CN1151409C - 显影静电图象用的色粉、设备和图象形成方法 - Google Patents

显影静电图象用的色粉、设备和图象形成方法

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Abstract

用于显影静电图象的色粉,由色粉粉粒,无机细粉末,树脂细粉粒和金属氧化物粉粒的粉末混合物构成。色粉具有的加权平均粉粒尺寸为4-12μm。总粉粒中最多含有30%粉粒尺寸最大为3.17μm。无机细粉末的平均初始粉粒尺寸为1-50nm。树脂细粉粒的平均粉粒尺寸为0.1-2μm,而形状系数SF1至少为100且在150以下。金属氧化物粉粒的平均粉粒尺寸为0.3-3μm而形状系数SF1为150-250。

Description

显影静电图象用的色粉、 设备和图象形成方法
技术领域
本发明涉及到用于图象成形方法中的显影静电图象用的色粉,图象成形方法诸如电子照相术和静电印刷,也涉及包括色粉在内的显影装备和使用色粉的图象成形方法。
背景技术
迄今为止,众所周知有许多电子照相方法,包括那些在美国专利号2,297,691;3,666,363;和4,071,361中公开的。在这些技术中,通常是以各种方法在含有光电导体材料的光敏元件上形成静电潜象,然后用色粉显影出静电图象,根据需要通过或不通过中间转印件,传送到转印材料如纸张上以后,该生成的色粉图象通过加热,加压,或加热和加压,或以溶剂蒸汽加以定影以获得复制品或印相。没有被转印的光敏元件上的剩余色粉以各种不同方法加以清除,然后重复以上步骤。
在这样的电子照相方法中,通常的做法是用清洁元件,诸如清除叶片,毛刷或磁刷接触静电承象部件以清除静电承象部件上的剩余色粉。在这种情况下,应使清洁件以适当的压力靠在静电承象部件上使静电承象部件在长期重复使用中易于损坏或色粉易于粘附在静电承象部件上。
另一方面,最近已经提出许多作为充电方法的建议关系到接触充电方法,那就是充电部件靠着静电承象部件并接通直流电压和交流电压的叠加电源,对承象部件充电。接触充电方法的优点是这样;比较起常规的电晕充电法,能用更低的电压,并且臭氧的发生减少了。例如,图3所示,在接触充电方法中,使充电滚筒2(作为充电元件)与静电承象部件1(光敏鼓)接触,使之随光敏鼓1一起旋转,并供以交流电压Vac和直流电压Vdc的叠加电压(Vac+Vdc)以均匀地对光敏鼓1充电。
从上面说明可知,充电滚筒2需要呈现导电性,因此作为使用中的一个例子导电弹性元件由在弹性橡胶内扩散碳制成,诸如EPDM或NBR(腈基丁二烯橡胶)。因此,充电元件2必然要求ASKER-C橡胶硬度为70度或更高。就以上述那样用充电滚筒2有效接触充电来说,由于加载在金属芯上的电压的交流成分Vac,引起导电元件的振动,在充电滚筒2和光敏鼓1之间的间隙位置上(紧靠的位置)产生噪声。如果充电滚筒硬度更高,噪声就会更大。
把加载电压的交流成份Vac除去能避免噪声的发生。但在这种情况下,光敏鼓1的均匀表面充电变得很困难,这样容易引起不规则的斑点状充电。
此项申请的受让人提出在使用充电元件的接触充电法中ASKER-C橡胶的硬度至多60度,以抑制噪声水平(JP-A1-191161)。
最近几年中,使用电子照相术中对复印机或打印机的低能耗和更高的处理速度的要求不断增长。因此,还是设计一种在低能耗下软化的色粉为好。这样的色粉配上如上述的低硬度的充电部件,色粉就易于熔粘在静电承象部件的表面上,这样就易于缩短静电承象部件的寿命。在充电部件为滚筒形式时这种趋向增进了。这是可能的,因为当静电承象部件的驱动力通过接触边界传输到充电部件时,充电部件硬度的降低增加了充电部件的变形。所以驱动力被分散,引起充电部件和静电承象部件之间接触边界的滑动。
为了避免色粉粘附在静电承象部件上,例如JP-A 48-47345,建议加进减摩擦材料和磨料。然而按此方法,要去除低阻物质如纸尘和臭氧加合物变得困难了,这种情况发生在重复使用中,特别是由于因静电承象部件上的低阻物质导致静电图象的干扰而使图象流动缺陷(image flow defect)易于发生。
为了解决这些问题,JP-A 62-61073和JP-A 3-10311建议使用包含金属氧化物和二氧化硅细粉末的色粉。然而,为了满足最近几年对高速记录设备的需要,在充电阶段和清除阶段中不断增加色粉量,引起静电承象部件上色粉的熔粘以及静电承象部件的不均匀磨损,变得很难避免。
另外,JP-A4-44051建议使用包含疏水性的二氧化硅粉粒,树脂细粉粒和金属氧化物。然而,色粉中的各种粉粒没有在相应的环境特性中加以规范,色粉易于伴生一些难点,如在高温高湿的环境下充电下降,在低温低湿环境中充电上升(过充电)。另外,也有必要进一步抑制静电承象部件的损坏和色粉的粘附现象的发生。
发明内容
本发明的目的是提供显影静电图象的色粉,和使用该色粉的装备和图象成形的方法。
本发明的另一个目的是提供一种显影静电图象的色粉,能防止静电承象部件上色粉的粘附和静电承象部件的不均匀磨损,因而即使应用到高速设备上也能长期保持高质量的图象。
本发明的另一个目的是提供包含这种色粉的装备。
本发明进一步目的是提供图象成形的方法,利用加载含有交流成份的电压的充电部件,对静电承象部件接触充电,仅有少量臭氧产生并抑制噪声的产生,因而有可能防止静电承象部件上色粉的粘附和静电承象部件的不均匀磨损,从而实现静电承象部件的长寿命。
根据本发明,提供显影静电图象用色粉,包括:色粉粉粒,无机细粉末,树脂细粉粒和金属氧化物粉粒。
其中
色粉平均重量的颗粒尺寸为4-12微米,包含尺寸最大为3.17微米的颗粒数最多为30%;
无机细粉末平均原始颗粒尺寸为1-50微米;
树脂细粉粒平均颗粒尺寸为0.1-2微米,形状系数SF1为至少100且在150以下;
金属氧化物粉粒平均颗粒尺寸为0.3-3微米,形状系数SF1为150-250。
根据本发明的另一方面是提供一个图象形成装置,包括:一个静电图象承象部件和显像装置,该显像装置用于使用其中包含的色粉来显影形成在该静电图像承象部件上面的静电图象;静电图象承象部件和显像装置整体地被装配以形成一个部件,该部件可拆卸地安装到图象形成装置的主部件上;其中,色粉包括色粉粉粒,无机细粉末,树脂细粉粒和金属氧化物粉粒,其中色粉的平均重量的粉粒尺寸为4-12μm,且该色粉中最多有30%粉粒的尺寸最大为3.17μm,无机细粉末的平均原始粉粒尺寸为1-50nm,树脂细粉粒的平均粉粒尺寸为0.1-2μm,形状系数SF1至少为100,且在150以下,以及金属氧化物粉粒的平均粉粒尺寸为0.3-3μm,形状系数SF1为150-250。
根据本发明的又一方面,提供一个形成图象的方法,包括下列各步:对静电图象承象部件表面充电;在静电图象承象部件上形成静电图象;利用用于显影静电图象的色粉来显影静电图象以形成色粉图象;把静电图象承象部件上形成的色粉图象传送到转印材料上,在传送完成后,把清洁部件向静电图象承象部件紧靠以清洁其表面,以及利用清洁过的静电图象承象部件重复上面所说的步骤。其中的色粉包括色粉粉粒,无机细粉末,树脂细粉粒及金属氧化物粉粒;其中色粉的平均重量的粉粒尺寸为4-12μm,且该色粉中最多有30%粉粒的最大尺寸为3.17μm。无机细粉末的平均原始粉粒尺寸为1-50nm。树脂细粉粒的平均粉粒尺寸为0.1-2μm,形状系数SF1至少为100,且在150以下,以及金属氧化物粉粒的平均粉粒尺寸为0.3-3μm,形状系数SF1为150-250。
附图说明
本发明的这些和其它目的,特色和优点,在考虑到本发明优先实施例连同附图的以下说明后将会更加明显。
图1是关于图象成形设备的例子的说明,该设备适用于本发明的图象成形方法。
图2是关于转印装置的说明,该装置适用于本发明的图象成形方法。
图3是关于充电装置的说明,该装置适用于本发明的设备和图象成形方法中。
图4是小片成型机的说明,用以测量树脂细粉粒的体电阻率。
图5是本发明的设备的实施例的说明。
具体实施方式
由于上面提到的特点,本发明的色粉能呈现卓越的性能以响应目前对高速图象成形和连续图象成形的要求。
尤其是,大部分无机细粉末和金属氧化物粉粒以分散的形式刮擦纸尘和静电承象部件表面上的色粉。由于正如上面规定的,无机细粉末有细小的颗粒尺寸,在特定的大面积上刮擦承象部件,这也有效地减少了图象承影部件表面和清洁部件或充电部件间的摩擦阻力。
另一方面,金属氧化物粉粒有着如上规定的颗粒尺寸和形状,能有效地清除无机细粉末不易清除的附着物,因为这些附着物牢固地粘附着或粘附在大面积上。
另外,具有如上定义的颗粒尺寸和形状的树脂细粉粒能有效地减轻局部过度磨损,甚至当金属氧化物粉粒局部呈集中的状态并吸附过多的以分散形式存在的无机细粉末也便于清除。很小部份的树脂细粉粒可能会滑过或通过清洁部件以俘获很少量的色粉等,也正是通过清除元件,从而避免了充电元件污渍导致充电失效及对承象部件的损坏或粘附。
上述功能的有效实现依靠使用有特定颗粒尺寸分布的色粉和有精确特定颗粒尺寸和形状的外添加物。从而色粉的充电能力也是稳定的。
另外,在转印阶段图象从静电承象部件传送到转印材料时,金属氧化物粉粒充电极性与从转印材料上的色粉转到承象部件表面或那儿的色粉移动的极性相反。另一方面,一部份附有大量金属氧化物的色粉转印时,金属氧化物粉粒可能留在承象部件上。对上述机制中的任何一种来说,转印阶段以后允许大量金属氧化物粉粒留在承象部件上以有效地去除承象元件表面上的附着物。
在充电阶段,为使极少量色粉经过清洁部件,推荐使用ASKER-C硬度最大为60度的软充电部件,因为在靠着承象部件的部份,充电部件柔性地变形以保证与承象部件良好接触,尽管可能存在少量的污渍物质在充电部件表面上,那也不易引起转印失效。
本发明中显影静电图象用色粉,平均重量的粉粒尺寸(直径D4)为4-12微米,含有最大颗粒尺寸为3.17微米的颗粒数最多为30%。
在色粉平均重量颗粒尺寸小于4微米的情况下,色粉的流动性降低,附着力增高,导致显影,传送和清洁性能的下降。另一方面,如粉粒尺寸超过12微米,图象再现性成问题。另外,如果最大粉粒尺寸为3.17微米的粉粒数超过30%的话,则清洁失效或模糊易于发生。
色粉平均重量的颗粒尺寸可以用TA-II型Coulter计数器或Coulter多级分粒机(从Coulter电子有限公司可买到)测定,还要有使用试剂级氯化钠配备的1%氯化钠含水溶液作为电解液。在100至150毫升的电解液中,加进0.1至5毫升的表面活化剂,优先用烷基苯磺酸盐,作为分散剂,此外加入2至20毫克样品。样品在电解液中的最后分散是用超声分散机经约1-3分钟的分散处理完成的,然后用上述带100微米小孔的设备测量其粉粒尺寸的分布在2-40微米范围内,以获得体积的分布和数量的分布。平均粉粒重量D4可从体积分布中获得,而每个通道的中心值作为每个通道的代表值。
本发明的作用可通过不断添加相对于上述色粉的粉粒尺寸的特定粉粒尺寸的添加剂得以加强。尤其是在无机细粉未的平均原始粉粒尺寸为1-50毫微米,树脂细粉粒的平均粉粒尺寸为0.1-2微米,金属氧化物粉粒的平均颗粒尺寸为0.3-3微米时更是这样。
在无机细粉末平均原始粉粒尺寸低于1毫微米时,色粉可能最终使流性改善,但易于有低劣的环境特性。另一方面,尺寸在50毫微米以上时,易导致色粉流性改善的不足引起模糊和低劣的显影性能。
在树脂细粉粒平均粉粒尺寸小于0.1微米情况下,是不可能用金属氧化物粉粒减轻静电承象部件的磨损的。另外,那里大部份易通过用清洁部件,这就弄脏了充电部件。大于2微米,则对吸附俘获分散的无机细粉末无效。
在金属氧化物粉粒平均尺寸低于0.3微米的情况下,则对去除承象部件上附着物易失效,或经过清除元件导致图象受损。大于3微米易于导致承象部件表面或显影器承载件(冲洗套)的过度磨损。
本发明的另一特性是树脂粉粒和金属氧化物粉粒有如上述的形状系数。
树脂细粉粒可有形状系数SF1为至少100且在150以下,最好为至少115且在145以下,形状系数SF2为至少110且在200以下,最好为至少120且在175以下。
金属氧化物粉粒可有形状系数SF1 150-250,最好160-230,形状系数SF2为160-300,最好175-270。
发明人发现,除了上述的粉粒尺寸外相应外在添加剂的特定圆球度(SF1)和特定的不匀度(SF2),是很重要的。圆球度和不匀度与清洁性能和用清洁部件去除附着物的性能显著有关。
树脂细粉粒通常更具有球状,也有某种程度的不匀度,所以它们不易带进清洁部件,只保持在清洁部件和承象部件间的接触处,所以增加了色粉中其它成份的洁净力。另外,由于它们通常是球状的,它们能经过清洁部件,一定程度地俘获充电部件上的诸如色粉粉粒等其它成份,从而防止承象部件的损坏。
金属氧化物粉粒可取大一点的圆球度(SF1)和不匀度(SF2)值。从而呈现出不定的形状。圆球状粉粒在去除附着物方面性能低下,并使经过清洁部件的物质比例增加这就易引起图象的欠缺以及承象部件的偏磨。
形状系数SF1和SF2这里指的是基于以下方法测得的值。样品粉粒通过场致发射扫描电子显微镜(“FE-SEM S-800”,从HitachiSeisakasho K.K.可买到)。放大倍率为30000-60000倍,进行观察,每一个外添加物在平均颗粒尺寸范围内随机抽样10个粉粒影象。图象数据输入图象分析器中(“LuZex 3”,从Nireco K.K.可买到),基于下面公式以获得形状系数SF1和SF2的均值:
SF1=〔(MXLNG)2/AREA〕×(π/4)×100,
SF2=〔(PERIME)2/AREA〕×(1/4π)×100〕
其中MXLNG指样品粉粒的最大值。PERIME指样品粉粒的周长,AREA指样品粉粒的投影面积。
无机细粉末可优先采用比表面积(SBET)为70-300m2/g,更优先用70-150m2/g。树脂细粉粒可优先采用比表面积为5.0-20.0m2/g,更优先用8.0-15.0m2/g。金属氧化物粉粒可优先采用比表面积为0.5-10m2/g。
如果无机细粉末的SBET低于70m2/g,粉末易于高概率以分散状态存在,易引起无机细粉的局部分布,由此聚结成黑斑。SBET高于300m2/g则易于使色粉中呈现高吸湿性,导致低下的环境稳定性。如果树脂细粉粒的SBET低于5.0m2/g,则粉粒仅能呈现低下的吸附分散的无机细粉末的能力。高于20.0m2/g则难以充分减轻由于静电承象部件上的金属氧化物粉粒引起的磨损。如果金属氧化物粉粒的SBET低于0.5m2/g,则承象部件表面和显影器承载部件的磨损是明显的。高于10.0m2/g能导致去除承象部件上附着物失效或金属氧化物粉粒通过引起图象缺陷。
树脂细粉粒可优先采用体阻率(Rv)为107-1014ohm.cm,更优先用108-1014ohm.cm。如果树脂细粉粒的体阻率低于107ohm.cm,合成的色粉的充电能力容易不足,树脂细粉粒以分散形式附在承象部件上时易于漏充电。高于1014ohm.cm易使色粉过充电导致图象密度降低。
无机细粉末可优先按0.3-3.0重量百分比加入色粉。树脂细粒可优先按0.005-0.5重量百分比加入色粉。金属氧化物粉粒可优先按0.05-5.0重量百分比,更优先按0.5-2.0重量百分比加入色粉。
如果无机细粉未的量低于0.3重量百分比,合成的色粉的聚结能力增加,高于3.0重量百分比,易于引起色粉的过充电。如果树脂细粉粒的量低于0.005重量百分比,则适当降低金属氧化物粉粒的磨削力变得困难了,高于0.5重量百分比易于导致清除失效和弄脏充电滚筒。如果金属氧化物粉粒量低于0.05重量百分比,则承象部件上的磨削力易于减弱,高于5.0重量百分比,则易于引起承象部件上磨削过度和不均。
本发明中使用的无机细粉末可最优先包括二氧化硅细粉末。二氧化硅细粉亦可能是叫做“干法二氧化硅”(或“fumed silica”)它由气体硅卤化物氧化而制成,或叫做“湿法二氧化硅”它由水玻璃等制成。其中,干法二氧化硅优于湿法二氧化硅,因为颗粒表面或内部的硅烷醇基的量是少的,游离于生产残余物,如Na2O,SO3 2-等之外。在干法二氧化硅生产中,也可能使用其它的金属卤化物,如氯化铝或氯化钛,连同硅的卤化物,以制取合成的二氧化硅细粉及其它金属氧化物。这里说的二氧化硅细粉末可能也包括合成的二氧化硅细粉末。
本发明中使用的无机细粉末,从环境的稳定性观点看,可优先采用疏水性的。
为了提供疏水的无机细粉,可能用到已知的试剂和方法以疏水化(赋于疏水性)。疏水性剂可优先用含有有机硅氧烷成份的硅化合物,如硅油或硅漆,从合成的色粉的流性和充电能力的观点看应特别采用硅油。
本发明中使用的,处理无机细粉末用硅油的样品可以用下面的化学式表示:
Figure C9710221900171
其中R具有1-3个碳原子的烷基;R’是硅油改良基,如烷基,改良型卤烷基,苯基或改良型苯基;R”是烷基或有1-3个碳原子的烷氧基;m和n分别是整数。这些例子可能包括:二甲基硅氧烷油,改良型烷基硅油,α-改良型甲基苯乙烯硅油,氯苯基硅(Chlorophenylsilicone)油和氟化硅油。这些非消耗硅油的样品适用于本发明。
硅油应具有的粘度在25℃时是50-1000厘沲低于50厘沲,硅油在加热时易部份蒸发导致充电能力下降。高于1000厘沲使难于处理。可用已知方法处理硅油。例如,无机细粉粒可在混合器中与硅油混合,如Henschel混合机;硅油可用喷雾器喷到无机细粉末中去;或者用硅油溶液混合无机细粉末。处理方法不必受上述限制。
用硅漆处理无机细粉末是已知的一种方法。市场上能买到的样品包括:“KR-251”,“KP-112”等,可从Shin-Etsu Silicone K.K.买到。用硅漆的处理方法与已知的硅油处理方法相似。
具有有机硅氧烷成份的,表面处理无机细粉末的这种硅合成物的一部份可传到静电承象件上起清除粉末物质作用,如分散的聚烯烃。
无机细粉末的疏水性这里指的是基于如下方法的测得值。
在密封的,可停式200毫升分液漏斗中注入100毫升消电离水,放入样品粉末0.1克停止后把漏斗放在摇动器(“Turbla Shaker MixerT2c”),并以90转每分钟的速度摇动10分钟。摇动以后,将漏斗静放10分钟。在分离成含无机粉末的上层和含水的下层后,将20-30毫升下面含水层取入10毫米槽中,于是用不含无机细粉的完全消电离的水作参照,在波长为500毫微米nm下测量透射率。测得的透射率作为无机细粉末样品的疏水性。
在本发明中优先使用的疏水的无机细粉末会呈现至少为60%的疏水性,优选至少90%。在低于60%疏水性时,由于无机细粉末的吸湿性,在高度潮湿的环境中难以得到高质量的图象。
本发明中使用的树脂细粉粒的体阻率可以,例如,在下面的方法中测得。样品树脂颗粒41用制粒机模压成片,如图4所示。约为0.3克的样品41放在制粒室43内。然后,把压杆42插入制粒室43中,并加载250kg/cm2压力(在压力计44上显示)5分钟。从油压泵形成一个直径约13毫米,厚度约2-3毫米的片。
这样得到的片,在其上下表面涂上导电剂后,用一电阻计(例如,“16008A RESISTIVITY CELL”或“4329A HIGH RESISTANCEMETER”,分别从Hewlett-Packard公司买到)在环境温度为23.5℃和相对湿度为65%RH下加压1000伏测量电阻值(R)。从测得的电阻值R(欧姆,ohm),体阻率P或Rv可根据下面的公式计算出来:
P(ohm.cm)=R(ohm)×S(cm2)/ 1(cm),
其中S是样品的截面积, 1是样品的厚度或高度。
树脂细粉粒可由乳剂经聚合作用或在适当调整的状况下喷射干燥而制成。优先采用具有玻璃化点火传导至少80℃和含有均聚物的树脂细粒,或采用单体共聚物以获得缀合剂树脂,如苯乙烯,丙烯酸,甲基丙烯酸酯,丁基丙烯酸盐,和2-乙基己基丙烯酸盐。
也可能使用聚合物与交联剂,如二乙烯基苯进行交联。为了调整体阻率和摩擦电充电能力,可能用如金属,金属氧化物,颜料或染料或表面活化剂双树脂细粒进行表面处理。
尤其优先使树脂细粉粒包含嵌段或无规共聚物形态的苯乙烯共聚物,含有至少51重量百分比苯乙烯或苯乙烯替代物的聚合成份。这种苯乙烯为基的树脂细粉粒在摩擦电可充电性系列中的地位接近于苯乙烯丙烯树脂,或通常用作色粉缀合树脂的聚酯类树脂,因而稍有一点易使色粉颗粒间相互充电,或降低流动性。为此,也优先采用苯乙烯为基的树脂作为色粉的缀合树脂。
如果在树脂细粉粒中的苯乙烯单体聚合作用成份少于51重量百分比,则合成的调色剂易呈强的聚结性和差的流动性,导致图象白色下降和图象密度的不均匀性。
金属氧化物粉粒可包括,例如:镁、锌、铝、钴、锆、锰、铈或锶的氧化物;或合成金属氧化物,如钛酸钙,钛酸镁,钛酸锶,或钛酸钡。其中,从作用于静电承象部件的磨削性能和色粉的可充电性的角度看,应最优先使用钛酸锶或氧化铈。
无机细粉末,树脂细粉粒和金属氧化物粉粒的特定的表面积(SBET)是基于测量值得出的。按照BET多点法,使用氮作为吸收气体,使样品在50℃进行10小时的排气作为预处理,用全自动吸收测量仪(“AUTOSORB 1”,从Yuasa Ionix K.K.可买到)进行测量。
包括色粉极性,疏水性二氧化硅,树脂细粉粒和金属氧化物粉粒的摩擦电可充电性例如用铁粉载体使用双成份摩擦电充电系统来评价。
更优先用含有聚合物成份的色粉,其特性在于:
(a)基本不含THF(四氢呋喃树脂)—非溶性成份,
(b)含有THF—可溶性成份,给出GPC(凝胶—渗透色谱法)色谱显示3×103-3×104分子量的主峰值,和1×105-3×106左右的分子量的副峰值或肩值
(c)具有酸值至少为1mg KOH/g。
更优先使聚合物成份包含低分子量聚合物成份,分子量在GPC色谱上低于5×104和酸性值AVL,高分子量聚合物成份,分子量至少是5×104和酸性值AVH,满足AVL>AVH
更优先使低分子量聚合物成份的酸值AVL为21-35mg KOH/g,而高分子量聚合物成份的酸值AVH为0.5-11mg KOH/g,差值满足10≤(AVL-AVH)≤27。
更优先使聚合物成份的酸值/总酸值比最大在0.7。
还优先使THF-聚合物的可溶性成份的GPC色谱显示最小值至少为3×104和低于1×105的分子量。
上述色粉聚合物成份的优先状况现在进一步详细说明。
优先使调色剂聚合物成份基本上不含THF-非溶性成份。更明确地说,聚合物成份不含有多于5wt.%,最好是多于3wt.%的THF-非溶性成份。
“THF-非溶性成份”这里指的是聚合物成份(实质上是一种交联聚合物),在构成色粉的树脂合成物的THF(四氢呋喃树脂)溶液里呈不溶解性,这就可以用作指示含有交联成份的树脂成份的交联作用程度。THF-非溶性成份可用以下方法的定义测得值。
约0.5-1.0克(g)的色粉样品秤量(W1克)并放入筒形滤纸(例如“No.86R”,从Toyo Roshi K.K.可买到),然后在Soxhlet’s分离机中100-200毫升(ml)THF溶液一起进行分离。分离进行6个小时。溶液中可溶成份先用蒸发溶液加以干燥,然后在100℃温度下经数小时真空干燥,并秤重(在W2g)。除了树脂以外的其它成份,如磁性材料和颜料被秤重或规定(在W3g)。THF-非溶性成份的(wt.%)的计算公式是〔(W1-(W3-W2)/(W1-W3)〕×100。
THF-非溶性成份超过5wt.%则导致低温定影性差。
本发明色粉中聚合物的THF-可溶性成份反别在其GPC(凝胶渗透色谱法)色层谱上。主峰值为3×103-3×104左右分子量,优先5×103-2×104,次峰值或肩值为1×105-3×106左右分子量,优先5×105-1×106
在本发明的色粉中,优先使THF-可溶性聚合物成份包括一种聚合物成份,具有至少106分子量,在上述GPC色谱上显示面积部分的至少3%,更优先为3-10%。靠着含有THF-可溶性成份,具有至少106分子量,至少3%的部分,可改善抗透印特性而不削弱低温定影性,亦能增强在高温下的存贮的稳定性。
这里说的色粉中聚合物成份的分子量分布是基于在下述条件下用GPC(凝胶渗透色谱法)测得值求得的。
〔色粉中聚合物成份的GPC测量法〕
设备:GPC-150C(从Waters Co.可买到)
柱管:7柱KF801-KF807(都能从Showdex K.K.买到)
温度:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃树脂)
流量:1.0ml/min
样品浓度:0.05-0.6wt.%
样品体积:0.1ml
色粉聚合物成份优先取酸值至少1mg KOH/g,更优先至少2mgKOH/g。因此,色粉能呈现长期稳定的可充电性和良好的连续成形特性。
优先使低分子量聚合物成份的酸值AVL和高分子量聚合物成份的酸值AVH满足AVL<AVH;更优先使低分子量聚合物成份的酸值AVL为21-35mg KOH/g,而高分子量聚合物成份的酸值AVH为0.5-11mgKOH/g,差值满足10≤(AVL-AVH)≤27。
我们研究的结果,发现,在含有低分子量聚合物成份和高分子量聚合物成份的色粉树脂中,如果相应的聚合物成份具有上述的酸值,则能有效地改善低温定影性,抗透印特性,防止色粉粘附在静电承象部件上和改善显影性能。
低温定影性是由Tg和低分子量聚合物成份的分子量分布决定的。如果低分子量聚合物成份含有酸的成份,且其酸性值大出高分子量聚合物成份10mg KOH/g,则合成的树脂的构成比较具有同等的Tg和同等的分子量分布但酸性值下降到上述范围以外的树脂构成,会有更低的粘度。
这点根据以下的理由能估计到。通过调整高分子量聚合物成份的酸值(0.5-11mg KOH/g),低于低分子量聚合物成份的酸值至少10mg KOH/g,则低和高分子量聚合物成份间的分子链缠结在一定程度上被抑制,因此降低低温下粘度和高温下保持弹性可以做到。这些因素导致增强低温定影性和在高速机器中改善冲显影能。
另一方面,如果酸值差超过27mg KOH/g,则低和高分子量成份间的可混性容易减弱,导致导致抗偏特性下降和连续成象中显影性能下降。
另外,在低分子量聚合物成份的酸值至少为21mg KOH/g的情况下,可改善快速可充电性,另一方面,如果低分子量聚合物成份的酸值超过35mg KOH/g,则在高湿环境下的显影性能容易下降。
在高分子量聚合物成份的酸性值低于0.5mg KOH/g的情况下,则与低分子量聚合物成份(其酸值为21-35mg KOH/g)的可混性削弱,则显影性能下降,特别是容易产生模糊。
聚合物成份可优先使酸值/总酸值的比值为0.7,更优先为0.4-0.6。如果酸值/总酸值的比值超过0.7,则色粉可充电性的平衡(如摩擦电充电和放电间的平衡)有利于增强充电,这就容易引起充电稳定性下降。
优选使聚合物成份(更确切说,THF-可溶性成份)的GPC色层谱显示最小从3×104到低于1×105左右的分子量。为了达到低温定影性和高温抗透印性的结合,应优先使低分子量聚合物成份和高分子聚合物成份形成分离的分子量分布。
在色粉的聚合物成份中,应优先使低的和高的分子量聚合物成份以分别为WL和WH份相混合,满足比值WL∶WH=50∶50-90∶10。这是因为低和高分子量聚合物成份的比值超出范围时易于引起定影性和抗透印性的下降。更具体地说,如果低分子量聚合物成份低于50wt.%,则定影性下降。另一方面,如果高分子量聚合物成份低于10wt.%,则高温抗透印性下降。
另外,优先使混合量和酸值满足下面的关系式:
AVL×WL/(WL+WH)≥AVH×(WH/(WL+WH))×4
11≤(AVLWL+AVHWH)/(WL+WH)≤30
这是因如下的理由。不满足上面的公式意味着AVL×WL/(WL+WH)<AVH×(WH/(WL+WH))×4。那末,树脂构成中的低分子量成份的酸性值低于树脂构成中的高分子量成份的4倍,从而加强了低分子量成份和高分子量成份间的可混性,因而难以分别呈现低温一侧时的低粘度和高温一侧时的高粘度。
另外,在(AVLWL+AVHWH)/(WL+WH)低于11时,快速充电性下降了。另一方面当超过30,在高湿环境中的显影性能容易下降。
色粉内低和高分子量聚合物成份的酸性值(日本工业标准酸性值,JIS acid value)这里指基于下面的方法测得的值而来。
相应成份的收集
〔设备构造〕
LC-908(由Nippon Bunseki Kogyo K.K.制造)
JRS-86(同上;重复注射器)
JAR-2(同上;自动取样器)
FC-201(由Gilson公司制造;分馏物收集器)
〔柱管构造〕
JAIGEL-1H到5H(20mm-直径×600mm长,分馏物收集柱管(fraction-collection column))
〔测量条件〕
温度:40℃
溶剂:THF
流量:5ml/min,
检测器R.I.
样品色粉初步分离附加物质,聚合物成份除外。为分馏物的取得,先测量相当于5×104分子量的洗提时间,低分子量聚合物成份和高分子量聚合物成份在洗提时间前后分别回收。溶剂从回收(分馏)的样品中去除以提供样品为下面方法中测量酸性值之用。
酸性值的测量(AV=JIS酸性值)
1)0.1-0.2g样品研成粉末,精密秤重为W(g)。
2)将样品放入20cc长颈锥形烧瓶中,加入10cc甲苯/乙烯醇(=2/1)混合液以溶解样品。
3)几滴酚酞酒精溶液加入,作为指示剂。
4)用滴定管将0.1当量KOH酒精溶液滴定到烧瓶的溶液中,滴定用KOH(氢氧化钾)溶液的体积读数为S(ml)
另外,这时,一个参考滴定法(a blank titration)所得到的KOH溶液的读数为B(mL)
5)用以下公式计算酸性值。
酸性值(AV)=(S-B)×f×5.61/W,其中f指KOH溶液因数。
总酸性值(TAV)的测量
1)2克(g)左右的样品精确秤量为W’克(g)。
2)样品放在200cc长颈锥形烧瓶中,再加入30cc的1,4-二恶烷,10cc吡啶和20mg,4-二甲基氨基嘧啶。
3)加入3.5cc消电离水,分馏(refluxed)4小时后冷却。
4)加入数滴酚酞洒精溶液作为指示剂
5)烧瓶中的溶液通过滴定管滴定加入THF中的0.1当量KOH溶液。用于滴定法中的KOH溶液的体积读数为S’(ml)
另外,这时,一个参考滴定法得到的KOH溶液的读数为B’(ml)
6)根据下面的公式计算总酸性值(TAV)。
总酸性值(TAV)=(S’-B’)×f’×5.61/W’,其中f’指KOH溶液的因子。
上述THF中的KOH溶液可以这样制取,在20cc消电离水中溶解6.6克(g)的KOH,再加入720cc THF(四氢呋喃树脂)和100cc消电离水,再加甲醇直到溶液系统透明为止。
用于调整聚合物成份的酸性值而使用单基(包含单基的羧基)的举例包括:丙烯酸和α-或β-烷基衍生物,如丙烯酸,甲基丙烯酸,α-乙基丙烯酸和丁烯酸;以及不饱和二羧基酸,如反丁烯二酸,缩苹果酸和柠康酸,及单酯类衍生物。理想的聚合物可以是由这些单基单独或混合经聚合反应合成,或这些单基同其它单体经共聚作用合成。在它们中间,尤应优先使用不饱和二羧基酸的单酯类衍生物以控制酸性值/总酸性值的比值。
优先使用含酸基或羧基的单基的例子包括:α,β-不饱和二羧基酸的单酯类,如单乙基顺丁烯二酸盐,单乙基顺丁烯二酸盐,单丁基顺丁烯二酸盐,单辛基顺丁烯二酸盐,单烯丙基顺丁烯二酸盐,单苯基顺丁烯二酸盐,单甲基反丁烯二酸,单乙基反丁烯二酸盐,单丁基反丁烯二酸盐,和单苯基反丁烯二酸盐;烯烃基二羧基酸的单酯类,如单丁基正烯烃基琥珀酸盐,单乙基n-octenylsuccinate琥珀酸盐,单乙基正丁醇琥珀酸盐,单乙基n-dodecenylgintarate,和单丁基正丁醇己二酸盐;和芳香二羧基酸的单酯类,如邻苯二甲酸-甲酯,邻苯二甲酸-乙酯,和邻苯二甲酸-丁酯。
上述的含羧基的单基的优先构成是全部单基占1-20wt.%,尤应取3-15wt.%以提供粘合剂树脂的聚合物成份。
二羧基酸单酯类在含水的介质中制取聚合物成份时被优先使用,因为酸单基在含水悬胶液介质中具有高溶解性是不适用的,但酯类在悬胶液的聚合作用中具有较低的溶解性,应优先使用。
羧基酸团和羧基酸酯经碱性处理能发生皂化作用。也优先通过与碱性阳离子成份的反应,把羧基酸基和羧基酸酯转换为极性功能团。这是因为,尽管具有与金属有机化合物发生反应的潜在可能的羧基团包含在聚合物成份中,如果羧基酸团以酸酐的形式,例如环化其交联作用的效率是较低的。
在粘结剂树脂制取以后,用强碱加入溶剂介质的方法进行碱性处理。强碱的例子可包括:碱金属或碱土金属如钠(Na),钾(K),钙(Ca),锂(Li),镁(Mg)和钡(Ba)的氢氧化物;过渡金属如锌(Zn),银(Ag),铅(Pb)和镍(Ni)的氢氧化物;以及氨基氢氧化物,烷基氨基氢氧化物,如吡啶氢氧化物。特别优先的样品可包括氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾(KOH)。
上述皂化作用不必对列举的共聚物的所有羧基酸团和羧基酯类都有效,但一部份羧基团应能被皂化为极性功能团(Polar functionalgroup)。
用于皂化作用的强碱可使用0.02-5当量缀合剂树脂的酸性值。低于0.02当量则皂化作用容易不足,产生不足量的极性功能团,随后引起交联作用的不足。另一方面,如超出5当量,则功能团如羧基酯类的例子,能产生逆效应,如水解作用和盐的形成。
如果0.02-5当量酸性值的碱性处理是有效的话,则剩余阳离子的集中度可能在5-1000ppm(百万分率)内。
调色剂成份优先取玻璃传导温度(Tg)50-70℃,从存放性角度看应优先取55-65℃。如果低于50℃,就会在高温环境下变质和色粉定影期间透印。如果Tg高于70℃则定影性下降。
低分子量聚合物成份和高分子量聚合物成份分别优先取TgL和TgH,满足TgL≥TgH-5(℃)。在TgL<TgH-5的情况下,显影性能容易下降。更优先取TgL≥TgH
色粉的缀合剂树脂(聚合物成份的混合物)可通过不同的方法制得,包括一种溶解混合方法,其中,高分子量聚合物和低分子量聚合物分别制造,并混合在溶液中,然后去除溶液;干燥混合过程中,高和低分子量聚合物用例如挤压机装置熔揉在一起;以及二步法聚合作用过程,其中,低分子量聚合物例如由溶液聚合作用制得,并将它溶解在由高分子量聚合物组成的单基中,所得溶液经悬浮液聚合作用,然后水洗和干燥而得到缀合剂树脂。然而,干燥混合过程的问题是处理分散均匀性和互溶性,而二步法聚合作用过程则在具有提供分散均匀性的优点的同时,难以使低分子量成份增加,超过高分子量成份。另外,二步法聚合作用过程的困难是低分子量聚合物成份的存在,要形成足够的高分子量成份是困难的而不需要的低分子量成份却以副产品生产出来。因此,溶解混合处理是最适合本发明的。为了将规定的酸性值用于低分子量聚合物成份,允许随意设定酸性值的溶解聚合作用法要比在含水介质中的聚合作用法好。
本发明中使用的组成缀合剂树脂的高分子量成份可以用溶解聚合作用、乳剂聚合作用和乳胶液聚合作用制造。
在乳剂聚合作用过程中,单基在乳化剂的帮助下几乎不溶于水,以含水相极小微粒分散存在,并为水溶性聚合作用接触剂所聚合化。按照此法,控制反应温度是容易的,最终反应速度是小的,因为聚合作用相(一种可能含有聚合物的乙烯基单基的含油相)构成与含水相不同的相,因此,可以容易地做到使聚合作用速度变快,聚合物更高的聚合化。另外,聚合作用过程相对比较简单,聚合产品呈细粉粒,添加物如着色剂,充电控制剂等能容易地混合以生产色粉。所以,此方法能优越地使用于色粉的缀合树脂的生产。
然而,在乳化聚合作用中,乳化剂的加入易于引起色粉制品的污染,有必要用如盐沉淀作用进行有效的后处理,以恢复聚合物制品的高纯度。悬胶液聚合作用在这方面更方便。
悬胶液聚合作用可优先这样做,每100wt.(重)份水或含水介质使用最多100wt.份,最好10-90wt.份的单体(混合物)。分散剂可包括聚乙烯基酒精,部份皂化的聚乙烯酒精,和磷酸钙,优先使每100wt.份的含水介质,用0.05-1wt份。聚合作用温度应在50-95℃合适,要根据最终产品聚合物及所使用的聚合作用接触剂来选定。
树脂中的高分子量聚合物成份可优先在多功能聚合作用接触剂单独存在,或同单功能聚合作用接触剂同时存在下生产,如以下所列举的。
特定的多功能聚合作用接触剂可包括:至少有二个具有聚合-引发功能的功能团的多功能聚合作用接触剂,如过氧化物基,每个分子中包括1,1双-t-丁基过氧酸盐-3,3,5-三甲基环己烷,1,3-双-(t-丁基过氧异丙基)苯,2,5--二甲基-2,5-(t-丁基过氧酸盐)己烷,2,5-二甲基-2,5-双-(t-丁基过氧酸盐)己炔-3,三(t-丁基过氧酸盐)-三连氮,1,1-双-t-丁基过氧环己烷,2,2-双-t-丁基过氧丁烷,4,4-双-t-丁基过氧戊酰酸n-丁基酯,双-t-丁基过氧六氢化对苯二甲酸盐,双-t-丁基过氧壬二酸盐,双-t-丁基过氧三甲基-己二酸盐,2,2-双-(4,4-双-t-丁基过氧环己基)-丙烷,2,2-t-丁基过氧辛烷和各种聚合物氧化物;和同时具有聚合一触发功能团的多功能聚合作用接触剂如过氧化物基,和在一个分子中有可聚合的不饱和基如己二烯过氧碳酸氢钠,t-丁基过氧缩苹果酸,t-丁基过氧己二烯碳酸氢钠,和t-丁基过氧异丙基反丁烯二酸盐。
在这些物质中,特别优先使用的包括:1,1-双-丁基过氧酸盐-3,3,5-三甲基-环己烷,1,1-双-t-丁基过氧环己烷,双-t-丁基过氧六氢化对苯二甲酸盐,双-t-丁基过氧-壬二酸盐,2-2-双(4,4-双-t-丁基过氧环己基)-丙烷,和t-丁基过氧烯丙基碳酸氢钠。
这些多功能的聚合作用的接触剂优先与单功能聚合作用接触剂联合使用,优先用具有10小时半衰期温度(靠其分解提供半衰期时间为10小时),它低于多功能聚合作用接触剂的半衰期温度,因而使色粉缀合树脂在组合作用中能满足各种要求。
单功能聚合作用接触剂的例子可包括:有机过氧化物,如苯酰过氧化物,1,1-双(t-丁基过氧酸盐)-3,3,5-三甲基环己烷,正-丁基-4,4-双(t-丁基过氧酸盐)-戊酸盐,2对异丙苯甲酰(dicumyl)过氧化物,α,α’-双(t-丁基过氧酸盐-二异丙基)苯,t-丁基过氧异丙基苯和双-t-丁基过氧化物;和偶氮和双偶氮化合物,如偶氮二异丁酸腈,和双偶氮氨基偶氮苯。
单功能聚合作用接触剂可与上述多功能聚合接触剂同时加入单体中,但是在超过多功能聚合作用接触剂的半衰期后,聚合作用时间逝去而加入为好,以妥善保持多功能聚合作用接触剂的触发效能。
从效能的观点看,上述聚合作用接触剂优先使每100wt.份单体使用0.05-2wt.份的上述聚合作用接触剂。
本发明中使用的树脂的高分子量聚合物成份可优先与交联单体相交联如下面列举那样,以满足本发明要求的特性。
交联单体主要是具有二个或更多有聚合作用的双键的单体。于是特定的例子包括:芳香二乙烯基化合物,如二乙烯基苯和二乙烯基萘;以烷基链联结的丙烯酸盐化合物,如乙烯乙二醇二丙烯酸盐,1,3-丁烯乙二醇二丙烯酸盐,1,4-丁烷二醇二丙烯酸盐,1,5-戊烷二醇二丙烯酸盐,1,6-己烷二丙烯酸盐,和新戊基乙二醇二丙烯酸盐,和由替代品甲基丙烯酸盐基制得的化合物,因为上述化合物中有丙烯酸盐基;由烷基链联结含乙醚键的二丙烯酸盐,如二乙烯乙二醇二丙烯酸盐,三乙烯乙二醇二丙烯酸盐,四乙烯乙二醇二丙烯酸盐,聚乙烯乙二醇#400二丙烯酸盐,聚乙烯乙二醇#600二丙烯酸盐,二丙烯乙二醇二丙烯酸盐和由替代品甲基丙烯酸盐基制得的化合物,因为上述化合物中有丙烯酸盐基;由链联结含有芳香基和乙醚键的二丙烯酸盐,如聚氧乙烯(2)-2,2-双(4-氢氧苯基)丙烷二丙烯酸盐,聚氧乙烯(4)-2,2-双(4-氢氧苯基)-丙烷二丙烯酸盐,和用替代品甲基丙烯酸盐基得到的合成物,因为上述化合物中含有丙烯酸盐基;和聚酯型的二丙烯酸化合物,如所知商标为MANDA(可从Nihon Kayaku K.K.买到)。多功能交联剂,如季戊四醇三丙烯酸盐,三甲基乙烷三丙烯酸盐,四甲基甲烷四丙烯酸盐,低酯丙烯酸盐,和由替代品甲基丙烯酸盐基制得的化合物,因为上述化合物中含有丙烯酸基三烯丙基氰尿酸盐和三烯丙基三苯六酸盐。
这些交联剂,可优先按每100wt.份其它乙烯基单体化合物的1wt.份或更少,尤应是0.001-0.05wt.份的比例使用。
在上述交联单体中,从定影性能和抗透印性的角度看,色粉树脂中适合使用芳香二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)和用链联结含有芳香基和乙醚键的二丙烯酸盐。
另一方面,缀合树脂中的低分子量聚合物成份可用熟知的工艺制造。然而,由于是大量的聚合作用,这种低分子量的聚合物可采用高聚合温度以提高反应速度来制造,此反应是不易控制的。与之形成对照,依照溶解聚合工艺,这种低分子量聚合物可通过利用溶剂的基链转移功能和调整聚合作用接触剂量或反应温度,能在适度的条件下生产,所以溶解聚合工艺是有利于在缀合树脂中使低分子量成份形成。溶解聚合作用也能有效地在升高的压力下进行,以抑制聚合作用接触剂量到最少,和抑制剩余的聚合作用接触剂的逆效应。
组成缀合树脂中高分子量聚合物成份和高分子量聚合物成份的单体可以包括:苯乙烯;苯乙烯衍生物,如O-甲基苯乙烯,m-甲基苯乙烯,P-甲基苯乙烯,P-甲基羟基苯乙烯,P-苯基苯乙烯,P-氯苯乙烯,3,4-二氯苯乙烯,P-乙基苯乙烯,2,4-二甲基苯乙烯,P-n-丁基苯乙烯,P-第三-丁基苯乙烯,P-n-己基苯乙烯,P-n-辛基苯乙烯,P-n-壬基苯乙烯,P-n-癸基苯乙烯,和P-n-十二基苯乙烯;乙烯衍生物得不饱和单烯烃族,如乙烯,丙烯,丁烯和异丁烯;不饱和丙烯,如丁二烯;卤代乙烯基,如乙烯基氯化物,乙烯叉氟氯化物,乙烯基溴化物,和乙烯基氟化物;乙烯基酯类,如乙烯基醋酸盐,乙烯基丙酸盐,和乙烯基苯酸盐;甲基丙烯酸盐,如甲基甲基丙烯酸盐,乙基甲基丙烯酸盐,丙基甲基丙烯酸盐,正丁基甲基丙烯酸盐,异丁基甲基丙烯酸盐,正辛基甲基丙烯酸盐,十二基甲基丙烯酸盐,2-乙基己基甲基丙烯酸盐,硬脂酰甲基丙烯酸盐,苯基甲基丙烯酸盐,二甲基氨基乙基甲基丙烯酸盐,和二乙基氨基乙基甲基丙烯酸盐;丙烯酸盐类,如甲基丙烯酸盐,乙基丙烯酸盐,正丁基丙烯酸盐,异丁基丙烯酸盐,丙基丙烯酸盐,正辛基丙烯酸盐,十二基丙烯酸盐,2-乙基己基丙烯酸盐,硬脂酰丙烯酸盐,2-氯乙基丙烯酸盐,和苯基丙烯酸盐,乙烯基醚类,如乙烯基甲基乙醚,乙烯基乙基己醚,和乙烯基异丁基乙醚;乙烯基酮类,如乙烯基甲基酮,乙烯基己基酮,和甲基异丙烯酮;正乙烯基化合物,如正乙烯基吡咯,正乙烯基咔唑,正乙烯基氮茚,和正乙烯基酸吡咯烷;乙烯基萘;丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物,如丙烯腈,甲基丙烯腈,和丙烯酰胺;上述α,β-不饱和酸的酯类和上述二元酸的二酯类。这些乙烯基单体可以单独使用或二种或更多种组合使用。
在这些物质中,单体的组合提供了苯乙烯聚合物或苯乙烯共聚物,包含有苯乙烯丙烯酸型共聚物,是尤其要优先采用的。
从它们的可混性观点看,更应优先使低和高分子量聚合物成份都包含至少65重量百分比聚合性苯乙烯单位,以苯乙烯均聚物或苯乙烯共聚物的形式存在。
如果组成色粉缀合树脂的高分子量成份进一步混合低分子量的蜡的话,则微观的相位分离能被减轻,以防止高分子量聚合物成份的再聚结和提供与低分子量聚合物成份的良好分散状态。
这种低分子量的蜡可以包括:聚丙烯蜡,聚乙烯蜡,微晶质蜡,巴西棕榈蜡,sasol蜡,石蜡,高级醇蜡,酯蜡,以及它们的氧化物及其接枝改性产品。
这些低分子量蜡最好具有不大于3×104的加权平均分子量,更希望不大于104,更为优选的是800到9000。最好是每100个wt.单位缀合聚合物成份中其附加物的数量为1到20wt.单位。
在色粉制品中,低分子量蜡能预先添加到并与缀合物树脂混合。也可以事先将蜡和高分子量聚合物溶解在溶剂中,所得溶液再与低分子量聚合物溶液混合,从而产生缀合物树脂。
考虑弥散性、防止树脂在搅拌下变性和可操作性,这种聚合物溶液,例如包含5-70wt.%的固体物。更具体地,高个子量聚合物成分和蜡的预制溶液,例如可含有5-60wt.%的固体成分,而低分子量聚合物溶液,例如可含有5-70wt.%的固体成分。
高分子量聚合物成分和蜡可能在断续或连续搅拌下溶解或弥散开来,以制备预制溶液。
可以用含有100wt.单位固体成分的预制溶液与10-1000wt.单位的低分子量聚合物溶液混合,以断续方式或者连续方式,混合成低分子量聚合物溶液。
作为示例用于制备树脂的混合溶液的有机溶剂的成分,可以包括:碳氢化合物溶剂,例如苯,甲苯,二甲苯,1号溶剂石脑油,2号溶剂石脑油,3号溶剂石脑油,环己烷,苯乙烷,芳烃油溶剂100,芳烃油溶剂150和mineral spirit;醇类溶剂,例如甲醇,乙醇,异丙醇,n-丁醇,次丁醇,异丁醇,戊醇和环己醇;酮类溶剂,例如丙酮,丁酮,甲基异丙酮和环己酮;酯类溶剂,例如乙基乙酸酯,n-丁基乙酸酯和乙酸溶纤剂;以及醚类溶剂,例如甲基熔纤剂,乙基熔纤剂,高熔纤剂和甲基卡必醇。在它们中,芳香族、酮类和/或酯类溶剂可能更合适,这些溶剂可混合使用。
有机溶剂最好应被除掉,通过在常压下加热聚合物溶液去除10-80wt.%,剩余的在减压下除去。在此情况下,最好保持聚合物溶液至少在溶剂的沸点温度,并且至多在200℃。低于沸点,不仅溶剂去除效力降低,而且有机溶剂中的各聚合物接受到不必要的剪切力,促进各聚合物的成分再分配,于是容易引起微观相位分离。超过200℃,聚合作用的解聚合易于发生。于是不仅由于分子切断产生齐聚物,而且易于出现可能夹带进入树脂制品中的单体。
本发明使用的色粉粉粒最好是含有磁性材料的磁性色粉粉粒。磁性材料最好是磁性氧化铁,特别是含硅磁性氧化铁。
在磁性氧化铁中硅的含量以铁为基准可选取0.1-5.0wt.%,更好是0.4-2.0wt.%,更优选的是0.5-0.9wt.%。
含硅磁性材料的使用,提供了流动性极佳的色粉,从而使色粉供料稳定,改善了连续成形图象的性能。并且,含有含硅磁性材料的色粉粉粒,对图象承象部件的表面产生轻微的磨蚀作用。因此,即使当色粉粉粒开始粘在图象承象部件表面时,在完全粘满之前,该表面的只被适度地磨蚀,于是改善了图象承象部件连续成形图象的性能。
这里所指的磁性氧化铁粉粒中的硅含量是使用了按照JISKO119(萤光X-射线分析代通用标准)的萤光X射线分析仪(Rikagaku Denki Kogyo K.K.的“SYSTEM 3080”)测量的值为基准。
构成磁性色粉的磁性氧化铁粉粒,在每100wt.单位的缀合物树脂中,可选择为20-200wt.单位,最好是30-150wt.单位。
正如所希望的,磁性氧化铁粉粒可能已用硅烷连结剂、钛酸盐连结器、钛酸盐、氨基硅烷或有机硅化合物表面处理过。
色粉也许含有熟知的染料如碳黑,颜料如酞花青铜,或者染料色。
色粉也可含有电荷控制剂。例举的负电荷控制剂可包括:单偶氮染料的金属络合物,水杨酸,烷基水杨酸,二烃烷基水杨酸和萘酸。例举的正电荷控制剂可包括:苯胺黑染料色,吖嗪染料,三苯甲烷染料色,咪唑化合物四价铵基盐,以及具有这种四价铵基盐作为其副组的聚合物。
借助混合器装置,例如球磨机等,充分地混合聚合物成分、颜料或染料色或作为染料的磁性材料、电荷控制剂及其它的添加物等;然后靠热的揉搓装置如热滚筒、揉搓器、挤压器熔化及捏和此混合物,以在熔化的树脂(聚合物成分)中分散或溶解添加物;冷却及粉化该混合物;以及精确分选此粉末制品形成按照本发的色粉粉粒的生产。
另外,也可以通过聚合作用提供色粉,根据聚合作用方法,可聚合单体、电荷控制剂、颜料、染料色或磁性材料、聚合引发剂和根据需要可选用的交联剂以及其它的添加剂,可被均匀地溶解或分散以形成单体混合物。接着,此单体混合物或它们的预聚合产品,利用合适的搅拌器连续弥散(例如液流态),此后使之聚合回收具有所需颗粒尺寸的磁性色粉粉粒。
图1显示了一种图象成形设备的实例,而且按照本发明的图象成形方法的实施例将根据它来说明。
参照图1,图象成形设备包括作为静电图象承象部件、用旋转鼓形式的感光鼓1,围绕感光鼓可进行连续的处理;包括初始充电装置2,它包含例如充电滚筒的接触充电部件,包括曝光光学系统3,包括含色粉携带部件(显影套)5的显影装置4,还包括转移装置9和清洁装置11。
在此图象成形设备中,感光鼓1表面由初始充电器2均匀地充电,并以图象光3曝光,以在感光鼓表面上形成静电潜像。
另外地,含有磁体的色粉携带部件5的表面,借助色粉层厚度调节部件6,形成按照本发明的色粉层。在显影位置处,交流偏压、脉冲偏压和/或直流偏压,由偏压应用装置施加到感光鼓1和色粉携带部件之间,以便用色粉携带部件上的色粉显影感光鼓1上的静电图象,形成在鼓上的色粉图象。
在转印位置上,在与通过转印装置9从电压应用装置10提供给纸P下表面(如所示的)色粉上极性相反的电荷的作用下,感光鼓1上的色粉图象靠静电转印到复盖到鼓上的转印纸P上。
使携有转印过来的色粉图象的转印纸P通过定影装置12的热压滚筒,从而色粉图象定影到纸P上形成在纸上定影后的色粉图象。
转印步骤之后,感光鼓1上的保留的剩余色粉由清洁装置除去,清洁过的感光鼓1从初始充电步骤开始,继续进行图象成形的循环。
静电图象承象部件具有层压结构,至少包含一导电性支撑、一电荷产生层和一电荷传输层,并且最好有尽可能大的含氟和/或硅微粒的表层,以提供长的寿命和防止图象承象部件表面的不均匀磨蚀。
用于上述目的氟微粒可以含氟化合物提供,例如含氟树脂,实例包括四氟乙烯的均聚物和共聚物,三氟氯乙烯,六氟丙烯,乙烯氟,亚乙烯氟和双氟双氯乙烯。这些可以单独使用或者两种或多种组合作用。氟化碳也可被使用。
也可使用其它的含氟聚合物或截断或接枝共聚物,该共聚物具有与不含氟单体在一起形成的含氟段,或者使用含氟表面活性剂,或单独使用宏单体或与上面所说的含氟树脂组合使用。
作为上面所说硅微粒源含硅化合物的例子包括:单体甲基硅氧烷(monomethylsiloxane)三维交联制品,二甲基硅氧烷-单体乙基硅氧烷三维交联制品,超高分子量聚二乙基硅氧烷,具有聚二乙基硅氧烷的截断聚合物,表面活性剂,宏单体,以及尾端改性的聚二乙基硅氧烷。三维交联制品可做成颗粒尺寸在0.01-5μm范围的细粉粒使用,聚二乙基硅氧烷化合物的分子量优选在3×103-5×106范围。
细粉粒形式的这种源化合物可与缀合物树脂一起弥散开,以形成感光层成形成份。
氟或硅源化合物最好按有机光导(OPC)层形成成份重量比例至多50wt.%来使用,更好是占其0.5-50wt.%。
如果这种氟和/或硅微粒出现在静电图象承象部件的表层,图象承象部件的表面能量可降低,因此色粉不容易被粘上。如果数量太大,与清洁部件的摩擦系数会过份地减小,相反造成色粉从旁而过,而清洁失败。
图5所示为按照本发明的设备单元(处理盒)的实施例。该设备单元至少包括显影装置和静电图象承象部件整体装配成的一个盒,该盒以可装卸方式安放到图象成形设备的主装配件上(例如复印机或激光印字机)。
在本实施例中,所示的设备单元(处理盒)750整个包括显影装置709,鼓形静电图象承象部件(感光鼓)1,带有清洁叶片708a的清洁器708,和初始充电器(充电滚筒)742。
在此实施例的盒中,显影装置709包含有伸缩性的叶片711和装有磁性色粉710的色粉器760。磁性色粉用于以这种方式的显影:规定的电场形成在感光鼓1和显影套704之间。为实现合适地显影,精确地控制感光鼓1和显影套704之间的间隙是非常重要的。
另一方面,充电部件742(或图1、图2中的2)最好具有ASKER-C硬度至少60度(deg.),更好是至多55度,以便在弱的压力下得到与静电图象承象部件1(部件要充电)有足够的接触宽度,产生很少的臭氧,并即使当充电部件上加有包含交流成行的电压时,也只引起很小的噪声。
为了得到不超过60度的ASKER-C硬度,充电部件2最好由较低的层结构组成,较低层结构包括由热塑合成橡胶或软橡胶构成的弹性层(2b),以及电导层(2a,显示在图3中),或者由导电性海绵状物构成。
另一方面,与静电图象承象部件接触的充电部件2的最上层(图C中的2C),可由高电阻材料构成一厚度50-200μm的层,以便显现稳定的可充电性而不引起漏电流。
以下,将根据给出的例子对本发明进行说明。
〔树脂合成制品(I)〕
低分子量聚合物(L-1)的合成物
在一个四颈烧瓶中,放入300wt。单位的二甲苯,烧瓶内部充氮气,进行搅拌,然后加热二甲苯使其回流。
在回流条件下,75wt.单位的苯乙烯,18wt.单位的n-丁基丙烯酸盐,7wt.单位的单丁基马来酸及2wt.单位的双-特-丁基过氧化物的混合物用4小时一滴一滴的加上,该系统保持2小时以完成聚合作用,得到低分子量聚合物(L-1)的溶液。
一部分聚合物溶液被取样并在降低压力条件下回收低分子量聚合物(L-1),然后用GPC(冻胶散布色谱法测量)和玻璃传导温度(Tg)测量。结果,聚合物(L-1)显示出加权平均分子量(MW)为9600,平均分子量(Mn)为6000,峰值分子量(PMW)为8500,Tg为62℃,及酸性值(AV)为25。
此时聚合物的转化为98%。
高分子量聚合物(H-1)的合成物
在一个四颈烧瓶中,放入180wt.单位的脱氧水和20wt.单位的2wt.%聚乙烯醇含水溶液,然后70wt.单位的苯乙烯,25wt.单位的n-丁基丙烯酸盐,5wt.单位的单丁基酯,0.005wt.单位的2乙烯基苯以及0.1wt.单位的2,2-双(4,4-双-特-丁基过氧环乙烯)丙烷(10个小时的半反应温度(T10h)=92℃)的混合液被加到其中,接着搅拌,以形成悬浮液。
烧瓶内充入足够的氮气,然后,系统加热到85℃以开始聚合反应,在该温度上往24小时后,加入0.1wt.单位的过氧苯酰(T10h=72℃),然后系统在此温度上保持12小时,以完成聚合反应。
在反应后,在悬浮液中加入等于合成的高分子量聚合物(H-1)酸性值(AV=7.8)的6倍当量的NaOH含水溶液,且系统搅拌2小时。
合成的高分子量聚合物(H-1)经滤出,水洗,干燥,测出结果显示MW=1.8×106,PMW=1.2×106,Tg=62℃及AV=7。
树脂合成制品
在一个四颈烧瓶中,放100wt.单位的二甲苯,25wt.单位的上述高分子量聚合物(H-1)及4wt.单位的低分子量聚丙烯腊(MW=6000)并加热和搅拌靠回流实现预制的溶化。在这种状态下,系统保持12小时以得到预制的溶液(Y-1)。
预制溶液的一部被取样并降低压力干燥,使恢复成固态物质,上述工作所用Tg=61℃。
另外,300wt.单位的上面所述的低分子量聚合物(L-1)的均匀溶液被放在另一容器中分馏。
上述初始溶液(Y-1)和低分子量聚合物(L-1)溶液在回流中混合,接着蒸馏除去有剂溶剂回收树脂,然后冷却,结晶后研磨从而得到树脂合成物(I)。
测量的结果,树脂混合物(I)显示出PMW=1.1×106,在它的GPC色谱上,106及106以上的分子量部分占有面积百分数(A(≥106))=9.5%,Tg=62.5℃且THF不溶解成分为2.0wt.%(除低分子量聚丙烯腊外)。
例1(色粉制品例1)
树脂合成物(I)           100wt单位
磁性氧化铁              100wt单位
(硅含量=0.8wt.%(以铁为基准)平均粉粒尺寸(Dav.)=0.2μm)
负电荷控制剂            3”
(偶氮-铁络合物)
上述配料用双螺杆挤压机加热到140℃上进行熔化捏和。捏和的制品强冷却,通过锻磨粗略地粉碎,再通过喷磨精细的粉化,粉化后的产物用固定板气功分类器分类,得到粗分类的粉末,然后利用Coanda效应(“Elbow Jet”分类器,从Nittetsn Kogyo K.K.可得到),往多栅栏分类器装置严格地去除同时超细的粉末和粗的粉末,以得到可带有负电的磁性色粉粉粒,这些粉粒具有加权平均粉粒尺寸(D4)为6.5μm(包括0.2wt.%粉粒具有至少12.7μm的粉粒尺寸,总粉粒中12%粉粒尺寸最大为3.17μm)。
磁性色粉粉粒具有的GPC色谱,显示了在低分子量侧峰值为8200,而高分子量侧的峰值为6.7×105,所显示的酸性值特性AVL=23,AVH=7,而酸性值/总酸性值之比=0.44。
上面的磁性色粉粉粒用示于表1中的1.2wt.%的无机细粉末(疏水硅)A-1,示于表2中的0.08wt.%的树脂细粉粒B-1和示于表3中的1.5wt.%的金属氧化物粉粒C-1,借助Henschel混合器混合,以制借表4所示的色粉I、在表3中所示的金属氧化粉粒的制借,是按要求用砂磨成形,以得到指定的粉粒尺寸。
例2-4(色粉制品例2-4)
表4所示的色粉II-IV用色粉制品例1同样的方式制备,除了分别使用表1-3所示的无机细粉末A-1或A-2,树脂细粉粒B-1或B-2和金属氧化物粉粒C-1或C-2之外。
例5(色粉制品例5)
表4所示的色粉V用色粉制品例1同样的方式制备,只是树脂合成物(I)用苯乙烯-n-丁基丙稀酸盐聚合物代替,而且无机细粉末,树脂细粉粒和金属氧化物粉粒分别用表1-3所示的A-3,B-5和C-2替代。磁性色粉粉粒提供-GPC色谱,所显示的低分子量侧峰值为8300,而高分子量侧峰为4×105;AVL=0;AVH=0;且加权平均分子量(D4)=7.6μm(包括3.2wt.%粉粒具有粉粒尺寸为12.7μm或更大些,5%的粉粒具有粉粒尺寸为3.17μm或更小些)。
例6(色粉制品例6)
表4所示的色粉VI用色粉制品例1同样的方式制备,只是树脂合成物(I)用具有不同酸性值和分子量分布的苯乙烯-n-丁基丙烯酸盐顺丁烯二酸酐共聚物(Styrene-n-butyl acrylate-maleicamhydride copolymer)替代,而无机细粉末,树脂细粉粒和金属氧化物粉粒,分别用表1-3中所示的A-1,B-3和C-1代替。磁性色粉粉粒提供的GPC色谱,显示的低分子量侧峰值为3.2×104,高分子量侧峰值为7.3×105;AVL=21;AVH=7酸性值/总酸性值之比率为0.46,而加权平均分子量(D4)=6.3μm(包括3.2wt.%粉粒具有粉粒尺寸为12.7μm或更大些,19.0%的粉粒具有粉粒尺寸为3.17μm或更小些)。
比较例1-5(比较色粉制品例1-5)
表5所示比较的色粉1-V用色粉制品例1同样的方式制备,除了分别使用表1-3所示的无机细粉末A-1或A-2,树脂细粉粒B-1或B-2及金属氧化物粉粒C-1或C-2之外。
例7
色粉I在设备单元的显影容器中被充电,并具体用到激光打印机(通过改选一个商业上可用的激光打印机(“LBP-A309 GII”,可从Canon K.K.得到),以使增加处理速度,从16张A4/分到30张A3/分(处理速度为140mm/sec))去评测图象成形性能。
此设备单元还包括一个有机光导电鼓(OPC),它具有包含25wt.%四氟乙稀-6氟丙烯聚合物细粉末的OPC最大表面层(用乳剂聚合反应制备,具有Dav=0.32μm)(称作“感光鼓A”)。
此设备单元亦包括一充电滚筒2,如图3所示,它包括一个直径为8mm的金属芯2a,形成在金属芯周围的较低层2b,及150μm厚的较上层2c,以使具有外径15mm、充电的滚筒呈现45deg的ASKER-C硬度(在9点的平均测量值(3点在中心位置,2点靠近轴向端点),用“ASKER-C硬度计100”在500g的负荷上得到)。
充电滚筒2在规定的压力下同感光鼓1相接触,并随感光鼓1的旋转而旋转,充电滚筒2上加上一个由交流电压(Vac)和直流电压Vdc相迭加的电压(VactVac)。交流电压的峰到峰值Vpp=1800V,频率Vf=100HZ,直流电压Vdc=-700V,以便,感光鼓1均匀充电到VD=-700V。
由于充电滚筒2和感光鼓1之间振动的出现充电声音,其强度实际上及有一点问题,而感光鼓1的带电表面根据规定的图象模式用激光束的微小点扫描形成静电潜图象,在亮光部分电位VL=-170V,然而,在感光鼓1和显影套5之间的显影偏置电压Vac(Vpp=1400V,Vf=1800HZ)用Vdc(=-500V)叠加操作下,用装在显影套(图1中5或图5中704)上的色粉层显影,因此,在感光鼓1上形成色粉图像。
在感光鼓1这样形成的色粉图象,通过具有导电合成橡胶层的传送滚筒,以50g/cm的贴紧压力,贴着OPC鼓,以便在转印纸的背面提供一正电荷,从而传送到转印(接收)纸上,而转印纸经热压定影装置在上面形成定影图象,此时,热压定影装置被驱动到加热滚筒表面温度达185℃、加热滚筒与压力滚筒之间的总压为5.5kg,而间隙为4mm。
在上面的设置条件下,图象成形测试在低温/低湿(15℃/10%RH)环境和高温/高湿(32.5℃/80%RH)环境下建立,间歇性打印周期为1张纸/12sec。
在低温/低湿环境下,得到起始阶段第一张样品后,连续在100张打印9个5mm见方的全黑块(安排成3行3列),以评测定影能力。此后,执行2×104张连续图象成形测试,同时,当需要时补充色粉,以对下面项进行评测。
评测
(1)图象密度
9个(=3×3)5mm见方的黑块的图象被打印到用于复印机的普通素色纸(75g/m2)上,全黑块部分的密度用Macbeth反射光密度计”(可从Macbeth公司得到)相对于分配给打印白背景部分密度为0.00来测量。
(2)定影能力
如上所述,在低温/低湿度环境下,在取得初始阶段第一张样品后,连续地在100张上打印9个5mm见方的全黑块、定影过的打印图象,在50g/cm2负荷下用软纸擦:图象密度(%)的降低可以测出,以使按照下面标准基于最杯值来评测定影能力。
A(优秀):在5%以下
B(良):5%到10%以下
C(中):10%到20%以下
D:(差):20%或更高
(3)抗透印(offset)特性
将一幅具有5%面积的样品图象打印输出,根据下列标准,基于图象上污染程度评测抗透印性。
A(优秀):完全没有出现
B(良):很轻微的出现
C(中):轻微的出现
D(差):在图象上污染显著出现
(4)充电声音
在打印期间充电声音在离主部件50CM距离听,并按下列标准评测
A(优秀):完全不引人注意
B(良):几乎不引人注意
C(中):某种程度上引人注意
D(差):显著地引人注意
(5)图象流动(Image flow)
在高温/高湿环境中,执行2×104张连续图象成形测试,同时,当需要时补充色粉,根据下面标准评测图象流动
A(优秀):完全不出现
B(良):很轻微的出现
C(中):轻微出现
D(差)明显出现整个图象模糊
(6)色粉粘在感光鼓表面
在高温/高湿环境下,连续成形2×104张图象后,感光鼓的表面按照下面标准在评测成形图象的同时用眼睛来评测:
A(优秀):完全没有出现
B(良):轻微出现,但不影响图象
C(中):粘附令人注目的出现,但不大影响图象
D(差):粘附明显出现,且影响图象
评测结果同其它例子一起在表6中被显示比较例子在下面说明。
例8-11
色粉II-V用例7中同样方式评测
例12
例7中色粉I的评测重复进行除了用具有59deg.硬度的充电滚
筒之外
例13
例7中色粉I的评测重复进行,除了用具有62deg硬度的充电滚
筒之外
比较例6-9
色粉I-IV的评测用例7中的方式相同
比较例10
例7中的评测重复进行,除了用比较色粉V,且感光鼓类似于例7中感光鼓A,但具有的最大表面层中不包含四氟乙烯-6氟丙烯共聚物细粉末(称作“感光鼓B”)
比较例11
在比较例10中比较色粉V的评测重复进行,除了所用充电滚筒具有70eg的硬度外。
              表1:无机细粉末(二氧化硅)
名称 Dav.(nm) SBET(m2/g) 电荷极性 处理剂*1
 A-1A-2A-3A-4   272415100   11012019030   ----   HMDE+DMSODMSONoneDMSO
*1:HMDE:六甲基disilazane
    DMSO:二甲基硅油
                                      表2:树脂细粉粒
 名字   Dav.(μm)   SF1   SF2     SBET(m2/g)  VR(P)(ohm.cm) 电荷极性 混合物:单分子体(wt.%)
 B-1B-2B-3B-4B-5   0.600.600.330.090.54   130120115105130   160150135109160     1010185011  4×10104×10125×1084×10128×1015 ----- St/MMA/BA(55/35/10)St/MMA/BMA(65/20/15)St/MMA/2EHA(58/22/20)St/MMA/MBA(65/20/15)MMA/BA(85/15)
                        表3:金属氧化物粉粒
 名称 物质  Dav.(μm)  SF1     SF2     SBET(m2/g)     电荷极性
 C-1C-2C-3C-4 钛酸锶氧化铈钛酸锶氧化钛  0.831.055.000.20  185175195137     200195245148     2.42.30.0512.0     +++-
                                      表4:色粉
例子No.     色粉             无机细粉末          树脂细粉粒       金属氧化物粉粒   色粉电电荷极性
    总量(wt.%)   电荷极性    总量(wt.%)  电荷极性    总量(wt.%)   电荷极性
Ex.1Ex.2Ex.3Ex.4Ex.5Ex.6     IIIIIIIVVVI     A-1A-1A-1A-2A-3A-1     1.21.21.51.51.51.2   ------  B-1B-1B-2B-2B-5B-3    0.080.120.400.070.250.08  ------  C-1C-2C-1C-1C-2C-1    1.01.50.51.31.51.4   ++++++   ------
                                               表5:比较色粉
例子No.     比较色粉           无机细粉末        树脂细粉粒        金属氧化物粉粒 色粉电荷极性
   总量(wt.%) 电荷极性  总量(wt.%) 电荷极性    总量(wt.%)   电荷极性
比较例1″2″3″4″5 iiiiiiivv A-4A-2A-2A-2A-2 1.31.21.21.21.2 ----- B-1B-4B-1B-1- 0.050.070.070.07- ----- C-1C-1C-3C-4C-2 1.41.41.21.21.4 +++-- -----
                                                   表6:测定结果
例No.     色粉   充电滚筒硬度(deg.) 感光鼓             15℃/10%RH(在2×10″张上) 评侧结果
  开始阶段   最后阶段   Fog(%)                      15℃/10%RH   32.5℃/80%RH
充电声音   充电滚筒污染 定影能力 抗透印 鼓磨耗   图象流动 色粉粘着
例78910111213     IIIIIIIVVVIVI   45454545455962   AAAAAAA   1.451.421.391.421.391.451.45   1.421.371.341.341.321.421.42   1.82.82.22.42.81.71.7   AAAAABC   ABCACAA   AAAACAA   AAAAAAA   AAABBAA   AACAAAA   ACACBAA
比较例67891011 iiiiiiivvV 454545454570 AAAABB 1.221.301.301.351.331.33 1.181.271.271.301.241.22 6.05.85.85.04.54.3 AAAAAD DDBDBB ABBBAA CABAAA DCDDDD BBBCBB DDDDDD

Claims (63)

1.用于显影静电图像的色粉,包括:色粉粉粒,无机细粉末,树脂细粉粒及金属氧化物粉粒;其中
色粉的平均重量的粉粒尺寸为4-12μm,且该色粉中最多有30%粉粒的尺寸最大为3.17μm,
无机细粉末的平均原始粉粒尺寸为1-50nm,
树脂细粉粒的平均粉粒尺寸为0.1-2μm,形状系数SF1至少为100,且在150以下,及
金属氧化物粉粒的平均粉粒尺寸为0.3-3μm,形状系数SF1为150-250。
2.根据权利要求1的色粉,其中树脂细粉粒的形状系数SF1至少为115,且在145以下,而金属氧化物粉粒的形状系数SF1为160-230。
3.根据权利要求1的色粉,其中树脂细粉粒的形状系数SF2至少为110,且在200以下,而金属氧化物粉粒的形状系数SF2为160-300。
4.根据权利要求1的色粉,其中树脂细粉粒的形状系数SF2至少为120,且在175以下,而金属氧化物粉粒的形状系数SF2为175-270。
5.根据权利要求1的色粉,其中无机细粉末的带电极性同色粉粉粒的带电极性相同;树脂细粉粒的带电极性同色粉粉粒的带电极性相同,体电阻率为107-1014ohm.cm;而金属氧化物粉粒的带电极性同色粉粉粒的带电极性相反。
6.根据权利要求1的色粉,其中无机细粉末按0.3-3.0重量百分比加入色粉,树脂细粉粒按0.005-0.5重量百分比加入色粉,金属氧化物粉粒按0.05-5.0重量百分比加入色粉。
7.根据权利要求1的色粉,其中无机细粉末,树脂细粉粒和金属氧化物粉粒分别具有比表面积为70-300m2/g,5.0-20.0m2/g及0.5-10.0m2/g。
8.根据权利要求1的色粉,其中无机细粉末包括疏水性二氧化硅。
9.根据权利要求1的色粉,其中无机细粉末已用硅油处理过。
10.根据权利要求1的色粉,其中树脂细粉粒包括苯乙烯树脂或丙烯酸树脂。
11.根据权利要求1的色粉,其中金属氧化物粉粒包括钛酸锶。
12.根据权利要求1的色粉,其中金属氧化物粉粒包括氧化铈。
13.根据权利要求1的色粉,其中色粉粉粒包括聚合物成分,其特征在于
(a)基本上不含四氢呋喃树脂THF-非溶性成分
(b)包含THF-可溶性成分,凝胶-渗透色谱法GPC色谱显示3×103-3×104分子量的主峰值,和1×105-3×106的分子量的副峰或台肩值,及
(c)具有酸性值至少为1mg KOH/g。
14.根据权利要求13的色粉,其中的聚合物成分包括低分子量聚合物成分和高分子量聚合物成分,前者在GPC色谱上具有5×104以下的分子量,酸性值为AVL;后者具有至少5×104的分子量,酸性值AVH满足AVL>AVH
15.根据权利要求14的色粉,其中低分子量聚合物成分的酸性值AVL为21-35mg KOH/g,高分子量聚合物成分的酸性值AVH是0.5-11mg KOH/g,其差值满足
10≤(AVL-AVH)≤27。
16.根据权利要求14的色粉,其中聚合物成分酸性值与总酸性值之比至多为0.7。
17.根据权利要求13的色粉,其中聚合物成分的THF可溶性成分给出的GPC色谱分子量最小值至少为3×104,且在1×105以下。
18.根据权利要求1的色粉,其中色粉粉粒包含磁性材料。
19.根据权利要求1的色粉,其中色粉粉粒包含含硅的磁性材料。
20.一个图象形成装置,包括:一个静电图象承象部件和显像装置,该显像装置用于使用其中包含的色粉来显影形成在该静电图像承象部件上面的静电图象;该静电图象承象部件和显像装置整体地被装配以形成一个部件,该部件可拆卸地安装到图象形成装置的主部件上;
其中,色粉包括色粉粉粒,无机细粉末,树脂细粉粒和金属氧化物粉粒,其中
色粉的平均重量的粉粒尺寸为4-12μm,且该色粉中最多有30%粉粒的尺寸最大为3.17μm,
无机细粉末的平均原始粉粒尺寸为1-50nm,
树脂细粉粒的平均粉粒尺寸为0.1-2μm,形状系数SF1至少为100,且在150以下,及
金属氧化物粉粒的平均粉粒尺寸为0.3-3μm,形状系数SF1为150-250。
21.根据权利要求20的装置,其中的静电图象承象部件是一个感光鼓,该感光鼓装有接触充电装置。
22.根据权利要求21的装置,其中的接触充电装置是一个充电滚筒。
23.根据权利要求21的装置,其中的静电图象承象部件装有清洁用装置。
24.根据权利要求23的装置,其中的清洁用装置是一叶片清洁用装置。
25.根据权利要求20的装置,其中树脂细粉粒的形状系数SF1至少为115,且在145以下,而金属氧化物粉粒的形状系数SF1为160-230。
26.根据权利要求20的装置,其中树脂细粉粒的形状系数SF2至少为110,且在200以下,而金属氧化物粉粒的形状系数SF2为160-300。
27.根据权利要求20的装置,其中树脂细粉粒的形状系数SF2至少为120,且在175以下,而金属氧化物粉粒的形状系数SF2为175-270。
28.根据权利要求20的装置,其中无机细粉末的带电极性同色粉粉粒的带电极性相同;树脂细粉粒的带电极性同色粉粉粒的带电极性相同,体电阻率为107-1014ohm.cm;而金属氧化物粉粒的带电极性同色粉粉粒的带电极性相反。
29.根据权利要求20的装置,其中无机细粉末按0.3-3.0重量百分比加入色粉,树脂细粉粒按0.005-0.5重量百分比加入色粉,金属氧化物粉粒按0.05-5.0重量百分比加入色粉。
30.根据权利要求20的装置,其中的无机细粉末,树脂细粉粒和金属氧化物粉粒分别具有比表面积为70-300m2/g,5.0-20.0m2/g及0.5-10.0m2/g。
31.根据权利要求20的装置,其中无机细粉末包括疏水性二氧化硅。
32.根据权利要求20的装置,其中无机细粉末已用硅油处理过。
33.根据权利要求20的装置,其中树脂细粉粒包括苯乙烯树脂或丙烯酸树脂。
34.根据权利要求20的装置,其中金属氧化物粉粒包括钛酸锶。
35.根据权利要求20的装置,其中金属氧化物粉粒包括氧化铈。
36.根据权利要求20的装置,其中色粉粉粒包括聚合物成分,其特征在于
(a)基本上不含四氢呋喃树脂THF-非溶性成分
(b)包含THF-可溶性成分,凝胶-渗透色谱法GPC色谱显示3×103-3×104分子量的主峰值,和1×105-3×106的分子量的副峰或台肩值,及
(c)具有酸性值至少为1mg KOH/g。
37.根据权利要求36的装置,其中聚合物成分包括低分子量聚合物成分和高分子量聚合物成分,前者在GPC色谱上具有5×104以下的分子量,酸性值为AVL,后者具有至少5×104的分子量,酸性值AVH满足AVL>AVH
38.根据权利要求37的装置,其中低分子量聚合物成分的酸性值AVL为21-35mg KOH/g,高分子量聚合物成分的酸性值AVH为0.5-11mg KOH/g,其差值满足
10≤(AVL-AVH)≤27。
39.根据权利要求36的装置,其中聚合物成分的酸性值与总酸性值之比至多为0.7。
40.根据权利要求36的装置,其中聚合物成分的THF可溶性成分给出的GPC色谱分子量最小值至少为3×104且在1×105以下。
41.根据权利要求20的装置,其中色粉粉粒包含磁性材料。
42.根据权利要求20的装置,其中色粉粉粒包含含硅的磁性材料。
43.一个形成图象的方法,包括下列各步:
对静电图象承象部件表面充电;
在静电图象承象部件上形成静电图象;
利用用于显影静电图象的色粉来显影静电图象以形成色粉图象;
把静电图象承象部件上形成的色粉图象传送到转印材料上,
在传送完成后,把清洁部件向静电图象承象部件紧靠以清洁其表面,以及
利用清洁过的静电图象承象部件重复上面所说的步骤,
其中的色粉包括色粉粉粒,无机细粉末,树脂细粉粒及金属氧化物粉粒;其中
色粉的平均重量的粉粒尺寸为4-12μm,且该色粉中最多有30%粉粒的最大尺寸为3.17μm,
无机细粉末的平均原始粉粒尺寸为1-50nm,
树脂细粉粒的平均粉粒尺寸为0.1-2μm,形状系数SF1至少为100,且在150以下,及
金属氧化物粉粒的平均粉粒尺寸为0.3-3μm,形状系数SF1为150-250。
44.根据权利要求43的方法,其中的静电图象承象部件用提供有偏置电压的接触充电装置充电。
45.根据权利要求44的方法,其中静电图象承象部件是一个感光鼓,而接触充电装置是一充电滚筒。
46.根据权利要求43的方法,其中树脂细粉粒的形状系数SF1至少为115,且在145以下,而金属氧化物粉粒的形状系数SF1为160-230。
47.根据权利要求43的方法,其中树脂细粉粒的形状系数SF2至少为110且在200以下,而金属氧化物粉粒的形状系数SF2为160-300。
48.根据权利要求43的方法,其中树脂细粉粒的形状系数SF2至少为120,且在175以下,而金属氧化物粉粒的形状系数SF2为175-270。
49.根据权利要求43的方法,其中无机细粉末的带电极性同色粉粉粒的带电极性相同;树脂细粉粒的带电极性同色粉粉粒的带电极性相同,体电阻率为107-1014ohm.cm;而金属氧化物粉粒的带电极性同色粉粉粒的带电极性相反。
50.根据权利要求43的方法,其中无机细粉末按0.3-3.0重量百分比加入色粉,树脂细粉粒按0.005-0.5重量百分比加入色粉,金属氧化物粉粒按0.05-5.0重量百分比加入色粉。
51.根据权利要求43的方法,其中无机细粉末,树脂细粉粒和金属氧化物粉粒分别具有比表面积为70-300m2/g,5.0-20.0m2/g及0.5-10.0m2/g。
52.根据权利要求43的方法,其中无机细粉末包括疏水性二氧化硅。
53.根据权利要求43的方法,其中无机细粉末已用硅油处理过。
54.根据权利要求43的方法,其中树脂细粉粒包括苯乙烯树脂或丙烯酸树脂。
55.根据权利要求43的方法,其中金属氧化物粉粒包括钛酸锶。
56.根据权利要求43的方法,其中金属氧化物粉粒包括氧化铈。
57.根据权利要求43的方法,其中色粉粉粒包括聚合物成分,其特征在于:
(a)基本上不含四氢呋喃树脂THF-非溶性成分
(b)包含THF-可溶性成分,凝胶-渗透色谱法GPC色谱显示3×103-3×104分子量的主峰值,和1×105-3×106的分子量的副峰或台肩值,及
(c)具有酸性值至少为1mg KOH/g。
58.根据权利要求57的方法,其中聚合物成分包括低分子量聚合物成分和高分子量聚合物成分,前者在GPC色谱上具有5×104以下的分子量,酸性值为AVL,后者具有至少5×104的分子量,酸性值AVH满足AVL>AVH
59.根据权利要求58的方法,其中低分子量聚合物成分的酸性值AVL为21-35mg KOH/g,高分子量聚合物成分的酸性值AVH是0.5-11mg KOH/g,其差值满足
10≤(AVL-AVH)≤27。
60.根据权利要求57的方法,其中聚合物成分酸性值与总酸性值之比至多为0.7。
61.根据权利要求57的方法,其中聚合物成分的THF可溶性成分给出的GPC色谱分子量最小值至少为3×104且在1×105以下。
62.根据权利要求43的方法,其中色粉粉粒包含磁性材料。
63.根据权利要求43的方法,其中色粉粉粒包含含硅的磁性材料。
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