JP6124671B2 - トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。

近年、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）が注目されている。このデジタル印刷技術は、製版工程を経ずに直接印刷するものである。そのため、小ロット印刷、短納期の需要に対応可能で、１枚毎に内容を変えた印刷（バリアブル印刷）や、一つのデータから通信機能を利用して複数の出力機を動かす分散印刷にも対応していけることから、従来のオフセット印刷に対してアドバンテージがある。

電子写真方式による画像形成方法のＰＯＤ市場への適用を考えた場合には高画質化に加え、電子写真装置の省エネルギー化、分速１００枚以上の高速印刷性、普通紙や厚紙またはコート紙等の種々の記録紙が混載したメディアに対して対応する必要がある。

電子写真装置の省エネルギー化として、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い定着温度で定着をさせる技術の検討がされている。そのために、トナーとしては、よりシャープメルト性を有する樹脂を用いることが好ましく、シャープメルト性樹脂としてポリエステル樹脂が用いられている。

ポリエステル樹脂を用いたトナーは低温定着性にはある程度効果があるが、ホットオフセットが発生したり、定着部材への紙の巻き付きが発生してしまうという点で課題があった。

ホットオフセットを解決するためには、高温領域で弾性を維持するようなトナーであれば効果があることが知られているが、一方で、印刷画像の光沢（グロス）低下をもたらしてしまう。

印刷画像の光沢（グロス）低下をもたらさない程度の低い弾性をもち、かつホットオフセットや紙の巻き付きを抑制するために、トナー中のワックスの含有量を増やす検討がされている。

しかし、ポリエステル樹脂はワックスの分散性が悪く、トナー中のワックス含有量が多いとトナー中にワックスの塊が存在し、耐久性を悪化させることがある。例えば、常温低湿環境下において低印字比率で１，０００枚連続印刷した後の画像に白スジなどの画像劣化を引き起こすことがあった。

ポリエステル樹脂を主要な結着樹脂とするトナーでホットオフセットと印刷画像の光沢（グロス）を両立させるため、ポリエステル以外の樹脂を併用した発明が開示されている。特許文献１や特許文献２にはポリエステル樹脂とスチレン樹脂とを組み合わせたトナーが開示されている。また、特許文献３には、ポリオレフィン樹脂とスチレン系モノマー、アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマーとの共重合体をポリエステル樹脂と併用したトナーが開示されている。

これらのトナーは、ホットオフセット抑制、グロス維持には一定の効果があるものの、分速１００枚以上の高速印刷におけるホットオフセット抑制とグロス維持の両立はいまだ十分とはいえない状況である。また、多数枚印刷後に画像に白スジが発生することがあり耐久安定性もいまだ十分とはいえない状況である。また、厚紙のような坪量の多い記録紙と普通紙のような坪量の低い記録紙が混載されたメディアを高速で１つのジョブ内で連続印刷すると、定着部材の温度が同じでも記録紙の熱容量の違いにより転写された未定着のトナーにかかる温度が異なる。そのため、坪量の低い普通紙においてホットオフセットが発生してしまう現象が起こってしまい、その解決が待たれていた。

特開２００２−８２４８８号公報 特開２００２−２５８５３０号公報 特開２００２−１６２７７７号公報

本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。すなわち、低温定着性、耐ホットオフセット性、画像の高光沢性、耐定着巻き付き性に優れ、かつ耐久安定性の高いトナーを提供することにある。特に、坪量の大きく異なる用紙が混載されたメディアを用いて、高速印刷を行う際においても、上記の課題が生じず、良好な画像形成が可能なトナーを提供することにある。

本発明は、ポリエステル樹脂Ａ、スチレン系樹脂Ｂ、重合体Ｃ、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面に無機微粒子を有するトナーであって、
質量基準での該ポリエステル樹脂Ａ及び該スチレン系樹脂Ｂとの含有量の比（Ａ／Ｂ）が、８５／１５以上９８／２以下であり、
該スチレン系樹脂Ｂは、スチレン及びｎ−ブチルアクリレートの共重合体であり、
該スチレン系樹脂Ｂは、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Ｍｗが、２０００以上５０００以下であり、
該重合体Ｃは、炭化水素化合物にスチレンが結合した構造を有する重合体であり、
該ワックスは、炭化水素系ワックスであり、
該トナーは、熱風による表面処理が施されたものである
ことを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、ポリエステル樹脂Ａ、スチレン系樹脂Ｂ、重合体Ｃ、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面に無機微粒子を有するトナーの製造方法において、
該製造方法は、熱風による表面処理をトナーに施す工程を有し、
該スチレン系樹脂Ｂは、スチレン及びｎ−ブチルアクリレートの共重合体であり、
該スチレン系樹脂Ｂは、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Ｍｗが、２０００以上５０００以下であり、
該重合体Ｃは、炭化水素化合物にスチレンが結合した構造を有する重合体であり、
該ワックスは、炭化水素系ワックスであり、
質量基準での該ポリエステル樹脂Ａ及び該スチレン系樹脂Ｂとの含有量の比（Ａ／Ｂ）が、８５／１５以上９８／２以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。

本発明のトナーを用いることにより、坪量の大きく異なる用紙が混載されたメディアに対して１つのジョブ内で分速１００枚以上の高速印刷を行う際に、低温定着性、耐ホットオフセット性、画像の高光沢性、耐定着巻き付き性を両立し、かつ耐久安定性をもったトナーを提供することができる。

トナーの表面熱処理装置のフローを示す模式図である。 表面熱処理装置の一例を示す模式図である。 熱風供給手段及び気流調整部の一例を示した部分断面斜視図である。 冷風供給手段及び気流調整部の一例を示した部分断面斜視図である。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。

本発明において効果が発現するメカニズムは以下のように推測している。

高速印刷時（例えば、分速１００枚を超える印刷時）には、定着工程におけるトナーの溶融時間が短くなる。そのような高速印刷時において良好な定着を行うためには、トナーが定着部材と接し熱圧力を受けた際に、トナー中のワックスが短時間で多量にトナー表面にしみだすことが求められる。

そのためには、溶融したワックスの表面へのしみだし速度を速めることと、ワックスをより表面近傍に存在させることを両立させることが必要であると考えられる。

本発明のトナーに含有される結着樹脂は、ポリエステル樹脂Ａ及びスチレン系樹脂Ｂを含有している。スチレン系樹脂は、一般的に、ワックスとの親和性がポリエステル樹脂よりも高く、樹脂中におけるワックスの分散性に優れた樹脂である。また、本発明で用いられるようなテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Ｍｗが２０００乃至５０００であるスチレン系樹脂成分は、定着時には溶融しやすい成分である。このようなスチレン系樹脂がトナー中に存在していることにより、定着時には、該スチレン系樹脂Ｂが速やかに溶融し、ワックスがトナー表面へとしみだしやすくなる。その結果、トナーからのワックスのしみだし速度が増加するものと推測している。

また、本発明のトナーは、熱風による表面処理が施されたものである。熱風による処理が施されることによって、処理前の粒子中のワックスが粒子表面に向けて移動する。そのため、熱風処理を行わずに製造されたトナーと比べてトナー粒子表面近傍におけるワックス存在量が多くなる。

このように本発明では、該スチレン系樹脂Ｂと熱風による表面処理とを組み合わせることで、定着工程においてワックスが短時間に多量にトナー表面に存在させることを達成でき、高速印刷時におけるホットオフセット抑制効果が発現されると考えている。

また、本発明のトナーは、結着樹脂として、ポリエステル樹脂Ａを含むことも特徴とする。ポリエステル樹脂Ａは、低温定着を実現するのに有利なシャープメルト性を有する。本発明においては、ポリエステル樹脂Ａは、ＴＨＦ可溶分のピーク分子量Ｍｐが２５００以上６０００以下であることが好ましく、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃以上７０℃未満であることが好ましい。この場合、低温定着性がより高まる。

ポリエステル樹脂Ａを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分が挙げられる。

２価アルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上のアルコールモノマー成分としては、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

２価のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；等が挙げられる。

３価以上のカルボン酸モノマー成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸等が挙げられる。

また、その他のモノマーとしては、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類等が挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂Ａは上記のものを単独で使用しても良いし、顔料分散を良化させたり、帯電安定性を確保したりする目的で複数のものを組み合わせて使用しても良い。

また、結着樹脂中において、ポリエステル樹脂Ａとスチレン系樹脂Ｂとの含有量の比（Ａ／Ｂ）は、質量基準で８５／１５以上９８／２以下である。

ポリエステル樹脂Ａとスチレン系樹脂Ｂとの含有量の比（Ａ／Ｂ）が上記範囲の場合、トナーの低温定着性を維持したまま、ホットオフセット抑制効果を有することができる。より好ましくは、８７／１３以上９７／３以下である。

ポリエステル樹脂Ａとスチレン系樹脂Ｂとの含有量の比（Ａ／Ｂ）が、上記範囲内である場合、ワックスの染み出しが良好となり、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が達成される。

また、本発明では、スチレン系樹脂ＢのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗが、２０００以上５０００以下であることを特徴としている。

スチレン系樹脂Ｂの重量平均分子量Ｍｗが上記範囲の場合、低温定着性、耐久安定性を維持したまま、良好な耐ホットオフセット性が得られる。また、ワックスが良好に分散されるため、白スジの発生を抑制できる。好ましくは２４００以上４２００以下である。

本発明のトナーに用いられるスチレン系樹脂Ｂとしては、公知の樹脂を用いることが可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体；スチレン−ビニルトルエン共重合体；スチレン−ビニルナフタリン共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体の如きスチレン−アクリル酸系共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体の如きスチレン−メタクリル酸系共重合体；スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体；スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体；スチレン−ビニルメチルケトン共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体；スチレン−イソプレン共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体及びスチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて使用しても良い。

上記スチレン系樹脂Ｂは、低温定着性と耐ブロッキング性との両立の観点から、軟化点Ｔｍが７０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、また、ガラス転移温度Ｔｇが４５℃以上８０℃以下であることが好ましい。

また、本発明のトナーは、結着樹脂としてビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が結合した構造を有する重合体Ｃを含有することが好ましい。

上記重合体Ｃとしては、ビニル系樹脂成分にポリオレフィンが結合した重合体、またはポリオレフィンにビニル系モノマーが結合したビニル系樹脂成分を有する重合体が好ましい。

上記重合体Ｃが、ポリエステル樹脂Ａとワックスとの親和性を高めていると考えられる。そのため、トナー表面へのワックスの過剰な染み出しを抑制でき、現像剤の耐久性の改善に寄与する。また、メカニズムは明確ではないが、該重合体Ｃが存在すると、スチレン系樹脂中に分散されたワックスの定着時のしみだし速度が上がり、耐ホットオフセット性に対してさらに効果がある。

重合体Ｃの含有比率は、好ましくは結着樹脂１００質量部当たり２質量部以上１０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上８質量部以下である。

重合体Ｃの含有比率が上記範囲の場合、耐ホットオフセット効果や耐定着巻き付き性を維持しつつ印刷画像の高光沢性や耐久安定性を更に良化することができる。

重合体Ｃにおけるポリオレフィンは、二重結合を一つ有する不飽和炭化水素系モノマーの重合体または共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。

重合体Ｃにおけるビニル系樹脂成分に用いられるビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。

スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。

メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのＮ原子を含むビニル系モノマー。

マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系モノマー。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含むビニル系モノマー。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステルからなるエステル単位。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるエステル単位。

本発明に用いられるビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体Ｃは、前述したこれらのビニル系モノマー同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。

ビニル系樹脂成分の構成単位として、スチレン系単位、エステル系単位さらにはアクリロニトリル、またはメタアクリロニトリルを含むのが好ましい。

本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、顔料分散性を向上させたり、トナーの帯電安定性、耐ブロッキング性を改善したりする目的で上記樹脂Ａ、Ｂ、重合体Ｃ以外に下記の重合体を本発明の効果を阻害しない量で添加することも可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、スチレン系樹脂Ｂとの相溶性がよく高速印刷時に定着時に耐ホットオフセット性をより発揮しやすい炭化水素系ワックスがより好ましい。

本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。また、ワックスの含有量をＷ（質量部）、スチレン系樹脂Ｂと重合体Ｃの合計量をＴ（質量部）としたときに、０．４≦Ｔ／Ｗ≦１０．０の関係を満たすことが好ましい。Ｔ／Ｗが上記の範囲内であれば、スチレン系樹脂へのワックスの相溶／分散が適度でり、良好な低温定着性が発揮されると共に、良好な耐ホットオフセット性を得ることができる。

また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。

トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。

シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。

イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。

トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。

トナーには、流動性向上や耐久性安定化のため、トナー粒子表面に無機微粒子を有する。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。

外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。

本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。

トナー粒子を製造する方法としては、例えば、結着樹脂及びワックスを溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂とワックスとを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；モノマーにワックス等を均一に溶解または分散したモノマー組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作成する懸濁重合法；モノマーでは可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマーと水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成するモノマーには可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；少なくとも重合体微粒子及びワックスを凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；などがある。

以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。そして、得られた分級品に対して、後述する熱風による表面処理が施されるが、分級と表面処理との順番は逆であっても良い。また、表面処理前に、シリカ等の無機微粉体を外添処理することもできる。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。

本発明におけるトナーは、上述した通り、熱風による表面処理が施されたものである。本発明における「熱風による表面処理」とは、トナー表面が平滑になる処理であり、本発明における「熱風」とは、トナー表面が軟化するために十分な熱量を与えることのできる気流である。

熱風により表面処理を行う方法としては、例えば、図１乃至図４で表される表面処理装置を用いて熱風による表面処理を行うことが好ましいが、当該手段に限定されるわけではない。

本発明のトナーの表面熱処理装置のフローを図１に示す。表面熱処理装置本体（１）には、上流に熱風供給手段（２）、原料供給手段（不図示）、冷風供給手段（不図示）が設けられ、下流には回収手段（不図示）及び吸引排出手段（ブロワー）（２０）が設けられている。前記熱風供給手段（２）は、外気を内部のヒーター（１７）により加熱することで熱風を供給する。原料供給手段（不図示）は、上流より原料を定量的に送るため、原料定量供給機（１６）の下流に、圧縮気体供給手段（エジェクタ）（１５）を備え、圧縮気体により原料を表面熱処理装置本体（１）へ搬送している。更に表面熱処理装置本体（１）には、熱処理されたトナーを冷却するために、冷風供給機（３０）から送られる冷風を供給する冷風供給手段（不図示）が備えられている。熱処理されたトナーは、吸引排出手段（ブロワー）（２０）により吸引され、回収される。

次に本発明のトナーの表面熱処理装置本体について説明する。図２（Ａ）乃至（Ｃ）は本発明のトナーの表面熱処理装置の一例を示した図である。装置外周は最大径が５００ｍｍ、下部装置底面から天板（粉体導入管出口）までの高さがおよそ１２００ｍｍで設計されている。

図２（Ａ）は表面熱処理装置の外観を表しており、図２（Ｂ）は該表面熱処理装置の内部構造を表すものである。また、図２（Ｃ）は、原料供給手段（８）の出口部を拡大した図である。尚、以下に記載する装置構成及び運転条件の範囲は、上記装置スケールとした場合を前提とする。

原料供給手段（８）には、径方向に広がる第１のノズルと該第１のノズルの内側に配設される第２のノズルが設けられている。原料供給手段（８）に供給された原料トナーは、圧縮気体供給手段（１５）から供給される圧縮気体により加速される。その後、原料供給手段（８）出口部に設けられた、第１のノズル（９）と第２のノズル（１０）とで形成される空間を通過して、装置内のトナー処理空間の周方向外側に向けて環状に噴射される。更に原料供給手段（８）内部には、管状部材１（６）及び管状部材２（７）が設けられ、各々の管状部材内部にも圧縮気体が供給される。管状部材１（６）内を通過した圧縮気体は、第１ノズル（９）と第２ノズル（１０）とで形成される空間を通過する。管状部材２（７）は、第２ノズル（１０）を貫通し、第２ノズル（１０）内側において、管状部材２（７）出口部より第２ノズル（１０）の内面に向けて圧縮気体が噴射される。第２ノズル（１０）の外周面には、複数のリブ（１０Ｂ）が設けられており、このリブ（１０Ｂ）は後述する熱風供給手段（２）から供給される熱風の流れる方向に向けて湾曲して設けられている。また、第２ノズル（１０）は管状部材２（７）との接続部から出口部方向に向かってテーパー状に広がるよう設けられており、出口部方向の端部においては、更にテーパーの角度が変化して、半径方向に拡大する返し部（１０Ａ）を設けている。

本発明のトナーの表面熱処理装置では、原料供給手段（８）の外周面に近接あるいは水平方向に対して距離を隔てた位置に環状に熱風供給手段（２）が設けられている。更にその外側及び下流側には、熱処理されたトナーを冷却し、装置内の温度上昇によりトナー粒子の合一、融着を防止するための冷風供給手段１（３）、冷風供給手段２（４）及び冷風供給手段３（５）が設けられている。熱風供給手段（２）は、水平方向において原料供給手段（８）の外周部に対して距離を隔てた位置に環状に設けられることが好ましい。これは第１及び第２ノズルの出口部分が、供給される熱風によって熱せられ、出口部分から噴射されるトナー粒子が溶融、付着するのを防ぐためである。

図３は、本発明における熱風供給手段（２）及び気流調整部（２Ａ）の一例を示した部分断面斜視図である。図３に示すように、熱風供給手段（２）の出口部には、熱風が装置内に傾斜かつ旋回するように供給されるための気流調整部（２Ａ）が設けられており、複数の板状のルーバーで構成されている。円筒形状である熱風供給手段（２）からトナー処理空間へ供給された熱風は、気流調整部（２Ａ）のルーバーによって傾斜され、トナー処理空間内において旋回する。原料供給手段（８）より投入されるトナー粒子は、熱風の流れに乗って旋回する。

気流調整部（２Ａ）のルーバーにおける羽板の枚数及び角度は、原料の種類や処理量によって、任意に調整可能である。気流調整部（２Ａ）におけるルーバーの羽板の傾斜角度は、鉛直方向に対して羽板の主面のなす角度が、２０度から７０度であることが好ましい。より好ましくは３０度から６０度である。羽板の傾斜角度が上記の範囲内であれば、装置内で熱風が適度に旋回しつつ、鉛直方向への風速の低下を抑えることができる。その結果、処理量が多くなってもトナー粒子の合一が防止される。また、装置上部に熱が滞留することが防止され、製造エネルギー面でも効率が良い。

本発明の表面熱処理装置は、冷風供給手段を有することが好ましい。図４は冷風供給手段１（３）及び気流調整部（３Ａ）の一例を示した部分断面斜視図である。図４に示すように、冷風供給手段１（３）の出口部には、冷風が装置内のトナー処理空間で旋回するように、複数のルーバーが一定の間隔で傾斜して設置された気流調整部（３Ａ）が設けられている。気流調整部（３Ａ）のルーバーは、上述した熱風供給手段（２）からの熱風の旋回方向と略同一方向（トナー処理空間における原料トナーの旋回を維持する方向）に旋回するようにルーバーの傾斜が調整されている。これによって、熱風の旋回力がさらに強化されると共に、トナー処理空間での温度上昇を抑えることで、装置内外周部へのトナー粒子の融着やトナー粒子同士の合一が防止される。

冷風供給手段１（３）の気流調整部（３Ａ）のルーバーについても、羽板の枚数及び角度は、原料の種類や処理量によって任意に調整可能である。冷風供給手段１（３）におけるルーバーの羽板の傾斜角度は、鉛直方向に対して羽板の主面のなす角度が、２０度から７０度であることが好ましい。より好ましくは３０度から６０度である。羽板の傾斜角度が上記の範囲内であれば、装置内のトナー処理空間における熱風及びトナー粒子の流れが阻害されず、装置上部に熱が滞留することも防止される。

また、本発明においては、上述した冷風供給手段以外に、熱風供給手段の下方に１以上の冷風供給手段を有し、装置内部に冷風を供給する際、冷風が装置鉛直方向において分割導入されることが好ましい。例えば、図２（Ａ）に示す装置では、トナー処理空間に対して、冷風供給手段１（３）、冷風供給手段２（４）及び冷風供給手段３（５）から、それぞれ冷風を４分割導入する仕組みとなっている。これは装置内の風の流れを均一に制御しやすくするためであり、４分割された導入路における冷風の風量は独立して制御可能である。冷風供給手段２（４）及び冷風供給手段３（５）は、冷風供給手段１（３）の下方にそれぞれ設けられており、冷風を装置外周部より水平で且つ接線方向から供給するよう構成されていることが好ましい。

装置軸中心部には、装置最下部から第２ノズル（１０）近傍まで延びる円筒状のポール（１４）が設けられており、ポール（１４）外周は融着防止を目的とした冷却ジャケット構造となっている。更に、ポール（１４）内部にも冷風が導入され、ポール（１４）外周面から冷風が放出される構成としても良い。ポール（１４）は、熱風供給手段（２）、冷風供給手段１（３）、冷風供給手段２（４）及び冷風供給手段３（５）から供給される熱風及び冷風の旋回方向と、略同一方向（トナー処理空間における原料トナーの旋回を維持する方向）に冷風が放出されるように出口部が構成されている。ポール（１４）出口部の形状としては、スリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状が挙げられる。

更に、トナー粒子の融着防止を目的として、原料供給手段（８）の外周部、装置外周部、熱風供給手段（２）内周部、回収手段（１３）外周部には、冷却ジャケットが設けられている。冷却ジャケットには、冷却水やエチレングリコール等の不凍液を導入することが好ましい。

原料供給手段（８）と第１ノズル（９）とは一体的に構成され、かつ冷却ジャケット化されることで冷却効率を高めることができる。さらに、原料供給手段（８）上流部から第１ノズル（９）に至る原料供給路において、原料供給手段（８）上流端の径よりも第１ノズル（９）に接続する部分の径の方が小さく設計されている。いわゆるテーパー形状となっていることがより好ましい。これは供給されたトナー粒子が、一度第１ノズル（９）入り口において、流速が加速されるため、より原料トナーの分散を補助することが可能となるためである。

装置内に供給される熱風は、熱風供給手段（２）出口部における温度Ｃ（℃）が１００≦Ｃ≦４５０であることが好ましい。熱風供給手段（２）出口部における温度が上記の範囲内であれば、加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に熱表面処理することが可能となる。より好ましくは１００≦Ｃ≦３００である。

冷風供給手段１（３）、冷風供給手段２（４）及び冷風供給手段３（５）内の温度Ｅ（℃）は−２０≦Ｅ≦４０であることが好ましい。冷風供給手段内の温度が上記の範囲内であれば、トナー粒子を適度に冷却することができ、トナー粒子の均一な熱風処理を阻害することなく、トナー粒子の融着や合一を防止することができる。

装置内に供給される冷風は、冷風供給手段１（３）、冷風供給手段２（４）及び冷風供給手段３（５）内における絶対水分量が５ｇ／ｍ³以下であることが好ましい。絶対水分量が上記の範囲であれば、熱風による表面処理によってトナー粒子中のワックスが分散状態を悪化することなく表面方向へ移動しやすくなる。より好ましくは３ｇ／ｍ³以下である。

冷却されたトナー粒子はトナー排出口を有する回収手段（１３）を通して回収される。回収手段（１３）の下流側には吸引排出手段（ブロワー）（２０）が設けられ、吸引排出手段（ブロワー）（２０）により吸引搬送される構成となっている。回収手段（１３）は、装置最下部に設けられ、装置外周部に水平になるように構成される。排出口の接続の向きは、装置上流部から排出口に至るまでの旋回による流れを維持する向きとなっている。

表面熱処理装置において、装置内に供給される圧縮気体、熱風及び冷風の流量の総量ＱＩＮと、吸引排出手段（ブロワー）（２０）により吸引される風量ＱＯＵＴの関係は、ＱＩＮ≦ＱＯＵＴの関係となるように調整されるのが好ましい。ＱＩＮ≦ＱＯＵＴであれば、装置内の圧力が負圧となるため、噴射されたトナー粒子が装置外に排出されやすくなり、トナー粒子が熱を過剰に受けることを防止できる。その結果、合一したトナー粒子の増加や装置内での融着を防止できる。

熱風による表面処理後のトナー粒子の平均円形度は、転写効率や現像性の観点から０．９５０以上０．９８０以下であることが好ましい。より好ましくは０．９５５以上０．９７５以下である。トナー粒子の平均円形度は、熱風処理温度を変えることで調整することができる。尚、外添剤が添加されたトナーとしての平均円形度としても、０．９５０以上０．９８０以下であることが好ましい。

また、必要に応じて、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて更に表面処理及び球形化処理を行ってもよい。このような場合では必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。

更に、熱風による表面処理が施されたトナー粒子に、必要に応じて、外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。

上記トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。

＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローセルに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。

次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）^1/2／Ｌ

粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求めた。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

＜樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、
８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点（Ｔｍ）とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ²
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３５乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度の測定＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。

＜無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定＞
無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。

測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明における無機微粒子のＢＥＴ比表面積とする。

尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。

まず、無機微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と無機微粒子の窒素吸着量Ｖａ（モル／ｇ）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル／ｇ）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、無機微粒子の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル／ｇ）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）

ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）

Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて該の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。

さらに、該で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ²）から、下記の式に基づいて、無機微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０^-18
（ここで、Ｎはアボガドロ数（ｍｏｌ^-1）である。）

本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ 取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。

充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの無機微粒子を入れる。

無機微粒子を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から無機微粒子の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の無機微粒子が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。

次に、無機微粒子が入った該試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、該装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。

続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。

次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入して無機微粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより該吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したように無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例３及び４は参考例である。

＜ポリエステル樹脂製造例１＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７５．０質量部（０．１６７モル部）、テレフタル酸２４．０質量部（０．１４５モル部）、及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れた。温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に設置した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。（第１反応工程）その後、無水トリメリット酸２．０質量部（０．０１０モル部）を添加し、１８０℃で２時間反応させ（第２反応工程）、ポリエステル樹脂Ａ−１を得た。

このポリエステル樹脂Ａ−１のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）９，６００、数平均分子量（Ｍｎ）３，７００、ピーク分子量（Ｍｐ）４，４００、軟化点（Ｔｍ）は１０１℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であった。

＜スチレン系樹脂製造例１＞
オートクレーブにキシレン５０質量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下、密閉状態で１８５℃まで昇温した。スチレン９５質量部、ｎ−ブチルアクリレート５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５質量部、およびキシレン２０質量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、スチレン系樹脂Ｂ−１を得た。得られたスチレン系樹脂Ｂ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００で、軟化点（Ｔｍ）は９６℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であった。

＜スチレン系樹脂製造例２＞
スチレン系樹脂製造例１において、オートクレーブ内温度を２００℃に変更した以外は同様にしてスチレン系樹脂Ｂ−２を得た。

＜スチレン系樹脂製造例３＞
スチレン系樹脂製造例１において、スチレンを９０質量部、ｎ−ブチルアクリレートを１０質量部、オートクレーブ内温度を１７５℃に変更した以外は同様にしてスチレン系樹脂Ｂ−３を得た。

＜スチレン系樹脂製造例４＞
スチレン系樹脂製造例１において、スチレンを８８質量部、ｎ−ブチルアクリレートを１２質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを６質量部、オートクレーブ内温度を２００℃に変更した以外は同様にしてスチレン系樹脂Ｂ−４を得た。

＜スチレン系樹脂製造例５＞
スチレン系樹脂製造例１において、スチレンを９４質量部、ｎ−ブチルアクリレートを６質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを４質量部、オートクレーブ内温度を１７０℃に変更した以外は同様にしてスチレン系樹脂Ｂ−５を得た。

スチレン系樹脂製造例１乃至５で得られたスチレン系樹脂Ｂ−１乃至Ｂ−５の物性を表１に示す。

＜重合体Ｃの製造例＞
・不飽和結合を１つ以上有するポリエチレン（Ｍｗ：１４００、Ｍｎ：８５０、ＤＳＣによる吸熱ピーク：１００℃） ２０質量部
・スチレン ５９質量部
・アクリル酸−ｎ−ブチル １８．５質量部
・アクリロニトリル ２．５質量部
上記原料をオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンに共重合体がグラフト重合した構造の重合体Ｃ−１を得た。重合体Ｃ−１は、軟化点（Ｔｍ）１１０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）６４℃であり、重合体Ｃ−１のＴＨＦ可溶分は、重量平均分子量（Ｍｗ）７４００、数平均分子量（Ｍｎ）２８００であった。原料の、不飽和結合を１つ以上有するポリエチレンに相当するピークは認められなかった。

（トナー製造例１）
・ポリエステル樹脂Ａ−１ ９０質量部
・スチレン系樹脂Ｂ−１ １０質量部
・重合体Ｃ−１ ２質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃） ５質量部
・カーボンブラック（個数平均粒径：３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：５０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：９．０） ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、オープンロール型連続混練機（三井鉱山（株）製、商品名：ニーデックス）にて、回転数１．０ｓ^-1、滞留時間は約２分間の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用いて分級を行い、トナー粒子１を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ^-1で分級を行った。得られたトナー粒子１は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．８μｍであった。

このトナー粒子に対し、図１で示す表面熱処理装置によって表面処理を行った。該表面熱処理装置の概要と運転条件は以下の通りである。

該表面熱処理装置の内径は４５０ｍｍ、円筒状ポールの外径は２００ｍｍとした。熱風供給手段出口部は、内径２００ｍｍ、外径３００ｍｍとし、熱風は整流ブレードを介して（角度５０度、ブレード厚み１ｍｍ、枚数３６枚）、処理室内に導入した。第１冷風供給手段は、内径３５０ｍｍ、外径４５０ｍｍとした。

尚、本実施例においては、原料供給手段及び第１ノズルは一体的に構成され、かつジャケット化されている。更に、第１ノズルの稜線角度を４０度、第２ノズルの稜線角度を６０度とし、第２ノズルの外周面にはリブ、下端部には返し部が設けられている。返し部の稜線のなす角度は１４０度とした。尚、原料供給手段の外径は１５０ｍｍとした。

また、表面熱処理装置の運転条件は、原料フィード量（Ｆ）＝１５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度（Ｔ１）＝２００℃、熱風風量（Ｑ１）＝８．０ｍ³／ｍｉｎ、冷風１総量（Ｑ２）＝４．０ｍ³／ｍｉｎ、冷風２総量（Ｑ３）＝１．０ｍ³／ｍｉｎ、冷風３総量（Ｑ４）＝１．０ｍ³／ｍｉｎ、ポール冷風総量（Ｑ５）＝０．５ｍ³／ｍｉｎ、圧縮気体風量（ＩＪ）＝１．６ｍ³／ｍｉｎ、ブロワー風量（Ｑ６）＝２３．０ｍ³／ｍｉｎ、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ³であった。得られた処理トナー粒子１は、平均円形度が０．９６５、重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍであった。

得られた処理トナー粒子１ １００質量部と、ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１３０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８質量部と、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０質量部とを混合し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）に投入した。ヘンシェルミキサーで回転数３０ｓ^-1、混合時間１２ｍｉｎの条件で混合して、トナー１を得た。トナー１は、平均円形度が０．９６５、重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍであった。

（トナー製造例２）
トナー製造例１において、フッシャートロプシュワックスの部数を１０質量部に変更した以外は同様にし、トナー２を得た。

（トナー製造例３）
トナー製造例１において、ワックスをエステルワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７５℃）に変更した以外は同様にし、トナー３を得た。

（トナー製造例４）
トナー製造例１において、重合体Ｃ−１を使用しなかった以外は同様にし、トナー４を得た。

（トナー製造例５）
トナー製造例１において、重合体Ｃ−１の添加量を１０質量部に変更した以外は同様にし、トナー５を得た。

（トナー製造例６）
トナー製造例１において、熱風による表面処理時の熱風温度を１００℃に変更した以外は同様にし、トナー６を得た。

（トナー製造例７）
トナー製造例１において、熱風による表面処理時の熱風温度を３００℃に変更した以外は同様にし、トナー７を得た。

（トナー製造例８）
トナー製造例１において、スチレン系樹脂をＢ−３に変更した以外は同様にし、トナー８を得た。

（トナー製造例９）
トナー製造例１において、スチレン系樹脂をＢ−４に変更した以外は同様にし、トナー９を得た。

（トナー製造例１０）
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂Ａの部数を９８質量部、スチレン系樹脂Ｂ−１の部数を２質量部に変更した以外は同様にし、トナー１０を得た。

（トナー製造例１１）
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂Ａの部数を８５質量部、スチレン系樹脂Ｂ−１の部数を１５質量部に変更した以外は同様にし、トナー１１を得た。

（トナー製造例１２）
トナー製造例１において、処方を以下のように変更した以外は同様にして、トナー１２を得た。
・ポリエステル樹脂Ａ−１ １００質量部
・重合体Ｃ−１ ２質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃） ５質量部
・カーボンブラック（個数平均粒径：３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：５０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：９．０） ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部

（トナー製造例１３）
トナー製造例１において、熱風による表面処理を実施しなかった以外は同様にし、トナー１３を得た。

（トナー製造例１４）
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂Ａの部数を９９質量部、スチレン系樹脂Ｂ−１の部数を１質量部に変更した以外は同様にし、トナー１４を得た。

（トナー製造例１５）
トナー製造例１において、ポリエステル樹脂Ａの部数を８４質量部、スチレン系樹脂Ｂ−１の部数を１６部に変更した以外は同様にし、トナー１５を得た。

（トナー製造例１６）
トナー製造例１において、スチレン系樹脂をＢ−４に変更した以外は同様にし、トナー１６を得た。

（トナー製造例１７）
トナー製造例１において、スチレン系樹脂をＢ−５に変更した以外は同様にし、トナー１７を得た。

得られたトナー１乃至１７のトナーを表２に示す。

〔実施例１〕
シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（個数平均粒径３５μｍ）とトナー１を、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分系現像剤１を得た。

得られた二成分系現像剤１を用いて、次に示す各評価試験を行った。

＜定着性（低温定着性、耐高温オフセット性）の評価＞
常温常湿度環境下（２３℃／５０乃至６０％）において、定着温度と紙搬送速度を自由に設定できるように改造したキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ７０１０ＶＰを用いて定着試験を行った。単色モードで、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ²になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙としては、Ａ４サイズの普通紙（ＣＳ−８１４（坪量８１．４ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売））を用い、評価紙上に画像印字比率２５％で画像を形成した。次いで、紙搬送速度を４５０ｍｍ／ｓｅｃ（分速１０５枚相当）に設定し、定着温度を１２０℃から順に５℃ずつ上げて、評価紙上の未定着画像の定着を行った。低温オフセットが生じない温度を定着下限温度とし、高温オフセットが生じない温度を定着上限温度とし、両者の温度差を定着可能領域とした。尚、高温オフセットが生じる前に巻き付きが生じた際には、昇温をやめ、その温度を定着上限温度とした。評価結果を表４に示す。

（定着下限温度の評価基準）
Ａ：１５５℃未満 （非常に良好）
Ｂ：１５５℃以上１６５℃未満（良好）
Ｃ：１６５℃以上１７５℃未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：１７５℃以上 （本発明において許容できない）

（定着上限温度の評価基準）
Ａ：２００℃以上 （非常に良好）
Ｂ：１９０℃以上２００℃未満（良好）
Ｃ：１８０℃以上１９０℃未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：１８０℃未満 （本発明において許容できない）

＜定着性（画像光沢性）の評価＞
上記の定着性評価で作製された未定着画像を、上記定着下限温度より１０℃高い条件下で定着した定着画像を、ハンディ光沢計（東京電色株式会社製の「ＰＧ−１Ｍ」）を用い、単角度６０°での値を測定し、その測定値をグロス値として、光沢性の評価を行った。

（評価基準）
Ａ：１６．０％以上 （非常に良好）
Ｂ：１２．０％以上１６．０％未満（良好）
Ｃ：８．０％以上１２．０％未満 （本発明において許容レベル）
Ｄ：８．０％未満 （本発明において許容できない）

＜定着性（メディア混載対応性）の評価＞
上記の定着性評価において、評価紙を、Ａ４サイズの厚紙（Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｐｙ（坪量３５０ｇ／ｍ²、ｍｏｎｄｉ社製））に変更した以外は同様にして画像形成を行い、以下の評価を行った。評価結果を表４に示す。

メディア混載対応性の評価は以下に示す基準で行った。
Ａ：上記厚紙における定着下限温度と上記普通紙における定着上限温度との差が２０℃以上。（優れている）
Ｂ：上記厚紙における定着下限温度と上記普通紙における定着上限温度との差が１０℃以上２０℃未満。（良好である）
Ｃ：上記厚紙における定着下限温度と上記普通紙における定着上限温度との差が０℃以上１０℃未満。（本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：上記厚紙における定着下限温度と上記普通紙における定着上限温度との差が０℃未満。（本発明では許容できない）

＜耐定着巻きつき性の評価＞
上記定着性評価で用いた評価機を用いて、評価紙の先端から１ｍｍの位置を始点とし、通紙方向に長さ６０ｍｍの未定着画像（トナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ²）を評価紙上に形成した。同様の未定着画像を担持する評価サンプルを１０枚作成した。評価紙は、ＧＦ−５００（Ａ４、坪量６４．０ｇ／ｍ^2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を使用した。

定着温度を１８０℃に設定して、４５０ｍｍ／ｓｅｃ（分速１０５枚相当）の紙搬送速度で、１０枚連続で通紙し、定着巻き付きの発生の有無を確認した。評価結果を表４に示す。
Ａ：定着分離爪によらず定着巻き付きが全く発生しない。（非常に優れている）
Ｂ：定着分離爪で分離でき、定着画像に筋もなく問題ない。（良好である）
Ｃ：定着分離爪で分離できるが、定着画像に若干筋が発生している。（本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：定着分離爪で分離できず、ジャムが発生する。（本発明では許容できない）

＜耐久性評価＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ７０１０ＶＰ改造機を用い、ブラック位置の現像器に上記二成分系現像剤１を入れ、評価を行った。

常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ（２３℃、６０％ＲＨ））、および高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ（３２．５℃、８０％ＲＨ））で、耐久画出し評価（Ａ４横、１％印字比率、１，０００枚連続通紙）を行った。評価紙は、普通紙（ＣＳ−８１４（坪量８１．４ｇ／ｍ²）、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。上記評価環境において、ＦＦＨ画像（ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ²となるように調整した。ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。１，０００枚連続通紙時間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。

（１，０００枚通紙後の白スジ測定）
１，０００枚連続通紙後に４０Ｈ画像（６４階調目）を出力し、画像の白スジを以下の基準で評価した。

（評価基準）
Ａ：画像白スジが全く発生しない（非常に優れている）
Ｂ：幅０．５ｍｍ未満の白スジが１個以上５個以下、かつ幅１．０ｍｍ以上の白スジが発生しない（良好である）
Ｃ：幅０．５ｍｍ未満の白スジが６個以上１０個以下、または幅０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の白スジが１個以上１０個以下（本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：幅１．０ｍｍ未満の白スジが１１個以上、または幅１．０ｍｍ以上の白スジ１本以上発生する（本発明では許容できない）

〔実施例２乃至１１、及び比較例１乃至６〕
実施例１において、トナーを表３に記載のトナーに変更した二成分系現像剤を使用した以外は同様にして、実施例１と同一設定条件にして評価を行った。表４に評価結果を示す。

Claims (8)

1. ポリエステル樹脂Ａ、スチレン系樹脂Ｂ、重合体Ｃ、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面に無機微粒子を有するトナーであって、
   質量基準での該ポリエステル樹脂Ａ及び該スチレン系樹脂Ｂとの含有量の比（Ａ／Ｂ）が、８５／１５以上９８／２以下であり、
   該スチレン系樹脂Ｂは、スチレン及びｎ−ブチルアクリレートの共重合体であり、
   該スチレン系樹脂Ｂは、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Ｍｗが、２０００以上５０００以下であり、
   該重合体Ｃは、炭化水素化合物にスチレンが結合した構造を有する重合体であり、
   該ワックスは、炭化水素系ワックスであり、
   該トナーは、熱風による表面処理が施されたものである
   ことを特徴とするトナー。
2. 該重合体Ｃは、ポリエチレンにスチレンがグラフト重合した構造を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 該重合体Ｃは、結着樹脂１００質量部当たり、２質量部以上１０質量部以下で含有されることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 該ポリエステル樹脂Ａは、テトラヒドロフラン可溶分のピーク分子量Ｍｐが、２５００以上６０００以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 該ポリエステル樹脂Ａは、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃以上７０℃未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 該トナーは、平均円形度が０．９５０以上０．９８０以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
7. ポリエステル樹脂Ａ、スチレン系樹脂Ｂ、重合体Ｃ、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面に無機微粒子を有するトナーの製造方法において、
   該製造方法は、熱風による表面処理をトナーに施す工程を有し、
   該スチレン系樹脂Ｂは、スチレン及びｎ−ブチルアクリレートの共重合体であり、
   該スチレン系樹脂Ｂは、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Ｍｗが、２０００以上５０００以下であり、
   該重合体Ｃは、炭化水素化合物にスチレンが結合した構造を有する重合体であり、
   該ワックスは、炭化水素系ワックスであり、
   質量基準での該ポリエステル樹脂Ａ及び該スチレン系樹脂Ｂとの含有量の比（Ａ／Ｂ）が、８５／１５以上９８／２以下である
   ことを特徴とするトナーの製造方法。
8. 該熱風が、１００℃以上４５０℃以下であることを特徴とする請求項７に記載のトナーの製造方法。

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