JP6316914B2 - トナーバインダー、その製造方法及びトナー - Google Patents

Description

本発明は、トナーバインダー、その製造方法及びトナーに関する。

複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーには、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着でき（低温定着性）、高温・多湿という過酷な条件下においても吸湿しにくく（耐湿熱保存安定性）、トナー粒子としての耐熱保存安定性、帯電安定性に優れることが求められている。
また、近年、複写機、プリンターに対する環境負荷低減（省エネ）のニーズが強くなっていて、そのようなニーズを満たすトナーとしては、低温定着性と耐熱保存安定性の両立が可能なトナーの開発が求められている。
低温定着性と耐熱保存安定性の両立が可能なトナー組成物として、例えば、フラン環を有する原料モノマーを含有してアルコール成分がグリセリンを含有してなるトナー用結着樹脂が提案されている（特許文献１参照）。また、芳香族モノカルボン酸を使用した方法（特許文献２、３）、脂肪族モノオールおよび脂肪族モノカルボン酸から選ばれる１種以上を含有するトナーバインダー（特許文献４）、ポリエステル樹脂をイソシアネート化合物と反応させたトナーバインダー（特許文献５、６）、水酸基や水酸基の３０％以上をマスキング化剤で封鎖したポリエステル（特許文献７）等が提案されており、ある程度の効果は見られたものの、その両立のレベルは十分満足できるものではなかった。

特開２０１３−０９７０５９号公報 特開２０１０−２５６８９２号公報 特開２０１１−８２４６号公報 再公表特許ＷＯ２０１０／１４３３８５号公報 特開平１１−３０５４８１号公報 特開２００６−３８９５９号公報 特開平３−４６６６８号公報

本発明の目的は、低温定着性と耐熱保存安定性の両立が可能であり、耐湿熱保存安定性、帯電安定性に優れるトナーバインダー、そのトナーバインダーの製造方法、トナーバインダー、着色剤及び離型剤を含有するトナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）、ポリカルボン酸（Ｂ）及び多価アルコール（Ｃ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ｘ）を含有するトナーバインダー（Ｒ）；このトナーバインダー（Ｒ）の製造方法；およびこのトナーバインダー（Ｒ）、着色剤及び離型剤を含有するトナーである。

［式（１）中、Ｒ¹は、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、炭素数３〜１０の分岐アルキレン基、又は炭素数５〜１５の脂環式アルキレン基；Ｒ²は、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基のいずれも有しない芳香族炭化水素基を表す。］

本発明のトナーバインダーは、低温定着性と耐熱保存安定性の両立が可能であり、耐湿熱保存安定性、帯電安定性に優れる。本発明のトナーバインダーの製造方法により、本発明のトナーバインダーを高収率で連続的に生産することができる。

本発明における、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いた樹脂粒子の製造に用いる実験装置のフローチャートである。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ｘ）は、下記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）、ポリカルボン酸（Ｂ）及び多価アルコール（Ｃ）を構成原料として製造して得られるポリエステル樹脂である。

［式（１）中、Ｒ¹は、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、炭素数３〜１０の分岐アルキレン基、又は炭素数５〜１５の脂環式アルキレン基；Ｒ²は、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基のいずれも有しない芳香族炭化水素基を表す。］
本発明のエステル化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）中のＲ¹としての炭素数２〜６の直鎖アルキレン基としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基及びｎ−ヘキシレン基が挙げられる。
Ｒ¹としての炭素数３〜３０の分岐アルキレン基の分岐の位置はいずれの位置でもよく、分岐の数に特に制限はない。
炭素数３〜１０の分岐アルキレン基としては、１，２−プロピレン基、１，２−又は１，３−ブチレン基、１，２−、１，３−又は１，４−ペンチレン基、１，２−、１，３−、１，４−又は１，５−ヘキシレン基、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−又は１，６−ヘプチレン基、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−又は１，７−オクチレン基、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−又は１，８−ノニレン基、及び１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−又は１，９−デシレン基等が挙げられる。
Ｒ¹としての炭素数５〜１５の脂環式アルキレン基としては、単環式または架橋環式のいずれでもよく、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基、２，３−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、２．５−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、２，６−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基及び１，３−アダマンチレンシクロヘキシレン基等が挙げられる。Ｒ¹のうち、耐吸湿性の観点から好ましいのは、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基及び炭素数３〜１０の分岐アルキレン基であり、更に好ましいのは炭素数２〜６の直鎖アルキレン基及び炭素数３〜８の分岐アルキレン基、特に好ましいのは炭素数２〜６の直鎖アルキレン基及び炭素数３〜５の分岐アルキレン基である。最も好ましいのはエチレン基、１，２−プロピレン基である。
一般式（１）におけるＲ²は、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基のいずれも有しない芳香族炭化水素基である。
水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基のいずれも有しない芳香族炭化水素基としては、フェニル基、炭素数１〜５のアルキルフェニル基（メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−又はイソプロピルフェニル基、ｎ−、イソ又はｔ−ブチルフェニル基及びｎ−、イソ又はｔ−ペンチルフェニル基等）、ベンジル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピロリル基、フリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基及びインドリル基等が挙げられる。
Ｒ²のうち、低温定着性及び耐湿熱保存安定性の観点から好ましいのは、フェニル基、及び炭素数１〜５のアルキルフェニル基であり、特に好ましいのはフェニル基及びｔ−ブチルフェニル基、最も好ましいのはフェニル基である。
エステル化合物（Ａ）の具体例としては、安息香酸ヒドロキシエチル［一般式（１）におけるＲ¹がエチレン基、Ｒ²がフェニル基］、安息香酸２−ヒドロキシプロピル［一般式（１）におけるＲ¹は１，２−プロピレン基、Ｒ²はフェニル基］、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸２−ヒドロキシプロピル［一般式（１）におけるＲ¹は１，２−プロピレン基、Ｒ²はｐ−ｔ−ブチルフェニル基］、安息香酸６−ヒドロキシヘキシル［一般式（１）におけるＲ¹はｎ−ヘキシレン基、Ｒ²はフェニル基］、安息香酸２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル［一般式（１）におけるＲ¹は２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、Ｒ²はフェニル基］、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸と１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンとのモノエステル［一般式（１）におけるＲ¹はシクロヘキサン−１，４−ジメチレン基、Ｒ²はｐ−ｔ−ブチルフェニル基］、シュウ酸モノ−４−ヒドロキシシクロヘキシル［一般式（１）におけるＲ¹が１，４−シクロヘキシレン基、Ｒ²がカルボキシル基］、炭酸モノ−ヒドロキシエチル［一般式（１）におけるＲ¹がエチレン基、Ｒ²が水酸基］、及びナフトエ酸１０−ヒドロキシ−ｎ−デシル［一般式（１）におけるＲ¹がｎ−デシレン基、Ｒ²がナフチル基］等が挙げられる。なお、（Ａ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明におけるポリカルボン酸（Ｂ）としては、ジカルボン酸（Ｂ１）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（Ｂ２）、及びこれらの変性体（Ｂ３）等が挙げられる。なお、（Ｂ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸（Ｂ１）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。

これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（Ｂ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）、及び炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）等が挙げられる。

（Ｂ１）又は（Ｂ２）の変性体（Ｂ３）としては、（Ｂ１）又は（Ｂ２）の酸無水物、及び（Ｂ１）又は（Ｂ２）の低級アルキルエステル等が挙げられる。
（Ｂ１）又は（Ｂ２）の酸無水物（Ｂ３）としては、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物及びピロメリット酸無水物等が挙げられる。
（Ｂ１）又は（Ｂ２）の低級アルキルエステル（Ｂ３）としては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
多価アルコール（Ｃ）としては、ジオール（Ｃ１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（Ｃ２）が挙げられる。なお、（Ｃ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ジオール（Ｃ１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）＝１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物（付加モル数２〜１００）［例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１０モル付加物等］；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ［ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
これらのジオール（Ｃ１）のうち好ましいのは、炭素数２〜３０のアルキレングリコール、炭素数１５〜３０のビスフェノール類のＡＯ付加物及びそれらの併用であり、更に好ましいのは炭素数２〜５のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物及びそれらの併用である。
特に好ましいのは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物及びそれらの併用であり、最も好ましいのはビスフェノールＡのＡＯ付加物、及び１，２−プロパンジオールとビスフェノールＡのＡＯ付加物の併用である。

３〜８価又はそれ以上のポリオール（Ｃ２）としては、３〜８価又はそれ以上の炭素数３〜１０の脂肪族多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）；炭素数２５〜５０のトリスフェノールのＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばトリスフェノール・ＥＯ２〜４モル付加物及びトリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばフェノールノボラックＰＯ２モル付加物及びフェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えばピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；及び重合度２０〜２，０００のアクリルポリオール｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の重合性二重結合を有する単量体［例えばスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等］との共重合物等｝等が挙げられる。
多価アルコール（Ｃ）のうち好ましいのは、ジオール（Ｃ１）であり、更に好ましいのは炭素数２〜３０のアルキレングリコール、炭素数１５〜３０のビスフェノール類のＡＯ付加物及びそれらの併用である。なお、３価以上のアルコール（例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）をジオールと併用してもよい。
ポリエステル樹脂（Ｘ）におけるエステル化合物（Ａ）、ポリカルボン酸（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）の構成比率［（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）］（モル％）は、耐吸湿性の観点から好ましくは１０〜３０：３０〜７０：３０〜７０であり、更に好ましくは７〜２０：２０〜６０：２０〜６０、特に好ましくは５〜１５：３０〜５０：３０〜５０である。
ポリエステル樹脂（Ｘ）は、エステル化合物（Ａ）、ポリカルボン酸（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）に加え、モノカルボン酸（Ｄ）及び／又は１価アルコール（Ｅ）を構成単位として有していてもよい。
モノカルボン酸（Ｄ）としては、脂肪族モノカルボン酸（Ｄ１）及び芳香族モノカルボン酸（Ｄ２）が挙げられる。なお、（Ｄ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
脂肪族モノカルボン酸（Ｄ１）としては、鎖式飽和モノカルボン酸（Ｄ１１）、鎖式不飽和モノカルボン酸（Ｄ１２）及び脂環式モノカルボン酸（Ｄ１３）等が挙げられる。
鎖式飽和モノカルボン酸（Ｄ１１）としては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸等）等が挙げられる。
鎖式不飽和モノカルボン酸（Ｄ１２）としては、炭素数３〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸及びネルボン酸等）等が挙げられる。
脂環式モノカルボン酸（Ｄ１３）としては、炭素数４〜１４の脂環式モノカルボン酸（シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロヘプタンカルボン酸等）等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸（Ｄ２）としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸が挙げられ、具体的には、安息香酸、ビニル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、クミン酸、ナフトエ酸、ビフェニルモノカルボン酸及びフロ酸等が挙げられる。
モノカルボン酸（Ｄ）のうち、低温定着性及び耐湿熱保存安定性の観点から好ましいのは、芳香族モノカルボン酸であり、更に好ましいのは、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸及びナフトエ酸である。
（Ｄ１）又は（Ｄ２）の変性体（Ｄ３）としては、（Ｄ１）又は（Ｄ２）の低級アルキルエステル等が挙げられる。
（Ｄ１）又は（Ｄ２）の低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
１価アルコール（Ｅ）としては、脂肪族１価アルコール及び芳香族１価アルコール等が挙げられ、脂肪族モノアルコール（Ｅ１）としては、鎖式飽和モノアルコール及び鎖式不飽和モノアルコール等が挙げられる。なお、（Ｅ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂（Ｘ）は必要に応じてビニルモノマーがグラフトした構造を有していてもよい。
ビニルモノマーとしては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類；例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸およびそのエステル；例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体；例えばマレイン酸ジメチル等のエチレン性ジカルボン酸およびその置換体；例えばビニルメチルケトン等のビニルケトン類；例えばビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ｘ）のＭｎは、樹脂強度の観点から好ましくは１，０００〜８，０００であり、更に好ましくは１，１００〜６，０００、特に好ましくは１，５００〜４，０００である。

ポリエステル樹脂（Ｘ）のＭｗは、１，０００〜８，０００であり、樹脂強度の観点から好ましくは２，０００〜６，５００、更に好ましくは３，０００〜５，５００である。本発明における樹脂のＭｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、
１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
ポリエステル樹脂（Ｘ）の水酸基価は、耐熱保存性及び耐湿熱保存安定性の観点から好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１２〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、（Ｘ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２の方法で測定することができ
る。
ポリエステル樹脂（Ｘ）の酸価は、好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、（Ｘ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２の方法で測定することができる。
ポリエステル樹脂（Ｘ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）は、低温定着性、耐熱保存安定性、耐湿熱保存安定性の観点から好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
なお、（Ｘ）のＴｇは、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコーインスツル（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定することができる。
ポリエステル樹脂（Ｘ）は、公知の方法と同様の重縮合反応で製造することができる。具体的には、［Ｉ］エステル化合物（Ａ）、ポリカルボン酸（Ｂ）及び多価アルコール（Ｃ）と、必要によりモノカルボン酸（Ｄ）及び／又はモノアルコール（Ｅ）を重縮合させることにより、（Ｘ）を製造する方法、［ＩＩ］ポリカルボン酸（Ｂ）及び多価アルコール（Ｃ）と、必要によりモノカルボン酸（Ｄ）及び／又はモノアルコール（Ｅ）を重縮合させ、重縮合中に更にエステル化合物（Ａ）と重縮合させる方法で（Ｘ）を製造することができる。
また、［ＩＩＩ］エステル化合物（Ａ）を構成するジオール（ｐ）とカルボン酸化合物（ｑ）を、ポリカルボン酸（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）、必要によりモノカルボン酸（Ｄ）及び／又はモノアルコール（Ｅ）と重縮合させ、重縮合中に（ｐ）と（ｑ）からエステル化合物（Ａ）を合成し、更に（Ｂ）、（Ｃ）、必要により（Ｄ）及び／又は（Ｅ）と重縮合させる方法によっても、（Ｘ）を製造することができる。
これらのうち好ましい方法は［Ｉ］、［ＩＩ］であり、特に好ましい方法は［ＩＩ］である。［Ｉ］、［ＩＩ］の方法では、長時間連続印刷時の帯電安定性が特に優れたトナーが得られる。
本発明のトナーバインダー（Ｒ）の製造方法は、エステル化合物（Ａ）、ポリカルボン酸（Ｂ）及び多価アルコール（Ｃ）を重縮合させてポリエステル樹脂（Ｘ）を得た後、ポリエステル樹脂（Ｘ）中に含有する（Ａ）を除去する工程を含むことが好ましい。
ここで、エステル化合物（Ａ）、ポリカルボン酸（Ｂ）及び多価アルコール（Ｃ）を重縮合させてポリエステル樹脂（Ｘ）を得る方法としては、ポリエステル樹脂（Ｘ）の製造方法として例示した上記の［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］の方法が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ｘ）に含まれるエステル化合物（Ａ）を除去する工程としては、減圧により除去する方法が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ｘ）に含まれる（Ａ）を、減圧により除去する際の圧力は、好ましくは０．００１〜０．０５０ＭＰａであり、更に好ましくは０．００２〜０．０４０ＭＰａ、特に好ましくは０．００３〜０．０２０ＭＰａである。
（Ａ）を減圧により除去する際には、加熱下に除去してもよく、好ましくは１００〜２７０℃、更に好ましくは１５０〜２６０℃、特に好ましくは１７０〜２５０℃である。
なお、除去された（Ａ）の量は、回収された留出液の¹Ｈ−ＮＭＲ及びＬＣ／ＭＳで測定
することができる。
ポリエステル樹脂（Ｘ）に含まれる（Ａ）を除去する工程を含むことにより、得られたトナーバインダー（Ｒ）の低温定着性、耐熱保存安定性及び耐湿熱保存安定性が向上する。
ポリエステル樹脂（Ｘ）を得る際のエステル化合物（Ａ）、ポリカルボン酸（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）の投入比率［（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）］（モル％）は、耐吸湿性の観点から好ましくは２０〜７０：２５〜６０：１〜３０であり、更に好ましくは２５〜６５：３０〜５５：１〜２５、特に好ましくは３０〜６０：３５〜５０：１〜２０である。
エステル化合物（Ａ）を合成するためのジオール（ｐ）としては、脂環式ジオール（ｐ１）及び脂肪族ジオール（ｐ２）が挙げられる。
脂環式ジオール（ｐ１）としては、炭素数５〜１５の単環式又は架橋環式の脂環式ジオールが挙げられ、具体的には、１，２−又は１，３−ジヒドロキシシクロペンタン、１，２−、１，３−又は１，４−ジヒドロキシシクロへキサン、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−ジヒドロキシシクロヘプタン、２，３−ビシクロ［２．２．１］ジヒドロキシヘプタン及び１，３−アダマンチレンジヒドロキシシクロヘキサン等が挙げられる。
脂肪族ジオール（ｐ２）としては、炭素数２〜６の直鎖アルキレングリコール（ｐ２１）及び炭素数３〜１０の分岐アルキレングリコール（ｐ２２）等が挙げられる。
炭素数２〜６の直鎖アルキレングリコール（ｐ２１）としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール及びヘキサメチレングリコールが挙げられる。
炭素数３〜１０の分岐アルキレングリコール（ｐ２２）としては、１，２−プロパンジオール、１，２−又は１，３−ブチレングリコール、１，２−、１，３−又は１，４−ペンチレングリコール、１，２−、１，３−、１，４−又は１，５−ヘキシレングリコール、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−又は１，６−ヘプチレングリコール、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−又は１，７−オクチレングリコール、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−又は１，８−ノニレングリコール、及び１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−又は１，９−デシレングリコール等が挙げられる。
耐熱保存安定性の観点から、これらのうち好ましいのは１，４−ジヒドロキシシクロへキサン、炭素数２〜６の直鎖アルキレングリコール（ｐ２−１）、炭素数３〜１０の分岐アルキレングリコール（ｐ２−２）であり、特に好ましいのはエチレングリコール、１，２−プロパンジオールであり、最も好ましいのは１，２−プロパンジオールである。
エステル化合物（Ａ）を合成するためのカルボン酸化合物（ｑ）としては、炭酸、シュウ酸、並びに水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基を有しない芳香族モノカルボン酸が挙げられる。
水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基を有しない芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、炭素数１〜５のアルキル安息香酸（メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−又はイソプロピル安息香酸、ｎ−、イソ又はｔ−ブチル安息香酸及びｎ−、イソ又はｔ−ペンチル安息香酸等）、フェニル酢酸、ナフトエ酸等が挙げられる。
耐熱保存安定性の観点から、これらのうち好ましいのは芳香族モノカルボン酸であり、特に好ましいのは安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸であり、特に好ましいのは安息香酸である。
重縮合時の反応温度は、好ましくは１００〜２５０℃であり、反応圧力は好ましくは０．００１〜０．２ＭＰａ、反応時間は好ましくは１〜５０時間である。
重縮合は、反応速度を向上させるために、生成する水を反応系外に除去させながら行うのが好ましい。
また、反応を促進させるために、触媒を使用することが好ましい。触媒としては、無機酸（例えば硫酸及び塩酸等）、有機スルホン酸（例えばメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等）及び有機金属化合物（例えばジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等）等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
本発明のトナーバインダー（Ｒ）には、ポリエステル樹脂（Ｘ）以外の樹脂（Ｆ）を含有させることができる。樹脂（Ｆ）としては、ポリエステル樹脂（Ｆ１）、ポリウレタン樹脂（Ｆ２）、ポリウレア樹脂（Ｆ３）、ビニル樹脂（Ｆ４）及びエポキシ樹脂（Ｆ５）等が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ｆ１）としては、ポリカルボン酸（Ｂ）及び多価アルコール（Ｃ）を構成単位として有し、エステル化合物（Ａ）を構成単位として有しないポリエステル樹脂等が挙げられる。
また、（Ｆ１）は線形ポリエステル樹脂であっても、非線形ポリエステル樹脂であってもよい。ここで、線形ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸（Ｂ１）とジオール（Ｃ１）を構成単位とするポリエステル樹脂のことである。
非線形ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸（Ｂ１）とジオール（Ｃ１）に加え、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（Ｂ２）、（Ｂ２）の酸無水物（Ｂ３）、（Ｂ２）の低級アルキルエステル（Ｂ４）、及び／又は３〜８価又はそれ以上のポリオール（Ｃ２）を構成単位とするポリエステル樹脂のことである。
ポリウレタン樹脂（Ｆ２）としては、前記ジオール（Ｃ１）及び／又はジアミン（ａ）とジイソシアネート（ｂ）を構成単位とするもの（Ｆ２−１）、並びにポリエステル樹脂（Ｘ）と前記ジオール（Ｃ１）及び／又はジアミン（ａ）とジイソシアネート（ｂ）を構成単位とするもの（Ｆ２−２）等が挙げられる。

ジアミン（ａ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン（ａ１）及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン（ａ２）等が挙げられる。

炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン（ａ１）としては、鎖状脂肪族ジアミン（ａ１１）及び環状脂肪族ジアミン（ａ１２）等が挙げられる。

鎖状脂肪族ジアミン（ａ１１）としては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。

環状脂肪族ジアミン（ａ１２）としては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝等が挙げられる。

炭素数６〜２０の芳香族ジアミン（ａ２）としては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。

ジイソシアネート（ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート（ｂ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート（ｂ２）、これらのジイソシアネートの変性物（ｂ３）（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネート（ｂ１）としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物及びこれらの混合物等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネート（ｂ２）としては、鎖状脂肪族ジイソシアネート（ｂ２１）及び環状脂肪族ジイソシアネート（ｂ２２）等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネート（ｂ２１）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及びこれらの混合物等が挙げられる。

環状脂肪族ジイソシアネート（ｂ２２）としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。

ジイソシアネートの変性物（ｂ３）には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。

ジイソシアネート（ｂ）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
ポリウレア樹脂（Ｆ３）としては、前記ジアミン（ａ）とジイソシアネート（ｂ）を構成単位とするもの等が挙げられる。
ビニル樹脂（Ｆ４）としては、重合性二重結合を有する単量体を単独重合又は共重合した重合体である。重合性二重結合を有する単量体としては、以下の（ｃ）〜（ｋ）が挙げられる。
（ｃ）重合性二重結合を有する炭化水素単量体：
以下の（ｃ１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素単量体と（ｃ２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素単量体：が挙げられる。

（ｃ１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素単量体：
（ｃ１１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素単量体：
炭素数２〜３０のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。

（ｃ１２）重合性二重結合を有する環状炭化水素単量体：
炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。

（ｃ２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素単量体：
スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
（ｄ）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
（ｄ１）炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸：
例えば、（メタ）アクリル酸［以下、「（メタ）アクリル」の表記は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等
（ｄ２）炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）：
例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等
（ｄ３）炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル：
例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等。

なお、これらのカルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。

カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
（ｅ）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
（ｅ１）炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸：
例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；（ｅ２）スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体：
例えばα−メチルスチレンスルホン酸等
（ｅ３）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート：
例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等
（ｅ４）炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド：
例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等
（ｅ５）アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸：
例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等
（ｅ６）ポリオキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン［重合度ｎが２〜３０］等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。
（ｅ７）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル：
例えばポリオキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリオキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル［重合度ｎが５〜１５］等
（ｅ８）下記一般式（２）〜（４）で表される化合物；及びこれらの塩等が挙げられる。

なお、塩としては、（ｄ）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。

上記一般式（２）〜（４）中、Ｒ³は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ³Ｏは単独でも２種以上を併用したものでもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい。
Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基を表わす。Ａｒはベンゼン環を表し、Ｒ⁶は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数である。
（ｆ）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。

なお、塩としては、（ｄ）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。
（ｇ）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
（ｈ）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
（ｈ１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。

（ｈ２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。

（ｈ３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。

（ｈ４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。
（ｉ）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
（ｊ）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
（ｋ）重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
（ｋ１）重合性二重結合を有する炭素数４〜１６のエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。

（ｋ２）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。

（ｋ３）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。

（ｋ４）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。

エポキシ樹脂（Ｆ５）としては、ポリエポキシド（ｍ）の開環重合物、ポリエポキシド（ｍ）と活性水素含有化合物との重付加物等が挙げられる。ここで活性水素含有化合物としては水、前記ジオール（Ｃ１）、ジカルボン酸（Ｂ１）、ジアミン（ａ）等が挙げられる。

ポリエポキシド（ｍ）としては、芳香族系ポリエポキシ化合物（ｍ１）、複素環系ポリエポキシ化合物（ｍ２）、脂環族系ポリエポキシ化合物（ｍ３）及び脂肪族系ポリエポキシ化合物（ｍ４）等が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物（ｍ１）としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体（ｍ１１）、グリシジルエステル体（ｍ１２）、グリシジル芳香族ポリアミン（ｍ１３）並びにアミノフェノールのグリシジル化物（ｍ１４）等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体（ｍ１１）としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体（ｍ１２）としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミン（ｍ１３）としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、前記芳香族系として、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
複素環系ポリエポキシ化合物（ｍ２）としては、トリグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環族系ポリエポキシ化合物（ｍ３）としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
脂環族系ポリエポキシ化合物（ｍ４）としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体（ｍ４１）、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体（ｍ４２）及びグリシジル脂肪族アミン（ｍ４３）が挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体（ｍ４１）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体（ｍ４２）としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミン（ｍ４３）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
ポリエポキシド（ｍ）のうち好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上を併用してもよい。
本発明における樹脂（Ｆ）は、その前駆体である（Ｆ０）から得られたものであってもよい。
前駆体（Ｆ０）としては、化学反応により樹脂（Ｆ）になり得るものであれば特に限定されないが、（Ｆ）がポリエステル樹脂（Ｆ１）、ポリウレタン樹脂（Ｆ２）、ポリウレア樹脂（Ｆ３）又はエポキシ樹脂（Ｆ５）の場合、（Ｆ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが挙げられる。
（Ｆ）がビニル樹脂（Ｆ４）である場合、（Ｆ０）としては、前記の単量体（ｃ）〜（ｋ）が挙げられる。
（Ｆ０）のうち、生産性の観点から好ましいのは、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせである。

前駆体（Ｆ０）として、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合の、（α）が有する「反応性基」とは、硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（Ｆ０）を反応させて（Ｆ）を形成する方法としては、加熱により（α）と（β）を反応させて（Ｆ）を形成させる方法等が挙げられる。

反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、以下の〔１〕及び〔２〕等が挙げられる。
〔１〕（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、（β）が活性水素含有化合物（β１）である組み合わせ。
〔２〕（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）である組み合わせ。

前記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１１）、ブロック化イソシアネート基（α１２）、エポキシ基（α１３）、酸無水物基（α１４）及び酸ハライド基（α１５）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α１１）、（α１２）及び（α１３）であり、更に好ましいのは（α１１）及び（α１２）である。

ブロック化イソシアネート基（α１２）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。

このブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。

反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｖ）、ポリエステル（αｗ）、エポキシ樹脂（αｘ）、ポリウレタン（αｙ）及びポリウレア（αｚ）等が挙げられる。

ポリエーテル（αｖ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド及びポリブチレンオキサイド等が挙げられる。

ポリエステル（αｗ）としては、ポリエステル樹脂（Ｘ）等が挙げられる。

エポキシ樹脂（αｘ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。

ポリウレタン（αｙ）としては、多価アルコール（ａ２）とジイソシアネート（ｃ）の重付加物及びポリエステル（αｗ）とジイソシアネート（ｃ）の重付加物等が挙げられる。
ポリウレア（αｚ）としては、ジアミン（ｂ）とジイソシアネート（ｃ）の重付加物等が挙げられる。

ポリエーテル（αｖ）、ポリエステル（αｗ）、エポキシ樹脂（αｘ）、ポリウレタン（αｙ）及びポリウレア（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
等が挙げられる。

前記〔１〕の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。

構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。

前記〔２〕の方法では、前記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。

官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。

反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上であり、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。前記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。

反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。

反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。

活性水素含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいジアミン（β１１）、ジオール（β１２）、ジメルカプタン（β１３）及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β１１）、（β１２）及び水であり、更に好ましいのは（β１１）及び水であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類及び水である。

（β１１）としては、前記ジアミン（ａ）と同様のものが挙げられる。（β１１）として好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。

ジオール（β１２）としては、前記ジオール（Ｃ１）と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。

ジメルカプタン（β１３）としては、エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。

必要により、活性水素含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（Ｆ）を所定の分子量に調整することが可能である。

反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；及びモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。

前記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２１）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２２）、メルカプト基（α２３）、カルボキシル基（α２４）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２５）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α２１）、（α２２）及び（α２５）であり、更に好ましいのは（α２２）である。

アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１１）の場合と同様のものが挙げられる。

活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ジイソシアネート（β２１）、ポリエポキシド（β２２）、ポリカルボン酸（β２３）、ポリ酸無水物（β２４）及びポリ酸ハライド（β２５）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは（β２１）及び（β２２）であり、更に好ましいのは（β２１）である。

ジイソシアネート（β２１）としては、前記ジイソシアネート（ｂ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２２）としては、芳香族エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族エポキシ化合物としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体、芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシ化合物としては、鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物及び環状脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミン等が挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
また、脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等も挙げられる。
環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族ポリエポキシ化合物の水添化物も挙げられる。

ジカルボン酸（β２３）としては、前記ジカルボン酸（ａ１１）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
本発明のトナーバインダー（Ｒ）中のポリエステル樹脂（Ｘ）の含有率は、トナーバインダー（Ｒ）の重量に基づき、低温定着性及び耐湿熱保存安定性の観点から好ましくは６０〜９９．９重量％であり、更に好ましくは７０〜９９．５重量％、特に好ましくは７５〜９９重量％である。
本発明のトナーバインダー（Ｒ）は、ポリエステル樹脂（Ｘ）と、必要により樹脂（Ｆ）を溶融混合することにより得ることができる。溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状又は粉体状にしたポリエステル樹脂（Ｘ）、樹脂（Ｆ）を、適切な混合機（ヘンシェルミキサー等）で加熱混合する方法が挙げられる。
トナーバインダー（Ｒ）中のポリエステル樹脂（Ｘ）と樹脂（Ｆ）の重量比［（Ｘ）／（Ｆ）］は、トナーの低温定着性及び耐湿熱保存安定性の観点から、（Ｘ）及び（Ｆ）の合
計重量に基づき、好ましくは６／９４〜９７／３、更に好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは３５／６５〜９０／１０である。

本発明のトナーは、トナーバインダー（Ｒ）、着色剤及び離型剤を含有してなる。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０．１〜６０重量％であり、更に好ましくは０．２〜５５重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％である。

離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノール等）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、その他の炭化水素ワックス（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム等）及び脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニル等）等が挙げられる。
離型剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
本発明のトナーには、トナーバインダー（Ｒ）、着色剤及び離型剤の他に、荷電制御剤及び流動化剤を含有させることができる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
荷電制御剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。
流動化剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。

トナーを構成する各成分の含有率は、以下の通りである。
本発明のトナーバインダー（Ｒ）の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは３０〜９７重量％であり、更に好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは４５〜９２重量％である。

トナーは、必要に応じて、キャリアー粒子［鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等］と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子の替わりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもでき、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。

トナーの体積平均粒径は、好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは３〜７μｍである。
なお、トナーの体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。
トナーの製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径が好ましくは１〜１５μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。また、特開２００２−２８４８８１号公報に記載の有機微粒子を用いる方法や、特開２００７−２７７５１１号公報に記載の超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、実施例１５は、参考例１とする。
＜実施例１＞［ポリエステル樹脂（Ｘ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロパンジオール（ｐ２−２−１）５２２重量部、安息香酸（ｑ−１）２４２重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エステル化合物（Ａ−１）［一般式（１）におけるＲ¹は１，２−プロピレン基、Ｒ²はフェニル基］を含む混合溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，２−プロパンジオール（Ｃ１−４）１８８重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｃ１−２）３９１重量部、テレフタル酸（Ｂ１−１）４４４重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロパンジオールを留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロパンジオールを除去した。その後、（Ａ−１）を含む混合溶液３２１重量部を加え、２１５℃で０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下、１，２−プロパンジオール及び（Ａ−１）を除去しながら、Ｍｗが４，３００になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｂ３−１）３８重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、エステル化合物（Ａ−１）、（Ｂ１−１）、（Ｂ３−１）、（Ｃ１−２）、（Ｃ１−４）を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｘ−１）を得た。回収された１，２−プロパンジオールを含む（Ａ−１）の留出液の量は２３２重量部であった。
＜実施例２＞［ポリエステル樹脂（Ｘ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロパンジオール（ｐ２−２−１）１０４４重量部、安息香酸（ｑ−１）４８４重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次に蒸留による精製を行い、エステル化合物（Ａ−１）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，２−プロパンジオール（Ｃ１−４）３８０重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｃ１−１）４４０重量部、テレフタル酸（Ｂ１−１）４０８重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロパンジオールを留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロパンジオールを除去した。その後、（Ａ−１）１４０重量部を加え、２１５℃で０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下、１，２−プロパンジオール及び（Ａ−１）を除去しながら、Ｍｗが５４００になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｂ３−１）３５重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、エステル化合物（Ａ−１）、（Ｂ１−１）、（Ｂ３−１）、（Ｃ１−１）、（Ｃ１−４）を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｘ−２）を得た。回収された１，２−プロパンジオールを含む（Ａ−１）の留出液の量は２３９重量部であった。

＜実施例３＞［ポリエステル樹脂（Ｘ−３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロパンジオール（ｐ２−２−１）１０４４重量部、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸（ｑ−２）５２０重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次に蒸留による精製を行い、エステル化合物（Ａ−２）［一般式（１）におけるＲ¹は１，２−プロピレン基、Ｒ²はｐ−ｔ−ブチルフェニル基］を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，２−プロパンジオール（Ｃ１−４）３８０重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｃ１−２）４１３重量部、テレフタル酸（Ｂ１−１）４２７重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロパンジオールを留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロパンジオールを除去した。その後、（Ａ−２）１５２重量部を加え、２１５℃で０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下、１，２−プロパンジオール及び（Ａ−２）を除去しながら、Ｍｗが４２００になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｂ３−１）３２重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、エステル化合物（Ａ−２）、（Ｂ１−１）、（Ｂ３−１）、（Ｃ１−２）、（Ｃ１−４）を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｘ−３）を得た。回収されたプロピレングリコールを含む（Ａ−２）の留出液の量は２７３重量部であった。
＜実施例４＞［ポリエステル樹脂（Ｘ−４）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｃ１−１）３１６重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｃ１−２）４１０重量部、テレフタル酸（Ｂ１−１）２６０重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を除去しながら反応させた。その後、実施例２で得た（Ａ−１）７４重量部を加え、２１５℃で０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下、１，２−プロパンジオール及び（Ａ−１）を除去しながら、Ｍｗが４６００になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｂ３−１）３１重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、エステル化合物（Ａ−１）、（Ｂ１−１）、（Ｂ３−１）、（Ｃ１−１）、（Ｃ１−２）、（Ｃ１−４）を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｘ−４）を得た。回収された１，２−プロパンジオールを含む（Ａ−１）の留出液の量は２１重量部であった。
＜実施例５＞［ポリエステル樹脂（Ｘ−５）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物（Ｃ１−３）３５７重量部、１，２−プロパンジオール（Ｃ１−４）３３２重量部、テレフタル酸（Ｂ１−１）４５３重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロパンジオールを留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロパンジオールを除去した。その後、実施例２で得た（Ａ−１）１２０重量部を加え、２１５℃で０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下、１，２−プロパンジオール及び（Ａ−１）を除去しながら、Ｍｗが３１００になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｂ３−１）２９重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、エステル化合物（Ａ−１）、（Ｂ１−１）、（Ｂ３−１）、（Ｃ１−３）、（Ｃ１−４）を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｘ−５）を得た。回収された１，２−プロパンジオールを含む（Ａ−１）の留出液の量は２０１重量部であった。
＜実施例６＞［ポリエステル樹脂（Ｘ−６）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロパンジオール（ｐ２−２−１）７２４重量部、安息香酸（ｑ−１）２７５重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エステル化合物（Ａ−１）を含む混合溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に（Ａ−１）を含む混合溶液４３０重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｃ１−１）４１３重量部、テレフタル酸（Ｂ１−１）４２７重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロパンジオールを留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロパンジオール及び（Ａ−１）を除去しながらＭｗが３，９００になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｂ３−１）１７重量部、無水フタル酸（Ｂ３−２）１４重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、エステル化合物（Ａ−１）、（Ｂ１−１）、（Ｂ３−１）、（Ｂ３−２）、（Ｃ１−１）、（Ｃ１−４）を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｘ−６）を得た。回収された１，２−プロパンジオールを含む（Ａ−１）の留出液の量は１９９重量部であった。
＜実施例７＞［ポリエステル樹脂（Ｘ−７）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロパンジオール（ｐ２−２−１）７６８重量部、安息香酸（ｑ−１）２６４重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エステル化合物（Ａ−１）を含む混合溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に（Ａ−１）を含む混合溶液４３０重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｃ１−２）３８０重量部、テレフタル酸（Ｂ１−１）４０８重量部、アジピン酸（Ｂ１−２）４０重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロパンジオールを留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロパンジオール及び（Ａ−１）を除去しながらＭｗが４，０００になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｂ３−１）２７重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、エステル化合物（Ａ−１）、（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ３−１）、（Ｃ１−２）、（Ｃ１−４）を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｘ−７）を得た。回収された１，２−プロパンジオールを含む（Ａ−１）の留出液の量は１９５重量部であった。
＜実施例８＞［ポリエステル樹脂（Ｘ−８）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロパンジオール（ｐ２−２−１）５８２重量部、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸（ｑ−２）１７７重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エステル化合物（Ａ−２）を含む混合溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、（Ａ−２）を含む混合溶液６１２重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｃ１−２）４１重量部、テレフタル酸（Ｂ１−１）６１１重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロパンジオールを留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロパンジオール及び（Ａ−２）を除去しながらＭｗが８，０００になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｂ３−１）２６重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、エステル化合物（Ａ−２）、（Ｂ１−１）、（Ｂ３−１）、（Ｃ１−２）、（Ｃ１−４）を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｘ−８）を得た。回収された１，２−プロパンジオールを含む（Ａ−２）の留出液の量は１４４重量部であった。
＜実施例９＞［ポリエステル樹脂（Ｘ−９）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロパンジオール（ｐ２−２−１）７６１重量部、安息香酸（ｑ−１）２３８重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エステル化合物（Ａ−１）を含む混合溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、（Ａ−１）を含む混合溶液４４３重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｃ１−２）３８５重量部、テレフタル酸（Ｂ１−１）４２３重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロパンジオールを留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロパンジオール及び（Ａ−１）を除去しながらＭｗが４，０００になるまで反応させ、エステル化合物（Ａ−１）、（Ｂ１−１）、（Ｃ１−２）、（Ｃ１−４）を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｘ−９）を得た。回収された１，２−プロパンジオールを含む（Ａ−１）の留出液は２０９重量部であった。
＜実施例１０＞［ポリエステル樹脂（Ｘ−１０）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロパンジオール（ｐ２−２−１）６３０重量部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ｐ２−２−２）６５重量部、安息香酸（ｑ−１）２５０重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エステル化合物（Ａ−１）と（Ａ−５）［一般式（１）におけるＲ¹は２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、Ｒ²はフェニル基］を含む混合溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、（Ａ−１）と（Ａ−５）を含む混合溶液６２０重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｃ１−２）３９１重量部、テレフタル酸（Ｂ１−１）４４４重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロパンジオールを留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロパンジオール、（Ａ−１）及び（Ａ−５）を除去しながらＭｗが５，４００になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｂ３−１）２６重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、エステル化合物（Ａ−１）、（Ａ−５）、（Ｂ１−１）、（Ｃ１−２）、（Ｃ１−４）を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｘ−１０）を得た。回収された１，２−プロパンジオールを含む（Ａ−１）及び（Ａ−５）の留出液の量は２９５重量部であった。
＜実施例１１＞［ポリエステル樹脂（Ｘ−１１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロパンジオール（ｐ２−２−１）７４１重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｐ１−１）５０重量部、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸（ｑ−２）２０７重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エステル化合物（Ａ−２）と（Ａ−６）［一般式（１）におけるＲ¹はシクロヘキサン−１，４−ジメチレン基、Ｒ²はｐ−ｔ−ブチルフェニル基］を含む混合溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、（Ａ−２）と（Ａ−６）の混合溶液６１８重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｃ１−２）３９重量部、テレフタル酸（Ｂ１−１）６２７重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロパンジオールを留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロパンジオール、（Ａ−２）及び（Ａ−６）を除去しながらＭｗが４，５００になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｂ３−１）３５重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、エステル化合物（Ａ−２）、（Ａ−６）、（Ｂ１−１）、（Ｂ３−１）、（Ｃ１−２）、（Ｃ１−４）を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｘ−１１）を得た。回収された１，２−プロパンジオールを含む（Ａ−２）及び（Ａ−６）の留出液の量は２１９重量部であった。
＜実施例１２＞［ポリエステル樹脂（Ｘ−１２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｃ１−２）３５３重量部、１，２−プロパンジオール（ｐ２−２−１）３０９重量部、テレフタル酸（Ｂ１−１）４２１重量部、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸（ｑ−１）１１０重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロパンジオールを留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロパンジオール及び（Ａ−２）を除去しながらＭｗが２，４００になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｂ３−１）２９重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、エステル化合物（Ａ−２）、（Ｂ１−１）、（Ｂ３−１）、（Ｃ１−２）、（Ｃ１−４）を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｘ−１２）を得た。回収された１，２−プロパンジオールを含む（Ａ−２）の留出液の量は１２３重量部であった。
＜実施例１３＞［ポリエステル樹脂（Ｘ−１３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｃ１−２）４０４重量部、１，２−プロパンジオール（ｐ２−２−１）３３６重量部、テレフタル酸（Ｂ１−１）４５９重量部、安息香酸（ｑ−１）９８重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロパンジオールを留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロパンジオール及び（Ａ−１）を除去しながらＭｗが５，５００になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｂ３−１）２７重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、エステル化合物（Ａ−１）、（Ｂ１−１）、（Ｂ３−１）、（Ｃ１−２）、（Ｃ１−４）を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｘ−１３）を得た。回収された１，２−プロパンジオールを含む（Ａ−１）の留出液の量は２１９重量部であった。
＜実施例１４＞［ポリエステル樹脂（Ｘ−１４）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｃ１−１）４４２重量部、１，２−プロパンジオール（ｐ２−２−１）３１０重量部、テレフタル酸（Ｂ１−１）３８８重量部、アジピン酸（Ｂ１−２）６０重量部、安息香酸（ｑ−１）８８重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロパンジオールを留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロパンジオール及び（Ａ−１）を除去しながらＭｗが６，８００になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｂ３−１）２７重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、エステル化合物（Ａ−１）、（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ３−１）、（Ｃ１−１）、（Ｃ１−４）を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｘ−１４）を得た。回収された１，２−プロパンジオールを含む（Ａ−１）の留出液の量は２０６重量部であった。
＜実施例１５＞［ポリエステル樹脂（Ｘ−１５）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｃ１−２）２１７重量部、エチレングリコール（ｐ２−１−１、Ｃ１−５）４４１重量部、テレフタル酸（Ｂ１−１）２３７重量部、イソフタル酸（Ｂ１−３）１８７重量部、安息香酸（ｑ−１）８２重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロパンジオール及び（Ａ−３）を除去しながらＭｗが５，５００になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｂ３−１）４２重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、エステル化合物（Ａ−３）［一般式（１）におけるＲ¹はエチレン基、Ｒ²はフェニル基］、（Ｂ１−１）、（Ｂ１−３）、（Ｂ３−１）、（Ｃ１−２）、（Ｃ１−５）を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｘ−１５）を得た。回収されたエチレングリコールを含む（Ａ−３）の留出液の量は３６１重量部であった。
＜実施例１６＞［ポリエステル樹脂（Ｘ−１６）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｃ１−１）３８４重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｃ１−２）１１重量部、ヘキサメチレングリコール（ｐ２−１−２）２０重量部、１，２−プロパンジオール（ｐ２−２−１）３４０重量部、テレフタル酸（Ｂ１−１）４３７重量部、安息香酸（ｑ−１）１０６重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロパンジオールを留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロパンジオール、（Ａ−１）及び（Ａ−４）を除去しながらＭｗが５，５００になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｂ３−１）３０重量部、無水フタル酸（Ｂ３−２）１１重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、エステル化合物（Ａ−１）、（Ａ−４）［一般式（１）におけるＲ¹はｎ−ヘキシレン基、Ｒ²はフェニル基］、（Ｂ１−１）、（Ｂ３−１）、（Ｂ３−２）、（Ｃ１−１）、（Ｃ１−２）を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｘ−１６）を得た。回収された１，２−プロパンジオールを含む（Ａ−１）及び（Ａ−４）の留出液の量は２３３重量部であった。
＜比較製造例１＞［ポリエステル樹脂（Ｘ’−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｃ１−２）４８重量部、１，２−プロパンジオール（Ｃ１−４）５３２重量部、テレフタル酸（Ｂ１−１）６３５重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロパンジオールを留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下でＭｗが４，０００になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｂ３−１）３８重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、（Ｂ１−１）、（Ｂ３−１）、（Ｃ１−２）、（Ｃ１−４）を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｘ’−１）を得た。回収された１，２−プロパンジオールは２１５重量部であった。
＜比較製造例２＞［ポリエステル樹脂（Ｘ’−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロパンジオール（ｐ２−２−１）５２０重量部、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸（ｑ−２）２２０重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次に蒸留による精製を行い、エステル化合物（Ａ−２）を得た。同様にして、１，１２−ドデカンジオール（ｐ２−２−３）１０１０重量部、安息香酸（ｑ−１）１０６重量部を反応させ、精製を行ってエステル化合物（Ａ’−１）［（ｐ２−２−３）と（ｑ−１）のモノエステル］を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｃ１−２）４０８重量部、１，２−プロパンジオール（ｐ２−２−１）３９０重量部、テレフタル酸（Ｂ１−１）４８７重量部、エステル化合物（Ａ−２）１１重量部、エステル化合物（Ａ’−１）６１重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロパンジオールを留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロパンジオール、（Ａ−２）及び（Ａ’−１）を除去しながらＭｗが５，２００になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｂ３−１）３０重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、エステル化合物（Ａ−２）、（Ａ’−１）、（Ｂ１−１）、（Ｂ３−１）、（Ｃ１−２）、（Ｃ１−４）を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｘ’−２）を得た。回収された１，２−プロパンジオールを含む（Ａ−２）及び（Ａ’−１）の留出液の量は２３４重量部であった。
＜比較製造例３＞［ポリエステル樹脂（Ｘ’−３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロパンジオール（ｐ２−２−１）６２８重量部、カプリル酸１４５重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１重量部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次に蒸留による精製を行い、エステル化合物（Ａ’−２）［（ｐ２−２−１）とカプリル酸のモノエステル］を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，２−プロパンジオール（Ｃ１−４）３９２重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｃ１−２）３８６重量部、テレフタル酸（Ｂ１−１）４３５重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、２１５℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロパンジオールを留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水、１，２−プロパンジオールを除去した。その後、（Ａ’−２）１４６重量部を加え、２１５℃で０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下、１，２−プロパンジオール及び（Ａ’−２）を除去しながら、Ｍｗが４８００になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸（Ｂ３−１）３１重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、エステル化合物（Ａ’−２）、（Ｂ１−１）、（Ｂ３−１）、（Ｃ１−２）、（Ｃ１−４）を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｘ’−３）を得た。回収された１，２−プロパンジオールを含む（Ａ−１）の留出液の量は２４９重量部であった。
＜比較製造例４＞［ポリエステル樹脂（Ｘ’−４）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物（Ｃ１−１）３３０重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物（Ｃ１−２）４２３重量部、テレフタル酸（Ｂ１−１）２７３重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２重量部を入れ、２２５℃、０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下で、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次に無水トリメリット酸（Ｂ３−１）３１重量部を加え、１８０℃で１時間保持し、エステル化合物（Ｂ１−１）、（Ｂ３−１）、（Ｃ１−１）、（Ｃ１−２）を構成単位とするポリエステル樹脂（Ｘ’−４）を得た。

実施例１〜１６で得られたポリエステル樹脂（Ｘ−１）〜（Ｘ−１６）及び比較例１〜４で得られたポリエステル樹脂（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）の組成比率と物性値、除去された（Ａ）、（Ａ’）の量を表１に示す。

＜製造例１＞［ポリエステル樹脂（Ｆ１−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４５５重量部（８８．５モル部）、アジピン酸４４重量部（９．８モル部）、１，２−プロパンジオール３８３重量部（下記回収分２３５重量部を差し引くと６０．０モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４５２重量部（４０．０モル部）、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロパンジオールを留去しながら５時間反応させた後、無水トリメリット酸１０重量部（１．７モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１３０℃で取り出し、非線形ポリエステル樹脂（Ｆ１−１）を得た。（Ｆ１−１）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１３０℃、Ｍｐは１３０００、酸価は１、水酸基価は１４、ＳＰ値は１１．３であった。回収された１，２−プロパンジオールは２３５重量部であった。

＜製造例２＞［前駆体（Ｆ０−１）溶液の調製］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６８１重量部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物８１重量部、テレフタル酸２７５重量部、アジピン酸７部、無水トリメリット酸２２重量部、ジブチルチンオキサイド２重量部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．０１〜０．０３ＭＰａの減圧下で５時間脱水反応を行い、ポリエステルを得た。さらにオートクレーブにポリエステル３５０重量部、イソホロンジイソシアネート５０重量部、酢酸エチル６００重量部、イオン交換水０．５重量部を投入し、密閉状態で９０℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する前駆体（Ｆ０−１）溶液を得た。（Ｆ０−１）のウレタン基濃度は５．２重量％、ウレア基濃度は０．３重量％であった。また固形分濃度は４５重量％であった。
＜製造例３＞［微粒子分散液１の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０重量部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］９重量部、スチレン９０重量部、メタクリル酸９０重量部、アクリル酸ブチル１１０重量部及び過硫酸アンモニウム１重量部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の［微粒子分散液１］を得た。微粒子分散液に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定したところ、０．１μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を取り出し、Ｔｇ及びＭｗを測定したところ、Ｔｇは６５℃であり、Ｍｗは１５０，０００であった。
＜製造例４＞［微粒子分散液２の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、トルエン５００重量部を投入し、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０重量部、「ブレンマーＶＡ」［ベヘニルアクリレート、日油（株）製）］１５０重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．５重量部を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧（０．００１〜０．０２６ＭＰａ）除去して、アクリル系結晶性樹脂を得た。この樹脂の融点は６５℃、数平均分子量５０，０００であった。
ノルマルヘキサン７００重量部、上記のアクリル系結晶性樹脂３００重量部を混合した後、ビーズミル「ダイノーミルマルチラボ」［シンマルエンタープライゼス（株）製］で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の［微粒子分散液２］を得た。この分散液の体積平均粒径は０．３μｍであった。
＜製造例５＞［着色剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロパンジオール５５７重量部（１７．５モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部（７．０モル部）、アジピン酸１８４重量部（３．０モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する１，２−プロパンジオール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００１〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収された１，２−プロパンジオールは１７５重量部（５．５モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１重量部（１．５モル部）を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８，５００）を得た。
ビーカーに、銅フタロシアニン２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。
＜製造例６＞［変性ワックスの製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン「サンワックス ＬＥＬ−４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。
＜製造例７＞［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、製造例６で得られた変性ワックス１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。体積平均粒径は０．２５μｍであった。
＜製造例８〜１１＞［樹脂溶液（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）、（Ｄ’−１）の製造］
実施例１〜３で得られたポリエステル樹脂（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、比較例１で得られたポリエステル樹脂（Ｘ’−１）を用いて下記の方法で樹脂溶液（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）、（Ｄ’−１）を作成した。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、ポリエステル樹脂（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、（Ｘ’−１）をそれぞれ１００重量部、製造例５で得た着色剤分散液３０重量部、製造例７で得た離型剤分散液１４０重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させ、樹脂溶液（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）、（Ｄ’−１）を得た。
＜製造例１２＞［硬化剤（β−１）の合成］
撹撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、イソホロンジアミン５０重量部とメチルエチルケトン３００重量部を投入し、５０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤してケチミン［硬化剤（β−１）］を得た。［硬化剤（β−１）］の全アミン価は４１５であった。
＜実施例１７〜３２、比較例５〜８＞
実施例１〜１６で得られたポリエステル樹脂（Ｘ−１）〜（Ｘ−１６）、比較例１〜４で得られたポリエステル樹脂（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）を用いて、製造例１で得られたポリエステル樹脂（Ｆ１−１）を表２の配合比（重量部）に従い配合し、本発明のトナーバインダー（Ｒ−１）〜（Ｒ−１６）、および比較のトナーバインダー（Ｒ’−１）〜（Ｒ’−４）を得た後、以下の方法でトナーを作製した。

まず、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８重量部、カルナバワックス５重量部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（株）］１重量部を加え、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００重量部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製）０．５重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１６）、および比較用のトナー組成物（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−４）を得た。
＜実施例３３〜３５、比較例９＞
製造例８〜１１で得られた樹脂溶液（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）、（Ｄ’−１）を用いて、以下の方法でトナーを作製した。
ビーカーに、イオン交換水１７０．２重量部、［微粒子分散液１］０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５．３重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、前駆体（Ｆ０−１）溶液１１．２重量部、［硬化剤（β−１）］５．５重量部及び、樹脂溶液（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）、（Ｄ’−１）をそれぞれ６３．８重量部投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、３０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明のトナー（Ｔ−１７）〜（Ｔ−１９）、及び比較用のトナー（Ｔ’−５）を得た。
＜実施例３６〜３７、比較例１０＞
製造例８〜１０で得られた樹脂溶液（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）、（Ｄ’−１）を用いて、以下の方法でトナーを作製した。
ビーカーに、デカン１０８重量部、［微粒子分散液２］２．１重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、前駆体溶液（Ｆ０−１）１１．２重量部、硬化剤（β−１）］５．５重量部及び、樹脂溶液（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）、（Ｄ’−１）をそれぞれ６３．８重量部投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明のトナー（Ｔ−２０）〜（Ｔ−２１）、及び比較用のトナー（Ｔ’−６）を得た。
＜実施例３８＞
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に樹脂溶液（Ｄ−１）を、微粒子分散液タンクＴ２には微粒子分散液２を投入した。
次に、液状の二酸化炭素のボンベＢ１から、ポンプＰ３を用いて液状の二酸化炭素を分散槽Ｔ３に投入し、超臨界状態（９ＭＰａ、４０℃）に調整し、更にタンクＴ２から、ポンプＰ２を用いて微粒子分散液２を導入した。
次に分散槽Ｔ３の内部を２０００ｒｐｍで撹拌しながら、タンクＴ１から、ポンプＰ１を用いて樹脂溶液（Ｄ−１）を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。

分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。

樹脂溶液（Ｄ−１） ４９０重量部
微粒子分散液２ ４５重量部
二酸化炭素 ５５０重量部
なお、上記の導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した（以下同様。）。

文献：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６（１９９７年、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ発行）
樹脂溶液（Ｄ−１）を導入後、１分間撹拌し、超臨界状態の二酸化炭素に樹脂粒子（Ｔ０−２２）が分散した分散体（Ｉ０−１）を得た。

次に、バルブＶ１を開き、Ｂ１からＰ３を用いてＴ３及びＴ４内に超臨界状態の二酸化炭素を導入することで、分散体（Ｉ０−１）をＴ３からＴ４内に移送した。分散体（Ｉ０−１）をＴ３からＴ４に移送する間、圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に移送された樹脂分散体（Ｉ０−１）からの溶剤の抽出を行った。更にＴ４を６０℃に加熱し、１５分間保持した。この操作により、微粒子分散液２中の微粒子を樹脂溶液（Ｄ−１）から形成された樹脂粒子（Ｔ０−２２）の表面に固着させ、樹脂粒子（Ｔ１−２２）を生成した。

次に、圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２の開度を調整することで、圧力を１４ＭＰａに保持した。

この操作により、溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（Ｔ１−２２）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｔ１−２２）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧することで、フィルターＦ１に捕捉されている、樹脂粒子（Ｔ１−２２）の表面に微粒子分散液２中の微粒子由来の皮膜が形成され、（Ｔ１−２２）中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明のトナー（Ｔ−２２）を得た。
＜実施例３９＞
樹脂溶液（Ｄ−１）を樹脂溶液（Ｄ−２）に変更する以外は実施例３２と同様にして、本発明のトナー（Ｔ−２３）を得た。
＜比較例１１＞
樹脂溶液（Ｄ−１）を樹脂溶液（Ｄ’−１）に変更する以外は実施例３２と同様にして、比較用のトナー（Ｔ’−７）を得た。
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２３）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−７）について、以下の方法で低温定着性、耐熱保存安定性、耐湿熱保存安定性、飽和帯電量を評価した。結果を表２、表３に示す。

［１］体積平均粒径、個数平均粒径
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２３）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−７）を水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）で体積平均粒径、個数平均粒径を測定した。
［２］低温定着性
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２３）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−７）に、「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］を１．０重量％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ²となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１ＭＰａの条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。

［３］耐熱保存安定性
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２３）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−７）を５０℃の雰囲気で１日
間静置し、ブロッキングの発生を目視で判断し、以下の評価基準で耐熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
○：ブロッキングが発生していない
×：ブロッキングが発生している
［４］耐湿熱保存安定性
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２３）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−７）を４０℃、相対湿度８０％の雰囲気で２０時間静置し、ブロッキングの発生を目視で判断し、以下の評価基準で耐湿熱保存安定性を評価した。
◎：ブロッキングが発生しない。

○：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。

×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
［５］トナーの飽和帯電量の測定
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２３）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−７）それぞれ１重量部と電子写真用キャリア鉄粉（パウダーテック社製、ＡＳＲ−１０）２４重量部を、２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１、３、７、２０、６０及び１２０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いた。帯電量の増加がなくなった摩擦時間の帯電量をもって飽和帯電量とした。

［６］連続印刷時の帯電安定性
連続印刷時の画像濃度の変化により行った。トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２３）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−７）を用いて連続ベタ印刷を行い、１１〜１５枚目の印刷物と、１００１〜１００５枚目の印刷物についての画像濃度を画像濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製ＲＤ−１９Ｉ）で測定した。１００１〜１００５枚目の印刷物の画像濃度の平均値（Ｓ）を１１〜１５枚目の印刷物の画像濃度の平均値（Ｔ）で除した値（Ｓ／Ｔ）を計算し、下記基準で評価した。
［評価基準］
◎：０．９５以上
○：０．９０以上、０．９５未満
△：０．８０以上、０．９０未満
×：０．８０未満

Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：微粒子分散液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃、撹拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃）
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ

本発明のトナーバインダー（Ｒ）を用いたトナーは、低温定着性、耐熱保存安定性、耐湿熱保存安定性、帯電特性に優れることから、電子写真トナー、静電記録トナー及び静電印刷トナー等として有用である。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）、ポリカルボン酸（Ｂ）及び多価アルコール（Ｃ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ｘ）を含有するトナーバインダー（Ｒ）を製造する方法であって、前記（Ｘ）における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の構成比率［（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）］（モル％）が、５〜１５：３０〜５０：３０〜５０であって、反応容器に、エステル化合物（Ａ）、ポリカルボン酸（Ｂ）及び多価アルコール（Ｃ）を入れ、重縮合させてポリエステル樹脂（Ｘ）を得ることを特徴とするトナーバインダーの製造方法。
   ［式（１）中、Ｒ¹は、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、炭素数３〜１０の分岐アルキレン基、又は炭素数５〜１５の脂環式アルキレン基；Ｒ²は、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基のいずれも有しない芳香族炭化水素基を表す。］
2. ポリエステル樹脂（Ｘ）のガラス転移温度が４０〜８０℃であり、かつ重量平均分子量が１，０００〜８，０００である請求項１に記載のトナーバインダーの製造方法。
3. 前記多価アルコール（Ｃ）が、１，２−プロパンジオールおよびビスフェノールＡの炭素数２〜３のアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のトナーバインダーの製造方法。
4. 前記一般式（１）におけるＲ¹が、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐アルキレン基である請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
5. 一般式（１）におけるＲ¹が、エチレン基又は１，２−プロピレン基である請求項１〜４のいずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
6. 一般式（１）におけるＲ²が、フェニル基又は炭素数１〜５（フェニル基の炭素数は除く）のアルキルフェニル基である請求項１〜５のいずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られたトナーバインダー、着色剤及び離型剤を含有してなるトナーの製造方法。