JP2014199422A - トナーバインダー及び樹脂粒子 - Google Patents
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Abstract
Description
トナーの溶融粘度を低くすることで、低温定着性を確保することができるため、結晶性樹脂をトナーバインダーとして用いる方法が古くから知られている。しかしながら、溶融時の弾性不足によりホットオフセットが生じる問題があった。
そこで、この問題を解決する手段として、トナーバインダーとして結晶性樹脂と非晶性樹脂を併用する方法(特許文献1、2)や、結晶性ポリエステルと非晶性樹脂とのブロックポリマーが開示されている(特許文献3〜6)。しかしながら、連続で印刷した際、紙に定着したトナー層の粘度が低すぎるため、印刷した紙同士がブロッキングする問題があった。
すなわち本発明は、結晶性樹脂(A)を含有してなるトナーバインダーであって、結晶性樹脂(A)が、2種以上の結晶性樹脂(a)を含有してなり、2種以上の結晶性樹脂(a)のそれぞれの吸熱ピーク温度の全体からなる吸熱ピーク温度の組は、2つ以上の異なる吸熱ピーク温度を有するトナーバインダー;前記トナーバインダーを含有してなる樹脂粒子;である。
本発明における結晶性樹脂とは、樹脂の軟化点(以下Tmと略記する)と融解熱の吸熱ピーク温度(以下Taと略記する)との比(Tm/Ta)が0.8〜1.55であり、DSCにおいて、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を意味する。Tm、Taは以下の方法で測定することができる。
<Tmの測定方法>
高化式フローテスター{例えば「CFT−500D」[(株)島津製作所製]}を用いて測定する。
Tmの測定に供する(a)は、1gを測定試料として用いる。測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)をTmとする。
<Taの測定方法>
示差走査熱量計{例えば「DSC210」[セイコー電子工業(株)製]}を用いて測定
る。
Taの測定に供する(a)は、前処理として、130℃で溶融した後、130℃から70℃まで1.0℃/分の速度で降温し、次に70℃から10℃まで0.5℃/分の速度で降温する。ここで、一度DSCにより、昇温速度20℃/分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される20〜100℃にある吸熱ピーク温度をTa’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をTa’とする。その後、試料を(Ta’−10)℃で6時間保管した後、(Ta’−15)℃で6時間保管する。
次いで、前記(a)を、DSCにより降温速度10℃/分で0℃まで冷却した後、昇温
速度20℃/分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の吸熱ピーク温度(Ta)とする。
これらのうち好ましいのは、アルキレングリコール及びビスフェノール類のAO付加物であり、更に好ましいのはビスフェノール類のAO付加物、及びビスフェノール類のAO付加物とアルキレングリコールとの混合物である。
これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
炭素数2〜18の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数4〜15の脂環式ジアミン{1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4’−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)及び3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等}及び炭素数4〜15の複素環式ジアミン[ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、及び1,4−ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン等]等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−又は2,6−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
なお、本発明における「酸(塩)」は、酸又は酸塩を意味する。
スルホン酸(塩)基を有するジオール(1’)としては、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)エタンスルホン酸(塩)、2−[ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ]エタンスルホン酸(塩)及び5−スルホ−イソフタル酸−1,3−ビス(2−ヒドロキシエチル)エステル(塩)等が挙げられる。
スルファミン酸(塩)基を有するジオール(1’)としては、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸(塩)、N,N−ビス(3−ヒドロキシプロピル)スルファミン酸(塩)、N,N−ビス(4−ヒドロキシブチル)スルファミン酸(塩)及びN,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)スルファミン酸(塩)等が挙げられる。
リン酸(塩)基を有するジオール(1’)としては、ビス(2−ヒドロキシエチル)ホスフェート(塩)等が挙げられる。
酸塩を構成する塩としては、アンモニウム塩、アミン塩(メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、N−メチルエタノールアミン塩、N−エチルエタノールアミン塩、N,N−ジメチルエタノールアミン塩、N,N−ジエチルエタノールアミン塩、ヒドロキシルアミン塩、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン塩及びモルホリン塩等)、4級アンモニウム塩[テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びトリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム塩等]、アルカリ金属塩(ナトリウム塩及びカリウム塩等)が挙げられる。
ジオール(1’)のうち、樹脂粒子の帯電性及び耐熱保存安定性の観点から好ましいのは、カルボン酸(塩)基を有するジオール(1’)及びスルホン酸(塩)基を有するジオール(1’)である。
(5−1)重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素:
(5−1−1)重合性二重結合を有する鎖状炭化水素:炭素数2〜30のアルケン(例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等);炭素数4〜30のアルカジエン(例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン及び1,7−オクタジエン等)。
(5−1−2)重合性二重結合を有する環状炭化水素:炭素数6〜30のモノ又はジシクロアルケン(例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等)及び炭素数5〜30のモノ又はジシクロアルカジエン[例えば(ジ)シクロペンタジエン等]等。
(5−2)重合性二重結合を有する芳香族炭化水素:スチレン;スチレンのハイドロカルビル(炭素数1〜30のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び/又はアルケニル)置換体(例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等);及びビニルナフタレン等。
炭素数3〜15の不飽和モノカルボン酸{例えば(メタ)アクリル酸[「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。]、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等};炭素数3〜30の不飽和ジカルボン酸(無水物)[例えば(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸及びメサコン酸等];及び炭素数3〜10の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜10)エステル(例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等)等。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩及びカリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩及びマグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩及び4級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば1級アミン塩(エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等)、2級アミン(ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等)、3級アミン(トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等)が挙げられる。4級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸(例えばビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等);スチレンスルホン酸及びこのアルキル(炭素数2〜24)誘導体(例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;炭素数5〜18のスルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレート(例えばスルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸等);炭素数5〜18のスルホ(ヒドロキシ)アルキル(メタ)アクリルアミド[例えば2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及び3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸等];アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸(例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、2−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等);ポリ[n(重合度。以下同様。)=2〜30]オキシアルキレン(オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[例えばポリ(n=5〜15)オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等];下記一般式(1)〜(3)で表される化合物;及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、(6)カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。
|
CH2=CHCH2OCH2CHCH2O−Ar−R2 (1)
CH=CH−CH3
|
R3−Ar−O−(R1O)nSO3H (2)
CH2COOR4
|
HOSO2CHCOOCH2CH(OH)CH2OCH2CH=CH2 (3)
式中、R1は炭素数2〜4のアルキレン基であり、R1Oが複数ある場合、1種でも2種以上でもよく、2種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい;R2及びR3は、それぞれ独立に炭素数1〜15のアルキル基;m及びnは、それぞれ独立に1〜50の数;Arはベンゼン環;R4は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜15のアルキル基を表す。
(メタ)アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル(アルキル基の炭素数1〜24)(例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート及びフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等)、(メタ)アクリロイルオキシアルキルホスホン酸(アルキル基の炭素数1〜24)(例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等)。
なお、塩としては、(6)カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
(10−1)アミノ基と重合性二重結合を有する単量体:
アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロール、N−ビニルチオピロリドン、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
(10−2)アミド基と重合性二重結合を有する単量体:
(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド及びN−ビニルピロリドン等。
(10−3)ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数3〜10の単量体:
(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
(10−4)ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数8〜12の単量体:
ニトロスチレン等。
グリシジル(メタ)アクリレート及びp−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
(13−1)重合性二重結合を有する炭素数4〜16のエステル:
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート及びエイコシル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類(ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等)等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体[ポリエチレングリコール[Mn=300]モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(Mn=500)モノアクリレート、メチルアルコールEO10モル付加物(メタ)アクリレート及びラウリルアルコールEO30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
(13−2)重合性二重結合を有する炭素数3〜16のエーテル:
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
(13−3)重合性二重結合を有する炭素数4〜12のケトン:
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
(13−4)重合性二重結合を有する炭素数2〜16の含硫黄化合物:
ジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールBジグリシジルエーテル、ビスフェノールADジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールAジグリシジル、テトラクロロビスフェノールAジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、1,5−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、p−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールAグリシジルエーテル、トリスメチル−t−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、9,9’−ビス(4−ヒドキシフェニル)フロオレンジグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)テトラクレゾールグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)フェニルグリシジルエーテル、ビス(ジヒドロキシナフタレン)テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールA2モルとエピクロロヒドリン3モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びN,N,N’,N’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、前記芳香族系として、p−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記2反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン(プレ)ポリマー及びビスフェノールAのAO付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体も含む。
ポリエポキシド(14)のうち好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、2種以上を併用してもよい。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては特に限定されず、公知のいずれの方法でもよい。
例えば、キラル体のポリオキシアルキレンポリオールを、通常のポリオキシアルキレンポリオールの重合で使用される触媒で開環重合させる方法(Journal of the American Chemical Society、1956年、第78巻、第18号、p.4787−4792 に記載)や、安価なラセミ体のポリオキシアルキレンポリオールを、立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて、開環重合させる方法が挙げられる。
特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法(特開平11−12353号公報に記載)やバイメタル−μ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法(特表2001−521957号公報に記載)等が挙げられる。
また、非常にアイソタクティシティーの高いポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法(Journal of the American Chemical Society、2005年、第127巻、第33号、p.11566−11567 に記載)等が挙げられる。
剤として、グリコール又は水を用いると、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが50%以上であるポリオキシアルキレングリコールが得られる。アイソタクティシティが50%以上であるポリオキシアルキレングリコールは、その末端を例えば、カルボキシル基になるように変性したものであってもよい。なお、アイソタクティシティが50%以上であると、通常ポリオキシアルキレンポリオールは結晶性を有する。
上記グリコールとしては、前記ジオール(1)等が挙げられ、カルボキシ変性するのに用いるカルボン酸としては、前記ジカルボン酸(2)等が挙げられる
ロオキセタン、2−クロロオキセタン、1,2−ジクロロオキセタン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、BO、メチルグリシジルエーテル、1,2−ペンチレンオキサイド、2,3−ペンチレンオキサイド、3−メチル−1,2−ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、1,2−へキシレンオキサイド、3−メチル−1,2−ペンチレンオキサイド、2,3−ヘキシレンオキサイド、4−メチル−2,3−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、1,2−へプチレンオキサイド、スチレンオキサイド及びフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの原料は、単独でも2種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、PO、BO、スチレンオキサイド及びシクロへキセンオキサイドである。
例えば、結晶性樹脂(A−1)がもしも5種類の結晶性樹脂(a−1)〜(a−5)を含有し、結晶性樹脂(A−2)がもしも5種類の結晶性樹脂(a−6)〜(a−10)を含有している場合であって、それぞれの(Ta)が以下の通りである場合、(A−1)、(A−2)は、それぞれ、2種以上の結晶性樹脂(a)を含有してなり、しかも2種以上の結晶性樹脂(a)のそれぞれの吸熱ピーク温度の全体からなる吸熱ピーク温度の組は、2つ以上の異なる(Ta)を有することになる。
結晶性樹脂(A−1)の吸熱ピーク温度の組
(a−1):(Ta)=50℃
(a−2):(Ta)=50℃
(a−3):(Ta)=50℃
(a−4):(Ta)=50℃
(a−5):(Ta)=52℃
結晶性樹脂(A−2)の吸熱ピーク温度の組
(a−6):(Ta)=53℃
(a−7):(Ta)=60℃
(a−8):(Ta)=58℃
(a−9):(Ta)=71℃
(a−10):(Ta)=84℃
結晶性樹脂(A’−1)の吸熱ピーク温度の組
(a−11):(Ta)=62℃
(a−12):(Ta)=62℃
(a−13):(Ta)=62℃
(a−14):(Ta)=62℃
(a−15):(Ta)=62℃
また、2種以上の結晶性樹脂(a)の(TaMAX)における吸熱量は、(TaMIN)における吸熱量よりも小さいことが好ましい。なお、(a)の(TaMAX)、(TaMIN)における吸熱量は、上記の(Ta)の測定方法と同様の方法により測定することができる。
[条件1] 0℃<(Tup)−(Tdown)≦30℃
(A)の粘弾性測定は、(A)を測定装置の冶具にセットした後、(A)の(Ta+30)℃まで昇温して冶具に密着させてから、(Ta+30)℃から(Ta−30)℃まで0.5℃/分の速度で降温し、(Ta−30)℃で1時間静置し、次いで(Ta−10)℃まで0.5℃/分の速度で降温し、更に(Ta−10)℃で1時間静置し、十分に結晶化を進行させたのち、これを用いて(A)の(Tup)、(Tdown)を測定する。
本発明における非結晶性樹脂(b)としては、前記の結晶性樹脂(a)として例示した、結晶性ポリエステル樹脂(a1)、結晶性ポリウレタン樹脂(a2)、結晶性ポリウレア樹脂(a3)、結晶性ビニル樹脂(a4)、結晶性エポキシ樹脂(a5)及び結晶性ポリエーテル樹脂(a6)と同様の組成であって、TmとTaとの比(Tm/Ta)が1.55より大きい樹脂が挙げられる。
結合剤を使用しない場合、必要により加熱減圧しつつ、(x)を形成する(a)の末端官能基と、(y)を形成する(b)の末端官能基の反応を進める。特に酸とアルコールとの反応や酸とアミンとの反応の場合、一方の樹脂の酸価が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は180℃〜230℃で行うのが好ましい。
結合剤を使用する場合は、種々の結合剤が使用できる。結合剤としては、前記のジオール(1)、ジカルボン酸(2)、ジアミン(3)、ジイソシアネート(4)及びポリエポキシド等が挙げられる。
脱水反応としては、(x)と(y)が共に水酸基を有し、これらを結合剤[例えばジカルボン酸(2)]で結合する反応が挙げられる。脱水反応は、無溶剤下、反応温度180〜230℃で行うことができる。
付加反応としては、(x)と(y)が共に水酸基を有し、これらを結合剤[例えばジイソシアネート(4)]で結合する反応や、(x)と(y)の一方が水酸基を有する樹脂であり、もう一方がイソシアネート基を有する樹脂の場合、結合剤を用いずにこれらを結合する反応が挙げられる。付加反応は、(x)と(y)の両方が溶解可能な溶剤に溶解させ、必要により結合剤を投入し、反応温度80℃〜150℃で行うことができる。
結晶性部(x)及びウレタン結合を有する樹脂としては、前記の結晶性ポリウレタン樹脂(a2)、(a)が結晶性部(x)のみから構成される樹脂であって、(x)がウレタン結合を有するもの、(a)が結晶性部(x)と、非結晶性部(y)とで構成されるブロック樹脂であって、(x)と(y)がウレタン結合で結合されているもの等が挙げられる。
(a)の全吸熱量は、以下の方法で測定することができる。
全吸熱量ΔHは、示差走査熱量計「DSC Q1000」(TA Instruments社製)を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度:10℃/min
測定開始温度:20℃
測定終了温度:180℃
装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約5mgを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回吸熱量測定を行い、DSC曲線を得る。このDSC曲線からΔHを求める。なお、リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
本発明における樹脂のMn、Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置(一例) :「HLC−8120」[東ソー(株)製]
カラム(一例):「TSK GEL GMH6」[東ソー(株)製]2本
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液(不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの)
溶液注入量 :100μl
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、
18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、
1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
なお、本発明におけるSP値は、Fedorsによる方法[Polym.Eng.Sci.14(2)152,(1974)]により計算することができる。
トナーバインダー中の結晶性樹脂(A)の含有率は、トナーバインダーの重量に基づいて、好ましくは51重量%であり、更に好ましくは60重量%以上、特に好ましくは70重量%以上である。
前駆体(b0)としては、化学反応により樹脂(b)になり得るものであれば特に限定されないが、(b)が非結晶性ポリエステル樹脂(b1)、非結晶性ポリウレタン樹脂(b2)、非結晶性ポリウレア樹脂(b3)又は非結晶性エポキシ樹脂(b5)の場合、(b0)としては、反応性基を有するプレポリマー(α)と硬化剤(β)の組み合わせが挙げられる。
(b)がビニル樹脂(b4)である場合、(b0)としては、前記の単量体(5)〜(13)が挙げられる。
(b0)のうち、生産性の観点から好ましいのは、反応性基を有するプレポリマー(α)と硬化剤(β)の組み合わせである。
〔1〕(α)が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)であり、(β)が活性水素基含有化合物(β1)である組み合わせ。
〔2〕(α)が有する反応性基が活性水素含有基(α2)であり、(β)が活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)である組み合わせ。
前記組合せ〔1〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)としては、イソシアネート基(α1a)、ブロック化イソシアネート基(α1b)、エポキシ基(α1c)、酸無水物基(α1d)及び酸ハライド基(α1e)等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、(α1a)、(α1b)及び(α1c)であり、更に好ましいのは(α1a)及び(α1b)である。
ブロック化イソシアネート基(α1b)は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
前記ブロック化剤としては、オキシム類(アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等);ラクタム類(γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等);炭素数1〜20の脂肪族アルコール類(エタノール、メタノール及びオクタノール等);フェノール類(フェノール、m−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等);活性メチレン化合物(アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等);塩基性窒素含有化合物(N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、2−ヒドロキシピリジン、ピリジンN−オキサイド及び2−メルカプトピリジン等);及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
ポリエーテル(αv)としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド及びポリブチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル(αw)としては、非結晶性ポリエステル樹脂(B1)等が挙げられる。
エポキシ樹脂(αx)としては、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等)とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン(αy)としては、ジオール(1)とジイソシアネート(4)の重付加物及びポリエステル(αw)とジイソシアネート(4)の重付加物等が挙げられる。
ポリウレア(αz)としては、ジアミン(3)とジイソシアネート(4)の重付加物等が挙げられる。
〔1〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
〔2〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
等が挙げられる。
前記〔1〕の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/1であり、更に好ましくは1.5/1〜1/1、特に好ましくは1.3/1〜1.02/1である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
前記〔2〕の方法では、前記方法〔1〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基[NCO]と、水酸基含有ポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、好ましくは5/1〜1/1であり、更に好ましくは4/1〜1.2/1、特に好ましくは2.5/1〜1.5/1である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
反応性基含有プレポリマー(α)のMnは、好ましくは500〜30,000であり、更に好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,000〜10,000である。
反応性基含有プレポリマー(α)のMwは、好ましくは1,000〜50,000であり、更に好ましくは2,000〜40,000、特に好ましくは4,000〜20,000である。
(β1a)としては、前記ジアミン(3)と同様のものが挙げられる。(β1a)として好ましいのは、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。
ジメルカプタン(β1c)としては、エタンジチオール、1,4−ブタンジチオール及び1,6−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
反応停止剤(βs)としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等);モノアミンをブロックしたもの(ケチミン化合物等);モノオール(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等);モノメルカプタン(ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等);モノイソシアネート(ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等);及びモノエポキシド(ブチルグリシジルエーテル等)等が挙げられる。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記(β1a)の場合と同様のものが挙げられる。
本発明の樹脂粒子には、本発明のトナーバインダーの他に、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有させることができる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセン及びこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む]、オレフィンの(共)重合体の酸素及び/又はオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸及びその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等]及び/又は不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル及びマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル等]等との共重合体、ポリメチレン(例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等)、脂肪酸金属塩(ステアリン酸カルシウム等)及び脂肪酸エステル(ベヘニン酸ベヘニル等)等が挙げられる。
トナーバインダーの含有率は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは30〜97重量%であり、更に好ましくは40〜95重量%、特に好ましくは45〜92重量%である。
着色剤の含有率は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは0〜60重量%であり、更に好ましくは0.1〜55重量%、特に好ましくは0.5〜50重量%である。
離型剤の含有率は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは0〜30重量%であり、更に好ましくは0.5〜20重量%、特に好ましくは1〜10重量%である。
荷電制御剤の含有率は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは0〜20重量%であり、更に好ましくは0.1〜10重量%、特に好ましくは0.5〜7.5重量%である。
流動化剤の含有率は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは0〜10重量%であり、更に好ましくは0〜5重量%、特に好ましくは0.1〜4重量%である。
なお、本発明の樹脂粒子の体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)を用いて測定することができる。
例えば、混練粉砕法により樹脂粒子を得る場合、流動化剤を除く樹脂粒子を構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径が好ましくは1〜15μmの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。乳化転相法により樹脂粒子を得る場合、流動化剤を除く樹脂粒子を構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。また、特開2002−284881号公報に記載の有機微粒子を用いる方法により製造してもよい。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素を導入しながらドデカン二酸881重量部、エチレングリコール475重量部、酸化ジブチルスズ0.1重量部を投入し、減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃に昇温し、同温度で6時間撹拌した。その後、撹拌を続けながら減圧下(0.007〜0.026MPa)にて230℃まで徐々に昇温し、更に同温度で2時間保持する。粘稠な状態となったところで150℃まで冷却し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル樹脂(a1−1)を得た。
製造例1において、ドデカン二酸881重量部を、セバンシン酸684重量部、エチレングリコール475重量部を1,6−ヘキサンジオール437重量部に変更した以外は製造例1と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂(a1−2)を得た。
製造例1において、ドデカン二酸881重量部を、セバンシン酸868重量部、エチレングリコール475重量部を532重量部に変更した以外は製造例1と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂(a1−3)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素を導入しながら結晶性ポリエステル(a1−2)216.0重量部、ジフェニルメタンジイソシアネート64.0重量部、1,2−プロピレングリコール20.0重量部、テトラヒドロフラン(THF)300.0重量部を投入した。次いで50℃に昇温し、同温度で15時間かけてウレタン化反応をし、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ポリウレタン樹脂(a2−1)のTHF溶液を得た後THFを留去し、結晶性樹脂(a2−1)を得た。(a2−1)のNCO含有率は0重量%であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素
を導入しながら結晶性ポリエステル(a1−2)290.0重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート10.0重量部、THF300.0重量部を投入した。次いで50℃に昇温し、同温度で15時間かけてウレタン化反応をし、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ポリウレタン樹脂(a2−2)のTHF溶液を得た後THFを留去し、結晶性樹脂(a2−2)を得た。(a2−2)のNCO含有率は0重量%であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素
を導入しながら結晶性ポリエステル(a1−1)372.0重量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸29.6重量部、3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸ナトリウム2.4重量部、イソホロンジイソシアネート93.7重量部及びアセトン500重量部を、窒素を導入しながら投入した。次いで90℃に昇温し、40時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性樹脂(a2−3)のアセトン溶液を得た後アセトンを留去し、結晶性ポリウレタン樹脂(a2−3)を得た。(a2−3)のNCO含有率は0重量%であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素を導入しながら1,4−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール「サンエスター 4620」[三洋化成工業(株)製]150.0重量部、キシリレンジイソシアネート60.0重量部、ビスフェノールA・PO2モル付加物90.0重量部、テトラヒドロフラン(THF)300.0重量部を投入した。次いで50℃に昇温し、同温度で15時間かけてウレタン化反応をし、ヒドロキシル基を末端に有する結晶性ポリウレタン樹脂(a2−4)のTHF溶液を得た後THFを留去し、結晶性ポリウレタン樹脂(a2−4)を得た。(a2−4)のNCO含有率は0重量%であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、T
HF50重量部を投入し、別のガラス製ビーカーに、ベヘニルアクリレート75重量部、アクリル酸15重量部、メタクリル酸メチル10重量部、THF50重量部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.2重量部を投入したものを40℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から6時間、70℃で熟成し、結晶性ビニル樹脂(a3−1)溶液を得た後、THFを留去して、結晶性ビニル樹脂(a3−1)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、減圧装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸475重量部(60.5モル%)、イソフタル酸120重量部(15.1モル%)、アジピン酸105重量部(15.1モル%)、エチレングリコール300重量部(下記回収分157重量部を差し引くと50.0モル%)、ネオペンチルグリコール240重量部(50.0モル%)、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5重量部を投入し、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、0.007〜0.026MPaの減圧下に1時間反応させた。次いで、安息香酸7重量部(1.2モル%)を加え、210℃、常圧下で3時間反応させた。更に、無水トリメリット酸73重量部(8.0モル%)を加え、210℃、常圧下で1時間反応させた後、0.026〜0.052MPaの減圧下で反応させ、Tmが145℃になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂(b−1)を得た。(b−1)のMwは8,000、Tgは60℃、酸価は26、水酸基価は1、SP値は11.8(cal/cm3)1/2であった。回収されたエチレングリコールは157重量部であった。
なお、( )内のモル%は、カルボン酸成分中またはポリオール成分中の各原料のモル%を意味する。以下同様。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、減圧装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸440重量部(54.7モル%)、イソフタル酸235重量部(28.3モル%)、アジピン酸7重量部(1.0モル%)、安息香酸30重量部(5.1モル%)、エチレングリコール554重量部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5重量部を投入し、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、0.007〜0.026MPaの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸103重量部(10.9モル%)を加え、210℃、常圧下で1時間反応させた後、0.026〜0.052MPaの減圧下で反応させ、Tmが138℃になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂(b−2)を得た。(b−2)のTgは56℃、Mwは4,900、酸価は35、水酸基価は28、THF不溶解分は5重量%、SP値は12.4(cal/cm3)1/2であった。回収されたエチレングリコールは219重量部であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、減圧装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸567重量部(68.0モル%)、イソフタル酸243重量部(30.0モル%)、エチレングリコール605重量部(下記回収分334重量部を差し引くと85.0モル%)、ネオペンチルグリコール80重量部(15.0モル%)、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5重量部を投入し、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸16重量部(2.0モル%)を加え、常圧下で1時間反応させた後、0.026〜0.052MPaの減圧下で反応させ、Tmが138℃になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂(b−3)を得た。(b−3)のTgは61℃、Mwは17,000、酸価は1、水酸基価は14、THF不溶解分は3重量%、SP値は12.1(cal/cm3)1/2であった。回収されたエチレングリコールは334重量部であった。
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素を導入しながらテレフタル酸574重量部、イソフタル酸64重量部、1,6−ヘキサンジオール500重量部、酸化ジブチルスズ0.1重量部を投入し、減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃に昇温し、同温度で6時間撹拌した。その後、撹拌を続けながら減圧下(0.007〜0.026MPa)にて230℃まで徐々に昇温し、更に同温度で2時間保持した。粘稠な状態となったところで150℃まで冷却し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル樹脂(a’−1)を得た。
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、窒素を導入しながらテレフタル酸379重量部、アジピン酸333重量部、1,4−ブタンジオール452重量部、酸化ジブチルスズ0.1重量部を投入し、減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃に昇温し、同温度で6時間撹拌した。その後、撹拌を続けながら減圧下(0.007〜0.026MPa)にて230℃まで徐々に昇温し、更に同温度で2時間保持した。粘稠な状態となったところで150℃まで冷却し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル樹脂(a’−2)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、減圧装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸252重量部(85.1モル%)、アジピン酸14重量部(5.2モル%)、ビスフェノールAのPO2モル付加物757重量部(100.0モル%)、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5重量部を投入し、225℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸33重量部(9.7モル%)を加え、常圧下で1時間反応させた後、0.026〜0.052MPaの減圧下で反応させ、Tmが120℃になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂(b−4)を得た。(b−4)のTgは63℃、Mwは4900、酸価は18、水酸基価は53、THF不溶解分は2重量%、SP値は11.2(cal/cm3)1/2であった。
製造例1〜14で得られた結晶性ポリエステル樹脂(a1−1)〜(a1−3)、結晶性ウレタン樹脂(a2−1)〜(a2−4)、結晶性ビニル樹脂(a3−1)、ポリエステル樹脂(b−1)〜(b−4)結晶性ポリエステル樹脂(a’−1)〜(a’−2)を、表3の配合比(重量部)に従って配合し、結晶性樹脂(A−1)〜(A−12)、(A’−1)〜(A’−3)からなるトナーバインダー(R−1)〜(R−12)、(R’−1)〜(R’−3)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水690.0重量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールRS−30」[三洋化成工業(株)製]9.0重量部、スチレン90.0重量部、メタクリル酸90.0重量部、アクリル酸ブチル110.0重量部及び過硫酸アンモニウム1.0重量部を投入し、350回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで75℃まで昇温し、同温度で5時間反応させた。更に、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液30重量部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の[微粒子分散液1]を得た。微粒子分散液1に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置「LA−920」[(株)堀場製作所製]を用いて測定したところ、0.1μmであった。[微粒子分散液1]の一部を取り出し、Tg及びMwを測定したところ、Tgは65℃であり、Mwは150,000であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、トルエン500重量部を投入し、別のガラス製ビーカーに、トルエン350重量部、「ブレンマーVA」[ベヘニルアクリレート、日油(株)製)]150重量部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)7.5重量部を投入し、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧(0.007〜0.026MPa)除去して、アクリル系結晶性樹脂を得た。この樹脂の融点は65℃、Mnは50,000であった。
ノルマルヘキサン700重量部、上記のアクリル系結晶性樹脂300重量部を混合した後、ビーズミル「ダイノーミルマルチラボ」[シンマルエンタープライゼス(株)製]で粒径0.3mmのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の[微粒子分散液2]を得た。この分散液の体積平均粒径は0.3μmであった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール557重量部(17.5モル部)、テレフタル酸ジメチルエステル569重量部(7.0モル部)、アジピン酸184重量部(3.0モル部)及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3重量部を投入し、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下に1時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは175重量部(5.5モル部)であった。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸121重量部(1.5モル部)を加え、常圧密閉下で2時間反応後、220℃、常圧で軟化点が180℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂(Mn=8,500)を得た。
ビーカーに、銅フタロシアニン20重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ28000」[アビシア(株)製]4重量部、得られたポリエステル樹脂20重量部及び酢酸エチル56重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液の「LA−920」で測定した体積平均粒径は0.2μmであった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン454重量部、低分子量ポリエチレン「サンワックスLEL−400」[軟化点:128℃、三洋化成工業(株)製]150重量部を投入し、窒素置換後撹拌下170℃に昇温し、同温度でスチレン595重量部、メタクリル酸メチル255重量部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート34重量部及びキシレン119重量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、更に同温度で30分間保持した。次いで0.039MPaの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のSP値は10.35(cal/cm3)1/2、Mnは1,900、Mwは5,200、Tgは56.9℃であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「HNP−9」[融解熱最大ピーク温度:73℃、日本精鑞(株)製]10重量部、製造例12で得られた変性ワックス1重量部及び酢酸エチル33重量部を投入し、撹拌下78℃に昇温し、同温度で30分間撹拌後、1時間かけて30℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル(アイメックス製)で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。体積平均粒径は0.25μmであった。
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、実施例3で得られたトナーバインダー100重量部及び酢酸エチル153重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液(D−1)を得た。
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、実施例4で得られたトナーバインダー100重量部及び酢酸エチル153重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液(D−2)を得た。
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、実施例5で得られたトナーバインダー100重量部及び酢酸エチル153重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液(D−3)を得た。
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、実施例6で得られたトナーバインダー100重量部及び酢酸エチル153重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液(D−4)を得た。
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、実施例7で得られたトナーバインダー100重量部及び酢酸エチル153重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液(D−5)を得た。
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、実施例8で得られたトナーバインダー100重量部及び酢酸エチル153重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液(D−6)を得た。
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、実施例9で得られたトナーバインダー100重量部及び酢酸エチル153重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液(D−7)を得た。
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、実施例10のトナーバインダー100重量部及び酢酸エチル153重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液(D−8)を得た。
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、実施例11のトナーバインダー100重量部及び酢酸エチル153重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液(D−9)を得た。
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、実施例12のトナーバインダー100重量部及び酢酸エチル153重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液(D−10)を得た。
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、比較例1で得られたトナーバインダー100重量部及び酢酸エチル153重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液(D’−1)を得た。
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、比較例2で得られたトナーバインダー100重量部及び酢酸エチル153重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液(D’−2)を得た。
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に、着色剤分散液30重量部、離型剤分散液140重量部、比較例3で得られたトナーバインダー100重量部及び酢酸エチル153重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液(D’−3)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールAのEO2モル付加物681重量部、ビスフェノールAのPO2モル付加物81重量部、テレフタル酸275重量部、アジピン酸7重量部、無水トリメリット酸22重量部、ジブチルチンオキサイド2重量部を投入し、常圧、230℃で5時間脱水反応を行った後、0.01〜0.03MPaの減圧下で5時間脱水反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に、ポリエステル樹脂350重量部、イソホロンジイソシアネート50重量部、酢酸エチル600重量部、イオン交換水0.5重量部を投入し、密閉状態で90℃、5時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する前駆体(b0−1)溶液を得た。(b0−1)溶液のウレタン基濃度は5.2重量%、ウレア基濃度は0.3重量%であった。また固形分濃度は45重量%であった。
トナーバインダー(R−1)100重量部、カーボンブラック「MA−100」[三菱化学(株)製]8重量部、カルナバワックス5重量部、荷電制御剤「T−77」[保土谷化学(製)]1重量部を加え、ヘンシェルミキサー「FM10B」[三井三池化工機(株)製]を用いて予備混合した後、二軸混練機「PCM−30」[(株)池貝製]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機「ラボジェット」[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機「MDS−I」[日本ニューマチック工業(株)製]で分級し、D50が8μmの樹脂粒子を得た。次いで、樹脂粒子100重量部にコロイダルシリカ「アエロジルR972」[日本アエロジル(株)製]0.5重量部をサンプルミルにて混合して、本発明の樹脂粒子(S−1)を得た。
実施例13において、トナーバインダー(R−1)100重量部をトナーバインダー(R−2)100重量部に変更する以外は実施例13と同様にして、本発明の樹脂粒子(S−2)を得た。
ビーカーに、イオン交換水170.2重量部、[微粒子分散液1]0.3重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]36重量部及び酢酸エチル15.3重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで50℃に昇温し、同温度でTKオートホモミキサーを10,000rpmに撹拌しながら、樹脂溶液(D−1)75重量部を投入し2分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に移し、50℃で濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下として、樹脂粒子を得た。次いで、樹脂粒子10重量部にコロイダルシリカ「アエロジルR972」[日本アエロジル(株)製]0.05重量部をサンプルミルにて混合して、本発明の樹脂粒子(S−3)を得た。
実施例15において、樹脂溶液(D−1)75重量部を樹脂溶液(D−2)75重量部に変更する以外は実施例15と同様にして、本発明の樹脂粒子(S−4)を得た。
実施例15において、樹脂溶液(D−1)75重量部を樹脂溶液(D−3)75重量部に変更する以外は実施例15と同様にして、本発明の樹脂粒子(S−5)を得た。
実施例15において、樹脂溶液(D−1)75重量部を樹脂溶液(D−4)75重量部に変更する以外は実施例15と同様にして、本発明の樹脂粒子(S−6)を得た。
実施例15において、樹脂溶液(D−1)75重量部を樹脂溶液(D−5)75重量部に変更する以外は実施例15と同様にして、本発明の樹脂粒子(S−7)を得た。
実施例15において、樹脂溶液(D−1)75重量部を樹脂溶液(D−6)75重量部に変更する以外は実施例15と同様にして、本発明の樹脂粒子(S−8)を得た。
ビーカーに、デカン108重量部、[微粒子分散液2]2.1重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで50℃に昇温し、同温度でTKオートホモミキサーを10,000rpmに撹拌しながら、樹脂溶液(D−7)75重量部を投入し2分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置及び温度計を備えた反応容器に移し、50℃で濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去し、次いで洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下として、樹脂粒子を得た。次いで、樹脂粒子10重量部にコロイダルシリカ「アエロジルR972」[日本アエロジル(株)製]0.05重量部をサンプルミルにて混合して、本発明の樹脂粒子(S−9)を得た。
実施例21において、樹脂溶液(D−7)75重量部を樹脂溶液(D−8)75重量部に変更する以外は実施例21と同様にして、本発明の樹脂粒子(S−10)を得た。
実施例21において、樹脂溶液(D−7)75重量部を樹脂溶液(D−9)75重量部に変更する以外は実施例21と同様にして、本発明の樹脂粒子(S−11)を得た。
実施例21において、樹脂溶液(D−7)75重量部を樹脂溶液(D−10)75重量部に変更する以外は実施例21と同様にして、本発明の樹脂粒子(S−12)を得た。
ビーカーに、イオン交換水170.2重量部、微粒子分散液0.3重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]36重量部及び酢酸エチル15.3重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで、TKオートホモミキサーを10,000rpmに撹拌しながら、前駆体(B0−1)溶液11.2重量部、硬化剤(β−1)5.5重量部及び樹脂溶液(D−9)63.8重量部投入し2分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に移し、50℃で濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下として、本発明の樹脂粒子(S−13)を得た。
実施例25において、樹脂溶液(D−9)75重量部を樹脂溶液(D−10)75重量部に変更する以外は実施例25と同様にして、本発明の樹脂粒子(S−14)を得た。
実施例15において、樹脂溶液(D−1)75重量部を樹脂溶液(D’−1)75重量部に変更する以外は実施例15と同様にして、樹脂粒子(S’−1)を得た。
実施例15において、樹脂溶液(D−1)75重量部を樹脂溶液(D’−2)75重量部に変更する以外は実施例15と同様にして、樹脂粒子(S’−2)を得た。
実施例15において、樹脂溶液(D−1)75重量部を樹脂溶液(D’−3)75重量部に変更する以外は実施例15と同様にして、樹脂粒子(S’−3)を得た。
樹脂粒子(S−1)〜(S−14)、(S’−1)〜(S’−3)を水に分散して、コールターカウンター「マルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)でD50、粒度分布を測定した。
樹脂粒子(S−1)〜(S−14)、(S’−1)〜(S’−3)を40℃の雰囲気で1日間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
[評価基準]
○:ブロッキングが発生していない。
×:ブロッキングが発生している。
樹脂粒子(S−1)〜(S−14)、(S’−1)〜(S’−3)を紙面上に0.6mg/cm2となるよう均一に載せる(このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい)。この紙を加圧ローラーに定着速度(加熱ローラ周速)213mm/sec、定着圧力(加圧ローラ圧)10kg/cm2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度(MFT)を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
上記低温定着性と同様の評価をし、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度(HOT)とし、HOT−MFTを定着温度幅(℃)とした。定着温度幅が大きいほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。
上記低温定着評価の際に作成した定着画像を用いて、画像部と非画像部及び画像部とが
重なりあうように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して80g/cm2相当になるように重しを載せ、55℃湿度50%の高温高湿槽で1日間放置した。放置後、重ねた2枚の定着画像の画像欠陥の程度を目視で判断し、下記の基準で紙の耐ブロッキング性を評価した。
[評価基準]
○:画像部、非画像部ともに全く画像移行が見られない。
×:重ねた2枚のプリント物が接着したため剥がれなくなっていて、無理やり剥がすと紙の表層ごと剥がれて画像欠損が激しい。
Claims (11)
- 結晶性樹脂(A)を含有してなるトナーバインダーであって、結晶性樹脂(A)が、2種以上の結晶性樹脂(a)を含有してなり、2種以上の結晶性樹脂(a)のそれぞれの吸熱ピーク温度の全体からなる吸熱ピーク温度の組は、2つ以上の異なる吸熱ピーク温度を有するトナーバインダー。
- 2種以上の結晶性樹脂(a)のそれぞれの吸熱ピーク温度の全体からなる吸熱ピーク温度の組において、吸熱ピークの最大温度と吸熱ピークの最小温度の差が3〜40℃であって、吸熱ピークの最大温度の吸熱量が吸熱ピークの最小温度の吸熱量より小さい請求項1に記載のトナーバインダー。
- 2種以上の結晶性樹脂(a)のそれぞれの吸熱ピーク温度が、いずれも40〜120℃である請求項1又は2に記載のトナーバインダー。
- 結晶性樹脂(A)の粘弾性測定において、30℃から10℃/分で昇温した際に、結晶性樹脂(A)の貯蔵弾性率が1.0×106Paになる温度を(Tup)、(Tup)+20℃から10℃/分で冷却した際に、結晶性樹脂(A)の貯蔵弾性率が1.0×106Paになる温度を(Tdown)とした時、下記条件1を満たす請求項1〜3のいずれかに記載のトナーバインダー。
[条件1]0℃<(Tup)−(Tdown)≦30℃ - 結晶性樹脂(A)に含有される結晶性樹脂(a)の少なくとも1つが、結晶性部(x)及びウレタン結合を有する樹脂である請求項1〜4のいずれかに記載のトナーバインダー。
- 結晶性樹脂(A)に含有される結晶性樹脂(a)の少なくとも1つが、結晶性部(x)を有し、非結晶性部(y)を持たない樹脂である請求項1〜5のいずれかに記載のトナーバインダー。
- 結晶性樹脂(A)に含有される結晶性樹脂(a)の少なくとも1つが、結晶性部(x)と非結晶部(y)とで構成されるブロック樹脂である請求項1〜5のいずれかに記載のトナーバインダー。
- 結晶性部(x)の含有率が、(a)の重量に基づいて50〜99重量%である請求項7に記載のトナーバインダー。
- 結晶性部(x)が、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ビニル樹脂、結晶性エポキシ樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂及びその複合樹脂から選ばれる樹脂である請求項5〜8のいずれかに記載のトナーバインダー。
- トナーバインダーの重量に基づく結晶性樹脂(A)の含有率が51重量%以上である請求項1〜9のいずれかに記載のトナーバインダー。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のトナーバインダーを含有してなる樹脂粒子。
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