CN107436542B - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

一种调色剂，其包括含有非晶性聚酯的调色剂颗粒，其中非晶性聚酯含有非晶性聚酯1，非晶性聚酯含有锡化合物和钛化合物，根据x射线荧光分析，非晶性聚酯中Sn和Ti之间的Sn/Ti存在量比为20/80至80/20，根据凝胶渗透色谱法(GPC)测量，非晶性聚酯1的重均分子量Mw1为Mw1<7,000。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及在电子照相系统、静电记录系统、静电印刷系统和调色剂喷射系统中使用的调色剂。
背景技术
使用电子照相系统的全色复印机的广泛传播伴随有对更高打印速度和更大能量节省的需求的额外增加。为了适应高速印刷，已经研究了在定影步骤中使调色剂更快速熔融的技术。另外，为了适应更大的能量节省，已经研究了使调色剂在较低的定影温度下进行定影的技术，以降低定影步骤中的能耗。
用于调节高速印刷和改进调色剂的低温定影性的方法包括降低调色剂中粘结剂树脂的玻璃化转变温度和/或软化点，和使用显示出迅速熔融性(sharp melt property)的粘结剂树脂。为了提供迅速熔融性，已经研究了使用聚酯树脂作为粘结剂树脂和降低聚酯树脂的分子量。然而，耐热污损性(hot offset resistance)和/或耐定影环绕性(fixingwraparound resistance)最终降低。为了解决这个问题，已经对使用两种粘结剂树脂即高分子量树脂和低分子量树脂的调色剂进行了研究。
例如，日本专利申请特开2009-217053号公报公开了一种静电荷显影用调色剂，其含有至少两种类型的聚酯树脂、着色剂和脱模剂，其中GSDp-under——小粒子侧的数均粒度分布指数——是在特定范围内且MwT和MwS满足特定的关系，其中D50T是全部调色剂的体积平均粒径，MwT是调色剂的重均分子量，MwS是将调色剂分级为体积平均粒径范围为(1/5)×D50T以上且(2/3)×D50T以下而提供的调色剂的重均分子量。
另外，日本专利申请特开2008-281882号公报公开了一种由典型地乳化或分散、和凝集在包含至少聚酯树脂颗粒的颗粒的水性介质中而提供的调色剂，其中聚酯树脂颗粒包含聚酯树脂，并且所述聚酯树脂是由包含精制松香的羧酸组分和在二价醇组分中包含至少65摩尔％的1,2-丙二醇的醇组分的缩合来提供，所述聚酯树脂的软化点为80℃以上且小于120℃，并且所述调色剂含有着色剂和脱模剂。
发明内容
对于复印机能够节省更多的能量并且通过尽可能地减少复印机的各种调整来最大化生产率，近年来存在一直在不断增长的需求。对于调色剂，还需要能够在更低的定影温度下进行定影的调色剂，即使在高温下也没有热污损和环绕，并且具有宽的定影温度范围。在指定的情况下，没有获得能够满足这些能力的调色剂。
本发明的目的在于提供一种解决上述问题的调色剂。更具体地说，本发明的目的是提供一种显示出低温定性、优良的耐热污损性和优良的耐定影环绕性的调色剂。
本发明的调色剂包括含有非晶性聚酯的调色剂，其中非晶性聚酯含有非晶性聚酯1，非晶性聚酯含有锡化合物和钛化合物，非晶性聚酯中Sn和Ti之间的Sn/Ti存在量比根据x射线荧光分析为20/80至80/20，非晶性聚酯1的重均分子量Mw1根据凝胶渗透色谱法(GPC)的测量为Mw1<7,000。
本发明可提供显示出低温定影性、优良的耐热污损性和优良的耐定影环绕性的调色剂。
本发明的另外的特征将从示例性实施方案的以下描述中变得显而易见。
具体实施方式
除非另有说明，表示数值范围的表达式如“XX以上且YY以下”和“XX至YY”在本发明中涉及包括作为端点的下限和上限的数值范围。
本发明的调色剂包括含有非晶性聚酯的调色剂颗粒，其中非晶性聚酯含有非晶性聚酯1，非晶性聚酯含有锡化合物和钛化合物，非晶性聚酯中Sn和Ti之间的Sn/Ti存在量比根据x射线荧光分析为20/80至80/20，非晶性聚酯1的重均分子量Mw1根据凝胶渗透色谱法(GPC)的测量为Mw1<7,000。
本发明人的研究表明，非晶性聚酯中所含的低分子量组分是热污损减少和耐定影环绕性降低的一个因素。该低分子量组分是具有低聚合度和分子量不大于约2,000的聚酯组分，并且当非晶性聚酯的重均分子量小于7,000时，其倾向于显著增加。当非晶性聚酯的重均分子量增加时，可以放松对定影性能的不良影响；然而，非晶性聚酯树脂的迅速熔融性能最终降低。作为集中研究的结果，本发明人发现，通过将非晶性聚酯树脂中的元素锡和元素钛之间的存在量比控制在一定范围内，耐热污损性和耐定影环绕性得到改进，而低温定影性可保持不变。本发明是基于这一发现而实现的。在本发明中，非晶性聚酯含有锡化合物和钛化合物。
本发明效果展现的机制假设如下。锡化合物通常具有容易与多个羧基反应的能力。另一方面，钛化合物通常具有容易与多个羟基反应的能力。此外，非晶性聚酯的大部分低分子量组分通常在一个末端具有羧基，在另一个末端具有羟基。据认为，在非晶性聚酯中通过使锡化合物和钛化合物以一定比例共存，则非晶性聚酯的低分子量组分与锡化合物和钛化合物之间的反应在调色剂生产过程中发生。
在这些反应中，非晶性聚酯的低分子量组分的一个末端的羧基与锡化合物反应，另一个末端的羟基与钛化合物反应。据认为，由于锡化合物和钛化合物各自具有多个反应位点，通过非晶性聚酯的低分子量组分的经由锡化合物和钛化合物的连续交联发生分子量的增加。这被认为导致耐热污损性和耐定影环绕性的显著改进。
认为这些交联反应发生在向系统施加热量的步骤中，即当调色剂的制造方法为粉碎方法时的熔融混炼步骤，和当调色剂的制造方法为凝集方法时的用于分散颗粒的凝集步骤或融合步骤。
另外，当非晶性聚酯中仅存在锡化合物或仅钛化合物时，分子量的增加不会发生，这是因为非晶性聚酯中的低分子量组分仅与锡化合物或钛化合物之一反应。认为不能得到耐热污损性和耐定影环绕性改进的结果。
这些锡化合物和钛化合物作为用于通过缩聚的非晶性聚酯合成的催化剂的添加使得锡化合物和钛化合物均匀地分散在非晶性聚酯中，因此从能够有效发展调色剂生产过程中的交联反应的观点出发是最优选的。也就是说，锡化合物和钛化合物优选衍生自用于合成非晶性聚酯的催化剂。
或者，也可以通过在非晶性聚酯已经生产后添加和混合锡化合物和/或钛化合物来获得含有锡化合物和钛化合物的非晶性聚酯。
有机锡化合物和无机锡化合物优选作为本发明中优选使用的锡化合物。具体实例是有机锡化合物，如二丁基二氯化锡，二丁基氧化锡和二苯基氧化锡。本文中，有机锡化合物表示含有Sn-C键的化合物。
不含Sn-C键的无机锡化合物也是优选使用的。本文中，无机锡化合物表示不含有Sn-C键的化合物。无机锡化合物可以示例为无支链烷基羧酸锡，如二乙酸锡，二己酸锡，二辛酸锡和二硬脂酸锡；支链烷基羧酸锡，如二新戊酸锡和二(2-乙基己酸)锡；羧酸锡，如草酸锡；和二烷氧基锡，如二辛氧基锡和二硬脂氧基锡。这些锡化合物中优选的是烷基羧酸锡和二烷氧基锡，而分子中具有羧基残基的烷基羧酸锡，例如二辛酸锡，二(2-乙基己酸)锡和二硬脂酸锡是特别优选的。
前述无机锡化合物在各分子内具有与羧基反应的多个位点。因此，为了更有效地引起非晶性聚酯的低分子量组分的交联反应，它们是特别优选的。
优选用于本发明的钛化合物可示例为钛醇盐(titanium alkoxides)，芳族羧酸钛化合物和具有衍生自链烷醇胺的残基的钛化合物。
提供以下化合物作为具体实例。钛醇盐的实例是钛酸四乙酯，钛酸四丙酯，钛酸四异丙酯，钛酸四(正丁酯)，钛酸四辛酯和钛酸四硬脂酸酯。
另外，与非晶性聚酯的低分子量组分中羟基的交联反应也很容易与如下所述的芳族羧酸钛化合物一起进行，因此优选它们的使用。实例是邻苯二甲酸钛，间苯二甲酸钛，对苯二甲酸钛，偏苯三酸钛，均苯四酸钛，1,3-萘二羧酸钛，2,4,6-萘三甲酸钛和水杨酸钛。
芳族羧酸钛化合物优选为芳族羧酸和钛醇盐的反应产物。芳族羧酸更优选为至少二元芳族羧酸(即，芳族羧酸具有至少两个羧基)和/或芳族羟基羧酸(oxycarboxylicacid)。至少二元芳族羧酸可以示例为二羧酸如邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸及它们的酸酐，和多元羧酸如偏苯三酸，均苯四酸，二苯甲酮二羧酸，二苯甲酮四羧酸，萘二甲酸，萘三甲酸(naphthalenetricarboxylic acid)和萘四甲酸(naphthalenetetracarboxylic acid)及它们的酸酐和酯。前述芳族羟基羧酸可示例为水杨酸，间羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸，没食子酸，扁桃酸和托品酸。在上述中，更优选使用至少二元羧酸作为芳族羧酸，而特别优选使用间苯二甲酸，对苯二甲酸，偏苯三酸和萘二甲酸。
在分子中具有链烷醇胺衍生的残基的钛化合物也与聚酯低分子量组分中的羟基具有高反应性，因此更优选它们的使用。实例为四(单乙醇胺)钛，单羟基三(三乙醇胺)钛，二羟基双(三乙醇胺)钛，三羟基三乙醇胺钛，二羟基双(二乙醇胺)钛，二羟基双(单乙醇胺)钛，二羟基双(单丙醇胺)钛，二羟基双(N-甲基二乙醇胺)钛，二羟基双(N-丁基二乙醇胺)钛，四羟基钛和N,N,N′,N′-四羟基乙基乙二胺的反应产物，钛氧基双(三乙醇胺)，钛氧基双(二乙醇胺)，钛氧基双(单乙醇胺)，钛氧基羟基三乙醇胺，钛氧基异丙氧基三乙醇胺，以及前述的分子内或分子间缩聚物。
这些钛化合物可以通过例如在水存在下在70℃至90℃下使市售的二烷氧基双(醇胺化物，例如来自DuPont)钛(titanium dialkoxybis(alcoholaminate,e.g.,fromDuPont))反应而以稳定的方式获得。缩聚物可以在100℃下通过减压蒸馏另外除去缩合水(water of condensation)来获得。
这些钛化合物中更优选下述：钛醇盐如钛酸四丙酯，钛酸四异丙酯，钛酸四(正丁酯)和钛酸四辛酯；芳族羧酸钛化合物，如间苯二甲酸钛，对苯二甲酸钛，偏苯三酸钛和均苯四酸钛；和二羟基双(三乙醇胺)钛，二羟基双(二乙醇胺)钛，单羟基三(三乙醇胺)钛，四(单乙醇胺)钛，钛氧基羟基三乙醇胺，钛氧基双(三乙醇胺)，以及前述的分子内和分子间缩聚物。
前述钛化合物在各分子内具有与羟基反应的多个位点。因此，为了更有效地引起非晶性聚酯的低分子量组分的交联反应，它们是特别优选的。
非晶性聚酯中的元素锡和元素钛的存在量比Sn/Ti为20/80至80/20对于本发明是至关重要的。当Sn/Ti的范围为指定范围时，非晶性聚酯中的低分子量组分的交联反应以良好的效率进行，得到具有更广泛交联结构的分子，并获得本发明的效果。从改进充电稳定性的观点出发，更优选30/70至70/30，这是因为这提供了交联反应更加容易的发展。在低于20/80和高于80/20的情况下，交联反应没有充分发挥，无法得到本发明的效果。
以下方法是用于调整Sn/Ti范围的方法的实例。非晶性聚酯1可以使用如上所述的锡化合物作为催化剂来制造，非晶性聚酯2可以使用如上所述的钛化合物来制造。然后，一个实例是改变在调色剂生产中使用的非晶性聚酯1与非晶性聚酯2之间的质量比。
另一个实例是改变用作非晶性聚酯合成的催化剂的锡化合物和/或钛化合物的质量。
另外，在如上所述使用锡化合物或钛化合物制造非晶性聚酯之后，可以添加和混合其它化合物以提供本发明的Sn/Ti范围，从而获得含有锡化合物和钛化合物的非晶性聚酯。
元素锡和元素钛相对于整个非晶性聚酯的总存在量优选为基于质量的50至20,000ppm。在50ppm以上时，交联反应容易进行，并且容易得到耐热污损性和耐定影环绕性的改进。另一方面，充电性能提高到20,000ppm以下。更优选为200至5,000ppm。
下面详细描述本发明的调色剂的构成。
(非晶性聚酯)
可以使用由醇组分和酸组分构成的普通非晶性聚酯作为非晶性聚酯，下面提供两种组分的实例。
醇组分可示例为乙二醇，丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，二甘醇，三甘醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，环己烷二甲醇，丁烯二醇，辛烯二醇，环己烯二甲醇，氢化双酚A和由下式(1)给出的双酚衍生物。诸如氢化双酚A和由下式(1)给出的双酚衍生物的双酚类、和包括1,2-苯二甲醇和1,4-苯二甲醇及它们的衍生物的芳族多元醇是优选的，更优选双酚类如氢化双酚A和由下式(1)给出的双酚衍生物。
Figure BDA0001305708970000071
[式中，R为亚乙基或亚丙基；x和y各自为等于或大于0的整数；x+y的平均值为1至10。]
醇组分还可示例为多元醇如甘油、季戊四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇，和酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚。
另一方面，构成非晶性聚酯的二元羧酸可示例为苯二羧酸类及它们的酸酐，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐，以及烷基二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸以及它们的酸酐。另外的实例是被C6-18烷基或烯基取代的琥珀酸及其酸酐，以及不饱和二羧酸，例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸，以及它们的酸酐。其它实例为多元羧酸，例如偏苯三酸，均苯四酸，1,2,3,4-丁烷四羧酸和二苯甲酮四羧酸及它们的酸酐。
本发明中的非晶性聚酯(优选非晶性聚酯1，更优选非晶性聚酯1和2)优选为羧酸组分和醇组分的缩聚物，所述醇组分含有至少80摩尔％(更优选90摩尔％以上且100摩尔％以下)的芳族多元醇(更优选双酚)。通过使醇组分含有双酚作为其主要组分，与非晶性聚酯中存在的钛化合物的反应性增加，耐定影环绕性进一步提高。
可以使用通常用于聚酯生产的“其它催化剂”来生产上述非晶性聚酯，例如金属如锑、铝、锰、镍、锌、铅、铁、镁、钙和锗，或含有该金属的化合物。当这种其他催化剂本身使用时，前述锡化合物和钛化合物通过在非晶性聚酯的生产之后它们的添加和混合用于调色剂生产。
本文中，为了有效地表达锡化合物和钛化合物介导的交联反应，优选相对于100质量份非晶性聚酯以0.01质量份以上且2质量份以下来添加锡化合物和钛化合物。此外，从能够更可靠地表达本发明的效果的观点来看，相对于用于非晶性聚酯生产的“其他催化剂”的质量份，以质量份计添加至少5倍是优选的。
从充电稳定性的观点出发，非晶性聚酯的酸值优选为1mg KOH/g以上且40mg KOH/g以下，更优选为1mg KOH/g以上且15mg KOH/g以下。
非晶性聚酯的特征在于包括通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量Mw1为Mw1<7,000的非晶性聚酯1。
通过使非晶性聚酯1通过GPC测量的重均分子量Mw1为Mw1<7,000，调色剂具有迅速熔融性，并提供具有优良的低温定影性的调色剂。此外，由于分子量为2,000以下的相对低分子量组分的含量，通过与锡化合物和钛化合物的反应和交联而提高分子量，并且可以提供具有优良的耐热污损性和优良的耐定影环绕性的调色剂。当Mw1为7,000以上时，低温定影性下降并且耐热污损性与耐定影环绕性之间的共存受到强烈的损害。
另外，从调色剂保存性的观点出发，优选Mw1为3,000以上。Mw1的更优选范围是3,500<Mw1<6,500。Mw1可以使用例如在生产期间装载的醇组分和酸组分的量、反应温度和反应时间来控制。
从调色剂保存性与低温定影性共存的角度考虑，非晶性聚酯1的玻璃化转变温度优选为40℃以上且65℃以下，更优选为50℃以上且60℃以下。
从调色剂保存性与低温定影性共存的角度考虑，非晶性聚酯1的软化点优选为75℃以上且120℃以下。
本发明的调色剂中使用的非晶性聚酯除非晶性聚酯1外还可含有非晶性聚酯2。
当通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的非晶性聚酯2的重均分子量Mw2为Mw2<7,000时，耐热污损性和耐定影环绕性进一步改进，因此是优选的。Mw2的更优选范围是3,500<Mw2<6,500。可以使用例如在生产期间装载的醇组分和酸组分的量、反应温度和反应时间来控制Mw2。
非晶性聚酯1和2优选含有选自锡化合物和钛化合物的至少一种。例如，优选非晶性聚酯1含有钛化合物，非晶性聚酯2含有锡化合物。
本发明的调色剂中使用的非晶性聚酯除非晶性聚酯1和非晶性聚酯2外，还可含有额外的非晶性聚酯。
通过GPC具有小于7,000的重均分子量Mw的非晶性聚酯1的比例优选为相对于100质量份总非晶性聚酯为50质量份以上，这是因为这在非晶性聚酯中提供了大量的低分子量组分，并且交联反应进一步进行。
(其它粘结剂树脂)
本发明的调色剂含有非晶性聚酯作为粘结剂树脂。为了提高颜料的分散性和改进调色剂的充电稳定性及其耐结块性(blocking resistance)的目的，除了上述非晶性聚酯之外，还可以以不损害本发明效果的量添加如下所述的“其他树脂”。
以下树脂是“其他树脂”的实例：苯乙烯及其衍生物的均聚物，如聚苯乙烯，聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物，如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；以及聚氯乙烯，酚醛树脂，天然树脂改性酚醛树脂，天然树脂改性马来酸树脂，丙烯酸树脂，甲基丙烯酸树脂，聚乙酸乙烯酯树脂，硅酮树脂，聚酯树脂，聚氨酯，聚酰胺树脂，呋喃树脂，环氧树脂，二甲苯树脂，聚乙烯醇缩丁醛，萜烯树脂，香豆酮-茚树脂和石油树脂。
(着色剂)
在本发明的调色剂中可以使用着色剂。该着色剂可以举例说明如下。
黑色着色剂可示例为炭黑，和通过使用黄色着色剂，品红色着色剂和青色着色剂进行混色而得到黑色而提供的黑色着色剂。虽然颜料本身可以用于着色剂，但是从全色图像的图像品质的观点来看，通过染料和颜料的共同使用来改进鲜明度(sharpness)是更优选的。
品红色调色剂用颜料可示例如下：C.I.颜料红1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48:2,48:3,48:4,49,50,51,52,53,54,55,57:1,58,60,63,64,68,81:1,83,87,88,89,90,112,114,122,123,146,147,150,163,184,202,206,207,209,238,269和282；C.I.颜料紫19；和C.I.还原红1,2,10,13,15,23,29和35。
品红色调色剂用染料可示例如下：油溶性染料如C.I.溶剂红1,3,8,23,24,25,27,30,49,81,82,83,84,100,109和121，C.I.分散红9，C.I.溶剂紫8,13,14,21和27，和C.I.分散紫1；和碱性染料如C.I.碱性红1,2,9,12,13,14,15,17,18,22,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39和40，和C.I.碱性紫1,3,7,10,14,15,21,25,26,27和28。
青色调色剂用颜料可示例如下：C.I.颜料蓝2,3,15:2,15:3,15:4,16和17；C.I.还原蓝6；C.I.酸性蓝45；和在酞菁骨架上具有1个以上且5个以下的邻苯二甲酰亚氨基甲基取代的酞菁铜颜料。
C.I.溶剂蓝70是青色调色剂用染料的实例。
黄色调色剂用颜料可示例如下：C.I.颜料黄1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,62,65,73,74,83,93,94,95,97,109,110,111,120,127,128,129,147,151,154,155,168,174,175,176,180,181和185；和C.I.还原黄1,3和20。
C.I.溶剂黄162是黄色调色剂用染料的实例。
着色剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.1质量份以上且30质量份以下。本文的粘结剂树脂表示非晶性聚酯和上述“其他树脂”的总和。
(蜡)
在本发明的调色剂中可以使用蜡。该蜡可示例如下：烃蜡如低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，亚烷基共聚物，微晶蜡，固体石蜡和费托蜡；烃蜡的氧化物，如氧化聚乙烯蜡及它们的嵌段共聚物；主要组分为脂肪酸酯的蜡，如巴西棕榈蜡；和通过脂肪酸酯的部分或完全脱酸提供的蜡，如脱酸巴西棕榈蜡。
其他实例如下：饱和直链脂肪酸如棕榈酸，硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸如巴西烯酸，桐酸和对十八碳四烯酸；饱和醇如硬脂醇，芳烷基醇，山嵛醇，巴西棕榈醇，蜡醇和蜂花醇；多元醇如山梨糖醇；脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸和褐煤酸与醇如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇之间的酯；脂肪酸酰胺，如亚油酰胺，油酰胺和月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺如亚甲基双硬脂酰胺，亚乙基双癸酰胺，亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺，如亚乙基双油酰胺，六亚甲基双油酰胺，N,N′-二油基己二酰胺和N,N′-二油基癸二酰胺；芳族双酰胺如间二甲苯双硬脂酰胺和N,N′-二硬脂基间苯二甲酰胺；脂肪酸金属盐(通常称为金属皂)，如硬脂酸钙，月桂酸钙，硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过使用乙烯基单体如苯乙烯或丙烯酸接枝脂族烃蜡提供的蜡；多元醇和脂肪酸之间的偏酯，如山嵛酸单甘油酯；和通过将植物油氢化获得的含羟基的甲基酯化合物。
在这些蜡中，从额外改进耐热污损性的观点出发，优选烃蜡如固体石蜡和费托蜡和脂肪酸酯蜡如巴西棕榈蜡。从进一步改进耐热污损性的观点来看，本发明中更优选烃蜡，并且仍更优选费托蜡。
蜡含量优选相对于100质量份粘结剂树脂为1质量份以上且20质量份以下。
在使用差示扫描量热计(DSC)测量的升温期间测量的吸热曲线中蜡的最大吸热峰的峰值温度优选为45℃以上且140℃以下，更优选为70℃以上且105℃以下。当蜡的最大吸热峰的峰值温度在指定的范围内时，调色剂保存性可以与耐热污损性共存，因此是优选的。
(电荷控制剂)
电荷控制剂可以根据需要并入本发明的调色剂中。虽然可以使用已知的电荷控制剂作为并入调色剂中的电荷控制剂，但是特别优选为无色的芳族羧酸的金属化合物，支持调色剂的快速充电速度，并且能够进行一定电量的稳定维持。
负电荷控制剂可以示例金属水杨酸化合物，金属萘甲酸化合物，金属二羧酸化合物，侧链位置具有磺酸或羧酸的高分子型化合物(polymeric compounds)，侧链位置具有磺酸盐或磺酸酯的高分子型化合物，侧链位置具有羧酸盐或羧酸酯的高分子型化合物，硼化合物，脲化合物，硅化合物和杯芳烃。正电荷控制剂可以示例季铵盐，侧链位置具有季铵盐的高分子型化合物，胍化合物和咪唑化合物。电荷控制剂可以在内部添加或外部添加到调色剂颗粒中。电荷控制剂的添加量优选相对于100质量份粘结剂树脂为0.2质量份以上且10质量份以下。
(无机细粉末)
本发明的调色剂中还可以根据需要包含额外的无机细粉末。无机细粉末可以内部添加到调色剂颗粒中，或者可以作为外部添加剂与调色剂颗粒混合。优选诸如二氧化硅，氧化钛，氧化铝等无机细粉末作为外部添加剂。无机细粉末优选使用疏水剂如硅烷化合物，硅油或其混合物进行疏水化。
具有50m2/g以上且400m2/g以下的比表面积的无机细粉末优选作为用于改进流动性的外部添加剂，而具有10m2/g以上且50m2/g以下的比表面积的无机细粉末优选用于稳定耐久性。可以使用具有指定范围的比表面积的无机细粉末的组合，以使流动性与耐久性的稳定化共存。
外部添加剂优选相对于100质量份调色剂颗粒以0.1质量份以上且10.0质量份以下使用。调色剂颗粒与外部添加剂的混合可以使用已知的混合器，如亨舍尔混合器。
<显影剂>
本发明的调色剂可以用作单组分显影剂，但是为了额外改进点再现性并且从长期获得稳定图像的观点来看，优选与磁性载体混合使用作为双组分显影剂。
可以使用通常已知的磁性载体，例如表面氧化铁粉和未氧化铁粉；金属颗粒如铁，锂，钙，镁，镍，铜，锌，钴，锰，铬和稀土金属的颗粒及它们的合金颗粒和氧化物颗粒；磁性体如铁素体；和磁性体分散的树脂载体(称为树脂载体)，其含有磁性体和将该磁体维持在分散状态的粘结剂树脂。
当将本发明的调色剂与磁性载体混合作为双组分显影剂时，当本文中表示为双组分显影剂中调色剂浓度的载体混合比优选为2质量％以上且15质量％以下，并且更优选为4质量％以上且13质量％以下时，获得非常良好的效果，。
<制造方法>
可以使用已知的方法作为调色剂颗粒的制造方法，例如干法如粉碎法，和湿法如乳液凝集法和溶解悬浮法。
无论方法如何，优选非晶性聚酯中存在的锡化合物和钛化合物与非晶性聚酯中的低分子量组分混合，并且执行加热非晶性聚酯1的步骤。在该加热步骤中，特别优选将加热进行至非晶性聚酯1的玻璃化转变温度以上，更优选进行至非晶性聚酯1的软化点以上的温度。通过这样做，可以有效地开发非晶性聚酯1中的低分子量组分、锡化合物和钛化合物的交联反应，从而可以更容易地表达本发明的效果。
在粉碎法的情况下，这可以在熔融混炼非晶性聚酯的步骤中实现。
在乳液凝集法的情况下，这可以在制备含有非晶性聚酯的细颗粒的分散液的步骤中、或在加热和融合凝集颗粒的步骤中实现。
在溶解悬浮法的情况下，这可以在制备包括非晶性聚酯的调色剂材料的分散液的步骤中实现。
其中，在包括熔融混炼非晶性聚酯步骤的粉碎法中，容易施加高剪切力同时施加高温。这样做有助于非晶性聚酯的低分子量组分的锡化合物和钛化合物介导的交联反应的更广泛的发展，从而有利于耐热污损性和耐定影环绕性的进一步改进，因此是特别优选的。
以下描述使用粉碎法的调色剂生产工序的实例。
在原料混合步骤中，以规定量称量构成调色剂颗粒的材料，例如非晶性聚酯和任选的其它组分如其它树脂，蜡，着色剂和电荷控制剂，并共混混合。混合设备可示例为双锥混合器(double cone mixer)，V型混合器，鼓式混合器，高速混合器，亨舍尔混合器，Nauta混合机和Mechano Hybrid(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)。
然后将混合的材料熔融混炼以将蜡等分散在非晶性聚酯中。混炼输出温度可以根据所使用的非晶性聚酯适当调节，但一般优选100℃至180℃。在该熔融混炼步骤中可以使用批式混炼机(例如压力混炼机和班伯里混合机)或连续混炼机，单螺杆挤出机和双螺杆挤出机是主流的，这是因为它们具有能够连续生产的优点。
本文中实例是KTK双螺杆挤出机(Kobe Steel,Ltd.)，TEM双螺杆挤出机(ToshibaMachine Co.,Ltd.)，PCM混炼机(Ikegai Corp)，双螺杆挤出机(KCK)，共混炼机(Buss AG)和Kneadex(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)。另外，通过熔融混炼提供的树脂组合物可以使用例如双辊磨机进行压延，并且可以在使用例如水的冷却步骤中冷却。
然后在粉碎步骤中将冷却的树脂组合物粉碎至所需的粒径。在粉碎步骤中，使用研磨机，例如破碎机、锤磨机或羽毛磨机进行粗粉碎，接着使用粉碎机如Kryptron System(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.)、Super Rotor(Nisshin Engineering Inc.)或TurboMill(Freund-Turbo Corporation)或使用空气喷射系统进行细粉碎。
随后根据需要通过使用筛分设备或分级器例如内部分级系统如Elbow Jet(Nittetsu Mining Co.,Ltd.)或离心分级系统如Turboplex(Hosokawa MicronCorporation)、TSP Separator(Hosokawa Micron Corporation)或Faculty(HosokawaMicron Corporation)进行分级，获得分级产品(调色剂颗粒)。在前述中，Faculty(Hosokawa Micron Corporation)可以在分级的同时进行调色剂颗粒的球形化处理，因此从改进转印效率的观点出发是优选的。
粉碎后，调色剂颗粒可以根据需要进行表面处理，如使用杂交系统(NaraMachinery Co.,Ltd.)、机械混合系统(Hosokawa Micron Corporation)、Faculty(Hosokawa Micron Corporation)或Meteo Rainbow MR Type(Nippon PneumaticMfg.Co.,Ltd.)的球形化处理。
从清洁性能与改进的转印性共存的观点出发，调色剂的平均圆形度优选为0.930以上且0.985以下。当通过粉碎法制造调色剂时，优选在调色剂颗粒上进行表面处理，例如球形化处理或热处理，以产生具有所示平均圆形度的调色剂。
根据需要，调色剂颗粒的表面另外用外部添加剂进行外部添加处理。用外部添加剂进行外部添加处理的方法可示例为将规定量的任何各种已知的外部添加剂与分级的调色剂共混，并且使用作为外部添加装置的混合设备如双锥混合器、V型混合器、鼓式混合器、高速混合器、亨舍尔混合器、Nauta混合机、Mechano Hybrid(Nippon Coke&EngineeringCo.,Ltd.)或Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)进行搅拌和混合。
用于测量调色剂和原料的各种性质的方法如下所述。
<非晶性聚酯中存在的Sn和Ti的x射线荧光分析的Sn/Ti存在量比>
Sn和Ti的Sn/Ti存在量比用x射线荧光法测定。x射线荧光法根据JIS K0119-1969测定，具体根据如下。
以下用作测量仪器：“Axios”(PANalytical B.V.)波长色散x射线荧光分析仪和“SuperQ ver.4.0F”(PANalytical B.V.)专用软件，用于设置测量条件并分析测量数据。Rh用于x射线管的阳极；测量气氛使用真空；27mm用于测量直径(准直面具直径)；测量时间为10秒。已知的检测器，例如比例计数器(PC)和闪烁计数器(SC)，可用于检测器。
将4g样品引入专用铝压环中，并使用“BRE-32”片剂压缩成型机(Maekawa TestingMachine Mfg.Co.,Ltd.)在20MPa下通过压缩60秒，平滑并成型为厚度为2mm、直径为39mm的丸粒(pellet)，以制备用作测量样品的丸粒。
首先制备用于构建校准曲线的样品。将已知量的氧化锡加入并与100质量份不含元素锡和元素钛的苯乙烯粉末混合，然后制备元素锡的丸粒。类似地，向100质量份不含元素锡和元素钛的苯乙烯粉末中加入已知量的氧化钛并与其混合，然后制备用于测量元素钛的测量用丸粒。
用x射线荧光分析仪测量各制备的丸粒，并根据对于苯乙烯粉末中的氧化锡或氧化钛的各个样品获得的峰强度，对锡和钛构建校准曲线。
然后用x射线荧光分析仪测量本发明中使用的非晶性聚酯的样品，并通过将获得的峰强度与校准曲线进行比较来确定锡含量和钛含量，并将所得值用于确定Sn和Ti的Sn/Ti存在量比。
当使用多种非晶性聚酯时，对于所用的各非晶性聚酯确定锡含量和钛含量，并且从多种非晶性聚酯的含量比例计算出非晶性聚酯的Sn/Ti。
<GPC测量重均分子量(Mw)的方法>
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量(Mw)如下。
首先，在室温下将样品(树脂)在四氢呋喃(THF)中溶解经24小时。将得到的溶液通过孔径为0.2μm的“样品预处理盒”耐溶剂膜过滤器(Tosoh Corporation)过滤，得到样品溶液。将样品溶液调节至约为0.8质量％的THF可溶性组分浓度。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。
仪器：HLC8120GPC(检测器：RI)(Tosoh Corporation)
柱：Shodex KF-801,802,803,804,805,806和807(Showa Denko KabushikiKaisha)的7柱级联，
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
炉温：40.0℃
样品注入量：0.10mL
使用聚苯乙烯树脂标准品(例如，商品名“TSK Standard Polystyrene F-850，F-450，F-288，F-128，F-80，F-40，F-20，F-10，F-4，F-2，F-1，A-5000，A-2500，A-1000和A-500”，Tosoh Corporation)构建的分子量校准曲线，用于测定样品的分子量。
<树脂软化点的测量方法>
根据仪器提供的手册，使用作为恒定负载挤出型毛细管流变仪的“FlowtesterCFT-500D流动性评价仪”(Shimadzu Corporation)测量树脂的软化点。使用该仪器，当通过活塞从测量样品的顶部施加恒定负载时，将填充在圆筒中的测量样品加热熔融，并将熔融的测量样品从圆筒底部的模具挤出；由此获得表示活塞冲程(piston stroke)和温度之间的关系的流动曲线。
作为本说明书中的软化点，使用仪器附属的手册中所描述的“1/2法熔融温度(melting temperature by the 1/2method)”。1/2法熔融温度如下进行测定。首先，测定X的值，即作为流出完成时的活塞冲程的Smax与作为流出开始时的活塞冲程的Smin之间的差异的1/2(X＝(Smax–Smin)/2)。当流动曲线中的活塞冲程达到“Smin+X”时的流动曲线的温度为1/2法的熔融温度。
使用的测量样品通过使用片剂压缩成型机(例如，NT-100H,NPa System Co.,Ltd.)在25℃的环境中以约10MPa使约1.0g树脂压缩成型约60秒来制备，以提供具有大约8mm的直径的圆柱形形状。
CFT-500D的测量条件如下。
试验方式：升温法
开始温度：50℃
饱和温度(saturated temperature)：200℃
测量间隔：1.0℃
升温速率：4.0℃/分
活塞截面面积：1.000cm2
试验负荷(活塞负荷)：10.0kgf(0.9807MPa)
预热时间：300秒
模孔(die orifice)直径：1.0mm
模头长度(die length)：1.0mm
<树脂酸值的测量方法>
通过以下方法测量聚酯树脂的酸值。酸值是中和1g样品中存在的酸所需的氢氧化钾的毫克数。聚酯树脂的酸值根据JIS K 0070-1992测量。具体来说，根据以下工序测量。
(1)试剂制备
通过将1.0g酚酞溶于90mL乙醇(95体积％)中并加入去离子水至100mL得到酚酞溶液。将7g特级氢氧化钾溶解在5mL去离子水中，并且通过加入乙醇(95体积％)至1L。将其引入耐碱容器中，避免与例如二氧化碳接触，并使其静置3天，然后进行过滤以获得氢氧化钾溶液。将所得氢氧化钾溶液储存在耐碱容器中。当将25mL 0.1mol/L盐酸引入锥形瓶中时，加入几滴上述酚酞溶液，并使用氢氧化钾溶液进行滴定，由中和所需的氢氧化钾溶液的量确定该氢氧化钾溶液的因子。使用的0.1mol/L盐酸根据JIS K 8001-1998制备。
(2)工序
(A)本试验
将2.0g粉碎的聚酯树脂样品精确称重到200-mL锥形烧瓶中，加入100mL甲苯:乙醇(2:1)混合溶液，并在5小时内进行溶解。加入几滴上述酚酞溶液作为指示剂，并使用上述氢氧化钾溶液进行滴定。滴定终点被认为是指示剂的微弱粉红色持续约30秒。
(B)空白试验
进行与上述工序相同的滴定，但不使用样品(即仅使用甲苯:乙醇(2:1)混合溶液)。
(3)通过将得到的结果代入下式来计算酸值。
A＝[(C–B)×f×5.61]/S
本文中，A：酸值(mg KOH/g)；B：在空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)；C：在主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)；f：氢氧化钾溶液的因子；和S：样品(g)。
<树脂的玻璃化转变温度的测量方法>
使用“Q1000”差示扫描量热计(TA Instruments)基于ASTM D 3418-82测量树脂的玻璃化转变温度。使用铟和锌的熔点进行仪器检测部的温度校正，利用铟的熔解热(heatof fusion)校正热量。
具体地说，将大约5mg的树脂精确称量，并将其引入铝盘中，并且在30℃和200℃之间的测量温度范围内以10℃/分钟的升温速率进行测量，使用空的铝锅作为参照。通过首先将树脂的温度升高到200℃，保持10分钟，然后冷却至30℃，随后再加热来进行测量。获得在该第二加热步骤中在35℃至100℃的温度范围内的比热变化。本文中，比热变化出现前后的基线的中点的线、与差热曲线之间的交点处的点被认为是树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
<蜡的最大吸热峰的峰值温度的测量方法>
基于使用“Q1000”差示扫描量热仪(TA Instruments)的ASTM D3418-82测量蜡的最大吸热峰的峰值温度。使用铟和锌的熔点进行仪器检测部的温度校正，利用铟的熔解热校正热量。
具体地说，将大约10mg的蜡精确称取，并将其引入铝盘中，并且在30℃和200℃之间的测量温度范围内以10℃/分钟的升温速率进行测量，使用空的铝锅作为参照。通过首先将蜡的温度升高到200℃，保持10分钟，然后冷却至30℃，随后再加热来进行测量。蜡的最大吸热峰的峰值温度被认为是在第二次升温过程中在30℃至200℃的温度范围内给出DSC曲线中最大吸热峰的温度。
<无机细粉末的BET比表面积的测量>
无机细粉末的BET比表面积根据JIS Z 8830(2001)测量。具体测量方法如下。
将以定容法作为其测量方法使用气体吸附的“TriStar 3000自动比表面积·孔径(Porosimetry)分析仪”(Shimadzu Corporation)用作测量仪器。设置测量条件，并使用本仪器随附的专用软件“TriStar 3000版本4.00”分析测量数据。真空泵，氮气管线和氦气管道连接到仪器。在本发明中，将使用多点BET法和使用氮气作为吸附气体计算的值用作无机细粉末的BET比表面积。
BET比表面积计算如下。
首先，将氮气吸附到无机细粉末，并且在该点测量样品池内的平衡压力P(Pa)和外部添加剂的氮吸附量Va(mol/g)。使用水平轴的相对压力Pr(这是通过将样品池内的平衡压力P(Pa)除以氮的饱和蒸气压Po(Pa)而提供的值)和垂直轴的氮吸附量Va(mol/g)获得吸附等温线。然后使用以下提供的BET等式确定作为外部添加剂的表面上形成单分子层所需的吸附量的单分子层吸附量Vm(mol/g)。
Pr/Va(1–Pr)＝1/(Vm×C)+(C–1)×Pr/(Vm×C)
本文中，C是BET参数，并且是随着测量样品类型、吸附气体类型和吸附温度而变化的变量。
通过使用Pr作为x轴和Pr/Va(1–Pr)作为y轴，BET方程可以呈现为具有(C–1)/(Vm×C)的斜率和1/(Vm×C)的截距的直线。这条直线称为BET图(BET plot)。
直线斜率＝(C–1)/(Vm×C)
直线截距＝1/(Vm×C)
该直线的斜率值及其截距值可以通过在图上绘制Pr的测量值和Pr/Va(1–Pr)的测量值并通过最小二乘法生成直线来计算。可以通过将这些值代入上述等式并求解所得到的联立方程来计算Vm和C。
然后使用以下等式、如上所述计算的Vm和氮分子的分子横截面积(0.162nm2)计算无机细粉末的BET比表面积S(m2/g)。
S＝Vm×N×0.162×10–18
本文中，N是阿伏加德罗数(Avogadro's number)(mol–1)。
使用该仪器的测量根据仪器随附的“TriStar 3000操作手册V4.0”运行，具体使用以下程序运行。
将仪器提供的玻璃样品池(茎直径(stem diameter)＝3/8英寸，容积＝约5mL)彻底清洗干燥，然后精确称重以确定自重(tare mass)。使用漏斗将约0.1g的外部添加剂引入该样品池中。
将装有无机细粉末的样品池设置在连接到真空泵和氮气管线的“Vacuprep 061预处理设备”(Shimadzu Corporation)中，并在23℃下继续真空脱气约10小时。通过在调节阀时逐渐脱气进行真空脱气，以避免将无机细粉末吸入真空泵。随着脱气进行，样品池中的压力逐渐下降，最终达到约0.4Pa(约3毫托)。在真空脱气完成后，逐渐将氮气引入样品池中，并将样品池的内部返回至大气压，并将样品池从预处理设备中取出。精确称重该样品池的质量，并根据与自重的差异计算外部添加剂的精确质量。在称量期间，用橡胶塞盖住样品池，以防止样品池中的外部添加剂被例如大气中的水分污染。
然后将仪器提供的“等温夹套”安装在装有无机细粉末的样品池的茎部上。将仪器设置的填充棒插入样品池中，将样品池放置在仪器的分析端口中。这种等温套管是一种圆柱形元件，其内部由多孔材料组成，其外部由不渗透材料组成，并且可以通过毛细管现象将液氮吸收到规定的水平。
然后进行包括连接装置的样品池中的自由空间(free space)的测量。对于自由空间，使用氦气在23℃下测量样品池的容积；然后，在用液氮冷却样品池后，使用氦气类似地测量样品池的容积；并根据这些容积的差异计算自由空间。另外，使用仪器内置的Po管，分别自动测量氮的饱和蒸气压Po(Pa)。
然后，在将样品池的内部进行真空脱气之后，用液氮冷却样品池，同时进行真空脱气。此后，将氮气分阶段进入样品池，氮分子吸附到无机细粉末。此时，通过根据需要测定平衡压力P(Pa)，得到上述吸附等温线，将该吸附等温线转换为BET图。用于数据收集的相对压力Pr点被设置为总共六个点，即0.05，0.10，0.15，0.20，0.25和0.30。从获得的测量数据通过最小二乘法生成直线，并且从该直线的斜率和截距计算Vm。使用该Vm值，如上所述计算无机细粉末的BET比表面积。
<调色剂颗粒的重均粒径(D4)>
使用“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标，Beckman Coulter,Inc.)，其为在孔隙电阻法上操作、并配备有100微米的口管(aperture tube)、以及附带专用软件即“Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51”(Beckman Coulter,Inc.)用于设定测量条件并分析测量数据的精密粒度分布测量仪器，通过在25,000个通道中对有效测量通道的数量进行测量并分析测量数据来确定调色剂颗粒的重均粒径(D4)。
用于测量的电解质水溶液通过将特级氯化钠溶解在去离子水中以提供约1质量％的浓度来制备，并且可以使用例如“Isoton II”(Beckman Coulter,Inc.)。
在测量和分析之前，专用软件配置如下。
在专用软件中的“修改标准操作方法(SOM)”屏幕中，控制模式下的总计数设置为50,000个颗粒；测量次数设定为1次；并且将Kd值设置为使用“标准颗粒10.0μm”(BeckmanCoulter,Inc.)获得的值。通过按下阈值/噪声水平测量按钮自动设置阈值和噪声水平。另外，电流设定为1,600μA；增益设置为2；电解液设置为Isoton II；并输入检查用于测量后的口管冲洗。
在专用软件的“从脉冲到粒径的设置转换”画面中，将元件间隔(bin interval)设置为对数粒径；粒径元件设置为256个粒径元件；粒径范围设定为2μm以上且60μm以下。
具体测量程序如下。
(1)将约200mL上述的电解质水溶液引入至在与Multisizer 3一起使用的250mL圆底玻璃烧杯中，并将其放置在样品台中并用搅拌棒以每秒24转的速度进行逆时针搅拌。通过专用软件的“孔洗(aperture flush)”功能预先去除口管内的污染和气泡。
(2)将约30mL上述的电解质水溶液引入到100mL平底玻璃烧杯中。以分散剂的形式向其加入用“Contaminon N”(用于清洁精密测定装置的的中性pH7洗涤剂的10质量％水溶液，含有非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂和有机助洗剂，Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)的去离子水稀释3倍(质量)而制备的稀释液约0.3mL。
(3)将规定量的去离子水引入“超声波分散系统Tetora 150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)的水箱中，该超音波分散系统具有120W的电力输出并配备有两个使得相位的位移为180°的振荡器(振荡频率＝50kHz)，并且将约2mL的Contaminon N加入到该水箱中。
(4)将(2)中描述的烧杯设置在超声波分散器上的烧杯固定穴中，并且启动超声波分散器。调节烧杯的垂直位置，使烧杯内的电解质水溶液的表面的共振状态达到最大。
(5)当根据(4)设置的烧杯内的电解质水溶液被超声照射时，将大约10mg调色剂以小等分试样加入到电解质水溶液中，并进行分散。超声波分散处理持续另外60秒。在超声波分散期间，水箱中的水温适当控制为10℃以上且40℃以下。
(6)使用移液管，将(5)中制备的分散的含调色剂的电解质水溶液滴入如(1)所述设置在样品台上的圆底烧杯中，调节以提供约5％的测量浓度。然后进行测量，直到测量颗粒数达到50,000。
(7)测量数据由仪器提供的先前引用的专用软件分析，并计算重均粒径(D4)。当使用专用软件设置为图形/体积％时，分析/体积统计值(算术平均)屏幕上的“平均直径”为重均粒径(D4)。
实施例
本发明更具体地描述了以下的制造例和实施例，但这些并不限制本发明。除非另有说明，在所有情况下，以下共混物中的份数和％均以质量为基准。
<非晶性聚酯的制造例(1)>
●聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷：71.1份(0.20摩尔，相对于醇组分的总摩尔数为100.0摩尔％)
●对苯二甲酸：29.9份(0.18摩尔，相对于羧酸组分的总摩尔数为100.0摩尔％)
●二羟基双(三乙醇胺)钛：相对于100份单体组分总量为0.72份
将这些材料称重到装有冷凝器，搅拌器，氮气引入管线和热电偶的反应容器中。然后将烧瓶的内部用氮气置换，接着在搅拌下逐渐升高温度。在200℃的温度下搅拌的同时反应5小时，得到非晶性聚酯树脂(1)。
所得非晶性聚酯树脂(1)的GPC重均分子量为5,700。软化点为105℃，玻璃化转变温度为56℃，酸值为6mg KOH/g。
<非晶性聚酯的制造例(2)至(15)和(17)至(31)>
通过进行与非晶性聚酯制造例(1)相同的反应，得到非晶性聚酯树脂(2)至(15)和(17)至(31)，但是如表1所示改变使用的醇组分或羧酸组分、摩尔比和催化剂，并控制反应时间和反应温度，以获得表1中给出的性质如Mw。本文中调整原料的质量份，从而提供与制造例(1)中的醇组分和羧酸组分相同的总摩尔数。所得非晶性聚酯的性质列于表1。
<非晶性聚酯的制造例(16)>
将300份乙酸乙酯引入5L可分离烧瓶(separable flask)中，逐渐引入100份非晶性聚酯(1)，用三一马达(Shinto Scientific Co.,Ltd.)搅拌的同时进行溶解。接着引入0.72份二(2-乙基己酸)锡并搅拌，随后通过减压除去溶剂获得非晶性聚酯(16)。所得非晶性聚酯(16)的性质列于表1。
<非晶性聚酯的制造例(32)>
将300份乙酸乙酯引入5L可分离烧瓶中，逐渐引入100份非晶性聚酯(17)，用三一马达(Three-One motor)(Shinto Scientific Co.,Ltd.)搅拌的同时进行溶解。接着引入1.00份二羟基双(三乙醇胺)钛并搅拌，随后通过减压除去溶剂获得非晶性聚酯(32)。所得非晶性聚酯(32)的性质列于表1。
[表1]
Figure BDA0001305708970000271
表中使用以下缩写。
BPA-PO(2.2)：聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷
PG：丙二醇
<调色剂制造例1>
●非晶性聚酯树脂(1) 50份
●非晶性聚酯树脂(17) 50份
●费托蜡 5份
(最大吸热峰的峰值温度＝89℃)
●C.I.颜料蓝15:3 5份
●3,5-二-叔丁基水杨酸铝化合物 0.5份
使用亨舍尔混合器(型号FM-75,Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)，将这些材料以20s–1的转速混合5分钟的旋转时间；接着使用设定为120℃的温度的双螺杆混炼机(型号PCM-30,Ikegai Corp)在130℃的输出温度下混炼。将得到的混炼物冷却，并用锤磨机粗粉碎至1mm以下，以得到粗粉碎物。使用机械粉碎机(T-250,Freund-Turbo Corporation)将得到的粗粉碎物进行细粉碎。另外，使用Faculty F-300(Hosokawa Micron Corporation)进行分级以获得调色剂颗粒1。操作条件是分级转子转速为130s–1，分散转子转速为120s–1。
通过向100份得到的调色剂颗粒1中加入1.0份BET比表面积为25m2/g、并用4质量％六甲基二硅氮烷进行表面处理的疏水性二氧化硅细颗粒以及0.8份BET比表面积为100m2/g、并用10质量％聚二甲基硅氧烷进行表面处理的疏水性二氧化硅细颗粒，并使用亨舍尔混合器(型号FM-75,Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)以30s–1的转速混合10分钟旋转时间，得到调色剂1。调色剂1的重均粒径(D4)为6.2μm。0.8份BET比表面积为100m2/g、并用10质量％聚二甲基硅氧烷进行表面处理的疏水性二氧化硅细颗粒
在调色剂制造例1中使用的非晶性聚酯中存在的Sn和Ti的x射线荧光分析提供的Sn/Ti存在量比为61/39，Sn和Ti的总含量相对于非晶性聚酯的质量为1,100ppm。
<调色剂2至23和27至33的制造例>
调色剂2至23和27至33按照如调色剂1的制造例进行，但如表2所示改变用作原料的非晶性聚酯及其份数。表2给出了在调色剂2至23和27至33的制造例中使用的非晶性聚酯中存在的Sn和Ti的x射线荧光分析提供的Sn/Ti存在量比和含量。
(非晶性聚酯(1)颗粒分散液的制备)
将250份乙酸乙酯和50份异丙醇的混合溶剂引入5L可分离烧瓶中；将200份非晶性聚酯(1)逐渐引入其中；并用三一电机(Shinto Scientific Co.,Ltd.)搅拌溶解得到油相。通过向该搅拌的油相中滴加适量的稀氨水溶液，另外滴加1,000份去离子水，进行转相(Phase inversion)乳化。使用蒸发器在减压下进行溶剂除去以获得非晶性聚酯(1)颗粒分散液。
(非晶性聚酯(13)颗粒分散液、非晶性聚酯(17)颗粒分散液、和非晶性聚酯(30)颗粒分散液的制备)
如前述非晶性聚酯(1)颗粒分散液的制备所示，得到非晶性聚酯(13)颗粒分散液、非晶性聚酯(17)颗粒分散液、和非晶性聚酯(30)颗粒分散液，但是将所用的非晶性聚酯(1)分别改变为非晶性聚酯(13)、非晶性聚酯(17)和非晶性聚酯(30)。
(蜡分散液的制备)
●去离子水 800份
●费托蜡 200份
(最大吸热峰温度＝89℃)
●阴离子表面活性剂 10份
(Neogen RK,DKS Co.,Ltd.)
将上述加热至95℃，并使用来自IKA的Ultra-Turrax T50彻底分散，接着用压力喷射均质器进行分散处理，得到固形分量为20质量％的蜡分散液。
(着色剂颗粒分散液的制备)
●C.I.颜料蓝15:3 (100份)
●十二烷基苯磺酸钠 (5份)
●去离子水 (400份)
将这些混合并使用砂磨机分散以获得着色剂颗粒分散液。
<调色剂制造例24>
Figure BDA0001305708970000301
将非晶性聚酯(13)颗粒分散液，非晶性聚酯(30)颗粒分散液，蜡分散液和十二烷基苯硫酸钠引入反应器(具有1升容积、挡板、锚定叶轮的烧瓶)，并混合均匀。另外，着色剂颗粒分散液在500mL烧杯中混合均匀，并在搅拌下逐渐添加至反应器中，得到混合分散液。在搅拌所得混合分散液的同时，滴加0.5份硫酸铝水溶液的固形分，以诱发凝集体颗粒的形成。
滴加结束后，用氮气置换体系内部，在50℃下保持1小时，在55℃下保持1小时。
然后升温，在90℃下保持30分钟。随后将温度降至63℃，接着保持3小时以诱发融合颗粒的形成。本文中反应在氮气氛下进行。在规定的时间内完成后，以每分钟0.5℃的冷却速度冷却至室温。
冷却后，将反应产物在压力为0.4MPa下在容积为10L的压滤器上进行固液分离，得到调色剂滤饼(toner cake)。然后将去离子水添加到压滤器至满水程度，并在0.4MPa的压力下进行洗涤。以这种方式进行洗涤总共三次。将该调色剂滤饼分散在溶解有0.15份非离子表面活性剂1的50:50的甲醇/水混合溶剂1L中，得到经表面处理的调色剂颗粒的分散物。
将调色剂颗粒分散物倒入压滤器中，加入5L去离子水。然后在0.4MPa的压力下进行固液分离，之后在45℃下进行流化床干燥，得到调色剂颗粒24。
通过向100份得到的调色剂颗粒24中加入1.0份BET比表面积为25m2/g、并用4质量％六甲基二硅氮烷进行表面处理的疏水性二氧化硅细颗粒以及0.8份BET比表面积为100m2/g、并用10质量％聚二甲基硅氧烷进行表面处理的疏水性二氧化硅细颗粒，并使用亨舍尔混合器(型号FM-75,Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)以30s–1的转速混合10分钟旋转时间，得到调色剂24。调色剂24的重均粒径(D4)为6.2μm。在调色剂制造例24中使用的非晶性聚酯中存在的Sn和Ti的x射线荧光分析提供的Sn/Ti存在量比为51/49，Sn和Ti的总含量相对于非晶性聚酯的质量为1,000ppm。
<调色剂制造例25>
如调色剂制造例24所述得到调色剂25，但是将非晶性聚酯(13)颗粒分散液改变为非晶性聚酯(1)颗粒分散液并将非晶性聚酯(30)颗粒分散液改变为非晶性聚酯(26)颗粒分散液。调色剂25的重均粒径(D4)为6.2μm。在调色剂制造例25中使用的非晶性聚酯中存在的Sn和Ti的x射线荧光分析提供的Sn/Ti存在量比为46/54，Sn和Ti的总含量相对于非晶性聚酯的质量为1,100ppm。
<调色剂制造例26>
如调色剂制造例24所述得到调色剂26，但是将非晶性聚酯(13)颗粒分散液改变为500份非晶性聚酯(1)颗粒分散液并将非晶性聚酯(30)颗粒分散液改变为500份非晶性聚酯(17)颗粒分散液。调色剂26的重均粒径(D4)为6.2μm。在调色剂制造例26中使用的非晶性聚酯中存在的Sn和Ti的x射线荧光分析提供的Sn/Ti存在量比为61/39。
[表2]
Figure BDA0001305708970000321
<磁性核颗粒1制造例>
·步骤1(称重·混合步骤)：
Figure BDA0001305708970000331
称量铁素体原料，使得这些材料具有上述的组成比。接着使用干燥振动研磨机，使用直径为1/8英寸的不锈钢珠粉碎和混合5小时。
·步骤2(预烧成步骤)：
使用辊压机将得到的粉碎物转化成约1mm2的丸粒。在使用孔径为3mm的振动筛除去粗粉末，随着使用孔径为0.5mm的振动筛除去细粉之后，将丸粒在氮气气氛(氧浓度：0.01体积％)下在燃烧器型烧成炉中、在1,000℃的温度下烧成4小时，生产预烧成铁素体。所得预烧成铁素体的组成如下。
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d
该式中，a＝0.257，b＝0.117，c＝0.007，d＝0.393
·步骤3(粉碎步骤)：
使用压碎机将所得预烧成铁素体粉碎至约0.3mm，接着使用直径为1/8英寸的氧化锆珠，并且每100份预烧成铁素体加入30份水，用湿式球磨机粉碎1小时。使用直径为1/16英寸的氧化铝珠，使用湿式球磨机将得到的浆料研磨4小时，得到铁素体浆料(细粉碎的预烧成铁氧体)。
·步骤4(造粒步骤)：
相对于100份预烧成铁素体将1.0份作为分散剂的聚羧酸铵和2.0份作为粘结剂的聚乙烯醇加入到铁氧体浆料中，接着用喷雾干燥器(制造商：Ohkawara Kakohki Co.,Ltd.)造粒成球形颗粒。对所得颗粒进行粒径调整，随后使用回转窑在650℃下加热2小时以除去分散剂和粘结剂有机组分。
·步骤5(烧成步骤)：
为了控制烧成气氛，在氮气气氛(氧浓度：1.00体积％)下在电炉中，2小时内将温度从室温升高至1,300℃的温度；然后在1,150℃的温度下进行烧成4小时。接着在4小时内冷却至60℃的温度；从氮气气氛返回至大气；并在40℃以下的温度下除去。
·步骤6(分级步骤)：
在凝集颗粒被压碎之后，通过磁力分离切出(cut out)弱磁性部分，通过在孔径为250μm的筛子上筛分除去粗颗粒，得到体积基准的50％粒径(D50)为37.0μm的磁性核颗粒1。
<涂布树脂1的制备>
甲基丙烯酸环己酯单体 26.8质量％
甲基丙烯酸甲酯单体 0.2质量％
甲基丙烯酸甲酯大单体 8.4质量％
(重均分子量为5,000且在一个末端具有甲基丙烯酰基的大单体(macromonomer))
甲苯 31.3质量％
甲基乙基酮 31.3质量％
偶氮二异丁腈 2.0质量％
在这些材料中，将甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯大单体，甲苯和甲基乙基酮引入配有回流冷凝器、温度计、氮气导入管线和搅拌装置的四颈可分离烧瓶；引入氮气以彻底转化为氮气气氛；加热至80℃；并加入偶氮二异丁腈，并在回流下进行聚合5小时。通过将己烷倒入所得反应产物中沉淀共聚物，通过过滤分离沉淀物，然后真空干燥，得到涂布树脂1。随后将30份涂布树脂1溶解在40份甲苯和30份甲基乙基酮中，得到聚合物溶液1(30质量％固形分)。
<涂布树脂溶液1的制备>
聚合物溶液1(30％树脂固形分浓度) 33.3质量％
甲苯 66.4质量％
炭黑(Regal 330,Cabot Corporation) 0.3质量％
(一次粒径＝25nm，氮吸附比表面积＝94m2/g，DBP吸收量(DBP absorption)＝75mL/100g)
使用油漆搅拌器和直径为0.5mm的氧化锆珠分散1小时。将得到的分散液在5.0μm膜过滤器上过滤，得到涂布树脂溶液1。
<磁性载体1制造例>
(树脂涂布步骤)：
将涂布树脂溶液1引入维持在常温下的真空脱气混炼机中，以相对于磁性核颗粒1(100质量份)提供2.5份作为树脂组分。引入后，以30rpm的转速进行搅拌15分钟，在蒸发至少一定量(80质量％)的溶剂后，在减压下混合的同时升温至80℃，在2小时内蒸馏除去甲苯，接着冷却。所得的磁性载体在通过磁选择进行分级和分离弱磁性产物并通过具有70μm孔径的筛子后，使用空气分级器进行分级，以获得体积基准的50％粒径(D50)为38.2μm的磁性载体1。
<双组分显影剂制造例1>
将调色剂1(8.0份)加入到磁性载体1(92.0份)中，并使用V型混合器(V-20,Seishin Enterprise Co.,Ltd.)进行混合，得到双组分显影剂1。
<双组分显影剂制造例2至33>
通过如双组分显影剂制造例1中的生产所述获得双组分显影剂2至33，但是如表3所示改变调色剂。
[表3]
双组分显影剂 调色剂 载体
双组分显影剂1 调色剂1 磁性载体1
双组分显影剂2 调色剂2 磁性载体1
双组分显影剂3 调色剂3 磁性载体1
双组分显影剂4 调色剂4 磁性载体1
双组分显影剂5 调色剂5 磁性载体1
双组分显影剂6 调色剂6 磁性载体1
双组分显影剂7 调色剂7 磁性载体1
双组分显影剂8 调色剂8 磁性载体1
双组分显影剂9 调色剂9 磁性载体1
双组分显影剂10 调色剂10 磁性载体1
双组分显影剂11 调色剂11 磁性载体1
双组分显影剂12 调色剂12 磁性载体1
双组分显影剂13 调色剂13 磁性载体1
双组分显影剂14 调色剂14 磁性载体1
双组分显影剂15 调色剂15 磁性载体1
双组分显影剂16 调色剂16 磁性载体1
双组分显影剂17 调色剂17 磁性载体1
双组分显影剂18 调色剂18 磁性载体1
双组分显影剂19 调色剂19 磁性载体1
双组分显影剂20 调色剂20 磁性载体1
双组分显影剂21 调色剂21 磁性载体1
双组分显影剂22 调色剂22 磁性载体1
双组分显影剂23 调色剂23 磁性载体1
双组分显影剂24 调色剂24 磁性载体1
双组分显影剂25 调色剂25 磁性载体1
双组分显影剂26 调色剂26 磁性载体1
双组分显影剂27 调色剂27 磁性载体1
双组分显影剂28 调色剂28 磁性载体1
双组分显影剂29 调色剂29 磁性载体1
双组分显影剂30 调色剂30 磁性载体1
双组分显影剂31 调色剂31 磁性载体1
双组分显影剂32 调色剂32 磁性载体1
双组分显影剂33 调色剂33 磁性载体1
[1.耐热污损性的评价]
将来自Canon Inc.的imageRUNNER ADVANCE C9075PRO全色复印机改造，使得可以自由设定定影温度和处理速度，并使用双组分显影剂1对定影温度范围进行试验。关于图像，以纸上的调色剂承载量(toner laid-on level on the paper)调整为1.2mg/cm2，在常温常湿环境(温度＝23℃，相对湿度＝50％至60％)中以单色模式生产未定影图像。使用GF-C081复印纸(A4，单位面积重量(areal weight)＝81.4g/m2，由Canon Marketing JapanInc.出售)作为评价用纸，形成图像打印率为25％的图像。
然后将形成的图像在常温低湿环境(温度＝23℃，相对湿度为5％以下)下定影，将处理速度设定为450mm/秒，并将定影温度从120℃以5℃幅度依次升高。没有产生污损的上限温度被认为是耐热污损温度。
耐热污损温度按照以下标准进行排序。评价结果见表4。
(耐热污损温度的评价标准)
A：210℃以上(非常良好)
B：200℃以上且小于210℃(良好)
C：190℃以上且小于200℃(获得本发明的效果)
D：小于190℃
[2.耐定影环绕性的评价]
使用上述耐热污损性评价中所使用的评价机器，从距离评估用纸的前缘1mm位置处开始形成在纸张传送方向上长度为60mm的未定影图像(调色剂承载量＝1.2mg/cm2)。使用相同的调整，制作10张载有未定影图像的评价样品。使用CS-680(A4，单位面积重量＝68.0g/m2，由Canon Marketing Japan Inc.出售)作为评价用纸。
然后，在高温高湿环境(温度＝30℃，相对湿度＝80％)下操作，以450mm/秒的纸张传送速度连续进给10张，将定影温度从150℃以5℃幅度依次升高。没有产生定影期间环绕的上限温度被认为是耐定影环绕性温度。评价结果按照以下标准进行排序。评价结果见表4。
A：200℃以上(非常良好)
B：185℃以上且小于200℃(良好)
C：170℃以上且小于185℃(获得本发明的效果)
D：小于170℃
[3.低温定影性的评价]
使用双组分显影剂1和在上述耐热污损性评价中使用的评价机器进行低温定影性的试验。关于图像，以纸上的调色剂承载量调整为1.2mg/cm2，在常温常湿环境(温度＝23℃，相对湿度为50％以上且60％以下)中以单色模式生产未定影图像。使用GF-C081复印纸(A4，单位面积重量＝81.4g/m2，由Canon Marketing Japan Inc.出售)作为评价用纸，形成图像打印率为25％的图像。
然后，在低温低湿环境(温度＝15℃，相对湿度为10％以下)中操作，处理速度设定为450mm/秒，并将定影温度从120℃以5℃幅度依次升高，低温定影温度被认为是不产生污损的下限温度。
(低温定影温度的评价标准)
A：小于150℃(非常良好)
B：150℃以上且小于160℃(良好)
C：160℃以上且小于170℃(获得本发明的效果)
D：170℃以上
[4.充电稳定性的评价]
使用来自Canon Inc.的ImagePress C800全色复印机作为图像形成设备进行下述评估，将上述双组分显影剂装入图像形成设备的青色显影装置。通过除去从显影装置排出显影装置内的过量磁性载体的机制进行了改造。
进行了调整，使得FFh图像(实心图像)的纸上的调色剂承载量为0.45mg/cm2。FFh是指以十六进制格式表示256个灰度(gradation)的值，其中00h是256个灰度的第一个灰度(白色背景)，FF是256个灰度的第256个灰度(实心区域)。
在常温常湿(NN)环境(温度＝23℃，相对湿度为50％以上且60％以下)下，以25％的图像比进行10,000次打印图像输出耐久性试验作为图像输出耐久性试验。在10,000张连续进纸期间，使用与第一张纸相同的显影条件(无校准)进纸。10,000张图像输出耐久性试验中的评价用纸使用GF-C081普通复印纸(A4，单位面积重量＝81.4g/m2，由CanonMarketing Japan Inc.出售)。
以下给出了在初始(第一次打印)和10,000张连续送纸之后两者的输出图像上评价的评价标准和项目。评价结果见表4。
(图像浓度的测量)
使用X-Rite颜色反射光浓度计(500系列，X-Rite,Inc.)，测量初始(第一次打印)和10,000次打印两者的FFh图像面积:实心面积的图像浓度，并且基于两个图像浓度之间的差Δ、使用以下标准对排名进行评分。评价结果见表4。
A：小于0.05(非常良好)
B：0.05以上且小于0.10(良好)
C：0.10以上且小于0.15(获得本发明的效果)
D：0.15以上
<实施例2至26和比较例1至7>
按照实施例1进行评价，但将评价中使用的双组分显影剂改变为表3所示的双组分显影剂。评价结果列于表4。
[表4]
Figure BDA0001305708970000401
虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但应理解本发明不局限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽的解释，以包括所有此类修改以及同等结构和功能。

Claims (1)

1.一种调色剂的制造方法，其特征在于，所述调色剂包括非晶性聚酯，其中，
所述调色剂的制造方法包括：
熔融混炼非晶性聚酯1和非晶性聚酯2的步骤，和
粉碎熔融混炼的组合物的步骤，
所述非晶性聚酯1含有锡化合物，所述非晶性聚酯2含有钛化合物；或者所述非晶性聚酯1含有钛化合物，所述非晶性聚酯2含有锡化合物，
根据凝胶渗透色谱法GPC测量的所述非晶性聚酯1的重均分子量Mw1为Mw1<7,000，
根据凝胶渗透色谱法GPC测量的所述非晶性聚酯2的重均分子量Mw2为Mw2<7,000，和
所述非晶性聚酯中Sn和Ti之间的Sn/Ti存在量比根据x射线荧光分析为20/80至80/20。
CN201710383432.9A 2016-05-26 2017-05-26 调色剂 Active CN107436542B (zh)

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