JPWO2010016601A1 - 磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、動的インピーダンスを測定することにより得られる、電界強度１．０×１０^３Ｖ／ｃｍにおける該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^６Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以下であり、該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０^９）が２．０×１０^４Ｖ／ｃｍ以下であり、該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０^８）が５．０×１０^３Ｖ／ｃｍ以上２．８×１０^４Ｖ／ｃｍ以下であり、該電界強度Ｅ（１０^８）と該電界強度Ｅ（１０^９）の比（Ｅ（１０^８）／Ｅ（１０^９））が１．０以上５．０以下である磁性キャリア。

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられる磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法に関するものである。

電子写真方式において静電荷像（静電潜像）を現像する工程は、摩擦帯電させたトナーを静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に現像させて画像形成を行うものである。静電荷像を現像するためには、樹脂中に磁性体を分散してなる磁性トナーを用いる一成分系現像剤と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合して用いる二成分系現像剤とがある。特に、高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置では、二成分系現像剤が好適に用いられている。また、近年ではＰＯＤ（プリント・オン・デマンド）分野への電子写真方式の展開により、高速の印刷能力、イメージ画像印刷が望まれている。その結果、印刷画質もより高精細なものに加え、画像欠陥のない高品質な成果物が長期にわたり得られることが望まれるようになってきた。
二成分系現像剤を用いた現像方式では、現像器が備える現像剤担持体上に担持された二成分系現像剤が、静電潜像を担持した静電潜像担持体と対向する現像部まで搬送される。そして、現像剤担持体上の二成分系現像剤で形成された磁気ブラシを、静電潜像担持体に接触又は近接させる。そして、現像剤担持体と静電潜像担持体との間（ＳＤギャップ）に印加された所定の現像バイアスによって、トナーが静電潜像担持体上に転移（現像）される。これにより、静電潜像担持体上に静電潜像に応じたトナー像が形成される。この際、トナーを担持して搬送する磁性キャリアの電気的抵抗が低くすぎると、現像剤担持体から磁性キャリアを介して静電潜像に電荷が注入される。その結果、静電潜像が乱され、ハーフトーンがさつきや、磁性キャリアが静電潜像担持体上に転移（キャリア付着）することにより、画像白ポチの如き画像欠陥が発生する場合がある。
また、ＰＯＤ（プリント・オン・デマンド）分野への参入のためには、高解像度での静電潜像の形成が必要になってきている。例えば、２４００ｄｐｉの場合、１ｄｐｉのドット形成幅は約２０μｍと、極めて微小である。例えば、このような微小な静電潜像の形成がなされる場合は、上述のような現像剤担持体からの磁性キャリアを介した電荷注入は、静電潜像に影響を与える。従ってこのような微小な静電潜像を乱すことなく、現像工程を終了させることが求められている。
電荷注入による静電潜像の乱れやキャリア付着を防ぐためには、磁性キャリアの電気的抵抗を高く設定することが効果的である。もしくは、交番バイアス電圧である現像バイアスのＶｐｐ（ピーク間電圧）を小さくして、静電潜像担持体と磁性キャリアとの間の電荷の移動量を抑えることが効果ある。しかしながら、現像バイアスのＶｐｐを小さくすると、現像剤担持体からの磁性キャリアを介した電荷注入は低減されるが、二成分系現像剤にかかる電界が弱まる。そのため、磁性キャリアからトナーを引き離す力が低減し、画像濃度が低下することがある。また、磁性キャリアの電気的抵抗が高いと、磁性キャリアに蓄積された電荷（カウンターチャージ）が移動し難くなる。そのため、この磁性キャリアの電荷とトナーの電荷とが引き合って大きな付着力となり、トナーがキャリアから引き離され難くなり、画像濃度が薄くなることがある。
このように、電荷注入による静電潜像の乱れによるハーフトーンがさつきやキャリア付着による画像欠陥を改良することと画像濃度維持の両立は現状困難であり、様々な提案がされている。
特開平９−１９７７２０号公報では、磁気ブラシを形成した状態における体積固有抵抗が、１０^３Ｖ／ｃｍの電界下で１０^１１Ω・ｃｍ以上であり、かつ、１０^４Ｖ／ｃｍの電界下で１０^６．２乃至１０^９．８Ω・ｃｍであるキャリアが提案されている。上記キャリアは、キャリア付着もなく、良好な画像を得ることできる。特開平１０−１４８９７２号公報では、１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上のインピーダンスを示すキャリアが提案されている。上記キャリアは、３万枚通紙後でもエッジ効果が無く、高精細な画像が得られ、カブリも少なく、機内の汚れも防止できる。
しかし、これらの磁性キャリアは、上述したような静電潜像の乱れによるハーフトーンがさつきやキャリア付着による画像欠陥を改良することと画像濃度維持を両立できていない。そのため、ＰＯＤ印刷市場における高速な印刷において、画質を十分に満足しているとは言えず、更なる画質向上や耐久安定性が要求される。
そこで、更なる画質向上や耐久安定性の改良のために、より低比重化、低磁気力化を進めた、磁性体を樹脂中に分散させた磁性体分散型樹脂キャリアが提案されている。例えば、特開平８−１６０６７１号公報には、キャリア抵抗が高く、低磁気力の磁性体分散型樹脂キャリアの提案がなされている。また、特開２００６−３３７５７９号公報には、空隙率が１０乃至６０％であり、その空隙に樹脂を充填してなる樹脂充填型フェライトキャリアが提案されている。しかしながら、上記のようなキャリアは、より低比重、低磁気力になると十分な高画質化や高精細化、より耐久性の向上は図れるものの濃度低下等の現像性に劣る場合がある。このような現像性低下の要因は、キャリアが高抵抗化されることによる電極効果が低下するためである。その結果、ハーフトーン部とベタ黒部の境界でハーフトーン部後端のトナーが掻き取られ白いスジとなり、ベタ黒部のエッジが強調される画像欠陥（以下、白抜けと称する）が発生する場合がある。
そこで、現像性を向上させ、画像品質を向上させるために現像間隙（感光体ドラムと現像スリーブ間の距離）を狭くして且つこの現像間隙に高電界を印加する方法が提案されている。しかし、このような構成を取ることで、現像性は十分なものが得られる反面、記録紙上にリング状又はスポット状の模様が生じる現象が発生することが分かった（以下、リングマークと称する）。特開平８−０８２９８８号公報には、現像間隙に形成される最大現像電界が２．８×１０^４Ｖ／ｃｍ以下になるように交番電界を印加するようにして、放電現象に起因するリングマークの改善を図っている。しかし、現像間隙の更なる狭小化やキャリア粒径の小粒径化、或いは、低比重化したフェライトキャリアの場合においては、リングマークを抑制できなかったり、逆に現像性が十分に得られず、これらを両立することが困難な場合がある。

本発明の目的は、上記の課題を解決した磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、長期にわたり、現像性に優れ、高品質な画像を得ることが可能な磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
具体的には、本発明の目的は、リングマークを発生させないような低電界強度で、効率よく現像でき、また、画像濃度が十分に得られ、長期にわたり画像濃度の変動を抑制できる磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法を提供することにある。また、かぶりやハーフトーンがさつきが少なく、白抜け、キャリア付着が少ない画像を得ることが可能な磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
上記目的は、以下に記載の磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法を用いることにより達成できる。
本発明は、磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、動的インピーダンスを測定することにより得られる、電界強度１．０×１０^３Ｖ／ｃｍにおける該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^６Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以下であり、該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０^９）が２．０×１０^４Ｖ／ｃｍ以下であり、該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０^８）が５．０×１０^３Ｖ／ｃｍ以上２．８×１０^４Ｖ／ｃｍ以下であり、該電界強度Ｅ（１０^８）と該電界強度Ｅ（１０^９）の比（Ｅ（１０^８）／Ｅ（１０^９））が１．０以上５．０以下であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
また、本発明は、上記磁性キャリアとトナーを少なくとも含有する二成分系現像剤に関する。
更に、本発明は、静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、該帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、現像剤担持体上に二成分系現像剤で磁気ブラシを形成し、該静電潜像担持体と該現像剤担持体との間に、磁気ブラシを接触させた状態で、該静電潜像担持体と該現像剤担持体の間に現像バイアスを印加して、該静電潜像担持体と該現像剤担持体の間に電界を形成しながら該静電潜像をトナーにより現像して該静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程、該静電潜像担持体から中間転写体を介して、あるいは介さずに該トナー像を転写材上へ転写する転写工程、該転写材上の該トナー像を熱及び／または圧力により定着する定着工程を有する画像形成方法であって、該二成分系現像剤として、上記二成分系現像剤を用い、該現像バイアスは、直流電界に交番電界を重畳していることを特徴とする画像形成方法に関する。
本発明の磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法を用いることにより、長期にわたり、現像性に優れ、高品質な画像を得ることが可能な磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法を提供することができる。

図１は、本発明で用いた動的インピーダンス測定装置の概略図である。
図２は、本発明で用いた画像形成装置の概略図である。
図３は、本発明で用いた画像形成装置の概略図である。
図４は、インピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す図である。
図５は、本発明で用いた磁性コア粒子の比抵抗の測定装置の概略図である。
図６は、本発明で用いた磁性キャリアの抵抗率を示すグラフである。

まず、本発明の磁性キャリアについて説明する。
本発明は、磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、動的インピーダンスを測定することにより得られる、電界強度１．０×１０^３Ｖ／ｃｍにおける該磁性キャリアの抵抗率が、１．０×１０^６Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以下であり、該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０^９）が、２．０×１０^４Ｖ／ｃｍ以下であり、該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０^８）が、５．０×１０^３Ｖ／ｃｍ以上２．８×１０^４Ｖ／ｃｍ以下であり、該電界強度Ｅ（１０^８）と該電界強度Ｅ（１０^９）の比（Ｅ（１０^８）／Ｅ（１０^９））が、１．０以上５．０以下であることを特徴とする。
発明者等の検討によると、該動的インピーダンスを測定することにより得られる磁性キャリアの抵抗率が、実際の画像形成装置内で生じている現像剤担持体と静電潜像担持体間での電荷の受け渡しに係る特性（電荷注入性、カウンター電荷減衰性）と相関があることがわかった。
そして、これらの特性は、現像性やキャリア付着に対する影響が大きいため、磁性キャリアの動的インピーダンスを測定することにより得られる磁性キャリアの抵抗率をコントロールすることによって、現像性を改善し、キャリア付着を抑制することが可能となる。
本発明において、電界強度１．０×１０^３Ｖ／ｃｍにおける該磁性キャリアの抵抗率が、１．０×１０^６Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以下であり、該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０^９）が、２．０×１０^４Ｖ／ｃｍ以下であり、該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０^８）が、５．０×１０^３Ｖ／ｃｍ以上２．８×１０^４Ｖ／ｃｍ以下であり、該電界強度Ｅ（１０^８）と該電界強度Ｅ（１０^９）の比（Ｅ（１０^８）／Ｅ（１０^９））が、１．０以上５．０以下である場合に、低電界強度でも画像濃度が十分に得られ、長期にわたり画像濃度変動が少なく、かぶりやハーフトーンがさつきが少なく、白抜け、キャリア付着が少ない画像を得ることができる。
電界強度１．０×１０^３Ｖ／ｃｍにおける磁性キャリアの抵抗率が、１．０×１０^６Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以下の場合、トナー飛散が発生しにくく、白抜けも発生しにくくなる。
また、電界強度１．０×１０^３Ｖ／ｃｍでのデータが存在しない場合は、外挿する側２点を直線で結ぶ外挿を行い、外挿した直線と電界強度１．０×１０^３Ｖ／ｃｍになる交点を、電界強度１．０×１０^３Ｖ／ｃｍにおける磁性キャリアの抵抗率とする。
電界強度１．０×１０^３Ｖ／ｃｍにおける磁性キャリアの抵抗率が、１．０×１０^６Ω・ｃｍ未満の場合には、磁性キャリア内での電荷移動量が大きくなり過ぎ、静電潜像担持体上への電荷リークが発生したり、現像器でのトナー飛散が発生する。
電界強度１．０×１０^３Ｖ／ｃｍにおける磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^１０Ω・ｃｍを超える場合には、現像性の低下により白抜けが発生する。
また、磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０^９）は、現像時に磁性キャリア表面に生じるカウンター電荷の減衰性と相関があることが分かった。また、磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０^８）は、静電潜像担持体上への電荷注入のし易さと相関があることが分かった。
そこで、本発明では、磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０^９）は、２．０×１０^４Ｖ／ｃｍ以下であることが重要であり、好ましくは１．５×１０^４Ｖ／ｃｍ以下であり、更に好ましくは１．３×１０^４Ｖ／ｃｍ以下である。
磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０^９）において、測定上データが存在しない場合は、外挿する側２点を直線で結ぶ外挿を行い、外挿した直線と抵抗率が１．０×１０^９Ω・ｃｍになる交点を、電界強度Ｅ（１０^９）とする。
磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０^９）が、２．０×１０^４Ｖ／ｃｍ以下である場合、現像時に磁性キャリア表面に生じるカウンター電荷が減衰しやすくなる。そのため、トナーがキャリアから引き離され易くなり、現像性が向上する。また、現像性の向上により、白抜け等の画像欠陥が発生しにくくなる。
磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０^９）が、２．０×１０^４Ｖ／ｃｍを超える場合、カウンター電荷が減衰されにくくなる。その結果、この磁性キャリアの電荷とトナーの電荷とが引き合って両者の付着力が大きくなる。そのため、トナーがキャリアから引き離され難くなり、トナーが現像されにくくなり、画像濃度が低下する。また、かぶりや白抜けが発生する。
また、本発明では、該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０^８）を、５．０×１０^３Ｖ／ｃｍ以上、２．８×１０^４Ｖ／ｃｍ以下にすることが重要である。好ましくは５．５×１０^３Ｖ／ｃｍ以上２．５×１０^４Ｖ／ｃｍ以下であり、更に好ましくは６．０×１０^３Ｖ／ｃｍ以上２．０×１０^４Ｖ／ｃｍ以下である。
磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０^８）において、測定上データが存在しない場合は、外挿する側２点を直線で結ぶ外挿を行い、外挿した直線と抵抗率が１．０×１０^８Ω・ｃｍになる交点を、電界強度Ｅ（１０^８）とする。
磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０^８）が、５．０×１０^３Ｖ／ｃｍ以上、２．８×１０^４Ｖ／ｃｍ以下である場合、静電潜像担持体上への電荷注入がしにくくなる。そのため、ハーフトーンがさつきやキャリア付着等の画像欠陥が発生しにくくなる。
磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０^８）が、５．０×１０^３Ｖ／ｃｍ未満の場合、磁性キャリア内での電荷移動量が大きくなり過ぎ、静電潜像担持体上への電荷リークが発生したり、トナーへの帯電付与能が低下する。また、２．８×１０^４Ｖ／ｃｍを超える場合、静電的な付着力は低減するが、静電潜像担持体上への電荷注入が起きやすくなり、静電潜像が乱される。そのため、ハーフトーンががさついた画像（ハーフトーンがさつき）となる。また、キャリア付着が発生しやすくなる。
このように、本発明の課題を改善するためには、現像時に磁性キャリア表面に生じるカウンター電荷の減衰性と、静電潜像担持体上への電荷注入のし易さを、同時にコントロールすることが重要である。該電界強度Ｅ（１０^８）と該電界強度Ｅ（１０^９）の比（Ｅ（１０^８）／Ｅ（１０^９））を１．０以上５．０以下にすることにより、初めて上記課題を改善することがわかった。
該電界強度Ｅ（１０^８）と該電界強度Ｅ（１０^９）の比（Ｅ（１０^８）／Ｅ（１０^９））は、好ましくは１．２以上４．０以下であり、更に好ましくは１．５以上３．０以下である。
つまり、該電界強度Ｅ（１０^８）と該電界強度Ｅ（１０^９）の比（Ｅ（１０^８）／Ｅ（１０^９））を１．０以上５．０以下にすることにより、長期にわたり画像濃度変動が少なく、かぶりやハーフトーンがさつきが少ない画像が得られる。また、白抜け、キャリア付着も少なくすることができる。また、電界強度変化に対して抵抗率変化が大きいため、現像バイアスとして交番電界を印加した場合、高い画像濃度が得やすく、特に低いピーク間電圧の交番バイアスでも高い画像濃度が得られ、長期にわたり画像濃度変動が少ない画像を得ることが可能である。また、ピーク間電圧が低いためリングマークも出にくい。
該電界強度Ｅ（１０^８）と該電界強度Ｅ（１０^９）の比（Ｅ（１０^８）／Ｅ（１０^９））が５．０を超える場合は、現像時における磁性キャリア表面に生じるカウンター電荷の減衰性と静電潜像担持体上への電荷注入性の両立が困難である。そのため、画像濃度が変動したり、かぶりやハーフトーンがさつき、白抜け、キャリア付着が発生することがある。
該電界強度Ｅ（１０^８）と該電界強度Ｅ（１０^９）が本発明の範囲である磁性キャリアを得るためには、磁性コア粒子の比抵抗や磁性キャリア粒子中での磁性成分と樹脂成分の分布状態、磁性キャリア粒子表面の樹脂の存在状態、物性等を変えることにより達成できる。
また、走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、該磁性キャリア粒子の断面積に対して、該磁性コア粒子（磁性成分）の面積比率が、５０面積％以上９５面積％以下であることが好ましい。更に好ましくは５５面積％以上９３面積％以下であり、特に好ましくは６０面積％以上９０面積％である。
該磁性コア粒子の面積比率が５０面積％以上９５面積％以下であることは、磁性キャリアを低比重化、低磁気力化でき、トナースペントを防止して安定した画像を長期にわたり維持できるために好ましい。
また、磁性コア粒子の面積比率が平均値として上記範囲を満たすことが好ましいが、上記範囲を満たす磁性キャリア粒子が、磁性キャリア全体の６０個数％以上存在することがより好ましい。更に全体の８０個数％以上であることが特に好ましい。
また、該磁性コア粒子は、バルク状であっても多孔質状であってもよく、その他の形状であっても良い。好ましくは、多孔質磁性コア粒子であることが、本発明の磁性キャリアの物性のコントロールのために好ましい。また、磁性コア粒子の表面がある程度の凹凸を有しているのが好ましい。
更に、磁性コア粒子の３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０^６Ω・ｃｍ以上５．０×１０^７Ω・ｃｍ以下であることが、現像性に優れ、高画質な画像形成を行うことできるという点で好ましい。
磁性コア粒子の材質としては、以下のものが挙げられる。
１）表面が酸化された鉄粉、２）未酸化の鉄粉、３）リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属粒子、４）鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属の合金粒子、又はこれらの元素を含む酸化物粒子、５）マグネタイト粒子又はフェライト粒子。
フェライト粒子とは次式で表される焼結体である。
（Ｍ１_２Ｏ）_ｕ（Ｍ２Ｏ）_ｖ（Ｍ３_２Ｏ_３）_ｗ（Ｍ４Ｏ_２）_ｘ（Ｍ５_２Ｏ_５）_ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｚ
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価、Ｍ３は３価、Ｍ４は４価、Ｍ５は５価の金属であり、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時に、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
また、上記式中において、Ｍ１乃至Ｍ５としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種類以上の金属元素を表す。中でもＬｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａを用いることが好ましい。
例えば、磁性のＬｉ系フェライト（例えば、（Ｌｉ_２Ｏ）_ａ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｂ（０．０＜ａ＜０．４，０．６≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））、Ｍｎ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）_ａ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｂ（０．０＜ａ＜０．５、０．５≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）_ａ（ＭｇＯ）_ｂ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｃ（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）_ａ（ＭｇＯ）_ｂ（ＳｒＯ）_ｃ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｄ（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．０＜ｃ＜０．５、０．５≦ｄ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト（例えば、（ＣｕＯ）_ａ（ＺｎＯ）_ｂ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｃ（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）がある。なお、上記フェライトは主元素を示し、それ以外の微量金属を含有するものも含んでいる。
本発明では、磁性コア粒子の比抵抗、結晶の成長速度のコントロールの容易性の観点から、Ｍｎ元素を含有するフェライトが好ましい。例えば、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトが好ましい。
以下に、フェライト粒子の製造工程を詳細に説明する。
工程１（秤量・混合工程）：
フェライトの原料を、秤量し、混合する。
フェライトの原料としては、上記の金属元素の酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩を用いることができる。
混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジェットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
ボールミルを用いる場合には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、混合する。
工程２（仮焼成工程）：
混合したフェライト原料を、大気中で焼成温度７００℃以上１０００℃以下の範囲で、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、原料をフェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、電気炉。
工程３（粉砕工程）：
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕し、フェライト仮焼微粉砕品を得る。
粉砕機としては、所望の粒径が得られるものであれば特に限定されない。例えば以下のものがあげられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジェットミル。
ボールミルやビーズミルを用いる場合のボールやビーズの素材としては、所望の粒径が得られれば、特に限定されない。例えば、以下のものがあげられる。ソーダガラス（比重２．５ｇ／ｃｍ^３）、ソーダレスガラス（比重２．６ｇ／ｃｍ^３）、高比重ガラス（比重２．７ｇ／ｃｍ^３）等のガラスや、石英（比重２．２ｇ／ｃｍ^３）、チタニア（比重３．９ｇ／ｃｍ^３）、窒化ケイ素（比重３．２ｇ／ｃｍ^３）、アルミナ（比重３．６ｇ／ｃｍ^３）、ジルコニア（比重６．０ｇ／ｃｍ^３）、スチール（比重７．９ｇ／ｃｍ^３）、ステンレス（比重８．０ｇ／ｃｍ^３）。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。
ボールやビーズの粒径は、所望の粒径が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、直径（φ）５ｍｍ以上６０ｍｍ未満のものが好適に用いられる。また、ビーズとしては直径（φ）０．０３ｍｍ以上５ｍｍ未満のものが好適に用いられる。
また、ボールミルやビーズミルは、湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高いため、好ましい。
工程４（造粒工程）：
仮焼フェライト微粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、孔調整剤を加え、スラリーを得る。
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム。樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の樹脂微粒子。
得られたスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。
噴霧乾燥機としては、所望の粒径を有する造粒物が得られるものであれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
工程５（本焼成工程）：
次に、得られた仮焼フェライト造粒品を温度８００℃以上１４００℃以下で、１時間以上２４時間以下焼成し、フェライト粒子を得る。好ましくは、温度１０００℃以上１２００℃以下である。
焼成温度を上げたり、焼成時間を長くしたりすることで、仮焼フェライト造粒品の焼成が進み、結晶成長が起こる。この工程をコントロールすることにより、磁性コア粒子をバルク状にしたり、多孔質状にすることが可能である。また、焼成する雰囲気をコントロールすることで、比抵抗を好ましい範囲にコントロールすることができる。例えば、酸素濃度を低くしたり、還元雰囲気（水素存在下）にしたりすることで、磁性コアの比抵抗を下げることができる。
工程６（選別工程）：
以上の様に焼成したフェライト粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
このようにして得られる磁性コア粒子において、多孔質状の場合、孔の数や大きさによっては物理的強度が低くなり、壊れやすくなる。このため、多孔質磁性コア粒子の孔の少なくとも一部に樹脂を充填させたり、表面を樹脂で被覆したりすることによって、磁性キャリアとしての強度を高めることが好ましい。また、樹脂を充填や被覆することによって、磁性キャリアの抵抗率をコントロールすることもできる。
多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法が挙げられる。
多孔質磁性コア粒子の孔に充填する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわないが、多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いものであることが好ましい。
多孔質磁性コア粒子の孔に充填させる樹脂として、熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
また、上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いても良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂は、多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いため好ましい。
例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂が充填された磁性キャリア粒子を得るためには、まず、充填させる樹脂と該樹脂が可溶な溶剤を混合した樹脂溶液を用意する。その後、この樹脂溶液を多孔質磁性コアに添加することより、多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後溶剤のみ除去させる方法が好ましい。
ここで用いられる溶剤は、充填する樹脂が可溶であれば、有機性の溶剤でも水でもよい。有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。
該樹脂溶液における樹脂の固形分量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。５０質量％より樹脂の含有量が多い樹脂溶液を用いると、樹脂溶液自体の粘度が高くなるため、多孔質磁性コア粒子の細孔に樹脂溶液が均一に充填しにくい場合がある。また、１質量％未満であると樹脂量が少なく、多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力が低くなる場合がある。
該樹脂溶液に用いる溶剤はトルエンが好ましく、樹脂の含有量が２０質量％トルエン溶液における樹脂溶液の粘度が、１．０×１０^−６ｍ^２／ｓ以上１．０×１０^−３ｍ^２／ｓ以下である場合が、多孔質磁性コア粒子に充填されやすいため好ましい。
本発明の磁性キャリア粒子は、表面が樹脂で被覆されていることが好ましい。
多孔質磁性コア粒子を用いる場合は、孔に樹脂を充填させた後に、更に表面を樹脂で被覆してもよく、また、孔に樹脂を充填させずに表面を樹脂で被覆してもよい。多孔質磁性コア粒子に充填する樹脂と表面を被覆させる樹脂は、同じであっても、異なっていても良く、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
表面を被覆させる樹脂は、単独でも使用できるが、混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特により離型性の高い樹脂を用いることが好適である。
さらに、樹脂中に、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有させてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。
該荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。該荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上、５０．０質量部以下であることが、摩擦帯電量を調節するために好ましい。
磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が挙げられる。中でも、浸漬法、または乾式法が好ましい。
磁性キャリア粒子の表面を被覆する樹脂の量としては、処理前粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが、トナーへの摩擦帯電付与性をコントロールするために好ましい。
本発明の磁性キャリアは、体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下であることが、キャリア付着を抑制したり、トナースペントを抑制し、長期間の使用においても安定して用いることができるため好ましい。
本発明の磁性キャリアは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが、４０Ａｍ^２／ｋｇ以上６５Ａｍ^２／ｋｇ以下であることが、ドットの再現性を向上させ、キャリア付着を防止し、また、トナースペントを防止して安定した画像を得るために好ましい。
本発明の磁性キャリアは、真比重が３．２ｇ／ｃｍ^３以上５．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが、トナースペントを防止して安定した画像を長期にわたり維持できるために好ましい。より好ましくは、３．４ｇ／ｃｍ^３以上４．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、キャリア付着を防止し、耐久性により優れる。
本発明の磁性キャリアは、トナーと混合して二成分系現像剤として用いられる。
二成分系現像剤は、初期現像剤として用いられてもよく、また、耐久後に現像器に供給される補給用現像剤として用いられてもよい。
初期現像剤として用いる場合には、トナーと磁性キャリアの混合比率が磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上３５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上２５質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、高画像濃度を達成しトナーの飛散を低減することができる。
該補給用現像剤として用いる場合には、現像剤の耐久性を高めるという観点から、磁性キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合が好ましい。
尚、補給用現像剤を現像器に補給する装置においては、少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から適宜排出する構成とすることが好ましい。
該二成分系現像剤に用いられるトナーとしては、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．５００μｍ以上１．９８５μｍ未満である粒子（以下、「小粒子トナー」とも称す）が３０個数％以下であることが好ましい。
小粒子トナーの割合は、より好ましくは２０個数％以下であり、更に好ましくは１０個数％以下である。小粒子トナーの割合が３０個数％以下の場合、現像器内での現像剤とトナーの混合性が良好であり、かつ小粒子トナーの磁性キャリアへの付着を少なくすることができる。そのため、長期にわたりトナーの帯電安定性を保持することが出来る。該小粒子トナーの割合は、トナーの製造方法や分級方法によりコントロールすることができる。
また、トナーは、円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満の粒子の平均円形度Ｃ１が、０．９４０以上１．０００以下であることが好ましい。また、円相当径０．５００μｍ以上１．９８５μｍ未満の粒子（小粒子トナー）の平均円形度Ｃ２が平均円形度Ｃ１よりも小さいことが好ましい。
トナーの平均円形度Ｃ１が、０．９４０以上１．０００以下であることにより、現像剤担持体上における二成分系現像剤の搬送性が良好となり、また、磁性キャリア粒子からのトナー離れが良好となる。そのため、より優れた現像性が得られるようになる。また、Ｃ２＜がＣ１よりも小さいことにより、磁性キャリアへの付着が更に少なくなる。そのため、より安定した帯電付与性を維持することができる。また、トナーの帯電量分布が均一になり、優れた現像性を長期にわたり維持することが出来る。平均円形度を調整するためには、トナーの製造方法や分級方法によりコントロールすることができる。
該フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローセルに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間核でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．１９μｍ×０．１９μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）^１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
また、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下が好ましい。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が、該範囲の場合、現像器内での流動性、現像剤担持体上へのコート性を長期にわたり維持することができるため好ましい。
トナー用の結着樹脂として好ましく用いられるものは、スチレン系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとスチレン系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂である。
本発明に用いてもよい結着樹脂としては、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のピーク分子量（Ｍｐ）が２０００以上５００００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上３００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上１００００００以下であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
トナーに含有されるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。トナーの保存性とホットオフセット性を両立できるため好ましい。
トナーに含有される着色剤としては、公知の着色剤を用いることができる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの摩擦帯電スピードが速く且つ一定の摩擦帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
トナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；モノマーに着色剤等を均一に溶解または分散したモノマー組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作成する懸濁重合法；モノマーでは可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマーと水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成するモノマーには可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；などがある。
粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックス、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、バッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。
更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却される。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、粉砕機で粗粉砕した後、微粉砕機による微粉砕が行われる。
その後、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
また、必要に応じて、粉砕後に、球形化処理の如きトナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。
また、重合法によりトナー粒子を生成する場合には、使用するモノマーとしては、スチレン系共重合体を得る際に用いられる公知のモノマーを用いることができる。
モノマーの重合を行う際に用いられる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤；過酸化物系重合開始剤が用いられる。
重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的にはモノマーに対し０．５乃至２０質量％添加され用いられる。重合開始剤は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するための公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、公知の無機系酸化物化合物や有機系化合物を用いることができる。
これら分散剤は水相に分散させて使用される。これら分散剤の好ましい配合量は、モノマー１００質量部に対して０．２乃至１０．０質量部である。
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中に、高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を高速撹拌下において混合することで懸濁重合により好ましい分散剤を得ることが出来る。
また、モノマー１００質量部に対して０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を用いても良い。
次に本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置の一例を図２に示す。図２において、静電潜像担持体である感光体１２は図中矢印方向に回転する。感光体１２は帯電手段である帯電装置１３により帯電され、帯電した感光体１２表面には、静電潜像形成手段である露光装置１４により露光させ、静電潜像を形成する。現像装置１５は、二成分系現像剤を収容する現像容器１９を有し、現像剤担持体（現像スリーブ）１６は回転可能な状態で配置され、且つ、現像剤担持体１６内部に磁界発生手段をしてマグネット１７を内包している。マグネットの少なくとも一つは感光体に対して対向する位置に設置されている。二成分系現像剤は、マグネットの磁界により現像剤担持体１６上に保持され、規制部材１８により、二成分系現像剤量が規制された後、感光体１２と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット１７の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、感光体１２と現像剤担持体１７の間に、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される。感光体１２上に形成されたトナー像は、転写帯電器２０によって転写材２３に静電的に転写される。転写工程においては、感光体１２から中間転写体に一旦転写し、その後、転写材２３に転写する構成であってもよい。その後、転写材２３は、定着器２１に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、転写材２３上にトナーが定着される。その後、転写材２３は、出力画像として装置外へ排出される。尚、転写工程後、感光体１２上に残留したトナーは、クリーナー２２により除去される。その後、クリーナー２２により清掃された感光体１２は、前露光２４からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。
ここで、本発明の画像形成方法の各工程に関して、説明する。
＜帯電工程＞
帯電工程に用いられる帯電手段としては、静電潜像担持体の表面に電荷を付与して静電潜像担持体を帯電させる手段であれば特に限定されない。帯電手段には、コロナ帯電手段のように、静電潜像担持体に対して非接触で静電潜像担持体を帯電させる装置や、導電性のローラーやブレードを静電潜像担持体に接触させて静電潜像担持体を帯電させる装置が使用可能である。
＜露光工程＞
露光工程においては、露光手段として公知の露光装置が使用できる。例えば、光源は半導体レーザーまたは発光ダイオードが用いられ、ポリゴンミラー、レンズ、ミラーから成る走査光学系ユニットを用いることができる。
＜現像工程＞
現像工程においては、現像剤担持体上に本発明の二成分系現像剤で磁気ブラシを形成し、該静電潜像担持体に磁気ブラシを接触させた状態で、該静電潜像担持体と該現像剤担持体との間（ＳＤギャップ）に直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加して、該静電潜像をトナーにより現像する。
現像剤担持体内部に設置する磁石は、磁束密度が、６０ｍＴ以上１５０ｍＴ以下であることが、現像剤担持体表面に該二成分系現像剤で磁気ブラシを形成させるため好ましい。
ＳＤギャップは、５０μｍ以上５００μｍ以下の間隔、通常は３００μｍ程度とすることがトナーの現像性、キャリア付着の観点で好ましい。
交番電界は、ピーク間電圧（Ｖｐｐ）が０．５ｋＶ以上２．０ｋＶ以下、周波数が１．０ｋＨｚ以上３．０ｋＨｚ以下が、高画質化のために好ましい。Ｖｐｐは、できる限り下げたほうが好ましいが、下げた場合には、現像性が著しく低下する。Ｖｐｐを高くした場合には、現像性は十分なものが得られる反面、電界強度が高くなりすぎることによる放電現象が起こり、転写材上にリング状又はスポット状の模様が生じる現象が発生する場合がある（リングマークと称す）。リングマークは、Ｖｐｐを低下させ、放電現象を回避できると防止可能である。したがって、リングマークが発生しないより低いＶｐｐで現像することが好ましい。交番電界のピーク間電圧（Ｖｐｐ）は、好ましくは１．５ｋＶ以下であり、より好ましくは１．３ｋＶ以下である。
本発明の磁性キャリアを用いることにより、高い現像性を達成できるため、低Ｖｐｐでも高濃度を維持できる。また、キャリア付着やリングマークを低減することが可能である。
図３は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図の一例を示す。
図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図３において、静電潜像担持体である感光体１２Ｋ、１２Ｙ、１２Ｃ、１２Ｍは図中矢印方向に回転する。各感光体は帯電手段である帯電装置２０Ｋ、２０Ｙ、２０Ｃ、２０Ｍにより帯電され、帯電した各電子写真感光体表面には、静電潜像形成手段である露光装置１４Ｋ、１４Ｙ、１４Ｃ、１４Ｍにより露光し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像装置１５Ｋ、１５Ｙ、１５Ｃ、１５Ｍに具備される現像剤担持体１６Ｋ、１６Ｙ、１６Ｃ、１６Ｍ上に担持された二成分系現像剤（図示しない）により静電潜像はトナー像として可視像化される。さらに転写手段である転写装置２０Ｋ、２０Ｙ、２０Ｃ、２０Ｍにより中間転写体９に転写される。さらに転写手段である転写装置１０により、転写材２３に転写され、転写材２３は、定着手段である定着装置２１により加熱圧力定着され、画像として出力される。そして１１は中間転写体９のクリーニング部材であり、転写残トナーなどを回収する。
上記、磁性キャリア及びトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。
＜動的インピーダンス測定＞
磁性キャリアの抵抗率ρの測定方法について説明する。図１は測定に用いた装置の概要図である。
動的インピーダンス測定において、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅ ＰＲＥＳＳ Ｃ１で用いている現像器を以下のように改造して測定を行った。具体的には、現像スリーブ６上のキャリア量が３０ｍｇ／ｃｍ^２になるようにＳＵＳ製のブレード８の間隔を調整した。
直径６０ｍｍアルミニウム製の円筒体１（以下、Ａｌドラム１）とＳＵＳ製の現像スリーブ６を３００μｍの距離（ＳＤギャップ）をあけて対向させ設置する。そして、Ａｌドラム１を３００ｍｍ／ｓｅｃの周速で、及び現像スリーブ６を５４０ｍｍ／ｓｅｃの周速で、対向する位置において同方向に回転させる。ここでは、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅ ＰＲＥＳＳ Ｃ１の現像器の改造機を用いて測定を行ったが、上記条件に設定できるものであれば、他の装置であっても良い。また、ブレードや現像スリーブの材質は、アルミニウムであってもよい。その状態で、Ａｌドラム１と現像スリーブ６間に電源５（ＨＶＡ４３２１；株式会社エヌエフ回路設計ブロック社製）により、測定するＡＣ電圧（ｓｉｎ波）を印加する。なお、本測定において、動的インピーダンス測定用電源５により出力されるＡＣ電圧を、１０ｋΩの動的インピーダンス測定用保護抵抗３を介して現像スリーブ６に印加する。動的インピーダンス測定用保護抵抗３を配置することにより、動的インピーダンス測定用アルミニウム製の円筒体１と現像スリーブ６との間にリーク電流等の過電流が流れることによる、測定器の破損を防止できる。
このとき、ｓｉｎ波の周波数を１Ｈｚから１０ｋＨｚまでＳｗｅｅｐさせ、実効電圧に対する応答電流を計測する。このようにして、インピーダンスを測定し、得られるデータを解析ソフト解析することにより抵抗率ρを得ることができる。本発明では、ＡＣ電圧を１００Ｖから１０００Ｖまで１００Ｖ刻みでＡＣ電圧を変化させ、電界強度依存性を測定する。
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝実効電圧（Ｖ）／ＳＤギャップ（ｃｍ）
インピーダンスの測定は、誘電体測定システム２ １２６０９６Ｗ（英国ソーラトロン社製）により、自動で計測を行った。解析方法について説明する。測定装置の制御及び測定データ解析には、装置付属のＳＭａＲＴ ｖｅｒ：２．７．０を用いて行った。上記ソフトを用いることにより、所定の周波数のＡＣ電圧と、それに応答する電流から、下式で表される周波数に対する複素インピーダンスＺ（ω）を測定することができる。
Ｚ（ω）＝Ｒｅ［Ｚ（ω）］＋ｉＩｍ［Ｚ（ω）］
（式中、Ｒｅ（Ｚ）はインピーダンスの実数部、Ｉｍ（Ｚ）インピーダンスの虚数部である。また、ωは各周波数である。）
周波数を１Ｈｚから１０ｋＨｚまでＳｗｅｅｐした際の各測定値（Ｒｅ（Ｚ）、Ｉｍ（Ｚ））をプロットしたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（図４）より、等価回路を導出する。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが図４のような半円の場合、磁性キャリアの等価回路がＲＣの並列回路であることを示唆している。装置付属の解析ソフト（ＺＶｉｅｗ ｖｅｒ：２．９０）により、ＲＣ並列回路でフィッティングすることにより、磁性キャリアの抵抗Ｒｐ（Ω）を求めることができる。
上記解析方法により求めた磁性キャリアの抵抗Ｒｐ（Ω）と、ＳＤギャップ（ｃｍ）、磁性キャリアのＡｌドラム１に対する接触面積（ｃｍ^２）から、それぞれ磁性キャリアの抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を求めた。
抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝抵抗Ｒｐ（Ω）×接触面積（ｃｍ^２）÷ＳＤギャップ（ｃｍ）
尚、接触面積は、現像部でのＡｌドラムへ対しての磁気ブラシの接触距離をビデオマイクロスコープで観察して、測定する。
接触面積（ｃｍ^２）＝磁気ブラシの周方向に対しての接触距離（ｃｍ）×磁気ブラシの長手方向に対しての接触距離（ｃｍ）
＜磁性キャリア粒子の断面の反射電子像＞
磁性キャリア粒子の断面加工には、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）、ＦＢ−２１００（日立製作所社製）を用いた。ＦＩＢ用試料台上にカーボンペーストを塗り、その上に磁性キャリア粒子を１粒子ずつ独立して存在するように少量固着させ、導電膜として白金蒸着することで試料を作製する。試料をＦＩＢ装置にセットし、加速電圧４０ｋＶ、Ｇａイオン源を用いて、粗加工し（ビーム電流３９ｎＡ）、続いて仕上げ加工（ビーム電流７ｎＡ）を行い、試料断面を削り出す。
尚、試料とする磁性キャリア粒子は、各試料の最大径Ｄｍａｘとして、Ｄ５０×０．９≦Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×１．１である磁性キャリアを対象とする。Ｄｍａｘは、磁性キャリア粒子を固着させた試料を固着面に対して垂直方向から観察した際の最大径とする。
さらに、各試料の固着面に対して平行な方向における、最大長を含む平面の位置を、固着面からの距離ｈとする（例えば、半径ｒの完全な球体の場合、ｈ＝ｒとなる）。そして固着面からの距離０．９×ｈ以上、１．１×ｈ以下の範囲において、固着面と平行な方向に、断面を削り出す。
断面加工した試料は、そのまま走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に適用することができる。反射電子の放出量は試料を構成する物質の原子番号に依存することから、磁性キャリア断面粒子の組成画像を得ることができる。本発明の磁性キャリア粒子の断面観察においては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、加速電圧２．０ｋＶにて行った。
磁性キャリア粒子断面のグレースケールのＳＥＭ反射電子画像について、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて以下の手順で計算される。
磁性キャリア粒子の加工断面領域を画像上であらかじめ指定する。指定した断面領域について、２５６階調のグレースケール画像とする。階調値の下位より０乃至１９階調を空隙部の領域、２０乃至１２９階調を樹脂部の領域、１３０乃至２５４階調を磁性コア部領域として、３領域に画像上で分割する。２５５階調目は加工断面領域外の背景部分とする。磁性キャリア粒子の断面における磁性コア部の面積比率の測定方法は、磁性キャリア粒子の加工断面領域を画像上であらかじめ指定し、磁性キャリア粒子の断面面積とする。磁性コア部１が占める面積を磁性キャリア粒子の断面面積で除した値を、「磁性コア部の面積比率（面積％）」とする。本発明においては、無作為に選択した２０個の磁性キャリア粒子について同様の測定を行い、その平均値を用いる。
＜磁性コア粒子の比抵抗の測定＞
磁性コア粒子の比抵抗は、図５に概略される測定装置を用いて測定される。なお、磁性コア粒子の測定には、樹脂を含有していない状態の試料を用いて測定する。
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ^２の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器３０、下部電極（ステンレス製）３１、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）３２、上部電極（ステンレス製）３３から構成される。支持台座３２上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器２１を載せ、試料（磁性コア）３４を０．５ｇ乃至１．３ｇ程度の範囲で充填し、充填された試料３４に上部電極３３を載せ、試料の厚みを測定する。試料のないときの厚みをｄ１（ブランク；図中３８）、０．５ｇ乃至１．３ｇ程度の試料を充填したときの厚みをｄ２（試料；図中４０）とすると、実際の試料の厚みｄ（図中３９）は下記式で表せる。
ｄ＝ｄ２（試料）−ｄ１（ブランク）
この時、試料の厚みが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍとなるように試料の量を適宜変えることが重要である。
電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性コア粒子の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター３５（ケスレー６５１７Ａケスレー社製）及び制御用にコンピュータ３６を用いる。
制御用コンピュータによる制御は、ナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ ナショナルインスツルメンツ社製）を用いて行う。測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ^２、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重１２０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。電圧の印加条件は、制御用コンピュータとエレクトロメーター間の制御にＩＥＥＥ−４８８インターフェースを用いて、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用する。具体的には、１Ｖ、２Ｖ、４Ｖ、８Ｖ、１６Ｖ、３２Ｖ、６４Ｖ、１２８Ｖ、２５６Ｖ、５１２Ｖ、１０００Ｖの電圧を１秒間ずつ印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖ（電界強度としては、約１００００Ｖ／ｃｍ）まで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する。すると印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を行う。その最大電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電流値から抵抗値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、２００Ｖ、４００Ｖ、６００Ｖ、８００Ｖ、１０００Ｖ、１０００Ｖ、８００Ｖ、６００Ｖ、４００Ｖ、２００Ｖと２００Ｖ刻みで電圧を上げた後下げていくような順で印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値から抵抗値を測定する。また、例えば、最大印加電圧が６６．０Ｖである場合には、１３．２Ｖ、２６．４Ｖ、３９．６Ｖ、５２．８Ｖ、６６．０Ｖ、６６．０Ｖ、５２．８Ｖ、３９．６Ｖ、２６．４Ｖ、１３．２Ｖの順で印加する。そこで得られる電流値をコンピュータにより処理することで、試料厚み、電極面積から電界強度及び比抵抗を算出して、グラフにプロットする。その場合、最大印加電圧から電圧を下げていく５点をプロットする。なお、各ステップでの測定において、「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅し、過電流が流れた場合には、測定上、抵抗値が０と表示される。尚、比抵抗、電界強度は、下記式にて求められる。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ^２）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
＜樹脂粘度の測定方法＞
粘度は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＰ−５００を用いて、６０秒後の粘度を測定した。
測定装置・条件は下記の通り。
粘度計： 回転式粘度計 ビスコテスターＶＴ５５０（ＨＡＡＫＥ社製）
センサーシステム： ＮＶカップ／ＮＶローター
回転数： ８．３ｓ^−１（５００ｒｐｍ）
循環恒温槽： オープンバスサーキュレーターＤＣ５−Ｋ２０（ＨＡＡＫＥ社製）
設定温度： ２５℃
＜磁性キャリア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。
仮焼フェライト微粉砕品の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定では、湿式用の試料循環器「Ｓａｍｐｌｅ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＳＤＣ）」（日機装社製）を装着して行った。仮焼フェライト（フェライトスラリー）を測定濃度になるように試料循環器に滴下した。流速 ７０％、超音波出力 ４０Ｗ、超音波時間 ６０秒とした。
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間： １０秒
測定時間： ３０秒
測定回数： １０回
溶媒屈性率： １．３３
粒子屈折率： ２．４２
粒子形状： 非球形
測定上限： １４０８μｍ
測定下限： ０．２４３μｍ
測定環境： 約２３℃／５０％ＲＨ
磁性キャリア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間： １０秒
測定時間： １０秒
測定回数： １回
粒子屈折率： １．８１
粒子形状： 非球形
測定上限： １４０８μｍ
測定下限： ０．２４３μｍ
測定環境： 約２３℃／５０％ＲＨ
＜磁性キャリアの磁化の強さの測定方法＞
磁性キャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性測定装置（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）で求めることが可能である。後述の実施例においては、振動磁場型磁気特性測定装置ＢＨＶ−３０（理研電子（株）製）で以下の手順で測定する。
円筒状のプラスチック容器にキャリアを十分に密に充填したものを試料とする。該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定する。その後、瞬間接着剤により磁性キャリア粒子が動かないようにプラスチック容器内の磁性キャリア粒子を接着する。
標準試料を用いて、５０００／４π（ｋＡ／ｍ）での外部磁場軸及び磁化モーメント軸の校正を行う。
スイープ速度５ｍｉｎ／ｒｏｏｐとし、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を印加した磁化モーメントのループから磁化の強さを測定した。これらより、試料重さで除して、キャリアの磁化の強さ（Ａｍ^２／ｋｇ）を求める。
＜磁性キャリアの真比重の測定方法＞
磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定する。まず、２３℃／５０％ＲＨの環境に２４時間放置したサンプルを５ｇ精秤し、測定用セル（１０ｃｍ^３）に入れ、本体試料室に挿入する。測定は、サンプル質量を本体に入力し測定をスタートさせることにより自動測定できる。
自動測定の測定条件は、２０．０００ｐｓｉｇ（２．３９２×１０^２ｋＰａ）で調整されたヘリウムガスを用いる。試料室内に１０回パージした後、試料室内の圧力変化が０．００５ｐｓｉｇ／ｍｉｎ（３．４４７×１０^−２ｋＰａ／ｍｉｎ）になる状態を平衡状態とし、平衡状態になるまで繰り返しヘリウムガスをパージする。平衡状態の時の本体試料室の圧力を測定する。その平衡状態に達した時の圧力変化によりサンプル体積が算出できる。（ボイルの法則）
サンプル体積が算出できることにより、以下の式でサンプルの真比重が計算できる。
サンプルの真比重（ｇ／ｃｍ^３）＝サンプル質量（ｇ）／サンプル体積（ｃｍ^３）
この自動測定により５回繰り返し測定した値の平均値を磁性キャリア及び磁性コアの真比重（ｇ／ｃｍ^３）とする。
＜トナー中の小粒子（円相当径０．５００μｍ以上１．９８５μｍ未満である粒子）の割合及び平均円形度の測定方法＞
トナーの中の小粒子の割合及び平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とする。
ここで、解析粒子径範囲を指定することによりその範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を求めることができる。
例えば、円相当径０．５００μｍ以上、１．９８５μｍ未満の粒子の個数割合（％）、平均円形度を求める場合には、解析粒子径範囲を円相当径０．５００μｍ以上、１．９８５μｍ未満に限定する。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径円相当径０．５００μｍ以上、１．９８５μｍ未満または１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
＜樹脂またはトナーのピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。試料としては、樹脂、または、トナーを用いる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度Ｔｇ＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックスを約１０ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のワックスの最大吸熱ピークとする。
また、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度測定と同様に、結着樹脂またはトナーを約１０ｍｇ精秤し測定する。すると、温度４０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化前と比熱変化後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。

以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜磁性コア粒子製造例１＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ_２Ｏ_３ ６０．２質量％
ＭｎＣＯ_３ ３３．９質量％
Ｍｇ（ＯＨ）_２ ４．８質量％
ＳｒＣＯ_３ １．１質量％
上記構成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１０ｍｍジルコニアのボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で温度９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通りであった。
（ＭｎＯ）_{０．３８７}（ＭｇＯ）_{０．１０８}（ＳｒＯ）_{０．０１０}（Ｆｅ_２Ｏ_３）_{０．４９５}
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１０ｍｍジルコニアのボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。
そのスラリーを、直径１．０ｍｍジルコニアのビーズを用いた湿式ビーズミルで３時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）で、温度１０５０℃で４時間焼成した。
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子１を得た。
＜磁性コア粒子の製造例２＞
多孔質磁性コア粒子製造例１のうち、工程５の焼成温度を温度１１５０℃から温度１１００℃に変更した以外は、磁性コア粒子製造例１と同様にして、磁性コア粒子２を得た。
＜磁性コア粒子製造例３＞
磁性コア粒子の製造例１のうち、工程３の湿式ビーズミルの粉砕時間を２時間から３時間に変更し、工程５の焼成温度を温度１１５０℃から温度１０５０℃に変更した以外は、磁性コア粒子製造例１と同様にして、磁性コア粒子３を得た。
＜磁性コア粒子製造例４＞
磁性コア粒子の製造例１のうち、工程３の湿式ボールミルのボールをジルコニアから直径１０ｍｍステンレスのボールに変更し、２時間粉砕した。工程５の焼成温度を１１５０℃から１２００℃に変更した。
上記以外は、磁性コア粒子製造例１と同様にして、磁性コア粒子４を得た。
＜磁性コア粒子製造例５＞
磁性コア粒子製造例１のうち、工程３の湿式ボールミルのボールをジルコニアから直径１０ｍｍステンレスのボールに変更し、湿式ボールミルの粉砕時間を２時間から６時間に変更した。工程５の焼成温度を１１５０℃から１２００℃に変更した。
上記以外は、磁性コア粒子製造例１と同様にして、磁性コア粒子５を得た。
＜磁性コア粒子製造例６＞
磁性コア粒子製造例５のうち、工程５の焼成温度を１１５０℃から１３００℃に変更した。
上記以外は、磁性コア粒子製造例５と同様にして、磁性コア粒子６を得た。
＜磁性コア粒子製造例７＞
磁性コア粒子製造例１のうち、工程１でフェライト原材料の比率を下記の如く変更した。
Ｆｅ_２Ｏ_３ ６２．８質量％
ＭｎＣＯ_３ ３０．１質量％
Ｍｇ（ＯＨ）_２ ６．４質量％
ＳｒＣＯ_３ ０．７質量％
フェライトの組成は、下記の通りであった。
（ＭｎＯ）_{０．３４０}（ＭｇＯ）_{０．１４３}（ＳｒＯ）_{０．００６}（Ｆｅ_２Ｏ_３）_{０．５１１}
工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を０．５ｍｍ程度から１．０ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルのボールをジルコニアから直径１０ｍｍアルミナのボールにし、粉砕時間を２時間から１時間に変更した。湿式ビーズミルのビーズをジルコニアから直径１．０ｍｍアルミナのビーズにし、粉砕時間を２時間から３時間に変更した。
工程４のポリビニルアルコールの添加量を２質量部から５質量部に変更した。
工程５の焼成温度を１１５０℃から１０００℃に変更した。
上記以外は、磁性コア粒子製造例１と同様にして、磁性コア粒子７を得た。
＜磁性コア粒子の製造例８＞
磁性コア粒子製造例７のうち、工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を１．０ｍｍ程度から０．３ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルのボールをアルミナから直径１０ｍｍステンレスのボールに変更した。湿式ビーズミルのビーズをアルミナから直径１．０ｍｍステンレスのビーズ、粉砕時間を３時間から４時間に変更した。
工程４のポリビニルアルコールの添加量を５質量部から２質量部に変更した。
工程５の焼成雰囲気を酸素濃度１．００体積％に変更し、焼成温度を１０００℃から１１００℃に変更した。
上記以外は、磁性コア粒子製造例７と同様にして、磁性コア粒子８を得た。
＜磁性コア粒子の製造例９＞
個数平均粒径０．３０μｍ、（１００００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ７５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイトと、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイトに対して、それぞれに４．０質量部のシラン化合物（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて温度１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール
１０質量部
・ホルムアルデヒド溶液
６質量部
（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト
５８質量部
・上記シラン化合物で処理したヘマタイト
２６質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水溶液５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性コア粒子９を得た。
＜磁性コア粒子の製造例１０＞
磁性コア粒子製造例１のうち、工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を０．５ｍｍ程度から０．３ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルのボールをジルコニアから直径１０ｍｍステンレスボールに、粉砕時間を２時間から１時間に変更した。湿式ビーズミルの粉砕時間を２時間から１時間に変更した。
工程５の焼成温度を１１５０℃から１１００℃に変更した。
上記以外は、磁性コア粒子製造例１と同様にして、磁性コア粒子１０を得た。
＜磁性コア粒子の製造例１１＞
工程１：
Ｆｅ_２Ｏ_３ ７１．０質量％
ＣｕＯ １２．５質量％
ＺｕＯ １６．５質量％
上記組成比になるように、フェライト原材料を秤量した。その後、ボールミルで粉砕・混合した。
工程２：
粉砕・混合した後、大気中で温度９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
フェライトの組成は、下記の通りであった。
（ＣｕＯ）_{０．１９５}（ＺｎＯ）_{０．２５２}（Ｆｅ_２Ｏ_３）_{０．５５３}
工程３：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１０ｍｍステンレスのボールを用い、水を加え、湿式ボールミルで６時間粉砕した。
工程４：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対しポリビニルアルコール２質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で球状粒子に造粒した。
工程５：
大気中で１３００℃で４時間焼成した。
工程６：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア１１を得た。
＜磁性キャリア製造例１＞
ストレートシリコーン樹脂（ＳＲ２４１１ 東レダウコーニング）２０．０質量％
（２０質量％トルエン溶液における動粘度 １．１×１０^−４ｍ^２／ｓｅｃ）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．５質量％
トルエン ７９．０質量％
上記材料を上記組成比になるように混合し、樹脂液１を得た。
工程１（樹脂充填工程）
磁性コア粒子１ １００質量部をダルトン社製万能攪拌混合機の攪拌容器内に入れ、３０℃に温度を保ち、減圧しながら窒素を導入した。続いて、樹脂液１を磁性コア粒子１に対し樹脂成分として１０質量部になるように添加し２時間攪拌を続け、その後温度を７０℃まで上げて、溶剤を除去した。得られた試料を徳寿工作所社製ジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下に温度２００℃で２時間熱処理して、目開き７０μｍの篩で分級して、充填コア粒子１を得た。
工程２（樹脂コート工程）
充填コア粒子１ １００質量部をホソカワミクロン社製ナウターミキサーに投入し、さらに、樹脂液１を樹脂成分として１．０質量部になるようにナウターミキサーに投入した。減圧下で７０℃に加熱し、１．７Ｓ^−１（１００ｒｐｍ）で混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、温度２００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．５μｍであった。
＜磁性キャリアの製造例２＞
磁性キャリア製造例１のうち、工程１の磁性コア粒子１を磁性コア粒子２に、添加する樹脂量を１０質量部から１２質量部に変更する以外は同様にして、充填コア粒子２を得た。工程２において充填コア粒子２を用いる以外は同様にして、磁性キャリア２を得た。得られた磁性キャリア２の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、４０．１μｍであった。
＜磁性キャリアの製造例３＞
磁性キャリア製造例１のうち、工程１の磁性コア粒子１を磁性コア粒子３に、添加する樹脂量を１０質量部から１６質量部に変更する以外は同様にして、充填コア粒子３を得た。工程２において充填コア粒子１を充填コア粒子３に変更する以外は同様にして、磁性キャリア３を得た。得られた磁性キャリア３の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．３μｍであった。
＜磁性キャリアの製造例４＞
磁性キャリア製造例１のうち、工程１の磁性コア粒子１を磁性コア粒子４に、添加する樹脂量を１０質量部から１２質量部に変更する以外は同様にして、充填コア粒子４を得た。その後、工程２（樹脂コート工程）は実施せず、充填コア粒子４を磁性キャリア４とした。得られた磁性キャリア４の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．５μｍであった。
＜磁性キャリアの製造例５＞
磁性キャリア製造例１のうち、工程１を実施せず、工程２（樹脂コート工程）において、充填コア粒子１を磁性コア粒子４に変更し、樹脂液１を用いて温度８０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、磁性コア粒子４の１００質量部に対して、樹脂被覆固形分が４．０質量部となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、その後、得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、温度２００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して磁性キャリア５を得た。得られた磁性キャリア５の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３５．８μｍであった。
＜磁性キャリアの製造例６＞
磁性キャリア製造例１のうち、工程１は実施せず、工程２を下記のように行った。
ポリメチルメタクリレート重合体（Ｍｗ＝６６，０００） １０．０質量部
（２０質量％トルエン溶液における動粘度 ８．４×１０^−５ｍ^２／ｓｅｃ）
ボントロンＰ５１（オリエント化学工業株式会社） ２．０質量部
トルエン ８８．０質量部
上記材料をビーズミルで分散混合し、樹脂液２を得た。
磁性コア粒子５ １００質量部をナウターミキサーに投入し、さらに、樹脂液２を樹脂成分として２．０質量部になるようにナウターミキサーに投入した。減圧下で温度７０℃に加熱し、１００ｒｐｍで混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、温度１００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して磁性キャリア６を得た。得られた磁性キャリア６の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、４１．８μｍであった。
＜磁性キャリアの製造例７＞
磁性キャリア製造例６のうち、工程２において、磁性コア粒子５を磁性コア粒子６に変更し、投入する樹脂成分の量を２．０質量部から０．３質量部に変更する以外は同様にし、磁性キャリア７を得た。得られた磁性キャリア７の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３５．８μｍであった。
＜磁性キャリアの製造例８＞
磁性キャリア製造例１のうち、工程１の磁性コア粒子１を磁性コア粒子７に、添加する樹脂量を１０質量部から２２質量部に変更する以外は同様にして、充填コア粒子５を得た。そして、工程２を下記のように行った。
ポリメチルメタクリレート重合体（Ｍｗ＝６６，０００） １０．０質量部
（２０質量％トルエン溶液における動粘度 ８．４×１０^−５ｍ^２／ｓｅｃ）
カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００
ｇ）１．０質量部
ボントロンＰ５１（オリエント化学工業株式会社） ２．０質量部
トルエン ８７．０質量部
上記材料をビーズミルで分散混合し、樹脂液３を得た。
充填コア粒子５ １００質量部をナウターミキサーに投入し、さらに、樹脂液３を樹脂成分として２．０質量部になるようにナウターミキサーに投入した。減圧下で温度７０℃に加熱し、１００ｒｐｍで混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、温度１００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア８を得た。得られた磁性キャリア８の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３７．６μｍであった。
＜磁性キャリアの製造例９＞
磁性キャリア製造例１のうち、工程１の磁性コア粒子１を磁性コア粒子８に変更する以外は同様にして充填コア粒子６を得た。工程２において充填コア粒子６を用いる以外は同様にして、磁性キャリア９を得た。得られた磁性キャリア９の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．５μｍであった。
＜磁性キャリアの製造例１０＞
磁性キャリア製造例１のうち、工程１は実施せず、工程２の充填コア粒子１を磁性コア粒子９にし、投入する樹脂成分の量を１．０質量部から０．３質量部に変更する以外は同様にし、磁性キャリア１０を得た。得られた磁性キャリア１０の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３７．５μｍであった。
＜磁性キャリアの製造例１１＞
磁性キャリア製造例１のうち、工程１の磁性コア粒子１を磁性コア粒子１０に、添加する樹脂量を１０質量部から１２質量部に変更する以外は同様にして、充填コア粒子７を得た。
そして、工程２（樹脂コート工程）として、充填コア粒子１を充填コア粒子７に変更し、樹脂液１を用いて８０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、充填コア粒子７の１００質量に対して、樹脂被覆固形分が２質量部となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、その後、得られた試料を、室温で２４時間乾燥させて、目開き７０μｍの篩で分級して磁性キャリア１１を得た。得られた磁性キャリア１１の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、２９．５μｍであった。
＜磁性キャリアの製造例１２＞
磁性キャリア製造例６のうち、工程２において、磁性コア粒子５を磁性コア粒子１１に変更し、投入する樹脂成分の量を２．０質量部から０．３質量部に変更する以外は同様にし、磁性キャリア１２を得た。得られた磁性キャリア１２の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．５μｍであった。
得られた磁性キャリア１乃至１２の処方、物性を、表１−１、表１−２に示す。また、図６に得られた磁性キャリアの動的インピーダンスを測定することにより得られる抵抗率のグラフを示す。実線は磁性キャリア１乃至８、破線は磁性キャリア９乃至１２である。

（結着樹脂の製造例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．０質量部、テレフタル酸２８．０質量部、無水トリメリット酸１．０質量部及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応せしめて結着樹脂１−１を得た。この結着樹脂１−１のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８００００、数平均分子量（Ｍｎ）３５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５７００であった。
また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０．０質量部、テレフタル酸２０．０質量部、イソフタル酸３．０質量部、無水トリメリット酸７．０質量部及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２２０℃の温度で撹拌しつつ、６時間反応せしめて結着樹脂１−２を得た。この結着樹脂１−２のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（ＭＷ）１２００００，数平均分子量（Ｍｎ）４０００、ピーク分子量（Ｍｐ）７８００であった。
上記結着樹脂１−１の５０質量部、結着樹脂１−２の５０質量部を三井三池化工機社製ヘンシェルミキサーで予備混合し、溶融混練機 池貝鉄工所社製ＰＣＭ３０にて回転数３．３ｓ^−１、混練樹脂温度１５０℃の条件で溶融ブレンドを行い結着樹脂１を得た。
（トナーの製造例１）
・上記結着樹脂１ １００質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度１０５℃）
５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ８質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸混練機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））にて回転数３．３ｓ^−１、混練樹脂温度１３０℃の条件で混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（ホソカワミクロン社製２００ＴＳＰ）を用い分級を行い、円相当径０．５００μｍ以上１．９８５μｍ未満である粒子（小粒子）が５個数％になるように調整を行い、トナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．８μｍであった。
得られたトナー粒子１の１００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子１．０質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ−７５型）で混合して、トナー１を得た。
得られたトナー１の平均円形度Ｃ１は０．９５５、平均円形度Ｃ２は０．９３５であった。得られたトナー１の物性を表２に示す。
（トナーの製造例２）
イオン交換水７１０質量部に、０．１２ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温して得られた水溶液を、特殊機化工業製ＴＫ式ホモミキサーを用いて２５０ｓ^−１にて撹拌した。これに１．２ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ_２水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体を得た。
下記材料
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０質量部
・スチレン １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃） ２０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
ポリエステル樹脂（テレフタル酸とポリオキシプロピレン（２．２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの縮重合体；酸価１５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ピーク分子量６０００） １０質量部
上記材料を温度６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１６６．７ｓ^−１にて均一に溶解及び分散させた。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解させ、モノマー混合物を調製した。
得られたモノマー混合物を、上記の水系媒体中に投入した。得られた混合物を温度６０℃、窒素雰囲気下で、ＴＫ式ホモミキサーを用いて２００ｓ^−１（１２０００ｒｐｍ）で１０分間撹拌して、重合性モノマー組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去して除去した。冷却後、塩酸を加えてＣａ_３（ＰＯ_４）_２を溶解させた。得られた溶液をろ過し、濾取物を水洗、乾燥してトナー粒子２を得た。このトナー粒子２の重量平均粒子径（Ｄ４）は６．７μｍであった。
得られたトナー粒子２の１００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子０．８質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．７質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型）で混合して、トナー２を得た。得られたトナー２の物性を表２に示す。
（トナーの製造例３）
トナー製造例１において、回転型分級機を用いて分級を行い、円相当径０．５００μｍ以上、１．９８５μｍ未満である粒子（小粒子）が１５個数％になるように調整を行う以外は同様にし、トナー３を得た。得られたトナー３の物性を表２に示す。
（トナーの製造例４）
＜分散液Ａ＞
・スチレン ３５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
・アクリル酸 ２５質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン １０質量部
上記材料を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
・固形分濃度３０％のパラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７
８℃）分散液 １００質量部
・アニオン性界面活性剤 １．２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・非イオン性界面活性剤 ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
・イオン交換水 １５３０質量部
上記材料をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いながら加熱を開始した。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部の過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を８０℃にあげて６時間そのまま乳化重合を継続し、その後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ａを得た。重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００であり、ピーク分子量は１２，０００であった。
＜分散液Ｂ＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １２質量部
・アニオン性界面活性剤 ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ８６質量部
以上の組成を混合し、ビーズミル（寿工業（株）社製、ウルトラアペックスミル）を用いて分散し着色剤分散液Ｂを得た。
前記分散液Ａの３００質量部及び分散液Ｂの２５質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０質量％塩化ナトリウム水溶液 １８０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。温度４８℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子４を得た。得られたトナー粒子を分析したところ、結着樹脂を８５質量部含有していた。このトナー粒子４の重量平均粒子径（Ｄ４）は５．５μｍであった。
得られたシアン粒子４ １００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１０質量％で表面処理した一次平均粒子径４０ｎｍの酸化チタン微粒子１．０質量部、ヘキサメチルジシラザン１０質量％で表面処理した一次平均粒子径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．５質量部及びヘキサメチルジシラザン１０質量％で表面処理した一次平均粒子径１１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー）で混合して、トナー４を得た。得られたトナー４の物性を表２に示す。
（トナーの製造例５）
トナーの製造例１において、回転型分級機を、コアンダ効果を利用した多分割分級機に変更し、円相当径０．５００μｍ以上１．９８５μｍ未満である粒子（小粒子）が３２個数％になるように調整を行う以外は同様にしてトナー５を得た。得られたトナー５の物性を表２に示す。

＜実施例１＞
トナー１ １０質量部と磁性キャリア１ ９０質量部をＶ型混合機により混合し、二成分系現像剤１を得た。
＜現像性評価＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ１改造機を用い、上記二成分現像剤１を、シアン位置の現像器に上記現像剤を入れ、評価を行った。
現像条件としては、感光ドラムに対する現像スリーブ周速を２．０倍となるように改造した。そして、現像スリーブには、周波数１．５ｋＨｚ、ピーク間電圧（Ｖｐｐ１．０ｋＶ）の交流電圧と直流電圧Ｖ_ＤＣを印加した。常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）、常温低湿環境下（温度２３℃、湿度５％ＲＨ）、高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）、で耐久画出し評価（Ａ４横、３０％印字比率、５万枚）を行った。評価紙は、カラーレーザーコピアペーパー（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ^２）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
直流電圧Ｖ_ＤＣは、上記評価環境において、ＦＦＨ画像（ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。
ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
各評価項目の評価基準を以下に示す。また、評価結果を表４−１、表４−２、表４−３に示す。
（１）耐久初期（１枚目）および５万枚後の画像濃度およびカブリ
画像のトナーの載り量を０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように現像電圧を初期調整した。Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、画像濃度、カブリを測定した。
ｉ）耐久初期（１枚目）および５万枚後の画像における画像濃度の差を以下の基準で評価とした。
（評価基準）
Ａ：０．０５未満 非常に優れている
Ｂ：０．０５以上０．１０未満 優れている
Ｃ：０．１０以上０．２０未満 良好
Ｄ：０．２０以上 劣る
ｉｉ）耐久初期（１枚目）および５万枚後のカブリ）
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
一方、耐久初期、５万枚後に、普通紙上にベタ白画像（Ｖｂａｃｋ：１５０Ｖ）を画出しした。画出しされたベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。得られたＤｒ及びＤｓ（耐久初期（１枚目）および５万枚後）より、下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％） ＝ Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
（評価基準）
Ａ：０．５％未満 非常に優れている
Ｂ：０．５％以上、１．０％未満 優れている
Ｃ：１．０％以上、２．０％未満 良好
Ｄ：２．０％以上 劣る
（２）ドット再現性（耐久初期（１枚目）および５万枚後）
１画素を１ドットで形成するドット画像を作成した。即ち、紙状の１ドットあたりの面積が、２００００μｍ^２以上２５０００μｍ^２以下となるように、上記改造器のレーザービームのスポット径を調整した。デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００・キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。
ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
（式）：ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
（評価基準）
Ａ：４．０未満 非常に優れている
Ｂ：４．０以上６．０未満 優れている
Ｃ：６．０以上８．０未満 良好
Ｄ：８．０以上 劣る
（３）白抜け評価
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ 幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ 幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する（即ち、感光体の長手方向全域に幅１０ｍｍのハーフトーン画像を形成し、次いで、長手方向全域に幅１０ｍｍのベタ画像を形成し、それを繰り返して得られる画像。）。その画像をスキャナ（６００ｄｐｉ）で読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向における輝度分布（２５６階調）を測定する。得られた輝度分布において、ハーフトーン（３０Ｈ）の輝度よりも白い領域（００Ｈから３０Ｈの領域）の面積（ドット数）を、白抜け度とし、以下の基準に基づき評価した。
Ａ：５０未満 非常に優れている
Ｂ：５０以上２００未満 優れている
Ｃ：２００以上４００未満 良好
Ｄ：４００以上 劣る
（４）キャリア付着（耐久初期および５万枚後）
紙上にハーフトーン画像（３０Ｈ）を形成し、そのハーフトーン画像上１ｃｍ^２の領域内において、光学顕微鏡で、キャリアの存在個数をカウントする。
Ａ：５個未満 非常に優れている
Ｂ：５個以上１０個未満 優れている
Ｃ：１０個以上２０個以上 良好
Ｄ：２１個以上 劣る
＜実施例２乃至１０、及び比較例１乃至５＞
実施例１において、下記表３に示す二成分系現像剤に変更し、それ以外は同様にして評価を行った。表４−１、表４−２、表４−３に評価結果を示す。

この出願は２００８年８月４日に出願された日本国特許出願番号第２００８−２００６４３号からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims (9)

1. 磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
   動的インピーダンスを測定することにより得られる、電界強度１．０×１０^３Ｖ／ｃｍにおける該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^６Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以下であり、該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０^９）が２．０×１０^４Ｖ／ｃｍ以下であり、該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０^８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０^８）が５．０×１０^３Ｖ／ｃｍ以上２．８×１０^４Ｖ／ｃｍ以下であり、該電界強度Ｅ（１０^８）と該電界強度Ｅ（１０^９）の比（Ｅ（１０^８）／Ｅ（１０^９））が１．０以上５．０以下であることを特徴とする磁性キャリア。
2. 走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、該磁性キャリア粒子の断面積に対して、該磁性コア粒子の面積比率が、５０面積％以上９５面積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
3. 該磁性コア粒子が、多孔質磁性コア粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性キャリア。
4. 該磁性キャリア粒子は、該多孔質磁性コア粒子の孔に、樹脂が充填された磁性キャリア粒子であることを特徴とする請求項３に記載の磁性キャリア。
5. 該磁性キャリア粒子は、表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性キャリア。
6. 磁性キャリアとトナーを少なくとも含有する二成分系現像剤であり、該磁性キャリアは、請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
7. 該トナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．５００μｍ以上、１．９８５μｍ未満である粒子が３０個数％以下であることを特徴とする請求項６に記載の二成分系現像剤。
8. 該トナーは、フロー式粒子像測定装置によって計測される円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満の粒子の平均円形度Ｃ１が０．９４０以上１．０００以下であり、円相当径０．５００μｍ以上１．９８５μｍ未満の粒子の平均円形度Ｃ２が、Ｃ２＜Ｃ１であることを特徴とする請求項７に記載の二成分系現像剤。
9. 静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、該帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、現像剤担持体上に二成分系現像剤で磁気ブラシを形成し、該静電潜像担持体と該現像剤担持体との間に、磁気ブラシを接触させた状態で、該静電潜像担持体と該現像剤担持体の間に現像バイアスを印加して、該静電潜像担持体と該現像剤担持体の間に電界を形成しながら該静電潜像をトナーにより現像して該静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程、該静電潜像担持体から中間転写体を介して、あるいは介さずに該トナー像を転写材上へ転写する転写工程、該転写材上の該トナー像を熱及び／または圧力により定着する定着工程を有する画像形成方法であり、該二成分系現像剤は、請求項６乃至８のいずれかに記載の二成分系現像剤であり、該現像バイアスは、直流電界に交番電界が重畳されていることを特徴とする画像形成方法。

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