JP6444160B2 - トナーおよび二成分系現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式などに用いられるトナーおよび二成分系現像剤に関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、さらなる高速化、高画質化、省エネルギー化などが要求されている。具体的な省エネルギー化の技術として、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い定着温度で定着できるトナーの検討がなされている。低温定着が可能なトナーを実現するために、トナーの軟化剤として結晶性樹脂を用いたトナーが検討されている。
トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いる場合、低温定着性は向上するものの、高温での弾性が低下し、トナーが定着部材（定着ローラー、定着ベルトなど）に付着する現象、いわゆるホットオフセット（高温オフセット）が生じる場合がある。

特許文献１では、低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立するトナーの提案がなされている。ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル化合物（アルキレンオキサイド付加物）を用いて架橋成分を生成させると、架橋点と架橋点の間が長くなる（架橋点間分子量が大きくなる）。すると、熱による分子運動が起こりやすくなり、フレキシブルな架橋体が生成されやすいため、低温定着性を低下させずに耐ホットオフセット性を維持できるようになる。

近年は、はがき、小サイズ紙、封筒、厚紙、ラベル紙など各種の記録材（メディア）に対応できるマルチメディア対応性も要求されている。そこで、各種の記録材を用いた場合であっても、低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性を向上させることが求められている。なぜなら、定着部材に小サイズの記録材を通過させた後、大サイズの記録材を通過させると、ホットオフセットが発生しやすくなるからである。これは、小サイズの記録材の通過により、定着部材上の記録材が通過していない部分における昇温が発生し、次に定着部材を通過すれる大サイズの記録材上のトナーが加熱され過ぎるためである。

特許第０４０４７１３４号公報 特開２００６−３９３４６号公報 特開２００７−３３８２８号公報

エンサイクロベディア・オブ・ポリマーサイエンス・アンド・テクノロジー（インターサイエンス・パブリッシャーズ）第１０巻１頁のフェノリック・レジンズの項

本発明の目的は、上記課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立したトナーおよび該トナーを有する二成分系現像剤を提供することにある。

本発明は、
ポリエステルαを主成分とする結着樹脂、
着色剤、
ワックス、および、
結晶性ポリエステル
を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ポリエステルが、多価アルコールユニットおよび多価カルボン酸ユニットを有し、
該ポリエステルが、該多価アルコールユニットとして、ノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキサイド付加物に由来する多価アルコールユニットＮを有し、
該ポリエステルαが、該多価カルボン酸ユニットとして、炭素数４以上１６以下の直鎖状の炭化水素を主鎖とし、該主鎖の両末端にカルボキシ基が結合してなる脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットＦを有する、ことを特徴とするトナーである。

本発明により、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立したトナーおよび該トナーを有する二成分系現像剤を提供することができる。

本発明のトナーは、
ポリエステルαを主成分とする結着樹脂、
着色剤、
ワックス、および、
結晶性ポリエステル
を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ポリエステルが、多価アルコールユニットおよび多価カルボン酸ユニットを有し、
該ポリエステルが、該多価アルコールユニットとして、ノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキサイド付加物（オキシアルキレンエーテル）に由来する多価アルコールユニットＮを有し、
該ポリエステルαが、該多価カルボン酸ユニットとして、炭素数４以上１６以下の直鎖状の炭化水素を主鎖とし、該主鎖の両末端にカルボキシ基が結合してなる脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットＦを有する、ことを特徴とする。

上述のように、定着部材に小サイズの記録材を通過させた後、大サイズの記録材を通過させると、ホットオフセットが発生する場合があった。

そこで、本発明者らは、鋭意検討を重ね、ホットオフセットを抑制するためには、トナーにさらなる離型性を持たせることが重要であることを見出し、本発明に至った。

本発明者らは、トナー粒子の軟化剤として用いている結晶性ポリエステルに注目した。特に、トナー粒子中に結晶状態で存在している結晶性ポリエステルは、離型剤であるワックスと同様に融点を有し、融点以上の温度になると低粘度化する。そのため、結晶性ポリエステルには、ワックスと同じような離型性を発揮させることができると考えた。
よって、本発明者らは、結晶性ポリエステルを結着樹脂と相溶させ、トナー粒子の軟化剤として作用させる効果と、トナー粒子中に結晶状態で存在させ、離型剤として作用させる効果とを併せ持たせることが重要であることを見出した。
しかしながら、トナー粒子の結着樹脂として、ポリエステルαを主成分とする樹脂を用いた場合、トナー粒子における結晶性ポリエステルの含有量を多くし、結晶性ポリエステルの結晶化の程度を高めただけでは、結着樹脂との親和性が高くなりすぎてしまう。すると、定着時にトナー粒子から結晶性ポリエステルが染み出しにくくなるため、十分な離型性が発現せず、十分な耐ホットオフセット性が得られなかった。

そこで、本発明者らは、ポリエステルαを主成分とする結着樹脂と結晶性ポリエステルとの親和性を制御するため、結着樹脂の主成分たるポリエステルαの構成を鋭意検討した。その結果、ポリエステルαに含まれる多価アルコールユニットとして、ノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキサイド付加物に由来する多価アルコールユニット（多価アルコールユニットＮ）を用いると、耐ホットオフセット性が向上することがわかった。本発明者らが画像上の定着界面を確認したところ、離型成分（炭化水素）の存在割合（面積割合）が増加していたことから、定着時、結晶性ポリエステルがトナー粒子から染み出しやすくなったと考えている。

［結着樹脂］
本発明において、トナー粒子の結着樹脂には、ポリエステル（ポリエステルα）を主成分とする樹脂が用いられる。ポリエステルは、一般的に、多価アルコールユニットおよび多価カルボン酸ユニットを有している。多価アルコールユニットは、縮重合反応によってポリエステルを得る際に使用した多価アルコールに由来するユニット（構成要素）である。また、多価カルボン酸ユニットは、縮重合反応によってポリエステルを得る際に使用した多価カルボン酸もしくはその無水物またはその誘導体である低級アルキルエステルに由来するユニット（構成要素）である。

本発明に係るポリエステルαは、多価アルコールユニットとして、多価アルコールユニットＮを有することを特徴とする。

ノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキサイド付加物は、
ノボラック型フェノール樹脂と、
分子中１個のエポキシ環を有する化合物（エポキシド）と、
の反応物である。

ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、
塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸や、
パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸や、
酢酸亜鉛などの金属塩、
などを触媒として用い、フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させるにより製造されるものが挙げられる。これらは、非特許文献１に記載されている。

フェノール類としては、例えば、フェノールや、炭素数１以上３５以下の炭化水素基および／またはハロゲン基を１個以上置換基として有する置換フェノールなどが挙げられる。置換フェノールとしては、例えば、クレゾール（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール）、エチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、３−クロロフェノール、３−ブロロフェノール、３，５−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−ジクロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、３−クロロ−５−メチルフェノ−ル、ジクロロキシレノール、ジブロモキシレノール、２，４，５−トリクロロフェノール、６−フェニル−２−クロロフェノールなどが挙げられる。フェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらの中でも、フェノール、炭化水素基で置換された置換フェノールが好ましく、これらの中でも、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールがより好ましい。フェノールおよびクレゾールは、価格およびトナーの耐オフセット性を向上させる点で好ましく、ｔ−ブチルフェノールやノニルフェノールなどの炭化水素基で置換された置換フェノールは、トナーの帯電量の温度依存性を小さくする点で好ましい。

アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン（各種濃度のホルムアルデヒド溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。
ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は、３００以上８０００以下であることが好ましく、４５０以上３０００以下であることがより好ましく、５００以上１０００以下であることがさらに好ましい。

ノボラック型フェノール樹脂中の数平均のフェノール類の核体数は、３以上６０以下であることが好ましく、３以上２０以下であることがより好ましく、４以上１５以下であることがさらに好ましい。
また、ノボラック型フェノール樹脂の軟化点（ＪＩＳ Ｋ２５３１：環球法）は、４０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましい。軟化点が４０℃以上であれば、常温でブロッキングしにくく、取り扱いやすい。軟化点が１８０℃以下であれば、ポリエステルαの製造過程でゲル化を引き起こしにくい。

分子中１個のエポキシ環を有する化合物の具体例としては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。また、炭素数１以上２０以下の脂肪族１価アルコール、１価フェノールのグリシジルエーテルも挙げられる。これらの中でも、ＥＯ、ＰＯが好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂１モルに対する、分子中１個のエポキシ環を有する化合物の付加モル数は、１モル以上３０モル以下であることが好ましく、２モル以上１５モル以下であることがより好ましい。さらには、２．５モル以上１０モル以下であることがより好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性ヒドロキシ基１個に対する分子中１個のエポキシ環を有する化合物の平均付加モル数は、０．１モル以上１０モル以下であることが好ましく、０．１モル以上４モル以下であることがより好ましい。さらには、０．２モル以上２モル以下であることがより好ましい。

以下、本発明において好ましく用いられるノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキサイド付加物の構造を例示する。

上記式（Ｎ）中、Ｒは、それぞれ独立に、エチレン基またはプロピレン基を示す。ｘは、０以上の数である。ｙ１〜ｙ３は、それぞれ独立に、０以上の数である。すなわち、ｙ１〜ｙ３は、同一の数であってもよいし、異なる数であってもよい。

ノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキサイド付加物の数平均分子量は、３００以上１００００以下であることが好ましく、３５０以上５０００以下であることがより好ましく、４５０以上３０００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量が３００以上であれば、ホットオフセットが生じにくく、１００００以下であれば、ポリエステルαの製造過程でゲル化を引き起こしにくい。

ノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキサイド付加物の水酸基価（アルコール性ヒドロキシ基およびフェノール性ヒドロキシ基の合計）は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、水酸基価のうち、フェノール性水酸基価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

以下、ノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキサイド付加物の製造方法を例示する。
必要により、触媒（塩基性触媒または酸性触媒）の存在下、ノボラック型フェノール樹脂に分子中１個のエポキシ環を有する化合物を付加反応させることにより、ノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキサイド付加物が得られる。反応温度は、２０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、７０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。付加反応は、常圧下、加圧下または減圧下において行うことができる。また、付加反応は、例えば、キシレン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒や、他の２価アルコール類および／または他の３価以上のアルコール類の存在下で行うこともできる。

ポリエステルαの多価アルコールユニットを構成する成分としては、上記ノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキサイド付加物以外に、必要に応じて、例えば、以下の多価アルコール成分を使用することができる。

２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。また、下記式（Ａ）で示されるジオール類（ビスフェノールまたはその誘導体）：

（式（Ａ）中、Ｒは、エチレン基、または、プロピレン基を示す。ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、ｘ＋ｙの平均値は、０以上１０以下である。）

下記式（Ｂ）で示されるジオール類：

なども挙げられる。

本発明に係るポリエステルαは、耐ホットオフセット性の観点から、多価アルコールユニットの総モル数に対して、多価アルコールユニットＮを０．１モル％以上３．０モル％以下有することが好ましい。

ポリエステル樹脂の多価カルボン酸ユニットを構成する成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸や、その誘導体が挙げられる。

本発明に係るポリエステルαは、多価カルボン酸ユニットとして、炭素数４以上１６以下の直鎖状（長鎖状）の炭化水素を主鎖としていることが好ましい。そして、該主鎖の両末端にカルボキシ基が結合してなる脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニット（多価カルボン酸ユニットＦ）を有することが好ましい。トナー粒子中の多価カルボン酸ユニットＦは、結晶性ポリエステルの結晶核剤として作用し、トナー粒子中の結晶性ポリエステルを結晶状態で存在させやすくなる。そのため、耐ホットオフセット性が向上し、トナーの保存性も向上する。

炭素数４以上１６以下の直鎖状の炭化水素を主鎖とし、該主鎖の両末端にカルボキシ基が結合してなる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸などが挙げられる。これらは、アルキルジカルボン酸である。また、それらの無水物、それらの誘導体である低級アルキルエステルなどが挙げられる。また、それらの主鎖の一部がメチル基、エチル基、オクチル基などのアルキル基や、アルキレン基で分岐した構造を持つ化合物が挙げられる。該直鎖状の炭化水素の炭素数は、４以上１２以下であることが好ましい。

ポリエステルαに含有される、多価カルボン酸ユニットＦ以外の多価カルボン酸ユニットとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類や、それらの無水物；
炭素数６以上１８以下のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸や、それらの無水物；
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類や、それらの無水物などが挙げられる。これらの中でも、耐ホットオフセット性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸や、それらの無水物などの、芳香環をもつカルボン酸またはそれらの誘導体が好ましい。

また、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、ポリエステルαは、多価カルボン酸ユニットＦを、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対して５．０モル％以上１５．０モル％以下有することが好ましい。５．０モル％以上１５．０モル％以下とすることで、トナー粒子中の結晶性ポリエステルの結晶化および結着樹脂との相溶性が最適に制御され、耐ホットオフセット性および低温定着性の両立がより高いレベルで達成される。

トナー粒子が含有する結着樹脂は、ポリエステルαを主成分とするならば、他の樹脂成分を併有するハイブリッド樹脂であってもよい。ハイブリッド樹脂としては、例えば、ポリエステルαとビニル系ポリマーとのハイブリッド樹脂などが挙げられる。このハイブリッド樹脂を得る方法としては、例えば、ビニル系ポリマーおよびポリエステルαのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方のポリマーの重合反応を行う方法が挙げられる。

ポリエステルαを構成しうるモノマーのうち、ビニル系ポリマーと反応しうるものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸や、それらの無水物などが挙げられる。
ビニル系ポリマーを構成しうるモノマーのうち、ポリエステルαと反応しうるものとしては、例えば、カルボキシ基またはヒドロキシ基（水酸基）を有するモノマーや、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類などが挙げられる。

また、トナー粒子が含有する結着樹脂としては、ポリエステルαを主成分とするならば、他の樹脂を併せて用いることができる。他の樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。

また、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、トナー粒子に低分子量の結着樹脂Ａと高分子量の結着樹脂Ｂとが含まれていることが好ましい。

耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、低分子量の結着樹脂Ａと高分子量の結着樹脂Ｂの比率（Ａ／Ｂ）は、質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが好ましい。

耐ホットオフセット性の観点から、高分子量の結着樹脂のピーク分子量は、１００００以上２００００以下であることが好ましい。また、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から、高分子量の結着樹脂の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

低温定着性の観点から、低分子量の結着樹脂の数平均分子量は、１５００以上３５００以下であることが好ましい。また、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から、低分子量の結着樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

［ワックス（離型剤）］
本発明のトナーのトナー粒子は、ワックスを含有する。ワックスは、離型剤として作用しうる。
ワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；
酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；
カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；
脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの；
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；
ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；
ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；
ソルビトールなどの多価アルコール類；
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；
リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；
エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；
ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；
脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；
ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；
植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。

これらのワックスの中でも、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。これらの中でも、耐ホットオフセット性の観点から、炭化水素系ワックスがより好ましい。

トナー粒子におけるワックスの含有量は、トナー粒子における結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

また、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。

［着色剤］
本発明のトナーのトナー粒子に用いられる着色剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。

ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラックや、イエロー着色剤とマゼンタ着色剤およびシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。

マゼンタ着色剤のうち、マゼンタ顔料としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；
Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタ着色剤のうち、マゼンタ染料としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；
Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１
などの油溶染料や、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８
などの塩基性染料。

シアン着色剤のうち、シアン顔料としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；
Ｃ．Ｉ．バットブルー６；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５；
フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。

シアン着色剤のうち、シアン染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０などが挙げられる。
イエロー着色剤のうち、イエロー顔料としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；
Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。

イエロー着色剤のうち、イエロートナー用染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２などが挙げられる。 着色剤としては、顔料を単独で使用してもよいが、フルカラー画像の画質の観点から、顔料と染料とを併用してその鮮明度を向上させることがより好ましい。
トナー粒子における着色剤の含有量は、トナー粒子における結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

［荷電制御剤］
トナー粒子には、必要に応じて、荷電制御剤を含有させてもよい。
荷電制御剤としては、例えば、芳香族カルボン酸の金属化合物が挙げられる。芳香族カルボン酸の金属化合物は、無色で、トナーの帯電スピードが速く、一定の帯電量を安定して保持しやすいため、好ましい荷電制御剤である。

ネガ系荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物などが挙げられる。また、スルホン酸またはカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩もしくはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩もしくはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物などが挙げられる。また、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。
ポジ系荷電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物などが挙げられる。
荷電制御剤はトナー粒子に内添してもよいし、トナー粒子に外添してもよい。
トナー粒子における荷電制御剤の含有量は、トナー粒子における結着樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

［結晶性ポリエステル］
本発明のトナーのトナー粒子は、結晶性ポリエステルを含有する。結晶性ポリエステルは、トナー粒子の軟化剤として作用しうる。

本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステルは、
アルコール成分である炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールと、
酸成分である炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸と、
を主成分として含む単量体組成物を縮重合反応させることにより得られるものが好ましい。

炭素数２以上２２以下（より好ましくは、炭素数２以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、鎖状（より好ましくは、直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましい。
鎖状の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族ジオール、α，ω−ジオールが好ましい。

上記単量体組成物に含まれるアルコール成分のうち、５０質量％以上は、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールであることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上である。

本発明において、結晶性ポリエステルを合成する際に、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。
上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体のうち、２価アルコール単量体としては、例えば、
ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどの芳香族アルコール；
１，４−シクロヘキサンジメタノール
などが挙げられる。
また、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体のうち、３価以上の多価アルコール単量体としては、例えば、
１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール；
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコール
などが挙げられる。

本発明において、結晶性ポリエステルを合成する際に、１価のアルコール単量体を併用してもよい。１価のアルコールとしては、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコールなどが挙げられる。

炭素数２以上２２以下（より好ましくは、炭素数４以上１４以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
鎖状の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などが挙げられる。また、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども用いることができる。

上記単量体組成物に含まれる酸成分のうち、５０質量％以上は、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上である。

本発明において、結晶性ポリエステルを合成する際に、上記脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。
上記脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、例えば、
イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸；
ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；
シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸
などが挙げられる。また、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども用いることができる。
また、上記脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸；
１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパンなどの脂肪族カルボン酸
などが挙げられる。また、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども用いることができる。

本発明において、結晶性ポリエステルを合成する際に、１価のカルボン酸単量体を併用していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などが挙げられる。

本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って合成することができる。例えば、上記カルボン酸単量体と上記アルコール単量体とをエステル化反応またはエステル交換反応させた後、減圧下または窒素ガスを導入して、通常の方法に従って縮重合反応させることで、結晶性ポリエステルを合成することができる。

上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて、硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。

また、上記縮重合反応は、重合触媒を用いて行うことができる。重合触媒としては、例えば、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどが挙げられる。

エステル化もしくはエステル交換反応または縮重合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を向上させるために、全単量体を一括仕込みすることができる。また、得られる結晶性ポリエステル中の低分子量成分を少なくするために、２価の単量体をまず反応させた後、３価以上の単量体を追加して反応させることができる。

［無機微粒子］
本発明のトナーのトナー粒子には、必要に応じて、無機微粒子を含有させてもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
外添剤として用いられる無機微粒子としては、例えば、シリカ、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）などが挙げられる。
無機微粒子は、例えば、シラン化合物、シリコーンオイルまたはそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

トナーの流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下の無機微粒子が好ましい。トナーの耐久性向上・安定化のための外添剤としては、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下の無機微粒子が好ましい。流動性向上や耐久性向上・安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を複数種併用してもよい。

トナーにおける外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて行うことができる。

［現像剤］
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用でき、二成分系現像剤用のトナーとしても使用できる。ドット再現性を向上させるためには、また、長期にわたり安定した画像を得るためには、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤のトナーとして用いることが好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、
表面を酸化させた鉄粉；
未酸化の鉄粉；
鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；
フェライトなどの磁性体；
磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）
などが挙げられる。

本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤として使用する場合、二成分系現像剤におけるトナーの含有量（濃度）は、二成分系現像剤の全質量に対して２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。さらには、４質量％以上１３質量％以下であることがより好ましい。

［製造方法］
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、結着樹脂、ワックス（離型剤）、着色剤および結晶性ポリエステルを溶融混練し、得られた混練物を冷却後、粉砕および分級する粉砕法が挙げられる。

以下、粉砕法によるトナー粒子の製造手順について説明する。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、ワックス（離型剤）、着色剤および結晶性ポリエステル、必要に応じて、荷電制御剤などの他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置としては、例えば、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックスなどを分散させる。その溶融混練工程で用いられる練り機としては、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機などが挙げられる。連続生産できる優位性から、１軸または２軸押し出し機が好ましい。練り機としては、例えば、ＫＴＫ型２軸押し出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押し出し機（東芝機械社製）、２軸押し出し機（ケイ・シー・ケイ社製）などが挙げられる。また、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。溶融混練することによって得られる混練物（樹脂組成物）は、２本ロールなどで圧延し、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、混練物（樹脂組成物）の冷却物を、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕する。その粉砕工程では、まず、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕する。その後、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）、エアージェット方式による微粉砕機などで微粉砕する。

その後、必要に応じて、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）などの分級機や、篩分機などを用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。これらの中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級とともにトナー粒子の球形化処理を行うことができる。球形化処理されたトナー粒子は、転写効率の観点で好ましい。

必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤を外添する。外添剤を外添する方法としては、例えば、分級されたトナー粒子と外添剤を混合し、外添機として用いて、これらを撹拌・混合する方法が挙げられる。外添機としては、例えば、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）などの混合装置が挙げられる。

トナーおよび原材料の物性の測定法について以下に説明する。

［ＧＰＣによる樹脂の分子量測定］
樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをＴＨＦに溶解させる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。標準ポリスチレン樹脂としては、例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」（東ソー社製）などが挙げられる。

［樹脂の軟化点の測定方法］
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメーター「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダーに充填した測定試料を昇温させて溶融させ、シリンダー底部のダイから溶融した測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

測定試料は、１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用い、１０ＭＰａで６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／分
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

［樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ、１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

［トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法］
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、例えば、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたものが使用できる。そのような電解水溶液としては、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が挙げられる。

なお、測定および解析を行う前に、以下のように上記専用ソフトの設定を行う。
上記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液を「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに上記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに上記電解水溶液３０ｍＬを入れる。そして、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に「コンタミノンＮ」を２ｍＬ添加する。この超音波分散器は、発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵している。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

〈高分子量の結着樹脂Ａ１の製造例〉
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８．２質量部（０．１９モル：多価アルコール総モル数に対して９７．０モル％）
・ノボラック型フェノール樹脂（核体数約５のエチレンオキサイド５ｍｏｌ付加物）：４．４質量部（０．０１モル：多価アルコール総モル数に対して３．０モル％）
・テレフタル酸：１５．０質量部（０．０９モル：多価カルボン酸総モル数に対して５５．０モル％）
・アジピン酸：６．０質量部（０．０４モル：多価カルボン酸総モル数に対して２５．０モル％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管および熱電対のついた反応槽に上記材料を秤量して入れた。次に、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：６．４質量部（０．０３モル：多価カルボン酸総モル数に対して２０．０モル％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させた。そして、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、結着樹脂Ａ１を得た。得られた結着樹脂Ａ１のピーク分子量、軟化点およびガラス転移温度を表１に示す。

〈高分子量の結着樹脂Ａ２〜Ａ１４の製造例〉
結着樹脂Ａ１の製造例において、多価アルコール成分および／または多価カルボン酸成分のモル比率を表１に示すようにそれぞれのモノマーの量を変更し、軟化点が表１に示すように第二反応の時間を変更した。それら以外は、結着樹脂Ａ１の製造例と同様にして反応を行い、結着樹脂Ａ２〜Ａ１４を得た。結着樹脂Ａ２〜Ａ１４の物性を表１に示す。

〈高分子量の結着樹脂Ａ１５の製造例〉
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：４７．１質量部（０．１３モル：多価アルコール総モル数に対して９０．０モル％）
・ノボラック型フェノール樹脂（核体数約５のプロピレンオキサイド５ｍｏｌ付加物）：１１．９質量部（０．０１モル：多価アルコール総モル数に対して１０．０モル％）
・テレフタル酸：１６．３質量部（０．１０モル：多価カルボン酸総モル数に対して８０．０モル％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管および熱電対のついた反応槽に上記材料を秤量して入れた。次に、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・アクリル酸：０．５質量部
・スチレン：１６．４質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート：３．１質量部
・ジブチルパーオキサイド（重合開始剤）：１．５質量部
その後、上記混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、１時間保持した（ＳｔＡｃ化反応工程）。
・無水トリメリット酸：６．４質量部（０．０３モル：多価カルボン酸総モル数に対して２０．０モル％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させた。そして、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、結着樹脂Ａ１５を得た。得られた結着樹脂Ａ１５のピーク分子量、軟化点およびガラス転移温度を表１に示す。

〈低分子量の結着樹脂Ｂ１の製造例〉
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．９質量部（０．２０モル：多価アルコール総モル数に対して１００．０モル％）
・テレフタル酸：２６．８質量部（０．１６モル：多価カルボン酸総モル数に対して９６．０モル％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管および熱電対のついた反応槽に上記材料を秤量して入れた。次に、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：１．３質量部（０．０１モル：多価カルボン酸総モル数に対して４．０モル％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させた。そして、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、結着樹脂Ｂ１を得た。得られた結着樹脂Ｂ１の数平均分子量、軟化点およびガラス転移温度を表１に示す。

〈低分子量の結着樹脂Ｂ２の製造例〉
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６４．７質量部（０．１８モル：多価アルコール総モル数に対して１００．０モル％）
・テレフタル酸：２４．１質量部（０．１５モル：多価カルボン酸総モル数に対して９６．０モル％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管および熱電対のついた反応槽に上記材料を秤量して入れた。次に、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・アクリル酸：０．２質量部
・スチレン：８．２質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート：１．６質量部
・ジブチルパーオキサイド（重合開始剤）：１．５質量部
その後、上記混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、１時間保持した（ＳｔＡｃ化反応工程）。
・無水トリメリット酸：１．２質量部（０．０１モル：多価カルボン酸総モル数に対して４．０モル％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１時間反応させた。そして、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、結着樹脂Ｂ２を得た。得られた結着樹脂Ｂ２の数平均分子量、軟化点およびガラス転移温度を表１に示す。

〈結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例〉
・１，１０−デカンジオール：４６．９質量部（０．２７モル：多価アルコール総モル数に対して１００．０モル％）
・セバシン酸：５３．１質量部（０．２６モル：多価カルボン酸総モル数に対して１００．０モル％）
冷却管、撹拌機、窒素導入管および熱電対のついた反応槽に上記材料を秤量して入れた。次に、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２−エチルヘキサン酸スズ：０．５質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。

〈トナー１の製造例〉
・結着樹脂Ａ１：３０質量部
・結着樹脂Ｂ１：６０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１：１０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）：５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ：７質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８ オリエント化学工業社製）：０．３質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０秒^−１、回転時間５分で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに、ファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０秒^−１、分散ローター回転数を１２０秒^−１とした。

得られたトナー粒子１の１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０質量部、および、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．７質量部を添加した。そして、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０秒^−１、回転時間１０分で混合して、トナー１を得た。

〈トナー２〜１６の製造例〉
トナー１の製造例において、結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂおよび結着樹脂Ｃを表２に示すように変更した以外は、トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２〜１６を得た。

〈トナー１７製造例〉
特許文献２の実施例１に記載されている製造方法を参考にして、トナー１７を得た。

〈トナー１８製造例〉
特許文献３の実施例１に記載されている製造方法を参考にして、トナー１８を得た。

〈磁性コア粒子１の製造例〉
・工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ_２Ｏ_３：６２．７質量部
ＭｎＣＯ_３：２９．５質量部
Ｍｇ（ＯＨ）_２：６．８質量部
ＳｒＣＯ_３：１．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。

・工程２（仮焼成工程）
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去した。次いで、目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりである。
（ＭｎＯ）_ａ（ＭｇＯ）_ｂ（ＳｒＯ）_ｃ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｄ
上記組成式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３である。

・工程３（粉砕工程）
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対して水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。

・工程４（造粒工程）
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、結着樹脂としてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤や結着樹脂の有機成分を除去した。

・工程５（焼成工程）
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。

・工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。

〈被覆樹脂１の調製〉
シクロヘキシルメタクリレートモノマー：２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー：０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー：８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン：３１．３質量％
メチルエチルケトン：３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル：２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエンおよびメチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管および撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加した。そして、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿・析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０質量部、トルエン４０質量部およびメチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。

〈被覆樹脂溶液１の調製〉
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）：３３．３質量％
トルエン：６６．４質量％
カーボンブラック（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）（Ｒｅｇａｌ３３０：キャボット社製）：０．３質量％
上記材料を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液１を得た。

〈磁性キャリア１の製造例〉
（樹脂被覆工程）
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を充填コア粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。

〈二成分系現像剤１の製造例〉
磁性キャリア１を９２．０質量部に対してトナー１を８．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。

〈二成分系現像剤２〜１８の製造例〉
二成分系現像剤１の製造例において、表３に示すように変更した以外は、二成分系現像剤１の製造例と同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜１８を得た。

〈実施例１〉
画像形成装置として、キヤノン（株）製のデジタル商業印刷用プリンターである「ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ９０７５ ＰＲＯ」（商品名）の改造機を用いた。この画像形成装置のシアン用の現像器に二成分系現像剤１を入れ、紙上のトナーの載り量が所望の量になる画像を形成し、後述の評価を行った。改造点としては、定着温度およびプロセススピードを自由に設定できるように変更した。

以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表４に示す。

［耐ホットオフセット性］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ^２）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）
トナーの載り量：０．０８ｍｇ／ｃｍ^２
定着試験環境：低温常湿環境：温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
上記未定着画像を作製した後、プロセススピードを４５０ｍｍ／秒に設定し、定着温度を１５０℃から順に５℃ずつ上げ、耐ホットオフセット性を評価した。手順としては、まず、無地の葉書きを１０枚通紙した後に、上記未定着画像を通紙した。カブリの値をホットオフセットの評価指標とした。カブリは、リフレクトメータ（東京電色社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって画像出力前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）と定着試験後の白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定し、下記式を用いて算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）

（評価基準）
Ａ：０．２％未満 （効果が非常に優れている）
Ｂ：０．２％以上０．５％未満 （良好な効果が得られている）
Ｃ：０．５％以上１．０％未満 （本発明の効果は得られていると判断）
Ｄ：１．０％以上 （本発明の効果は得られていないと判断）

［低温定着性］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ^２）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）
トナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ^２
定着試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
上記未定着画像を作製した後、プロセススピードを４５０ｍｍ／秒、定着温度を１３０℃に設定し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、まず、中心部の画像濃度を測定した。次に、画像濃度を測定した部分に対して、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけ、シルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定した。そして、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を測定した。
（評価基準）
Ａ：濃度低下率１．０％未満 （効果が非常に優れている）
Ｂ：濃度低下率１．０％以上５．０％未満 （良好な効果が得られている）
Ｃ：濃度低下率５．０％以上１０．０％未満 （本発明の効果は得られていると判断）
Ｄ：濃度低下率１０．０％以上 （本発明の効果は得られていないと判断）

［保存性］
１００ｃｃのポリカップにトナー５ｇを入れ、温度および湿度可変型の恒温槽（５５℃、４１％）に４８時間放置し、放置後にトナーが凝集性を評価した。凝集性は、ホソカワミクロン社製パウダーテスタＰＴ−Ｘにて０．５ｍｍの振幅にて１０秒間、目開き２０μｍのメッシュで振るった際に、残ったトナーの残存率を評価指標とした。
（評価基準）
Ａ：残存率２．０％未満 （効果が非常に優れている）
Ｂ：残存率２．０％以上、１０．０％未満 （良好な効果が得られている）
Ｃ：残存率１０．０％以上、１５．０％未満 （本発明の効果は得られていると判断）
Ｄ：残存率１５．０％以上 （本発明の効果は得られていないと判断）

〈実施例２〜７、参考例８〜１５および比較例１〜３〉
二成分系現像剤２〜１８を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。

Claims (9)

1. ポリエステルαを主成分とする結着樹脂、
   着色剤、
   ワックス、および、
   結晶性ポリエステル
   を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該ポリエステルαが、多価アルコールユニットおよび多価カルボン酸ユニットを有し、
   該ポリエステルαが、該多価アルコールユニットとして、ノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキサイド付加物に由来する多価アルコールユニットＮを有し、
   該ポリエステルαが、該多価カルボン酸ユニットとして、炭素数４以上１６以下の直鎖状の炭化水素を主鎖とし、該主鎖の両末端にカルボキシ基が結合してなる脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットＦを有する、
   ことを特徴とするトナー。
2. 前記結晶性ポリエステルが、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールと、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を縮重合反応させることにより得られた結晶性ポリエステルである、請求項１に記載のトナー。
3. 前記ポリエステルαが、前記多価アルコールユニットＮを、前記多価アルコールユニットの総モル数に対して０．１モル％以上３．０モル％以下有する、請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記多価アルコールユニットＮが、下記式（Ｎ）で示される多価アルコールに由来する多価アルコールユニットである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
   

   

   （式（Ｎ）中、Ｒは、それぞれ独立に、エチレン基またはプロピレン基を示す。ｘは、０以上の数である。ｙ１〜ｙ３は、それぞれ独立に、０以上の数である。）
5. 前記ポリエステルαが、前記多価カルボン酸ユニットＦを、前記多価カルボン酸ユニットの総モル数に対して５．０モル％以上１５．０モル％以下有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 前記多価カルボン酸ユニットＦが、アジピン酸に由来するユニットである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
7. 前記結着樹脂が、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとを含有し、
   該結着樹脂Ａが、数平均分子量１５００以上３５００以下であり、
   該結着樹脂Ｂが、前記ポリエステルαであって、ピーク分子量１００００以上２００００以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナーと、
   磁性キャリアと、
   を有することを特徴とする二成分系現像剤。
9. 前記二成分系現像剤における前記トナーの含有量が、二成分系現像剤の全質量に対して２質量％以上１５質量％以下である、請求項８に記載の二成分系現像剤。