性能。
◎：优异(无)
○：良好(基本无)
△：一般
×：差
(2)图像密度
在打印6000张后由普通复印纸(75g/m2)上的图像密度来评价该性能。打印出的图像与密度为0.0的复印的白色图像的相对密度用Macbeth反射密度计(Macboth Co.)测量。
◎：优异(1.40以上)
○：良好(1.40-1.35)
△：一般(1.35-1.00)
×：差(1.00或更低)
(2)图像质量
裸眼观察图像周围的调色剂分散的黑斑和图像糙度。
◎：优异
○：良好
△：一般
×：差
[B]定影膜耐久性的评价
(1)表面
裸眼观察定影膜上的创痕或擦伤。
◎：优异(无)
○：良好(基本无)
△：一般
×：差
(2)残余调色剂的粘附
裸眼观察、打印后定影膜上残余调色剂的粘附。
◎：优异(无)
○：良好(基本无)
△：一般
×：差
对比实施例16和17
按照实施例21的程序，不同的是使用调色剂K和L。执行打印试验，结果示于表7。
                                               表7
  调色剂号No.                   打印出的图像           定影膜耐久性
    耐透印性     图像密度     图像质量     表面状态 残余调色剂粘附
  实施例21 A ● ● ● ● ●
  Com.Ex.16 K △ △ △ △ △
  Com.Ex.17 L ○ × × △ △
Com.Ex.→对比实施例

Claims (38)

1.一种使静电图像显影的显影剂，该显影剂含有调色剂、粒状二氧化硅A和粒状二氧化硅B，其中调色剂包括粒状调色剂；所述调色剂的重均粒径不大于12.0μm，且其颗粒数分布为：不多于50％的调色剂颗粒的粒径不大于4.0μm、不多于10％的调色剂颗粒的粒径不小于10.08μm；各调色剂颗粒均由调色剂组合物生成，该调色剂组合物含有至少一种聚合物组份和一种电荷控制剂；所述颗粒状二氧化硅A含有经硅油处理过的二氧化硅颗粒，其平均粒径不大于0.1μm；所述颗粒状二氧化硅B含有经硅油处理过的二氧化硅颗粒，其平均粒径为0.5至50μm，且其颗粒数分布为不多于50％的二氧化硅颗粒的粒径不大于1.0μm、不多于10％的二氧化硅颗粒的粒径不小于100μm；所述颗粒状二氧化硅A和颗粒状二氧化硅B符合下列规定：
(a)颗粒状二氧化硅B的平均粒径DB是颗粒状二氧化硅A的平均粒径DA的10倍或更大，
(b)用于处理颗粒状二氧化硅B的硅油的量WB是用于处理颗粒状二氧化硅A的硅油的量的两倍或更多，并且
(c)按重量计，颗粒状二氧化硅相对于调色剂颗粒的加入量是颗粒状二氧化硅B的加入量的3倍或更大。
2.根据权利要求1的显影剂，其中，以经硅油处理过的二氧化硅颗粒的重量为准，颗粒状二氧化硅A的硅油量WA为1％至30％(重量)；以经硅油处理过的二氧化硅颗粒的重量为准，颗粒状二氧化硅B的硅油量WB为30％至90％(重量)。
3.根据权利要求1或2的显影剂，其中加到调色剂颗粒中的颗粒状二氧化硅A的量为0.3％至3.0％(重量)，加到调色剂颗粒中的颗粒状二氧化硅B的量为0.005％至0.5％(重量)。
4.根据权利要求1的显影剂，其中用于处理颗粒状二氧化硅B的硅油的粘度是用于处理颗粒状二氧化硅A的硅油的粘度的10倍或更高。
5.根据权利要求1的显影剂，其中颗粒状二氧化硅B的原子比WS/WO为1至10，其中WO是源自硅油的硅原子的量，而WS是硅油处理之前颗粒状二氧化硅基质上存在的硅原子的量。
6.根据权利要求1的显影剂，其中所述聚合物组份的酸值不小于1mg KOH/g。
7.根据权利要求1的显影剂，其中所述聚合物有低分子量聚合物组份和高分子量聚合物组份，其中所述低分子量聚合物组份的分子量在小于50,000的区间内，所述高分子量聚合物组分的分子量在不小于50,000的区间内，且这两个聚合物组份满足下列不等式：
                    AVL＞AVH其中AVL是低分子量聚合物组份的酸值，而AVH是高分子量聚合物组分的酸值。
8.根据权利要求7的显影剂，其中所述聚合物基本不含不溶于THF(四氢呋喃)的物质，该聚合物在分子量区域3×103至3×104内有一个主峰，并在分子量区域1×105至3×108内有一个次峰或肩峰，这两个区域是该聚合物的THF可溶物经气相分配色谱法制得的色谱图表现出来的；所述低分子量聚合物组份的酸值(AVL)为21至35mg KOH/g，而高分子量聚合物组份的酸值(AVH)为0.5至11mgKOH/g，酸值的差由下式表示：
               10≤(AVL-AVH)≤27。
9.根据权利要求7的显影剂，其中所述调色剂组合物的玻璃化转变温度(Tg)为50至70℃，低分子量聚合物组份的TgL和高分子量聚合物组份的TgH符合下式，而且两种聚合物组份都存在于调色剂组合物中，
               TgL≥TgH-5。
10.根据权利要求7的显影剂，其中调色剂组合物的Tg为55至65℃，低分子量聚合物组份的TgL和高分子量聚合物组份的TgH符合下式，而且两种聚合物组份均存在于调色剂组合物之中，
               TgL≥TgH。
11.根据权利要求7的显影剂，其中所述调色剂组合物符合下式：    WL∶WH＝50∶50-90∶10
    AVL×WL/(WL+WH)≥AVH×WH/(WL+WH)×4
    11≤1/(WL+WH)(AVLWL+AVHWH)≤30
其中WL是低分子量聚合物组份的量(重量百分数)，WH是高分子量聚合物组份的量(重量百分数)，AVL是低分子量聚合物组份的酸值(mg KOH/g)，而AVH是高分子量聚合物组份的酸值(mg KOH/g)。
12.根据权利要求7的显影剂，其中低分子量和高分子量聚合物组份各自含有不少于65％(重量)的至少一种苯乙烯单体单元。
13.根据权利要求7的显影剂，其中所述高分子量聚合物组份是一种由用一种多官能聚合引发剂而衍生的聚合物。
14.根据权利要求7的显影剂，其中所述高分子量聚合物组份是一种由用一种多官能聚合引发剂和一种单官能聚合引发剂而衍生的聚合物。
15.根据权利要求1的显影剂，其中所述颗粒状二氧化硅A在用硅油处理之前用有机表面处理剂处理。
16.根据权利要求1的显影剂，其中调色剂的重均粒径不大于10μm，其颗粒数分布为：不多于30％(数目)的颗粒不大于4.0μm，不多于5％(数目)的颗粒不小于10μm。
17.根据权利要求1的显影剂，其中所述的颗粒状二氧化硅B的颗粒数分布为：不多于30％(数目)的颗粒不大于1.0μm，不多于5％(数目)的颗粒不小于100μm。
18.根据权利要求1的显影剂，其中所述调色剂的重均粒径不大于10μm，其颗粒数分布为：不多于30％(数目)的颗粒不大于4.0μm，不多于5％(数目)的颗粒不小于10μm；而所述颗粒状二氧化硅B的颗粒数分布为：不多于30％(数目)的颗粒不大于1.0μm，不小于5％(数目)的颗粒不小于100μm。
19.根据权利要求1的显影剂，其中所述颗粒状二氧化硅A和B的极性与调色剂颗粒的摩擦电性质相同。
20.根据权利要求19的显影剂，其中所述颗粒状二氧化硅A和B具有负摩擦电性能，而所述调色剂颗粒具有负摩擦电性能。
21.根据权利要求20的显影剂，其中所述调色剂颗粒含有作为负电荷控制剂的具有下式的化合物：其中X1和X2分别是氢原子、低的烷基、低级烷氧基、硝基、或卤原子，
m和m’分别是1至3的整数，
y1和y3分别是氢原子、1至18个碳的烷基、2至18个碳原子的链烯基、氨磺酰基、甲磺酰基、磺酸基、羧酸酯基、羟基、1至18个碳原子的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰基、氨基或卤原子，
n和n’分别是1至3的整数，
y2和y4分别是氢原子或硝基，
x1和x2，m和m’，y1和y3，n和n’，以及y2和y4分别相同或不相同，而且A+是H+、Na+、K+或NH4 +或这些离子的混合物。
22.根据权利要求20的显影剂，其中所述调色剂颗粒含有作为负电荷控制剂的具有下式的化合物：其中X是
Figure A9610135200072
，流基团可以有例如烷基一类的取代基，
Figure A9610135200073
其中Z为氢、卤素原子，或硝基，其中R是氢原子、含1至18个碳原子的烷基，或含2至18个碳原子的链烯基，
y是-O-，或-CO-O-
A+是H+、Na+、NH4 +、脂族铵或这些离子的混合物
23.根据权利要求20的显影剂，其中所述调色剂颗粒含有作为负电荷控制剂的具有下式的化合物
Figure A9610135200081
其中y1和y2分别是苯基、萘基或蒽基，
R1和R2分别是卤原子、或硝基、磺酸酯基、羧基、羧酸酯基、氰基、羰基、烷基、烷氧基或氨基，
R3和R4分别为氢原子、或烷基、烷氧基、带有或不带取代基的苯基、带有或不带有取代基的芳烷基，或氨基，
R5和R6分别是氢原子或含1至8个碳原子的烃基，
k和j分别是0或1至3的整数，但两者不同时为零，
m和n分别是1或2的整数，并且
y1和y2、R1和R2、R3和R4、R5和R6、K和j，以及m和n分别相同或不相同。
24.根据权利要求20的显影剂，其中调色剂颗粒含有作为负电荷控制剂的具有下式的化合物其中A+是H+、Na+、K+或NH4 +或这些离子的混合物。
25.根据权利要求20的显影剂，其中调色剂颗粒含有作为负电荷控制剂的具有下式的化合物其中A+是H+、Na+、K+或NH4 +或这些离子的混合物。
26.根据权利要求20的显影剂，其中调色剂颗粒含有作为负电荷控制剂的具有下式的化合物：
Figure A9610135200101
其中t-Bu是叔丁基，A+是H+、Na+、K+或NH4 +或这些离子的混合物。
27.根据权利要求20的显影剂，其中调色剂颗粒含有作为负电荷控制剂的具有下式的化合物
Figure A9610135200102
其中t-Bu为叔丁基，A+为H+、Na+、K+或NH4 +或这些离子的混合物。
28.一种成像方法，该方法包括使载有静电图像的载体带电，将该充电的载体暴露于光线之下以在其上形成静电图像，用显影剂使所得到的图像显影以生成一个有机调色像，将此调色像转印到一个转印材料上(该过程可经过一种中间转印材料)，然后通过施加热和压力把图像定影到转印材料上；在该方法中，所述显影剂含有调色剂(该调色剂含颗粒状调色剂)、颗粒状二氧化硅A和颗粒状二氧化硅B，其中调色剂的重均粒径不大于12.0μm，其颗粒数分布为：不多于50％的调色剂颗粒的粒径不大于4.0μm，不多于10％的调色剂颗粒的粒径不小于10.08μm，所有调色剂颗粒均自调色剂组合物生成，该调色剂组合物含有至少一种聚合物组份和一种电荷控制剂；所述颗粒状二氧化硅A含有经硅油处理过的二氧化硅颗粒，其平均粒径不大于0.1μm；所述颗粒状二氧化硅B含有经硅油处理过的二氧化硅颗粒，其平均粒径为0.5至50μm，其颗粒数分布为不多于50％的二氧化硅颗粒的粒径不大于1.0μm，不多于10％的二氧化硅颗粒的粒径不小于100μm；其中颗粒状二氧化硅A和颗粒状二氧化硅B符合下列要求：
(a)颗粒状二氧化硅B的平均粒径DB是颗粒状二氧化硅A的平均粒径DA的10倍或更多，
(b)用于处理颗粒状二氧化硅B的硅油的用量WB是用于处理颗粒状二氧化硅A的硅油的用量WA的两倍或更多，并且
(c)以重量计，颗粒状二氧化硅A相对于调色剂颗粒的加入量是颗粒状二氧化硅B的加入量的3倍或更多。
29.根据权利要求28的方法，其中所述的显影剂是权利要求2至27中任一项所定义的显影剂。
30.根据权利要求28的方法，其中所述的静电图像的载体的充电是由被偏压接触型充电装置实现的。
31.根据权利要求30的方法，其中所述接触型充电装置包括充电鼓。
32.根据权利要求30的方法，其中所述的接触型充电装置包括充电刷。
33.根据权利要求30的方法，其中所述的接触型充分装置包括充电刮板。
34.根据权利要求28的方法，其中所述显影剂载于显影剂载体上，所述显影剂载体包括至少一个基底和一个涂层，该涂层涂在基底的表面上，所述涂层由涂料生成，该涂料含有(1)一种固体润滑剂的混合物，电导剂或固体润滑剂和电导剂的混合物，和(2)粘结树脂。
35.根据权利要求28的方法，其中所述调色剂图像经偏压的转印鼓被转印到所述转印材料上。
36.根据权利要求28的方法，其中所述调色剂图像经带偏电的转印带被转印到所述转印材料上。
37.根据权利要求28的方法，其中所述转印材料上的有机调色像被包括有热辊和压辊的热一压定影装置所定影在其上。
38.根据权利要求28的方法，其中在所述转印材料上的所述有机调色像被一个线性加热装置定影，该装置通过一层薄膜而固定和支承。
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