JP2018141856A - トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】 着色力に優れ、帯電安定性に優れ、色味安定性に優れたトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、および、式(1)で示される化合物の結晶を含有するトナー粒子を有するトナーであって、式(1)で示される化合物の結晶が、CuKα線によるX線回折において、ブラッグ角(2θ±0.2)の4.0°以上5.0°以下の範囲に、半値幅が0.7°以上の回折ピークを有する。【選択図】 なし
Description
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナーに関する。
電子写真方式の画像形成装置は、一般的に、感光体上に静電潜像を形成し、静電潜像をトナーによって現像してトナー像を形成し、紙などの記録媒体にトナー像を転写する。その後、定着手段による加熱および/または加圧によってトナー像を記録媒体に定着し、トナー画像を得るものである。
フルカラー画像を形成する場合、3原色のトナーである、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナー(有彩色トナー)、または、それらにブラックトナーを加えた4色のトナーで色再現を行うことが一般的である。
特に、マゼンタトナーは、イエロートナーとともに、人間の視覚感度が高い赤色を再現するために重要である。また、シアントナーとともに、ビジネスカラーとして使用頻度の高い青色を再現するために重要である。
マゼンタトナー用の顔料としては、様々な顔料が提案されている。それらの中でも、高い着色力を有している、不溶性アゾ系顔料や、溶性アゾ化合物を金属化合物でレーキ化し不溶化したレーキ顔料が多く用いられている。
ただし、不溶性アゾ系顔料および上記レーキ顔料は、着色力は高いが、結晶性が強く、結晶が硬くて大きいために、トナー粒子中での分散が難しい。そのため、トナー粒子の帯電安定性を低下させやすく、カブリが生じやすい、色味が変動しやすい、という課題があった。
特許文献1には、キナクリドン系顔料と、特定の結晶性を有するアゾ系ナフトール顔料を併用したマゼンタトナーが提案されている。
また、特許文献2および特許文献3には、モノアゾ系ナフトール顔料を用いたトナーが提案されている。
しかしながら、従来のマゼンタトナー用の顔料は、着色力と帯電安定性とが十分に両立できていないものが多いため、着色力と色味安定性とを両立し、安定した画像濃度を維持するという点において、改善の余地があった。
本発明の目的は、着色力に優れ、帯電安定性に優れ、色味安定性に優れたトナーを提供することにある。
本発明は、結着樹脂、および、下記式(1)で示される化合物の結晶を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
下記式(1)で示される化合物の結晶が、CuKα線によるX線回折において、ブラッグ角(2θ±0.2)の4.0°以上5.0°以下の範囲に、半値幅が0.7°以上の回折ピークを有することを特徴とするトナーである。
下記式(1)で示される化合物の結晶が、CuKα線によるX線回折において、ブラッグ角(2θ±0.2)の4.0°以上5.0°以下の範囲に、半値幅が0.7°以上の回折ピークを有することを特徴とするトナーである。
(式(1)中、Mは、バリウム原子、ストロンチウム原子、カルシウム原子、または、マンガン原子を示す。)
本発明によれば、着色力に優れ、帯電安定性に優れ、色味安定性に優れたトナーを提供することができる。
本発明のトナーは、結着樹脂、および、下記式(1)で示される化合物の結晶を含有するトナー粒子を有するトナーである。そして、下記式(1)で示される化合物の結晶が、CuKα線によるX線回折において、ブラッグ角(2θ±0.2)の4.0°以上5.0°以下の範囲に、半値幅が0.7°以上の回折ピークを有することを特徴とする。
上記式(1)中、Mは、バリウム原子、ストロンチウム原子、カルシウム原子、または、マンガン原子を示す。
以下、式(1)で示される化合物の結晶を、単に、式(1)で示される化合物ともいう。
本発明のトナーは、上記式(1)で示される化合物の結晶が、CuKα線によるX線回折において、ブラッグ角(2θ±0.2)の4.0°以上5.0°以下の範囲に、半値幅が0.7°以上の回折ピークを有する。このことで、結着樹脂との相互作用により、帯電安定性と色味安定性に優れる。
本発明において、上記式(1)で示される化合物の結晶は、CuKα線によるX線回折において、ブラッグ角(2θ±0.2)の4.0°以上5.0°以下の範囲に、半値幅が0.7°以上1.5°以下の回折ピークを有することが好ましい。さらには、半値幅が0.8以上1.2°以下の回折ピークを有することがより好ましい。回折ピークの半値幅が0.7°未満であるということは、上記式(1)で示される化合物の結晶が、大きく成長した状態であることを示す。そのため、上記式(1)で示される化合物と結着樹脂との相互作用が発現しにくく、帯電安定性の効果が十分に得られない。回折ピークの半値幅が大きすぎると、結晶成長が不十分な状態になりやすく、上記式(1)で示される化合物の発色性(着色力)が十分に得られにくくなる。
本発明のトナーのトナー粒子における、上記式(1)で示される化合物の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、1.0質量部以上20.0質量部以下であることが好ましく、3.0質量部以上20.0質量部以下であることがより好ましい。さらには、5.0質量部以上15.0質量部以下であることがより好ましい。上記式(1)で示される化合物の含有量が少なすぎると、所望の濃度の出力画像を出すためには、紙上のトナーの載り量が多量に必要となる。また、含有量が多すぎると、トナー粒子中で顔料が凝集しやすくなり、トナーの帯電安定性が低下しやすくなる。
本発明のトナーのトナー粒子は、さらに、キナクリドン系顔料(キナクリドン系化合物を主成分とする顔料)を含有することが好ましい。キナクリドン系顔料を含有することで、トナーの帯電安定性と色味安定性がより向上する。また、キナクリドン系顔料の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、4.0質量部以上10.0質量部以下であることが好ましい。含有量が上記範囲であることで、トナーの帯電安定性と色味安定性がさらに向上する。
[結着樹脂]
本発明のトナーのトナー粒子が含有する結着樹脂としては、例えば、
ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体;
スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体;
ポリ塩化ビニル樹脂;
フェノール樹脂;
天然変性フェノール樹脂;
天然樹脂変性マレイン酸樹脂;
アクリル樹脂;
メタクリル樹脂;
ポリ酢酸ビニル樹脂;
シリコーン樹脂;
ポリエステル樹脂;
ポリウレタン樹脂;
ポリアミド樹脂;
フラン樹脂;
エポキシ樹脂;
キシレン樹脂;
ポリビニルブチラール樹脂;
テルペン樹脂;
クマロン−インデン樹脂;
石油系樹脂
などが挙げられる。
本発明のトナーのトナー粒子が含有する結着樹脂としては、例えば、
ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体;
スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体;
ポリ塩化ビニル樹脂;
フェノール樹脂;
天然変性フェノール樹脂;
天然樹脂変性マレイン酸樹脂;
アクリル樹脂;
メタクリル樹脂;
ポリ酢酸ビニル樹脂;
シリコーン樹脂;
ポリエステル樹脂;
ポリウレタン樹脂;
ポリアミド樹脂;
フラン樹脂;
エポキシ樹脂;
キシレン樹脂;
ポリビニルブチラール樹脂;
テルペン樹脂;
クマロン−インデン樹脂;
石油系樹脂
などが挙げられる。
これらの中でも、帯電安定性の観点から、ポリエステル樹脂が好ましい。
本発明において、ポリエステル樹脂とは、ポリエステルユニットを樹脂鎖中に有している樹脂を意味する。ポリエステルユニットを構成する成分としては、例えば、2価以上のアルコールモノマー成分と、2価以上のカルボン酸、2価以上のカルボン酸無水物および2価以上のカルボン酸エステルなどの2価以上の酸モノマー成分とが挙げられる。
2価以上のアルコールモノマー成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセリン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
これらの中でも、芳香族ジオールが好ましく、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分は、80モル%以上の割合で芳香族ジオールを含有することが好ましい。
2価以上の酸モノマー成分としては、例えば、
フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物;
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物;
炭素数6〜18のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸またはその無水物;
フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物;
などが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物;
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物;
炭素数6〜18のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸またはその無水物;
フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物;
などが挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸が好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価は、顔料の分散性および現像安定性の観点から、0mgKOH/g以上20mgKOH/g以下であることが好ましい。さらには、0mgKOH/g以上15mgKOH/g以下であることがより好ましい。
酸価が高すぎると、トナー粒子中における上記式(1)で示される化合物の分散性が悪化しやすく、トナーの帯電安定性が悪化しやすくなる。
なお、ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂の合成に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、調整することができる。例えば、ポリエステル樹脂の合成時のアルコールモノマー成分比/酸モノマー成分比や、分子量を調整することにより、酸価を調整することができる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー(例えば、トリメリット酸)で反応させることにより、調整することもできる。
[ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂]
本発明においては、必要に応じて、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物とが反応した構造を有する樹脂をトナー粒子に含有させることもできる。トナー粒子が上記樹脂を含有することで、トナー粒子中の上記式(1)で示される化合物をより均一に微分散させることが可能となる。
本発明においては、必要に応じて、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物とが反応した構造を有する樹脂をトナー粒子に含有させることもできる。トナー粒子が上記樹脂を含有することで、トナー粒子中の上記式(1)で示される化合物をより均一に微分散させることが可能となる。
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂としては、例えば、
ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体、
ポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体
などが挙げられる。
ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体、
ポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体
などが挙げられる。
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂は、トナー粒子製造時の混練工程や表面平滑工程において溶融した結着樹脂とワックスに対して、界面活性剤的な働きをする。したがって、上記樹脂は、トナー粒子中のワックスの一次平均分散粒径の調整や、必要に応じて熱風によりトナー粒子の表面処理を行う場合、ワックスのトナー粒子の表面への移行速度の調整ができるため好ましい。
ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体や、ポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体に関して、ポリオレフィンは様々なものを用いることができる。ポリオレフィンは、二重結合を1つ有する不飽和炭化水素系モノマーの重合体または共重合体であることが好ましい。特に、ポリエチレン系、ポリプロピレン系のものが好ましい。
ビニル系モノマーとしては、例えば、
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンなどのスチレンおよびその誘導体などのスチレン系モノマー;
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などの窒素原子を含むビニル系モノマー;
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸;
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物;
マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル;
ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル;
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα,β−不飽和酸;
クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物などのα,β−不飽和酸無水物、前記α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;
アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、およびこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系モノマー;
2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンなどのヒドロキシ基を含むビニル系モノマー;
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−2−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステル;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステル
などが挙げられる。
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンなどのスチレンおよびその誘導体などのスチレン系モノマー;
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などの窒素原子を含むビニル系モノマー;
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸;
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物;
マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル;
ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル;
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα,β−不飽和酸;
クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物などのα,β−不飽和酸無水物、前記α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;
アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、およびこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系モノマー;
2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンなどのヒドロキシ基を含むビニル系モノマー;
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−2−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステル;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステル
などが挙げられる。
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂は、上述したモノマー同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応など、様々な方法によって得ることができる。
ビニル系樹脂成分は、スチレン系モノマー由来のユニット、さらには、アクリロニトリルおよび/またはメタアクリロニトリル由来のユニットを含むことが好ましい。
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂中の炭化水素化合物とビニル系樹脂成分の質量比(炭化水素化合物/ビニル系樹脂成分)は、トナー粒子中に顔料を良好に分散させる観点から、1/99以上75/25以下であることが好ましい。
トナー粒子中の、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、0.2質量部以上20質量部以下であることが好ましい。さらには、3.0質量部以上10質量部以下であることがより好ましい。
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂の分子量に関して、重量平均分子量(Mw)は、トナー粒子中に顔料を良好に分散させる観点から、6000以上8000以下であることが好ましい。また、数平均分子量(Mn)は、同様の観点から、1500以上5000以下であることが好ましい。
[ワックス]
本発明においては、必要に応じて、ワックスをトナー粒子に含有させることもできる。
本発明においては、必要に応じて、ワックスをトナー粒子に含有させることもできる。
ワックスとしては、例えば、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス;
酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物;
カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;
脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;
ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;
ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;
ソルビトールなどの多価アルコール類;
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類;
リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;
エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;
m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);
脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;
ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;
植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物
などが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス;
酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物;
カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;
脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;
ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;
ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;
ソルビトールなどの多価アルコール類;
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類;
リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;
エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;
m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);
脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;
ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;
植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物
などが挙げられる。
ワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフ性および耐定着巻きつき性を向上させる観点から、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
トナー粒子中のワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上20質量部以下であることが好ましい。さらには、3.0質量部以上12質量部以下であることがより好ましい。
トナーの保存性と高温オフセット性の両立の観点から、DSCで測定される昇温時の吸熱曲線において、30℃以上200℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピーク(ワックス由来のピーク)のピーク温度は、50℃以上110℃以下であることが好ましい。さらには、70℃以上100℃以下であることがより好ましい。DSCとは、示差走査熱量分析装置である。
[荷電制御剤]
本発明においては、必要に応じて、荷電制御剤をトナー粒子に含有させることもできる。
本発明においては、必要に応じて、荷電制御剤をトナー粒子に含有させることもできる。
荷電制御剤としては、無色で、トナーの帯電スピードが速く、一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、例えば、
サリチル酸金属化合物、
ナフトエ酸金属化合物、
ジカルボン酸金属化合物、
スルホン酸またはカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、
スルホン酸塩またはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、
カルボン酸塩またはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、
ホウ素化合物、
尿素化合物、
ケイ素化合物、
カリックスアレーン
などが挙げられる。
サリチル酸金属化合物、
ナフトエ酸金属化合物、
ジカルボン酸金属化合物、
スルホン酸またはカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、
スルホン酸塩またはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、
カルボン酸塩またはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、
ホウ素化合物、
尿素化合物、
ケイ素化合物、
カリックスアレーン
などが挙げられる。
荷電制御剤は、トナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。
トナー粒子中の荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、0.2質量部以上10質量部以下であることが好ましい。
[外添剤]
本発明においては、必要に応じて、トナーの流動性の向上や摩擦帯電量の調整の観点から、外添剤がトナー粒子に添加(外添)することもできる。
本発明においては、必要に応じて、トナーの流動性の向上や摩擦帯電量の調整の観点から、外添剤がトナー粒子に添加(外添)することもできる。
外添剤としては、例えば、シリカ(酸化ケイ素)、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムなどの無機微粒子が挙げられる。
無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイルまたはそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
外添剤の比表面積は、トナー粒子への外添剤の埋め込みを抑制する観点から、10m2/g以上50m2/g以下であることが好ましい。
外添剤は、トナー粒子100質量部に対して、0.1質量部以上5.0質量部以下外添されることが好ましい。
トナー粒子と外添剤との混合には、例えば、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いることができる。
本発明のトナーは、長期にわたり安定した画像が得られるという観点から、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、
表面を酸化した鉄粉、または、未酸化の鉄粉、
鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類などの金属粒子、または、それらの合金粒子、酸化物粒子、
フェライトなどの磁性体、
磁性体と、磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア(いわゆる樹脂キャリア)
などが挙げられる。
表面を酸化した鉄粉、または、未酸化の鉄粉、
鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類などの金属粒子、または、それらの合金粒子、酸化物粒子、
フェライトなどの磁性体、
磁性体と、磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア(いわゆる樹脂キャリア)
などが挙げられる。
[製造方法]
本発明のトナーの製造方法としては、様々な製造方法を採用することができる。
本発明のトナーの製造方法としては、様々な製造方法を採用することができる。
以下、粉砕法を採用したトナーの製造方法を説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂およびワックス、ならびに、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤などの他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置としては、例えば、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド(日本コークス工業社製)などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックスなどを分散させる。溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる観点から、1軸または2軸押し出し機が好ましい。練り機・押し出し機としては、例えば、KTK型2軸押し出し機(神戸製鋼所社製)、TEM型2軸押し出し機(東芝機械社製)などが挙げられる。また、PCM混練機(池貝鉄工製)、2軸押し出し機(ケイ・シー・ケイ社製)、コ・ニーダー(ブス社製)、ニーデックス(日本コークス工業社製)なども挙げられる。溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、2本ロールなどで圧延し、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
次に、樹脂組成物またはその冷却物は、粉砕工程で所定の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、粉砕機で粗粉砕した後、さらに、微粉砕機で微粉砕する。粗粉砕に用いる粉砕機としては、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどが挙げられる。微粉砕に用いる微粉砕機としては、例えば、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、スーパーローター(日清エンジニアリング社製)、ターボ・ミル(ターボ工業製)、エアージェット方式による微粉砕機などが挙げられる。
その後、必要に応じて、分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。分級機・篩分機としては、例えば、慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業社製)、遠心力分級方式のターボプレックス(ホソカワミクロン社製)、TSPセパレータ(ホソカワミクロン社製)、ファカルティ(ホソカワミクロン社製)などが挙げられる。
その後、必要に応じて、無機微粒子や樹脂粒子などの外添剤を加えて混合(外添)することにより、流動性を付与したり、帯電安定性を向上させたりして、トナーを得る。混合装置としては、例えば、攪拌部材を有する回転体と、攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する混合装置などが挙げられる。
このような混合装置の一例としては、例えば、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)、スーパーミキサー(カワタ社製)、リボコーン(大川原製作所社製)、ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス(ホソカワミクロン社製)などが挙げられる。また、スパイラルピンミキサー(太平洋機工社製)、レーディゲミキサー(マツボー社製)、ノビルタ(ホソカワミクロン社製)なども挙げられる。均一に混合し、シリカ凝集体などの外添剤の凝集体をほぐすためには、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)が好ましい。
混合の装置条件としては、処理量、撹拌軸回転数、撹拌時間、撹拌羽根形状、槽内温度などが挙げられる。
さらには、添加剤の粗大凝集物が、得られたトナー中に遊離して存在する場合などには、必要に応じて、篩分機などを用いてもよい。
次に、トナーおよび原材料の各種物性の測定方法について説明する。
[樹脂のピーク分子量(Mp)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)の測定方法]
ピーク分子量(Mp)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
ピーク分子量(Mp)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、試料(樹脂)をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:ShodexKF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10mL
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。標準ポリスチレン樹脂としては、例えば、東ソー社製の
TSKスタンダードポリスチレンF−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500(商品名)
などが挙げられる。
カラム:ShodexKF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10mL
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。標準ポリスチレン樹脂としては、例えば、東ソー社製の
TSKスタンダードポリスチレンF−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500(商品名)
などが挙げられる。
[樹脂の軟化点の測定方法]
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメーター「流動特性評価装置フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメーター「流動特性評価装置フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置フローテスターCFT−500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化点とする。なお、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Smaxと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Sminとの差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax−Smin)/2)。そして、流動曲線においてピストンの降下量がXとなるときの流動曲線の温度が、1/2法における溶融温度である。
測定試料は、約1.0gの樹脂を、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(例えば、NT−100H、エヌピーエーシステム社製)を用い、約10MPaで、約60秒間圧縮成型し、直径約8mmの円柱状としたものを用いる。
CFT−500Dの測定条件は、以下のとおりである。
試験モード:昇温法
開始温度:40℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/分
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
開始温度:40℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/分
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
[樹脂の酸価の測定方法]
酸価は、試料(樹脂)1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムの質量(mg数)である。樹脂の酸価は、JIS K0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
酸価は、試料(樹脂)1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムの質量(mg数)である。樹脂の酸価は、JIS K0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mLに溶かし、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mLに溶かし、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mLの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1mol/L塩酸25mLを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求める。上記0.1mol/L塩酸は、JIS K8001−1998に準じて調製されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
試料(樹脂)2.0gを200mLの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mLを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(A)本試験
試料(樹脂)2.0gを200mLの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mLを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料(樹脂)を用いない(すなわち、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
試料(樹脂)を用いない(すなわち、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、試料(樹脂)の酸価を算出する。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:試料(樹脂)の酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:試料(樹脂)の酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
[樹脂の水酸基価の測定方法]
水酸基価とは,試料1gをアセチル化するとき、ヒドロキシ基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの質量(mg数)である。樹脂の水酸基価は、JIS K0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
水酸基価とは,試料1gをアセチル化するとき、ヒドロキシ基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの質量(mg数)である。樹脂の水酸基価は、JIS K0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
特級無水酢酸25gを100mLメスフラスコに入れ、ピリジンを加えて全量を100mLにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスなどに触れないように、褐色びんにて保存する。
特級無水酢酸25gを100mLメスフラスコに入れ、ピリジンを加えて全量を100mLにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスなどに触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mLに溶かし、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム35gを20mLの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。上記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.5mol/L塩酸25mLを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.5mol/L塩酸は、JIS K8001−1998に準じて調製されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した試料(樹脂)1.0gを200mL丸底フラスコに精秤し、これに上記アセチル化試薬5.0mLを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
(A)本試験
粉砕した試料(樹脂)1.0gを200mL丸底フラスコに精秤し、これに上記アセチル化試薬5.0mLを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約97℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約1cmを浸して加熱する。このとき、フラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
1時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水1mLを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱する。放冷後、エチルアルコール5mLで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料(樹脂)を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
試料(樹脂)を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、試料(樹脂)の水酸基価を算出する。
A=[{(B−C)×28.05×f}/S]+D
ここで、A:試料(樹脂)の水酸基価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。また、D:試料(樹脂)の酸価(mgKOH/g)である。
A=[{(B−C)×28.05×f}/S]+D
ここで、A:試料(樹脂)の水酸基価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。また、D:試料(樹脂)の酸価(mgKOH/g)である。
[ワックスの最大吸熱ピークの測定]
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTMD3418−82に準じて測定する。装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウムの融解熱を用いる。
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTMD3418−82に準じて測定する。装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス約10mgを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/分で測定を行う。なお、測定においては、一度200℃まで昇温させ、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程での温度30〜200℃の範囲におけるDSC曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
[トナーのX線回折の測定方法]
X線回折測定は、測定装置「RINT−TTRII」(リガク社製)と、装置付属の制御ソフトおよび解析ソフトを用いる。
X線回折測定は、測定装置「RINT−TTRII」(リガク社製)と、装置付属の制御ソフトおよび解析ソフトを用いる。
測定条件は以下のとおりである。
X線:Cu/50kV/300mA
ゴニオメーター:ローター水平ゴニオメーター(TTR−2)
アタッチメント:標準試料ホルダー
発散スリット:解放
発散縦制限スリット:10.00mm
散乱スリット:開放
受光スリット:開放
カウンタ:シンチレーションカウンタ
走査モード:連続
スキャンスピード:4.0000°/分.
サンプリング幅:0.0200°
走査軸:2θ/θ
走査範囲:10.0000〜40.0000°
X線:Cu/50kV/300mA
ゴニオメーター:ローター水平ゴニオメーター(TTR−2)
アタッチメント:標準試料ホルダー
発散スリット:解放
発散縦制限スリット:10.00mm
散乱スリット:開放
受光スリット:開放
カウンタ:シンチレーションカウンタ
走査モード:連続
スキャンスピード:4.0000°/分.
サンプリング幅:0.0200°
走査軸:2θ/θ
走査範囲:10.0000〜40.0000°
続いて、試料板に粉末サンプルをセットして測定を開始する。CuKα特性X線において、ブラッグ角(2θ±0.2°)3.0°〜35.0°の範囲で測定を行い、得られたスペクトルから2θが4.0°〜5.0°におけるスペクトルの半値幅を、結晶化度(結晶成長度)の指標とした。
[トナーから単離した上記式(1)で示される化合物のX線回折の測定方法]
トナー中から上記式(1)で示される化合物を単離してX線回折を行う場合、トナーをTHF(テトラヒドロフラン)またはクロロホルムに溶解する。そして、ソックスレー抽出管を用いて可溶分と不溶分とに分離し、不溶分を十分に乾燥させたものを23℃/60%RH下に24時間以上放置したものを測定サンプルとする。単離した上記式(1)で示される化合物のX線回折の測定条件は、上記のトナーの場合と同様とする。
トナー中から上記式(1)で示される化合物を単離してX線回折を行う場合、トナーをTHF(テトラヒドロフラン)またはクロロホルムに溶解する。そして、ソックスレー抽出管を用いて可溶分と不溶分とに分離し、不溶分を十分に乾燥させたものを23℃/60%RH下に24時間以上放置したものを測定サンプルとする。単離した上記式(1)で示される化合物のX線回折の測定条件は、上記のトナーの場合と同様とする。
[トナーの分光反射率の測定方法]
トナー3gを直径30mmのアルミリングに入れ、10トンの圧力でペレットを作製する。トナーの反射率は、分光式色差計「SE−2000」(日本電色工業社製)を用いて測定する。得られる分光反射率曲線から、400nm以上500nm以下の領域と、650nm以上700nm以下の領域の反射率を10nmごとに測定し、その平均値を算出する。トナーの分光反射率は、トナー中に含有する化合物や顔料の種類によって調整できる。
トナー3gを直径30mmのアルミリングに入れ、10トンの圧力でペレットを作製する。トナーの反射率は、分光式色差計「SE−2000」(日本電色工業社製)を用いて測定する。得られる分光反射率曲線から、400nm以上500nm以下の領域と、650nm以上700nm以下の領域の反射率を10nmごとに測定し、その平均値を算出する。トナーの分光反射率は、トナー中に含有する化合物や顔料の種類によって調整できる。
トナーの、波長領域400nm以上500nm以下における反射率は、25%以下であることが好ましい。波長領域650nm以上700nm以下における反射率は、90%以上であることが好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。「部」は「質量部」を意味する。
[上記式(1)で示される化合物の製造例]
・4−アミノトルエン−3−スルホン酸 200.0部
・4−アミノ−2−クロロトルエン−5−スルホン酸 20.0部
・2−アミノナフタレン−5−スルホン酸 2.0部
上記材料を水1000部に分散した後、20%塩酸226.4部を加え、氷を入れて液温を0℃に保ちながら40%亜硝酸ソーダ水溶液190部を滴下した。さらに、水を添加することにより、液量を4000部に調整し、ジアゾニウム塩懸濁液を得た。
・4−アミノトルエン−3−スルホン酸 200.0部
・4−アミノ−2−クロロトルエン−5−スルホン酸 20.0部
・2−アミノナフタレン−5−スルホン酸 2.0部
上記材料を水1000部に分散した後、20%塩酸226.4部を加え、氷を入れて液温を0℃に保ちながら40%亜硝酸ソーダ水溶液190部を滴下した。さらに、水を添加することにより、液量を4000部に調整し、ジアゾニウム塩懸濁液を得た。
次に、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸210.2部を60℃の温水1600部に分散した後、25%苛性ソーダ水溶液400部を加えてカップラー溶液を得た。さらに、水を添加することにより、液量を5000部に調整し、カップラー溶液を得た。
冷水を加えて0℃以下としたカップラー溶液を撹拌し、この中に、上記ジアゾニウム塩懸濁液を1分間に62部の供給速度で供給した。
ジアゾニウム塩懸濁液を全量供給した後、0〜3℃で60分間撹拌した。得られた懸濁液に、不均化ロジンのカリウム塩溶液545.6部を添加して30分撹拌した。苛性ソーダを加えてpHを調整した後、塩化カルシウム(純度75%)241.3部を含む水溶液を添加してレーキ化し、60分撹拌した。
撹拌後、85℃で60分間加熱しつつ撹拌し、濾過、洗浄、乾燥工程を行い、上記式(1)で示される化合物の粉末を得た。
上記式(1)で示される化合物の、CuKα線によるX線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2)の4.0°以上5.0°以下の範囲の半値幅は0.9°であった。半値幅は、上記式(1)で示される化合物の製造工程において、レーキ化に用いる金属塩の種類、およびレーキ化後の加熱処理温度によって制御することができる。
上記式(1)で示される化合物の、CuKα線によるX線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2)の4.0°以上5.0°以下の範囲の半値幅は0.9°であった。半値幅は、上記式(1)で示される化合物の製造工程において、レーキ化に用いる金属塩の種類、およびレーキ化後の加熱処理温度によって制御することができる。
[着色剤1の製造例]
・イオン交換水 1500部
・上記式(1)で示される化合物 100.0部
上記材料を撹拌・混合し、上記式(1)で示される化合物を水中に懸濁させた。その後、テトラヒドロアビエチン酸15.0部、アビエチン酸5.0部および33%濃度の水酸化ナトリウム水溶液30部を添加した。液温を98℃に昇温した後、温度を保ったまま1時間撹拌した。65℃に降温した後、31%濃度の塩酸約60部を添加して樹脂を沈殿させた。沈殿した組成物を濾別し、イオン交換水によって洗浄した後、乾燥し、着色剤1を得た。
・イオン交換水 1500部
・上記式(1)で示される化合物 100.0部
上記材料を撹拌・混合し、上記式(1)で示される化合物を水中に懸濁させた。その後、テトラヒドロアビエチン酸15.0部、アビエチン酸5.0部および33%濃度の水酸化ナトリウム水溶液30部を添加した。液温を98℃に昇温した後、温度を保ったまま1時間撹拌した。65℃に降温した後、31%濃度の塩酸約60部を添加して樹脂を沈殿させた。沈殿した組成物を濾別し、イオン交換水によって洗浄した後、乾燥し、着色剤1を得た。
着色剤1の、CuKα線によるX線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2)の4.0°以上5.0°以下の範囲の半値幅は0.9°であった。
[着色剤2〜7の製造例]
着色剤1の製造例において、上記式(1)で示される化合物の製造方法を表1に示すように変更した以外は、着色剤1の製造例と同様にして着色剤を製造し、着色剤2〜7を得た。
着色剤1の製造例において、上記式(1)で示される化合物の製造方法を表1に示すように変更した以外は、着色剤1の製造例と同様にして着色剤を製造し、着色剤2〜7を得た。
着色剤2〜7の、CuKα線によるX線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2)の4.0°以上5.0°以下の範囲の半値幅を表1に示す。
[着色剤8〜10の製造例]
加圧反応器オートクレーブに、乾燥済みのジメチルスクシニロスクシナート(1,4−シクロヘキサンジオン−2,5−ジ−カルボン酸メチルエステル)30.00部、アニリン7.00部、p−トルイジン22.00部、メタノール300.00部および塩酸(35質量%)1.00部を投入して混合物を得た。
加圧反応器オートクレーブに、乾燥済みのジメチルスクシニロスクシナート(1,4−シクロヘキサンジオン−2,5−ジ−カルボン酸メチルエステル)30.00部、アニリン7.00部、p−トルイジン22.00部、メタノール300.00部および塩酸(35質量%)1.00部を投入して混合物を得た。
オートクレーブを密封し、窒素ガスでフラッシュし、オートクレーブの内圧を0.1kg/cm2のゲージ圧に保った。混合物を攪拌しながら、オートクレーブ内の温度を昇温速度4.0℃/分で、25℃から85℃まで昇温させ、85℃にて混合物を5時間反応させて反応混合物を得た。
次いで、反応混合物を30℃以下まで冷却した時点で圧力を開放して大気圧とした。その後、冷却を続け、オートクレーブ内の温度を25℃に保った。
オートクレーブに、水酸化ナトリウム水溶液(50質量%)の40.00部およびm−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム34.60部を入れて混合物2とし、密封した。
混合物2を10分間攪拌し、オートクレーブ内の温度を、昇温速度4.0℃/分で、25℃から85℃まで昇温し、混合物2を5時間反応させた。そして、再度30℃以下に冷却し、濾過して、すべての固体を除去した。
残った溶液を、攪拌しながら、40℃に加熱し、塩酸(35質量%)18.00部を滴下し、30分間この温度で保持した。
その後、濾過し、得られた濾過ケーキを水/メタノール(体積比1/1)混合物と冷水で洗浄し、乾燥して生成物を得た。
次に、攪拌容器に、P2O5(85.0質量%)を含むポリリン酸250.00部を投入し、攪拌しながら昇温して90℃に保った。
そして、上記生成物を45部加え、130℃で3時間加熱することで、閉環反応を行った。閉環反応物を110℃に冷却し、水6部を10分間かけて徐々に加えた。
その後、閉環反応物を50℃の水750部の中に注ぎ入れ、60℃で1.5時間攪拌した。固体を濾過により収集し、洗浄水が中性になるまで水洗してプレスケーキを得た。
プレスケーキ100部を、メタノール170部の中で再スラリー化し、スラリーを耐圧反応器中、90℃で3時間加熱した。その後、冷却し、pHを水酸化ナトリウム溶液(50質量%)で9.0〜9.5の範囲に調整した。
固体を濾過により収集し、水洗した。湿潤プレスケーキを80℃のオーブン中で乾燥して着色剤8〜10を得た。
着色剤8〜10については、CuKα線によるX線回折において、ブラッグ角(2θ±0.2)の4.0°以上5.0°以下の範囲にピークは見られなかった。
[結着樹脂1の製造例]
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン76.9部(0.167mol)、
テレフタル酸24.1部(0.145mol)、
アジピン酸8.0部(0.054mol)および
チタンテトラブトキシド0.5部
をガラス製4Lの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン76.9部(0.167mol)、
テレフタル酸24.1部(0.145mol)、
アジピン酸8.0部(0.054mol)および
チタンテトラブトキシド0.5部
をガラス製4Lの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。
次に、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、4時間反応させた(第1反応工程)。
その後、無水トリメリット酸1.2部(0.006mol)を添加し、180℃で1時間反応させ(第2反応工程)、結着樹脂1を得た。
この結着樹脂1の酸価は5mgKOH/gであり、水酸基価は65mgKOH/gであった。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)が8,000、数平均分子量(Mn)が3,500、ピーク分子量(Mp)が5,700であった。また、軟化点は90℃であった。
[結着樹脂2の製造例]
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン71.3部(0.155mol)、
テレフタル酸24.1部(0.145mol)および
チタンテトラブトキシド0.6部
をガラス製4Lの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン71.3部(0.155mol)、
テレフタル酸24.1部(0.145mol)および
チタンテトラブトキシド0.6部
をガラス製4Lの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。
次に、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、2時間反応させた(第1反応工程)。
その後、無水トリメリット酸5.8部(0.030mol%)を添加し、180℃で10時間反応させ(第2反応工程)、結着樹脂2を得た。
この結着樹脂2の酸価は15mgKOH/gであり、水酸基価は7mgKOH/gである。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)が200,000、数平均分子量(Mn)が5,000、ピーク分子量(Mp)が10,000であった。また、軟化点は130℃であった。
[結着樹脂3の製造例]
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン76.9部(0.167mol)、
テレフタル酸20.0部(0.120mol)、
アクリル酸4.3部(0.060mol)および
チタンテトラブトキシド0.5部
をガラス製4Lの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン76.9部(0.167mol)、
テレフタル酸20.0部(0.120mol)、
アクリル酸4.3部(0.060mol)および
チタンテトラブトキシド0.5部
をガラス製4Lの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。
次に、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、4時間反応させた(第1反応工程)。
その後、無水トリメリット酸1.0部(0.005mol)を添加し、180℃で1時間反応させ(第2反応工程)、結着樹脂3を得た。
この結着樹脂3の酸価は0mgKOH/gであり、水酸基価は82mgKOH/gであった。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)が8,000、数平均分子量(Mn)が3,500、ピーク分子量(Mp)が5,700であった。また、軟化点は92℃であった。
[結着樹脂4〜6の製造例]
結着樹脂の製造例3において、得られる結着樹脂の酸価を調整するために、無水トリメリット酸の添加量を、表2に示すようにそれぞれ変更した以外は、結着樹脂の製造例3と同様にして、結着樹脂4〜6を得た。結着樹脂4〜6の酸価および水酸基価を表2に示す。
結着樹脂の製造例3において、得られる結着樹脂の酸価を調整するために、無水トリメリット酸の添加量を、表2に示すようにそれぞれ変更した以外は、結着樹脂の製造例3と同様にして、結着樹脂4〜6を得た。結着樹脂4〜6の酸価および水酸基価を表2に示す。
[結着樹脂7の製造例]
・スチレン 80.00部
・アクリル酸−n−ブチル 20.00部
・2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロへキシル)プロパン 0.8部
上記各成分を、4つ口フラスコ内でキシレン200部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、130℃に昇温させた後3時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去して、結着樹脂9を得た。
・スチレン 80.00部
・アクリル酸−n−ブチル 20.00部
・2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロへキシル)プロパン 0.8部
上記各成分を、4つ口フラスコ内でキシレン200部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、130℃に昇温させた後3時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去して、結着樹脂9を得た。
得られた結着樹脂9の酸価は検出下限未満であった。また、Tgは56℃であった。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)が50,000、数平均分子量(Mn)が10,000、ピーク分子量(Mp)が18,000であった。また、軟化点は108℃であった。
[樹脂組成物1の製造例]
・低密度ポリエチレン(Mw:1,400、Mn:850、DSCによる最大吸熱ピークが100℃) 18部
・スチレン 66部
・n−ブチルアクリレート 13.5部
・アクリロニトリル 2.5部
をオートクレーブに仕込み、系内をN2に置換した後、昇温撹拌しながら180℃に保持した。系内に、2質量%のt−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液50部を5時間連続的に滴下し、冷却した後、溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した樹脂組成物1を得た。
・低密度ポリエチレン(Mw:1,400、Mn:850、DSCによる最大吸熱ピークが100℃) 18部
・スチレン 66部
・n−ブチルアクリレート 13.5部
・アクリロニトリル 2.5部
をオートクレーブに仕込み、系内をN2に置換した後、昇温撹拌しながら180℃に保持した。系内に、2質量%のt−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液50部を5時間連続的に滴下し、冷却した後、溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した樹脂組成物1を得た。
樹脂組成物1の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)が7,100、数平均分子量(Mn)が3,000であった。また、45体積%メタノール水溶液に分散した分散液における温度25℃で測定した600nmの波長における透過率は69%であった。
[樹脂組成物2の製造例]
・低密度ポリエチレン(Mw:1,300、Mn:800、DSCによる最大吸熱ピークが95℃) 20.0部
・o−メチルスチレン 65.0部
・n−ブチルアクリレート 11.0部
・メタアクリロニトリル 4.0部
をオートクレーブに仕込み、系内をN2に置換した後、昇温撹拌しながら170℃に保持した。系内に、2質量%のt−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液50部を5時間連続的に滴下し、冷却した後、溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した樹脂組成物2を得た。
・低密度ポリエチレン(Mw:1,300、Mn:800、DSCによる最大吸熱ピークが95℃) 20.0部
・o−メチルスチレン 65.0部
・n−ブチルアクリレート 11.0部
・メタアクリロニトリル 4.0部
をオートクレーブに仕込み、系内をN2に置換した後、昇温撹拌しながら170℃に保持した。系内に、2質量%のt−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液50部を5時間連続的に滴下し、冷却した後、溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した樹脂組成物2を得た。
樹脂組成物2の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)が6,900、数平均分子量(Mn)が2,900であった。また、45体積%メタノール水溶液に分散した分散液における温度25℃で測定した600nmの波長における透過率は63%であった。
[トナー1の製造例]
・結着樹脂1 70.0部
・結着樹脂2 30.0部
・フィッシャートロプシュワックス(最大吸熱ピークのピーク温度90℃) 5.0部
・上記式(1)で示される化合物を主成分とする着色剤 13.0部
・着色剤 86.0部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.5部
・樹脂組成物1 5.0部
上記原材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井鉱山社製)を用いて、回転数20秒−1、回転時間5分で混合した後、温度125℃に設定した2軸混練機(PCM−30型、池貝社製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T−250、ターボ工業社製)にて微粉砕した。さらに、回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)の運転条件は、分級ローター回転数を50.0秒−1で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径(D4)が6.2μmであった。
・結着樹脂1 70.0部
・結着樹脂2 30.0部
・フィッシャートロプシュワックス(最大吸熱ピークのピーク温度90℃) 5.0部
・上記式(1)で示される化合物を主成分とする着色剤 13.0部
・着色剤 86.0部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.5部
・樹脂組成物1 5.0部
上記原材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井鉱山社製)を用いて、回転数20秒−1、回転時間5分で混合した後、温度125℃に設定した2軸混練機(PCM−30型、池貝社製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T−250、ターボ工業社製)にて微粉砕した。さらに、回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)の運転条件は、分級ローター回転数を50.0秒−1で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径(D4)が6.2μmであった。
得られたトナー粒子100部に、
ヘキサメチルジシラザン20質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が10nmの疎水性シリカ微粒子0.8部、および、
イソブチルトリメトキシシラン16質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が30nmの酸化チタン微粒子0.2部
を添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井鉱山社製)で回転数30秒−1、回転時間10分混合して、トナー1を得た。トナー1の分光反射率を表3に示す。
ヘキサメチルジシラザン20質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が10nmの疎水性シリカ微粒子0.8部、および、
イソブチルトリメトキシシラン16質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が30nmの酸化チタン微粒子0.2部
を添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井鉱山社製)で回転数30秒−1、回転時間10分混合して、トナー1を得た。トナー1の分光反射率を表3に示す。
[トナー2〜8、27〜29の製造例]
表3に示すとおりに、結着樹脂、ワックス、樹脂組成物、着色剤の種類と、それぞれの使用量を変更した以外は、トナー1の製造例と同様にして、トナー2〜8、27〜29を得た。
表3に示すとおりに、結着樹脂、ワックス、樹脂組成物、着色剤の種類と、それぞれの使用量を変更した以外は、トナー1の製造例と同様にして、トナー2〜8、27〜29を得た。
[トナー9の製造例]
速撹拌装置クレアミックス(エムテクニック社製)を具備した2L用4つ口フラスコ中に、イオン交換水470部とNa3PO43.3部を投入し、高速撹拌装置の回転数を10,000rpmに設定し、65℃に加温した。ここにCaCl2水溶液を添加し、微小な難水溶性分散剤Ca3(PO4)2を含む水系分散媒体を調製した。
速撹拌装置クレアミックス(エムテクニック社製)を具備した2L用4つ口フラスコ中に、イオン交換水470部とNa3PO43.3部を投入し、高速撹拌装置の回転数を10,000rpmに設定し、65℃に加温した。ここにCaCl2水溶液を添加し、微小な難水溶性分散剤Ca3(PO4)2を含む水系分散媒体を調製した。
一方、分散質として、
・結着樹脂7 100.0部
・エステルワックス(最大吸熱ピークのピーク温度100℃) 5.0部
・上記式(1)で示される化合物を主成分とする着色剤 13.0部
・着色剤 96.0部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.5部
からなる混合物を、アトライター(三井金属社製)を用いて3時間分散させた後、65℃にて2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部を添加し、1分間撹拌し、重合性単量体組成物を調製した。重合性単量体組成物を調製した後、高速撹拌装置の回転数を15,000rpmに高めた上記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、内温60℃のN2雰囲気下で、3分間撹拌し、上記重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌装置を、パドル撹拌羽根を具備したものに変更し、200rpmで撹拌しながら同温度に保持し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が90%に達したところで第1反応工程を終了した。さらに、反応温度を80℃に昇温し、重合転化率がほぼ100%になったところで第2反応工程を終了し、重合工程を完了した。重合終了後、冷却した後に希塩酸を添加して難水溶性分散剤を溶解させた。さらに、加圧濾過器にて水洗浄を数回繰り返した後、乾燥処理を行い、重合体粒子を得た。この重合体粒子は、重量平均粒径が7.2μmであった。
・結着樹脂7 100.0部
・エステルワックス(最大吸熱ピークのピーク温度100℃) 5.0部
・上記式(1)で示される化合物を主成分とする着色剤 13.0部
・着色剤 96.0部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.5部
からなる混合物を、アトライター(三井金属社製)を用いて3時間分散させた後、65℃にて2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部を添加し、1分間撹拌し、重合性単量体組成物を調製した。重合性単量体組成物を調製した後、高速撹拌装置の回転数を15,000rpmに高めた上記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、内温60℃のN2雰囲気下で、3分間撹拌し、上記重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌装置を、パドル撹拌羽根を具備したものに変更し、200rpmで撹拌しながら同温度に保持し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が90%に達したところで第1反応工程を終了した。さらに、反応温度を80℃に昇温し、重合転化率がほぼ100%になったところで第2反応工程を終了し、重合工程を完了した。重合終了後、冷却した後に希塩酸を添加して難水溶性分散剤を溶解させた。さらに、加圧濾過器にて水洗浄を数回繰り返した後、乾燥処理を行い、重合体粒子を得た。この重合体粒子は、重量平均粒径が7.2μmであった。
得られた重合体粒子100部に、
ヘキサメチルジシラザン20質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が10nmの疎水性シリカ微粒子0.8部、および、
イソブチルトリメトキシシラン16質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が30nmの酸化チタン微粒子0.2部
を添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井鉱山社製)で回転数30秒−1、回転時間10分混合して、トナー9を得た。
ヘキサメチルジシラザン20質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が10nmの疎水性シリカ微粒子0.8部、および、
イソブチルトリメトキシシラン16質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が30nmの酸化チタン微粒子0.2部
を添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井鉱山社製)で回転数30秒−1、回転時間10分混合して、トナー9を得た。
[トナー10〜26の製造例]
表3に示すとおりに、結着樹脂、ワックス、樹脂組成物、着色剤の種類と、それぞれの使用量を変更した以外は、トナー9の製造例と同様にして、トナー10〜26を得た。
表3に示すとおりに、結着樹脂、ワックス、樹脂組成物、着色剤の種類と、それぞれの使用量を変更した以外は、トナー9の製造例と同様にして、トナー10〜26を得た。
[磁性キャリアの製造例]
Fe2O3100部に水を添加し、ボールミルで15分粉砕し、平均粒径が55μmの磁性コアを作製した。
Fe2O3100部に水を添加し、ボールミルで15分粉砕し、平均粒径が55μmの磁性コアを作製した。
次に、ストレートシリコーン樹脂(KR271、信越化学社製)1部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン0.5部およびトルエン98.5部の混合液を、上記磁性コア100部に添加した。そして、溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら、70℃で5時間減圧乾燥を行い、溶剤を除去した。その後、140℃で2時間焼き付け処理して、篩振とう機(300MM−2型、筒井理化学機械、75μm開口)で篩い、磁性キャリア1を得た。
[実施例1〜26、比較例1〜3]
トナー1と磁性キャリア1で、トナー濃度が9質量%になるようにV型混合機(V−10型:徳寿製作所社)で0.5秒−1、回転時間5分で混合し、二成分現像剤1を得た。また、組み合わせるトナーと磁性キャリアを表5のように変更して、二成分現像剤2〜29を得た。そして、実施例1〜26、および比較例1〜3の二成分現像剤として以下に示す評価を行った。実施例1〜26および比較例1〜3の評価結果を表4に示す。
トナー1と磁性キャリア1で、トナー濃度が9質量%になるようにV型混合機(V−10型:徳寿製作所社)で0.5秒−1、回転時間5分で混合し、二成分現像剤1を得た。また、組み合わせるトナーと磁性キャリアを表5のように変更して、二成分現像剤2〜29を得た。そして、実施例1〜26、および比較例1〜3の二成分現像剤として以下に示す評価を行った。実施例1〜26および比較例1〜3の評価結果を表4に示す。
(トナーの着色力の評価方法)
電子写真方式の画像形成装置として、キヤノン(株)製のフルカラー複写機(商品名:image RUNNER ADVANCE C5255)の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤1を投入して、評価を行った。
電子写真方式の画像形成装置として、キヤノン(株)製のフルカラー複写機(商品名:image RUNNER ADVANCE C5255)の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤1を投入して、評価を行った。
評価環境は、常温常湿環境下(23℃/50%RH)とし、評価紙は、コピー用普通紙(商品名:GFC−081、A4紙、坪量:81.4g/m2、キヤノンマーケティングジャパン(株)より販売)を用いた。
まず該評価環境において、紙上のトナーの載り量を変化させて、画像濃度と、紙上のトナーの載り量との関係を調べた。
次いで、FFH画像(ベタ部)の画像濃度が1.40になるように調整し、画像濃度が1.40になる際の、トナーの載り量を求めた。
FFH画像とは、256階調を16進数で表示した値であり、00Hを1階調目(白地部)、FFHを256階調目(ベタ部)とする。
画像濃度は、X−Riteカラー反射濃度計(500シリーズ:X−Rite社製)を使用して測定した。
トナーの載り量(mg/cm2)から、以下の基準でトナーの着色力を評価した。評価結果を表5に示す。
(評価基準)
A:0.35未満(非常に優れている)
B:0.35以上、0.50未満(良好である)
C:0.50以上、0.65未満(本発明では問題ないレベルである)
D:0.65以上(本発明では許容できない)
A:0.35未満(非常に優れている)
B:0.35以上、0.50未満(良好である)
C:0.50以上、0.65未満(本発明では問題ないレベルである)
D:0.65以上(本発明では許容できない)
(色味変動の評価方法)
電子写真方式の画像形成装置として、キヤノン(株)製のフルカラー複写機(商品名:image RUNNER ADVANCE C5255)の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤1を投入して、評価を行った。
電子写真方式の画像形成装置として、キヤノン(株)製のフルカラー複写機(商品名:image RUNNER ADVANCE C5255)の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤1を投入して、評価を行った。
評価環境は、20℃/8%RHとした。評価紙は、コピー用普通紙(商品名:GFC−081、A4紙、坪量:81.4g/m2、キヤノンマーケティングジャパン(株)より販売)を用いた。
紙上のトナーの載り量を変化させ、16階調画像を形成した。画像は、Spectro Scan Transmission(Gretag Macbeth社製)(測定条件:D50視野角2°)を用い、得られた画像のL*、a*、b*を測定した。測定は、L*−c*座標軸におけるC*=85になるトナーの載り量でのL1*、a1*およびb1*をそれぞれ測定した。
次に、FFH画像(ベタ部)の画像濃度が1.40になるように調整し、画像濃度が1.45になる際のトナーの載り量を求め、現像バイアスを調整した。
現像バイアスを調整した後、印字比率1%の画像にて、トナーの濃度が一定となるよう定量補給し、5万枚(50k)の画像出力を行った
5万枚の画像出力が終了した後、紙上のトナーの載り量を変化させ、16階調画像を形成した。画像は、Spectro Scan Transmission(Gretag Macbeth社製)(測定条件:D50視野角2°)を用い、得られた画像のL*、a*、b*を測定した。測定は、L*−c*座標軸におけるC*=85になるトナーの載り量でのL2*、a2*およびb2*をそれぞれ測定し、初期画像および2万枚画像出力後の画像のL*、a*およびb*の値からΔEを算出した。評価結果を表5に示す。
ΔE={(L1*−L2*)2+(a1*−a2*)2+(b1*−b2*)2}1/2
A:ΔEが小さく、目視で色味変動を確認できない。
B:ΔEがAより大きいが、目視では色味変動を確認できない。
C:ΔEがBより大きいが、目視で色味変動がわずかにしか確認できない。
D:ΔEがCより大きく、色味変動が目視で確認できる。
5万枚の画像出力が終了した後、紙上のトナーの載り量を変化させ、16階調画像を形成した。画像は、Spectro Scan Transmission(Gretag Macbeth社製)(測定条件:D50視野角2°)を用い、得られた画像のL*、a*、b*を測定した。測定は、L*−c*座標軸におけるC*=85になるトナーの載り量でのL2*、a2*およびb2*をそれぞれ測定し、初期画像および2万枚画像出力後の画像のL*、a*およびb*の値からΔEを算出した。評価結果を表5に示す。
ΔE={(L1*−L2*)2+(a1*−a2*)2+(b1*−b2*)2}1/2
A:ΔEが小さく、目視で色味変動を確認できない。
B:ΔEがAより大きいが、目視では色味変動を確認できない。
C:ΔEがBより大きいが、目視で色味変動がわずかにしか確認できない。
D:ΔEがCより大きく、色味変動が目視で確認できる。
(非画像部(白地部)へのカブリの評価方法)
電子写真方式の画像形成装置として、キヤノン(株)製のフルカラー複写機(商品名:image RUNNER ADVANCE C5255)の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤1を投入し、評価を行った。
電子写真方式の画像形成装置として、キヤノン(株)製のフルカラー複写機(商品名:image RUNNER ADVANCE C5255)の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤1を投入し、評価を行った。
評価環境は、常温常湿環境下(23℃/50%RH)とし、評価紙は、コピー用普通紙(商品名:GFC−081、A4紙、坪量:81.4g/m2、キヤノンマーケティングジャパン(株)より販売)を用いた。
各環境における、1枚目および5万枚目での白地部のカブリを測定した。
画像出力前の評価紙の平均反射率Dr(%)をリフレクトメーター(東京電色社製の「REFLECTO METER MODEL TC−6DS」)によって測定した。
1枚目および5万枚目の、00H画像部(白地部)の反射率Ds(%)を測定した。得られたDrおよびDs(1枚目および5万枚目)より、下記式を用いてカブリ(%)を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ(%)=Dr(%)−Ds(%)
カブリ(%)=Dr(%)−Ds(%)
評価結果を表5に示す。
(評価基準)
A:カブリ値が小さく、目視でもカブリは確認できない。
B:カブリ値がAより大きいが、目視ではカブリは確認できない。
C:カブリ値がBより大きいが、目視でカブリはわずかにしか確認できない。
D:カブリ値がCより大きく、カブリが目視で確認できる。
A:カブリ値が小さく、目視でもカブリは確認できない。
B:カブリ値がAより大きいが、目視ではカブリは確認できない。
C:カブリ値がBより大きいが、目視でカブリはわずかにしか確認できない。
D:カブリ値がCより大きく、カブリが目視で確認できる。
Claims (7)
- 前記式(1)で示される化合物の結晶が、CuKα線によるX線回折において、ブラッグ角(2θ±0.2)の4.0°以上5.0°以下の範囲に、半値幅が0.7°以上1.5°以下の回折ピークを有する請求項1に記載のトナー。
- 前記トナー粒子中の前記式(1)で示される化合物の含有量が、前記結着樹脂100質量部に対して、1.0質量部以上20.0質量部以下である請求項1または2に記載のトナー。
- 前記トナー粒子が、さらに、キナクリドン系顔料を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記トナーの、波長領域400nm以上500nm以下における反射率が、25%以下であり、かつ、波長領域650nm以上700nm以下における反射率が、90%以上である請求項1〜4のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂である請求項1〜5のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記ポリエステル樹脂の酸価が、0mgKOH/g以上20mgKOH/g以下である請求項6に記載のトナー。
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2018
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