JP7475875B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、高い生産性が要求されるようになってきている。例えば、厚紙から薄紙へ紙種が変更されても、紙種に合わせてプロセススピード変更や定着器加熱設定温度を変えずに印刷を続ける、メディア等速性が求められている。メディア等速の観点から、トナーには、低温から高温まで幅広い定着温度範囲で適正に定着を完了することが求められている。幅広い定着可能温度で定着するために、シャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂等をトナーへ添加し、低温定着性能を向上させたトナーが多く提案されている（特許文献１）。しかしながら、結晶性ポリエステルは高温高湿環境における帯電安定性、特に高温高湿環境に放置後の帯電性の維持という面で課題のある材料であった。
シャープメルト性を有する他の結晶性樹脂として、結晶性のビニル系樹脂を使用したトナーが各種提案されている。例えば、特許文献２では、側鎖に結晶性を有するアクリレート系樹脂を用いることで低温定着性と耐熱保存性を両立させるトナーが提案されている。また、特許文献３では、非晶性のビニル系樹脂と結晶性のビニル系樹脂を化学的に結合させた結着樹脂を用いたトナーが提案されている。
上記特許文献のトナーは、低温定着性と耐熱保存性を両立することができ、結晶性ポリエステル樹脂を使用したトナーの弱点であった帯電安定性もある程度改善することができている。しかしながら、これら結晶性のビニル系樹脂を結着樹脂として使用したトナーは帯電の立ち上がりが遅いということがわかってきた。
これにより、印字比率の大きい画像を印刷した直後に印字比率の小さい画像を印刷した場合、現像機に存在しているトナーと新しく現像機内に供給されるトナーの帯電量とが異なることに起因して画像濃度が徐々に変動してしまうことがわかった。この傾向はとくに低湿環境において顕著である。このような現像安定性と低温定着性との両立に関しては、まだ改善の余地がある。

特開２０１２－０６３５５９号公報 特開２０１４－１３０２４３号公報 特開２０１７－５８６０４号公報

本発明の目的は、上記の如き問題点を解決し、低温定着性と現像安定性、耐久安定性を両立するトナーを提供することにある。

本発明は結着樹脂、該結着樹脂以外の重合体Ａを含有し、表面に無機微粒子が熱固着されているトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂がポリエステル樹脂であり、
該結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該重合体Ａの含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下であり、
該重合体Ａが、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８以上３６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％以上６０．０モル％以下であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％以上９５．０モル％以下であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ₁₁（Ｊ／ｃｍ³）^0.5とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ₂₁（Ｊ／ｃｍ³）^0.5としたとき、下記式（１）及び（２）を満たし、
３．００≦（ＳＰ₂₁－ＳＰ₁₁）≦２５．００ ・・・（１）
２１．００≦ＳＰ₂₁ ・・・（２）
該トナーをＦＴ－ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、下記式（３）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
０．３０≦（Ｇｅ－ａ／Ｇｅ－ｒ） ・・・（３）
Ｇｅ－ａ；ゲルマニウムを用いた時の該重合体Ａ由来の強度
Ｇｅ－ｒ；ゲルマニウムを用いた時の該結着樹脂由来の強度

本発明は、低温定着性と現像安定性、耐久安定性を両立するトナーを提供することができる。

トナー粒子の熱風による表面処理に好適な処理装置の説明図である。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。

本発明において、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。

結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。

本発明は結着樹脂、該結着樹脂以外の重合体Ａを含有し、表面に無機微粒子が熱固着されているトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂がポリエステル樹脂であり、
該結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該重合体Ａの含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下であり、
該重合体Ａが、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８以上３６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％以上６０．０モル％以下であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％以上９５．０モル％以下であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ₁₁（Ｊ／ｃｍ³）^0.5とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ₂₁（Ｊ／ｃｍ³）^0.5としたとき、下記式（１）及び（２）を満たし、
３．００≦（ＳＰ₂₁－ＳＰ₁₁）≦２５．００ ・・・（１）
２１．００≦ＳＰ₂₁ ・・・（２）
該トナーをＦＴ－ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、下記式（３）を満たすことを特徴とする。
０．３０≦（Ｇｅ－ａ／Ｇｅ－ｒ） ・・・（３）
Ｇｅ－ａ；ゲルマニウムを用いた時の該重合体Ａ由来の強度
Ｇｅ－ｒ；ゲルマニウムを用いた時の該結着樹脂由来の強度

本発明のトナーによれば、低温定着性と現像安定性、耐久安定性を両立するトナーを提供することができる。

本発明において、上記課題を解決するに至った理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。

結晶性樹脂を含有したトナーは、結晶性樹脂が融点を超えた時点で急激に粘度が低下する為、低温定着性が良化する。結晶性材料として多く使用されている結晶性ポリエステルは、低温定着性を良化させるが、帯電安定性に課題がある。

そこで本発明者らは、結晶性を有し、帯電安定性に優れる、結晶性のビニル系樹脂を用いた検討を行った。その結果、低温定着性と帯電安定性との両立はできたが、帯電の立ち上がり速度が低く、現像安定性が低下することが分かった。

検討を重ねた結果、結晶性樹脂の組成を変更し、結晶性のビニル系樹脂にＳＰ値の高いモノマーユニットが存在することにより帯電の立ち上がりが若干改善されることがわかってきた。ＳＰ値が高いと、電荷の局在化による電気双極子が存在するために電荷の移動が速くなったためと考えた。さらに、乾式の熱球形化処理を行うことによって、ＳＰ値の高いモノマーユニットが、トナー粒子の内側に配向することで、帯電の立ち上がり性が良化すると同時に、結着樹脂と擬似的な架橋構造を形成することで、トナー粒子表面の弾性を増加させ、外添剤の埋没を抑制することで、耐久安定性も向上することが分かった。さらに、無機微粒子を外添した後に、乾式の熱球形化処理を行うことで、無機微粒子をトナー粒子に固着できるため、さらに耐久安定性が向上することが分かった。

そして、本発明者らが鋭意検討した結果、トナー中に添加する結着樹脂の複数の重合性単量体に由来するモノマーユニットのモル比率、ＳＰ値、ＳＰ値の差分、並びにトナー粒子表面処理によりトナーのＧｅ－ａ／Ｇｅ－ｒを特定の範囲に制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

本発明において好ましいトナーの構成を以下に詳述する。

重合体Ａは、炭素数１８以上３６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを有することを特徴とする。

第一のモノマーユニットが、炭素数１８以上３６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることで、トナー中に結晶部位を有し、低温定着性が良化する。

また、第一の態様において、重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの含有割合が、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％以上６０．０モル％以下であることを特徴としている。

含有割合が、上記範囲であることで、低温定着性と帯電立ち上がりが良好となる。該含有割合が５．０モル％未満であると、低温定着性が低下する。一方、該含有割合が６０．０モル％を超えると、重合体中におけるＳＰ値の低い非極性部の占める部分が大きくなるため帯電の立ち上がりが低下する。好ましくは１０．０モル％以上６０．０モル％以下であり、より好ましい範囲は２０．０モル％以上４０．０モル％以下である。

第一のモノマーユニットを形成する第一の重合性単量体は、炭素数１８以上３６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。

炭素数１８以上３６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８以上３６以下の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコサ、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドドリアコンタ等］及び炭素数１８以上３６以下の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシル等］が挙げられる。

これらの内、トナーの現像安定性の観点から、好ましくは炭素数１８以上３６以下の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、より好ましくは炭素数１８以上３０以下の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、さらに好ましいのは直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一つである。

第一の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

第一の態様において、重合体Ａは、第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有することを特徴とする。該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ₂₁としたとき、下記式（２）を満たすことを特徴とする。下記式（２）’を満たすことが好ましく、下記式（２）”を満たすことがさらに好ましい。
２１．００≦ＳＰ₂₁ ・・・（２）
２１．００≦ＳＰ₂₁≦４０．００ ・・・（２）’
２５．００≦ＳＰ₂₁≦３０．００ ・・・（２）”

第二のモノマーユニット又は第二の重合性単量体のＳＰ値が上記範囲であることで、無機微粒子からの電荷移動が速やかに行われ、帯電の立ち上がり速度が増加する。

ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｌｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略であり、溶解性の指標となる値である。算出方法については後述する。

第一の態様において、第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ₁₁（Ｊ／ｃｍ³）^0.5とし、第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ₂₁（Ｊ／ｃｍ³）^0.5としたとき、下記式（１）を満足することを特徴とする。好ましくは式（１）’を満足し、より好ましくは式（１）”を満足し、式（１）”’を満足するのがさらに好ましい。
３．００≦（ＳＰ₂₁－ＳＰ₁₁）≦２５．００ ・・・（１）
３．００≦（ＳＰ₂₁－ＳＰ₁₁）≦２０．００ ・・・（１）’
４．００≦（ＳＰ₂₁－ＳＰ₁₁）≦１５．００ ・・・（１）”
５．００≦（ＳＰ₂₁－ＳＰ₁₁）≦１５．００ ・・・（１）”’

本発明におけるＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｃｍ³）^0.5であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5＝２．０４５（Ｊ／ｃｍ³）^0.5によって（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5の単位に換算することができる。

上記ＳＰ値差を満足することで、重合時に第一の重合性単量体と第二の重合性単量体がランダムに結合するのではなく、ある程度連続して結合できると考えられる。それにより、重合体Ａは、第一のモノマーユニット同士が集合できるようになり、他のモノマーユニットが組み込まれていても結晶性を高めることが可能となることで、融点も維持できると考えられる。それにより、低温定着性と現像安定性の両立が図られる。

また、ＳＰ₂₁－ＳＰ₁₁が上記式（１）の範囲にあることで、重合体Ａにおいて該第一のモノマーユニットと該第二のモノマーユニットが相溶することなく明確な相分離状態を形成しうると考えられ、結晶性を低下させることなく、融点が維持されると考えられる。

重合体Ａは第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを含む結晶性部位を有することが好ましい。また、重合体Ａは、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを含む非晶性部位を有することが好ましい。

また、第一の態様において、重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合が、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％以上９５．０モル％以下であることを特徴とする。

また、第二の態様において、上記組成物中の第二の重合性単量体の含有割合は、上記組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％以上９５．０モル％以下である。

該含有割合が上記範囲であることで、重合体Ａと結着樹脂が架橋構造を形成することができる。耐久安定性の観点から、上記含有割合は、好ましくは４０．０モル％以上９５．０モル％以下であり、より好ましくは４０．０モル％以上７０．０モル％以下である。

第二のモノマーユニットを形成する第二の重合性単量体としては、例えば以下のうち、式（１）を満たす重合性単量体を用いることができる。第二の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。

ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等。

アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１以上３０以下のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２以上３０以下のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体。

ウレタン基を有する単量体：例えば、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２以上２２以下のアルコール（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、ビニルアルコール等）と、炭素数１以上３０以下のイソシアネート［モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ－ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２－エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、３，５－ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６－ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等］とを公知の方法で反応させた単量体、及び
炭素数１以上２６以下のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール等）と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２以上３０以下のイソシアネート［２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等］とを公知の方法で反応させた単量体等。

ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３以上２２以下のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２以上３０以下のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。

カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。

中でも、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、又はウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。これらの単量体を用いると、帯電の立ち上がりがより向上するため好ましい。中でも、ニトリル基は電子吸引性が高く、電荷移動を速まる点で特に好ましい。

第二の重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。

ビニルエステル類は、非共役モノマーであり、第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすいため、重合体Ａの結晶性を向上させやすく、低温定着性と現像安定性をより両立しやすくなる。

また、第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

（式中、Ｘは単結合又は炭素数１以上６以下のアルキレン基を示し、
Ｒ¹は、ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ¹⁰（Ｒ¹⁰は水素原子、若しくは炭素数１以上４以下のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ¹¹（Ｒ¹¹は炭素数１以上６以下（好ましくは１以上４以下）のアルキル基若しくは炭素数１以上６以下（好ましくは１以上４以下）のヒドロキシアルキル基）、
ウレタン基（－ＮＨＣＯＯＲ¹²（Ｒ¹²は炭素数１以上４以下のアルキル基））、
ウレア基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ（Ｒ¹³）₂（Ｒ¹³はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基））、
－ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＯＯＲ¹⁴（Ｒ¹⁴は炭素数１～４のアルキル基）、又は
－ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ（Ｒ¹⁵）₂（Ｒ¹⁵はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１以上６以下（好ましくは１以上４以下）のアルキル基）
であり、Ｒ²は、炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ³は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。）

第二の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

なお、本発明において重合体Ａ中に上記第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが複数種類存在する場合、式（１）におけるＳＰ₁₁の値はそれぞれのモノマーユニットのＳＰ値を加重平均した値とする。例えば、ＳＰ値がＳＰ₁₁₁のモノマーユニットＡを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準としてＡモル％含み、ＳＰ値がＳＰ₁₁₂のモノマーユニットＢを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準として（１００－Ａ）モル％含む場合のＳＰ値（ＳＰ₁₁）は、
ＳＰ₁₁＝（ＳＰ₁₁₁×Ａ＋ＳＰ₁₁₂×（１００－Ａ））／１００
である。第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが３以上含まれる場合も同様に計算する。一方、ＳＰ₂₁も同様に、それぞれの第一の重合性単量体のモル比率で算出した平均値を表す。

また、本発明において第二のモノマーユニットは、上記方法で算出したＳＰ₁₁に対して式（１）を満たすＳＰ₂₁を満たすモノマーユニット全てが該当する。

すなわち、該第二の重合性単量体が２種類以上の重合性単量体である場合、ＳＰ₂₁はそれぞれの重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値を表し、ＳＰ₂₁－ＳＰ₁₁はそれぞれの第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットに対して決定される。

重合体Ａは、ビニル重合体であることが好ましい。ビニル重合体は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素－炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。

重合体Ａの酸価Ａｖは、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、重合体Ａの結晶化を阻害しにくく、融点が良好に保たれる。

また、重合体Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、２００００以上１５００００以下であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲内であることで、室温付近での弾性を維持しやすくなる。

また、重合体Ａの融点は、５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５３℃以上７０℃以下であることがより好ましい。融点が５０℃以上であると、耐熱保存性が良好になり、８０℃以下であると、低温定着性が良好になる。

重合体Ａには、上述した第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットのモル比率を損ねない範囲で、上記式（１）のいずれの範囲に含まれない第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットが含まれていてもよい。

第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体の項に挙げた単量体のうち、式（１）を満たさない単量体を用いることができる。

また、上記ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、ウレア基、又はカルボキシ基を有さない、以下の単量体も用いることができる。

例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン等のスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。

なお、これらが、式（１）を満たす場合には、第二の重合性単量体として用いることができる。

本発明の効果を得やすくする観点から、重合体Ａの含有量は、トナー粒子中の結着樹脂を１００質量部に対して１．０質量部以上１０．０質量部以下であること好ましい。より好ましくは３質量部以上８質量部以下であることが望ましい。

［結着樹脂］
結着樹脂は、ポリエステル樹脂であることが好ましい。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで分岐ポリマーを作製するためには、非晶性樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）

式（Ｂ）で示されるジオール類；

３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。

２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

本発明のポリエステルユニットの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、本発明で使用される結着樹脂は、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットが、耐久安定性の観点でより好ましい。

また、本発明のトナーに使用される非晶性樹脂のピーク分子量は４０００以上１３０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、本発明のトナーに使用される非晶性樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが、耐久安定性の観点から好ましい。さらに、本発明のトナーに使用される非晶性樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。

また、本発明のトナーに使用される非晶性樹脂は、低分子量の非晶性樹脂Ａと高分子量の非晶性樹脂Ｂを混ぜ合わせて使用しても良い。低分子量の非晶性樹脂Ａと高分子量の非晶性樹脂Ｂの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で６０／４０以上９０／１０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。

低分子量の非晶性樹脂Ａのピーク分子量は４０００以上７０００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の非晶性樹脂Ａの酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。

高分子量の非晶性樹脂Ｂのピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。

［ワックス］
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよく、本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。

ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下で使用されることが好ましい。

また、ワックスの融点は、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、６０℃以上１０５℃以下である。

［着色剤］
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。

シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

［荷電制御剤］
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。この荷電制御剤としては、例えばネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。

［無機微粒子］
本発明のトナーにおいては、現像安定性、耐久安定性のために、トナー粒子の表面に無機微粒子が熱固着されている。無機微粒子としては、チタン酸ストロンチウムであることが好ましい。チタン酸ストロンチウムの粒径は、個数平均粒径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに、８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。粒径が８０ｎｍ以上であることで、キャリアとトナーの間でスペーサーとして、機能するため、現像性が良化する。また、粒径を２５０ｎｍ以下にすることで、チタン酸ストロンチウムが、トナー粒子に固着できるため、耐久安定性が向上する。また、トナー粒子の質量を基準として、チタン酸ストロンチウムを０．０１質量％以上１５．００質量％以下用いることが好ましく、５．０質量％以上１０．００質量％以下用いることがより好ましい。

［その他外添剤］
本発明のトナーには、必要に応じて他の無機微粉末を外添することもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化アルミニウムのような無機微粉末が好ましい。より好ましくは、チタン酸ストロンチウムのような、低抵抗粒子が現像安定性の観点で望ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下の無機微粉末が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下の無機微粉末であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉末を併用してもよい。

外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。

［キャリア］
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることがより好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。

［製造方法］
本発明のトナー粒子は、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知のトナー製造方法で製造することが可能であり、特に限定されない。

上記のごとき製造方法で製造されたトナー粒子に必要に応じ選択された外部添加剤を加えて混合（外添）してもよい。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粉体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子などがあげられる。これらの無機微粉体や樹脂粒子は、帯電性制御、流動性助やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

以下、混練粉砕法における、トナーの製造方法について具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。

＜混練粉砕法＞
まず、原料混合工程では、トナー原料として、結着樹脂、ワックス、着色剤などを所定量秤量して配合し、混合する。

前記混合に使用される装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）などがある。

次に、得られた混合物を溶融及び混練して、樹脂類を溶融し、その中にスチレンアクリル系樹脂及びワックスなどを分散させる（溶融混練工程）。

溶融混練に使用される装置の一例としては、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。連続生産できるなどの優位性から、バッチ式練り機よりも、１軸又は２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。

次に、得られた溶融混練物は、２本ロールなどで圧延され、水冷などで冷却する。

得られた冷却物は、所望の粒径にまで粉砕される。まず、クラッシャー、ハンマーミル、又はフェザーミルなどで粗粉砕され、さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）などで微粉砕され、樹脂粒子を得る。

得られた樹脂粒子は、所望の粒径に分級してもよい。分級に使用される装置としては、ターボプレックス、ファカルティ、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）などがある。

また、得られた樹脂粒子は、無機微粒子を添加した後、熱処理を実施して、無機微粒子を熱固着する必要がある。

さらに、熱処理の実施後に粗大な粒子が存在する場合、必要に応じて、分級又は篩分によって粗大粒子を除去してもよい。分級に使用される装置としては、前記装置が挙げられる。一方、篩分に使用される装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ハイボルター（東洋ハイテック社製）などが挙げられる。

以下、図１に示す熱処理装置を用いて、樹脂粒子に熱処理を実施する方法を具体的に例示する。尚、樹脂粒子としては無機微粒子を外部添加した粒子が用いられる。

原料定量供給手段１により定量供給された樹脂粒子は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。

このとき、処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内に設けられた樹脂粒子の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。

供給された樹脂粒子を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段７の出口部における温度が前記の範囲内であれば、樹脂粒子を加熱しすぎることによる粒子の融着や合一を防止しつつ、粒子を均一に処理することが可能となる。

熱風は熱風供給手段７から供給される。さらに熱処理された熱処理樹脂粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は－２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷風の温度が前記の範囲内であれば、熱処理樹脂粒子を効率的に冷却することができ、樹脂粒子の均一な熱処理を阻害することなく、熱処理樹脂粒子の融着や合一を防止することができる。また、冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ³以上１５．０ｇ／ｍ³以下であることが好ましい。

次に、冷却された熱処理樹脂粒子は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段１０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。

また、粉体粒子供給口１４は、供給された樹脂粒子の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段１０も、旋回された樹脂粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に接線方向に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給される熱処理前樹脂粒子の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前樹脂粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前樹脂粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理樹脂粒子を得ることができる。

本発明において、トナーの平均円形度は０．９６０以上であることが好ましく、より好ましくは０．９６５以上である。トナーの平均円形度が前記の範囲であることにより、トナーのＦＴ－ＩＲ ＡＴＲ法で測定したＧｅ－ａ／Ｇｅ－ｒの値が式（３）を満たせるようになる。さらに、ＳＰ値の高いモノマーユニットが、トナー粒子の内側に配向し、さらに結着樹脂と擬似的な架橋構造を形成することで、現像安定性・耐久安定性が良化する。

次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。

［トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定］
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の（１）～（７）の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去する。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を脱イオン水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

［平均円形度の測定方法］
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ－１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３，０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けたときと同じ測定及び解析条件で測定を行った。

［結着樹脂の軟化点Ｔｍの測定方法］
結着樹脂・重合体Ａの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

また、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ²
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

［結着樹脂・重合体Ａの酸価の測定］
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作成作製されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。

（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

［ＧＰＣによる結着樹脂の分子量測定］
結着樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソ－社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

［結着樹脂及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
［重合体Ａの融解ピーク温度（Ｔｐ）の測定］
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、樹脂又はトナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃

測定範囲３０乃至１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。さらに、温度６０乃至９０℃の範囲における温度－吸熱量曲線の最大吸熱ピークになる温度を融解ピーク温度（Ｔｐ）とする。

［ＳＰ値の算出方法］
ＳＰ₁₁、ＳＰ₂₁は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。

それぞれの重合性単量体について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ³／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^0.5をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ³）^0.5とする。

なお、ＳＰ₁₁、ＳＰ₂₁は、該重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。

［トナーのＡＴＲ－ＩＲ測定方法］
トナーの表層に偏在している結着樹脂に対する重合体Ａの存在比率は、ＦＴ－ＩＲ－ＡＴＲ法において、ＡＴＲ結晶としてゲルマニウム（以下、Ｇｅ）を用いた測定によって求めたものである。Ｇｅはトナー表層数百ｎｍ程度の深さまでの情報が得られることができる。以下の条件で測定した結着樹脂と重合体Ａの特徴的なピークの強度を比較することで、結着樹脂と重合体Ａの構成比を求めることができる。

ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲスペクトルは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ（ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー）を装着したＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（フーリエ変換赤外分光分析装置）ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製を用いて行った。

赤外光の入射角は４５°に設定した。

ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）、ＤｙのＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を用いて行った。

その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ^-1
Ｅｎｄ：６００ｃｍ^-1（ＧｅのＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ ｎｕｍｂｅｒ：４
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ^-1
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ₂／Ｈ₂Ｏ補正あり

例えば、実施例１のトナー１は、非晶性ポリエステル樹脂Ｐ１及び重合体Ａ１を含有している。非晶性ポリエステル樹脂Ｐ１は、１６５０ｃｍ^-1～１８００ｃｍ^-1の間にピーク（Ｇｅ－ｒ）を有し、重合体Ａ１は、２８４０ｃｍ^-1～２８６０ｃｍ^-1の間にピーク（Ｇｅ－ａ）を有することから、Ｇｅ－ｒとＧｅ－ａを算出することが可能である。

以下、製造例及び実施例により本発明を説明する。以下の説明において、部数は質量部基準である。

［結着樹脂の製造例］
＜ポリエステル樹脂Ｐ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：２９．７部（０．０７モル；多価アルコール総モル数に対して４０．０ｍｏｌ％）
・ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：
４０．８部（０．１３モル；多価アルコール総モル数に対して６０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：３０．４部（０．１９５モル；多価カルボン酸総モル数に対して９５．０ｍｏｌ％）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を投入した。そして、モノマー総量１００部に対して、触媒として２－エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）を１．０部添加した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第一反応工程）。
・無水トリメリット酸：２．０部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して５．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤） ：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した反応物の軟化点が目標温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ１の軟化点（Ｔｍ）は９８℃、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル樹脂Ｐ２～Ｐ７の製造例＞
ポリエステル樹脂Ｐ１の製造例において、多価アルコールモノマー及び多価カルボン酸モノマーの種類及び量を表１に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、ポリエステル樹脂Ｐ２～Ｐ７を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は、表１に示した。

＜重合体Ａ１の製造例＞
・溶媒：トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物はアクリル酸ベヘニル、メタクリロニトリル、スチレンを以下に示す割合で混合したものである）
・アクリル酸ベヘニル（第一単量体） ６７．０部（２８．９モル％）
・メタクリロニトリル（第二単量体） ２２．０部（５３．８モル％）
・スチレン（第三単量体） １１．０部（１７．３モル％）
・重合開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ） ０．５部
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して重合体Ａ１を得た。重合体Ａ１の重量平均分子量は６８４００、融点は６２℃、酸価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

上記重合体Ａ１をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２８．９モル％、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが５３．８モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１７．３モル％含まれていた。単量体及び単量体由来のモノマーユニットのＳＰ値を算出した。

（ウレタン基を有する単量体の調製）
メタノール５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、４０℃にてカレンズＭＯＩ［２－イソシアナトエチルメタクリレート］（昭和電工株式会社）５．０部を滴下した。滴下終了後、４０℃を維持しながら２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のメタノールを除去することで、ウレタン基を有する単量体を調製した。

（ウレア基を有する単量体の調製）
ジブチルアミン５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、室温にてカレンズＭＯＩ［２－イソシアナトエチルメタクリレート］５．０部を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のジブチルアミンを除去することで、ウレア基を有する単量体を調製した。

＜重合体Ａ２～Ａ３０の製造例＞
重合体Ａ１の製造例において、それぞれの単量体及び質量部数を表２となるように変更した以外は同様にして反応を行い、重合体Ａ２～Ａ３０を得た。物性を表２に示す。

表２中の略号は以下の通り。
ＢＥＡ：ベヘニルアクリレート
ＢＭＡ：ベヘニルメタクリレート
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ＭＹＡ：ミリシルアクリレート
ＯＡ：オクタコサアクリレート
ＨＡ：ヘキサデシルアクリレート
ＭＮ：メタクリロニトリル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２ヒドロキシプロピル
ＡＭ：アクリルアミド
ＵＴ：ウレタン基を有する単量体
ＵＲ：ウレア基を有する単量体
ＡＡ：アクリル酸
ＶＡ：酢酸ビニル
ＭＡ：アクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン
ＭＭ：メタクリル酸メチル

＜トナー１の製造例＞
・ポリエステル樹脂Ｐ１ １００．０部
・重合体Ａ１ ５．０部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）６．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ９．０部
前記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃、バレル回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、処理前トナー粒子１を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ^-1とした。

得られた処理前トナー粒子１の１００．０部に、表面を疎水化処理したチタン酸ストロンチウム微粒子（個数平均粒径：８０ｎｍ、ＢＥＴ：１２ｍ²／ｇ）を１０．０部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、図１で示す熱処理装置によって熱処理を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、フィード量を５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度を１５０℃、熱風流量を６ｍ³／ｍｉｎ．、冷風温度を－５℃、冷風流量を４ｍ³／ｍｉｎ．、ブロワー風量を２０ｍ³／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量を１ｍ³／ｍｉｎ．とした。

得られたトナー粒子１の１００．０部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ²／ｇ）１．０部、及び、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ²／ｇ）１．０部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。物性は、表３に示す。

＜トナー２～２２、３１～３８の製造例＞
トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂Ｐ１及び重合体Ａ１の種類及び量を表３に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、トナー２～３８を得た。物性は、表３に示す。

＜トナー２３～３０の製造例＞
トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂Ｐ１及び重合体Ａ１の種類及び量を表３に記載のものに変更した。さらに、チタン酸ストロンチウム微粒子（個数平均粒径：８０ ｎｍ、ＢＥＴ：１２ｍ²／ｇ）は、疎水性シリカ（個数平均粒径：１１０ｎｍ、ＢＥＴ：２５ｍ²／ｇ）に変更して、製造した。物性は、表３に示す。

［磁性コア粒子の製造例］
（工程１：秤量・混合工程）
・Ｆｅ₂Ｏ₃ ６２．７部
・ＭｎＣＯ₃ ２９．５部
・Ｍｇ（ＯＨ）₂ ６．８部
・ＳｒＣＯ₃ １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。

（工程２：仮焼成工程）
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した。その後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１，０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりである。
（ＭｎＯ）_a（ＭｇＯ）_b（ＳｒＯ）_c（Ｆｅ₂Ｏ₃）_d
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３

（工程３：粉砕工程）
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。

（工程４：造粒工程）
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加した。そして、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機（株））を用いて、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、温度６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。

（工程５：焼成工程）
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１，３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１，１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。

（工程６：選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準のメジアン径が３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。

［被覆樹脂の調製］
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
・メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
・メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５，０００のマクロモノマー）
・トルエン ３１．３質量％
・メチルエチルケトン ３１．３質量％
・アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して窒素ガスで系内を置換した。その後、温度８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０部、トルエン４０部、メチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。

［被覆樹脂溶液の調製］
・重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
・トルエン ６６．４質量％
・カーボンブラック ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
上記材料を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液１を得た。

［磁性キャリアの製造例］
（樹脂被覆工程）
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１をフェライト粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら温度８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準のメジアン径が３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。

＜二成分現像剤１～３８の製造例＞
前記トナー１～３８と磁性キャリア１（個数平均粒径３５μｍ）とで、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ－１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ^-1、５分間で混合し、二成分現像剤１～３８を得た。

［トナー評価］
評価する画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００改造機を用いた。この画像形成装置は、像担持体として静電潜像を形成させる感光体を有し、感光体の静電潜像を二成分現像器によりトナー像として現像する現像工程を有する。さらに、現像されたトナー像を中間転写体に転写し、その後に中間転写体のトナー像を紙に転写する転写工程を有し、紙上のトナー像を熱により定着する定着工程を有する。前記画像形成装置は、定着の温調やプロセススピードを変更できるように改造を行った。この画像形成装置のシアンステーションとマゼンタステーションの現像器に、二成分系現像剤１を投入し、評価を行った。

（トナーの低温定着性評価）
紙：ＯＫ－ＴＯＰコート１２８（１２８．０ｇ／ｍ²）（王子製紙株式会社）
紙上のトナーの載り量：０．９０ｍｇ／ｃｍ²
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の先端に２ｃｍ×１５ｃｍの画像を配置
試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ

上記評価画像を定着温調温度を変更して出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値が５．０％未満になる定着温調温度を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ²）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。そして、下記式を用いて摺擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
画像濃度の低下率＝（摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／摩擦前の画像濃度×１００
（評価基準）
Ａ：定着温調温度１１５℃未満
Ｂ：定着温調温度１１５℃以上１３０℃未満
Ｃ：定着温調温度１３０℃以上１４０℃未満
Ｄ：定着温調温度１４０℃以上

（トナーの現像安定性評価）
画像比率５％で、１０００枚の画像出力試験を行った。１０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。

画像比率５％での印刷における１枚目の画像の色相（Ｌ、ａ、ｂ）を基準とし、画像比率５％での印刷における１０００枚目の画像の色相の色座標上の距離（ΔＥ）を、以下の評価基準に従って評価した。また評価結果を表４に示す。

上記の試験を常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ；温度２３℃、相対湿度５０％）において行った。
（評価基準）
Ａ：１．０未満
Ｂ：１．０以上３．０未満
Ｃ：３．０以上５．０未満
Ｄ：５．０以上

（トナーの耐久安定性評価）
画像比率５％で、２００００枚の画像出力試験を行った。２００００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。

画像比率５％での印刷における１枚目の画像の色相（Ｌ、ａ、ｂ）を基準とし、画像比率５％での印刷における２００００枚目の画像の色相の色座標上の距離（ΔＥ）を、以下の評価基準に従って評価した。また評価結果を表４に示す。

上記の試験を高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ；温度３０℃、相対湿度８０％）において行った。
（評価基準）
Ａ：３．０未満
Ｂ：３．０以上４．０未満
Ｃ：４．０以上５．０未満
Ｄ：５．０以上

二成分現像剤２～３８についても二成分現像剤１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

Claims (7)

1. 結着樹脂、該結着樹脂以外の重合体Ａを含有し、表面に無機微粒子が熱固着されているトナー粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂がポリエステル樹脂であり、
   該結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
   該重合体Ａの含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下であり、
   該重合体Ａが、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有し、
   該第一の重合性単量体が、炭素数１８以上３６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
   該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％以上６０．０モル％以下であり、
   該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％以上９５．０モル％以下であり、
   該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ₁₁（Ｊ／ｃｍ³）^0.5とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ₂₁（Ｊ／ｃｍ³）^0.5としたとき、下記式（１）及び（２）を満たし、
   ３．００≦（ＳＰ₂₁－ＳＰ₁₁）≦２５．００ ・・・（１）
   ２１．００≦ＳＰ₂₁ ・・・（２）
   該トナーをＦＴ－ＩＲ ＡＴＲ法で測定したとき、下記式（３）を満たすことを特徴とするトナー。、
   ０．３≦（Ｇｅ－ａ／Ｇｅ－ｒ） ・・・（３）
   Ｇｅ－ａ；ゲルマニウムを用いた時の該重合体Ａ由来の強度
   Ｇｅ－ｒ；ゲルマニウムを用いた時の該結着樹脂由来の強度
2. 該トナー粒子が、炭化水素系ワックスを含有する請求項１に記載のトナー。
3. 該結着樹脂が、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を含有する請求項１又は２に記載のトナー。
4. 該第二のモノマーユニットが、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。
   

   

   （式中、Ｘは単結合又は炭素数１以上６以下のアルキレン基を示し、
   Ｒ¹は、ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、
   アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ¹⁰（Ｒ¹⁰は水素原子、若しくは炭素数１以上４以下のアルキル基））、
   ヒドロキシ基、
   －ＣＯＯＲ¹¹（Ｒ¹¹は炭素数１以上６以下のアルキル基若しくは炭素数１以上６以下のヒドロキシアルキル基）、
   ウレタン基（－ＮＨＣＯＯＲ¹²（Ｒ¹²は炭素数１以上４以下のアルキル基））、
   ウレア基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ（Ｒ¹³）₂（Ｒ¹³はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１以上６以下のアルキル基））、
   －ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＯＯＲ¹⁴（Ｒ¹⁴は炭素数１以上４以下のアルキル基）、又は
   －ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ（Ｒ¹⁵）₂（Ｒ¹⁵はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１以上６以下のアルキル基）
   であり、Ｒ²は、炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ³は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。）
5. 該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットが、ベヘニルアクリレートである請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 該結着樹脂が、Ｓｎ元素を含有する請求項１または３に記載のトナー。
7. 該無機微粒子が、個数平均粒径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウムを含有する請求項１～６のいずれか１項に記載のトナー。

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