CN104730872A - 调色剂和双组分显影剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂和双组分显影剂。提供一种调色剂，其包括各自包含下述的调色剂颗粒：含有聚酯α作为主组分的粘结剂树脂、着色剂、蜡和结晶性聚酯，其中：所述聚酯α具有多元醇单元和多价羧酸单元；和所述聚酯α具有源自酚醛清漆型酚醛树脂的烯化氧加成物的多元醇单元N作为所述多元醇单元。

Description

调色剂和双组分显影剂
技术领域
本发明涉及用于电子照相系统、静电记录系统、静电打印系统或调色剂喷射系统等的调色剂和双组分显影剂。
背景技术
近年来，与电子照相体系的全色复印机的广泛使用相关联，已经要求速度和图像品质的额外改进以及额外的能量节约等。已经研究可以在额外低的定影温度下定影从而可以降低定影步骤中的电力消耗的调色剂作为具体的能量节约的技术。已经研究使用结晶性树脂作为其软化剂的调色剂从而可以实现能够在低温下定影的调色剂。
当结晶性树脂用作调色剂用粘结剂树脂时，其低温定影性改进，但是其高温下的弹性降低，因此其中调色剂粘附至定影构件(如定影辊或定影带)的所谓的热污损现象在一些情况下出现。
日本专利No.04047134提出了实现其低温定影性和耐热污损性之间的兼容性的调色剂。当交联组分通过使用酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚化合物(烯化氧加成物)来生产时，交联点和另一交联点之间的距离变长(交联点之间的分子量增加)。在该情况下，容易出现由于热引起的分子运动，并且容易生产挠性的交联体。因此，可以维持耐热污损性而低温定影性没有任何降低。
近年来，还已经要求由于调色剂可以用于各种记录材料(介质)如明信片、小尺寸纸张、信封、纸板和标签纸引起的多媒体相容性。鉴于前述情况，要求甚至当使用各种记录材料的任意一种时也改进耐热污损性同时维持低温定影性。这是因为当在小尺寸的记录材料已经通过定影构件之后大尺寸的记录材料通过定影构件时热污损易于发生。热污损易于发生的原因如下所述。在定影构件上没有记录材料通过的部分中由于小尺寸的记录材料的通过而出现升温，因此随后通过定影构件的大尺寸的记录材料上的调色剂被过度加热。
发明内容
本发明的目的在于提供解决这些问题的调色剂。具体而言，该目的是提供已实现优异的低温定影性和优异的耐热污损性之间的兼容性的调色剂，和包括该调色剂的双组分显影剂。
根据本发明的一个实施方案，提供调色剂，其包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒各自包含：
含有聚酯α作为主组分的粘结剂树脂；
着色剂；
蜡；和
结晶性聚酯，
其中：
所述聚酯α具有多元醇单元和多价羧酸单元；和
所述聚酯α具有源自酚醛清漆型酚醛树脂的烯化氧加成物的多元醇单元N作为所述多元醇单元。
根据本发明的实施方案，可以提供已实现优异的低温定影性和优异的耐热污损性之间的兼容性的调色剂，和包括该调色剂的双组分显影剂。
从下面示例性实施方案的描述本发明的进一步特征将变得显而易见。
具体实施方式
现在将详细描述本发明的优选的实施方案。
本发明的调色剂包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒各自包含：
含有聚酯α作为主组分的粘结剂树脂；
着色剂；
蜡；和
结晶性聚酯，
其中：
所述聚酯α具有多元醇单元和多价羧酸单元；和
所述聚酯α具有源自酚醛清漆型酚醛树脂的烯化氧加成物(氧化烯醚)的多元醇单元N作为所述多元醇单元。
如上所述，当在小尺寸的记录材料已经通过定影构件之后大尺寸的记录材料通过定影构件时，热污损在一些情况下发生。
鉴于前述情况，本发明的发明人进行深入研究并且发现重要的是赋予调色剂以额外的脱模性从而可以抑制热污损。因而，本发明人得到了本发明。
本发明的发明人已经注意到用作调色剂颗粒用软化剂的结晶性聚酯。特别地，以结晶状态存在于各调色剂颗粒中的结晶性聚酯具有如在作为脱模剂的蜡中一样的熔点，并且当其温度变得等于或大于该熔点时其粘度降低。因而，本发明人认为可以使结晶性聚酯显示类似于蜡的脱模性。
因此，本发明的发明人已经发现重要的是给结晶性聚酯提供有以下两种效果：使结晶性聚酯与粘结剂树脂相容并且使结晶性聚酯用作调色剂颗粒用软化剂的效果；和使结晶性聚酯以结晶状态存在于各调色剂颗粒中并且使其用作脱模剂的效果。
然而，在其中含有聚酯α作为主组分的树脂用作调色剂颗粒用粘结剂树脂的情况下，当仅增加调色剂颗粒中结晶性聚酯的含量并且仅增加结晶性聚酯的结晶度时，其对粘结剂树脂的亲合性变得过高。结果，结晶性聚酯在定影时几乎不从调色剂颗粒中渗出，因此不表现出充分的脱模性并且不能获得充分的耐热污损性。
鉴于前述情况，为了控制含有聚酯α作为主组分的粘结剂树脂和结晶性聚酯之间的亲合性，本发明的发明人对聚酯α作为粘结剂树脂用主组分的构造进行深入研究。结果，本发明人发现聚酯α中使用源自酚醛清漆型酚醛树脂的烯化氧加成物的多元醇单元(多元醇单元N)作为多元醇单元改进调色剂的耐热污损性。本发明的发明人观察图像上的定影界面从而发现脱模组分(烃)的存在比(面积比)增加。因此，本发明人认为结晶性聚酯可以在定影时容易地从调色剂颗粒中渗出。
(粘结剂树脂)
本发明中，含有聚酯(聚酯α)作为主组分的树脂用作调色剂颗粒用粘结剂树脂。聚酯通常具有多元醇单元和多价羧酸单元。多元醇单元为源自在通过缩聚反应生产聚酯时使用的多元醇的单元(构成成分)。另外，多价羧酸单元为源自在通过缩聚反应生产聚酯时使用的多价羧酸、作为其衍生物的其酸酐或低级烷基酯的单元(构成成分)。
根据本发明的聚酯α具有多元醇单元N作为所述多元醇单元。
酚醛清漆型酚醛树脂的烯化氧加成物为酚醛清漆型酚醛树脂和在其分子中具有一个环氧环的化合物(环氧化物)的反应产物。
酚醛清漆型酚醛树脂的实例为通过使酚类和醛类使用作为催化剂的无机酸如盐酸、磷酸或硫酸，有机酸如对甲苯磺酸或草酸，或者金属盐如乙酸锌等进行缩聚而生产的酚醛清漆型酚醛树脂。那些树脂公开于高分子科学与技术百科全书(ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE ANDTECHNOLOGY)(Interscience Publishers)，第10卷第1页，"酚醛树脂"部分中。
酚类的实例包括苯酚和具有一个或多个各自具有1个以上且35个以下碳原子的烃基和/或卤素基团作为取代基的取代苯酚。取代苯酚的实例包括甲酚(邻甲酚、间甲酚或对甲酚)、乙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚、乙烯基苯酚、异丙烯基苯酚、3-氯苯酚、3-溴苯酚、3,5-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,5-二氯苯酚、2,4-二氯苯酚、3-氯-5-甲基苯酚、二氯二甲苯酚、二溴二甲苯酚、2,4,5-三氯苯酚和6-苯基-2-氯苯酚。可以使用这些酚类的仅一种，或者可以组合使用其两种以上。那些之中，优选苯酚或用烃基取代的取代苯酚。那些之中，更优选苯酚、甲酚、叔丁基苯酚或壬基苯酚。优选苯酚和甲酚，因为苯酚和甲酚各自均是便宜的，并且改进调色剂的耐污损性，优选用烃基取代的取代苯酚如叔丁基苯酚或壬基苯酚，因为取代苯酚降低调色剂的带电量的温度依赖性。
醛类的实例包括福尔马林(具有各种浓度的甲醛溶液)、低聚甲醛、三噁烷和六亚甲基四胺。
酚醛清漆型酚醛树脂的数均分子量优选为300以上且8,000以下，更优选450以上且3,000以下，仍更优选500以上且1,000以下。
酚醛清漆型酚醛树脂中酚类的数量平均核数(number-average nucleusnumber)优选为3以上且60以下，更优选3以上且20以下，仍更优选4以上且15以下。
另外，酚醛清漆型酚醛树脂的软化点(JIS K2531：环球法)优选为40℃以上且180℃以下，更优选40℃以上且150℃以下，仍更优选50℃以上且130℃以下。当软化点为40℃以上时，树脂容易处理，因为在常温下几乎不出现其粘连(blocking)。当软化点为180℃以下时，在聚酯α的生产过程中几乎不引起树脂的胶凝化。
在其分子中具有一个环氧环的化合物的具体实例包括环氧乙烷(EO)、1,2-环氧丙烷(PO)、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯和表氯醇，以及具有1个以上且20个以下碳原子的脂肪族一元醇和一元酚的缩水甘油醚。那些之中，优选EO或PO。
在其分子中具有一个环氧环的化合物相对于1mol酚醛清漆型酚醛树脂的加成摩尔数优选为1mol以上且30mol以下，更优选2mol以上且15mol以下，仍更优选2.5mol以上且10mol以下。
在其分子中具有一个环氧环的化合物相对于酚醛清漆型酚醛树脂中的一个酚式羟基的平均加成摩尔数优选为0.1mol以上且10mol以下，更优选0.1mol以上且4mol以下，仍更优选0.2mol以上且2mol以下。
下面给出优选用于本发明中的酚醛清漆型酚醛树脂的烯化氧加成物的结构的实例。
式(N)中，R各自独立地表示亚乙基或亚丙基，x表示0以上的数，y1至y3各自独立地表示0以上的数。即，y1至y3可以表示相同的数或者可以表示不同的数。
酚醛清漆型酚醛树脂的烯化氧加成物的数均分子量优选为300以上且10,000以下，更优选350以上且5,000以下，仍更优选450以上且3,000以下。当数均分子量为300以上时，几乎不发生热污损，当数均分子量为10,000以下时，在聚酯α的生产过程中几乎不引起胶凝化。
酚醛清漆型酚醛树脂的烯化氧加成物的羟基值(醇式羟基和酚式羟基的总和)优选为10mgKOH/g以上且550mgKOH/g以下，更优选50mgKOH/g以上且500mgKOH/g以下，仍更优选100mgKOH/g以上且450mgKOH/g以下。另外，羟基值中酚式羟基值优选为0mgKOH/g以上且500mgKOH/g以下，更优选0mgKOH/g以上且350mgKOH/g以下，仍更优选5mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。
下面给出酚醛清漆型酚醛树脂的烯化氧加成物的生产方法的实例。
酚醛清漆型酚醛树脂的烯化氧加成物通过将酚醛清漆型酚醛树脂和在其分子中具有一个环氧环的化合物在根据需要的催化剂(碱催化剂或酸催化剂)的存在下进行加成反应来获得。反应进行时的温度优选为20℃以上且250℃以下，更优选70℃以上且200℃以下。加成反应可以在常压下、在加压下或者在减压下进行。另外，加成反应可以在例如，溶剂如二甲苯或二乙基甲酰胺，或者任何其它二元醇和/或为三元以上的任何其他醇的存在下进行。
除了酚醛清漆型酚醛树脂的烯化氧加成物之外，例如，可以根据需要使用以下多元醇组分的任意一种作为用于构成聚酯α的多元醇单元的组分。
作为二元醇组分，可给出，例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇和氢化双酚A，以及由下式(A)表示的二醇(双酚或其衍生物)和由下式(B)表示的二醇：
(式(A)中，R表示亚乙基或亚丙基，x和y各自独立地表示0以上的整数，并且x+y的平均值为0以上且10以下)
(式(B)中，R'表示
x'和y'各自独立地表示0以上的整数，并且x'+y'的平均值为0以上且10以下。)
从耐热污损性的观点，根据本发明的聚酯α相对于多元醇单元的总摩尔数优选具有0.1mol％以上且3.0mol％以下的多元醇单元N。
用于构成聚酯树脂的多价羧酸单元的组分例如为，芳族二羧酸或其衍生物。
根据本发明的聚酯α优选包含作为多价羧酸单元的主链的具有4个以上且16个以下碳原子的直链(长链)烃。另外，聚酯α优选具有源自具有键合至主链的两末端的羧基的脂肪族二羧酸的多价羧酸单元(多价羧酸单元F)。各调色剂颗粒中的多价羧酸单元F用作结晶性聚酯用结晶成核剂，因此使得调色剂颗粒中的结晶性聚酯容易以结晶状态存在。因此，耐热污损性改进并且调色剂的贮存稳定性也改进。
包含具有4个以上且16个以下碳原子的直链烃作为其主链并具有键合至主链的两末端的羧基的脂肪族二羧酸的实例包括己二酸、壬二酸、癸二酸、十四烷二酸和十八烷二酸。这些酸是烷基二羧酸。另外，实例包括作为其衍生物的其酸酐和低级烷基酯。另外，实例包括具有通过将酸的主链的部分用如甲基、乙基和辛基的烷基以及烯基分支而获得的结构的化合物。直链烃的碳原子数优选为4以上且12以下。
要引入聚酯α的除了多价羧酸单元F外的多价羧酸单元的实例包括：芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，及其酸酐；用具有6个以上且18个以下碳原子的烷基或烯基取代的琥珀酸，及其酸酐；和不饱和二羧酸，如富马酸、马来酸和柠康酸，及其酸酐。那些之中，从耐热污损性的观点，优选具有芳族环的羧酸或其衍生物，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸，或其酸酐。
另外，从调色剂的耐热污损性和低温定影性之间的兼容性的观点，聚酯α相对于多价羧酸单元的总摩尔数优选具有5.0mol％以上且15.0mol％以下的多价羧酸单元F。设定该含量为5.0mol％以上且15.0mol％以下最佳地控制各调色剂颗粒中的结晶性聚酯的结晶以及与其粘结剂树脂的相容性，并且实现耐热污损性和低温定影性之间的额外高水平的兼容性。
各调色剂颗粒中包含的粘结剂树脂可以为组合具有任何其它树脂组分的杂化树脂，只要所述树脂含有聚酯α作为主组分。杂化树脂例如为，聚酯α和乙烯基系聚合物的杂化树脂。获得杂化树脂的方法例如为，涉及在包含能够各自与乙烯基系聚合物和聚酯α反应的单体组分的聚合物的存在下进行一种或两种聚合物的聚合反应的方法。
在可构成聚酯α的单体中能够与乙烯基系聚合物反应的单体的实例包括不饱和二羧酸如邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸和衣康酸，及其酸酐。
可构成乙烯基系聚合物的单体中能够与聚酯α反应的单体的实例包括具有羧基或羟基的单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
另外，作为调色剂颗粒中包含的粘结剂树脂，可以组合使用任何其它树脂，只要粘结剂树脂包含聚酯α作为主组分。这类其它树脂的实例包括酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂和石油系树脂。
另外，从耐热污损性和低温定影性之间的兼容性的观点，优选引入低分子量粘结剂树脂A和高分子量粘结剂树脂B作为各调色剂颗粒的粘结剂树脂。
从耐热污损性和低温定影性之间的兼容性的观点，低分子量粘结剂树脂A与高分子量粘结剂树脂B之比(A/B)以质量基准优选为10/90以上且60/40以下。
从耐热污损性的观点，高分子量粘结剂树脂的峰值分子量优选为10,000以上且20,000以下。另外，从在高温高湿环境下调色剂的带电稳定性的观点，高分子量粘结剂树脂的酸值优选为15mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。
从低温定影性的观点，低分子量粘结剂树脂的数均分子量优选为1,500以上且3,500以下。另外，从在高温高湿环境下的带电稳定性的观点，低分子量粘结剂树脂的酸值优选为10mgKOH/g以下。
(蜡(脱模剂))
本发明调色剂的调色剂颗粒各自包含蜡。蜡可以用作脱模剂。
蜡的实例包括：烃系蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡或费托蜡；烃系蜡的氧化物，如氧化聚乙烯蜡或其嵌段共聚物；含有脂肪酸酯作为主组分的蜡，如巴西棕榈蜡；通过将部分或全部脂肪酸酯进行脱氧而得到的蜡，如脱氧巴西棕榈蜡；饱和直链脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸或褐煤酸；不饱和脂肪酸如巴西烯酸、桐酸或十八碳四烯酸；饱和醇如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇或蜂花醇；多元醇，如山梨糖醇；由脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸或褐煤酸，与醇如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇或褐煤醇形成的酯；脂肪酸酰胺，如亚油酸酰胺、油酸酰胺或月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺，如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺或六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺，如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N'-二油基己二酰二胺或N,N'-二油基癸二酰胺(N,N'-dioleylsebacamide)；芳族双酰胺，如间二甲苯双硬脂酰胺(m-xylenebisstearamide)或N,N'-二硬脂基间苯二甲酰胺(N,N'-distearylisophthalamide)；脂肪族金属盐如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁(通常称为金属皂)；通过用乙烯基系单体如苯乙烯或丙烯酸接枝脂肪族烃系蜡获得的蜡；脂肪酸和多元醇形成的部分酯化产物，如山萮酸单甘油酯；以及通过使植物油和脂肪进行氢化而得到的具有羟基的甲基酯化合物。
那些蜡之中，从低温定影性和耐热污损性之间的兼容性的观点，优选烃系蜡如石蜡或费托蜡，或者脂肪酸酯系蜡如巴西棕榈蜡。那些之中，从耐热污损性的观点，更优选烃系蜡。
调色剂颗粒中蜡的含量相对于100质量份调色剂颗粒中的粘结剂树脂优选为1质量份以上且20质量份以下。
另外，从耐热污损性和低温定影性之间的兼容性的观点，用示差扫描量热仪(DSC)测量的在升温时的吸热曲线中蜡的最高吸热峰的峰值温度优选为45℃以上且140℃以下。
(着色剂)
用于本发明调色剂的各调色剂颗粒中的着色剂的实例包括下述着色剂。
黑色着色剂例如为，炭黑或用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。
作为品红色着色剂中的品红色颜料，给出例如：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269或282；C.I.颜料紫19；和C.I.瓮红1、2、10、13、15、23、29或35。
作为品红色着色剂中的品红色染料，给出例如：油溶性染料如：C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109或121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21或27；和C.I.分散紫1；和碱性染料如：C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39或40；和C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27或28。
作为青色着色剂中的青色颜料，给出例如：C.I.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16或17；C.I.瓮蓝6；C.I.酸性蓝45；和其中酞菁骨架用1个以上且5个以下苯二甲酰亚氨基甲基取代的铜酞菁颜料。
例如，在青色着色剂中，给出C.I.溶剂蓝70作为青色染料。
作为黄色着色剂中的黄色颜料，给出例如：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181或185；和C.I.瓮黄1、3或20。
例如，在黄色着色剂中，给出C.I.溶剂黄162作为黄色调色剂用染料。
颜料可以单独用作着色剂，但是从全色图像的图像品质的观点，更优选组合使用颜料和染料以改进其鲜明度。
调色剂颗粒中着色剂的含量相对于100质量份调色剂颗粒中的粘结剂树脂优选为0.1质量份以上且30质量份以下。
(电荷控制剂)
根据需要可以将电荷控制剂引入各调色剂颗粒中。
电荷控制剂例如为，芳族羧酸的金属化合物。芳族羧酸的金属化合物是优选的电荷控制剂，因为该化合物是无色的，增加调色剂带电的速度并且容易稳定地保持恒定带电量。
作为负电荷控制剂，给出例如，金属水杨酸盐化合物、金属萘甲酸盐化合物和金属二羧酸盐化合物。还给出例如，侧链中具有磺酸或羧酸的高分子型化合物，侧链中具有磺酸盐或磺酸酯的高分子型化合物，和侧链中具有羧酸盐或羧酸酯的高分子型化合物。还给出例如，硼化合物、脲化合物、硅化合物和杯芳烃。
作为正电荷控制剂，给出例如，季铵盐、侧链具有季铵盐的高分子型化合物、胍化合物和咪唑化合物。
电荷控制剂可以内部添加至各调色剂颗粒中，或者可以外部添加至调色剂颗粒中。
调色剂颗粒中电荷控制剂的含量相对于100质量份调色剂颗粒中的粘结剂树脂优选为0.2质量份以上且10质量份以下。
(结晶性聚酯)
本发明的调色剂的调色剂颗粒各自含有结晶性聚酯。结晶性聚酯可以用作调色剂颗粒用软化剂。
本发明的调色剂中，各调色剂颗粒中的结晶性聚酯优选为通过将含有下述组分作为主组分的单体组合物进行缩聚反应得到的聚酯：
具有2个以上且22个以下碳原子的脂肪族二醇作为醇组分；和
具有2个以上且22个以下碳原子的脂肪族二羧酸作为酸组分。
具有2个以上且22个以下碳原子(更优选2个以上且12个以下碳原子)的脂肪族二醇优选为链状(更优选直链)脂肪族二醇。
链状脂肪族二醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁二烯二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、九亚甲基二醇、十亚甲基二醇和新戊二醇。那些之中，优选直链脂肪族二醇如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇，或者α,ω-二醇。
具有2个以上且22个以下碳原子的脂肪族二醇优选占单体组合物中的醇组分的50质量％以上、更优选70质量％以上。
本发明中，除了脂肪族二醇之外的多元醇单体也可以用于合成结晶性聚酯。
作为多元醇单体之中除了脂肪族二醇外的二元醇单体，给出例如：芳族醇，如聚氧乙烯化双酚A或聚氧丙烯化的双酚A；和1,4-环己烷二甲醇。
另外，作为多元醇单体之中除了脂肪族二醇外的三元以上的多元醇单体，给出例如：芳族醇，如1,3,5-三羟基甲基苯；和脂肪族醇如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。
本发明中，在合成结晶性聚酯时可以组合使用一元醇单体。一元醇的实例包括正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正己醇、正辛醇、月桂醇、2-乙基己醇、癸醇、环己醇、苄醇和十二烷醇。
具有2个以上且22个以下碳原子(更优选4个以上且14个以下碳原子)的脂肪族二羧酸优选为链状(更优选直链)脂肪族二羧酸。
链状脂肪族二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸和衣康酸。还可以使用通过例如，将其酸酐或低级烷基酯水解得到的产物。
具有2个以上且22个以下碳原子的脂肪族二羧酸优选占单体组合物中的酸组分的50质量％以上、更优选70质量％以上。
本发明中，除了脂肪族二羧酸外的多价羧酸也可以用于合成结晶性聚酯。
作为多价羧酸单体之中除脂肪族二羧酸以外的二价羧酸，给出例如：芳族羧酸如间苯二甲酸或对苯二甲酸；脂族羧酸，如正十二烷基琥珀酸或正十二烯基琥珀酸；和脂环族羧酸，例如环己烷二羧酸。另外，例如，也可使用其酸酐或低级烷基酯。
另外，作为多价羧酸单体之中除脂肪族二羧酸以外的三价以上的多价羧酸，给出例如：芳族羧酸如1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸或苯均四酸；和脂族羧酸，如1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸或1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷。另外，例如，也可使用其酸酐或低级烷基酯。
本发明中，在合成结晶性聚酯时可以组合使用一价羧酸单体。一价羧酸的实例包括苯甲酸、萘羧酸、水杨酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧基乙酸、联苯羧酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、十二烷酸和硬脂酸。
用于本发明中的结晶性聚酯可以根据常规的聚酯合成方法来合成。例如，结晶性聚酯可以通过下述合成：将羧酸单体和醇单体进行酯化反应或酯交换反应；并在引入氮气的同时将所得物根据普通方法在减压下进行缩聚反应。
酯化或酯交换可以根据需要使用通常的酯化催化剂或酯交换催化剂如硫酸、丁醇钛、二丁基氧化锡、乙酸锰或乙酸镁来进行。
另外，缩聚反应可以使用聚合催化剂来进行。聚合催化剂的实例包括丁醇钛、二丁基氧化锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑和二氧化锗。
在酯化或酯交换反应、或者缩聚反应中，可以一起装入全部单体以便可以改进要获得的结晶性聚酯的强度。另外，可以采用以下工序以便可以减少要获得的结晶性聚酯中低分子量组分的量：在三价以上的单体额外地进行反应之前将二价单体进行反应。
(无机细颗粒)
可以根据需要将无机细颗粒引入本发明调色剂的调色剂颗粒中。
无机细颗粒可以内部添加至调色剂颗粒中，或者可以作为外部添加剂与调色剂颗粒混合。
用作外部添加剂的无机细颗粒的实例包括二氧化硅、钛氧化物(二氧化钛)和铝氧化物(氧化铝)。
优选将无机细颗粒用疏水化剂如硅烷化合物、硅油或其混合物疏水化。
用于改进调色剂的流动性的外部添加剂优选为比表面积为50m2/g以上且400m2/g以下的无机细颗粒。用于改进调色剂的耐久性或使调色剂稳定的外部添加剂优选为比表面积为10m2/g以上且50m2/g以下的无机细颗粒。可以组合使用多种其比表面积落在该范围内的无机细颗粒以便可以实现流动性的改进和耐久性改进或稳定化之间的兼容性。
调色剂中外部添加剂的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下。调色剂颗粒和外部添加剂可以使用混合机如亨舍尔混合机来混合。
(显影剂)
本发明的调色剂可以用作单组分体系显影剂，并且还可以用作双组分显影剂用调色剂。调色剂优选与磁性载体混合并且用作双组分显影剂用调色剂，以便可以改进点再现性且可以长期获得稳定图像。
磁性载体的实例包括：其表面被氧化的铁粉；未氧化的铁粉；金属如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土元素的颗粒，它们合金的颗粒，及它们的氧化物的颗粒；磁性材料如铁素体；和含有磁性材料和以分散状态保持磁性材料的粘结剂树脂的磁性材料分散的树脂载体(所谓的树脂载体)。
当本发明的调色剂和磁性载体混合以用作双组分显影剂时，双组分显影剂中调色剂的含量(浓度)相对于双组分显影剂的总质量优选为2质量％以上且15质量％以下，更优选4质量％以上且13质量％以下。
(生产方法)
调色剂颗粒的生产方法例如为，涉及下述的粉碎法：将粘结剂树脂、蜡(脱模剂)、着色剂和结晶性聚酯熔融捏合；冷却所得捏合的产物；和粉碎并分级冷却的产物。
现在，将描述基于粉碎法的调色剂颗粒的生产工序。
在原料混合步骤中，称重预定量的构成调色剂颗粒的材料，例如，粘结剂树脂、蜡(脱模剂)、着色剂和结晶性聚酯以及根据需要的其它组分如电荷控制剂，并且将这些材料共混混合。作为混合设备，给出例如，双锥混合机、V-型混合机、鼓式混合机、超级混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机和MECHANO HYBRID(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)。
接下来，将混合的材料熔融捏合从而将蜡等分散在粘结剂树脂中。作为用于熔融捏合步骤中的捏合机，给出例如，间歇式捏合机如加压捏合机或班伯里混合机，和连续式捏合机。由于连续生产的优势，优选单螺杆或双螺杆挤出机。捏合机的实例包括：双螺杆挤出机型号KTK(由Kobe Steel.,Ltd.制造)；双螺杆挤出机型号TEM(由Toshiba Machine CO.,Ltd.制造)；双螺杆挤出机(由KCK CO.,Ltd.制造)；PCM捏合机(由Ikegai Corp.制造)；共捏合机(由Buss Inc.制造)；和KNEADEX(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.)。通过熔融捏合获得的捏合产物(树脂组合物)可以通过双辊等来辊轧，并且在冷却步骤中用水等来冷却。
接下来，将捏合产物(树脂组合物)的冷却产物在粉碎步骤中粉碎成期望的粒径。在粉碎步骤中，首先，将冷却产物用粉碎机如破碎机、锤磨机、削磨机粗粉碎。之后，将所得物用例如，Kryptron System(由Kawasaki HeavyIndustries,Ltd.制造)、Super Rotor(由Nisshin Engineering Inc.制造)、Turbo Mill(由FREUND-TURBO CORPORATION制造)或基于喷气体系的微细粉碎机来细粉碎。
之后，按需要，将所得物颗粒用例如，惯性分级式分级机或筛如Elbow-Jet(由NITTETSU MINING CO.,LTD制造)，或者离心型分级机或筛如Turboplex(由Hosokawa Micron Corporation制造)、TSP Separator(由Hosokawa MicronCorporation制造)或Faculty(由Hosokawa Micron Corporation制造)来分级从而获得分级产物(调色剂颗粒)。那些之中，Faculty(由Hosokawa MicronCorporation制造)可进行调色剂颗粒的球形化处理以及分级。从转印效率的观点，优选进行了球形化处理的调色剂颗粒。
将外部添加剂按需要外部添加至各调色剂颗粒的表面。外部添加剂的外部添加方法为例如涉及下述的方法：将分级的调色剂颗粒和外部添加剂混合；并且用外部添加机器搅拌和混合内容物。外部添加机器的实例包括混合设备如双锥混合机、V-型混合机、鼓式混合机、超级混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、MECHANO HYBRID(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)和NOBILTA(由Hosokawa Micro Corporation制造)。
下面将描述调色剂及用于其的原料的物性的测量方法。
(通过GPC测量树脂的分子量)
树脂的四氢呋喃(THF)可溶物的分子量分布通过如下所述的凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。
首先，将调色剂在室温下经24小时溶解于THF中。然后，将所得物溶液用具有0.2μm孔直径的耐溶剂性膜滤器"Myshoridisk"(由TOSOHCORPORATION制造)过滤以提供样品溶液。应当注意：将样品溶液中THF-可溶性组分的浓度调节为0.8质量％。用该样品溶液在下述条件下进行测量。
设备：HLC 8120GPC(检测器：RI)(由TOSOH CORPORATION制造)
柱：七个柱Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807(由Showa DenkoK.K.制造)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/min
炉温：40.0℃
样品注射量：0.10mL
在样品的分子量的计算中，使用由标准聚苯乙烯树脂制备的分子量校准曲线。标准聚苯乙烯树脂的实例包括产品名"TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500"(由Tosoh Corporation制造)。
(树脂的软化点的测量方法)
树脂的软化点通过使用恒定压力挤压式毛细管流变仪"流动特性评价设备Flow Tester CFT-500D"(由Shimadzu Corporation制造)根据设备所附的手册测量。该设备中，在用活塞将预定的负载从上部施加至测量样品的同时，填充在圆筒中的测量样品升高温度而熔融，并且将熔融的测量样品从在圆筒底部的模头挤出。此时，可以获得表示活塞下降量和温度之间的关系的流动曲线。
本发明中，将"流动特性评价设备Flow Tester CFT-500D"所附的手册中记载的"1/2法中的熔融温度"定义为软化点。应当注意，1/2法中的熔融温度如下计算。首先，确定在完成流出的时间的活塞的下降量Smax和在开始流出的时间的活塞的下降量Smin之差的1/2(该差的1/2由X表示。X＝(Smax-Smin)/2)。然后，在流动曲线中当活塞下降量达到流动曲线中的X时的温度为1/2法中的熔融温度。
测量样品通过在25℃的环境下使用压片机(例如，NT-100H，由NPaSystem Co.,Ltd.制造)在10MPa下将1.0g树脂进行压缩成型60秒从而将树脂成形为具有8mm直径的圆柱形状而获得。
CFT-500D的测量条件如下所述。
测试模式：加热法
开始温度：50℃
达到温度：200℃
测量间隔：1.0℃
升温速率：4℃/min
活塞的截面积：1.000cm2
测试荷重(活塞荷重)：10.0kgf(0.9807MPa)
预热时间：300秒
模头的孔径：1.0mm
模头的长度：1.0mm
(树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测量)
树脂的玻璃化转变温度Tg使用示差扫描量热仪"Q1000"(由TAInstruments制造)根据ASTM D3418-82来测量。
铟和锌的熔点用于设备的检测部的温度校正，并且铟的熔化热用于热量的校正。
具体地，精确称重0.5mg树脂并放入铝制盘中，然后通过使用空的铝制盘作为参比在30℃以上且200℃以下的测量范围中以10℃/min的升温速率进行测量。树脂的温度一次升高至180℃，并且在该温度下保持10分钟。随后，温度降低至30℃，然后再次升高。在第二次升温过程中，获得在30℃以上且100℃以下的温度范围中的比热的变化。将连接比热的变化出现的前后的基线的中点的线与此时的差热曲线的交点定义为树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
(调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量方法)
调色剂颗粒的重均粒径(D4)通过使用设置有100μm口管的基于孔电阻法的精密粒度分布测量设备"Coulter Counter Multisizer 3"(商标，由BeckmanCoulter制造)和用于设定测量条件和分析测量数据的附属的专用软件"Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51"(由Beckman Coulter制造)以25,000个有效测量通道数来测量。然后，分析测量数据以计算直径。
通过例如将特级氯化钠溶解于离子交换水中至浓度为1质量％而制备的电解质水溶液可以用于测量中。此类电解质水溶液的实例为"ISOTON II"(由Beckman Coulter Inc.制造)。
应当注意，在测量和分析之前如下所述设定专用软件。
在专用软件的"改变标准操作方法(SOM)"界面中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，将测量次数设定为1次，将通过使用"各自粒径为10.0μm的标准颗粒"(由Beckman Coulter,Inc.制造)获得的值设定为Kd值。通过按压阈值/噪音水平测量按钮来自动设定阈值和噪音水平。此外，将电流设定为1,600μA，增益(gain)设定为2，将电解质溶液设定为"ISOTON II"，并将复选标记放置在关于在测量后是否冲洗口管的复选框中。
在专用软件的"设定从脉冲至粒径的转化"界面中，将元件间隔(bininterval)设定为对数粒径，将粒径元件(particle diameter bin)数设定为256个，并将粒径范围设定为2μm以上且60μm以下的范围。
具体测量方法如下所述。
(1)将约200mL电解质水溶液放入Multisizer 3专用的250mL圆底玻璃制烧杯中。将该烧杯放在样品台中，并且在24转/秒下沿逆时针方向用搅拌器棒搅拌电解质水溶液。然后，通过分析软件的"口冲洗(aperture flush)"功能将口管内的污垢和气泡除去。
(2)将30mL电解质水溶液放入100mL平底玻璃制烧杯中。将0.3mL通过用离子交换水三质量倍稀释"Contaminon N"(用于清洗精密测量装置的中性清洁剂的10质量％水溶液，其由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成，并且pH为7；由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)制备的稀释液作为分散剂添加至该电解质水溶液中。
(3)将预定量的离子交换水装入电输出为120W的超声波分散单元"Ultrasonic Dispension System Tetora 150"(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)的水槽中。将2mL的"Contaminon N"装入该水槽中。在超声波分散单元中，安装各自具有振荡频率为50kHz的两个振荡器使相位偏移180°。
(4)将第(2)部分中的烧杯放在超声波分散单元的烧杯固定孔中，操作超声波分散单元。然后，调节烧杯的高度位置以使得在烧杯中电解质水溶液的液面可以与来自超声波分散单元中的超声波共振到可能的最高程度。
(5)以电解质水溶液用超声波照射的状态将10mg调色剂逐渐添加至第(4)部分中的烧杯中的电解质水溶液并且分散于其中。然后，继续超声波分散处理另外60秒。应当注意，调节在超声波分散时水槽中的水温度以便其为10℃以上且40℃以下。
(6)使用移液管，将第(5)部分中的其中已分散调色剂的电解质水溶液滴入第(1)部分中的放置在样品台中的圆底烧杯中，并且调节调色剂的测量浓度为5％。然后，进行测量直到测量了50,000个颗粒的粒径。
(7)使用设备附带的专用软件分析测量数据并且计算重均粒径(D4)。应当注意，当专用软件设定为显示以体积％单位的图时在专用软件的"分析/体积统计值(算术平均)"界面上的"平均直径"为重均粒径(D4)。
(实施例)
<高分子量粘结剂树脂A1的生产例>
聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷：68.2质量份(0.19mol：相对于多元醇的总摩尔数的97.0mol％)
酚醛清漆型酚醛树脂(具有约5个核数的与5mol环氧乙烷的加成物)：4.4质量份(0.01mol：相对于多元醇的总摩尔数的3.0mol％)
对苯二甲酸：15.0质量份(0.09mol：相对于多价羧酸的总摩尔数的55.0mol％)
己二酸：6.0质量份(0.04mol：相对于多价羧酸的总摩尔数的25.0mol％)
四丁醇钛(酯化催化剂)：0.5质量份
称重上述材料并且加入设置有冷却管、搅拌机器、氮气导入管和热电偶的反应容器中。接下来，将反应容器的内部用氮气置换，然后在搅拌材料的同时逐渐升高反应容器中的温度。在200℃的温度下搅拌的同时将材料进行反应2小时。
此外，将反应容器中的压力降低至8.3kPa并且在该压力下保持1小时。之后，将温度冷却至180℃并且将压力恢复至大气压(第一反应步骤)。
偏苯三酸酐：6.4质量份(0.03mol：相对于多价羧酸的总摩尔数的20.0mol％)
叔丁基邻苯二酚(聚合引发剂)：0.1质量份
之后，将上述材料添加至所得物中，将反应容器中的压力降低至8.3kPa，并且将混合物进行反应15小时同时将温度保持在160℃下。然后，确认根据ASTM D36-86测量的软化点达到表1中示出的温度。之后，通过降低温度来停止反应(第二反应步骤)。因而，获得粘结剂树脂A1。表1示出所得粘结剂树脂A1的峰值分子量、软化点和玻璃化转变温度。
<高分子量粘结剂树脂A2-A14的生产例>
在粘结剂树脂A1的生产例中，改变各单体的量使得多元醇组分和/或多价羧酸组分的摩尔分数达到表1中示出的值，并且改变第二反应的时间使得软化点达到到表1中示出的值。粘结剂树脂A2-A14各自通过除了前述之外以与粘结剂树脂A1的生产例中相同的方式进行反应来获得。表1示出粘结剂树脂A2-A14的物性。
<高分子量粘结剂树脂15的生产例>
聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷：47.1质量份(0.13mol：相对于多元醇的总摩尔数的90.0mol％)
酚醛清漆型酚醛树脂(具有约5个核数的与5mol环氧丙烷的加成物)：11.9质量份(0.01mol：相对于多元醇的总摩尔数的10.0mol％)
对苯二甲酸：16.3质量份(0.10mol：相对于多价羧酸的总摩尔数的80.0mol％)
四丁醇钛(酯化催化剂)：0.5质量份
称重上述材料并且加入设置有冷却管、搅拌机器、氮气导入管和热电偶的反应容器中。接下来，将反应容器的内部用氮气置换，然后在搅拌材料的同时逐渐升高反应容器中的温度。在200℃的温度下搅拌的同时将材料进行反应2小时。
此外，将反应容器中的压力降低至8.3kPa并且在该压力下保持1小时。之后，将温度冷却至180℃并且将压力恢复至大气压(第一反应步骤)。
丙烯酸：0.5质量份
苯乙烯：16.4质量份
丙烯酸2-乙基己酯：3.1质量份
过氧化二丁基(聚合引发剂)：1.5质量份
之后，将上述混合物通过滴液漏斗经1小时滴加并且将所得物放置1小时(苯乙烯·丙烯酰(StAc)转化反应步骤)。
偏苯三酸酐：6.4质量份(0.03mol：相对于多价羧酸的总摩尔数的20.0mol％)
叔丁基邻苯二酚(聚合引发剂)：0.1质量份
之后，将上述材料添加至所得物中，将反应容器中的压力降低至8.3kPa，并且将混合物进行反应15小时同时将温度保持在160℃下。然后，确认根据ASTM D36-86测量的软化点达到表1中示出的温度。之后，通过降低温度来停止反应(第二反应步骤)。因而，获得粘结剂树脂A15。表1示出所得粘结剂树脂A15的峰值分子量、软化点和玻璃化转变温度。
<低分子量粘结剂树脂B1的生产例>
聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷：71.9质量份(0.20mol：相对于多元醇的总摩尔数的100.0mol％)
对苯二甲酸：26.8质量份(0.16mol：相对于多价羧酸的总摩尔数的96.0mol％)
四丁醇钛(酯化催化剂)：0.5质量份
称重上述材料并且加入设置有冷却管、搅拌机器、氮气导入管和热电偶的反应容器中。接下来，将反应容器的内部用氮气置换，然后在搅拌材料的同时逐渐升高反应容器中的温度。在200℃的温度下搅拌的同时将材料进行反应4小时。
此外，将反应容器中的压力降低至8.3kPa并且在该压力下保持1小时。之后，将温度冷却至180℃并且将压力恢复至大气压(第一反应步骤)。
偏苯三酸酐：1.3质量份(0.01mol：相对于多价羧酸的总摩尔数的4.0mol％)
叔丁基邻苯二酚(聚合引发剂)：0.1质量份
之后，将上述材料添加至所得物中，将反应容器中的压力降低至8.3kPa，并且将混合物进行反应1小时同时温度保持在180℃下。然后，确认根据ASTMD36-86测量的软化点达到表1中示出的温度。之后，通过降低温度来停止反应(第二反应步骤)。因而，获得粘结剂树脂B1。表1示出所得粘结剂树脂B1的数均分子量、软化点和玻璃化转变温度。
<低分子量粘结剂树脂B2的生产例>
聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷：64.7质量份(0.18mol：相对于多元醇的总摩尔数的100.0mol％)
对苯二甲酸：24.1质量份(0.15mol：相对于多价羧酸的总摩尔数的96.0mol％)
四丁醇钛(酯化催化剂)：0.5质量份
称重上述材料并且加入设置有冷却管、搅拌机器、氮气导入管和热电偶的反应容器中。接下来，将反应容器的内部用氮气置换，然后在搅拌材料的同时逐渐升高反应容器中的温度。在200℃的温度下搅拌的同时将材料进行反应2小时。
此外，将反应容器中的压力降低至8.3kPa并且在该压力下保持1小时。之后，将温度冷却至180℃并且将压力恢复至大气压(第一反应步骤)。
丙烯酸：0.2质量份
苯乙烯：8.2质量份
丙烯酸2-乙基己酯：1.6质量份
过氧化二丁基(聚合引发剂)：1.5质量份
之后，将上述混合物通过滴液漏斗经1小时滴加并且将所得物放置1小时(StAc转化反应步骤)。
偏苯三酸酐：1.2质量份(0.01mol：相对于多价羧酸的总摩尔数的4.0mol％)
叔丁基邻苯二酚(聚合引发剂)：0.1质量份
之后，将上述材料添加至所得物中，将反应容器中的压力降低至8.3kPa，并且将混合物进行反应1小时同时将温度保持在160℃下。然后，确认根据ASTM D36-86测量的软化点达到表1中示出的温度。之后，通过降低温度来停止反应(第二反应步骤)。因而，获得粘结剂树脂B2。表1示出所得粘结剂树脂B2的数均分子量、软化点和玻璃化转变温度。
<结晶性聚酯树脂C1的生产例>
1,10-癸二醇：46.9质量份(0.27mol：相对于多元醇的总摩尔数的100.0mol％)
癸二酸：53.1质量份(0.26mol：相对于多价羧酸的总摩尔数的100.0mol％)
称重上述材料并且加入设置有冷却管、搅拌机器、氮气导入管和热电偶的反应容器中。接下来，将反应容器的内部用氮气置换，然后在搅拌材料的同时逐渐升高反应容器中的温度。在140℃的温度下搅拌的同时将材料进行反应3小时。
2-乙基己酸锡：0.5质量份
之后，将上述材料添加至所得物中，将反应容器中的压力降低至8.3kPa，并且将混合物进行反应4小时同时将温度保持在200℃下。因而，获得结晶性聚酯树脂1。
表1
<调色剂1的生产例>
粘结剂树脂A1：30质量份
粘结剂树脂B1：60质量份
结晶性聚酯树脂C1：10质量份
费托蜡(最高吸热峰的峰值温度：78℃)：5质量份
C.I.颜料蓝15:3：7质量份
3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物(BONTRON E88，由Orient ChemicalIndustries Co.,Ltd.制造)：0.3质量份
将上述材料用亨舍尔混合机(Model FM-75，由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)在20sec-1的转数下混合5分钟的旋转时间，其后，将混合物用其温度设定为130℃的双螺杆捏合机(PCM-30，由Ikegai Corp.制造)捏合。将由此获得的捏合产物冷却并且用锤磨机粗粉碎成1mm以下从而提供粗粉碎产物。将由此获得的粗粉碎产物用机械式粉碎机(T-250，由FREUND-TURBO CORPORATION制造)细粉碎。此外，将细粉碎的产物用Faculty F-300(由Hosokawa Micron Corporation制造)分级从而提供调色剂颗粒1。其操作条件如下：分级转子的转数设定为130sec-1和分散转子的转数设定为120sec-1。
将1.0质量份的用4质量％六甲基二硅氮烷进行了表面处理且BET比表面积为25m2/g的疏水化二氧化硅细颗粒和0.7质量份的用10质量％聚二甲基硅氧烷进行了表面处理且BET比表面积为100m2/g的疏水化二氧化硅细颗粒添加至100质量份所得调色剂颗粒1。然后，将内容物用亨舍尔混合机(ModelFM-75，由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)在30sec-1的转数下混合10分钟的旋转时间从而提供调色剂1。
<调色剂2-16的生产例>
除了在调色剂1的生产例中，如表2中示出的改变粘结剂树脂A、粘结剂树脂B和粘结剂树脂C之外，通过进行与调色剂1的生产例的那些相同的操作各自获得调色剂2-16。
<调色剂17的生产例>
参考日本专利申请特开No.2006-39346的实施例1中记载的生产方法获得调色剂17。
<调色剂18的生产例>
参考日本专利申请特开No.2007-33828的实施例1中记载的生产方法获得调色剂18。
表2
<磁性核颗粒1的生产例>
步骤1(称重/混合步骤)
Fe2O3：62.7质量份
MnCO3：29.5质量份
Mg(OH)2：6.8质量份
SrCO3：1.0质量份
称重铁素体原料使得具有上述组成比。之后，将该材料用使用各自具有1/8英寸直径的不锈钢珠的干式振动磨机粉碎和混合5小时。
步骤2(预煅烧步骤)
将所得粉碎产物用碾压机(roller compacter)变成边上为1mm的正方形粒料。用具有3mm孔的振动筛从粒料中除去粗粉末。然后，用具有0.5mm孔的振动筛从中除去细粉末。之后，将剩余物用燃烧器式煅烧炉在氮气氛(氧浓度：0.01vol％)下在1,000℃的温度下煅烧4小时从而生产预煅烧的铁素体。所得预煅烧的铁素体的组成如下所述。
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d
组成式中，a＝0.257，b＝0.117，c＝0.007，d＝0.393。
步骤3(粉碎步骤)
将预煅烧的铁素体用破碎机粉碎成各自具有约0.3mm尺寸的片。之后，将相对于100质量份预煅烧的铁素体为30质量份的水添加至该片中，然后将混合物用使用各自具有1/8英寸直径的氧化锆珠的湿式球磨机粉碎1小时。将所得浆料用使用各自具有1/16英寸直径的氧化铝珠的湿式球磨机粉碎4小时。因而，获得铁素体浆料(预煅烧的铁素体的细粉碎产物)。
步骤4(造粒步骤)
将相对于100质量份预煅烧的铁素体为1.0质量份作为分散剂的聚羧酸铵和2.0质量份作为粘结剂树脂的聚乙烯醇添加至铁素体浆料中，然后将混合物用喷雾干燥机(制造商：OHKAWARA KAKOHKI CO.,LTD.)造粒成球形颗粒。调节所得颗粒的粒度，然后将分散剂和作为有机组分的粘结剂树脂通过用回转窑在650℃下加热颗粒2小时来除去。
步骤5(煅烧步骤)
为了控制煅烧气氛，将剩余物的温度在电炉中在氮气气氛(具有1.00vol％的氧浓度)下在2小时内从室温升高至1,300℃的温度，然后将剩余物在1,150℃的温度下煅烧4小时。之后，将煅烧产物的温度经4小时降低至60℃的温度并且将氮气气氛恢复到空气。当其温度变为40℃以下时，取出煅烧产物。
步骤6(分选步骤)
在已经破碎凝聚的颗粒之后，通过磁分离丢弃低磁力产物，并且将粗颗粒通过使用具有250μm孔的筛子筛分来除去。因而，获得具有37.0μm的基于体积分布的50％粒径(D50)的磁性核颗粒1。
<涂布树脂1的制备>
甲基丙烯酸环己酯单体：26.8质量％
甲基丙烯酸甲酯单体：0.2质量％
甲基丙烯酸甲酯大分子单体：8.4质量％(在一个末端具有甲基丙烯酰基且具有重均分子量5,000的大分子单体)
甲苯：31.3质量％
甲基乙基酮：31.3质量％
偶氮二异丁腈：2.0质量％
上述材料之中，将甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯大分子单体、甲苯和甲基乙基酮添加至安装有回流冷凝器、温度计、氮气导入管和搅拌设备的四颈可分离烧瓶中。然后，将氮气引入烧瓶中从而用氮气气氛充分地置换烧瓶中的空气。之后，混合物的温度升高至80℃，将偶氮二异丁腈添加至混合物中，并且将全体通过回流聚合5小时。将己烷注入至所得反应产物中以将共聚物沉淀和析出，然后通过过滤分离沉淀物。之后，真空干燥沉淀物从而提供涂布树脂1。将30质量份的所得涂布树脂1溶解于40质量份甲苯和30质量份甲基乙基酮中。因而，获得聚合物溶液1(固成分：30质量％)。
<涂布树脂溶液1的制备>
聚合物溶液1(树脂固成分浓度：30％)：33.3质量％
甲苯：66.4质量％
炭黑(一次粒径：25nm，氮吸附比表面积：94m2/g，DBP吸油量：75mL/100g)(Regal 330：由Cabot Corporation制造)：0.3质量％
将上述材料用使用各自具有0.5mm直径的氧化锆珠的油漆搅拌器分散1小时。将所得分散液通过5.0μm膜滤器过滤。因而，获得涂布树脂溶液1。
<磁性载体1的生产例>
(树脂涂布步骤)
将涂布树脂溶液1装入保持在常温下的真空脱气型捏合机中使得其量以树脂组分计相对于100质量份填充的核颗粒1为2.5质量份。在已经投料之后，将溶液在30rpm的旋转速度下搅拌15分钟。在已经蒸发掉一定量(80质量％)以上的溶剂之后，将捏合机中的温度升高至80℃同时将剩余的内容物在减压下混合。通过经2小时蒸馏除去甲苯然后冷却残余物。将低磁力产物通过磁分离从所得磁性载体中分离，然后将剩余物通过具有70μm孔的筛子。之后，将所得物用空气分级机分级。因而，获得具有38.2μm的基于体积分布的50％粒径(D50)的磁性载体1。
<双组分显影剂1的生产例>
将8.0质量份调色剂1添加至92.0质量份磁性载体1，并且将内容物用V-型混合机(V-20，由SEISHIN ENTERPRISE CO.,LTD.制造)来混合从而提供双组分显影剂1。
<双组分显影剂2-19的生产例>
除了在双组分显影剂1的生产例中，如表3中示出的进行改变之外，双组分显影剂2-19各自通过进行与双组分显影剂1的生产例的那些相同的操作来获得。
表3
双组分显影剂 磁性载体 调色剂
实施例1 1 1 1
实施例2 2 1 2
实施例3 3 1 3
实施例4 4 1 4
实施例5 5 1 5
实施例6 6 1 6
实施例7 7 1 7
实施例8 8 1 8
实施例9 9 1 9
实施例10 10 1 10
实施例11 11 1 11
实施例12 12 1 12
实施例13 13 1 13
实施例14 14 1 14
实施例15 15 1 15
比较例1 16 1 16
比较例2 17 1 17
比较例3 18 1 18
<实施例1>
将由Canon Inc.制造的数码商业印刷用打印机"imageRUNNERADVANCE C9075PRO"(商品名)的改造设备用作图像形成设备。将双组分显影剂1装入图像形成设备的青色用显影单元中，形成图像以实现在纸上期望的调色剂承载量并进行下述的评价。改造打印机使得其定影温度和处理速度可以自由设定。
基于下述评价方法来进行评价。表4示出评价结果。
(耐热污损性)
纸：CS-680(68.0g/m2)(由Canon Marketing Japan Inc.所售)
调色剂承载量：0.08mg/cm2
定影试验环境：具有23℃温度和5％RH湿度的常温低湿环境(下文中称为"N/L")
在已经产生未定影图像之后，将处理速度设定为450mm/sec，定影温度从150℃以5℃的增量升高，并且进行耐热污损性的评价。评价过程如下所述。首先，通过10张普通的明信片，然后通过未定影图像。起雾的值用作耐热污损性的评价指标。通过用反射计("REFLECTOMETER MODEL TC-6DS"，由Tokyo Denshoku CO.,LTD.制造)测量图像输出之前评价纸张的平均反射率Dr(％)和定影试验之后白底部的反射率Ds(％)由下式计算起雾。所得的起雾根据下述评价基准来评价。
起雾(％)＝Dr(％)-Ds(％)
(评价基准)
A：小于0.2％(效果极其优异)。
B：0.2％以上且小于0.5％(获得良好效果)。
C：0.5％以上且小于1.0％(判断为获得本发明的效果)。
D：1.0％以上(判断为未获得本发明的效果)。
(低温定影性)
纸：CS-680(68.0g/m2)(由Canon Marketing Japan Inc.所售)
调色剂承载量：1.20mg/cm2
定影试验环境：具有15℃温度和10％RH湿度的低温低湿环境(下文中称为"L/L")
在已经产生未定影图像之后，分别将处理速度和定影温度设定为450mm/sec和130℃，并且进行低温定影性的评价。将图像浓度降低率的值用作低温定影性的评价指标。图像浓度降低率如下所述测量。首先，用X-Rite彩色反射浓度计(500系列：由X-Rite制造)测量中心部的图像浓度。接下来，将4.9kPa(50g/cm2)的荷重施加至已经测量过图像浓度的部分，定影图像用镜头清洁纸摩擦(5次往复)，并且再次测量图像浓度。然后，测量与摩擦之前的图像浓度相比摩擦之后图像浓度的降低率(％)。
(评价基准)
A：浓度降低率小于1.0％(效果极其优异)。
B：浓度降低率为1.0％以上且小于5.0％(获得良好效果)。
C：浓度降低率为5.0％以上且小于10.0％(判断为获得本发明的效果)。
D：浓度降低率为10.0％以上(判断为未获得本发明的效果)。
(贮存稳定性)
将5g调色剂装入100cc塑料杯中，并且放置在温度和湿度可变型恒温槽(在55℃和41％下)中48小时。放置之后，评价调色剂的凝集性。用作凝集性的评价指标是在由Hosokawa Micron Corporation制造的粉末测试机PT-X中以0.5mm的振幅用具有20μm孔的筛子筛分10秒之后残余的调色剂的残存率。
(评价基准)
A：残存率小于2.0％(效果极其优异)。
B：残存率为2.0％以上且小于10.0％(获得良好效果)。
C：残存率为10.0％以上且小于15.0％(判断为获得本发明的效果)。
D：残存率为15.0％以上(判断为未获得本发明的效果)。
<实施例2-15和比较例1-4>
除了使用双组分显影剂2-19之外，以与实施例1中相同的方式进行评价。表4示出评价结果。
表4
虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类修改以及同等的结构和功能。

Claims (8)

1.一种调色剂，其包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒各自包含：
含有聚酯α作为主组分的粘结剂树脂；
着色剂；
蜡；和
结晶性聚酯，
其特征在于：
所述聚酯α包括多元醇单元和多价羧酸单元；和
所述聚酯α包括源自酚醛清漆型酚醛树脂的烯化氧加成物的多元醇单元N作为所述多元醇单元。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述结晶性聚酯包括通过将包含具有2个以上且22个以下的碳原子的脂肪族二醇和具有2个以上且22个以下的碳原子的脂肪族二羧酸作为主组分的单体组合物进行缩聚反应而获得的结晶性聚酯。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述聚酯α相对于所述多元醇单元的总摩尔数包含0.1mol％以上且3.0mol％以下的所述多元醇单元N。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述多元醇单元N包括源自由下式(N)表示的多元醇的多元醇单元：
其中R各自独立地表示亚乙基或亚丙基，x表示0以上的数，并且y1至y3各自独立地表示0以上的数。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述聚酯α包括源自含有具有4个以上且16个以下的碳原子的直链烃作为主链的脂肪族二羧酸的多价羧酸单元F作为所述多价羧酸单元，所述脂肪族二羧酸具有键合至所述主链的两末端的羧基。
6.根据权利要求5所述的调色剂，其中所述聚酯α相对于所述多价羧酸单元的总摩尔数包含5.0mol％以上且15.0mol％以下的所述多价羧酸单元F。
7.一种双组分显影剂，其特征在于，其包括：
根据权利要求1-6任一项所述的调色剂；和
磁性载体。
8.根据权利要求7所述的双组分显影剂，其中所述双组分显影剂中所述调色剂的含量相对于所述双组分显影剂的总质量为2质量％以上且15质量％以下。
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