JP5300295B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。

近年、フルカラープリンター、フルカラー複写機、フルカラー複合機用の転写材として、普通紙やオーバーヘッドプロジェクター用フィルム（ＯＨＰ）以外に、光沢紙等の厚紙やカード、葉書等、多様なマテリアルに対応することが求められている。そのため、中間転写体を用いた転写方法が主流になってきている。
通常、中間転写体を用いた転写方法においては、像担持体上に顕像化されたトナー像を中間転写体に転写後、更に中間転写体から転写材上に転写することが必要である。そのため、従来の方法と比べると転写回数が多くなり、トナーとしては、より高い転写効率を有することが望まれる。

この転写効率を上げる手法の一つとして、トナーの球形化が検討されてきた。
例えば、懸濁重合や乳化重合などの重合トナー（特許文献１、２、３参照）や、粉砕トナーを球形化処理することにより得られるトナーが挙げられる。粉砕トナーの球形化処理に関する具体例として、水系媒体中で加熱球形化する方法（特許文献４参照）、機械的衝撃力で球形化する方法（特許文献５参照）、従来手法による熱風により球形化する方法（特許文献６参照）が提案されている。

しかしながら、前記重合トナーは、ワックスがトナー粒子中に内包化されるため、定着時にワックスがトナーの表面に出にくいために定着性が劣ることがあり、また、ライン画像の飛び散りが悪化することがあった。前記水系媒体や熱により球形化処理された粉砕トナーは、過剰のワックスがトナーの表面に溶出しやすく、クリーニング不良を起こすことがあった。前記機械的衝撃力で球形化されたトナーは、所望の球形化を得るために過剰の熱量と衝撃力をトナー粒子に与える必要がある。その結果、過剰のワックスが不均一にトナーの表面に溶出しやすく、クリーニング不良を起こすことがあった。前記熱風により球形化されたトナーは、ワックスがトナーの表面に過剰量に析出することがあり、クリーニング不良を起こすことがあった。

また、ビニル系樹脂にポレオレフィン樹脂がグラフトした構造を有するグラフト重合体を結着樹脂として使用したトナーが開示されている。（特許文献７参照）これらのトナーは、転写効率が悪いことがあった。以上のように、さまざまな提案がなされてきたが、未だ改善の余地があり、転写効率が良く、クリーニング性の良い、ライン画像の飛び散りが軽減できるトナーが待望されている。
特開平６−２８２１０５号公報 特開平３−８４５５８号公報 特開２００５−４９８５３号公報 特開平８−１４６６５７号公報 特開２００４−２９５１０１号公報 特開平７−１８１７３３号公報 特開２０００−７５５４９号公報

本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナーを提供するものである。
即ち、転写効率が良く、クリーニング性の良い、ライン画像の飛び散りが軽減できるトナーを提供するものである。

本発明者らは、上記特有の重合体を含有するトナー粒子を熱風により表面処理することによって、上記課題が解決できると考え、本発明に至った。すなわち本発明は、結着樹脂、及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と外添剤を有するトナーにおいて、前記トナー粒子は、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体を含有し、該ビニル系樹脂成分が、構成単位として、スチレン系単位、エステル系単位、及びアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを含む樹脂成分であり、前記ワックスは脂肪族炭化水素系ワックスであり、前記トナー粒子は１００℃以上、４５０℃以下の温度の熱風により表面処理を行うことにより得られたものであることを特徴とするトナーに関する。また、本発明は、結着樹脂と、ワックスと、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体とを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体を含有する粒子を、熱風により表面処理してトナー粒子を得る工程を有し、該ビニル系樹脂成分が、構成単位として、スチレン系単位、エステル系単位、及びアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを含み、前記ワックスは脂肪族炭化水素系ワックスであり、前記表面処理の熱風の温度が１００℃以上、４５０℃以下であることを特徴とする製造方法に関する。

本発明の好ましい態様によれば、転写効率が良く、クリーニング性の良い、ライン画像の飛び散りが軽減できるトナーを提供することが可能である。

本発明のトナーは、結着樹脂、及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と外添剤を有するトナーにおいて、上記トナー粒子は、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体を含有し、熱風により表面処理を行うことにより得られることを特徴とする。

本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体を含有する。
また、上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体としては、ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体が好ましい。

上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体は、トナー製造時の混練工程や表面処理工程において、溶融した結着樹脂とワックスとの親和性を高める効果があると考えている。そのため、上記重合体を上記トナーに含有させることで、トナー粒子中のワックス分散性のコントロールや、熱風により表面処理を行う際のワックスのトナー表面への移行速度のコントロールができるため好ましい。上記重合体を用いない場合には、トナー粒子中のワックスの分散状態が不十分なため、熱風による表面処理を行う際にトナー表面にワックスが過剰に染み出すことがあり、クリーニング性が悪化する場合がある。

上記ポリオレフィンは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素系モノマーの重合体または共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。

上記ビニル系樹脂成分に用いられるビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのＮ原子を含むビニル系モノマー。マレイン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系モノマー。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含むビニル系モノマー。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステルからなるエステル単位。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるエステル単位。

本発明に用いられるビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体は、前述したこれらのビニル系モノマー同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。ビニル系樹脂成分の構成単位として、スチレン系単位、エステル系単位さらにはアクリロニトリル、またはメタアクリロニトリルを含むのが好ましい。また、本発明に用いられる前記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上１００℃以下であることが、保存性、低温定着性、耐高温オフセット性を両立させる上で好ましい。また、熱風による表面処理を行う場合、トナー同士の合一を防ぐことができ、好ましい。更に好ましくは、５２℃以上、９０℃以下であり、特に好ましくは、５４℃以上、８０℃以下である。

上記重合体中の炭化水素化合物とビニル系樹脂成分の質量比は１／９９〜７５／２５であることが好ましい。炭化水素化合物とビニル系樹脂成分の質量比が７５／２５を超えると、結着樹脂とワックス間を取り持つ上記重合体中のビニル系樹脂成分割合が少なくなるため、結着樹脂と上記重合体との相溶性が低下する。そのため、ワックスを分散させる機能が低下し、耐久時にクリーニング不良が起こる傾向がある。一方、炭化水素化合物とビニル系樹脂成分の質量比が１／９９より小さいと、結着樹脂とワックス間を取り持つ上記重合体中の炭化水素化合物部が少なくなり、ワックスの分散が悪化する傾向がある。更に好ましくは、１０／９０以上、７０／３０以下であり、特に好ましくは、１５／８５以上、６５／３５である。上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０.２質量部以上、４０.０質量部以下であることが好ましい。更に好ましくは、０.５質量部以上、３０.０質量部以下であり、特に好ましくは、１.０質量部以上、２０.０質量部以下である。

本発明のトナーは、上記重合体を含有するトナー粒子を熱風により表面処理を行うこと
により得られることを特徴とする。また、上記熱風による表面処理が、トナーを熱風中に存在させることでトナーの表面を処理し、該熱風の温度が、１００℃以上４５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。更に好ましくは、１００℃以上、４００℃以下である。

熱風により表面処理を行う例としては、まず、トナー粒子を空気中に拡散させた状態で、瞬間的にトナー粒子表面を高温の熱風中に存在させ、その直後に冷風によって冷却することにより表面処理を行うことが挙げられる。

上記方法で重合体を含有するトナー粒子を表面処理する場合、トナー粒子に過剰の熱を与えることがなく、均一に処理を行うことができる。また、原材料成分の変質を防ぐと共にトナー粒子の表面のみの処理が可能である。そのため、上記重合体を用いる場合、予めワックスをトナー粒子中に微分散させることが可能であるため、熱による過剰量のワックスのトナー粒子表面への移行や、不均一な局在化を防ぐことができ、その結果クリーニング性の良化とライン画像の飛び散り軽減を達成できる。また、表面処理をしない場合は、トナーの球形度が低いため、転写効率が下がる。

上記熱風による表面処理は、例えば以下のように行われるのが好ましい。
トナー供給口、熱風を供給する熱風供給口、冷風を供給する冷風供給口、該トナー供給口に高圧エアを供給する高圧エア供給部材、該トナー供給口の下方にあるトナーを拡散するための気流を噴射する気流噴射部材、トナー表面処理されたトナーを移送する移送部材、該移送部材を冷却する冷却部材を少なくとも有し、噴射部材の下端はトナー供給口から５ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の位置にある、トナーの表面処理を行う表面処理装置を用い、以下の条件で行われる。
・該熱風供給口からの熱風が、１００℃以上４５０℃以下、好ましくは１００℃以上４００℃以下。
・該冷風供給口からの冷風が、−５０℃以上１０℃以下、好ましくは−４０℃以上８℃以下。
・該冷風は、絶対水分量が５ｇ／ｍ^３以下であって、好ましくは３ｇ／ｍ^３以下。

熱風の温度が１００℃未満の場合にはトナーの表面処理にばらつきが生じる傾向にある。また、４５０℃を超える場合には溶融状態が進みすぎる事でトナー同士の合一が進み、トナーの粗大化や融着が生じる傾向にある。

冷風の温度が、−５０℃未満の場合には装置内の温度が下がりすぎてしまい、本来の目的である熱による平滑処理が十分に為されない傾向にある。また、１０℃を超える場合には、装置内における熱風ゾーンの制御が不十分になり、粒子同士の合一が進み、粉体粒子の粗大化が生じる傾向にある。

本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、公知の樹脂を用いることが可能である。例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の単重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、及びスチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリ
ブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独もしくは混合して用いても良い。

これらの中で、結着樹脂として好ましく用いられる重合体としては、スチレン系共重合体とポリエステルユニットを有する樹脂である。
スチレン系共重合体に用いる重合性モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きモノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如きポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

上記結着樹脂としては、少なくともポリエステルユニットを有する樹脂を含有すること
が好ましく、更に好ましくは、全結着樹脂中に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂が、全結着樹脂に対して５０質量％以上であり、特に好ましくは、７０質量％以上である。これは、ポリエステルユニットを有する樹脂を含有することにより、ワックスのトナー表面への移行速度を早めることができ、効率よく、トナーの表面処理を行うことができる。

上記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上、９０℃以下が保存性、低温定着性、耐高温オフセット性を両立させる上で好ましい。また、熱風による表面処理を行う場合、トナー同士の合一を防ぐことができ、好ましい。更に好ましくは、４２℃以上８０℃以下である。また、熱風処理をする際の熱風の温度と結着樹脂のＴｇの差が５０℃以上４００℃以下であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、用いるモノマー種、分子量を調整することで、上記の範囲に調整できる。

上記「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を意味し、ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分が挙げられる。

例えば、２価以上のアルコールモノマー成分として、以下のものが挙げられる。
２価アルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上のアルコールモノマー成分としては、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

２価のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；等が挙げられる。

３価以上のカルボン酸モノマー成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸等が挙げられる。
また、その他のモノマーとしては、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類等が挙げられる。

また、本発明のトナーは、毛細管吸引時間法により計測され、下記（１）式により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対するトナーの表面張力指数が、３．０×１０⁻³ Ｎ／ｍ以上１．０×１０⁻¹Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、５.０×１０⁻³Ｎ／ｍ
以上、８．０×１０^−２Ｎ／ｍ以下であることが特に好ましい。
トナーの表面張力指数（Ｎ／ｍ）＝Ｐ_α／（Ａ×Ｂ×１０^６） ・・・（１）
Ｐ_α： ４５体積％メタノール水溶液に対するトナーの毛管圧力（Ｎ／ｍ^２）
Ａ：トナーの比表面積（ｍ^２／ｇ）
Ｂ：トナーの真密度（ｇ／ｃｍ^３）

本発明におけるトナーの表面張力指数とは、トナー表面の疎水性の程度を表している。よって、トナーの表面張力指数が大きいほどトナーは疎水性である。本願発明はトナーの疎水性を適度に調整することで、本願発明の効果を奏することができる。トナーの表面張力指数が上記範囲の場合、トナー粒子への外添剤の付着力が適度なため、トナー粒子表面からの外添剤の遊離を抑制することができる。その結果、転写工程で面圧が高い場合でもトナーの飛び散りを軽減できる。また、トナー粒子表面からの外添剤の脱離を抑制することが出来る。

本発明においては、トナーの表面を疎水化処理することにより、トナーの表面張力指数を上記範囲に調整することが可能である。上記疎水化処理の方法としては、例えば公知の疎水性の物質（処理剤）によりトナー表面を処理する方法が挙げられる。処理剤としては、カップリング剤、カップリング剤で処理された微粒子、ワックス、オイル、ワニス、有機化合物等が使用できる。具体的には、熱風によりトナーの表面処理を行なう際に、ワックスによってトナー粒子の表面を疎水化する方法が挙げられる。但し、該方法に限定されない。熱風によりトナーの表面処理を行う場合には、過剰の熱量をトナーの表面に与えてしまうと、多量のワックスがトナー粒子の表面へ移行してしまうことや、ワックスが不均一な分布になることがある。そのため、熱風の温度、冷却風の温度、絶対水分量等の製造条件を制御することにより、ワックスの溶出量や分布をコントロールし、トナーの表面張力指数を上記範囲にすると良い。

また、本発明のトナーに用いられるワックスとしては、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸類とステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類のエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ
，Ｎ'ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステ
アリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類
；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マ
グネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とアルコールのエステルであるエステル化物が挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスである。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。また、パラフィンワックスも好ましく用いられる。

本願発明で用いるワックスは好ましくは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇音時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度が３０℃以上２００℃以下の範囲に存在することが好ましい。さらに、熱風処理をする際の熱風の温度と該ワックスのピーク温度の差が５０℃以上４００℃以下であるものが好ましく用いられる。上記ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０.５質量部以上、３０.０質量部以下であることが好ましい。

また、本発明のトナーのテトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピーク（ＭＰ）を分子量３，５００以上、１５，０００以下の領域に有していることが好ましい。また、分子量４，０００以上、１３，０００の以下に有していることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３．０以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましい。トナーのメインピーク及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲を満たす場合、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を両立することが出来好ましい、また、熱風により表面処理を行う場合、トナー同士の合一を防ぐことができ、好ましい。

本発明のトナー粒子には着色剤を含有させても良い。着色剤を含有させる場合、着色剤としては、以下のものが挙げられる。尚、着色剤において、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。

マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。
縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、
塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの如きの塩基性染料。

シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。

イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。
縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。

上記着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

本発明のトナーには、その帯電性を安定させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー構成材料の物性等によっても異なるが、トナー中の結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上、１０．０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上、５．０質量部以下含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。尚、該荷電制御剤はトナーに対して内添しても良いし外添しても良い。

上記負帯電性の荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。一方、正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分
子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。特に、上記荷電制御剤としては、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸金属化合物が好ましい。

本発明においては、トナーの流動性、転写性、帯電安定性などを向上させる目的で、トナー粒子に外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合して用いる。上記外添剤としては公知のものが使用できるが、下記微粉末を好適に用いることが可能である。
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ；それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ。上記酸化チタン微粉末であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物、例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粉末が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。上記アルミナ微粉末であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉末が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。上記微粉末は、その表面がカップリング剤やシリコーンオイルによって疎水化処理をされていることがより好ましい。微粉末の表面の疎水化処理方法は、微粉末と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理する方法である。

上記疎水化処理方法として好ましい方法は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する方法である。そのような方法に使用される有機ケイ素化合物の例は、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

上記外添剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上のものが特性付与の観点から好ましい。外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上、８．０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上、４．０質量部以下である。

本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが、ドット再現性が向上する点、及び長期にわたり安定した画像を獲得する点で好ましい。磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した或いは未酸化の鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子又は酸化物粒子；フェライト等の磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわ
ゆる樹脂キャリア）；一般に公知のもの；等が使用できる。

本発明のトナーを二成分系現像剤として使用する場合、トナーと磁性キャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以上、１３質量％以下である。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下する傾向にあり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすくなる傾向にある。

次に、本発明のトナーを製造する手順について説明する。本発明のトナーは、結着樹脂、及びワックス及びビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体、並びに任意の材料を溶融混練し、これを冷却して粉砕し、表面処理を行う。必要に応じて粉砕物の球形化処理、及び分級処理を行い、これに外添剤を混ぜることによって製造することが可能である。以下に具体例を示す。

まず、原料混合工程では、少なくとも結着樹脂、ワックス及びビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体を所定量秤量後配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。更に、混合されたトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。該溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、一軸又は二軸押出機が主流となっている。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型二軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製二軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕され、粉砕品を得る。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、分級品を得る。

本発明のトナーは、上記粉砕品を得た後、例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行い、続いて分級をすることにより得られる。若しくは、予め分級した上記分級品を、熱風により表面処理を行うことにより得られる。このように、いずれの方法でも得ることが可能である。
ここで、本発明に用いる表面処理装置の概略を、図１、図２を用いて説明する。

図１は本発明による表面処理装置の一例を示した断面図であり、図２は気流噴射部材の一例を示した断面図を示す。トナー供給口１００から供給されたトナー１１４は、高圧エア供給ノズル１１５から噴射されるインジェクションエアにより加速され、その下方にある気流噴射部材１０２へ向かう。図２に示すように、気流噴射部材１０２からは拡散エア１１０が噴射され、この拡散エア１１０によりトナーが上方及び外側へ拡散する。この時、インジェクションエアの流量と拡散エアの流量とを調節することにより、トナーの拡散状態をコントロールすることができる。更に、トナーの融着防止を目的として、トナー供給口１００の外周、表面処理装置外周及び移送配管１１６外周には冷却ジャケット１０６が設けられている。尚、該冷却ジャケットには冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。また、拡散エアにより拡散したトナーは、熱風供給口１０１から供給された熱風により、トナーの表面が溶融し、処理される。この時、熱風供給口内温度Ｃ（℃）は１００℃以上、４５０℃以下であることが好ましい。好ましく
は、１００℃以上、４００℃以下である。

温度が１００℃未満の場合にはトナーの表面処理にばらつきが生じる場合があり、トナーの転写性の面で好ましくない。また、４５０℃を超える場合には表面処理が進みすぎる事でトナー同士の合一が進み、トナーの粗大化や融着が生じる傾向にある。熱風により表面処理されたトナーは、装置上部外周に設けた冷風供給口１０３から供給される冷風により冷却される。この時、装置内の温度分布管理、トナーの表面状態をコントロールする目的で、装置の本体側面に設けた第二の冷風供給口１０４から冷風を導入しても良い。第二の冷風供給口１０４の出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状等を用いる事ができ、導入方向は中心方向へ水平、装置壁面に沿う方向が、目的に応じて選択可能である。この時、上記冷風供給口内及び第二の冷風供給口内の温度Ｅ（℃）は−５０℃以上、１０℃以下であることが好ましい。また、上記冷風は除湿冷風であることが好ましい。具体的には、絶対水分量が５ｇ/ｍ^３以下であることが好ましい。更に好ましく
は、３ｇ/ｍ^３以下である。このことは、トナー表面の表面張力指数を本発明の範囲に制
御するためには重要である。これらの冷風温度が−５０℃未満の場合には装置内の温度が下がりすぎてしまい、本来の目的である熱による表面処理が十分に為されず、トナーの転写性能を向上させることができない場合があり、好ましくない。また、１０℃を超える場合には、装置内における熱風ゾーンの制御が不十分になり、粒子同士の合一が進み、粉体粒子の粗大化が生じる傾向にある。

次に、図２を用いて、表面処理装置内に具備した気流噴射部について説明する。図２は本発明による、気流噴射部材の一例を示した断面図である。図２に示すとおり、トナー供給口１００上部から定量供給機により供給されたトナーは、同管内でインジェクションエアにより加速され出口部へ向かい、装置内に設置された気流噴射部材１０２からの拡散エアにより外側へ拡散する。尚、気流噴射部材１０２の下端はトナー供給口１００から５ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下の位置に装備されている。気流噴射部材の下端が出口から５ｍｍ未満の位置に接続された場合、装置内に導入するトナーの処理量を多く設定すると、詰まりや改質不良となる場合がある。また、１５０ｍｍを超える場合には、拡散エアにより拡散したトナーの表面を処理する熱風の効果が均一に得られない場合があり、トナーの表面処理にばらつきが生じる傾向にある。また、トナー供給口１００の外周には、結露防止を目的とした気流供給口１１１を、トナー供給口１００と冷却ジャケット１０６の間に設けても良い。この結露防止のための気流は、拡散エア、又は上記冷風、第二の冷風と共通の供給機から導入しても良く、取り入れ口を開放として、外気を取り入れても良い。又、緩衝エアとして取り入れ口を閉鎖した状態で装置を運転する事も可能である。また、必要に応じて、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて更に表面処理及び球形化処理を行ってもよい。このような場合では必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。更に、外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。

上記トナーの各種物性の測定法について以下に説明する。
＜トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３
Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％とな
るようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去した。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なった。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒子径（Ｄ４）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒子径（Ｄ４）である。

＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナーを計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解
析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求めた。測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行った。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式（２）で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）^１／２／Ｌ ・・・（２）
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

＜トナーの表面張力指数の測定＞
トナー 約５．５ｇを測定セルに静かに投入し、タッピングマシンＰＴＭ−１型（三協パイオテク社製）を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行った。これを測定装置（三協パイオテク社製：ＷＴＭＹ−２３２Ａ型ウェットテスタ）内にセットし測定を行った。
本測定装置は、粉体濡れ特性測定装置であり、毛細管現象の原理を用いて、測定する装置である。
定流量法により毛管圧力Ｐ_α（Ｎ／ｍ^２）をもとめた。各条件は下記の通りである。
溶媒 ：４５体積％メタノール水溶液
測定モード ：定流量法 （Ａ２モード）
液体流量 ：２．４ｍｌ／ｍｉｎ
セル ：Ｙ型測定セル
トナー表面張力指数（Ｎ／ｍ）とは、トナーの毛細管吸引時間法により測定された毛管圧力をＰ_α（Ｎ／ｍ^２）、トナーの比表面積をＡ（ｍ^２／ｇ）、トナーの真密度をＢ（ｇ／ｃｍ^３）とした時に、下記式（１）より算出される。
トナー表面張力指数（Ｎ／ｍ）＝Ｐ_α／（Ａ×Ｂ×１０^６） ・・・（１）

＜トナー及び外添剤のＢＥＴ比表面積の測定＞
トナー及び外添剤のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて行った。トナー及び外添剤の比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて、比表面積を算出した。比表面積の測定前には、試料管に資料を約２ｇ精秤し、室温で、２４時間真空引きを行った。真
空引き後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出した。
次に、ＢＥＴ測定装置のバランスポート及び分析ポートに空のサンプルセルをセットした。次に、所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定した。Ｐ０測定終了後、分析ポートに調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量及びＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始した。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。

＜トナーの真密度の測定＞
トナーの真密度は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。条件は下記の通りである。
セル ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量 約２．０ｇ
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。

＜樹脂及び低密度エチレンの最大吸熱ピークのピーク温度の測定＞
樹脂及び低密度エチレンの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。即ち、装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂及び低密度エチレン約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂及び低密度エチレンのガラス転移温度Ｔｇとする。また、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークのピーク温度を、本発明の結着樹脂及び低密度エチレンのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークのピーク温度とする。

＜ＧＰＣによるトナー、樹脂及び低密度エチレンのＴＨＦ可溶分の分子量の測定＞
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをＴＨＦに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で分子量分布を測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、
８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５
００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜磁性キャリアの磁化の強さ＞
上記磁性キャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性装置ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）（理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０）を用い、下記手順で測定した。
円筒状のプラスチック容器に磁性キャリアを十分に密に充填し、一方で１０００／４π（ｋＡ／ｍ）（１０００エルステッド）の外部磁場を作り、この状態で容器に充填された磁性キャリアの磁化モーメントを測定した。さらに、該容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、キャリアの磁化の強さ（Ａｍ^２／ｋｇ）を求めた。

＜微粒子の個数平均粒径の測定方法＞
本発明の無機微粒子の個数平均粒径は電子顕微鏡により判定される。具体的に粒径の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により２０万倍で無機微粒子像を撮影し、その拡大写真を測定対象として行う。任意の１０００個の粒子の粒径を測定した平均値を個数平均粒径とする。

＜キャリアコアに用いられる磁性体及び非磁性無機化合物の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
樹脂含浸キャリアのキャリアコアに用いられる磁性体の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、キャリア粒子の測定に準じて測定され得る。
一方、磁性体分散型樹脂キャリアのキャリアコアに含まれる磁性体の個数平均粒径は、以下の手順で測定される。
ミクロトームにより切断されたキャリアの断面を、走査電子顕微鏡（５０，０００倍）で観察し、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに３００個以上抽出する。抽出された各粒子の長軸と短軸の長さをデジタイザにより測定する。測定された長軸と短軸の長さの平均値を粒径とし、３００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を５−１５，１５−２５，（単位：ｎｍ）のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）のピークになるカラムの中心値の粒径を個数平均粒径とする。
キャリアコアに用いられる非磁性無機化合物の個数平均粒径も上記と同様にして測定される。
また、磁性体または非磁性無機化合物の個数平均粒径は、原材料の（樹脂に含まれていない状態の）磁性体または非磁性無機化合物を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（５０，０００倍）で観察し、上記の方法と同様にして求めることができる。

以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（トナーの製造例１）
ポリエステルユニット成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５５．１質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９．３質量部、加えてテレフタル酸８．０質量部、無水トリメリット酸６．９質量部、フマル酸１０．５質量部及びチタンテトラブトキシド０．２質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１８０℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応せしめてポリエステルユニットを有する樹脂Ａを得た。このポリエステルユニットを有する樹脂AのＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８００００、数平
均分子量（Ｍｎ）３２００であった。ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であった。

・低密度ポリエチレン（Ｍｗ１４００、Ｍｎ８５０、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが１００℃） ２０．０質量部
・スチレン ６４．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １２．５質量部
・アクリロニトリル ３．５質量部
を重合体Ａと同様に調製することで重合体Aを得た。重合体AのＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００、数平均分子量（Ｍｎ）３０００であった。ＤＳＣによるＴｇは６５℃であった。

・上記ポリエステルユニットを有する樹脂Ａ １００．０質量部
・重合体Ａ ５．０質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃） ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ５．０質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、シアン粒子を得た。得られたシアン粒子は、重量平均粒子径が、５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子が２８．７個数％であり、粒径１０．１μｍ以上のトナー粒子が０．１体積％であった。このシアン粒子を図１で示す表面処理装置において、運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒで処理を行った。また、熱風温度Ｃ＝２００℃、熱風流量＝６ｍ^３／ｍｉｎ、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ^３／ｍｉｎ、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ^３、ブロワー風量＝２０ｍ^３／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ^３／ｍｉｎ、拡散エア＝０.３ｍ
^３／ｍｉｎであった。
上記条件の表面処理において、重量平均粒子径５．８μｍ、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子が２２．５個数％であり、粒径１０．１μｍ以上のトナー粒子が１．２体積％の表面処理シアン粒子１を得た。得られた表面処理シアン粒子１ １００質量部に、熱処理によりイソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子１．０質量部、及び熱処理によりヘキサメチルジシラザンで表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．７質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１を得た。得られたトナー１の物性を表１に示す。

（トナーの製造例２）
・低密度ポリエチレン（Ｍｗ１４００、Ｍｎ８５０、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが１００℃） ２０．０質量部
・スチレン ６２．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １５．５質量部
・アクリロニトリル ２．５質量部
を重合体Ａと同様に調製することで重合体Ｂを得た。重合体ＢのＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００、数平均分子量（Ｍｎ）３０００であった。ＤＳＣによるＴｇは５５℃であった。

・上記ポリエステルユニットを有する樹脂Ａ １００．０質量部
・重合体Ｂ ５．０質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃） ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ５．０質量部
トナーの製造例１において、上記処方で混合、混練、粉砕し、熱風温度２００℃で表面処理を行うことに変更した以外はトナーの製造例１と同様にして、トナー２を得た。得られたトナー２の物性を表１に示す。

（トナーの製造例３）
・低密度ポリエチレン（Ｍｗ１４００、Ｍｎ８５０、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが１００℃） ２０．０質量部
・スチレン ７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ８．０質量部
・アクリロニトリル ２．０質量部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ_２置換後、昇温攪拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した重合体Ｃを得た。重合体ＣのＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００、数平均分子量（Ｍｎ）５０００であった。ＤＳＣによるＴｇは７５℃であった。

・上記ポリエステルユニットを有する樹脂Ａ １００．０質量部
・重合体Ｃ ５．０質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃） ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ５．０質量部
トナーの製造例１において、上記処方で混合、混練、粉砕し、熱風温度２００℃で表面処理を行うことに変更した以外はトナーの製造例１と同様にして、トナー３を得た。得られたトナー３の物性を表１に示す。

（トナーの製造例４）
・低密度ポリエチレン（Ｍｗ１４００、Ｍｎ８５０、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが１００℃） ２０．０質量部
・スチレン ７３．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ４．５質量部
・アクリロニトリル ２．０質量部
を重合体Ａと同様に調製することで重合体Ｄを得た。重合体ＤのＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００、数平均分子量（Ｍｎ）３０００であった。ＤＳＣによるＴｇは８５℃であった。

・上記ポリエステルユニットを有する樹脂Ａ １００．０質量部
・重合体Ｄ ５．０質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃） ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ５．０質量部
トナーの製造例１において、上記処方で混合、混練、粉砕し、熱風温度２００℃で表面処理を行うことに変更した以外はトナーの製造例１と同様にして、トナー４を得た。得られたトナー４の物性を表１に示す。

（トナーの製造例５）
・低密度ポリエチレン（Ｍｗ１４００、Ｍｎ８５０、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが１００℃） ２０．０質量部
・スチレン ５８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １９．０質量部
・アクリロニトリル ３．０質量部
を重合体Ａと同様に調製することで重合体Eを得た。重合体EのＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００、数平均分子量（Ｍｎ）３０００であった。ＤＳＣによるＴｇは４５℃であった。

・上記ポリエステルユニットを有する樹脂Ａ １００．０質量部
・重合体Ｅ ５．０質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃） ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ５．０質量部
トナーの製造例１において、上記処方で混合、混練、粉砕し、熱風温度２００℃で表面処理を行うことに変更した以外はトナーの製造例１と同様にして、トナー５を得た。得られたトナー５の物性を表１に示す。

（トナーの製造例６）
・上記ポリエステルユニットを有する樹脂Ａ １００．０質量部
・重合体Ａ ５．０質量部
・ポリプロピレンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度１４０℃） ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ５．０質量部
トナーの製造例１において、上記処方で混合、混練、粉砕し、熱風温度３００℃で表面処理を行うことに変更した以外は同様に製造して、トナー６を得た。得られたトナー６の物性を表１に示す。

（トナーの製造例７）
・スチレン ７８．４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １９．６質量部
・メタクリル酸 ２．０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン
０．８質量部
４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後、上記各成分を、４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂をビニル樹脂Ａとする。ビニル樹脂ＡのＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）４０００、数平均分子量（Ｍｎ）３０００であった。ビニル樹脂ＡのＤＳＣによるＴｇは５４℃であった。

・ビニル樹脂Ａ ３０．０質量部
・スチレン ５５．４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル １３．９質量部
・メタクリル酸 ０．７質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １．４質量部
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をビニル樹脂Ｂとする。ビニル樹脂ＢのＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００００、数平均分子量（Ｍｎ）５０００であった。ビニル樹脂ＢのＤＳＣによるＴｇは５４℃であった。

・ビニル樹脂Ｂ １００．０質量部
・重合体Ａ ５．０質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃） ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ５．０質量部
トナーの製造例１において、上記処方で混合、混錬、粉砕し、熱風温度１９０℃で表面処理を行うことに変更した以外は同様に製造して、トナー７を得た。得られたトナー７の物性を表１に示す。

（トナーの製造例８）
・ポリエステルユニットを有する樹脂Ａ １００．０質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃） ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ５．０質量部
トナーの製造例１において、上記処方に変更する以外は同様にして、トナー８を得た。得られたトナー８の物性を表１に示す。

（トナーの製造例９）
トナーの製造例１において、表面処理を行わない以外は同様にして、トナー９を得た。得られたトナー９の物性を表１に示す。

（トナーの製造例１０）
・ポリエステルユニットを有する樹脂Ａ １００．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ５．０質量部
トナーの製造例１において、上記処方に変更する以外は同様にして、トナー１０を得た。得られたトナー１０の物性を表１に示す。

（トナーの製造例１１）
・ポリエステルユニットを有する樹脂Ａ １００．０質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度１４０℃） ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ５．０質量部
トナーの製造例１において、上記処方で混合、混練、粉砕し、熱風温度３００℃で表面処理を行うことに変更した以外は同様に製造して、トナー１１を得た。得られたトナー１１の物性を表１に示す。

（磁性キャリアの製造例１）
個数平均粒径０．３０μｍ、（１００００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ７５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト粉と、個数平均粒径０．３０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール １０．０質量部
・ホルムアルデヒド溶液 ６．０質量部
（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール質量１０％、水５０質量％）
・上記処理したマグネタイト ７５．０質量部
・上記処理したヘマタイト ９．０質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフ
ェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（０．７ｋｐａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性体含有樹脂キャリアコアを得た。
コート材として、メチルメタクリレートとスチレンとの共重合体（共重合比（質量％比）８０：２０、重量平均分子量４５，０００）を用い、これがコート時に前記磁性体含有樹脂キャリアコア１００質量部に対して１質量部となるように、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を溶媒として１０質量％の前記メチルメタクリレートとスチレンとの共重合体を含有するキャリアコート溶液を作製した。また、このキャリアコート溶液に、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）０．５質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ）１．０質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、この混合溶液に前記磁性体含有樹脂キャリアコアを投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性体含有樹脂キャリアコア表面へ前記メチルメタクリレートとスチレンとの共重合体をコートした。
前記メチルメタクリレートとスチレンとの共重合体でコートされた樹脂コート磁性体分散樹脂コアを１００℃で２時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、個数平均粒子径３５μｍ、真密度３．７３ｇ／ｃｍ^３、磁化の強さ５５Ａｍ^２／ｋｇの磁性キャリア１を得た。

＜実施例１＞
上記、トナーの製造例１で得られたトナー１ １０質量部と磁性キャリアの製造例１で得られた磁性キャリア１ ９０質量部をＶ型混合機により混合し、二成分現像剤を得た。
上記二成分現像剤１を、プロセス条件を変更可能なように改造を施したキヤノン製フルカラー複写機ｉＲＣ３１７０改造機を用いて常温常湿（Ｎ／Ｎ）（２３℃、５０％ＲＨ）、高温高湿（Ｈ／Ｈ）（３０℃、８０％ＲＨ）下で耐久画出し評価（Ａ４横、５０％印字比率、５万枚）を行った。耐久初期と５万枚通紙後の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。下記（１）〜（３）の評価結果を表２に示す。

（１）転写効率（転写残濃度）
画像のトナーの載量を０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるように現像電圧を調整したのち、耐久初期にベタ画像、５万枚後に上記トナーの載り量の画像を出力し、画像形成時の感光体ドラム上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取り、はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度をそれぞれ算出した。そして、その濃度の値から、以下のようにして判定した。尚、濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ）で測定した。
（Ｎ／Ｎ評価基準）
Ａ：非常に良好（０．０５未満）
Ｂ：良好 （０．０５以上、０．１０未満）
Ｃ：普通 （０．１０以上、０．２０未満）
Ｄ：悪い （０．２０以上）
（Ｈ／Ｈ評価基準）
Ａ：非常に良好（０．０８未満）
Ｂ：良好 （０．０８以上、０．１６未満）
Ｃ：普通 （０．１６以上、０．２４未満）
Ｄ：悪い （０．２４以上）

（２）ライン画像飛び散り
Ｎ／Ｎ環境下及びＨ／Ｈ環境下での耐久において、初期と５万枚後に１００μｍ（潜像）ラインでの格子パターン（１ｃｍ間隔）をプリントし、その飛び散りを、光学顕微鏡を
用いて目視で評価した。
（評価基準）
Ａ：ラインが非常にシャープで飛び散りはほとんどない
Ｂ：わずかに飛び散っている程度でラインは比較的シャープ
Ｃ：飛び散りがやや多くラインがぼんやりした感じになる
Ｄ：Ｃのレベルに満たない

（３）クリーニング性評価
クリーニング性は、Ｎ／Ｎ環境下及びＨ／Ｈ環境下での初期と５万枚後にハーフトーン画像を目視して観察することにより評価した。
（評価基準）
Ａ（優） ： 全く発生しない
Ｂ（良） ： 微小な汚れが発生するが実用上問題ない
Ｃ（可） ： 斑点状、線上の汚れが発生し、発生、消失を繰り返す。
Ｄ（悪い） ： 汚れが発生し、消失しない

＜実施例２〜４、及び比較例１〜４＞
実施例１において、トナーの製造例２〜１１で得られたトナー２〜１１に変更した以外、実施例１と同様に評価を行った。表２及び表３に評価結果を示す。

本発明の表面処理装置の概略的断面図を示す。 本発明の表面処理装置におけるトナー供給口及び気流噴射部材の概略的断面図を示す。

符号の説明

１００：トナー供給口
１０１：熱風供給口
１０２：気流噴射部材
１０３：冷風供給口
１０４：第二の冷風供給口
１０６：冷却ジャケット
１１０：拡散エア
１１１：結露防止を目的とした気流供給口
１１２：複数の穴を持つ拡散部材
１１４：トナー
１１５：高圧エア供給ノズル
１１６：移送配管

Claims (7)

1. 結着樹脂、及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と外添剤を有するトナーにおいて、前記トナー粒子は、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体を含有し、該ビニル系樹脂成分が、構成単位として、スチレン系単位、エステル系単位、及びアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを含む樹脂成分であり、前記ワックスは脂肪族炭化水素系ワックスであり、前記トナー粒子は１００℃以上、４５０℃以下の温度の熱風により表面処理を行うことにより得られたものであることを特徴とするトナー。
2. 前記トナー粒子は、温度が１００℃以上４５０℃以下の範囲である熱風中に、処理前の粒子を存在させることで粒子の表面処理を行うことにより得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記重合体は、ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体、又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記結着樹脂がポリエステルユニットを有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 毛細管吸引時間法により計測され、下記（１）式により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対する前記トナーの表面張力指数が、３．０×１０^−３Ｎ／ｍ以上１．０×１０^−１Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
   トナーの表面張力指数（Ｎ／ｍ）＝Ｐ_α／（Ａ×Ｂ×１０^６） ・・・（１）
   Ｐ_α：４５体積％メタノール水溶液に対するトナーの毛管圧力（Ｎ／ｍ^２）
   Ａ：トナーの比表面積（ｍ^２／ｇ）
   Ｂ：トナーの真密度（ｇ／ｃｍ^３）
6. 結着樹脂と、ワックスと、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体とを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体を含有する粒子を、熱風により表面処理して
   トナー粒子を得る工程を有し、
   該ビニル系樹脂成分が、構成単位として、スチレン系単位、エステル系単位、及びアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを含み、
   前記ワックスは脂肪族炭化水素系ワックスであり、
   前記表面処理の熱風の温度が１００℃以上、４５０℃以下であることを特徴とする製造方法。
7. 前記表面処理が、温度が１００℃以上４５０℃以下の範囲である熱風中に、前記粒子を存在させることで行われることを特徴とする請求項６に記載のトナーの製造方法。

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