JP2017223931A - マゼンタトナー - Google Patents
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Abstract
【課題】定着時の耐ホットオフセット性に優れ、色再現性に優れたマゼンタトナー。
【解決手段】結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するマゼンタトナーであって、該着色剤は、化合物(1)を含有し、該化合物(1)の含有量が結着樹脂100質量部に対して0.5質量部以上20.0質量部以下であり、該着色剤は該化合物(1)以外に、さらにナフトール系化合物、キナクリドン系化合物、及びそれらのレーキ化合物の群から選ばれる1種類以上の化合物を含有し、該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、全結着樹脂中の該ポリエステル樹脂の含有率が50質量%以上100質量%以下であることを特徴とするマゼンタトナー。
【選択図】なし
【解決手段】結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するマゼンタトナーであって、該着色剤は、化合物(1)を含有し、該化合物(1)の含有量が結着樹脂100質量部に対して0.5質量部以上20.0質量部以下であり、該着色剤は該化合物(1)以外に、さらにナフトール系化合物、キナクリドン系化合物、及びそれらのレーキ化合物の群から選ばれる1種類以上の化合物を含有し、該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、全結着樹脂中の該ポリエステル樹脂の含有率が50質量%以上100質量%以下であることを特徴とするマゼンタトナー。
【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられるマゼンタトナーに関する。
近年、電子写真方式のカラー画像形成装置が急速に普及されるのに従い、その用途も多種多様に広がり、従来よりも画像品質への要求も高まってきている。
例えば、パーソナル・ユーザーを対象としたコンピューター機器の低価格化に伴い、フルカラーによる映像コミュニケーションが幅広く浸透してきている。その出力手段の一つであるプリンターや複写機のような画像形成装置においても、微細な部分に至るまで、忠実に再現することが要求されてきている。
それに伴い、色の鮮やかさについての要求も高まってきており、色再現範囲の拡張が求められている。
さらに昨今では、印刷分野への進出も著しく、電子写真方式の出力画像においても、印刷速度の向上と同時に、印刷の品質と同等以上の高精彩、高精細、粒状性等の画像品質が要求されるようになってきている。
例えば、パーソナル・ユーザーを対象としたコンピューター機器の低価格化に伴い、フルカラーによる映像コミュニケーションが幅広く浸透してきている。その出力手段の一つであるプリンターや複写機のような画像形成装置においても、微細な部分に至るまで、忠実に再現することが要求されてきている。
それに伴い、色の鮮やかさについての要求も高まってきており、色再現範囲の拡張が求められている。
さらに昨今では、印刷分野への進出も著しく、電子写真方式の出力画像においても、印刷速度の向上と同時に、印刷の品質と同等以上の高精彩、高精細、粒状性等の画像品質が要求されるようになってきている。
同時に、プリントスピードの向上や、ランニングコストの低減、使用環境に依らない画像品質の安定性なども求められ、これら多岐にわたる要求特性を満足するトナーが要望されている。
一般に電子写真方式は、感光体上に電気的な潜像を形成し、次いで該潜像をトナーによって現像し、紙などのメディアにトナー画像を転写した後、定着手段によって加熱及び/又は加圧によって定着し、画像を得るものである。
フルカラー画像の場合、色材の3原色である、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの3色の有彩色トナー、そして、それにブラックトナーを加えた4色のトナーで色再現を行うものである。
特にマゼンタトナーにおいては、イエロートナーを加えて人間の視覚感度が高い赤色を再現するために重要であるばかりか、例えば、複雑な色調を持つ人物像の肌色を再現する際には優れた現像性も要求される。また、シアントナーを加えてビジネスカラーとして使用頻度の高い青色の2次色再現を達成しなければならない。
一般に電子写真方式は、感光体上に電気的な潜像を形成し、次いで該潜像をトナーによって現像し、紙などのメディアにトナー画像を転写した後、定着手段によって加熱及び/又は加圧によって定着し、画像を得るものである。
フルカラー画像の場合、色材の3原色である、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの3色の有彩色トナー、そして、それにブラックトナーを加えた4色のトナーで色再現を行うものである。
特にマゼンタトナーにおいては、イエロートナーを加えて人間の視覚感度が高い赤色を再現するために重要であるばかりか、例えば、複雑な色調を持つ人物像の肌色を再現する際には優れた現像性も要求される。また、シアントナーを加えてビジネスカラーとして使用頻度の高い青色の2次色再現を達成しなければならない。
マゼンタトナー用顔料としては、様々な提案がされている。その中で、色の鮮明性や耐光性に優れる点で、キナクリドン系の顔料であるジメチルキナクリドンが多く用いられている。
ただし、ジメチルキナクリドンは着色力があまり高くないため、トナーの着色力を高めるためにトナーへ多量に添加する、あるいは他の顔料を併用する提案がなされてきた。
従来マゼンタトナーには、色再現性と着色力の観点から、キナクリドン系着色剤、ナフトール系着色剤を単独又は混合して用いることが知られている。
着色剤を単独で用いたマゼンタトナーとしては、例えば、キナクリドン系顔料を用いたトナーが提案されている(特許文献1参照)。また、モノアゾ系ナフトール顔料を用いたトナーが提案されている(特許文献2、及び特許文献3参照)。
ただし、ジメチルキナクリドンは着色力があまり高くないため、トナーの着色力を高めるためにトナーへ多量に添加する、あるいは他の顔料を併用する提案がなされてきた。
従来マゼンタトナーには、色再現性と着色力の観点から、キナクリドン系着色剤、ナフトール系着色剤を単独又は混合して用いることが知られている。
着色剤を単独で用いたマゼンタトナーとしては、例えば、キナクリドン系顔料を用いたトナーが提案されている(特許文献1参照)。また、モノアゾ系ナフトール顔料を用いたトナーが提案されている(特許文献2、及び特許文献3参照)。
しかしながら、特許文献1〜3の着色剤は、マゼンタトナーに要求される全ての条件を満たしているわけではない。特に、マゼンタトナー用のナフトール系顔料は分散性に劣るものが多いため、分散粒子が光を散乱させてしまい、定着画像の透明性、色再現性、画像濃度を低下させやすいという問題を有していた。加えて、トナーに含まれるワックス等の他の材料のトナー中での分散を阻害してしまい、低温定着性、及び耐ホットオフセット性、更には画像形成装置とのマッチングに関しても改善の余地を残していた。
本発明は、上記の課題を解決したマゼンタトナーを提供することにある。具体的には、定着時の耐ホットオフセット性に優れ、色再現性、及び着色力に優れたマゼンタトナーを提供することにある。
本発明は、上記の課題を解決したマゼンタトナーを提供することにある。具体的には、定着時の耐ホットオフセット性に優れ、色再現性、及び着色力に優れたマゼンタトナーを提供することにある。
上記の課題は、下記の構成のトナーにより解決することができる。
本発明は、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するマゼンタトナーであって、
該着色剤は、化合物(1)を含有し、
該化合物(1)の含有量が、結着樹脂100質量部に対して0.5質量部以上20.0質量部以下であり、
該着色剤は、該化合物(1)以外に、さらにナフトール系化合物、キナクリドン系化合物、及びそれらのレーキ化合物の群から選ばれる1種類以上の化合物を含有し、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、全結着樹脂中の該ポリエステル樹脂の含有率が50質量%以上100質量%以下であることを特徴とするマゼンタトナー。
本発明は、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するマゼンタトナーであって、
該着色剤は、化合物(1)を含有し、
該化合物(1)の含有量が、結着樹脂100質量部に対して0.5質量部以上20.0質量部以下であり、
該着色剤は、該化合物(1)以外に、さらにナフトール系化合物、キナクリドン系化合物、及びそれらのレーキ化合物の群から選ばれる1種類以上の化合物を含有し、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、全結着樹脂中の該ポリエステル樹脂の含有率が50質量%以上100質量%以下であることを特徴とするマゼンタトナー。
本発明により、定着時の耐ホットオフセット性に優れ、色再現性、着色力に優れたマゼンタトナーを提供することができる。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、結着樹脂、ワックス、着色剤を含有するトナー粒子を有するマゼンタトナーであって、該着色剤は、化合物(1)を含有し、該化合物(1)の含有量が結着樹脂100質量部に対して0.5質量部以上20.0質量部以下であり、該着色剤は、該化合物(1)以外に、さらにナフトール系化合物、キナクリドン系化合物、及びそれらのレーキ化合物の群から選ばれる1種類以上の化合物を含有し、該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、全結着樹脂中の該ポリエステル樹脂の含有率が50質量%以上100質量%以下であることを特徴とする。
このような構成を有する本発明のトナーを用いることによる作用効果について、本発明者らは以下のように考える。
本発明のトナーは、結着樹脂、ワックス、着色剤を含有するトナー粒子を有するマゼンタトナーであって、該着色剤は、化合物(1)を含有し、該化合物(1)の含有量が結着樹脂100質量部に対して0.5質量部以上20.0質量部以下であり、該着色剤は、該化合物(1)以外に、さらにナフトール系化合物、キナクリドン系化合物、及びそれらのレーキ化合物の群から選ばれる1種類以上の化合物を含有し、該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、全結着樹脂中の該ポリエステル樹脂の含有率が50質量%以上100質量%以下であることを特徴とする。
このような構成を有する本発明のトナーを用いることによる作用効果について、本発明者らは以下のように考える。
本発明のトナーは、着色剤として化合物(1)を含有し、化合物(1)以外に、ナフトール系化合物、キナクリドン系化合物、及びそれらのレーキ化合物の群から選ばれる1種類以上の化合物を含有し、さらにワックス及びポリエステル樹脂を含有する。化合物(1)と該ポリエステル樹脂及び該ワックスとの相互作用、さらに化合物(1)とナフトール系化合物、キナクリドン系化合物及びそれらのレーキ化合物との相互作用が発現すると考えている。
本発明のトナーは、これらの相互作用により、トナー中における化合物(1)を含む顔料の分散性が向上し、トナー中のワックス分散性を高めることで、定着時の耐ホットオフセット性に優れるものと本発明者らは推定している。この理由について、本発明者らは以下のように考える。
本発明のトナーは、これらの相互作用により、トナー中における化合物(1)を含む顔料の分散性が向上し、トナー中のワックス分散性を高めることで、定着時の耐ホットオフセット性に優れるものと本発明者らは推定している。この理由について、本発明者らは以下のように考える。
有機顔料表面は一般的に極性が低い。顔料の分子構造内に極性基を有しているものもあるが、顔料が結晶化する際には、極性基間の相互作用を中心にして分子が重なることが多いため、粒子表面に露出する極性基が少なくなるためである。したがって、極性基の少ない低エネルギー顔料表面は分散媒体中の極性基を吸着させる力が小さいために、安定な分散状態を保つことが困難である。
化合物(1)は、ナフトール系顔料であり、両末端に同じフェニル基置換のアミノ構造を持つため、顔料誘導体として作用しやすい。顔料誘導体とは、顔料近似骨格に、スルホン基、カルボキシ基、アミノ基などの極性基を直接導入した化合物のことであり、シナジストとも呼ばれている。顔料誘導体処理は、顔料表面に極性基を導入する処理であるため、顔料の分散性向上効果が得られる。さらに化合物(1)は、両末端に同じフェニル基置換のアミノ構造を持つため、従来用いられてきたナフトール系顔料と比較して、ポリエステル樹脂に含まれるエステル結合部との親和性が高い。そのため、顔料が再凝集しにくく、顔料自体の分散性が向上し、ワックスの分散阻害を抑制できていると考えられる。また、化合物(1)のような顔料誘導体は、官能基を持たないキナクリドン系顔料に極めて有効であり、他のナフトール系顔料との親和性も高く、これらのマゼンタ着色剤と組み合わせることで更にワックスの分散性が向上し、耐ホットオフセット性、色再現性、及び着色力に優れたトナーを得ることができる。
化合物(1)は、ナフトール系顔料であり、両末端に同じフェニル基置換のアミノ構造を持つため、顔料誘導体として作用しやすい。顔料誘導体とは、顔料近似骨格に、スルホン基、カルボキシ基、アミノ基などの極性基を直接導入した化合物のことであり、シナジストとも呼ばれている。顔料誘導体処理は、顔料表面に極性基を導入する処理であるため、顔料の分散性向上効果が得られる。さらに化合物(1)は、両末端に同じフェニル基置換のアミノ構造を持つため、従来用いられてきたナフトール系顔料と比較して、ポリエステル樹脂に含まれるエステル結合部との親和性が高い。そのため、顔料が再凝集しにくく、顔料自体の分散性が向上し、ワックスの分散阻害を抑制できていると考えられる。また、化合物(1)のような顔料誘導体は、官能基を持たないキナクリドン系顔料に極めて有効であり、他のナフトール系顔料との親和性も高く、これらのマゼンタ着色剤と組み合わせることで更にワックスの分散性が向上し、耐ホットオフセット性、色再現性、及び着色力に優れたトナーを得ることができる。
化合物(1)と組み合わせるナフトール系化合物、キナクリドン系化合物、及びそれらのレーキ化合物としては、以下のものが挙げられる。
ナフトール系化合物としては、C.I.ピグメントレッド31、147,150、184、238,269などが挙げられる。
キナクリドン系化合物としては、C.I.ピグメントレッド122、192、282、C.I.ピグメントバイオレット19などが挙げられる。
ナフトール系化合物及びキナクリドン系化合物のレーキ化合物としては、C.I.ピグメントレッド48:2,48:3,48:4、57:1などが挙げられる。
ナフトール系化合物としては、C.I.ピグメントレッド31、147,150、184、238,269などが挙げられる。
キナクリドン系化合物としては、C.I.ピグメントレッド122、192、282、C.I.ピグメントバイオレット19などが挙げられる。
ナフトール系化合物及びキナクリドン系化合物のレーキ化合物としては、C.I.ピグメントレッド48:2,48:3,48:4、57:1などが挙げられる。
化合物(1)と組み合わせる他の化合物としては、ナフトール系化合物及びキナクリドン系化合物から選択される化合物が好ましく、ナフトール系顔料及びキナクリドン系顔料から選択される化合物がより好ましい。化合物(1)と併用した場合には、トナー粒子中での分散性が高まり、トナーの色再現性、着色力、及び定着時の耐ホットオフセット性が向上する。
化合物(1)以外のナフトール系化合物としては、下記式(I)で示される化合物が挙げられる。
化合物(1)以外のナフトール系化合物としては、下記式(I)で示される化合物が挙げられる。
(式中、R1は、−NH2又は上記式(I−2)の基を表す。式(I−2)において、R2〜R5はそれぞれ独立して、水素原子、塩素原子、−NO2、炭素数1〜4のアルキル基(より好ましくはメチル基)、又は炭素数1〜4のアルコキシ基(より好ましくはメトキシ基)を表す。ただし、R2〜R5の全てが水素原子である場合を除く。)
ナフトール系化合物の中でも、着色剤が、下記に示す化合物(2)、下記に示す化合物(3)、又は下記に示す化合物(2)及び(3)を含有することが好ましい。また、化合物(1)との相互作用をより一層強め、トナー粒子中においての分散性を高めるために、下記式で表す化合物(2)及び化合物(3)を併用することが好ましい。化合物(1)に加えて、化合物(2)、び化合物(3)を併用することで、トナーの色再現性、着色力をより高めることができる。
ナフトール系化合物の中でも、着色剤が、下記に示す化合物(2)、下記に示す化合物(3)、又は下記に示す化合物(2)及び(3)を含有することが好ましい。また、化合物(1)との相互作用をより一層強め、トナー粒子中においての分散性を高めるために、下記式で表す化合物(2)及び化合物(3)を併用することが好ましい。化合物(1)に加えて、化合物(2)、び化合物(3)を併用することで、トナーの色再現性、着色力をより高めることができる。
化合物(1)、化合物(2)、及び化合物(3)は、トナー粒子中に組み合わせて混合した状態で存在してもよい。さらに、上記3種類の化合物を固溶化させてトナー粒子中に混晶体の状態で存在させることがより好ましい。すなわち、着色剤は、化合物(1)と化合物(2)が固溶化された顔料を含むことが好ましい。また、着色剤は、化合物(1)と化合物(3)が固溶化された顔料を含むことが好ましい。さらに、着色剤は、化合物(1)、化合物(2)及び化合物(3)が固溶化された顔料を含むことが好ましい。
化合物(1)、(2)、及び(3)を併用することで、化合物(1)が化合物(2)及び(3)のトナー粒子中においての分散効果を高めることができる。さらに、これらを固
溶化させることで上記化合物同士が、互い結晶成長を抑制し合うために、トナー粒子中により微分散させることが可能になる。そのため、それぞれの化合物が有する発色性が最大限引き出され、トナーの色再現性や着色力が大きく向上したと本発明者らは考えている。
化合物(1)、(2)、及び(3)を併用することで、化合物(1)が化合物(2)及び(3)のトナー粒子中においての分散効果を高めることができる。さらに、これらを固
溶化させることで上記化合物同士が、互い結晶成長を抑制し合うために、トナー粒子中により微分散させることが可能になる。そのため、それぞれの化合物が有する発色性が最大限引き出され、トナーの色再現性や着色力が大きく向上したと本発明者らは考えている。
本発明のトナーにおいて、化合物(1)の含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.5質量部以上20.0質量部以下である。さらに、1.0質量部以上3.0質量部以下が好ましい。添加量を上記範囲とすることで、定着時の耐ホットオフセット性、色再現性、及び着色力を良好にすることができる。
化合物(2)の含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.2質量部以上10.0質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上2.0質量部以下であることがより好ましい。
化合物(3)の含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.2質量部以上10.0質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上2.0質量部以下であることがより好ましい。添加量を上記範囲とすることで、トナーの色再現性や着色力をより一層良好なものとすることができる。
着色剤が、キナクリドン系化合物を含むことも好ましい。キナクリドン系化合物としては、下記式(II)で示される化合物が挙げられる。
化合物(2)の含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.2質量部以上10.0質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上2.0質量部以下であることがより好ましい。
化合物(3)の含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.2質量部以上10.0質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上2.0質量部以下であることがより好ましい。添加量を上記範囲とすることで、トナーの色再現性や着色力をより一層良好なものとすることができる。
着色剤が、キナクリドン系化合物を含むことも好ましい。キナクリドン系化合物としては、下記式(II)で示される化合物が挙げられる。
(式中、R6及びR7はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基(より好ましくはメチル基)を表す。)
キナクリドン系化合物の添加量は、結着樹脂100質量部中に対して、2.0質量部以上、12.0質量部以下であることがトナーの色再現性を向上させるために好ましい。
なお、レーキ化合物としては、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、又はマンガンなどによる金属塩が挙げられる。
さらに、本発明に係る化合物(1)は、従来公知の方法により、表面処理剤やロジン化合物で処理されていてもよい。特にロジン化合物による処理は顔料の再凝集を防止するので、トナー粒子中での顔料の分散性が向上し、更にはトナーの帯電性を好ましい状態にすることができる。
キナクリドン系化合物の添加量は、結着樹脂100質量部中に対して、2.0質量部以上、12.0質量部以下であることがトナーの色再現性を向上させるために好ましい。
なお、レーキ化合物としては、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、又はマンガンなどによる金属塩が挙げられる。
さらに、本発明に係る化合物(1)は、従来公知の方法により、表面処理剤やロジン化合物で処理されていてもよい。特にロジン化合物による処理は顔料の再凝集を防止するので、トナー粒子中での顔料の分散性が向上し、更にはトナーの帯電性を好ましい状態にすることができる。
ロジン化合物としては、トール油ロジン、ガムロジン、ロッドロジンのような天然ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンのような変性ロジン、スチレンアクリルロジンのような合成ロジン、更には、上記ロジンのアルカリ金属塩やエステル化合物を挙げることができる。
特に、アビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、レボピマール酸及びパラストリン酸、及びこれらのアルカリ金属塩やエステル化合物が結着樹脂との相溶性の観点から好ましく、顔料の分散性を改善し、トナーの発色性が向上する。
特に、アビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、レボピマール酸及びパラストリン酸、及びこれらのアルカリ金属塩やエステル化合物が結着樹脂との相溶性の観点から好ましく、顔料の分散性を改善し、トナーの発色性が向上する。
上記のようなロジン化合物により、着色剤を処理する方法としては、(1)ロジン化合物と着色剤を乾式混合した後、必要に応じて溶融混練等の熱処理を施す乾式混合法が挙げられる。また、(2)着色剤製造時の着色剤の合成溶液中にロジンのアルカリ水溶液を加えた後、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、又はマンガンのようなレーキ金属塩を
添加し、ロジンを不溶化することで着色剤表面に被覆処理を施す湿式処理法が挙げられる。
着色剤に対するロジン化合物の処理量は、着色剤(着色剤組成物)中のロジン化合物の量が好ましくは1〜40質量%、より好ましくは5〜30質量%、さらに好ましくは10〜20質量%となる程度である。この処理量とすることによって、上記のような特性を一層良好なものとすることができる。
本発明のトナーにおける化合物(1)の含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.5質量部以上20.0質量部以下であり、1.0質量部以上3.0質量部以下が好ましい。化合物(1)の含有量が0.5質量部未満の場合、定着時の耐ホットオフセット性向上の効果が見込めない。また、20.0質量部を超えた場合、所望の濃度の出力画像を出すために必要な紙上のトナーの載量は少なくなる一方、トナー中に顔料が凝集して存在しまう可能性がある。その結果、耐ホットオフセット性が低下する可能性がある。さらに、色が濁ってしまうため、色再現性の範囲を広げることが困難である。
添加し、ロジンを不溶化することで着色剤表面に被覆処理を施す湿式処理法が挙げられる。
着色剤に対するロジン化合物の処理量は、着色剤(着色剤組成物)中のロジン化合物の量が好ましくは1〜40質量%、より好ましくは5〜30質量%、さらに好ましくは10〜20質量%となる程度である。この処理量とすることによって、上記のような特性を一層良好なものとすることができる。
本発明のトナーにおける化合物(1)の含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.5質量部以上20.0質量部以下であり、1.0質量部以上3.0質量部以下が好ましい。化合物(1)の含有量が0.5質量部未満の場合、定着時の耐ホットオフセット性向上の効果が見込めない。また、20.0質量部を超えた場合、所望の濃度の出力画像を出すために必要な紙上のトナーの載量は少なくなる一方、トナー中に顔料が凝集して存在しまう可能性がある。その結果、耐ホットオフセット性が低下する可能性がある。さらに、色が濁ってしまうため、色再現性の範囲を広げることが困難である。
本発明のトナーにおける、着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して3.0質量部以上20.0質量部以下が好ましく、5.0質量部以上15.0質量部以下であることがより好ましい。着色剤の含有量が3.0質量部以上であると、所望の濃度の出力画像を出すために、紙上のトナーの載り量が適切となる。また、20.0質量部以下であると、顔料が凝集しにくくなり、耐ホットオフセット性が良好になる。さらに、色が濁りにくく、色再現性の範囲が広がりやすい。
[結着樹脂]
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
本発明では、顔料分散性、定着性、及び現像安定性の観点で、結着樹脂がポリエステル樹脂を含む。全結着樹脂中の該ポリエステル樹脂の含有率が50質量%以上100質量%以下であり、好ましくは70質量%以上100質量%以下である。
本発明で用いられるポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であり、該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、2価以上のアルコールモノマー成分と、2価以上のカルボン酸、2価以上のカルボン酸無水物及び2価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
本発明で用いられるポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であり、該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、2価以上のアルコールモノマー成分と、2価以上のカルボン酸、2価以上のカルボン酸無水物及び2価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
例えば、該2価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセリン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、80モル%以上100モル%以下の割合で含有することが好ましい。
ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセリン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、80モル%以上100モル%以下の割合で含有することが好ましい。
一方、該2価以上のカルボン酸、2価以上のカルボン酸無水物及び2価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物;炭素数6〜18のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物;フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物;が挙げられる。
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
また、該ポリエステル樹脂の酸価は、20mgKOH/g以下であることが、顔料の分散性、及び現像安定性の観点で好ましい。15mgKOH/g以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上である。
酸価が20mgKOH/g以下であると、顔料の分散性が良好になり、定着性や現像性が向上する。
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比/酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー(例えば、トリメリット酸)で反応させることにより制御できる。
酸価が20mgKOH/g以下であると、顔料の分散性が良好になり、定着性や現像性が向上する。
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比/酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー(例えば、トリメリット酸)で反応させることにより制御できる。
[ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂組成物]
本発明に係るトナー粒子は、必要に応じてビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂組成物を含有してもよい。該樹脂組成物を含有することで、トナー中の顔料及びワックスをより均一に微分散させることが可能となる。
上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂組成物としては、ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体が特に好ましい。
本発明に係るトナー粒子は、必要に応じてビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂組成物を含有してもよい。該樹脂組成物を含有することで、トナー中の顔料及びワックスをより均一に微分散させることが可能となる。
上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂組成物としては、ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体が特に好ましい。
上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂組成物は、トナー製造時の混練工程や表面平滑工程において溶融した結着樹脂とワックスに対し界面活性剤的な働きをする。従って、該樹脂組成物は、トナー粒子中のワックスの一次平均分散粒径
のコントロールや、必要に応じ熱風により表面処理を行う際のワックスのトナー表面への移行速度のコントロールができるため好ましい。
上記ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体に関して、ポリオレフィンは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素系モノマーの重合体又は共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。
のコントロールや、必要に応じ熱風により表面処理を行う際のワックスのトナー表面への移行速度のコントロールができるため好ましい。
上記ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体に関して、ポリオレフィンは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素系モノマーの重合体又は共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。
一方、ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンのようなスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などの窒素原子を含むビニル系モノマー。
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンのようなスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などの窒素原子を含むビニル系モノマー。
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸;マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸のハーフエステル;ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和二塩基酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα,β−不飽和酸;クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物のようなα,β−不飽和酸無水物、前記α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系モノマー。
2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンなどの水酸基を含むビニル系モノマー。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−2−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステルからなるエステル単位。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるエステル単位。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−2−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステルからなるエステル単位。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるエステル単位。
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂組成物は、前述したこれらのモノマー同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。
ビニル系樹脂成分の構成単位として、スチレン系単位、さらにはアクリロニトリル、又はメタアクリロニトリルを含むことが好ましい。
上記樹脂組成物中の炭化水素化合物とビニル系樹脂成分の質量比(炭化水素化合物/ビニル系樹脂成分)は1/99〜75/25であることが好ましい。炭化水素化合物とビニル系樹脂成分を上記範囲で用いることが、トナー粒子中へ顔料を分散させるために好ましい。
ビニル系樹脂成分の構成単位として、スチレン系単位、さらにはアクリロニトリル、又はメタアクリロニトリルを含むことが好ましい。
上記樹脂組成物中の炭化水素化合物とビニル系樹脂成分の質量比(炭化水素化合物/ビニル系樹脂成分)は1/99〜75/25であることが好ましい。炭化水素化合物とビニル系樹脂成分を上記範囲で用いることが、トナー粒子中へ顔料を分散させるために好ましい。
上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する樹脂組成物の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、0.2質量部以上20質量部以下であることが好ましく、3.0質量部以上10質量部以下であることがより好ましい。
また、該樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)は、6000以上8000以下であることが好ましく、数平均分子量(Mn)は1500以上5000以下であることが好ましい。
上記樹脂組成物を上記範囲で用いることが、トナー粒子中へ顔料を分散させるために好ましい。
また、該樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)は、6000以上8000以下であることが好ましく、数平均分子量(Mn)は1500以上5000以下であることが好ましい。
上記樹脂組成物を上記範囲で用いることが、トナー粒子中へ顔料を分散させるために好ましい。
[ワックス]
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、炭化水素系ワックスが好ましい。
炭化水素系ワックスとしては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物;カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類;ソルビトールのような多価アルコール類;パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、炭化水素系ワックスが好ましい。
炭化水素系ワックスとしては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物;カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類;ソルビトールのような多価アルコール類;パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐定着巻きつき性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
該ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上20.0質量部以下が好ましく、3.0質量部以上12.0質量部以下がより好ましい。また、トナーの保存性と高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置(DSC)で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度30℃以上200℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が50℃以上110℃以下であることが好ましい。さらに、70℃以上100℃以下であることがより好ましい。
該ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上20.0質量部以下が好ましく、3.0質量部以上12.0質量部以下がより好ましい。また、トナーの保存性と高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置(DSC)で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度30℃以上200℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が50℃以上110℃以下であることが好ましい。さらに、70℃以上100℃以下であることがより好ましい。
[荷電制御剤]
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂100質量部に対して、0.2質量部以上10質量部以下が好ましい。
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂100質量部に対して、0.2質量部以上10質量部以下が好ましい。
[外添剤]
本発明では、必要に応じて流動性向上や摩擦帯電量調整のために、さらに外添剤が添加されていてもよい。
当該外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムのような無機微粒子が好ましい。該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
用いられる外添剤としては、比表面積が10m2/g以上50m2/g以下の無機微粒子が、外添剤の埋め込み抑制の観点で好ましい。
また、該外添剤は、トナー粒子100質量部に対して、0.1質量部以上5.0質量部以下使用されることが好ましい。
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。
本発明では、必要に応じて流動性向上や摩擦帯電量調整のために、さらに外添剤が添加されていてもよい。
当該外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムのような無機微粒子が好ましい。該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
用いられる外添剤としては、比表面積が10m2/g以上50m2/g以下の無機微粒子が、外添剤の埋め込み抑制の観点で好ましい。
また、該外添剤は、トナー粒子100質量部に対して、0.1質量部以上5.0質量部以下使用されることが好ましい。
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。
本発明のトナーは、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、あるいは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア(いわゆる樹脂キャリア)等、一般に公知のものを使用できる。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、あるいは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア(いわゆる樹脂キャリア)等、一般に公知のものを使用できる。
[製造方法]
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されることなく、公知の製造方法を用いることができる。ここでは、粉砕法を用いたトナーの製造方法を例に挙げて説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックス、並びに必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社製)などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤及びワックス等を分散させる
。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、1軸又は2軸押出機が主流となっている。例えば、KTK型2軸押出機(神戸製鋼所社製)、TEM型2軸押出機(東芝機械社製)、PCM混練機(池貝鉄工製)、2軸押出機(ケイ・シー・ケイ社製)、コ・ニーダー(ブス社製)、ニーデックス(日本コークス工業株式会社製)などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、2本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されることなく、公知の製造方法を用いることができる。ここでは、粉砕法を用いたトナーの製造方法を例に挙げて説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックス、並びに必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社製)などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤及びワックス等を分散させる
。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、1軸又は2軸押出機が主流となっている。例えば、KTK型2軸押出機(神戸製鋼所社製)、TEM型2軸押出機(東芝機械社製)、PCM混練機(池貝鉄工製)、2軸押出機(ケイ・シー・ケイ社製)、コ・ニーダー(ブス社製)、ニーデックス(日本コークス工業株式会社製)などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、2本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、スーパーローター(日清エンジニアリング社製)、ターボ・ミル(ターボ工業製)やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業社製)、遠心力分級方式のターボプレックス(ホソカワミクロン社製)、TSPセパレータ(ホソカワミクロン社製)、ファカルティ(ホソカワミクロン社製)のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業社製)、遠心力分級方式のターボプレックス(ホソカワミクロン社製)、TSPセパレータ(ホソカワミクロン社製)、ファカルティ(ホソカワミクロン社製)のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
その後、必要に応じ選択された無機微粉体や樹脂粒子などの外部添加剤を加えて混合(外添)することにより、例えば流動性を付与し、帯電安定性を向上させ、トナーを得る。混合装置としては、攪拌部材を有する回転体と、攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する混合装置によって行われる。
このような混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製);スーパーミキサー(カワタ社製);リボコーン(大川原製作所社製);ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス(ホソカワミクロン社製);スパイラルピンミキサー(太平洋機工社製);レーディゲミキサー(マツボー社製)、ノビルタ(ホソカワミクロン株式会社製)等が挙げられる。特に、均一に混合しシリカ凝集体をほぐすためには、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)が好ましく用いられる。
混合の装置条件としては、処理量、撹拌軸回転数、撹拌時間、撹拌羽根形状、槽内温度などが挙げられるが、所望のトナー性能を達成するために、熱処理トナー粒子の諸物性や添加剤の種類などを鑑みて適宜選定するものであり、とくに限定されるものではない。
さらには、例えば添加剤の粗大凝集物が、得られたトナー中に遊離して存在する場合などには、必要に応じて篩分機などを用いてもよい。
このような混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製);スーパーミキサー(カワタ社製);リボコーン(大川原製作所社製);ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス(ホソカワミクロン社製);スパイラルピンミキサー(太平洋機工社製);レーディゲミキサー(マツボー社製)、ノビルタ(ホソカワミクロン株式会社製)等が挙げられる。特に、均一に混合しシリカ凝集体をほぐすためには、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)が好ましく用いられる。
混合の装置条件としては、処理量、撹拌軸回転数、撹拌時間、撹拌羽根形状、槽内温度などが挙げられるが、所望のトナー性能を達成するために、熱処理トナー粒子の諸物性や添加剤の種類などを鑑みて適宜選定するものであり、とくに限定されるものではない。
さらには、例えば添加剤の粗大凝集物が、得られたトナー中に遊離して存在する場合などには、必要に応じて篩分機などを用いてもよい。
次に、本発明におけるトナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。[樹脂のピーク分子量(Mp)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)の測定
方法]
ピーク分子量(Mp)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、試料(樹脂)をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 :HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム :Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)
流速 :1.0ml/min
オーブン温度 :40.0℃
試料注入量 :0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソー社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
方法]
ピーク分子量(Mp)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、試料(樹脂)をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 :HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム :Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)
流速 :1.0ml/min
オーブン温度 :40.0℃
試料注入量 :0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソー社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
[樹脂の軟化点の測定方法]
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化点とする。尚、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Smaxと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Sminとの差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax−Smin)/2)。そして、流動曲線においてピストンの降下量がXとなるときの流動曲線の温度が、1/2法における溶融温度である。
測定試料は、約1.0gの樹脂を、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(例えば、NT−100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて約10MPaで、約60秒間圧縮成型し、直径約8mmの円柱状としたものを用いる。
CFT−500Dの測定条件は、以下の通りである。
試験モード:昇温法
開始温度:40℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化点とする。尚、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Smaxと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Sminとの差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax−Smin)/2)。そして、流動曲線においてピストンの降下量がXとなるときの流動曲線の温度が、1/2法における溶融温度である。
測定試料は、約1.0gの樹脂を、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(例えば、NT−100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて約10MPaで、約60秒間圧縮成型し、直径約8mmの円柱状としたものを用いる。
CFT−500Dの測定条件は、以下の通りである。
試験モード:昇温法
開始温度:40℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
[樹脂の酸価の測定方法]
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。結着樹脂の酸価はJIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.1モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。結着樹脂の酸価はJIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.1モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
[樹脂の水酸基価の測定方法]
水酸基価とは,試料1gをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である。樹脂の水酸基価はJIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
特級無水酢酸25gをメスフラスコ100mlに入れ、ピリジンを加えて全量を100mlにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム35gを20mlの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.5モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.5モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いる。(2)操作
(A)本試験
粉砕した樹脂の試料1.0gを200ml丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬5.0mlをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約97℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約1cmを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
1時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水1mlを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱する。放冷後、エチルアルコール5mlで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
A=[{(B−C)×28.05×f}/S]+D
ここで、A:水酸基価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)、D:樹脂の酸価(mgKOH/g)である。
水酸基価とは,試料1gをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である。樹脂の水酸基価はJIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
特級無水酢酸25gをメスフラスコ100mlに入れ、ピリジンを加えて全量を100mlにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム35gを20mlの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.5モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.5モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いる。(2)操作
(A)本試験
粉砕した樹脂の試料1.0gを200ml丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬5.0mlをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約97℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約1cmを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
1時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水1mlを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱する。放冷後、エチルアルコール5mlで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
A=[{(B−C)×28.05×f}/S]+D
ここで、A:水酸基価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)、D:樹脂の酸価(mgKOH/g)である。
[ワックスの最大吸熱ピークの測定]
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス約10mgを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。なお、測定においては、一度200℃まで昇温させ、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程での温度30〜200℃の範囲におけるDSC曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス約10mgを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。なお、測定においては、一度200℃まで昇温させ、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程での温度30〜200℃の範囲におけるDSC曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
<トナー中の化合物(1)の含有量の測定>
トナー中の化合物(1)の含有量の測定には、例えば、X線回折装置として、測定装置「RINT−TTRII」(株式会社リガク社製)と、装置付属の制御ソフト及び解析ソフトを用いることができる。
測定条件は以下の通りである。
X線:Cu/50kV/300mA
ゴニオメータ:ロータ水平ゴニオメータ(TTR−2)
アタッチメント:標準試料ホルダー
発散スリット:解放
発散縦制限スリット:10.00mm
散乱スリット:開放
受光スリット:開放
カウンタ:シンチレーションカウンタ
走査モード:連続
スキャンスピード:4.0000°/min.
サンプリング幅:0.0200°
走査軸:2θ/θ
走査範囲:10.0000〜40.0000°
試料板に対象のトナーをセットして測定を開始する。CuKα特性X線において、ブラッグ角(2θ±0.20deg)3deg〜35degの範囲で測定を行い、得られたスペクトルから2θが4.0deg〜5.0degにおけるスペクトルの積分強度を、予め化合物(1)の量を振って作成した検量線と比較し、トナー中の化合物(1)の含有量を求める。
トナー中の化合物(1)の含有量の測定には、例えば、X線回折装置として、測定装置「RINT−TTRII」(株式会社リガク社製)と、装置付属の制御ソフト及び解析ソフトを用いることができる。
測定条件は以下の通りである。
X線:Cu/50kV/300mA
ゴニオメータ:ロータ水平ゴニオメータ(TTR−2)
アタッチメント:標準試料ホルダー
発散スリット:解放
発散縦制限スリット:10.00mm
散乱スリット:開放
受光スリット:開放
カウンタ:シンチレーションカウンタ
走査モード:連続
スキャンスピード:4.0000°/min.
サンプリング幅:0.0200°
走査軸:2θ/θ
走査範囲:10.0000〜40.0000°
試料板に対象のトナーをセットして測定を開始する。CuKα特性X線において、ブラッグ角(2θ±0.20deg)3deg〜35degの範囲で測定を行い、得られたスペクトルから2θが4.0deg〜5.0degにおけるスペクトルの積分強度を、予め化合物(1)の量を振って作成した検量線と比較し、トナー中の化合物(1)の含有量を求める。
<トナーからの、結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量の測定>
トナー中のポリエステル樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂及びそれ以外の結着樹脂成分の各々の核磁気共鳴分光分析(1H−NMR)スペクトルを基に、トナーの核磁気共鳴分光分析(1H−NMR)スペクトルの積分値から算出する。
測定装置:FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数:64回
トナー中のポリエステル樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂及びそれ以外の結着樹脂成分の各々の核磁気共鳴分光分析(1H−NMR)スペクトルを基に、トナーの核磁気共鳴分光分析(1H−NMR)スペクトルの積分値から算出する。
測定装置:FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数:64回
<トナー中の着色剤の含有量の測定>
トナー中の着色剤の含有量の測定には、例えば、X線回折装置として、測定装置「RINT−TTRII」(株式会社リガク社製)と、装置付属の制御ソフト及び解析ソフトを用いることができる。
測定条件は以下の通りである。
X線:Cu/50kV/300mA
ゴニオメータ:ロータ水平ゴニオメータ(TTR−2)
アタッチメント:標準試料ホルダー
発散スリット:解放
発散縦制限スリット:10.00mm
散乱スリット:開放
受光スリット:開放
カウンタ:シンチレーションカウンタ
走査モード:連続
スキャンスピード:4.0000°/min.
サンプリング幅:0.0200°
走査軸:2θ/θ
走査範囲:10.0000〜40.0000°
試料板に対象のトナーをセットして測定を開始する。CuKα特性X線において、ブラッグ角(2θ±0.20deg)3deg〜35degの範囲で測定を行い、得られたスペクトルの全積分強度から、着色剤由来以外のスペクトルの積分強度を引くことで、トナー中の着色剤の含有量を求める。
トナー中の着色剤の含有量の測定には、例えば、X線回折装置として、測定装置「RINT−TTRII」(株式会社リガク社製)と、装置付属の制御ソフト及び解析ソフトを用いることができる。
測定条件は以下の通りである。
X線:Cu/50kV/300mA
ゴニオメータ:ロータ水平ゴニオメータ(TTR−2)
アタッチメント:標準試料ホルダー
発散スリット:解放
発散縦制限スリット:10.00mm
散乱スリット:開放
受光スリット:開放
カウンタ:シンチレーションカウンタ
走査モード:連続
スキャンスピード:4.0000°/min.
サンプリング幅:0.0200°
走査軸:2θ/θ
走査範囲:10.0000〜40.0000°
試料板に対象のトナーをセットして測定を開始する。CuKα特性X線において、ブラッグ角(2θ±0.20deg)3deg〜35degの範囲で測定を行い、得られたスペクトルの全積分強度から、着色剤由来以外のスペクトルの積分強度を引くことで、トナー中の着色剤の含有量を求める。
<トナーからの、ポリエステル樹脂の酸価の測定>
トナーからの、ポリエステル樹脂の酸価を測定する方法は、下記方法を用いることができる。以下の方法でトナーからポリエステル樹脂の分離を行い、酸価の測定を行う。
トナーをテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶成分を得る。
得られたトナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度25mg/mlの試料溶液を調製する。
得られた試料溶液3.5mlを、下記装置に注入し、下記条件で、分子量2000以上を樹脂成分として分取する。
分取GPC装置:日本分析工業(株)製 分取HPLC LC−980型
分取用カラム:JAIGEL 3H、JAIGEL5H(日本分析工業(株)社製)
溶離液:クロロホルム
流速:3.5ml/min
樹脂由来の高分子量成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに90℃雰囲気中、減圧下で24時間乾燥する。該樹脂成分が2.0g程度得られるまで上記操作を繰り返す。得られた試料を用いて、前記手順に従って酸価を測定する。
トナーからの、ポリエステル樹脂の酸価を測定する方法は、下記方法を用いることができる。以下の方法でトナーからポリエステル樹脂の分離を行い、酸価の測定を行う。
トナーをテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶成分を得る。
得られたトナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度25mg/mlの試料溶液を調製する。
得られた試料溶液3.5mlを、下記装置に注入し、下記条件で、分子量2000以上を樹脂成分として分取する。
分取GPC装置:日本分析工業(株)製 分取HPLC LC−980型
分取用カラム:JAIGEL 3H、JAIGEL5H(日本分析工業(株)社製)
溶離液:クロロホルム
流速:3.5ml/min
樹脂由来の高分子量成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに90℃雰囲気中、減圧下で24時間乾燥する。該樹脂成分が2.0g程度得られるまで上記操作を繰り返す。得られた試料を用いて、前記手順に従って酸価を測定する。
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部や%は特に断りのない限り質量基準である。
(化合物(1)の製造)
3−ヒドロキシ−4−メトキシベンズアニリド50部を水1000部に均一分散させた後、氷を加えて0〜5℃とし、更に高速で撹拌しながら35%−HCl水溶液60部をゆっくりと滴下しながら加えて、その後20分間、強撹拌を継続した。その後、30%−亜硝酸ナトリウム水溶液50部を加えて60分間撹拌後、スルファミン酸2部を加えて亜硝
酸を消去した。更に酢酸ナトリウム50部と90%−酢酸75部を添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。
これとは別に、N−フェニル−2−ナフタレンカルボアミド50部を水1000部と水酸化ナトリウム25部と共に80℃以下で溶解させ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを3部添加してカップラー溶液とした。
該カップラー溶液を10℃以下に保ちながら、強撹拌下で上記ジアゾニウム塩溶液を一括投入した。投入後、カップリング反応が終了するまで穏やかに撹拌を続けた後、これを120℃に加熱、濾過し、化合物(1)を得た。
3−ヒドロキシ−4−メトキシベンズアニリド50部を水1000部に均一分散させた後、氷を加えて0〜5℃とし、更に高速で撹拌しながら35%−HCl水溶液60部をゆっくりと滴下しながら加えて、その後20分間、強撹拌を継続した。その後、30%−亜硝酸ナトリウム水溶液50部を加えて60分間撹拌後、スルファミン酸2部を加えて亜硝
酸を消去した。更に酢酸ナトリウム50部と90%−酢酸75部を添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。
これとは別に、N−フェニル−2−ナフタレンカルボアミド50部を水1000部と水酸化ナトリウム25部と共に80℃以下で溶解させ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを3部添加してカップラー溶液とした。
該カップラー溶液を10℃以下に保ちながら、強撹拌下で上記ジアゾニウム塩溶液を一括投入した。投入後、カップリング反応が終了するまで穏やかに撹拌を続けた後、これを120℃に加熱、濾過し、化合物(1)を得た。
[着色剤1の製造例]
・イオン交換水 1500部
・化合物(1) 100.0部
上記材料を撹拌・混合し、化合物(1)を水中に懸濁させた。その後、テトラヒドロアビエチン酸15.0部、アビエチン酸5.0部及び33%濃度の水酸化ナトリウム水溶液30部を添加した。液温を98℃に昇温した後、温度を保ったまま1時間撹拌した。65℃に降温した後31%濃度の塩酸約60部を添加して樹脂を沈殿させた。沈殿した組成物をろ別し、イオン交換水によって洗浄した後乾燥し、着色剤1を得た。
・イオン交換水 1500部
・化合物(1) 100.0部
上記材料を撹拌・混合し、化合物(1)を水中に懸濁させた。その後、テトラヒドロアビエチン酸15.0部、アビエチン酸5.0部及び33%濃度の水酸化ナトリウム水溶液30部を添加した。液温を98℃に昇温した後、温度を保ったまま1時間撹拌した。65℃に降温した後31%濃度の塩酸約60部を添加して樹脂を沈殿させた。沈殿した組成物をろ別し、イオン交換水によって洗浄した後乾燥し、着色剤1を得た。
[着色剤2〜5の製造例]
着色剤1の製造例において、化合物の種類を表1に示すように変更する以外は同様にして製造し、着色剤2〜5を得た。
着色剤1の製造例において、化合物の種類を表1に示すように変更する以外は同様にして製造し、着色剤2〜5を得た。
[着色剤6〜8の製造例]
加圧反応器オートクレーブに、乾燥済みのジメチルスクシニロスクシナート(1,4−シクロヘキサンジオン−2,5−ジ−カルボン酸メチルエステル)30.00部、アニリン7.00部、p−トルイジン22.00部、メタノール300.00部及び塩酸(35質量%)1.00部を投入した。
オートクレーブを密封し、窒素ガスでフラッシュし、オートクレーブの内圧を0.1kg/cm2のゲージ圧に保った。混合物を攪拌しながら、オートクレーブ内の温度を昇温速度4.0℃/分で、25℃から85℃まで昇温させ、85℃にて混合物を5時間反応させた。
次いで、反応混合物を30℃以下まで冷却した時点で圧力を開放して大気圧とした。その後冷却を続け、オートクレーブ内の温度を25℃に保った。
オートクレーブに、水酸化ナトリウム水溶液(50質量%)40.00部と、m−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム34.60部を入れ、密封した。
該混合物を10分間攪拌し、オートクレーブ内の温度を、昇温速度4.0℃/分で、25℃から85℃まで昇温し、該混合物を5時間反応させた。
そして再度30℃以下に冷却し、ろ過して、全ての固体を除去した。
残った溶液を、攪拌しながら、40℃に加熱し、塩酸(35質量%)18.00部を滴下し、混合物を30分間この温度で保持した。
その後、混合物をろ過し、得られたろ過ケーキを水/メタノール(体積比1/1)混合物と冷水で洗浄し、次いで乾燥して生成物を得た。
次に攪拌容器に、P2O5(85.0質量%)を含むポリリン酸250.00部を投入し、攪拌しながら昇温して90℃に保った。
そして該中間体の混合物を45質量部加え、混合物を130℃で3時間加熱することで、閉環反応を行った。混合物を110℃に冷却し、水6部を10分間かけて徐々に加えた。その後、混合物を50℃の水750質量部の中に注ぎ入れ、60℃で1.5時間攪拌した。固体をろ過により収集し、洗浄水が中性になるまで水洗した。
得られたプレスケーキ100部を、メタノール170部の中で再スラリー化し、スラリーを耐圧反応器中、90℃で3時間加熱した。混合物を冷却し、pHを水酸化ナトリウム
溶液(50質量%)で9.0〜9.5の範囲に調整した。
固体をろ過により収集し、水洗した。湿潤プレスケーキを80℃のオーブン中で乾燥して着色剤6を得た。さらに、化合物の種類を表1に示すように変更する以外は同様にして製造し、着色剤7,8を得た。
加圧反応器オートクレーブに、乾燥済みのジメチルスクシニロスクシナート(1,4−シクロヘキサンジオン−2,5−ジ−カルボン酸メチルエステル)30.00部、アニリン7.00部、p−トルイジン22.00部、メタノール300.00部及び塩酸(35質量%)1.00部を投入した。
オートクレーブを密封し、窒素ガスでフラッシュし、オートクレーブの内圧を0.1kg/cm2のゲージ圧に保った。混合物を攪拌しながら、オートクレーブ内の温度を昇温速度4.0℃/分で、25℃から85℃まで昇温させ、85℃にて混合物を5時間反応させた。
次いで、反応混合物を30℃以下まで冷却した時点で圧力を開放して大気圧とした。その後冷却を続け、オートクレーブ内の温度を25℃に保った。
オートクレーブに、水酸化ナトリウム水溶液(50質量%)40.00部と、m−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム34.60部を入れ、密封した。
該混合物を10分間攪拌し、オートクレーブ内の温度を、昇温速度4.0℃/分で、25℃から85℃まで昇温し、該混合物を5時間反応させた。
そして再度30℃以下に冷却し、ろ過して、全ての固体を除去した。
残った溶液を、攪拌しながら、40℃に加熱し、塩酸(35質量%)18.00部を滴下し、混合物を30分間この温度で保持した。
その後、混合物をろ過し、得られたろ過ケーキを水/メタノール(体積比1/1)混合物と冷水で洗浄し、次いで乾燥して生成物を得た。
次に攪拌容器に、P2O5(85.0質量%)を含むポリリン酸250.00部を投入し、攪拌しながら昇温して90℃に保った。
そして該中間体の混合物を45質量部加え、混合物を130℃で3時間加熱することで、閉環反応を行った。混合物を110℃に冷却し、水6部を10分間かけて徐々に加えた。その後、混合物を50℃の水750質量部の中に注ぎ入れ、60℃で1.5時間攪拌した。固体をろ過により収集し、洗浄水が中性になるまで水洗した。
得られたプレスケーキ100部を、メタノール170部の中で再スラリー化し、スラリーを耐圧反応器中、90℃で3時間加熱した。混合物を冷却し、pHを水酸化ナトリウム
溶液(50質量%)で9.0〜9.5の範囲に調整した。
固体をろ過により収集し、水洗した。湿潤プレスケーキを80℃のオーブン中で乾燥して着色剤6を得た。さらに、化合物の種類を表1に示すように変更する以外は同様にして製造し、着色剤7,8を得た。
[着色剤9の製造例]
p−トルイジン−m−スルホン酸185.1部とトビアス酸2.23部を苛性ソーダ38部と共に80℃の温水3000部に溶解する。次いで、この溶液に氷水を投入して液温を20℃とし、更に35%塩酸207部を加えて酸析し、引き続き液温を0〜5℃に冷却する。この溶液に温度上昇に注意しながら亜硝酸ソーダ63部を150部の水に溶解して注入し、1時間撹拌してジアゾニウム溶液を作製する。一方、βオキシナフトエ酸194部を苛性ソーダ127部と共に70℃の温水7400部に溶解し、次いで、これに800部の氷水を加え、液温が5℃のカップラー液を作製する。上記のジアゾニウム溶液をこのカップラー液に注入し、30分間撹拌した後、液温を8〜10℃、pHを8〜9にそれぞれ調整し、ロジンのアルカリソープ溶液(樹脂分64部)を添加して処理した。さらに、1時間撹拌混合し、次いで195部の塩化カルシウムの2水塩粉末を500部の水に溶解させて注入し、レーキ化する。引き続き、90℃まで液温を加熱して、30分間撹拌下に熟成させ、注水して液温を70℃にした後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して、着色剤9を得た。着色剤9は、レーキ化した溶性アゾ化合物を主成分とする顔料である。
p−トルイジン−m−スルホン酸185.1部とトビアス酸2.23部を苛性ソーダ38部と共に80℃の温水3000部に溶解する。次いで、この溶液に氷水を投入して液温を20℃とし、更に35%塩酸207部を加えて酸析し、引き続き液温を0〜5℃に冷却する。この溶液に温度上昇に注意しながら亜硝酸ソーダ63部を150部の水に溶解して注入し、1時間撹拌してジアゾニウム溶液を作製する。一方、βオキシナフトエ酸194部を苛性ソーダ127部と共に70℃の温水7400部に溶解し、次いで、これに800部の氷水を加え、液温が5℃のカップラー液を作製する。上記のジアゾニウム溶液をこのカップラー液に注入し、30分間撹拌した後、液温を8〜10℃、pHを8〜9にそれぞれ調整し、ロジンのアルカリソープ溶液(樹脂分64部)を添加して処理した。さらに、1時間撹拌混合し、次いで195部の塩化カルシウムの2水塩粉末を500部の水に溶解させて注入し、レーキ化する。引き続き、90℃まで液温を加熱して、30分間撹拌下に熟成させ、注水して液温を70℃にした後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して、着色剤9を得た。着色剤9は、レーキ化した溶性アゾ化合物を主成分とする顔料である。
[着色剤10の製造例]
3−アミノ−4−メトキシベンズアニライド48部を水1000部に分散させ、5℃以下の温度条件下で35%−希塩酸60部を加えて20分間撹拌した。その後、30%−亜硝酸ナトリウム水溶液50部を加えて60分間撹拌後、スルファミン酸2部を加えて過剰の亜硝酸を消去分解した。更に酢酸ナトリウム50部と90%−酢酸75部を添加し、ジアゾニウム塩水溶液を調製した。
これとは別に、5℃以下の温度条件下で、化合物(1)35部と、表1に示す化合物(ナフトール系化合物B)19部とを、水酸化ナトリウム25部と共に水1000部に溶解させた後、塩化カルシウム水溶液と、顔料組成物の粒径調整剤としてアニオン性界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸を適量添加し、カップラー水溶液を調製した。
次いで、前記カップラー水溶液に前記ジアゾニウム塩水溶液を撹拌しながら一括投入し、5℃以下の温度を維持しながらpH5の条件下でカップリング反応を行った。
さらに、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液200部にアビエチン酸10部を溶解したものを加え、十分に撹拌してレーキ化反応を完了させ、90℃以上の温度条件下で加熱熟成処理を行い、粗顔料組成物を得た。
前記粗顔料組成物を濾別した後、得られた顔料組成物ケーキを水酸化ナトリウム水溶液中に再分散させ、アルカリ洗浄を行った。アルカリ洗浄後、再度、粗顔料組成物を濾別回収し、これを十分に水洗浄した。この操作を数回繰り返した後、高温下で乾燥し、微粉砕を行うことにより、アビエチン酸カルシウムで処理された化合物(1)とナフトール系化合物Bを主成分とする固溶体顔料である着色剤10を得た。
3−アミノ−4−メトキシベンズアニライド48部を水1000部に分散させ、5℃以下の温度条件下で35%−希塩酸60部を加えて20分間撹拌した。その後、30%−亜硝酸ナトリウム水溶液50部を加えて60分間撹拌後、スルファミン酸2部を加えて過剰の亜硝酸を消去分解した。更に酢酸ナトリウム50部と90%−酢酸75部を添加し、ジアゾニウム塩水溶液を調製した。
これとは別に、5℃以下の温度条件下で、化合物(1)35部と、表1に示す化合物(ナフトール系化合物B)19部とを、水酸化ナトリウム25部と共に水1000部に溶解させた後、塩化カルシウム水溶液と、顔料組成物の粒径調整剤としてアニオン性界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸を適量添加し、カップラー水溶液を調製した。
次いで、前記カップラー水溶液に前記ジアゾニウム塩水溶液を撹拌しながら一括投入し、5℃以下の温度を維持しながらpH5の条件下でカップリング反応を行った。
さらに、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液200部にアビエチン酸10部を溶解したものを加え、十分に撹拌してレーキ化反応を完了させ、90℃以上の温度条件下で加熱熟成処理を行い、粗顔料組成物を得た。
前記粗顔料組成物を濾別した後、得られた顔料組成物ケーキを水酸化ナトリウム水溶液中に再分散させ、アルカリ洗浄を行った。アルカリ洗浄後、再度、粗顔料組成物を濾別回収し、これを十分に水洗浄した。この操作を数回繰り返した後、高温下で乾燥し、微粉砕を行うことにより、アビエチン酸カルシウムで処理された化合物(1)とナフトール系化合物Bを主成分とする固溶体顔料である着色剤10を得た。
[着色剤11〜13の製造例]
着色剤10の製造例において、化合物の種類を、表1に示すように変更した以外は、同様にして着色剤11〜13を得た。
着色剤10の製造例において、化合物の種類を、表1に示すように変更した以外は、同様にして着色剤11〜13を得た。
[着色剤14の製造例]
3−アミノ−4−メトキシベンズアニライド48部を水1000部に分散させ、5℃以下の温度条件下で35%−希塩酸60部を加えて20分間撹拌した。その後、30%−亜硝酸ナトリウム水溶液50部を加えて60分間撹拌後、スルファミン酸2部を加えて過剰の亜硝酸を消去分解した。さらに酢酸ナトリウム50部と90%−酢酸75部を添加し、
ジアゾニウム塩水溶液を調製した。
これとは別に、5℃以下の温度条件下で、化合物(1):50部と、表1に示すナフトール系化合物B:19部とナフトール系化合物D:25部を、水酸化ナトリウム25部と共に水1000部に溶解させた後、塩化カルシウム水溶液と、顔料組成物の粒径調整剤としてアニオン性界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸を適量添加し、カップラー水溶液を調製した。
次いで、前記カップラー水溶液に前記ジアゾニウム塩水溶液を撹拌しながら一括投入し、5℃以下の温度を維持しながらpH5の条件下でカップリング反応を行った。
さらに、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液200部にアビエチン酸10部を溶解したものを加え、十分に撹拌してレーキ化反応を完了させ、90℃以上の温度条件下で加熱熟成処理を行い、粗顔料組成物を得た。
前記粗顔料組成物を濾別した後、得られた顔料組成物ケーキを水酸化ナトリウム水溶液中に再分散させ、アルカリ洗浄を行った。アルカリ洗浄後、再度、粗顔料組成物を濾別回収し、これを十分に水洗浄した。この操作を数回繰り返した後、高温下で乾燥し、微粉砕を行うことにより、アビエチン酸カルシウムで処理された化合物(1)とナフトール系化合物Bとナフトール系化合物Dを主成分とする固溶体顔料である着色剤14を得た。
3−アミノ−4−メトキシベンズアニライド48部を水1000部に分散させ、5℃以下の温度条件下で35%−希塩酸60部を加えて20分間撹拌した。その後、30%−亜硝酸ナトリウム水溶液50部を加えて60分間撹拌後、スルファミン酸2部を加えて過剰の亜硝酸を消去分解した。さらに酢酸ナトリウム50部と90%−酢酸75部を添加し、
ジアゾニウム塩水溶液を調製した。
これとは別に、5℃以下の温度条件下で、化合物(1):50部と、表1に示すナフトール系化合物B:19部とナフトール系化合物D:25部を、水酸化ナトリウム25部と共に水1000部に溶解させた後、塩化カルシウム水溶液と、顔料組成物の粒径調整剤としてアニオン性界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸を適量添加し、カップラー水溶液を調製した。
次いで、前記カップラー水溶液に前記ジアゾニウム塩水溶液を撹拌しながら一括投入し、5℃以下の温度を維持しながらpH5の条件下でカップリング反応を行った。
さらに、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液200部にアビエチン酸10部を溶解したものを加え、十分に撹拌してレーキ化反応を完了させ、90℃以上の温度条件下で加熱熟成処理を行い、粗顔料組成物を得た。
前記粗顔料組成物を濾別した後、得られた顔料組成物ケーキを水酸化ナトリウム水溶液中に再分散させ、アルカリ洗浄を行った。アルカリ洗浄後、再度、粗顔料組成物を濾別回収し、これを十分に水洗浄した。この操作を数回繰り返した後、高温下で乾燥し、微粉砕を行うことにより、アビエチン酸カルシウムで処理された化合物(1)とナフトール系化合物Bとナフトール系化合物Dを主成分とする固溶体顔料である着色剤14を得た。
[結着樹脂1の製造例]
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン76.9部(0.167モル)、テレフタル酸25部(0.145モル)、アジピン酸8.0部(0.054モル)及びチタンテトラブトキシド0.5部をガラス製4リットルの
4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、4時間反応させた。(第1反応工程)その後、無水トリメリット酸1.2部(0.006モル)を添加し、180℃で1時間反応させ(第2反応工程)、結着樹脂1を得た。
この結着樹脂1の酸価は5mgKOH/gであり、水酸基価は65mgKOH/gであった。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)8,000、数平均分子量(Mn)3,500、ピーク分子量(Mp)5,700、軟化点は90℃であった。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン76.9部(0.167モル)、テレフタル酸25部(0.145モル)、アジピン酸8.0部(0.054モル)及びチタンテトラブトキシド0.5部をガラス製4リットルの
4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、4時間反応させた。(第1反応工程)その後、無水トリメリット酸1.2部(0.006モル)を添加し、180℃で1時間反応させ(第2反応工程)、結着樹脂1を得た。
この結着樹脂1の酸価は5mgKOH/gであり、水酸基価は65mgKOH/gであった。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)8,000、数平均分子量(Mn)3,500、ピーク分子量(Mp)5,700、軟化点は90℃であった。
[結着樹脂2の製造例]
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン71.3部(0.155モル)、テレフタル酸24.1部(0.145モル)、及びチタンテトラブトキシド0.6部をガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、2時間反応させた。(第1反応工程)
その後、無水トリメリット酸5.8部(0.030モル%)を添加し、180℃で10時間反応させ(第2反応工程)、結着樹脂2を得た。
この結着樹脂2の酸価は15mgKOH/gであり、水酸基価は7mgKOH/gである。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)200,000、数平均分子量(Mn)5,000、ピーク分子量(Mp)10,000、軟化点は130℃であった。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン71.3部(0.155モル)、テレフタル酸24.1部(0.145モル)、及びチタンテトラブトキシド0.6部をガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、2時間反応させた。(第1反応工程)
その後、無水トリメリット酸5.8部(0.030モル%)を添加し、180℃で10時間反応させ(第2反応工程)、結着樹脂2を得た。
この結着樹脂2の酸価は15mgKOH/gであり、水酸基価は7mgKOH/gである。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)200,000、数平均分子量(Mn)5,000、ピーク分子量(Mp)10,000、軟化点は130℃であった。
[結着樹脂3の製造例]
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン76.9部(0.167モル)、テレフタル酸20.0部(0.120モル)、アクリル酸4.3部(0.060モル)及びチタンテトラブトキシド0.5部をガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、4時間反応させた。(第1反応工程)その後、無水トリメリット酸1.0部(0.005モル)を添加し、180℃で1時間反応させ(第2反応工程)、結着樹脂3を得た。
この結着樹脂3の酸価は0mgKOH/gであり、水酸基価は82mgKOH/gであった。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)8,000、数平均分子量(Mn)3,500、ピーク分子量(Mp)5,700、軟化点は92℃であった。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン76.9部(0.167モル)、テレフタル酸20.0部(0.120モル)、アクリル酸4.3部(0.060モル)及びチタンテトラブトキシド0.5部をガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、4時間反応させた。(第1反応工程)その後、無水トリメリット酸1.0部(0.005モル)を添加し、180℃で1時間反応させ(第2反応工程)、結着樹脂3を得た。
この結着樹脂3の酸価は0mgKOH/gであり、水酸基価は82mgKOH/gであった。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)8,000、数平均分子量(Mn)3,500、ピーク分子量(Mp)5,700、軟化点は92℃であった。
[結着樹脂4〜6の製造例]
得られる結着樹脂の酸価を調整するために、テレフタル酸、及び無水トリメリット酸の添加量を、表2に示すようにそれぞれ変更した以外は、結着樹脂3と同様にして、結着樹脂4〜6を得た。結着樹脂4〜6の酸価、及び水酸基価を表2に示す。
得られる結着樹脂の酸価を調整するために、テレフタル酸、及び無水トリメリット酸の添加量を、表2に示すようにそれぞれ変更した以外は、結着樹脂3と同様にして、結着樹脂4〜6を得た。結着樹脂4〜6の酸価、及び水酸基価を表2に示す。
[着色剤マスターバッチ1の製造例]
・結着樹脂1 100.00部
・着色剤10 30.00部
・着色剤6 70.00部
・蒸留水 100.00部
上記の原料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度(ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は90〜100℃程度)に達した時点で水相中の原料が溶融樹脂相に移行するのを確認した後、さらに30分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を十分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、さらに110℃まで昇温させ、約30分間加熱溶融混練を行い、顔料を分散させると供に水分を留去し、該工程を終了した。その後、冷却させ、混練物を取り出し、冷却後にハンマーミルを用いて1〜2mm程度の粒径に粉砕することで着色剤マスターバッチ1を得た。
・結着樹脂1 100.00部
・着色剤10 30.00部
・着色剤6 70.00部
・蒸留水 100.00部
上記の原料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度(ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は90〜100℃程度)に達した時点で水相中の原料が溶融樹脂相に移行するのを確認した後、さらに30分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を十分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、さらに110℃まで昇温させ、約30分間加熱溶融混練を行い、顔料を分散させると供に水分を留去し、該工程を終了した。その後、冷却させ、混練物を取り出し、冷却後にハンマーミルを用いて1〜2mm程度の粒径に粉砕することで着色剤マスターバッチ1を得た。
[着色剤マスターバッチ2〜16の製造例]
着色剤マスターバッチ1の製造例において、表3のように処方を変更して、着色剤マスターバッチ2〜16を得た。
着色剤マスターバッチ1の製造例において、表3のように処方を変更して、着色剤マスターバッチ2〜16を得た。
[樹脂組成物1の製造例]
・低密度ポリエチレン(Mw1400、Mn850、DSCによる最大吸熱ピークが100℃) 18部
・スチレン 66部
・n−ブチルアクリレート 13.5部
・アクリロニトリル 2.5部
をオートクレーブに仕込み、系内をN2置換後、昇温撹拌しながら180℃に保持した。
系内に、2質量%のt−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液50部を5時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した樹脂組成物1を得た。樹脂組成物1の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)7100、数平均分子量(Mn)3000であった。さらに、45体積%メタノール水溶液に分散した分散液における温度25℃で測定した600nmの波長における透過率は69%であった。
・低密度ポリエチレン(Mw1400、Mn850、DSCによる最大吸熱ピークが100℃) 18部
・スチレン 66部
・n−ブチルアクリレート 13.5部
・アクリロニトリル 2.5部
をオートクレーブに仕込み、系内をN2置換後、昇温撹拌しながら180℃に保持した。
系内に、2質量%のt−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液50部を5時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した樹脂組成物1を得た。樹脂組成物1の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)7100、数平均分子量(Mn)3000であった。さらに、45体積%メタノール水溶液に分散した分散液における温度25℃で測定した600nmの波長における透過率は69%であった。
[樹脂組成物2の製造例]
・低密度ポリエチレン 20.0部
(Mw1300、Mn800、DSCによる最大吸熱ピークが95℃)
・o−メチルスチレン 65.0部
・n−ブチルアクリレート 11.0部
・メタアクリロニトリル 4.0部
をオートクレーブに仕込み、系内をN2置換後、昇温撹拌しながら170℃に保持した。系内に、2質量%のt−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液50部を5時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した樹脂組成物2を得た。樹脂組成物2の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)6900、数平均分子量(Mn)2900であった。さらに、45体積%メタノール水溶液に分散した分散液における温度25℃で測定した600nmの波長における透過率は63%であった。
・低密度ポリエチレン 20.0部
(Mw1300、Mn800、DSCによる最大吸熱ピークが95℃)
・o−メチルスチレン 65.0部
・n−ブチルアクリレート 11.0部
・メタアクリロニトリル 4.0部
をオートクレーブに仕込み、系内をN2置換後、昇温撹拌しながら170℃に保持した。系内に、2質量%のt−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液50部を5時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した樹脂組成物2を得た。樹脂組成物2の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)6900、数平均分子量(Mn)2900であった。さらに、45体積%メタノール水溶液に分散した分散液における温度25℃で測定した600nmの波長における透過率は63%であった。
[スチレンアクリル系樹脂の製造例]
・スチレン 70部
・アクリル酸n−ブチル 25部
・マレイン酸モノブチル 5部
・ジ−t−ブチルパーオキサイド 1部
上記各成分を、4つ口フラスコ内でキシレン200部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し120℃に昇温させた後、3.0時間かけて滴下した。更にキシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレンアクリル系樹脂を得た。
・スチレン 70部
・アクリル酸n−ブチル 25部
・マレイン酸モノブチル 5部
・ジ−t−ブチルパーオキサイド 1部
上記各成分を、4つ口フラスコ内でキシレン200部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し120℃に昇温させた後、3.0時間かけて滴下した。更にキシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレンアクリル系樹脂を得た。
[トナー1の製造例]
・結着樹脂1 70.0部
・結着樹脂2 30.0部
・フィッシャートロプシュワックス(最大吸熱ピークのピーク温度78℃) 5.0部
・着色剤マスターバッチ14(着色剤の総含有量50質量%) 15.0部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.5部
・樹脂組成物1 5.0部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井鉱山(株)製)を用いて、回転数20s−1、回転時間5minで混合した後、温度125℃に設定した二軸混練機(PCM−30型、株式会社池貝製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T−250、ターボ工業(株)製)にて微粉砕した。さらに回転型分級機(200T
SP、ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)の運転条件は、分級ローター回転数を50.0s−1で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径(D4)が6.2μmであった。
得られた処理トナー粒子100部に、ヘキサメチルジシラザン20質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が10nmの疎水性シリカ微粒子0.8部と、イソブチルトリメトキシシラン16質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が30nmの酸化チタン微粒子0.2部を添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井鉱山(株)製)で回転数30s−1、回転時間10min混合して、トナー1を得た。
・結着樹脂1 70.0部
・結着樹脂2 30.0部
・フィッシャートロプシュワックス(最大吸熱ピークのピーク温度78℃) 5.0部
・着色剤マスターバッチ14(着色剤の総含有量50質量%) 15.0部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.5部
・樹脂組成物1 5.0部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井鉱山(株)製)を用いて、回転数20s−1、回転時間5minで混合した後、温度125℃に設定した二軸混練機(PCM−30型、株式会社池貝製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T−250、ターボ工業(株)製)にて微粉砕した。さらに回転型分級機(200T
SP、ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)の運転条件は、分級ローター回転数を50.0s−1で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径(D4)が6.2μmであった。
得られた処理トナー粒子100部に、ヘキサメチルジシラザン20質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が10nmの疎水性シリカ微粒子0.8部と、イソブチルトリメトキシシラン16質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が30nmの酸化チタン微粒子0.2部を添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井鉱山(株)製)で回転数30s−1、回転時間10min混合して、トナー1を得た。
[トナー2〜33、35〜38の製造例]
表4に示す通りに、結着樹脂、ワックス、樹脂組成物、着色剤マスターバッチの種類と、それぞれの添加部数を変更する以外は、トナー1の製造例と同様にして、トナー2〜33、35〜38を得た。
表4に示す通りに、結着樹脂、ワックス、樹脂組成物、着色剤マスターバッチの種類と、それぞれの添加部数を変更する以外は、トナー1の製造例と同様にして、トナー2〜33、35〜38を得た。
[トナー34の製造例]
速撹拌装置クレアミックス(エムテクニック社製)を具備した2リットル用4つ口フラスコ中に、イオン交換水470部とNa3PO43.3部を投入し、高速撹拌装置の回転数を10,000rpmに設定し、65℃に加温せしめた。ここにCaCl2水溶液を添加
し、微小な難水溶性分散剤Ca3(PO4)2を含む水系分散媒体を調製した。一方、分散
質として、
・スチレン 66.0部
・n−ブチルアクリレート 34.0部
・ジビニルベンゼン 0.2部
・パラフィンワックス(最大吸熱ピークのピーク温度100℃) 5.0部
・着色剤マスターバッチ9(着色剤の総含有量50質量%) 15.0部
・着色剤マスターバッチ11(着色剤の総含有量50質量%) 15.0部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.5部
からなる混合物をアトライター(三井金属社製)を用い3時間分散させた後、65℃にて2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部を添加し、1分間撹拌し、重合性単量体組成物を調製した。重合性単量体組成物調製後、高速撹拌装置の回転数を15,000rpmに高めた前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温60℃のN2雰囲気下で、3分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌
装置をパドル撹拌羽根を具備したものに換え、200rpmで撹拌しながら同温度に保持し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が90%に達したところで第1反応工程を終了した。更に反応温度を80℃に昇温し、重合転化率がほぼ100%になったところで第2反応工程を終了し、重合工程を完了した。重合終了後、冷却した後に希塩酸を添加して難水溶性分散剤を溶解せしめた。更に加圧ろ過器にて水洗浄を数回繰り返した後、乾燥処理を行い、重合体粒子を得た。この重合体粒子は、重量平均粒径が7.2μmであった。
得られた重合体粒子100部に、ヘキサメチルジシラザン20質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が10nmの疎水性シリカ微粒子0.8部と、イソブチルトリメトキシシラン16質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が30nmの酸化チタン微粒子0.2部を添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井鉱山(株)製)で回転数30s−1、回転時間10min混合して、トナー34を得た。
速撹拌装置クレアミックス(エムテクニック社製)を具備した2リットル用4つ口フラスコ中に、イオン交換水470部とNa3PO43.3部を投入し、高速撹拌装置の回転数を10,000rpmに設定し、65℃に加温せしめた。ここにCaCl2水溶液を添加
し、微小な難水溶性分散剤Ca3(PO4)2を含む水系分散媒体を調製した。一方、分散
質として、
・スチレン 66.0部
・n−ブチルアクリレート 34.0部
・ジビニルベンゼン 0.2部
・パラフィンワックス(最大吸熱ピークのピーク温度100℃) 5.0部
・着色剤マスターバッチ9(着色剤の総含有量50質量%) 15.0部
・着色剤マスターバッチ11(着色剤の総含有量50質量%) 15.0部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.5部
からなる混合物をアトライター(三井金属社製)を用い3時間分散させた後、65℃にて2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部を添加し、1分間撹拌し、重合性単量体組成物を調製した。重合性単量体組成物調製後、高速撹拌装置の回転数を15,000rpmに高めた前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温60℃のN2雰囲気下で、3分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌
装置をパドル撹拌羽根を具備したものに換え、200rpmで撹拌しながら同温度に保持し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が90%に達したところで第1反応工程を終了した。更に反応温度を80℃に昇温し、重合転化率がほぼ100%になったところで第2反応工程を終了し、重合工程を完了した。重合終了後、冷却した後に希塩酸を添加して難水溶性分散剤を溶解せしめた。更に加圧ろ過器にて水洗浄を数回繰り返した後、乾燥処理を行い、重合体粒子を得た。この重合体粒子は、重量平均粒径が7.2μmであった。
得られた重合体粒子100部に、ヘキサメチルジシラザン20質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が10nmの疎水性シリカ微粒子0.8部と、イソブチルトリメトキシシラン16質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が30nmの酸化チタン微粒子0.2部を添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井鉱山(株)製)で回転数30s−1、回転時間10min混合して、トナー34を得た。
[シアントナーの作製]
トナー1の製造例において、着色剤マスターバッチの処方と、トナーの混練、粉砕、分級工程における処方を、それぞれ下記のように変更した以外は、トナー1の製造例と同様にして、シアントナーを得た。
(シアン着色剤マスターバッチの処方)
・結着樹脂1 100.00部
・C.I.Pigment Blue 15:3 100.00部
・蒸留水 100.00部
(シアントナーの処方)
・結着樹脂1 70.0部
・結着樹脂2 30.0部
・フィッシャートロプシュワックス(最大吸熱ピークのピーク温度78℃) 5.0部
・シアン着色剤マスターバッチ 15.0部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.5部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井鉱山(株)製)を用いて、回転数20s−1、回転時間5minで混合した後、温度125℃に設定した二軸混練機(PCM−30型、株式会社池貝製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T−250、ターボ工業(株)製)にて微粉砕した。さらに回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)の運転条件は、分級ローター回転数を50.0s−1で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径(D4)が6.2μmであった。
得られた処理トナー粒子100部に、ヘキサメチルジシラザン20質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が10nmの疎水性シリカ微粒子0.8部と、イソブチルトリメトキシシラン16質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が30nmの酸化チタン微粒子0.2部を添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井鉱山(株)製)で回転数30s−1、回転時間10min混合して、シアントナーを得た。
トナー1の製造例において、着色剤マスターバッチの処方と、トナーの混練、粉砕、分級工程における処方を、それぞれ下記のように変更した以外は、トナー1の製造例と同様にして、シアントナーを得た。
(シアン着色剤マスターバッチの処方)
・結着樹脂1 100.00部
・C.I.Pigment Blue 15:3 100.00部
・蒸留水 100.00部
(シアントナーの処方)
・結着樹脂1 70.0部
・結着樹脂2 30.0部
・フィッシャートロプシュワックス(最大吸熱ピークのピーク温度78℃) 5.0部
・シアン着色剤マスターバッチ 15.0部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.5部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井鉱山(株)製)を用いて、回転数20s−1、回転時間5minで混合した後、温度125℃に設定した二軸混練機(PCM−30型、株式会社池貝製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T−250、ターボ工業(株)製)にて微粉砕した。さらに回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)の運転条件は、分級ローター回転数を50.0s−1で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径(D4)が6.2μmであった。
得られた処理トナー粒子100部に、ヘキサメチルジシラザン20質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が10nmの疎水性シリカ微粒子0.8部と、イソブチルトリメトキシシラン16質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒径が30nmの酸化チタン微粒子0.2部を添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井鉱山(株)製)で回転数30s−1、回転時間10min混合して、シアントナーを得た。
表中、StAcはスチレンアクリル系樹脂を示し、MBは着色剤マスターバッチを示す。
[磁性キャリアの製造例]
Fe2O3;100部に水を添加し、ボールミルで15min粉砕し、平均粒径は55μmの磁性コアを作製した。
次に、ストレートシリコーン樹脂(信越化学社製:KR271)1部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン0.5部、トルエン98.5部の混合液を、上記磁性コア 100部に添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら70℃、5時間減圧乾燥を行ない、溶剤を除去した。その後、140℃で2時間焼き付け処理して、篩振とう機(300MM−2型、筒井理化学機械:75μm開口)で篩い、磁性キャリア1を得た。
Fe2O3;100部に水を添加し、ボールミルで15min粉砕し、平均粒径は55μmの磁性コアを作製した。
次に、ストレートシリコーン樹脂(信越化学社製:KR271)1部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン0.5部、トルエン98.5部の混合液を、上記磁性コア 100部に添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら70℃、5時間減圧乾燥を行ない、溶剤を除去した。その後、140℃で2時間焼き付け処理して、篩振とう機(300MM−2型、筒井理化学機械:75μm開口)で篩い、磁性キャリア1を得た。
[実施例1〜32、比較例1〜6]
トナー1と磁性キャリア1で、トナー濃度が9質量%になるようにV型混合機(V−10型:株式会社徳寿製作所)で0.5s−1、回転時間5minで混合し、二成分現像剤1を得た。また、組み合わせるトナーと磁性キャリアを表5のように変更して、二成分現像剤2〜38及び二成分現像剤Cを得た。そして実施例1〜32、及び比較例1〜6の二成分現像剤として以下に示す評価を行った。評価結果を表6に示す。
トナー1と磁性キャリア1で、トナー濃度が9質量%になるようにV型混合機(V−10型:株式会社徳寿製作所)で0.5s−1、回転時間5minで混合し、二成分現像剤1を得た。また、組み合わせるトナーと磁性キャリアを表5のように変更して、二成分現像剤2〜38及び二成分現像剤Cを得た。そして実施例1〜32、及び比較例1〜6の二成分現像剤として以下に示す評価を行った。評価結果を表6に示す。
(トナーの着色力の評価方法)
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機imageRUNNER ADVA
NCE C5255の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤1
を投入して、評価を行った。
評価環境は、常温常湿環境下(23℃、50%RH)とし、評価紙は、コピー用普通紙GFC−081(A4、坪量81.4g/m2 キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用いた。
まず該評価環境において、紙上のトナー乗り量を変化させて、画像濃度と、紙上のトナー載り量との関係を調べた。
次いで、FFH画像(ベタ部)の画像濃度が1.40になるように調整し、画像濃度が
1.40になる際の、トナー載り量を求めた。
FFH画像とは、256階調を16進数で表示した値であり、00Hを1階調目(白地部)、FFHを256階調目(ベタ部)とする。
画像濃度は、X−Riteカラー反射濃度計(500シリーズ:X−Rite社製)を使用して測定した。
該トナー載り量(mg/cm2)から、下記の基準でトナーの着色力を評価した。評価結果を表6に示す。
(評価基準)
AA:0.30未満
A:0.30以上、0.35未満
B:0.35以上、0.50未満
C:0.50以上、0.65未満
D:0.65以上
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機imageRUNNER ADVA
NCE C5255の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤1
を投入して、評価を行った。
評価環境は、常温常湿環境下(23℃、50%RH)とし、評価紙は、コピー用普通紙GFC−081(A4、坪量81.4g/m2 キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用いた。
まず該評価環境において、紙上のトナー乗り量を変化させて、画像濃度と、紙上のトナー載り量との関係を調べた。
次いで、FFH画像(ベタ部)の画像濃度が1.40になるように調整し、画像濃度が
1.40になる際の、トナー載り量を求めた。
FFH画像とは、256階調を16進数で表示した値であり、00Hを1階調目(白地部)、FFHを256階調目(ベタ部)とする。
画像濃度は、X−Riteカラー反射濃度計(500シリーズ:X−Rite社製)を使用して測定した。
該トナー載り量(mg/cm2)から、下記の基準でトナーの着色力を評価した。評価結果を表6に示す。
(評価基準)
AA:0.30未満
A:0.30以上、0.35未満
B:0.35以上、0.50未満
C:0.50以上、0.65未満
D:0.65以上
(トナーの色再現性の評価)
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機imageRUNNER ADVANCE C5255改造機を用いて、マゼンタステーションの現像器に二成分現像剤1を投入し、シアンステーションの現像器に二成分現像剤Cを投入して、評価を行った。評価環境は、常温常湿環境下(23℃、50%RH)とし、評価紙は、コピー用普通紙GFC−081(A4、坪量81.4g/m2)キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用いた。
二成分現像剤1と、二成分現像剤Cを用いて、2次色である青色の画像形成を行った。このとき、00H(ベタ白)からFFH画像(ベタ部)までを、16階調で区切り画像を形成した。2次色の画像形成において、二成分現像剤1のFFH画像(ベタ部)の載り量を、単色における画像濃度が1.40となる載り量とした。また、二成分現像剤Cについては、FFH画像(ベタ部)の載り量を0.40mg/cm2となるように調整した。0.40mg/cm2という載り量は、二成分現像剤Cの単色における画像濃度が1.40となる載り量である。得られた16階調の2次色(青色)画像について、SpectroScan Transmission(GretagMacbeth社製)(測定条件:D50 視野角2°)を用いて各階調の画像のL*、a*、b*を測定し、下記の式から各階調のC*を求めた。
C*={(a*)2+(b*)2}0.5各階調のC*を比較し、最も大きいC*(C*max)を求め、青色再現性の評価の指標とした。C*maxが大きいほど青色再現性に優れており、下記の基準で評価を行った。評価結果を表6に示す。
(評価基準)
AA:60以上
A:55以上、60未満
B:50以上、55未満
C:42以上、50未満
D:42未満
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機imageRUNNER ADVANCE C5255改造機を用いて、マゼンタステーションの現像器に二成分現像剤1を投入し、シアンステーションの現像器に二成分現像剤Cを投入して、評価を行った。評価環境は、常温常湿環境下(23℃、50%RH)とし、評価紙は、コピー用普通紙GFC−081(A4、坪量81.4g/m2)キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用いた。
二成分現像剤1と、二成分現像剤Cを用いて、2次色である青色の画像形成を行った。このとき、00H(ベタ白)からFFH画像(ベタ部)までを、16階調で区切り画像を形成した。2次色の画像形成において、二成分現像剤1のFFH画像(ベタ部)の載り量を、単色における画像濃度が1.40となる載り量とした。また、二成分現像剤Cについては、FFH画像(ベタ部)の載り量を0.40mg/cm2となるように調整した。0.40mg/cm2という載り量は、二成分現像剤Cの単色における画像濃度が1.40となる載り量である。得られた16階調の2次色(青色)画像について、SpectroScan Transmission(GretagMacbeth社製)(測定条件:D50 視野角2°)を用いて各階調の画像のL*、a*、b*を測定し、下記の式から各階調のC*を求めた。
C*={(a*)2+(b*)2}0.5各階調のC*を比較し、最も大きいC*(C*max)を求め、青色再現性の評価の指標とした。C*maxが大きいほど青色再現性に優れており、下記の基準で評価を行った。評価結果を表6に示す。
(評価基準)
AA:60以上
A:55以上、60未満
B:50以上、55未満
C:42以上、50未満
D:42未満
(非画像部(白地部)へのカブリの評価方法)
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機imageRUNNER ADVA
NCE C5255の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤1
を投入し、評価を行った。
評価環境は、常温常湿環境下(23℃、50%RH)とし、評価紙は、コピー用普通紙GFC−081(A4、坪量81.4g/m2 キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用いた。
各環境における、耐久前後での白地部のカブリを測定した。
画出し前の評価紙の平均反射率Dr(%)をリフレクトメータ(東京電色株式会社製の「
REFLECTOMETER MODEL TC−6DS」)によって測定した。
初期(1枚目)、耐久後(50000枚目)の、00H画像部(白地部)の反射率Ds(%)を測定した。得られたDr及びDs(初期及び耐久後)より、下記式を用いてカブリ(%)を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ(%) = Dr(%)−Ds(%)
評価結果を表6に示す。
(評価基準)
A:0.5%未満
B:0.5%以上、1.0%未満
C:1.0%以上、2.0%未満
D:2.0%以上
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機imageRUNNER ADVA
NCE C5255の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤1
を投入し、評価を行った。
評価環境は、常温常湿環境下(23℃、50%RH)とし、評価紙は、コピー用普通紙GFC−081(A4、坪量81.4g/m2 キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用いた。
各環境における、耐久前後での白地部のカブリを測定した。
画出し前の評価紙の平均反射率Dr(%)をリフレクトメータ(東京電色株式会社製の「
REFLECTOMETER MODEL TC−6DS」)によって測定した。
初期(1枚目)、耐久後(50000枚目)の、00H画像部(白地部)の反射率Ds(%)を測定した。得られたDr及びDs(初期及び耐久後)より、下記式を用いてカブリ(%)を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ(%) = Dr(%)−Ds(%)
評価結果を表6に示す。
(評価基準)
A:0.5%未満
B:0.5%以上、1.0%未満
C:1.0%以上、2.0%未満
D:2.0%以上
(耐ホットオフセット性の評価方法)
未定着画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機image PRESS C800の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤1を投入し、評価を行った。評価紙は、コピー用普通紙GFC−081(A4、坪量81.4g/m2 キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用いた。常温常湿環境下(23℃、60%RH)にて、紙上に縦2.0cm、横15.0cmの未定着のトナー画像(トナー載り量:0.08mg/cm2)を、通紙方向に対し上端部から2.0cmの部分に形成した。
定着試験は、キヤノン製フルカラー複写機imageRUNNER ADVANCE C5255から取り外し、定着温度が調節できるように改造した、定着ユニットを用いて行った。常温低湿環境下(23℃、10%RH)にて、プロセススピードを265mm/sに設定し、温度を150℃から210℃の範囲にて1℃刻みに上昇させながら、上記未定着画像の各温度における定着画像を得た。得られた定着画像に対し、耐ホットオフセット性の評価を行った。
上記定着画像にて、ホットオフセットを目視にて評価し、耐ホットオフセット性を評価した。評価結果を表6に示す。
(評価基準)
A:210℃においてもホットオフセット発生なし
B:190℃以上210℃未満においてホットオフセット発生
C:170℃以上190℃未満においてホットオフセット発生
D:170℃未満においてホットオフセット発生
未定着画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機image PRESS C800の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤1を投入し、評価を行った。評価紙は、コピー用普通紙GFC−081(A4、坪量81.4g/m2 キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用いた。常温常湿環境下(23℃、60%RH)にて、紙上に縦2.0cm、横15.0cmの未定着のトナー画像(トナー載り量:0.08mg/cm2)を、通紙方向に対し上端部から2.0cmの部分に形成した。
定着試験は、キヤノン製フルカラー複写機imageRUNNER ADVANCE C5255から取り外し、定着温度が調節できるように改造した、定着ユニットを用いて行った。常温低湿環境下(23℃、10%RH)にて、プロセススピードを265mm/sに設定し、温度を150℃から210℃の範囲にて1℃刻みに上昇させながら、上記未定着画像の各温度における定着画像を得た。得られた定着画像に対し、耐ホットオフセット性の評価を行った。
上記定着画像にて、ホットオフセットを目視にて評価し、耐ホットオフセット性を評価した。評価結果を表6に示す。
(評価基準)
A:210℃においてもホットオフセット発生なし
B:190℃以上210℃未満においてホットオフセット発生
C:170℃以上190℃未満においてホットオフセット発生
D:170℃未満においてホットオフセット発生
Claims (11)
- 結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するマゼンタトナーであって、
該着色剤は、化合物(1)を含有し、
該化合物(1)の含有量が、結着樹脂100質量部に対して0.5質量部以上20.0質量部以下であり、
該着色剤は、該化合物(1)以外に、さらにナフトール系化合物、キナクリドン系化合物、及びそれらのレーキ化合物の群から選ばれる1種類以上の化合物を含有し、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、全結着樹脂中の該ポリエステル樹脂の含有率が50質量%以上100質量%以下であることを特徴とするマゼンタトナー。
- 前記着色剤の含有量が前記結着樹脂100質量部に対して3.0質量部以上20.0質量部以下である請求項1に記載のマゼンタトナー。
- 前記ポリエステル樹脂の酸価が、20mgKOH/g以下である請求項1又は2に記載のマゼンタトナー。
- 前記ワックスは、炭化水素系ワックスである請求項1〜3のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
- 前記着色剤が、下記に示す化合物(2)、下記に示す化合物(3)、又は下記に示す化合物(2)及び(3)を含有する請求項1〜4のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
- 前記着色剤は、前記化合物(1)及び下記化合物(2)が固溶化された顔料を含む請求項1〜5のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
- 前記着色剤は、前記化合物(1)及び下記化合物(3)が固溶化された顔料を含む請求項1〜6のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
- 前記着色剤は、前記化合物(1)、前記化合物(2)、及び前記化合物(3)が固溶化された顔料を含む請求項5に記載のマゼンタトナー。
- 前記着色剤は、キナクリドン系化合物を含む請求項1〜8のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
- 前記着色剤が下記化合物(2)を含み、
該化合物(2)の含有量が、前記結着樹脂100質量部に対して0.2質量部以上10.0質量部以下である請求項1〜9のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
- 前記着色剤が下記化合物(3)を含み、
該化合物(3)の含有量が、前記結着樹脂100質量部に対して0.2質量部以上10.0質量部以下である請求項1〜10のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US15/611,865 US10036970B2 (en) | 2016-06-08 | 2017-06-02 | Magenta toner |
US16/020,063 US20180307153A1 (en) | 2016-06-08 | 2018-06-27 | Magenta toner |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016114337 | 2016-06-08 | ||
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017223931A true JP2017223931A (ja) | 2017-12-21 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017031214A Pending JP2017223931A (ja) | 2016-06-08 | 2017-02-22 | マゼンタトナー |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2017223931A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022209690A1 (ja) * | 2021-04-01 | 2022-10-06 | Dic株式会社 | 顔料組成物及びそれを用いたインキ |
-
2017
- 2017-02-22 JP JP2017031214A patent/JP2017223931A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022209690A1 (ja) * | 2021-04-01 | 2022-10-06 | Dic株式会社 | 顔料組成物及びそれを用いたインキ |
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