CN102112927B - 磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法 - Google Patents
磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102112927B CN102112927B CN2009801304745A CN200980130474A CN102112927B CN 102112927 B CN102112927 B CN 102112927B CN 2009801304745 A CN2009801304745 A CN 2009801304745A CN 200980130474 A CN200980130474 A CN 200980130474A CN 102112927 B CN102112927 B CN 102112927B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- particle
- magnetic carrier
- magnetic
- toner
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/0819—Developers with toner particles characterised by the dimensions of the particles
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
- G03G9/113—Developers with toner particles characterised by carrier particles having coatings applied thereto
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G13/00—Electrographic processes using a charge pattern
- G03G13/06—Developing
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/0827—Developers with toner particles characterised by their shape, e.g. degree of sphericity
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
- G03G9/107—Developers with toner particles characterised by carrier particles having magnetic components
- G03G9/1075—Structural characteristics of the carrier particles, e.g. shape or crystallographic structure
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
- G03G9/107—Developers with toner particles characterised by carrier particles having magnetic components
- G03G9/108—Ferrite carrier, e.g. magnetite
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
- G03G9/107—Developers with toner particles characterised by carrier particles having magnetic components
- G03G9/108—Ferrite carrier, e.g. magnetite
- G03G9/1085—Ferrite carrier, e.g. magnetite with non-ferrous metal oxide, e.g. MgO-Fe2O3
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
- G03G9/113—Developers with toner particles characterised by carrier particles having coatings applied thereto
- G03G9/1131—Coating methods; Structure of coatings
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
- G03G9/113—Developers with toner particles characterised by carrier particles having coatings applied thereto
- G03G9/1132—Macromolecular components of coatings
- G03G9/1135—Macromolecular components of coatings obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- G03G9/1136—Macromolecular components of coatings obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon atoms
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Dry Development In Electrophotography (AREA)
Abstract
一种磁性载体,具有至少包含磁性核颗粒和树脂的磁性载体颗粒。磁性载体通过测量动态阻抗确定的在电场强度为1.0×103V/cm下的电阻率为1.0×106Ω·cm以上至1.0×1010Ω·cm以下。在磁性载体的电阻率为1.0×109Ω·cm时的电场强度E(109)为2.0×104V/cm以下。在磁性载体的电阻率为1.0×108Ω·cm时的电场强度E(108)为5.0×103V/cm以上至2.8×104V/cm以下。电场强度E(108)与电场强度E(109)的比(E(108)/E(109))为1.0以上至5.0以下。
Description
技术领域
本发明涉及用于电子照相系统、静电记录系统或静电打印系统的磁性载体、双组分显影剂以及图像形成方法。
背景技术
在电子照相系统中使静电荷像(静电潜像)显影的步骤为其中通过利用静电荷像的静电相互作用使摩擦带电的调色剂存在于静电荷像上以形成可视图像的步骤。为了使静电荷像显影,有用的是使用由树脂和分散其中的磁性材料组成的磁性调色剂的单组分显影剂以及以共混形式使用的磁性调色剂和磁性载体的双组分显影剂。特别地,在需要高图像品质的全色图像形成设备如全色复印机和全色打印机中,优选使用双组分显影剂。此外,近年来,将电子照相系统发展为POD(按需印刷)领域需要高速的可打印性(printability)和高品质图像打印。结果,对于打印图像品质,除了具有更高清晰度的图像以外,还期望获得经长期时间没有任何图像缺陷且给予高图像品质的打印效果。
在使用双组分显影剂的显影系统中,将保持在显影组件具有的显影承载构件上的双组分显影剂输送至其中显影剂承载构件面对其上保持静电潜像的静电潜像承载构件的显影区。接着,将在显影剂承载构件上由双组分显影剂形成的磁刷与静电潜像承载构件接触或接近。接着将双组分显影剂具有的调色剂借助于施加至显影剂承载构件和静电潜像承载构件之间的部分(SD间隙)的所规定显影偏压转印(参与显影(participate indevelopment on))至静电潜像承载构件。因此,在静电潜像承载构件上形成对应于静电潜像的调色剂图像。在这种情况下,如 果承载和输送调色剂的磁性载体具有过低的电阻,则电荷从显影剂承载构件通过磁性载体被注入至静电潜像。结果,静电潜像由于磁性载体转印至静电潜像承载构件上(即,载体粘着)而可能受到干扰,从而引起半色调粗糙图像和图像缺陷如图像白点。
此外,为了在POD(按需打印)领域竞争(compete),变得必要的是以高分辨率形成静电潜像。例如,在2,400dpi的情况下,1dpi的点形成宽度极其小至约20μm一样。例如,当此类微小的静电潜像形成时,将电荷从显影剂承载构件通过如上所述的磁性载体的注入影响了静电潜像。因此,寻求完成的显影步骤而不干扰此类微小的静电潜像。
为了防止静电潜像由于注入电荷而受干扰和防止载体粘着,有效的是将磁性载体的电阻设定在高水平上。可选择地,有效的是将作为交流偏压(alternating bias voltage)的显影偏压的Vpp(峰间电压)设定得低,从而抑制静电潜像承载构件和磁性载体之间的电荷的移动水平。然而,将显影偏压的Vpp设定得低会减少电荷从显影剂承载构件通过磁性载体注入,但是使施加至双组分显影剂的电场变弱。因此,将调色剂与磁性载体分离的力可能减弱从而降低图像浓度。此外,如果磁性载体具有高的电阻,累积在磁性载体上的电荷(反电荷)不能容易地移动。因此,此类磁性载体的电荷和调色剂的电荷可相互吸引以产生大的附着力(adhesion),以致调色剂变得难以与载体分离,导致图像浓度的降低。
因此目前难以实现i)改进由于通过注入电荷引起的静电潜像的干扰导致的半色调粗糙图像(coarse image)和由于载体粘着导致的图像缺陷,和ii)维持图像浓度中的两者,并已进行各种提议。
日本专利特开申请H09-197720公开了一种载体的提议,所述载体在形成磁刷的状态下的体积比电阻(volume specificresistance)在施加103V/cm的电场下为1011Ω·cm以上和在施加104V/cm的电场下为106.2Ω·cm至109.8Ω·cm的载体的提议。该载体能够提供良好的没有任何载体粘着的图像。日本专利特开申请H10-148972公开了一种显示出阻抗为1.0×108Ω·cm以上的载体的提议。该载体即使在运行进纸30,000张后也能够提供没有任何边缘效果的高清晰度图像,可较少引起起雾,并还能够防止机内污染。
然而,这些载体没有成功实现如下二者:i)改进由于通过注入电荷引起的静电潜像的干扰导致的半色调粗糙图像和由于载体粘着导致的图像缺陷,和ii)维持如上所述的图像浓度。因此,这些不能说已充分满足在POD打印市场中高速打印的任何图像品质,因此需要进一步提高图像品质和改进运行稳定性。
因此,为了进一步提高图像品质和改进运行稳定性,提议具有分散在树脂中的磁性材料的磁性材料分散型树脂载体,所述磁性材料分散型树脂载体促使降低电阻和降低磁力。例如,日本专利特开申请H08-160671公开了电阻率高和磁力低的磁性材料分散型树脂载体的提议。日本专利特开申请2006-337579也公开了其颗粒具有10至60%的空隙和其空隙填充有树脂的树脂填充型铁氧体载体的提议。当上述的此类载体具有更低的比电阻和更低的磁力时它能够实现充分高的图像品质、高清晰度和更高耐久性的改进。然而,它可能使调色剂具有差的显影性能,从而引起例如降低图像浓度。此类降低显影性能的因素在于,因为载体电阻变得更高导致低的电极效果(electrodeeffect)。结果,半色调区域后端的调色剂可能在半色调区域和实黑色区域之间的边界处刮掉(scraped off)以成为白线,从而引 起其中实黑色区域的边缘突出的图像缺陷(下文中“边界空白”)。
因此,提及其中为了改进显影性能和改进图像品质,将显影间隙(感光构件和显影套筒之间的距离)设定得窄和将高电场施加至该显影间隙的方法。然而,已证实采用此类构造使其能够充分实现显影性能,但是另一方面引起环状或点状图像出现在记录纸上的现象(下文中“环标记”)。日本专利特开申请H08-082988公开了尝试通过以在显影间隙处形成的最大显影电场可以为2.8×104V/cm以下的方式施加交流电场,从而补偿来自放电现象的环标记。然而,在使显影间隙更窄的情况下或者使铁氧体载体的载体粒径更小或使比电阻更低的情况下,不能够抑制环标记的出现,或者相反不能够充分地实现显影性能,因此,在一些情况下难以实现这二者。
发明内容
本发明的目的在于提供解决上述问题的磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法。
本发明的另一目的在于提供能够长时间获得高品质图像、能够期望优越的显影性能的磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法。
具体地说,本发明的目的在于提供能够以良好的效率进行显影、在可以不引起环标记这样低的电场强度下充分确保图像浓度和能够长时间抑制图像浓度变化的磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法。其还提供使其能够获得具有更少的起雾和半色调粗糙图像以及具有更少的边界空白和载体粘着的图像的磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法。
上述目的可通过使用下述的磁性载体、双组分显影剂和图 像形成方法实现。
本发明提供具有磁性载体颗粒的磁性载体,各磁性载体颗粒至少包含磁性核颗粒和树脂;
磁性载体具有通过测量动态阻抗得到的在电场强度为1.0×103V/cm下的电阻率为1.0×106Ω·cm以上至1.0×1010Ω·cm以下;
在磁性载体的电阻率为1.0×109Ω·cm时的电场强度E(109)为2.0×104V/cm以下,在磁性载体的电阻率为1.0×108Ω·cm时的电场强度E(108)为5.0×103V/cm以上至2.8×104V/cm以下;和
电场强度E(108)与电场强度E(109)的比E(108)/E(109)为1.0以上至5.0以下。
本发明还提供至少包含上述磁性载体和树脂的双组分显影剂。
本发明进一步提供具有以下步骤的图像形成方法:
充电步骤,所述充电步骤通过充电装置使静电潜像承载构件静电充电;
曝光步骤,所述曝光步骤使如此充电的静电潜像承载构件曝光以在其上形成静电潜像;
显影步骤,所述显影步骤如下:借助于双组分显影剂在显影剂承载构件上形成磁刷,在静电潜像承载构件和显影剂承载构件之间接触磁刷的状态下,在静电潜像承载构件和显影剂承载构件间施加显影偏压以形成在静电潜像承载构件和显影剂承载构件间的电场,在静电潜像用双组分显影剂具有的调色剂显影时,在静电潜像承载构件上形成调色剂图像;
转印步骤,所述转印步骤将调色剂图像从静电潜像承载构件经由或者不经由中间转印构件转印至转印材料;和
定影步骤,所述定影步骤通过热和/或压力的作用将保持在 转印材料上的调色剂图像定影;
将上述双组分显影剂用作双组分显影剂,上述显影偏压通过将交流电场叠加在直流电场上形成。
使用本发明的磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法能够提供能够长时间形成高品质图像、期望优越的显影性能的磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法。
从以下参考附图的示例性实施方案的描述,本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1为用于本发明中的动态阻抗测量仪器的示意图。
图2为用于本发明中的图像形成设备的示意图。
图3为用于本发明中的另一图像形成设备的示意图。
图4为示出通过测量动态阻抗获得的科尔-科尔(Cole-Cole)曲线的图。
图5为用于本发明中的磁性核颗粒比电阻的测量仪器的示意图。
图6为示出本发明中获得的磁性载体的电阻率的图。
具体实施方式
首先描述本发明的磁性载体。
本发明为具有各自至少包含磁性核颗粒和树脂的磁性载体颗粒的磁性载体,其特征在于磁性载体具有通过测量动态阻抗得到的在电场强度为1.0×103V/cm下电阻率为1.0×106Ω·cm以上至1.0×1010Ω·cm以下,在磁性载体的电阻率为1.0×109Ω·cm时的电场强度E(109)为2.0×104V/cm以下,在磁性载体的电阻率为1.0×108Ω·cm时的电场强度E(108)为5.0×103V/cm以上至 2.8×104V/cm以下,电场强度E(108)与电场强度E(109)的比E(108)/E(109)为1.0以上至5.0以下。
根据通过本发明人进行的研究,已证实磁性载体通过测量动态阻抗得到的电阻率与显影剂承载构件和静电潜像承载构件之间的电荷交换有关的特性(电荷注入和反电荷衰减)和在图像形成设备内部实际产生的电荷相关。
接着,这些特性对显影性能和载体粘着具有很大影响,因此控制磁性载体通过测量动态阻抗得到的电阻率能够改进显影性能和防止载体粘着。
在本发明中,即使在低的电场强度下也能够充分确保图像浓度,在当磁性载体在电场强度为1.0×103V/cm下具有电阻率为1.0×106Ω·cm以上至1.0×1010Ω·cm以下的情况下,经过长期时间图像浓度可更少地变化,并能够获得具有更少的起雾和半色调粗糙图像和具有更少的边界空白和载体粘着的图像;在磁性载体的电阻率为1.0×109Ω·cm时的电场强度E(109)为2.0×104V/cm以下,在磁性载体的电阻率为1.0×108Ω·cm时的电场强度E(108)为5.0×103V/cm以上至2.8×104V/cm以下;以及电场强度E(108)与电场强度E(109)的比E(108)/E(109)为1.0以上至5.0以下。
在当磁性载体在电场强度为1.0×103V/cm下具有电阻率为1.0×106Ω·cm以上至1.0×1010Ω·cm以下的情况下,调色剂会不容易地发生飞散,也会不容易地发生边界空白。
不存在在电场强度为1.0×103V/cm下的任何数据时,使要外推的侧上的两个点用直线连接以进行外推法,将通过外推法划出的直线和在电场强度为1.0×103V/cm下的垂直线交叉的点看作在电场强度为1.0×103V/cm下的磁性载体的电阻率。
如果磁性载体在电场强度为1.0×103V/cm下具有小于1.0×106Ω·cm的电阻率,则电荷会在磁性载体内部以过大的水平 移动,以致电荷可泄漏至静电潜像承载构件上或调色剂可能在显影组件中飞散。
如果磁性载体在电场强度为1.0×103V/cm下具有电阻率大于1.0×1010Ω·cm,则显影性能会降低从而引起边界空白。
也证实在磁性载体的电阻率1.0×109Ω·cm时的电场强度E(109)与显影时产生在磁性载体颗粒表面上的反电荷的衰减相关。也还证实在磁性载体的电阻率1.0×108Ω·cm时的电场强度E(108)与电荷注入至静电潜像承载构件的容易性相关。
因此,在本发明中,重要的是在磁性载体的电阻率为1.0×109Ω·cm时的电场强度E(109)为2.0×104V/cm以下,其可优选为1.5×104V/cm以下,更优选1.3×104V/cm以下。
在磁性载体的电阻率达到1.0×109Ω·cm时不存在电场强度E(109)下任何数据时,使要外推的侧上的两个点用直线连接以进行外推法,将通过外推法划出的直线和在电阻率1.0×109Ω·cm下的垂直线交叉的点看作电场强度E(109)。
由于在磁性载体的电阻率达到1.0×109Ω·cm时的电场强度E(109)为2.0×104V/cm以下,因而能够容易地衰减显影时产生在磁性载体颗粒表面上的反电荷。因此,调色剂能够容易地与载体分离以改进显影性能。显影性能的改进也使图像缺陷如边界空白较少地发生。
如果在磁性载体的电阻率达到1.0×109Ω·cm时的电场强度E(109)为大于2.0×104V/cm,则不能够容易地衰减反电荷。结果,此类磁性载体的电荷和调色剂的电荷可相互吸引从而产生大的附着力。因此,可能变得难以将调色剂与载体分离,以致调色剂不能够容易地参与显影,导致降低图像浓度。也可发生起雾或边界空白。
在本发明中,也重要的是将在磁性载体的电阻率达到 1.0×108Ω·cm时的电场强度E(108)设定为5.0×103V/cm以上至2.8×104V/cm以下,其优选为5.5×103V/cm以上至2.5×104V/cm以下,更优选6.0×103V/cm以上至2.0×104V/cm以下。
在磁性载体的电阻率达到1.0×108Ω·cm时在电场强度E(108)下任何数据不存在时,使要外推的侧上的两个点连接为直线以进行外推法,将通过外推法划出的直线和在电阻率为1.0×108Ω·cm下的垂直线交叉的点看作电场强度E(108)。
由于在磁性载体的电阻率达到1.0×108Ω·cm时的电场强度E(108)为5.0×103V/cm以上至2.8×104V/cm以下,因而电荷不容易注入至静电潜像承载构件上。因此,可能不容易发生图像缺陷如半色调粗糙图像和载体粘着。
如果在磁性载体的电阻率达到1.0×108Ω·cm时的电场强度E(108)为小于5.0×103V/cm,则电荷在磁性载体内部以如此大的水平移动,以致电荷可泄漏至静电潜像承载构件上或磁性载体可具有低的向调色剂的电荷提供性能。另一方面,如果电场强度E(108)为大于2.8×104V/cm,静电附着力可能降低,但趋于发生电荷注入至静电潜像承载构件上,以致静电潜像可能受到干扰。因此,半色调图像可能变得粗糙(半色调粗糙图像)。也可能趋于发生载体粘着。
因此,为了解决本发明的课题,重要的是同时对显影时产生在磁性载体颗粒表面上的反电荷的衰减性进行控制和对电荷注入至静电潜像承载构件上的容易性进行控制。已证实当电场强度E(108)与电场强度E(109)的比E(108)/E(109)设定为1.0以上至5.0以下时,第一次就能够解决上述课题。
电场强度E(108)与电场强度E(109)的比E(108)/E(109)可优选为1.2以上至4.0以下,更优选1.5以上至3.0以下。
即,由于电场强度E(108)与电场强度E(109)的比 E(108)/E(109)设定为1.0以上至5.0以下,因而经过长期时间图像浓度可更少地变化,并能够获得具有更少的起雾和半色调粗糙图像的图像。也能够使边界空白和载体粘着更少地发生。此外,由于因电场强度变化而导致大的电阻率变化,因此当将交流电场作为显影偏压施加时,能够容易地确保高的图像浓度。特别地,即使在施加具有低的峰间电压的交流偏压下也能够确保高的图像浓度。因此,能够获得长时间图像浓度更少变化的图像。由于低的峰间电压,因而也可不容易地发生任何环标记。
如果电场强度E(108)与所述电场强度E(109)的比E(108)/E(109)为大于5.0,则难以同时对显影时产生在磁性载体颗粒表面上的反电荷的衰减性进行控制和对电荷注入至静电潜像承载构件上的容易性进行控制。因此,图像浓度可能变化,起雾或半色调粗糙图像、边界空白和载体粘着可能发生。
为了获得电场强度E(108)和电场强度E(109)在本发明的范围内的磁性载体,可以通过改变磁性载体颗粒的比电阻、磁性载体颗粒中磁性组分和树脂组分的分布状态、树脂在磁性载体颗粒表面上的存在状态和/或其物理性质是可完成的。
还优选的是,在用扫描电子显微镜拍摄的磁性载体颗粒的截面的背散射电子图像中,磁性核颗粒(磁性组分)的截面积比率各自为50面积%以上至95面积%以下、更优选55面积%以上至93面积%以下和特别优选60面积%以上至90面积%以下,相对于各磁性载体颗粒的截面积。
磁性核颗粒的截面积比率为50面积%以上至95面积%以下是优选的,这是因为能够使磁性载体的比电阻低和使其磁力低,并能够长时间维持稳定的图像同时防止调色剂浪费。
优选的是磁性核颗粒的截面积比率在满足上述作为平均值的范围中,其中更优选满足上述范围的磁性载体颗粒以全部磁 性载体颗粒的60数量%以上的比例、特别优选全部磁性载体颗粒的80数量%以上存在。
磁性核颗粒可为大体积状或多孔状,或者可为任何其它的形状。优选地,磁性核颗粒可为多孔磁性核颗粒。这对于控制本发明的磁性载体的物理性质是优选的。对于磁性核颗粒具有存在一定程度的不均匀性的表面也是优选的。
磁性核颗粒可进一步在300V/cm下具有比电阻1.0×106Ω·cm以上至5.0×107Ω·cm以下。从显影性能能够是优越的和能够形成高品质图像的优点的观点,这是优选的。
磁性核颗粒用材料可包括以下:1)表面氧化的铁粉,2)未氧化的铁粉,3)金属如锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土元素的颗粒,4)任一种金属如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土元素的合金颗粒,或者包括任一种这些元素的氧化物颗粒,以及5)磁铁矿颗粒或者铁氧体颗粒。
铁氧体颗粒指的是由下式表示的烧结体:
(M12O)u(M2O)v(M32O3)w(M4O2)x(M52O5)y(Fe2O3)z
其中M1为单价金属,M2为二价金属,M3为三价金属,M4为四价金属和M5为五价金属;以及其中u+v+w+x+y+z=1.0,u、v、w、x和y分别为0≤(u,v,w,x,y)≤0.8,z为0.2<z<1.0。
在式中,作为M 1至M5,它们各自表示选自由以下组成的组中的至少一种金属元素:Li、Fe、Zn、Ni、Mn、Mg、Co、Cu、Ba、Sr、Ca、Si、V、Bi、In、Ta、Zr、B、Mo、Na、Sn、Ti、Cr、Al、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。特别地,优选使用Li、Mn、Mg、Sr、Cu、Zn、Ni、Co和Ca中的任一种。
例如,可包括磁性Li系铁氧体[例如,(Li2O)a(Fe2O3)b(0.0<a<0.4、0.6≤b<1.0和a+b=1),Mn系铁氧体[例如, (MnO)a(Fe2O3)b(0.0<a<0.5、0.5≤b<1.0和a+b=1);Mn-Mg系铁氧体[例如,(MnO)a(MgO)b(Fe2O3)c(0.0<a<0.5、0.0<b<0.5、0.5≤c<1.0和a+b+c=1)];Mn-Mg-Sr系铁氧体[例如,(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d(0.0<a<0.5、0.0<b<0.5、0.0<c<0.5、0.5≤d<1.0和a+b+c+d=1)];以及Cu-Zn系铁氧体[例如,(CuO)a(ZnO)b(Fe2O3)c (0.0<a<0.5、0.0<b<0.5、0.5≤c<1.0和a+b+c=1)]。上述铁氧体示出主要元素,其可包括包含任何其它一种或多种痕量元素的那些。
在本发明中,从磁性核颗粒的比电阻和控制晶体生长速度的容易性的观点,包含Mn元素的铁氧体是优选的。例如,Mn系铁氧体、Mn-Mg系铁氧体和Mn-Mg-Sr系铁氧体是优选的。
铁氧体颗粒的制造步骤描述如下。
步骤1(称量和混合步骤):
称取铁氧体原料并混合。
作为铁氧体原料,可用的是上述金属元素的氧化物、氢氧化物、草酸盐或碳酸盐。
混合设备可包括以下:球磨机、行星式磨机(satellite mill)、喷射式磨机和振动式磨机。特别地,从混合性的观点,球磨机是优选的。
在使用球磨机时,将称取的铁氧体原料和球投入球磨机中,接着混合0.1小时以上至20.0小时以下。
步骤2(预焙烧(provisional baking)步骤)
将如此混合的铁氧体原料在大气中在焙烧温度为700℃以上至1,000℃以下范围内预焙烧0.5小时以上至5.0小时以下,从而使原料成为铁氧体。对于焙烧,可使用以下炉,例如:燃烧器式焙烧炉、旋转式焙烧炉或电炉。
步骤3(粉碎步骤)
将在步骤2中制成的预焙烧铁氧体借助于粉碎机粉碎,以获得预焙烧铁氧体的细碎产物。
对粉碎机没有特别限制,只要能够确保期望的粒径即可。它可包括例如以下:破碎机、锤磨机、球磨机、珠磨机、行星式磨机和喷射式磨机。
在使用球磨机或珠磨机中,对用于球或珠的材料没有特别限制,只要能够确保期望的粒径即可。它可包括例如以下:玻璃如钠钙玻璃(比重:2.5g/cm3)、无钠钙玻璃(比重:2.6g/cm3)或高比重玻璃(比重:2.7g/cm3),石英(比重:2.2g/cm3),氧化钛(比重:3.9g/cm3),氮化硅(比重:3.2g/cm3),氧化铝(比重:3.6g/cm3),氧化锆(比重:6.0g/cm3),钢(比重:7.9g/cm3)和不锈钢(比重:8.0g/cm3)。特别地,氧化铝、氧化锆和不锈钢是优选的,这是因为它们优良的耐磨耗性。
对球或珠的粒径没有特别限制,只要能够确保期望的粒径即可。例如,作为球,优选可以使用具有直径(φ)为5mm以上至小于60mm的球。此外,作为珠,优选可以使用具有直径(φ)为0.03mm以上至小于5mm的珠。
由于粉碎产物在研磨机中不会飞散(fly up),因而球磨机或珠磨机也可优选为湿法,从而实现更高的粉碎效率。
步骤4(造粒步骤)
为了获得预焙烧铁氧体的细碎产物,添加水、粘结剂和任选的孔调节剂以获得浆料。
作为粘结剂,例如可使用聚乙烯醇。
孔调节剂可包括发泡剂和树脂细颗粒。发泡剂可包括例如,碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂和碳酸铵。树脂细颗粒可包括例如,聚酯的树脂细颗粒;聚苯乙烯;苯乙烯共聚物如苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯 -乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基乙烯基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物;聚氯乙烯、酚醛树脂、改性酚醛树脂、马来酸树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯树脂和硅酮树脂;具有选自脂族多元醇、脂族二羧酸、芳族二羧酸、芳族二元醇和二酚的单体作为结构单元的聚酯树脂;聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、萜烯树脂、苯并呋喃茚树脂和石油树脂;以及具有聚酯单元和乙烯基聚合物单元的混合树脂。
通过使用雾化干燥机和在100℃以上至200℃以下的加热气氛下,将获得的浆料干燥并造粒。
作为雾化干燥机,对其没有特别限制,只要能够获得具有期望粒径的造粒产物即可。例如,可使用喷雾干燥机。
步骤5(主焙烧步骤)
接着,将预焙烧铁氧体的造粒产物在温度800℃以上至1,400℃以下焙烧1小时以上至24小时以下,以获得铁氧体颗粒。温度可优选为1,000℃以上至1,200℃以下。
使焙烧温度更高和焙烧时间更长进行预焙烧铁氧体工序的造粒产物的焙烧,以致发生晶体生长。可控制该步骤,由此能够使磁性核颗粒成为大体积状或多孔状。也可控制焙烧气氛,由此能够将磁性核颗粒的比电阻控制在优选范围内。例如,氧浓度可设定得低或可设立还原气氛(在氢气的存在下),由此能够使磁性核颗粒的比电阻低。
步骤6(筛选步骤):
将如此焙烧的颗粒碎裂(disintegrate),然后可任选地用筛分级或筛分,以除去粗颗粒或细颗粒。
在如此获得的磁性核颗粒中,在多孔状的形状的情况下,颗粒可具有低的物理强度(依赖于其内部中的孔的数量和大小),从而趋于破裂。因此,优选此类多孔磁性核颗粒在其孔的至少部分中填充有树脂或者涂布有树脂,以改进作为磁性载体颗粒需要的强度。用树脂填充或涂布多孔磁性核颗粒也能够控制磁性载体的电阻率。
作为在其孔中用树脂填充多孔磁性核颗粒的方法,所述方法可包括涂布方法如浸渍法、喷涂法、刷涂法和流动床涂布法。
作为要在多孔磁性核颗粒的孔中填充的树脂,可使用热塑性树脂或热固性树脂,条件是其为对多孔磁性核颗粒具有高的亲和性的树脂。
要在多孔磁性核颗粒的孔中填充的树脂,作为热塑性树脂可包括以下:聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯树脂、氟碳树脂、全氟碳树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、石油树脂、线型酚醛树脂、饱和的烷基聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂和聚醚酮树脂。
作为热固性树脂,其可包括以下:酚醛树脂、改性酚醛树脂、马来酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、通过马来酸酐和对苯二甲酸与多元醇的缩聚获得的不饱和聚酯、尿素树脂、三聚氰胺树脂、尿素-三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、甲苯树脂、胍胺树脂、三聚氰胺-胍胺树脂、乙酰胍胺树脂、甘酞树脂、呋喃树脂、硅酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚醚-酰亚胺树脂和聚氨酯树脂。
也可使用通过改性这些树脂中的任一种获得的树脂。特别 地,含氟树脂如聚偏二氟乙烯树脂、氟碳树脂、全氟碳树脂或溶剂可溶性全氟碳树脂和改性的硅酮树脂或硅酮树脂,由于对多孔磁性核颗粒具有高的亲和性,因而是优选的。
例如,作为商购可得的产品,它可包括以下:作为硅酮树脂,KR271、KR255和KR152,购自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd;以及SR2400、SR2405、SR2410和SR2411,购自Dow CorningToray Silicone Co.,Ltd。作为改性硅酮树脂,KR206(醇酸树脂改性的)、KR5208(丙烯酸类改性的)、ES1001N(环氧改性的)和KR305(氨基甲酸乙酯改性的),购自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd;以及SR2115(环氧改性的)和SR2110(醇酸改性的),购自Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd。
为了获得在多孔磁性核颗粒的孔中填充有树脂的磁性载体颗粒,首先准备通过混合填充用树脂和树脂可溶于其中的溶剂制备的树脂溶液。然后,将该树脂溶液添加至多孔磁性核颗粒以制得浸渍有树脂溶液的多孔磁性核颗粒,接着仅除去溶剂。此类方法是优选的。
此处使用的溶剂可以为其中填充用树脂可溶于其中的有机溶剂和水的任一种。有机溶剂可包括甲苯、二甲苯、丁基溶纤剂醋酸酯(cellosolve butyl acetate)、甲乙酮、甲基异丁基酮和甲醇。
在此类树脂溶液中的树脂的固成分含量可优选为1质量%以上至50质量%以下,更优选1质量%以上至30质量%以下。如果使用具有树脂含量大于50质量%的树脂溶液,则树脂溶液本身具有高的粘度,因此可能难以使树脂溶液均匀地填充多孔磁性核颗粒的孔。另一方面,如果树脂溶液具有树脂含量小于1质量%,则树脂的含量如此小以致对多孔磁性核颗粒的附着(adherent)低。
用于树脂溶液中的溶剂可优选为甲苯。在具有树脂含量20质量%的甲苯溶液中,此树脂溶液可具有1.0×10-6m2/s以上至1.0×10-3m2/s以下的粘度。这种情况是优选的,这是因为磁性核颗粒可容易地用树脂填充。
优选在本发明中的磁性载体颗粒的表面上涂布有树脂。在当使用多孔磁性核颗粒的情况下,在颗粒的孔中可填充有树脂,然后进一步在颗粒表面上涂布有树脂。相反,在颗粒的孔中没有填充有树脂的情况下也可在颗粒表面上用树脂涂布。表面涂布用树脂可与用于填充多孔磁性核颗粒的树脂相同或不同,也可以为热塑性树脂和热固性树脂中的任一种。
表面涂布用树脂可单独使用,或者以一些树脂的混合物的形式使用。热塑性树脂也可与固化剂等混合从而当使用时将其固化。特别地,有利的是使用具有更高剥离性的树脂。
表面涂布用树脂可进一步混合具有导电性的颗粒或具有电荷控制性的颗粒。具有导电性的颗粒可包括炭黑、磁铁矿、石墨、氧化锌和氧化锡。
具有电荷控制性的颗粒可包括有机金属络合物颗粒、有机金属盐颗粒、螯合化合物颗粒、单偶氮金属络合物颗粒、乙酰丙酮金属络合物颗粒、羟基羧酸金属络合物颗粒、多羧酸金属络合物颗粒、多元醇金属络合物颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒、聚苯乙烯树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、酚醛树脂颗粒、尼龙树脂颗粒、氧化硅颗粒、氧化钛颗粒和氧化铝颗粒。具有电荷控制性的颗粒可以基于100质量份表面涂布树脂为0.5质量份以上至50.0质量份以下的量添加。为了控制摩擦带电量,这是优选的。
对如何在磁性载体颗粒表面上用树脂涂布没有特别限制。其中通过涂布方法如浸渍法、喷涂法、刷涂法或流动床涂布法 (干法涂布法)涂布磁性载体颗粒的方法是可用的。特别地,浸渍法或干法涂布法是优选的。
涂布磁性载体颗粒表面的树脂可以为0.1质量份以上至5.0质量份以下的量,基于100质量份的涂布处理前的颗粒。为了控制摩擦带电提供性能,这是优选的。
本发明的磁性载体可具有基于体积分布的50%粒径(D50)为20.0μm以上至70.0μm以下。因为它能够抑制载体粘着发生,能够抑制调色剂浪费(toner spent)发生且即使在长期使用中也能够稳定使用,所以这是优选的。
本发明的磁性载体在1,000/4π(kA/m)下的磁化强度可以为40Am2/kg以上至65Am2/kg以下。为了改进点再现性、防止载体粘着,以及也防止调色剂浪费以获得稳定图像,这是优选的。
本发明的磁性载体可具有真比重为3.2g/cm3以上至5.0g/cm3以下。因为它能够防止调色剂浪费以长时间维持形成稳定图像,所以这是优选的。它可更优选具有真比重为3.4g/cm3以上至4.2g/cm3以下,其中它能够防止发生载体粘着并能够具有更优越的耐久性。
将本发明的磁性载体与调色剂共混,从而用作双组分显影剂。
双组分显影剂可用作初期显影剂,或者可用作运行后供给至显影组件的补充显影剂。
当用作初期显影剂时,调色剂和磁性载体可优选为这样的共混比例以致调色剂的量为2质量份以上至35质量份以下,更优选4质量份以上至25质量份以下,基于100质量份磁性载体。设定它们的比例在该范围内能够实现高的图像浓度,并能够使调色剂更少地飞散。
当用作补充显影剂时,从改进显影剂的运行性能的观点, 调色剂的量为基于1质量份磁性载体为2质量份以上至50质量份以下的共混比例是优选的。
在补充显影剂供给至显影组件的设备中,可优选设立适当地从显影组件排出至少在显影组件内部中变得过量的磁性载体。
作为用于双组分显影剂中的调色剂,优选具有利用具有512×512像素(基于每像素为0.37μm×0.37μm)图像处理分辨率的流式颗粒图像分析仪测量的圆当量直径为0.500μm以上至小于1.985μm的颗粒(下文中也称作“小颗粒调色剂”)的比例为30数量%以下。
此类小颗粒调色剂的比例可优选为20数量%以下、更优选10数量%以下。由于小颗粒调色剂的比例为30数量%以下,因此载体和调色剂在显影剂容器内良好共混,另外小颗粒调色剂可更少地附着至磁性载体颗粒。因此,能够长时间保持调色剂的带电稳定性。小颗粒调色剂的比例可通过如何制造调色剂和/或如何分级调色剂颗粒来控制。
调色剂的具有圆当量直径为1.985μm以上至小于39.69μm的调色剂颗粒也可优选具有平均圆形度C1为0.940以上至1.000以下。也可优选具有圆当量直径0.500μm以上至小于1.985μm的颗粒的平均圆形度C2小于平均圆形度C1。
由于调色剂的平均圆形度C1为0.940以上至1.000以下,因此双组分显影剂在显影剂承载构件上可以良好输送,此外调色剂可与磁性载体颗粒良好地分离。因此,能够实现更优越的显影性能。此外,由于C2小于C1(C2<C1),因此调色剂可更少地附着至磁性载体颗粒。因此,磁性载体能够维持更稳定的电荷提供性能。此外,调色剂能够具有均匀的带电量分布,并能够长时间维持优越的显影性能。为了控制平均圆形度,可通过如 何制造调色剂和/或如何分级调色剂颗粒来控制。
调色剂的平均圆形度用流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000型”(由Sysmex Corporation制造)测量。随其的测量原理是将其中流动的颗粒拍摄为静止图像并分析图像。将进给至试样室的试样借助于试样吸引注射器送入平面鞘层流动池。已送进平面鞘层流动池的试样在夹入鞘液中的状态下形成扁平流。保持通过平面鞘层流动池内部的试样用闪光灯以1/60秒钟的间隔照射,因此能够拍摄流动通过的颗粒作为静止图像。此外,由于扁平流,能够在聚焦状态下拍摄保持流动的颗粒。用CCD照相机拍摄颗粒图像,并将拍摄的图像以图像处理分辨率512×512像素(基于每像素为0.19μm×0.19μm)进行图像处理,并提取各颗粒图像的轮廓,其中测量颗粒图像的投影面积S和周长L。
接着,将投影面积S和周长L用于确定圆当量直径。圆当量直径指的是具有与颗粒图形的投影面积相同的面积的圆的直径。圆形度C定义为当由圆当量直径得出的圆的周长除以颗粒投影面积的周长求出的值,并通过以下表达式计算。
圆形度C=[2×(π×S)1/2]/L
当颗粒图像为圆形时圆形度为1。颗粒图像外周的凹凸程度越大,圆形度就具有越小的值。计算各颗粒的圆形度,然后计算如此求出的圆形度的算术平均值,将算术平均值看作平均圆形度。
调色剂也可优选具有重均粒径(D4)为3.0μm以上至8.0μm以下。具有在该范围内的重均粒径(D4)的调色剂是优选的,这是因为能够长时间维持在显影组件中调色剂的流动性和在显影剂承载构件上调色剂的涂布性能。
作为调色剂用粘结剂树脂,优选可用的是苯乙烯共聚物、聚酯树脂或者具有聚酯单元和苯乙烯聚合物单元的混合树脂。
作为可用于本发明中的粘结剂树脂,为了实现调色剂的贮存稳定性和低温定影性能,可优选具有:通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的其分子量分布中的峰分子量(Mp)为2,000以上至50,000以下、数均分子量(Mn)为1,500以上至30,000以下和重均分子量(Mw)为2,000以上至1,000,000以下,玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上至80℃以下。
作为包含在调色剂中的蜡,可包括例如以下:烃蜡如石蜡和费-托蜡;主要由脂肪酸酯组成的蜡,如巴西棕榈蜡、山萮酸山萮醇酯蜡和褐煤酸酯蜡;以及通过对脂肪酸酯的部分或全部进行脱氧处理获得的蜡,如二氧化的巴西棕榈蜡。
蜡的使用量可优选为0.5质量份以上至20质量份以下,基于100质量份粘结剂树脂。蜡也可优选在其最大吸热峰的峰温度为45℃以上至140℃以下。因为调色剂能够实现贮存稳定性和热污损性二者,所以这是优选的。
作为包含在调色剂中的着色剂,可使用任何已知的着色剂。着色剂的使用量可优选为0.1质量份以上至30质量份以下,基于100质量份粘结剂树脂。
调色剂可任选地引入有电荷控制剂。作为在调色剂中引入的电荷控制剂,可使用任何已知的电荷控制剂。特别地,芳族羧酸金属化合物是优选的,其为无色的,使调色剂以高速摩擦充电并能够稳定地维持恒定的摩擦带电量。
负电荷控制剂可包括水杨酸金属化合物、萘酸金属化合物、二羧酸金属化合物、侧链内具有磺酸或羧酸的高分子型化合物、侧链内具有磺酸盐或磺酸酯化合物的高分子型化合物、侧链内具有羧酸盐或羧酸酯化合物的高分子型化合物、硼化合物、尿素化合物、硅化合物和杯芳烃。正电荷控制剂可包括季铵盐、侧链内具有这种季铵盐的高分子型化合物、胍化合物和咪唑化 合物。电荷控制剂可内部添加或可外部添加至调色剂颗粒。电荷控制剂的添加量可优选为0.2质量份以上至10质量份以下,基于100质量份粘结剂树脂。
为了改进调色剂的流动性,可向调色剂优选添加外部添加剂。作为外部添加剂,优选的是氧化硅、氧化钛或氧化铝的无机细粉。优选用硅烷化合物、硅油或这些的混合物使无机细粉疏水化。外部添加剂的使用量可优选为0.1质量份以上至5.0质量份以下,基于100质量份调色剂颗粒。
作为调色剂颗粒的制造方法,可用的是,例如:其中将粘结剂树脂和着色剂熔融捏合并将捏合产物冷却、然后粉碎接着分级的粉碎法;其中通过将粘结剂树脂和着色剂溶解或分散在溶剂中制备的溶液引入水性介质中以进行悬浮造粒、然后除去溶剂的悬浮造粒法;其中将通过均匀溶解或分散着色剂在单体中制备的单体组合物分散在包含分散稳定剂的连续层(例如,连续相)中、接着进行聚合反应以制作调色剂颗粒的悬浮聚合法;其中通过使用单体同样可溶但当形成聚合物时变为不溶的水性有机溶剂直接制造调色剂颗粒或者通过使用单体可溶和获得的聚合物不溶的水性有机溶剂直接制造的调色剂颗粒的分散聚合法;其中通过在水溶性极性聚合引发剂存在下直接聚合制造调色剂颗粒的乳液聚合法;以及其中至少通过聚集聚合物细颗粒和着色剂细颗粒以形成细颗粒聚集体的步骤和熟化以引起细颗粒聚集体中细颗粒之间的融合的步骤获得调色剂颗粒的乳液聚集法。
通过粉碎法制造调色剂的过程描述如下。
在混合原料的步骤中,作为构成调色剂颗粒的原料,例如,将粘结剂树脂、着色剂、蜡和任选的其它一种或多种组分如电荷控制剂以规定量称量,并配混和混合。
接着,将如此混合的原料熔融捏合以将着色剂等分散在粘结剂树脂中。在该熔融捏合步骤中,可使用间歇式捏合机或连续式捏合机。由于能够连续生产的优点,单螺杆或双螺杆挤出机是普遍的。
此外,通过熔融捏合获得的着色树脂组合物可借助于双辊磨碎机(twin-roll mill)等进行压延,然后通过使用水等的冷却步骤冷却。
接着,将树脂组合物的冷却产物在粉碎步骤中粉碎为具有期望粒径的产物。在粉碎步骤中,将产物借助于粉碎机粗粉碎,然后借助于细粉碎机细粉碎。然后,获得的粉碎产物任选地通过使用分级机或筛分机分级,因此获得调色剂颗粒。在粉碎后,产物也可任选地进行表面改性的处理如用于进行球形化的处理。
在通过聚合法生成调色剂颗粒时,可使用用于获得苯乙烯共聚物的任何已知单体。
作为用于聚合单体的聚合引发剂,可使用偶氮类聚合引发剂或过氧化物类聚合引发剂。
聚合引发剂使用的量通常为0.5至20质量%,基于可聚合单体的质量,可依赖于期望的聚合度而变化。聚合引发剂可依赖于聚合用方法的类型而稍微变化,可参考其10小时半衰期温度而单独使用或以混合物形式使用。为了控制聚合度,可进一步添加和使用任何已知的交联剂、链转移剂和聚合引发剂等。
在当悬浮聚合法用作调色剂的制造方法的情况下,可使用分散剂。作为分散剂,可使用任何已知的无机氧化物化合物或有机化合物。在其分散在水相中的状态下使用这种分散剂。分散剂的混合量可优选为0.2至10.0质量份,基于100质量份单体。
作为分散剂,可将商购可得的分散剂原样使用。然而,为 了获得具有细而均匀粒径的分散颗粒,可在高速搅拌下将无机化合物形成于分散介质中。例如,在磷酸三钙的情况下,可在高速搅拌下将磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液混合,由此能够获得更优选用于悬浮聚合法的分散剂。也可以基于100质量份单体为0.001至0.1质量份的量使用表面活性剂。
接下来描述本发明的图像形成方法。
使用本发明的图像形成方法的图像形成设备的实例示于图2中。在图2所示内容中,作为静电潜像承载构件的感光构件12沿图中所示的箭头方向旋转。感光构件12借助于作为充电装置的充电组件13静电充电。将如此带电的感光构件12的表面借助于作为静电潜像形成装置的曝光单元14曝光,以形成静电潜像。显像组件15具有将双组分显影剂保持其中的显影剂容器19。在可旋转的状态下配置显影剂承载构件(显影套筒)16,还在显影剂承载构件16的内部中内部设置磁体17作为电场发生装置。将至少一个磁体设置在面对感光构件12的位置处。将双组分显影剂借助于磁体的磁场保持在显影剂承载构件16上,在通过控制构件18控制其上的双组分显影剂水平后,输送至面对感光构件12的显影区。在显影区,借助于通过任一个磁体17产生的磁场形成磁刷。
然后,将通过使交流电场叠加在直流电场上形成的显影偏压施加至感光构件12和显影剂承载构件17之间的部分,由此使静电潜像可视化作为调色剂图像。将形成于感光构件12上的调色剂图像借助于转印充电组件20静电转印至转印材料23。在该转印步骤中,可以这样设置设备以使调色剂图像首先从感光构件12转印至中间转印构件,接着转印至转印材料23上。然后,将该转印材料23输送至定影组件21,在这里,通过热和压力的作用将调色剂图像定影至转印材料23上。然后,将该转印材料 23作为再现图像从设备排出。这里,在转印步骤后,将残留在感光构件12上的调色剂通过清洁器22除去。然后,将通过清洁器22清洁的感光构件12通过来自预曝光单元24的光照射而电初始化,重复上述图像形成的操作。
这里描述本发明的图像形成方法中的步骤。
充电步骤:
作为用于充步骤中的充电装置,对其没有特别限制,只要是通过其向静电潜像承载构件表面提供电荷从而使静电潜像承载构件静电充电的装置即可。作为充电装置可用的是如在电晕充电装置中使静电潜像承载构件静电充电而不与静电潜像承载构件接触的组件,以及通过导电性辊或刮板与静电潜像承载构件接触使静电潜像承载构件静电充电的组件。
曝光步骤:
在曝光步骤中,可将任何已知的曝光单元用作曝光装置。例如,半导体激光器或发光二极管用作光源,可使用由多面镜、透镜和镜子构成的扫描光学单元。
显影步骤:
在显影步骤中,通过使用本发明的双组分显影剂在显影剂承载构件上形成磁刷,磁刷与静电潜像承载构件接触,在其中将通过使交流电场叠加在直流电场上形成的显影偏压施加至静电潜像承载构件和显影剂承载构件之间的部分(SD间隙)的状态下,通过使用调色剂使静电潜像显影。
设置在显影剂承载构件内部中的磁体可具有磁通密度为60mT以上至150mT以下。为了通过使用双组分显影剂将磁刷形成于显影剂承载构件上,这是优选的。
SD间隙可具有间隔50μm以上至150μm以下,通常为约300μm。从调色剂的显影性能和防止载体粘着的观点,这是优 选的。
可在峰间电压(Vpp)为0.5kV以上至2.0kV以下、频率1.0kHz以上至3.0kHz以下下形成交流电场。为了实现高图像品质,这是优选的。为了使Vpp尽可能的低,这是优选的。当使Vpp低时,可能导致非常低的显影性能。当使Vpp高时,可实现充分的显影性能,但另一方面,由于过高的电场强度可能发生放电现象,从而引起环状或点状图像(称作环标记)出现在转印材料上的现象。环标记降低了Vpp,且能够防止放电现象可避免的情况。因此,优选在不会引起环标记的较低Vpp下进行显影。交流电场的峰间电压(Vpp)可优选为1.5kV以下,更优选1.3kV以下。
使用本发明的磁性载体使其能够实现高的显影性能,因此在甚至这样低的Vpp下也能够维持高图像浓度。也能够使载体粘着和环标记更少地发生。
图3为其中本发明的图像形成方法应用至全色图像形成设备的实例的示意图。
由K、Y、C和M所示的图像形成单元的配置和由箭头所示的旋转方向绝不限于这些。在这方面,K表示黑色,Y黄色,C青色和M品红色。在图3中,作为静电潜像承载构件的感光构件12K、12Y、12C和12M沿图中所示的箭头方向旋转。感光构件分别借助于作为充电装置的充电组件20K、20Y、20C和20M静电充电。将如此带电的电子照相感光构件表面分别借助于作为静电潜像形成装置的曝光单元14K、14Y、14C和14M曝光,以形成静电潜像。然后,通过使用保持在分别设置于作为显影装置的显影组件15K、15Y、15C和15M中的显影剂承载构件16K、16Y、16C和16M上的双组分显影剂(未示出),使静电潜像可视化为调色剂图像。将调色剂图像借助于作为转印装置的转印组 件20K、20Y、20C和20M进一步转印至中间转印构件9。将如此转印的调色剂图像借助于作为转印装置的转印组件10进一步转印至转印材料23,将该转印材料23输送至作为定影装置的定影组件21,其中通过热和压力的作用定影调色剂图像,并再现为图像。接着,附图标记11表示中间转印构件9的清洁构件,所述中间转印构件收集转印残留的调色剂等。
以下描述如何测量上述磁性载体和调色剂的各种物理性质。
-动态阻抗的测量
描述如何测量电阻率ρ。图1为用于测量的仪器的示意图。
在测量动态阻抗中,将用于全色复印机imagePRESS C1(由CANON INC.制造)的显影组件以以下方式改造以进行测量。具体地说,控制由SUS不锈钢制成的刮板8的空间以使显影套筒6上的载体水平可以为30mg/cm2。
将直径60mm的铝制圆筒构件1(下文中“Al鼓1”)和由SUS不锈钢制成的显影套筒6以保持它们之间的距离为300μm(SD间隙)面对面地设置。接着,将Al鼓1和显影套筒6分别以圆周速度300mm/秒和圆周速度540mm/秒沿其中它们相互面对的位置处的相同方向旋转。这里,将全色复印机imagePRESS C1(由CANON INC.制造)的显影组件的改造机用于进行测量,然而,其可以是另一设备,只要能够在以上条件下设置即可。用于刮板和显影套筒的材料也可以是铝。在此状态下,经Al鼓1和显影套筒6从电源5(HVA4321,由NF Corporation制造)施加要测量的AC电压(正弦波(sin wave))。在本测量中,将用于测量动态阻抗的从电源5输出的AC电压通过10kΩ用于测量动态阻抗的保护电阻3施加至显影套筒6。由于任何过电流如泄漏电流流动经过用于测量动态阻抗的铝制圆筒构件1和显影套筒6,提供用于测 量动态阻抗的保护电阻3能够防止测量仪器破损。
在这点上,正弦波的频率从1Hz至10kHz扫频,测量响应于有效电压的电流。以这种方式测量阻抗,可通过分析软件分析获得的数据以得出电阻率ρ。在本发明中,AC电压从100V至1,000V以100V的间隔变化,其中测量任何对电场强度的依赖性。
电场强度(V/cm)=有效电压(V)/SD间隙(cm)。
用电介质测量系统2(126096W Series,由Solartron PublicCompany Limited,U.K.制造)以自动模式测量阻抗。这里描述分析方法。将仪器的附件SMaRT Ver.2.7.0用于控制测量仪器和分析测量数据。通过使用该软件,可以由具有规定频率的AC电压和与其对应的电流测量通过以下等式表达的对应于频率的复数阻抗Z(ω)。
Z(ω)=Re[Z(ω)]+iIm[Z(ω)]
其中,Re(Z)为阻抗的实数部,Im(Z)为阻抗的虚数部,ω为各频率。
当频率从1Hz至10kHz扫频时,从通过将各自测量值[Re(Z)和Im(Z)]绘图建立的Cole-Cole图导出等效电路。当Cole-Cole图为如图4中所示的半圆时,这表明磁性载体的等效电路为并行RC(电阻-电容)电路。使用作为仪器附件的分析软件(ZView Ver.2.90),可用并行RC电路拟合数据,以求出磁性载体的电阻Rp(Ω)。
由通过上述分析方法求出的磁性载体的电阻Rp(Ω)、SD间隙(cm)和磁性载体与Al鼓1的接触面积(cm2)求出磁性载体的电阻率ρ(Ω·cm)。
电阻率ρ(Ω·cm)=电阻Rp(Ω)×接触面积(cm2)/SD间隙(cm)。
为了测量接触面积,根据视频显微镜观察在显影区的磁刷 与Al鼓的接触距离。
接触面积(cm2)=磁刷沿外周方向的接触距离(cm)×磁刷沿纵向的接触距离(cm)。
-磁性载体颗粒的截面的背散射电子图像:
在磁性载体颗粒的截面加工中,使用聚焦离子束(FIB)加工观察仪器FB-2100(由Hitachi Ltd.制造)。用碳浆在FIB用试样台上涂布,以颗粒逐个独立存在的方式使磁性载体颗粒少量地粘着其上,其中真空沉积铂作为导电性膜以制备试样。将试样固定在FIB装置上,并以加速电压40kV和使用Ga离子源进行粗加工(束电流:39nA),然后精加工(束电流:7nA)以切出试样截面。
这里,用作试样的磁性载体颗粒为具有作为各试样的最大直径Dmax为D50×0.9≤Dmax≤D50×1.1的磁性载体颗粒,将所述磁性载体颗粒看作测量对象。将Dmax定义为当沿从试样粘着表面所看的垂直方向观察到使载体颗粒粘着的试样时得到的最大直径。
此外,将包括沿与各试样粘着表面平行的方向的最大长度的平面的位置看作距离试样粘着表面的距离h(例如,在具有半径r的完全球体的情况下,h=r)。接着,在0.9×h以上至1.1×h以下的范围内沿与试样粘着表面平行的方向切出截面。
可将如此截面加工的试样原样使用用于通过扫描电子显微镜(SEM)的观察。从可获得磁性载体颗粒的截面的组成图像的事实,背散射电子的发射水平依赖于构成试样的材料的原子序数。在观察本发明的磁性载体颗粒的截面中,使用扫描电子显微镜(SEM)S-4800(由Hitachi Ltd.制造),在加速电压2.0kV下进行。
关于磁性载体颗粒的截面的灰度级SEM背散射电子图像,通过以下过程和使用图像分析软件Image-Pro Plus(购自Media Cybernetics,Inc.)进行计算。
将磁性载体颗粒的加工的截面区域预先指定在图像上。关于如此指定的加工的截面区域,将其制作为具有256级别的灰度级图像。将该图像分割成三个区域:从级别值低位的0至19级别的空隙部分、20至129级别的树脂部分区域和130至254级别的磁性核部分区域。将第255级别看作加工的截面区域以外的背景部分。在磁性载体颗粒的截面的磁性核部分的面积比率的测量方法中,将磁性载体颗粒的加工的截面区域预先指定在图像上,并将其看作磁性载体颗粒的截面积。将由磁性核部分占有的面积除以磁性载体颗粒的截面积,将求出的值看作“磁性核部分的截面积比率(面积%)”。在本发明中,对随机选择的20个磁性载体颗粒进行类似测量,使用对于这些的平均值。
-磁性核颗粒的比电阻的测量:
磁性核颗粒的比电阻可用图5中示意性示出的测量仪器测量。在磁性核颗粒的测量中,通过使用不含有任何树脂的试样进行测量。
电阻测量池A由其中开有截面积2.4cm2的孔的圆筒状PTFE树脂容器30、下部电极(由不锈钢制成)31、支承基座(由PTFE树脂制成)32和上部电极(由不锈钢制成)33构成。将圆筒状PTFE树脂容器30放在支承基座32上,将试样(磁性核颗粒)34以介于约0.5g至1.3g的量投入圆筒状PTFE树脂容器30中,将上部电极33放置在放入其中的试样34上,其中测量试样的厚度。当没有试样时测量的厚度由d1(空白:图5中的38)表示和当试样以约0.5g至1.3g的量放入容器时测量的厚度由d2(试样;图5中的40)表示时,通过使用以下表达式求出试样的实际厚度d(图5中的39):
D=d2(试样)-d1(空白)。
在这点上,重要的是以试样可以为厚度0.95mm以上至1.04mm的方式适当改变试样的量。
在电极间施加DC电压,可测量在此点流动的电流以求出磁性核颗粒的比电阻。在测量中,使用静电计35(例如,KEITHLEY6517A,由Keithley Instruments Inc.制造)和控制计算机36。
通过使用由National Instruments Corporation制造的控制系统和控制软件(LabVEIW,由National Instruments Corporation制造)进行通过控制计算机的控制。作为测量条件,输入实际测量值d以使试样和电极之间的接触面积S为2.4cm2以及试样厚度为0.95mm以上至1.04mm以下。此外,将上部电极的负荷设定为120g,最大施加电压为1,000V。
作为电压施加的条件,将IEEE-488接口用于控制计算机和静电计之间,并利用静电计的自动测距(ranging)功能。具体地说,其中施加电压1V、2V、4V、8V、16V、32V、64V、128V、256V、512V和1,000V各1秒钟进行筛选。在此过程中,静电计判断电压是否施加达至最大时的1,000V(作为电场强度,约10,000V/cm)。如果任何过电流流动,“VOLTAGE SOURCEOPERATE(电压源工作)”闪烁。接着,仪器降低电压以进一步筛选任何施加电压以自动决定施加电压的最大值。
然后,进行主要测量。将获得的最大电压值分割为5个值,对于各步骤将所得电压保持30秒钟,其中由随后确定的电流值,测量电阻值。例如,当最大施加电压为1,000V时,以200V的间隔电压升高然后降低的次序,即,以200V、400V、600V、800V、1,000V、1,000V、800V、600V、400V和200V的次序在各自步幅(step)中保持30秒钟来施加电压,由随后确定的电流,测量电阻值。此外,当最大施加电压为66.0V时,以13.2V、26.4V、39.6V、52.8V、66.0V、66.0V、52.8V、39.6V、26.4V和13.2V的次序施 加电压。通过计算机处理此处求出的电流值,由试样厚度和电极面积计算电场强度和比电阻,将所得结果在图上绘出。在此情况下,绘出电压从最大施加电压降低的五个点。这里,在各步幅的测量中,当“VOLTAGE SOURCE OPERATE”闪烁和任何过电流流动时,测量的电阻值显示为0。通过使用以下表达式求出比电阻和电场强度。
比电阻(Ω·cm)=[施加电压(V)/测量电流(A)]×S(cm2)/d(cm)。
电场强度(V/cm)=施加电压(V)/d(cm)。
-如何测量树脂粘度:
作为粘度,通过VP-500(由HAAKE Co.制造)测量60秒钟后的粘度。测量仪器和条件如下所示。
粘度计:旋转式粘度计,Viscotester VT550(由HAAKE Co.制造)。传感器系统:NV杯/NV转子。
转数:8.3s-1(500rpm)。
循环恒温槽:Open Bath Circulator DC5-K20(由HAAKE Co.制造)。
预定温度:25℃。
-如何测量磁性载体颗粒基于体积分布的50%粒径(D50)
粒径分布用激光衍射-散射粒径分布测量仪器“MICROTRACK MT3300EX”(由Nikkiso Co.Ltd.制造)测量。
在测量预焙烧铁氧体的细粉碎产物的基于体积分布的50%粒径(D50)中,安装作为湿法测量用试样循环器的“SampleDelivery Control(SDC)”(由Nikkiso Co.Ltd.制造)以进行测量。将预焙烧铁氧体滴入试样循环器中以在测量浓度内。流速设定为70%;超声输出40W;超声时间60秒钟。
测量条件如下:
设定零时间(Set Zero time):10秒钟。
测量时间:30秒钟。
测量次数:10次。
溶剂衍生指数(diffraction index):1.33。
颗粒衍生指数:2.42。
颗粒形状:非球形。
测量上限:1,408μm。
测量下限:0.243μm。
测量环境:约23℃/50%RH。
在测量磁性载体颗粒的基于体积分布的50%粒径(D50)中,安装作为干法测量用的试样供给机“One-shot Drying SampleConditioner TURBOTRAC”(由Nikkiso Co.Ltd.制造)以进行测量。作为TURB OTRAC的供给条件,将集尘机用作真空源,设定风量为约33升/秒和压力为约17kPa。通过软件自动进行控制。作为粒径,求出作为基于体积的累积值的50%粒径(D50)。使用安装软件(版本10.3.3-202D)进行控制和分析。
测量条件如下:
设定零时间:10秒钟。
测量时间:10秒钟。
测量次数:1次。
颗粒衍射指数:1.81。
颗粒形状:非球形。
测量上限:1,408μm。
测量下限:0.243μm。
测量环境:约23℃/50%RH。
-如何测量磁性载体的磁化强度:
磁性载体的磁化强度可以用振动磁场型磁特性测量仪器(Vibrating Sample Magnetometer)或直流磁性特性记录仪器(B-H Tracer)测量。在稍后给出的实施例中,它用振动磁场型磁特性测量仪器BHV-30(由Riken Denshi Co.,Ltd.制造)通过以下过程测量。
将圆筒状塑料容器用载体非常致密地填充,将其用作试样。测量填充容器的载体的实际质量。然后,将塑料容器中的磁性载体颗粒与瞬间粘合剂(instantaneous adhesive)结合以致试样不会移动。
通过使用标准试样校正在5,000/4π(kA/m)下的外部磁场轴和磁矩轴。
扫频速度设定为5分钟/回路,在施加外部磁场1,000/4π(kA/m)下由磁矩回路测量磁化强度。将如此获得的值除以试样质量以求出载体的磁化强度(Am2/kg)。
-如何测量磁性载体的真比重:
磁性载体的真比重用干式自动密度计ACCUPYC 1330(由Shimadzu Corporation制造)测量。首先,准确称量在23℃/50%RH的环境中放置24小时的试样5g。将此放入测量池(10cm3)中,接着插入主体试样室。可通过将试样质量输入主体后开始测量通过自动测量进行测量。
作为自动测量的测量条件,使用控制在20.000psig(2.392×102kPa)下的氦气。使其中试样室内部吹扫10次后试样室内部中的压力变化为0.005psig/min(3.447×10-2kPa/min)的条件看作平衡条件。将试样室内部重复用氦气吹扫直至达到平衡条件。测量在平衡条件时主体试样室内部中的压力。可由达到这种平衡条件时的压力变化计算试样体积(波义耳定律)。由于可计算试样体积,因此可通过使用以下表达式计算试样的真比重。
试样的真比重(g/cm3)=试样质量(g)/试样体积(cm3)
将通过该自动测量重复五次测量的值的平均值看作磁性载体和磁性核颗粒的真比重(g/cm3)。
-调色剂中的小颗粒(具有圆当量直径0.500μm以上至小于1.985μm的颗粒)比例和调色剂的平均圆形度的测量:
调色剂中的小颗粒比例和调色剂的平均圆形度用流式颗粒图像分析仪”FPIA-3000型”(由Sysmex Corporation制造)基于进行校正时进行的测量和分析条件来测量。
具体的测量方法如下:首先,将不纯固体物质等已预先除去的约20ml离子交换水投入玻璃制容器中。向该水中添加约0.2ml稀释液作为分散剂,所述稀释液通过用约3质量倍离子交换水稀释“CONTAMINON N”(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成的pH7的用于洗涤精确测量仪器的中性洗涤剂的10质量%水溶液,购自Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)来制备。此外,添加约0.02g测量试样,接着借助于超声分散机分散处理2分钟,以制备测量用分散液。在此过程中,将分散体系适当冷却以致分散液可具有温度10℃以上至40℃以下。作为超声分散机,使用振动频率50kHz和电输出150W的桌上型超声清洗器分散机(例如,“VS-150”,由Velvo-Clear Co.制造)。向其水槽中投入规定量的离子交换水,将约2ml上述CONTAMINON N进给至该水槽中。
在测量中,使用具有标准物镜(10倍率)的流式颗粒图像分析仪,将Particle Sheath“PSE-900A”(购自Sysmex Corporation)用作鞘液。将根据上述过程控制的分散液引入流式颗粒图像分析仪,其中3,000个调色剂颗粒以HPE测量模式和总计数模式计数。接着,将颗粒分析时的二值化阈值设定为85%。
这里,可限制要分析的粒径范围,以确定此范围内颗粒的数量比例(%)和平均圆形度。例如,在确定具有圆当量直径 0.500μm以上至小于1.985μm的颗粒数量比例(%)和平均圆形度时,可将要分析的粒径范围限制至圆当量直径0.500μm以上至小于1.985μm。
在测量中,在开始测量前,使用标准胶乳颗粒(例如,“RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex MicrosphereSuspensions 5200A”,购自Duke Scientific Corporation)进行自动聚焦控制。然后,自动聚焦控制可优选在开始测量后以2小时的间隔进行。
在本发明的实施例中,使用由Sysmex Corporation进行校正和颁发由Sysmex Corporation颁发的校正证书的流式颗粒图像分析仪。除了将要分析的粒径限制为当量直径0.500μm以上至小于1.985μm或1.985μm以上至小于39.69μm以外,在当接受校正证书时设定的测量和分析条件下进行测量。
-如何测量调色剂的重均粒径(D4):
调色剂的重均粒径(D4)通过使用具有大小为100μm的口管和采用细孔阻抗法的准确粒径分布测量仪器“Coulter CounterMultisizer 3”(注册商标;由Beckman Coulter,Inc.制造)和为了设置测量用条件和分析测量数据Multisizer 3所附带的专用软件“Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51”(由Beckman Coulter,Inc.制造)测量。通过数量为25,000的通道作为有效测量通道进行测量,分析测量数据以进行计算。
作为用于测量的电解水溶液,可使用通过将特级氯化钠溶解于离子交换水中以使浓度为约1质量%制备的溶液,例如,“ISOTON II”(购自Beckman Coulter,Inc.)。
在进行测量和分析前,以以下方式设置专用软件。在专用软件的画面“标准测量方法(SOM)的变化”上,将控制方式的总数量设定为50,000个颗粒。将测量次数设定为1次,设定使用“标 准颗粒10.0μm”(购自Beckman Coulter,Inc.)获得的值作为Kd值。通过按下“阈值/噪音水平测量按钮”自动设置阈值和噪音水平。接着,将电流设定为1,600μA、增益为2和电解溶液为ISOTON II,其中检查“测量后口管用冲洗”。
在专用软件的画面“从脉冲转换为粒径的设置”上,将元件间隔设定为对数粒径,粒径元件设定为256粒径元件,粒径范围设定为2μm以上至60μm以下。
具体的测量方法如下:
(1)将约200ml电解水溶液投入Multisizer 3专用的玻璃制的250ml圆底烧杯(beaker)中,将其固定在试样台上,其中用搅拌棒的搅拌沿逆时针方向以24转/秒钟进行。接着,进行分析软件的“口管冲洗”功能以预先除去口管中的任何污垢和气泡。
(2)将约30ml电解水溶液投入玻璃制的100ml平底烧杯中。向该水中添加约0.3ml稀释液作为分散剂,所述稀释液通过用约3质量倍离子交换水稀释“CONTAMINON N”(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成的pH7的用于洗涤精确测量仪器的中性洗涤剂的10质量%水溶液,并购自WakoPure Chemical Industries,Ltd.)来制备。
(3)准备具有振动频率50kHz以它们的其相位偏移180度的状态下构建的两个振荡器、电输出120W的超声分散机“Ultrasonic Dispersion system TETORA 150”(由Nikkaki Bios Co.制造)。向其水槽中投入规定量的离子交换水,并将约2ml的上述CONTAMINON N添加至该水槽中的水。
(4)将上述(2)的烧杯设置为固定超声分散机的孔的烧杯,将超声分散机设置为工作。接着,调整烧杯的高度位置以使烧杯中电解水溶液表面的共振状态可变为最高。
(5)在上述(4)的烧杯中的电解水溶液用超声波照射的状态 下,将约10mg调色剂逐渐添加至电解水溶液并分散其中。接着,将此类超声波分散处理进一步继续60秒钟。在进行超声分散处理中,将水槽的水温适当控制为10℃以上至40℃以下。
(6)向试样台内部设置的上述(1)的圆底烧杯,通过使用吸移管逐滴投入上述(5)中的其中已分散调色剂的电解水溶液,将测量浓度调节为约5%。接着进行测量直至测量颗粒在数量上变为50,000个颗粒。
(7)测量数据通过使用测量仪器附带的上述专用软件分析,以计算重均粒径(D4)。这里,当设定为专用软件中的图/体积%时,“分析/体积统计值(算术平均值)”画面上的“平均直径”为重均粒径(D4)。
-如何测量树脂或调色剂的峰分子量(Mp)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw):
峰分子量(Mp)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(GPC)以以下方式测量。
首先,在室温下经过24小时的时间将试样溶解在四氢呋喃(THF)中。将粘结剂树脂或调色剂用作试样。接着,将获得的溶液用孔径0.2μm的耐溶剂性膜过滤器“MAISHORIDISK”(购自Tosoh Corporation)过滤以制得试样溶液。这里,控制试样溶液以使可溶于THF的组分为浓度约0.8质量%。使用该试样溶液,在以下条件下进行测量。
仪器:HLC8120 GPC(检测器:RI)(由Tosoh Corporation制造)。
柱:七个柱Shodex KF-801、KF-802、KF-803、KF-804、KF-805、KF-806和KF-807(购自Showa Denko K.K.)的组合。
洗脱液:四氢呋喃(THF)。
流速:1.0ml/min。
烘箱温度:40.0℃。
试样注入量:0.10ml。
为了计算试样的分子量,使用利用标准聚苯乙烯树脂(例如,商品名“TSK Standard Polystyrene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500”;购自Tosoh Corporation)制作的分子量校准曲线。
-如何测量蜡的最大吸热峰的峰温度和粘结剂树脂或调色剂的玻璃化转变温度Tg:
蜡的最大吸热峰的峰温度使用差示扫描量热分析仪“Q1000”(由TA Instruments Japan Ltd.制造)根据ASTM D3418-82测量。
仪器检测部的温度基于铟和锌的熔点校正,热量基于铟的熔化热校正。
具体地说,以约10mg的量准确称取蜡,并将其投入铝制盘,将空的铝制盘用作参考。在测量温度范围30℃至200℃内以加热速度10℃/min进行测量。这里,在测量中,首先将蜡加热至200℃,接着冷却至30℃,然后再次加热。在该第二次加热的过程中,将DSC曲线在温度范围30℃至200℃的最大吸热峰看作本发明中的蜡的最大吸热峰。
关于粘结剂树脂或调色剂的玻璃化转变温度(Tg),以约10mg的量准确称取粘结剂树脂或调色剂,以与测量蜡的最大吸热峰的峰温度的相同方式进行测量。在此情况下,在40℃以上至100℃以下的温度范围内求出比热变化。将出现如此求出的比热变化前后的差热曲线的基线之间的中点线和差热曲线交叉的点看作粘结剂树脂或调色剂的玻璃化转变温度(Tg)。
实施例
以下通过给出具体实施例描述本发明。本发明绝不限于这 些实施例。
磁性核颗粒制造例1
步骤1(称量和混合步骤):
Fe2O3 60.2质量%
MnCO3 33.9质量%
Mg(OH) 24.8质量%
SrCO3 1.1质量%
称取铁氧体原料以使其在上述组成比中。然后,将这些借助于使用直径10mm的氧化锆球的干式球磨机粉碎和混合2小时。
步骤2(预焙烧步骤):
在将这些粉碎和混合后,将所得混合物通过使用燃烧器式焙烧炉在大气中在温度950℃下焙烧2小时,以制作预焙烧铁氧体。铁氧体组成如下所示。
(MnO)0.387(MgO)0.108(SrO)0.010(Fe2O3)0.495
步骤3(粉碎步骤):
将预焙烧铁氧体借助于粉碎机粉碎为大小约0.5mm,然后,在添加基于100质量份预焙烧铁氧体为30质量份水的情况下,将粉碎产物借助于使用直径10mm的氧化锆球的湿式球磨机进一步粉碎2小时,以获得浆料。
将获得的浆料借助于使用直径1.0mm的氧化锆珠的湿式珠磨机粉碎3小时,以获得铁氧体浆料。
步骤4(造粒步骤):
向铁氧体浆料添加基于100质量份预焙烧铁氧体为2.0质量份的聚乙烯醇作为粘结剂,将该铁氧体浆料借助于喷雾干燥器(由Ohkawara Kakohki Co.,Ltd.制造)造粒为约36μm的球形颗粒。
步骤5(主焙烧步骤):
为了控制焙烧气氛,将造粒产物在电炉中在保持在氮气的气氛(氧气浓度:0.01体积%以下)的同时在温度1,150℃下焙烧4小时。
步骤6(筛选步骤):
将聚集的颗粒碎裂,接着用筛孔250μm的筛筛分以除去粗颗粒,从而获得磁性核颗粒1。
磁性核颗粒制造例2
除了在磁性核颗粒制造例1中,将步骤5中的焙烧温度1,150℃改变为1,100℃以外,以与磁性核颗粒制造例1相同的方式制得磁性核颗粒2。
磁性核颗粒制造例3
除了在磁性核颗粒制造例1中,将步骤3中的湿式珠磨机的粉碎时间2小时改变为3小时以及将步骤5中的焙烧温度1,150℃改变为1,050℃以外,以与磁性核颗粒制造例1相同的方式制得磁性核颗粒3。
磁性核颗粒制造例4
在磁性核颗粒制造例1中,将步骤3中的湿式球磨机的氧化锆球改变为直径10mm的不锈钢球以进行粉碎2小时。将步骤5中的焙烧温度1,150℃改变为1,200℃。
除了上述之外,重复磁性核颗粒制造例1的过程以获得磁性核颗粒4。
磁性核颗粒制造例5
在磁性核颗粒制造例1中,在步骤3中将湿式球磨机的氧化锆球改变为直径10mm的不锈钢球并将湿式珠磨机的粉碎时间2小时改变为6小时。将步骤5中的焙烧温度1,150℃改变为1,200℃。
除了上述之外,重复磁性核颗粒制造例1的过程以获得磁性核颗粒5。
磁性核颗粒制造例6
在磁性核颗粒制造例5中,将步骤5中的焙烧温度1,150℃改变为1,300℃。
除了上述之外,重复磁性核颗粒制造例5的过程以获得磁性核颗粒6。
磁性核颗粒制造例7
在磁性核颗粒制造例1中,将步骤1中的铁氧体原料的比例改变为如下所示。
Fe2O3 62.8质量%
MnCO3 30.1质量%
Mg(OH)2 6.4质量%
SrCO3 0.7质量%
铁氧体组成如下所示。
(MnO)0.340(MgO)0.143(SrO)0.006(Fe2O3)0.511
在步骤3中,将原料借助于粉碎机粉碎的粒径约0.5mm改变为约1.0mm,将湿式球磨机的氧化锆球改变为直径10mm的氧化铝球,将粉碎时间2小时改变为1小时。将湿式珠磨机的氧化锆珠改变为直径1.0mm的氧化铝珠,将粉碎时间2小时改变为3小时。
在步骤4中,将聚乙烯醇的添加量2质量份改变为5质量份。
在步骤5中,将焙烧温度1,150℃改变为1,000℃。
除了上述之外,重复磁性核颗粒制造例1的过程以获得磁性核颗粒7。
磁性核颗粒制造例8
在磁性核颗粒制造例7中,在步骤3中,将原料借助于粉碎 机粉碎原料至约1.0mm的粒径改变为约0.3mm,将湿式球磨机的氧化铝球改变为直径10mm的不锈钢球。将湿式珠磨机的氧化铝珠改变为直径1.0mm的不锈钢珠,将粉碎时间3小时改变为4小时。
在步骤4中,将聚乙烯醇的添加量5质量份改变为2质量份。
在步骤5中,将焙烧气氛改变为具有氧气浓度1.00体积%,将焙烧温度1,000℃改变为1,100℃。
除了上述之外,重复磁性核颗粒制造例7的过程以获得磁性核颗粒8。
磁性核颗短制造例9
向各数均粒径0.30μm的磁铁矿颗粒(在磁场1,000/4π(kA/m)中的磁化强度:75Am2/kg)和数均粒径0.60μm的赤铁矿颗粒,添加4.0质量%硅烷化合物3-(2-氨乙基氨丙基)三甲氧基硅烷,将这些在容器内在温度100℃以上高速混合和搅拌,以进行两种细颗粒的处理。
苯酚 10质量份
甲醛溶液 6质量份
(甲醛:40质量%;甲醇:10质量%;水:50质量%)
上述用硅烷化合物处理的磁铁矿颗粒 58质量份
上述用硅烷化合物处理的赤铁矿颗粒 26质量份
将上述原料与5质量份的28质量%氨水溶液和20质量份水投入烧杯中,在搅拌和混合下将这些经过30分钟的时间加热至85℃,在此保持以进行聚合反应3小时,从而固化形成的酚醛树脂。接着,将固化的酚醛树脂冷却至30℃,向其进一步添加水。接着,除去上清液,然后将形成的沉淀物用水洗涤,接着空气干燥。然后,将其在温度60℃下在减压(5mmHg以下)下干燥,以获得分散的磁性材料、球形磁性核颗粒9。
磁性核颗粒制造例10
在磁性核颗粒制造例1中,在步骤3中,将原料借助于粉碎机粉碎的粒径约0.5mm改变为约0.3mm,将湿式球磨机的氧化锆球改变为直径10mm的不锈钢球,将粉碎时间2小时改变为1小时。将湿式珠磨机的粉碎时间2小时改变为1小时。
在步骤5中,将焙烧温度1,150℃改变为1,100℃。
除了上述之外,重复磁性核颗粒制造例1的过程以获得磁性核颗粒10。
磁性核颗粒制造例11
步骤1:
Fe2O3 71.0质量%
CuO 12.5质量%
ZnO 16.5质量%
称取铁氧体原料以使其在上述组成比中。然后,将这些借助于球磨机粉碎和混合。
步骤2:
在将这些粉碎和混合后,将所得混合物在大气中在温度950℃下焙烧2小时,以制造预焙烧铁氧体。铁氧体组成如下所示。
(CuO)0.195(ZnO)0.252(Fe2O3)0.553
步骤3:
将预焙烧铁氧体借助于粉碎机粉碎为大小约0.5mm,在添加水的情况下,将粉碎产物借助于使用直径10mm的不锈钢球的湿式球磨机进一步粉碎6小时,以获得铁氧体浆料。
步骤4:
向铁氧体浆料,添加基于100质量份预焙烧铁氧体为2质量份的聚乙烯醇作为粘结剂,将该铁氧体浆料借助于喷雾干燥器 (由Ohkawara Kakohki Co.,Ltd.制造)造粒为球形颗粒。
步骤5:
将造粒产物在大气中在温度1,300℃下焙烧4小时。
步骤6:
将聚集的颗粒碎裂,接着用筛孔250μm的筛筛分以除去粗颗粒,从而获得磁性核颗粒11。
磁性载体制造例1
净(straight)硅酮树脂 20.0质量%
(SR2411,购自Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.;在20质量%甲苯溶液中的动态粘度:1.1×10-4m2/秒)
γ-氨丙基乙氧基硅烷 0.5质量%
甲苯 79.0质量%
将上述原料以上述组成比混合,从而获得树脂溶液1。
步骤1(树脂填充步骤):
将100质量份磁性核颗粒1投入由Dulton Company Limited制造的万能混合搅拌机的搅拌容器中。在保持温度30℃下和产生减压的同时,将氮气引入其中。接着,以10质量份的量添加树脂溶液1作为树脂组分,基于磁性核颗粒1的质量。接着继续原样搅拌2小时,然后将温度升至70℃以除去溶剂。将所得原料移至Julia混合机(由Tokuju Corporation制造),以在氮气气氛中在温度200℃下进行热处理2小时,接着用筛孔70μm的筛分级,从而获得填充的核颗粒1。
步骤2(树脂涂布步骤):
将100质量份填充的核颗粒1投入Nauta混合机(由Hosokawa Micron Corporation制造)中,将树脂溶液1进一步投入Nauta混合机中以使其量为1.0质量份作为树脂组分。在减压下将这些加热至温度70℃,以1.7S-1(100rpm)混合,从而经过4小 时的时间进行溶剂除去和树脂涂布。然后,将所得原料移至Julia混合机以在氮气气氛中在温度200℃下进行热处理2小时,接着用筛孔70μm的筛分级,从而获得磁性载体1。获得的磁性载体1具有基于体积分布的50%粒径(D50)为36.5μm。
磁性载体制造例2
在磁性载体制造例1中,除了将磁性核颗粒1改变为磁性核颗粒2,将树脂的添加量10质量份改变为12质量份以外,重复步骤1的过程以获得填充的核颗粒2,除了代替使用填充的核颗粒2以外,重复步骤2的过程以获得磁性载体2。获得的磁性载体2具有基于体积分布的50%粒径(D50)为40.1μm。
磁性载体制造例3
在磁性载体制造例1中,除了将磁性核颗粒1改变为磁性核颗粒3,将树脂的添加量10质量份改变为16质量份以外,重复步骤1的过程以获得填充的核颗粒3,除了将填充的核颗粒1改变为填充的核颗粒3以外,重复步骤2的过程以获得磁性载体3。获得的磁性载体3具有基于体积分布的50%粒径(D50)为36.3μm。
磁性载体制造例4
在磁性载体制造例1中,除了将磁性核颗粒1改变为磁性核颗粒4,将树脂的添加量10质量份改变为12质量份以外,重复步骤1的过程以获得填充的核颗粒4,然后不进行步骤2(树脂涂布步骤)以获得磁性载体4。获得的磁性载体4具有基于体积分布的50%粒径(D50)为36.5μm。
磁性载体制造例5
在磁性载体制造例1中,不进行步骤1。接着,在步骤2(树脂涂布步骤)中,将填充的核颗粒1改变为磁性核颗粒4,使用树脂溶液1和借助于加热至80℃的流动床搅动,进行树脂涂布和除去溶剂,以使树脂涂布的固成分为4.0质量份,基于100质量份 磁性核颗粒4。此外,然后将获得的材料移至Julia混合机以在氮气气氛中在温度200℃下进行热处理2小时,接着用筛孔70μm的筛分级,从而获得磁性载体5。获得的磁性载体5具有基于体积分布的50%粒径(D50)为35.8μm。
磁性载体制造例6
在磁性载体制造例1中,不进行步骤1,以以下方式进行步骤2。
聚甲基丙烯酸甲酯聚合物 10.0质量份
(Mw:66,000;在20质量%甲苯溶液中的动态粘度:8.4×10-5m2/秒)
BONTRON P51 2.0质量份
(购自Orient Chemical Industries,Ltd.)
甲苯 88.0质量份
将上述原料借助于珠磨机分散混合,以获得树脂溶液2。
将100质量份磁性核颗粒5投入Nauta混合机中,并将树脂溶液2进一步投入Nauta混合机中以使其量为2.0质量份作为树脂组分。在减压下将这些加热至温度70℃,以100rpm混合,从而经过4小时的时间进行除去溶剂和树脂涂布。然后,将获得的原料移至Julia混合机以在氮气气氛中在温度100℃下进行热处理2小时,接着用筛孔70μm的筛分级,从而获得磁性载体6。获得的磁性载体6具有基于体积分布的50%粒径(D50)为41.8μm。
磁性载体制造例7
在磁性载体制造例6中,除了在步骤2中,将磁性核颗粒5改变为磁性核颗粒6,将引入的树脂组分的量2.0质量份改变为0.3质量份以外,重复其过程以获得磁性载体7。获得的磁性载体7具有基于体积分布的50%粒径(D50)为35.8μm。
磁性载体制造例8
在磁性载体制造例1中,除了将磁性核颗粒1改变为磁性核颗粒7,将添加的树脂的量10质量份改变为22质量份以外,重复步骤1的过程以获得填充的核颗粒5。接着,以以下方式进行步骤2。
聚甲基丙烯酸甲酯聚合物 10.0质量份
(Mw:66,000;20质量%甲苯溶液中的动态粘度:8.4×10-5m2/秒)
炭黑 1.0质量份
(数均粒径:30nm;DBP吸油量:50ml/100g)
BONTRON P51 2.0质量份
(购自Orient Chemical Industries,Ltd.)
甲苯 87.0质量份
将上述原料借助于珠磨机分散混合,以获得树脂溶液3。
将100质量份磁性核颗粒5投入Nauta混合机中,并将树脂溶液3投入Nauta混合机中以使其量为2.0质量份作为树脂组分。在减压下将这些加热至温度70℃,以100rpm混合,从而经过4小时的时间进行除去溶剂和树脂涂布。然后,将获得的原料移至Julia混合机以在氮气气氛中在温度100℃下进行热处理2小时,接着用筛孔70μm的筛分级,从而获得磁性载体8。获得的磁性载体8具有基于体积分布的50%粒径(D50)为37.6μm。
磁性载体制造例9
在磁性载体制造例1中,除了将磁性核颗粒1改变为磁性核颗粒8以外,重复步骤1的过程以获得填充的核颗粒6,除了替代使用填充的核颗粒6以外,重复步骤2的过程以获得磁性载体9。获得的磁性载体9具有基于体积分布的50%粒径(D50)为36.5μm。
磁性载体制造例10
在磁性载体制造例1中,不进行步骤1,以及除了将磁性核颗粒1改变为磁性核颗粒9,将引入的树脂组分的量1.0质量份改变为0.3质量份以外,重复步骤2的过程以获得磁性载体10。获得的磁性载体10具有基于体积分布的50%粒径(D50)为37.5μm。
磁性载体制造例11
在磁性载体制造例1中,除了将磁性核颗粒1改变为磁性核颗粒10,将树脂的添加量10质量份改变为12质量份以外,重复步骤1的过程以获得填充的核颗粒7。
接着,作为步骤2(树脂涂布步骤),将填充的核颗粒1改变为填充的核颗粒7,使用树脂溶液1和借助于加热至温度80℃的流动床搅拌,进行树脂涂布和除去溶剂以使树脂涂布的固成分为2质量份,基于100质量份填充的核颗粒7。此外,然后将获得的原料在室温下干燥24小时,接着用筛孔70μm的筛分级以获得磁性载体11。获得的磁性载体11具有基于体积分布的50%粒径(D50)为29.5μm。
磁性载体制造例12
在磁性载体制造例6中,除了在步骤2中将磁性核颗粒5改变为磁性核颗粒11,将引入的树脂组分的量2.0质量份改变为0.3质量份以外,重复其步骤以获得磁性载体12。获得的磁性载体12具有基于体积分布的50%粒径(D50)为38.5μm。
获得的磁性载体1至12的配方和物理性质示于表1-1和表1-2中。通过测量获得的各磁性载体的动态阻抗得到的关于电阻率的图也示于图6中。其中的实线是关于磁性载体1至8,虚线是关于磁性载体9至12。
表1-1
磁性载体的配方
Pbm:质量份
表1-2
载体的物理性质
粘结剂树脂制造例1
将71.0质量份聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、28.0质量份对苯二甲酸、1.0质量份1,2,4-苯三酸酐和0.5质量份四丁氧基钛投入玻璃制的4升四颈烧杯中。接着,向其安装温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管,并将此放入夹套式电阻加热器中。接着,将烧杯内部用氮气置换。然后,搅拌下逐渐加热原 料,在温度200℃时在搅拌下使其反应4小时,以获得粘结剂树脂1-1。该粘结剂树脂1-1在通过GPC测量的分子量中具有重均分子量(Mw)为80,000、数均分子量(Mn)为3,500和峰分子量(Mp)为5,700。
此外,将70.0质量份聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、20.0质量份对苯二甲酸、3.0质量份间苯二甲酸、7.0质量份1,2,4-苯三酸酐和0.5质量份四丁氧基钛投入玻璃制的4升四颈烧杯中。接着,向其安装温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管,并将此放入夹套式电阻加热器中。接着,将烧杯内部用氮气置换。然后,搅拌下逐渐加热原料,在温度220℃时在搅拌下使其反应6小时,以获得粘结剂树脂1-2。该粘结剂树脂1-2在通过GPC测量的分子量中具有重均分子量(Mw)为120,000、数均分子量(Mn)为4,000和峰分子量(Mp)为7,800。
将50质量份上述粘结剂树脂1-1和50质量份上述粘结剂树脂1-2使用由Mitsui Miike Engineering Corporation制造的亨舍尔混合机预先共混,接着在转数3.3s-1和捏合树脂温度150℃的条件下借助于由Ikegai Corp.制造的熔融捏合机熔融捏合,从而获得粘结剂树脂1。
调色剂制造例1
上述粘结剂树脂 1100质量份
费-托蜡(最大吸热峰的峰温度:105℃) 5质量份
3,5-二-叔丁基水杨酸铝化合物 0.5质量份
C.I.颜料蓝15:3 8质量份
将上述原料使用亨舍尔混合机(FM-75型,由Mitsui MiikeEngineering Corporation制造)混合,然后将获得的混合物在转数3.3s-1和捏合树脂温度130℃的条件下借助于双螺杆捏合机(PCM-30型,由Ikegai Corp.制造)捏合。
将获得的捏合产物冷却,接着借助于锤磨机破碎为大小1mm以下,以获得破碎产物。接着将获得的破碎产物借助于机械粉碎机(T-250,由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)细粉碎。此外,将获得的细粉碎产物通过使用旋转型分级机(200TSP,由Hosokawa Micron Corporation制造)分级,并将其控制为具有圆当量直径0.500μm以上至小于1.985μm的颗粒(小颗粒)在5数量%的比例内,以获得调色剂颗粒1。获得的调色剂颗粒1具有重均粒径(D4)为5.8μm。
向100质量份获得的调色剂颗粒1,添加1.0质量份用15质量%异丁基三甲氧基硅烷表面处理的、一次平均粒径50nm的氧化钛细颗粒和0.8质量份用20质量%六甲基二硅氮烷表面处理的一次平均粒径16nm的疏水性氧化硅细粉,并将这些使用亨舍尔混合机(FM-75型,由Mitsui Miike Engineering Corporation制造)混合,以获得调色剂1。获得的调色剂1具有平均圆形度C1为0.955和平均圆形度C2为0.935。获得的调色剂1的物理性质示于表2中。
调色剂制造例2
向710质量份离子交换水中引450质量份0.12mol/l-Na3PO4水溶液,并将这些加热至温度60℃。将获得的水溶液借助于TK式均质混合机(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)以250s-1搅拌。接着,将68质量份1.2mol/l-CaCl2水溶液缓慢添加其中,以获得含有Ca3(PO4)2的水性介质。
C.I.颜料蓝15:3 10质量份
苯乙烯 160质量份
丙烯酸正丁酯 30质量份
石蜡(最大吸热峰的峰温度:78℃) 20质量份
3,5-二-叔丁基水杨酸铝化合物 0.5质量份
聚酯树脂(对苯二甲酸和聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的缩聚产物;酸值:15mgKOH/g;峰分子量:6,000)
10质量份
将上述原料加热至温度60℃,并借助于TK式均质混合机以166.7s-1进行均匀溶解和分散。在该混合物中,溶解10质量份聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈),以制备单体混合物。
将获得的单体混合物引入上述水性介质中,以获得可聚合单体组合物。将获得的组合物在温度60℃下在氮气气氛中借助于TK式均质混合机以200s-1(12,000rpm)搅拌10分钟,以将可聚合单体组合物造粒。然后,在使用桨式搅拌叶片的搅拌下,将温度升至80℃以进行反应10小时。在聚合反应完成后,通过减压蒸发将残留单体除去。冷却反应混合物,然后添加盐酸以溶解Ca3(PO4)2。将所得溶液过滤,并将获得的滤液用水洗涤,接着干燥,以获得调色剂颗粒2。该调色剂颗粒2具有重均粒径(D4)为6.7μm。
向100质量份获得的调色剂颗粒2,添加0.8质量份用15质量%异丁基三甲氧基硅烷表面处理的、一次平均粒径50nm的氧化钛细颗粒和0.7质量份用20质量%六甲基二硅氮烷表面处理的、一次平均粒径16nm的疏水性氧化硅细粉,并将这些使用亨舍尔混合机(FM-75型)混合,以获得调色剂2。获得的调色剂2的物理性质示于表2中。
调色剂制造例3
除了进行使用旋转型分级机的分级以进行控制使得具有圆当量直径0.500μm以上至小于1.985μm的颗粒(小颗粒)在15数量%的比例内之外,以与调色剂制造例1相同的方式获得调色剂3。获得的调色剂3的物理性质示于表2中。
调色剂制造例4
分散液(Dispersion)A:
苯乙烯 350质量份
丙烯酸正丁酯 100质量份
丙烯酸 25质量份
叔十二烷基硫醇 10质量份
将上述原料混合和溶解,以制备单体混合物。
具有固成分浓度30%的石蜡(最大吸热峰的峰温度:78℃)分散液
100质量份
阴离子表面活性剂 1.2质量份
(NEOGEN SC,购自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)
非离子表面活性剂 0.5质量份
(NONIPOL 400,购自Sanyo Chemical Industries,Ltd.)
离子交换水 1,530质量份
将上述原料投入烧杯以进行分散,在通过氮气进行置换的同时开始加热。在液温达到70℃的温度时,将通过使6.56质量份过硫酸钾溶解于350质量份离子交换水中制备的溶液投入该液体中。在保持液温为70℃的同时,将上述单体混合物投入其中并搅拌,其中液温升至80℃并使乳液聚合原样继续6小时,然后将液温设定为40℃,接着用过滤器过滤,以获得分散液A,所述分散液A具有重均分子量(Mw)15,000和峰分子量12,000。
分散液(Dispersion)B:
C.I.颜料蓝15:3 12质量份
阴离子表面活性剂 2质量份
(NEOGEN SC,购自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)
离子交换水 86质量份
将上述原料借助于珠磨机(ULTRA APEX MILL,由Kotobuki Industries Co.,Ltd.制造)混合以进行分散,以获得着色 剂分散液(分散液B)。
将300质量份上述分散液A和25质量份分散液B投入安装有搅拌器、冷凝管和温度计的1升分液瓶,在其中搅拌。向该混合的分散液逐滴添加180质量份10质量%的氯化钠水溶液作为聚集剂,将分液瓶的内容物在加热的油浴中加热至54℃。将其温度保持在48℃下1小时,然后通过光学显微镜观察获得的产物,以确定形成直径约5μm的聚集颗粒。
在随后的熔化步骤中,向上述添加3质量份阴离子表面活性剂(NEOGEN SC,购自Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)。然后,将不锈钢制的烧瓶密封,通过使用磁密封(Magnetic Seal)继续搅拌,加热至100℃,将其保持3小时。接着,冷却后,将获得的反应产物过滤,并用离子交换水充分洗涤,接着干燥,以获得调色剂颗粒4。分析获得的调色剂颗粒得出,它们包含85质量份粘结剂树脂。该调色剂颗粒4的重均分子量(D4)为5.5μm。
向100质量份获得的青色调色剂颗粒4,添加1.0质量份用10质量%异丁基三甲氧基硅烷表面处理的一次平均粒径40nm的氧化钛细颗粒、0.5质量份用10质量%六甲基二硅氮烷表面处理的一次平均粒径20nm的疏水性氧化硅细粉和1.5质量份用10质量%六甲基二硅氮烷表面处理的一次平均粒径110nm的疏水性氧化硅细粉,将这些使用亨舍尔混合机混合,以获得调色剂4。获得的调色剂4的物理性质示于表2中。
调色剂制造例5
除了将旋转式分级机改变为利用柯恩达效应的多多级(multi-division)分级机,控制具有圆当量直径0.500μm以上至小于1.985μm的颗粒(小颗粒)使其在15数量%的比例内之外,以与调色剂制造例1相同的方式获得调色剂5。获得的调色剂5的物理性质示于表2中。
表2
实施例1
将10质量份调色剂1和90质量份磁性载体1借助于V型混合机共混,以获得双组分显影剂1。
显影性能评价
将全色复印机imagePRESS C1(由CANON INC.制造)的改造机用作图像形成设备。将上述双组分显影剂1投入其在青色位置处的显影组件中,再现图像以进行评价。
作为显影条件,改造显影套筒以使其周速为感光鼓的2.0倍。接着,将频率1.5kHz和峰间电压(Vpp)为1.0kV的交流电压和直流电压VDC施加至显影套筒。在常温常湿环境(温度23℃/湿度50%RH)、常温低湿环境(温度23℃/湿度5%RH)和高温高湿环境(温度32.5℃/湿度80%RH)下试验运行图像再现(A4,30%打印率,50,000张),以进行评价。将彩色激光打印纸(A4,81.4g/m2,购自CANON Marketing Japan Inc.)用作评价纸。
控制直流电压VDC以使FFH图像(实心区域)上的调色剂的纸上承载量(laid-on level)为0.4mg/cm2。
FFH图像指的是由十六进数(16-adic number)表示256灰度的值,将00H看作第1灰度(白色背景),FFH看作第256灰度(实心区域)。
评价项及其评价标准如下所示。评价结果也示于表4-1、4-2和4-3中。
(1)在运行初期和运行50,000张后的图像浓度和起雾:
控制显影电压以使图像上的调色剂的纸上载荷量为0.4mg/cm2。使用X-Rite色彩反射浓度计(500系列;由X-Rite,Incorporated制造)以测量图像浓度和起雾。
i)根据以下标准评价运行初期(第1张)和运行50,000张后之间图像浓度的差异。
(评价标准)
A:小于0.05;最好。
B:0.05以上至小于0.10;较好。
C:0.10以上至小于0.20;良好。
D:0.20以上;差
ii)运行初期(第1张)和运行50,000张后的起雾:图像再现前普通纸的平均反射率Dr(%)用反射浓度计(REFLECTOMETERMODEL TC-6DS,由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造)测量。同时,在运行初期和运行50,000张后,在普通纸上再现实心白色图像(Vback:150V)。测量再现的实心白色图像的反射率Ds(%)。由如此求出的Dr和Ds(在运行初期(第1张)和运行50,000张后),通过使用以下表达式计算起雾(%)。根据以下标准评价求出的起雾。
起雾(%)=Dr(%)-Ds(%)
(评价标准)
A:小于0.5%;最好。
B:0.5%以上至小于1.0%;较好。
C:1.0%以上至小于2.0%;良好。
D:2.0%以上;差
(2)在运行初期和运行50,000张后的点再现性
1个像素由1个点形成时形成点图像。即,调节上述改造机 的激光束点直径以使纸上每个点的面积为20,000μm2以上至25,000μm2以下。1,000点的面积通过使用数字式显微镜VHX-500(透镜:宽范围变焦透镜VH-Z100;由KeyenceCorporation制造)测量。
计算点面积数量平均值(S)和点面积标准偏差(σ),通过使用以下表达式计算点再现性指数:
点再现性指数(I)=σ/S×100
(评价标准)
A:小于4.0;最好。
B:4.0以上至小于6.0;较好。
C:6.0以上至小于8.0;良好。
D:8.0以上;差
(3)关于边界空白的评价
再现其中半色调横带(halftone horizontal zone)(30H,宽度10mm)和实心黑色横带(FFH,宽度10mm)沿转印纸的输送方向交替排列的图(即,通过沿感光构件的纵向在全部区域上形成宽度10mm的半色调图像,接着沿其纵向在全部区域上形成宽度10mm的实心图像,以及重复这些获得图像)。用扫描仪(600dpi)读取形成的图像,将其二值化。测量二值化图像沿输送方向的亮度分布(256灰度)。在获得的亮度分布中,将具有比半色调(30H)更低的亮度的区域(点数)和显得白色(00H至30H的区域)的区域的面积看作边界空白的程度,根据以下标准对其评价。(评价标准)
A:小于50;最好。
B:50以上至小于200;较好。
C:200以上至小于400;良好。
D:400以上;差
(4)在运行初期和运行50,000张后的载体粘着
在纸上形成半色调图像(30H),通过光学显微镜计数半色调图像上在区域1cm2内存在的载体颗粒数。
(评价标准)
A:小于5个颗粒;最好。
B:5个颗粒以上至小于10个颗粒;较好。
C:10个颗粒以上至20个颗粒以下;良好。
D:21个颗粒以上;差
实施例2至10和比较例1至5
除了将显影剂改变为下表3中所示的双组分显影剂以外,以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表4-1、4-2和4-3中。
表3
双组分显影剂
双组分显影剂 | 磁性载体 | 调色剂 | |
实施例1 | 1 | 1 | 1 |
实施例2 | 2 | 1 | 2 |
实施例3 | 3 | 1 | 3 |
实施例4 | 4 | 2 | 4 |
实施例5 | 5 | 3 | 4 |
实施例6 | 6 | 4 | 4 |
实施例7 | 7 | 5 | 4 |
实施例8 | 8 | 6 | 4 |
实施例9 | 9 | 7 | 4 |
实施例10 | 10 | 8 | 4 |
比较例1 | 11 | 9 | 1 |
比较例2 | 12 | 9 | 5 |
比较例3 | 13 | 10 | 1 |
比较例4 | 14 | 11 | 1 |
比较例5 | 15 | 12 | 1 |
[0512]
该申请要求了于2008年8月4日提交的日本专利申请2008-200643的权益,在此将其全部内容引入,以作参考。
Claims (9)
1.一种磁性载体,所述磁性载体包括磁性载体颗粒,各磁性载体颗粒至少包含磁性核颗粒和树脂;
所述磁性载体通过测量动态阻抗得到的在电场强度为1.0×103V/cm下的电阻率为1.0×106Ω·cm以上至1.0×1010Ω·cm以下;
在所述磁性载体的电阻率达到1.0×109Ω·cm时的电场强度E(109)为2.0×104V/cm以下,在所述磁性载体的电阻率达到1.0×108Ω·cm时的电场强度E(108)为5.0×103V/cm以上至2.8×104V/cm以下;和
所述电场强度E(108)与所述电场强度E(109)的比E(108)/E(109)为1.0以上至5.0以下,
所述磁性核颗粒为由下式表示的铁氧体烧结体:
(M12O)u(M2O)v(M32O3)w(M4O2)x(M52O5)y(Fe2O3)z
其中M1为单价金属,M2为二价金属,M3为三价金属,M4为四价金属和M5为五价金属;以及其中u+v+w+x+y+z=1.0,u、v、w、x和y分别为0≤(u,v,w,x,y)≤0.8,z为0.2<z<1.0。
2.根据权利要求1所述的磁性载体,其中,在用扫描电子显微镜拍摄的所述磁性载体颗粒的截面的背散射电子图像中,所述磁性核颗粒的面积比率为50面积%以上至95面积%以下,相对于各所述磁性载体颗粒的截面积。
3.根据权利要求1所述的磁性载体,其中,所述磁性核颗粒为多孔磁性核颗粒。
4.根据权利要求3所述的磁性载体,其中,所述多孔磁性核颗粒的孔填充有树脂。
5.根据权利要求1所述的磁性载体,其中,所述磁性载体颗粒在它们的表面上各自涂布有树脂。
6.一种双组分显影剂,所述双组分显影剂包括磁性载体和调色剂;
所述磁性载体为根据权利要求1所述的磁性载体。
7.根据权利要求6所述的双组分显影剂,其中,在所述调色剂中,具有圆当量直径为0.500μm以上至小于1.985μm的颗粒的比例为30数量%以下,所述圆当量直径采用具有512×512像素图像处理分辨率的流式颗粒图像分析仪测量,其中每像素为0.37μm×0.37μm。
8.根据权利要求7所述的双组分显影剂,其中所述调色剂的具有用所述流式颗粒图像分析仪测量的圆当量直径为1.985μm以上至小于39.69μm的调色剂颗粒的平均圆形度C1为0.940以上至1.000以下,具有圆当量直径为0.500μm以上至小于1.985μm的小颗粒调色剂的颗粒的平均圆形度C2小于所述平均圆形度C1,C2<C1。
9.一种图像形成方法,所述方法包括:
充电步骤,所述充电步骤通过充电装置使静电潜像承载构件静电充电;
曝光步骤,所述曝光步骤使由此充电的所述静电潜像承载构件曝光以在其上形成静电潜像;
显影步骤,所述显影步骤借助于双组分显影剂在显影剂承载构件上形成磁刷,在所述静电潜像承载构件和所述显影剂承载构件之间接触所述磁刷的状态下,在所述静电潜像承载构件和所述显影剂承载构件间施加显影偏压以在所述静电潜像承载构件和所述显影剂承载构件间形成电场,其间,所述静电潜像用所述双组分显影剂所具有的调色剂显影,从而在所述静电潜像承载构件上形成调色剂图像;
转印步骤,所述转印步骤将所述调色剂图像从所述静电潜像承载构件经由或者不经由中间转印构件转印至转印材料;和
定影步骤,所述定影步骤通过热和/或压力的作用将保持在所述转印材料上的调色剂图像定影;
所述双组分显影剂为根据权利要求6至8任一项所述的双组分显影剂,和所述显影偏压通过将交流电场叠加在直流电场上形成。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008200643 | 2008-08-04 | ||
JP2008-200643 | 2008-08-04 | ||
PCT/JP2009/064087 WO2010016601A1 (ja) | 2008-08-04 | 2009-08-04 | 磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102112927A CN102112927A (zh) | 2011-06-29 |
CN102112927B true CN102112927B (zh) | 2013-03-06 |
Family
ID=41663811
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2009801304745A Expired - Fee Related CN102112927B (zh) | 2008-08-04 | 2009-08-04 | 磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100183971A1 (zh) |
EP (1) | EP2312396B1 (zh) |
JP (1) | JP5513387B2 (zh) |
KR (1) | KR101304468B1 (zh) |
CN (1) | CN102112927B (zh) |
WO (1) | WO2010016601A1 (zh) |
Families Citing this family (58)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010016605A1 (ja) * | 2008-08-04 | 2010-02-11 | キヤノン株式会社 | 磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法 |
JP2012048210A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-03-08 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 静電荷像現像用現像剤の製造方法 |
WO2012036311A1 (en) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
JP2012078724A (ja) * | 2010-10-05 | 2012-04-19 | Ricoh Co Ltd | 現像装置及び画像形成装置 |
EP2439592B1 (en) * | 2010-10-05 | 2018-08-15 | Toshiba TEC Kabushiki Kaisha | electrophotographic toner and method for producing the same |
JP5865032B2 (ja) | 2010-11-29 | 2016-02-17 | キヤノン株式会社 | トナー |
US9034549B2 (en) | 2010-12-24 | 2015-05-19 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
KR101826390B1 (ko) * | 2011-06-29 | 2018-02-06 | 캐논 가부시끼가이샤 | 자성 캐리어 및 2성분 현상제 |
US8722303B2 (en) * | 2011-08-31 | 2014-05-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Image forming method |
US8835089B2 (en) | 2011-10-19 | 2014-09-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner and method for producing the same, and two-component type developer |
US8974994B2 (en) | 2012-01-31 | 2015-03-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic carrier, two-component developer, and developer for replenishment |
US9063443B2 (en) | 2012-05-28 | 2015-06-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic carrier and two-component developer |
US9058924B2 (en) | 2012-05-28 | 2015-06-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic carrier and two-component developer |
JP6012328B2 (ja) | 2012-08-01 | 2016-10-25 | キヤノン株式会社 | 磁性キャリアの製造方法 |
DE112014003546B4 (de) | 2013-07-31 | 2020-03-12 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
CN105378566B (zh) | 2013-07-31 | 2019-09-06 | 佳能株式会社 | 磁性调色剂 |
US9915885B2 (en) | 2015-05-13 | 2018-03-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
US10082743B2 (en) | 2015-06-15 | 2018-09-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
JP6740014B2 (ja) | 2015-06-15 | 2020-08-12 | キヤノン株式会社 | トナー及びトナーの製造方法 |
US9969834B2 (en) | 2015-08-25 | 2018-05-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Wax dispersant for toner and toner |
JP6797660B2 (ja) | 2016-01-08 | 2020-12-09 | キヤノン株式会社 | トナーの製造方法 |
US10012918B2 (en) | 2016-02-19 | 2018-07-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner and method for producing toner |
JP6700878B2 (ja) | 2016-03-16 | 2020-05-27 | キヤノン株式会社 | トナー及びトナーの製造方法 |
US9921501B2 (en) | 2016-03-18 | 2018-03-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner and process for producing toner |
JP6750849B2 (ja) | 2016-04-28 | 2020-09-02 | キヤノン株式会社 | トナー及びトナーの製造方法 |
JP6921609B2 (ja) | 2016-05-02 | 2021-08-18 | キヤノン株式会社 | トナーの製造方法 |
JP6815753B2 (ja) | 2016-05-26 | 2021-01-20 | キヤノン株式会社 | トナー |
US10036970B2 (en) | 2016-06-08 | 2018-07-31 | Canon Kabushiki Kaisha | Magenta toner |
US10133201B2 (en) | 2016-08-01 | 2018-11-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
JP6750871B2 (ja) | 2016-08-25 | 2020-09-02 | キヤノン株式会社 | トナー |
US10197936B2 (en) | 2016-11-25 | 2019-02-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
US10151990B2 (en) | 2016-11-25 | 2018-12-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
JP6849409B2 (ja) | 2016-11-25 | 2021-03-24 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP6808538B2 (ja) | 2017-02-28 | 2021-01-06 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP6833570B2 (ja) | 2017-03-10 | 2021-02-24 | キヤノン株式会社 | トナー |
US10345726B2 (en) | 2017-05-15 | 2019-07-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing toner |
US10310396B2 (en) | 2017-05-15 | 2019-06-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of producing toner |
US10353308B2 (en) | 2017-05-15 | 2019-07-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
JP6887868B2 (ja) | 2017-05-15 | 2021-06-16 | キヤノン株式会社 | トナー |
US10503090B2 (en) | 2017-05-15 | 2019-12-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
US10551758B2 (en) | 2017-05-15 | 2020-02-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
US10338487B2 (en) | 2017-05-15 | 2019-07-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
JP6900245B2 (ja) | 2017-06-09 | 2021-07-07 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP6914741B2 (ja) | 2017-06-16 | 2021-08-04 | キヤノン株式会社 | トナーおよび画像形成方法 |
JP6965130B2 (ja) | 2017-12-05 | 2021-11-10 | キヤノン株式会社 | マゼンタトナー及びトナーキット |
US10599060B2 (en) | 2017-12-06 | 2020-03-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
JP2019128516A (ja) | 2018-01-26 | 2019-08-01 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP7267750B2 (ja) | 2018-01-26 | 2023-05-02 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP7146403B2 (ja) | 2018-01-26 | 2022-10-04 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP7237688B2 (ja) | 2018-05-01 | 2023-03-13 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP7229701B2 (ja) | 2018-08-28 | 2023-02-28 | キヤノン株式会社 | トナー |
US10955765B2 (en) | 2018-11-22 | 2021-03-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic carrier and two-component developer |
US10935902B2 (en) | 2018-12-05 | 2021-03-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
US10775710B1 (en) | 2019-04-22 | 2020-09-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
JP7391572B2 (ja) | 2019-08-29 | 2023-12-05 | キヤノン株式会社 | トナー及びトナーの製造方法 |
CN114556229A (zh) | 2019-10-07 | 2022-05-27 | 佳能株式会社 | 调色剂 |
US12099326B2 (en) | 2020-03-31 | 2024-09-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
JP7475982B2 (ja) | 2020-06-19 | 2024-04-30 | キヤノン株式会社 | トナー |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4873551A (en) * | 1987-03-16 | 1989-10-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Developing apparatus using magnetic carrier under AC field |
US5998076A (en) * | 1998-03-09 | 1999-12-07 | Xerox Corporation | Carrier |
CN1759350A (zh) * | 2003-03-17 | 2006-04-12 | 日本瑞翁株式会社 | 静电荷图像显影用调色剂 |
CN101187790A (zh) * | 2006-10-20 | 2008-05-28 | 佳能株式会社 | 图像形成装置 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2954326B2 (ja) * | 1989-11-28 | 1999-09-27 | 三田工業株式会社 | 二成分系現像剤キャリヤ |
US5340677A (en) * | 1991-04-26 | 1994-08-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Carrier for electrophotography, two-component type developer for electrostatic images, process for producing carrier for electrophotography, and image forming method |
DE69308424T2 (de) * | 1992-07-28 | 1997-08-14 | Canon Kk | Trägerteilchen für die Elektrophotographie, Zweikomponentenentwickler und Bildherstellungsverfahren |
JP3397483B2 (ja) * | 1993-12-29 | 2003-04-14 | キヤノン株式会社 | 電子写真用キャリア,その製造方法,二成分系現像剤及び画像形成方法 |
JPH0882988A (ja) | 1994-09-14 | 1996-03-26 | Konica Corp | 画像形成装置用現像装置 |
JP3397543B2 (ja) | 1994-10-05 | 2003-04-14 | キヤノン株式会社 | 二成分系現像剤、現像方法及び画像形成方法 |
JP3741469B2 (ja) | 1996-01-12 | 2006-02-01 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像剤及び画像形成方法 |
JP3486512B2 (ja) | 1996-11-21 | 2004-01-13 | キヤノン株式会社 | 電子写真現像用キャリア、該キャリアを用いた二成分系現像剤 |
JP3141799B2 (ja) * | 1996-12-05 | 2001-03-05 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電潜像現像剤及び画像形成方法 |
US6077636A (en) * | 1998-01-28 | 2000-06-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner, two-component developer, image forming method and apparatus unit |
JP2002296829A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Konica Corp | 画像形成方法及びトナー |
JP2004177620A (ja) * | 2002-11-26 | 2004-06-24 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真現像剤および画像形成方法 |
JP4794852B2 (ja) * | 2003-12-12 | 2011-10-19 | 株式会社リコー | トナー、その製造方法、現像剤及び画像形成方法並びに画像形成装置 |
JP2006091425A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Ricoh Printing Systems Ltd | 現像装置及びそれを用いた電子写真装置 |
JP4001606B2 (ja) * | 2005-05-31 | 2007-10-31 | パウダーテック株式会社 | 樹脂充填型キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤 |
CN101322080B (zh) * | 2005-12-05 | 2011-09-28 | 佳能株式会社 | 补充用显影剂和图像形成方法 |
WO2008093833A1 (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-07 | Canon Kabushiki Kaisha | 二成分系現像剤、補給用現像剤及び画像形成方法 |
JP4885018B2 (ja) * | 2007-03-14 | 2012-02-29 | 京セラミタ株式会社 | 画像形成装置 |
US20090246675A1 (en) * | 2008-02-01 | 2009-10-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Two-component developer, replenishing developer, and image-forming method using the developers |
JP5393330B2 (ja) * | 2008-08-04 | 2014-01-22 | キヤノン株式会社 | 磁性キャリア及び二成分系現像剤 |
-
2009
- 2009-08-04 WO PCT/JP2009/064087 patent/WO2010016601A1/ja active Application Filing
- 2009-08-04 EP EP09805082.6A patent/EP2312396B1/en not_active Not-in-force
- 2009-08-04 JP JP2010523909A patent/JP5513387B2/ja active Active
- 2009-08-04 CN CN2009801304745A patent/CN102112927B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-08-04 KR KR1020117004170A patent/KR101304468B1/ko active IP Right Grant
-
2010
- 2010-01-21 US US12/691,063 patent/US20100183971A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4873551A (en) * | 1987-03-16 | 1989-10-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Developing apparatus using magnetic carrier under AC field |
US5998076A (en) * | 1998-03-09 | 1999-12-07 | Xerox Corporation | Carrier |
CN1759350A (zh) * | 2003-03-17 | 2006-04-12 | 日本瑞翁株式会社 | 静电荷图像显影用调色剂 |
CN101187790A (zh) * | 2006-10-20 | 2008-05-28 | 佳能株式会社 | 图像形成装置 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JP特开2002-296829A 2002.10.09 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102112927A (zh) | 2011-06-29 |
EP2312396B1 (en) | 2017-03-01 |
US20100183971A1 (en) | 2010-07-22 |
KR101304468B1 (ko) | 2013-09-05 |
EP2312396A4 (en) | 2013-07-17 |
WO2010016601A1 (ja) | 2010-02-11 |
EP2312396A1 (en) | 2011-04-20 |
JP5513387B2 (ja) | 2014-06-04 |
JPWO2010016601A1 (ja) | 2012-01-26 |
KR20110034678A (ko) | 2011-04-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102112927B (zh) | 磁性载体、双组分显影剂和图像形成方法 | |
CN102112928B (zh) | 磁性载体和双组分显影剂 | |
CN102105840B (zh) | 磁性载体和双组分显影剂 | |
US9034551B2 (en) | Two-component developer | |
US8137886B2 (en) | Magnetic carrier, two-component developer and image forming method | |
CN102105841B (zh) | 磁性载体和双组分显影剂 | |
US9341973B2 (en) | Magnetic carrier, two-component developer, developer for replenishment, and image forming method | |
JP5084375B2 (ja) | 二成分系現像剤 | |
JP2011158830A (ja) | 磁性キャリア及び二成分系現像剤 | |
JP2009031556A (ja) | 二成分系現像剤および補給用現像剤 | |
JP5219682B2 (ja) | 磁性キャリア及び二成分系現像剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130306 Termination date: 20190804 |