CN105045055A

CN105045055A - 静电荷图像显影用调色剂

Info

Publication number: CN105045055A
Application number: CN201510201634.8A
Authority: CN
Inventors: 樱田育子; 内野哲; 内野泰子; 小原慎也; 门目大司; 小鹤浩之
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc; Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2015-04-24
Publication date: 2015-11-11
Also published as: JP2015210410A; US20150309433A1

Abstract

本发明提供一种静电荷图像显影用调色剂，其极大地抑制耐久劣化，并且在高温高湿环境下可得到高带电稳定性。一种静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，是在含有粘结树脂的调色剂母体粒子中添加外添剂而成的，上述外添剂含有由接合多个球状的一次粒子而得的二次粒子构成的接合体粒子，上述接合体粒子至少含有二次粒径d2在70nm～400nm的范围的粒子，上述接合体粒子中的二次粒径d2在70nm～400nm的范围的粒子中，该二次粒径d2与该接合体粒子中的一次粒子的直径d1之比d2/d1在1.6～4.2以下的范围的粒子为50个数％以上。

Description

静电荷图像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及电子照相方式的图像形成中使用的静电荷图像显影用调色剂。

背景技术

采用电子照相方式的打印机、复合机等图像形成装置中，高速化·高画质化不断发展。如果高速化发展，则在显影器中静电荷图像显影用调色剂(以下，简称为“调色剂”)受到的机械应力增大，但要求即使在实现这样的高速化的状况下，也稳定地输出高画质的图像。

对于图像形成装置，为了在实现高速化的状况下稳定地输出高画质的图像，作为调色剂，需要使用耐久劣化得到抑制的调色剂。

调色剂一般是在调色剂母体粒子的表面添加由无机微粉体、树脂构成的粒子状的外添剂而构成的。而且，“耐久劣化”是指长期在显影器内受到机械应力时，调色剂和载体混合而外添剂粒子向载体移动、受到机械应力而外添剂粒子被掩埋在调色剂母体粒子中等成为重要因素，调色剂母体粒子的带电性发生变化。

为了抑制调色剂的耐久劣化，例如，进行如下操作：将小径的外添剂粒子和大径的外添剂粒子并用，利用由该大径的外添剂粒子引起的隔离件效果而抑制小径的外添剂粒子掩埋在调色剂母体粒子中(例如，参照专利文献1)。

然而，仅使用大径的外添剂粒子时，因为大径的外添剂粒子与调色剂母体粒子的附着力弱，所以存在无法抑制该外添剂粒子向载体转移的问题。

另外，例如，为了抑制调色剂的耐久劣化，进行如下操作：通过使用异形的外添剂粒子来增强与调色剂母体粒子的附着力，从而长期发挥由该异形的外添剂粒子所引起的隔离件效果，长期抑制小径的外添剂粒子掩埋在调色剂母体粒子中(例如，参照专利文献2)。

然而，专利文献2中公开的异形的外添剂粒子因为通过溶胶-凝胶法制造，所以水分量高，因此，存在高温高湿环境下得不到带电稳定性的问题。

专利文献

专利文献1：日本特开2009-186512号公报

专利文献2：日本特开2012-128195号公报

发明内容

本发明是考虑以上情况而进行的，其目的在于提供一种极大地抑制耐久劣化、并且在高温高湿环境下可得到高带电稳定性的静电荷图像显影用调色剂。

本发明的静电荷图像显影用调色剂的特征在于，是在含有粘结树脂的调色剂母体粒子中添加外添剂而成的静电荷图像显影用调色剂，上述外添剂含有由接合多个球状的一次粒子而得的二次粒子构成的接合体粒子，上述接合体粒子至少含有二次粒径d2在70nm～400nm的范围的粒子，上述接合体粒子中的二次粒径d2在70nm～400nm的范围的粒子中，该二次粒径d2与该接合体粒子中的一次粒子的直径d1之比d2/d1在1.6～4.2的范围的粒子为50个数％以上。

本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述粘结树脂的酸值为2KOHmg/g～30KOHmg/g。

本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选构成上述调色剂母体粒子的粘结树脂含有乙烯基树脂。

本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选构成上述调色剂母体粒子的粘结树脂含有乙烯基树脂和聚酯树脂。

本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选构成上述调色剂母体粒子的粘结树脂含有乙烯基聚合链段与聚酯聚合链段键合而成的乙烯基改性聚酯树脂。

本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选接合体粒子中的二次粒径d2在70nm～400nm的范围、且二次粒径d2与该接合体粒子中的一次粒子的直径d1之比d2/d1在1.6～4.2的范围的粒子中，该一次粒子的直径d1为30nm～200nm的范围。

本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述接合体粒子为利用溶胶-凝胶法而得到的二氧化硅粒子。

根据本发明的静电荷图像显影用调色剂，通过向调色剂母体粒子添加含有特定的接合体粒子的外添剂，极大地抑制耐久劣化，并且在高温高湿环境下可得到高带电稳定性。

附图说明

图1是用于说明本发明的静电荷图像显影用调色剂中含有的接合体粒子的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

〔调色剂〕

本发明的调色剂是在含有粘结树脂的调色剂母体粒子(以下，也称为“调色剂粒子”)中添加外添剂而成的。

外添剂中含有接合多个球状的一次粒子而得的接合体粒子。

〔接合体粒子〕

接合体粒子是指接合2个以上的球状的一次粒子且不损害该一次粒子的粒子性地在其表面存在由球面所致的凹凸的粒子。

具体而言，在利用扫描式电子显微镜放大到3万倍并拍摄的照片中，目视观察任意选择的2个一次粒子时，将以面接触的粒子、即各自以由一次粒子形成的圆中残存55面积％～95面积％的区域的状态接合的粒子作为接合体粒子。对于这样的接合体粒子，即便施加振动也能够维持其形状。多个一次粒子相互以一点接触的粒子、不存在由球面所致的凹凸的扁平型的粒子不属于接合体粒子。

作为接合体粒子的具体例，可以举出如图1(a)所示2个一次粒子以面接触的状态接合的不倒翁型粒子，如图1(b)所示3个一次粒子以环状并列并各自以面接触的状态接合的三角型粒子，如图1(c)所示3个一次粒子以串联并各自以面接触的状态接合的链型粒子等。

接合体粒子的二次粒径d2是接合体粒子的外周边上的任意2点间的最大长度，接合体粒子的一次粒径d1是构成接合体粒子的一次粒子的直径。接合体粒子的一次粒径d1和二次粒径d2是在利用扫描式电子显微镜放大成3万倍并拍摄的照片中进行测定的。

而且，本发明中，接合体粒子中至少含有二次粒径d2在70nm～400nm的范围的粒子(以下，也称为“特定直径的接合体粒子(A)”)，该特定直径的接合体粒子(A)中，以50个数％～100个数％的比例含有二次粒径d2与构成接合体粒子的一次粒子的直径(一次粒径)d1之比d2/d1(以下，也称为“直径比d2/d1”)在1.6～4.2的范围的接合体粒子(以下，也称为“特定形状的接合体粒子(a)”)。

特定直径的接合体粒子(A)中的特定形状的接合体粒子(a)的含有比例为50个数％以上，由此形状的均匀性高，从而能够均匀地附着于调色剂粒子，因此能够极大地抑制调色剂的耐久劣化，并且，能够抑制特定形状的接合体粒子(a)向载体转移，因此能够将与此相伴的带电量的降低抑制到充分小。

具体而言，如下求出特定直径的接合体粒子(A)中的特定形状的接合体粒子(a)的含有比例。

首先，利用扫描式电子显微镜拍摄将调色剂放大成3万倍的照片，在该照片中，选定其二次粒径在70nm～400nm的范围的特定直径的接合体粒子(A)，选择该特定直径的接合体粒子(A)的总数成为100～200个左右的测定区域。接着，测定该测定区域中的特定直径的接合体粒子(A)的个数P1。进而，对于该测定区域中的全部特定直径的接合体粒子(A)，测定构成各特定直径的接合体粒子(A)的各一次粒子的直径，将其平均值作为一次粒径d1，计算直径比d2/d1，将该值在1.6～4.2的范围的粒子识别为特定形状的接合体粒子(a)，测定其个数P2。根据这些测定结果，由P2/P1×100计算特定直径的接合体粒子(A)中的特定形状的接合体粒子(a)的含有比例。

特定直径的接合体粒子(A)的二次粒径d2分别为70nm～400nm。通过调色剂中含有二次粒径d2为70nm以上的接合体粒子，能够有效抑制外添剂掩埋在调色剂粒子中。另外，对于二次粒径d2为400nm以下的接合体粒子而言，可有效地抑制向载体、感光体转移。

特定形状的接合体粒子(a)的直径比d2/d1为1.6～4.2的范围。

关于直径比d2/d1为1.6以上的接合体粒子，可得到对于调色剂粒子的充分的附着力。另外，关于直径比d2/d1为4.2以下的接合体粒子，因为水分量被抑制为较低，所以即使在高温高湿环境下，调色剂也可得到高带电稳定性。

特定形状的接合体粒子(a)的构成该特定形状的接合体粒子(a)的作为各一次粒子的直径的平均值的一次粒径d1优选为30nm～200nm的范围。

通过使特定形状的接合体粒子(a)的一次粒径d1为30nm以上，能够可靠地抑制外添剂掩埋在调色剂粒子中。另一方面，通过使特定形状的接合体粒子(a)的一次粒径d1为200nm以下，可得到该特定形状的接合体粒子(a)对调色剂粒子的充分的附着力。

特定形状的接合体粒子(a)中的一次粒子的个数例如优选为2～3个。

本发明的调色剂中的具有50个数％以上的特定形状的接合体粒子(a)的特定直径的接合体粒子(A)的添加比例，相对于调色剂母体粒子100质量份优选为0.3～3质量份，更优选为0.5～1.2质量份。

通过使特定直径的接合体粒子(A)的添加比例在上述的范围，能够可靠地得到极大地抑制耐久劣化的效果。

根据本发明的调色剂，向调色剂粒子中添加上述接合体粒子作为外添剂，向调色剂粒子中添加具有50个数％以上的特定形状的接合体粒子(a)的特定直径的接合体粒子(A)作为外添剂，从而极大地抑制耐久劣化，并且在高温高湿环境下可得到高带电稳定性。

具体而言，通过添加特定直径的接合体粒子(A)，可得到隔离件效果，并且利用其特异的形状来增大与调色剂粒子的接触点，因此能够得到对调色剂粒子的充分的附着力而抑制调色剂的耐久劣化。并且，因为特定直径的接合体粒子(A)中含有50个数％以上的特定形状的接合体粒子(a)，即该特定直径的接合体粒子(A)的粒度分布的波动小，所以能够均匀附着于调色剂粒子，因此能够极大地抑制调色剂的耐久劣化。另外，特定直径的接合体粒子(A)的粒度分布的波动小，因此将水分量抑制得较低，即使在高温高湿环境下，调色剂也可得到高带电稳定性。

〔接合体粒子的制造方法〕

本发明的调色剂中含有的接合体粒子优选为利用溶胶-凝胶法而得到的二氧化硅粒子。

接合体粒子如下得到：具体而言，首先，制备在纯水中加入了四甲氧基硅烷的TMOS水解液，将该TMOS水解液以规定的一定速度添加到水和乙二胺的混合液中后，边调整pH边适当地添加碱催化剂，按一定时间间隔以上述规定的一定速度继续添加TMOS水解液，其后，进行水解和缩合，由此得到亲水性的球状二氧化硅微粒的混合介质分散液〔1〕。

接着，在该亲水性的球状二氧化硅微粒的混合介质分散液〔1〕中滴加甲基三甲氧基硅烷后，加热，使其反应，对球状二氧化硅微粒的表面进行疏水化处理，由此得到疏水性的球状二氧化硅微粒的混合介质分散液〔2〕。

进而，加热疏水性的球状二氧化硅微粒的混合介质分散液〔2〕，将水馏去，然后，一边添加甲基异丁基酮，一边同时馏去甲醇、水和甲基异丁基酮的混合物，直到该分散液达到115℃，室温下，在得到的甲基异丁基酮分散液中添加辛基三甲氧基硅烷后，加热该分散液，使其反应，从而将分散液中的二氧化硅微粒烷基化，接着，馏去该分散液中的溶剂，由此能够得到含有特定形状的接合体粒子的特定直径的接合体粒子的粉体。

得到的特定直径的接合体粒子的粉体中的特定形状的接合体粒子的含有比例可以通过改变乙二胺的投入量和TMOS水解液的添加速度进行控制。

〔其它外添剂〕

本发明的调色剂中含有上述的接合体粒子作为外添剂，但也可以含有提高作为调色剂的带电性能、流动性的其它外添剂。作为其它外添剂，例如，可举出由二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒等形成的无机氧化物微粒、它们的复合氧化物微粒、有机微粒等。

作为二氧化硅微粒，为了提高调色剂的流动性和带电性，优选使用数均粒径5～50nm左右的二氧化硅微粒。另外，为了提高清洁性，可以使用利用数均粒径80～500nm的溶胶凝胶制法制造的球形二氧化硅粒子，通过与本发明的特定的润滑材料粒子并用，使清洁性进一步提高。为了抑制调色剂的带电性能的湿度依赖性，优选利用硅烷偶联剂对这些二氧化硅微粒进行表面处理。

作为复合氧化物微粒，从提高感光体的研磨性的方面考虑，优选使用钛酸钙、钛酸锶等。

作为有机微粒，可以使用数均一次粒径为10～2000nm左右的球形有机微粒。具体而言，可以使用由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等均聚物、它们的共聚物形成的有机微粒。作为这些外添剂，可以组合各种有机微粒使用。

就外添剂的添加比例而言，优选接合体粒子和其它外添剂的合计相对于调色剂母体粒子100质量份为2.0～8.0质量份。

调色剂粒子是至少含有粘结树脂而成的，根据需要，也可以是含有着色剂、脱模剂、电荷控制剂等内添剂而成的。

〔粘结树脂〕

作为构成调色剂粒子的粘结树脂，没有特别限定，可以使用公知的各种粘结树脂。作为粘结树脂，例如，可举出苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、烯烃树脂等乙烯基树脂、聚酯树脂、乙烯基聚合链段与聚酯聚合链段键合而成的乙烯基改性聚酯树脂、有机硅树脂、酰胺树脂、环氧树脂等。

它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

作为粘结树脂，优选单独含有乙烯基树脂，同时含有乙烯基树脂和聚酯树脂，或者含有乙烯基改性聚酯树脂。

粘结树脂的酸值优选为2KOHmg/g～30KOHmg/g。

通过使粘结树脂的酸值在上述范围，能够抑制由调色剂粒子的表面的水分吸附所致的带电量的降低，并且调色剂粒子的表面的亲水性变低，由此能够极大地提高与作为疏水性的接合体粒子的附着力。

粘结树脂的酸值以完全中和粘结树脂1g所需的KOH的质量(mg)定义，是利用根据JISK0070：1992的方法进行测定的值。

〔苯乙烯丙烯酸树脂〕

苯乙烯丙烯酸树脂是利用苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体形成的。

作为苯乙烯系单体，例如，可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯等以及其衍生物。

这些苯乙烯系单体可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

作为(甲基)丙烯酸酯系单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。

这些(甲基)丙烯酸酯系单体可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。

另外，也可以与上述苯乙烯系单体和/或(甲基)丙烯酸酯系单体一起使用以下的乙烯基单体。

·烯烃类

乙烯、丙烯、异丁烯等。

·乙烯基酯类

丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。

·乙烯基醚类

乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等。

·乙烯基酮类

乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基己酮等。

·N-乙烯基化合物类

N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等。

·其它

丁二烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物、马来酸酐等。

另外，也可以与上述的苯乙烯系单体和/或(甲基)丙烯酸酯系单体一起使用以下的多官能乙烯基单体而使粘结树脂形成交联结构。

·多官能乙烯基单体

二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇、三羟甲基丙烷等三级以上的醇的二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯等。

用于形成苯乙烯丙烯酸树脂的聚合性单体整体中的多官能乙烯基单体的比例(共聚比)通常为0.001～5质量％，优选为0.003～2质量％。

通过使用多官能乙烯基单体，苯乙烯丙烯酸树脂中生成不溶于四氢呋喃的凝胶成分，该凝胶成分优选为苯乙烯丙烯酸树脂整体的40质量％以下，更优选为20质量％以下。

另外，也可以与上述的苯乙烯系单体和/或(甲基)丙烯酸酯系单体一起使用以下的具有例如羧基、磷酸基等的离子性解离基团的聚合性单体。

·具有羧基的聚合性单体

丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。

·具有磺酸基的聚合性单体

苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸等。

·具有磷酸基的聚合性单体

甲基丙烯酸(酸式膦酰氧基乙基)酯(acidphosphoxyethylmethacrylate)、甲基丙烯酸(3-氯-2-酸式膦酰氧基丙基)酯(3-chloro-2-acidphosphoxyethylmethacrylate)等。

苯乙烯丙烯酸树脂的合成方法，没有特别限制，可以采用公知的各种方法。

利用苯乙烯丙烯酸树脂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量优选重均分子量(Mw)为2000～1000000。另外，优选数均分子量(Mn)为1000～100000。另外，优选分子量分布(Mw/Mn)为1.5～100，更优选为1.8～70。

通过苯乙烯丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)在上述的范围，能够有效抑止热定影时的热偏移现象的产生。

如下进行利用GPC进行的分子量测定。即，使用装置“HLC-8220”(Tosoh公司制)和柱“TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM-M3串联”(Tosoh公司制)，一边将柱温度保持在40℃，一边使作为载体溶剂的四氢呋喃(THF)以流速0.2ml/min流动，使测定试样(苯乙烯丙烯酸树脂)以在室温下使用超声波分散机进行5分钟处理的溶解条件下浓度成为1mg/ml的方式溶解于四氢呋喃，接着，以孔径0.2μm的膜过滤器进行处理，得到试样溶液，将10μL该试样溶液与上述的载体溶剂一起注入装置内，使用折射率检测器(RI检测器)进行检测，使用利用单分散的聚苯乙烯标准粒子对测定试样所具有的分子量分布进行测定而得的校正曲线进行计算。作为校正曲线测定用的标准聚苯乙烯试样，使用PressureChemical公司制的分子量为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶、4.48×10⁶的标准聚苯乙烯，测定至少10点左右的标准聚苯乙烯试样，制作校正曲线。另外，检测器使用折射率检测器。

苯乙烯丙烯酸树脂的玻璃化转变温度优选为30～70℃。

通过苯乙烯丙烯酸树脂的玻璃化转变温度在上述范围，可得到良好的定影性。

苯乙烯丙烯酸树脂的玻璃化转变温度是使用苯乙烯丙烯酸树脂作为测定试样，根据ASTM(美国材料试验协会规格)D3418-82所规定的方法(DSC法)测定的值。

〔聚酯树脂〕

聚酯树脂是以多元羧酸成分和多元醇成分作为原料并在适当的催化剂存在的条件下进行缩聚反应而合成的。

作为多元羧酸成分，可以使用多元羧酸和它们的烷基酯、酸酐和酰氯，作为多元醇成分，可以使用多元醇和它们的酯化合物以及羟基羧酸。

作为多元羧酸，例如可以举出草酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富马酸、柠康酸、二甘醇酸、环己烷-3,5-二烯-1,2-二羧酸、苹果酸、柠檬酸、六氢对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘液酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯基乙酸、对亚苯基二乙酸、间亚苯基二甘醇酸、对亚苯基二甘醇酸、邻亚苯基二甘醇酸、二苯基乙酸、二苯基-p,p′-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、蒽二羧酸、十二烯基琥珀酸等2元羧酸；偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸、芘四羧酸等3元以上的羧酸等。

多元羧酸成分可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

作为多元醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁烷二醇、二乙二醇、己烷二醇、环己烷二醇、辛烷二醇、癸烷二醇、十二烷二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等2元醇；甘油、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯胍胺、四羟乙基苯胍胺等3元以上的多元醇等。

多元醇成分可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

作为聚酯树脂的制造方法，没有特别限制，可以使用使多元羧酸成分与多元醇成分在催化剂下反应的一般的聚酯的聚合法来制造，优选例如根据单体的种类而分开使用直接缩聚、酯交换法来制造。

可以在聚合温度180～230℃之间进行，根据需要将反应体系内减压，一边将缩合时产生的水、醇除去一边进行反应。

单体在反应温度下不溶解或者不相容时，可以加入高沸点的溶剂作为溶解辅助剂而使其溶解。缩聚反应中，一边将溶解辅助溶剂馏去，一边进行。共聚反应中存在相容性低的单体时，可以预先使相容性低的单体与预定与该单体缩聚的酸或者醇缩合后与主成分一起缩聚。

作为可用于聚酯树脂的制造的催化剂，例如可举出钠、锂等碱金属化合物；镁、钙等碱土金属化合物；锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等金属化合物；亚磷酸化合物；磷酸化合物；以及胺化合物等。

具体而言，可举出乙酸钠、碳酸钠、乙酸锂、碳酸锂、乙酸钙、硬脂酸钙、乙酸镁、乙酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、盐化锌、乙酸锰、环烷酸锰、四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛、三氧化锑、三苯基锑、三丁基锑、甲酸锡、草酸锡、四苯基锡、二氯二丁基锡、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡、四丁醇锆、环烷酸锆、碳酸锆、乙酸锆、硬脂酸锆、辛酸锆、氧化锗、三苯基亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、乙基三苯基溴化膦、三乙胺、三苯胺等化合物。

上述的多元羧酸成分和多元醇成分的使用比率优选多元醇成分的羟基[OH]与多元羧酸成分的羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]为1.5/1～1/1.5，更优选为1.2/1～1/1.2。

聚酯树脂的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量优选重均分子量(Mw)为5000～100000，更优选为5000～50000。

如下进行利用GPC进行的分子量测定。即，使用装置“HLC-8220”(Tosoh公司制)和柱“TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM-M3串联”(Tosoh公司制)，一边将柱温度保持在40℃，一边使作为载体溶剂的四氢呋喃(THF)以流速0.2ml/min流动，使测定试样(聚酯树脂)以在室温下使用超声波分散机进行5分钟处理的溶解条件下浓度成为1mg/ml的方式溶解于四氢呋喃，接着，用孔径0.2μm的膜过滤器进行处理，得到试样溶液，将10μL该试样溶液与上述的载体溶剂一起注入装置内，使用折射率检测器(RI检测器)进行检测，使用利用单分散的聚苯乙烯标准粒子对测定试样所具有的分子量分布进行测定而得的校正曲线进行计算。作为校正曲线测定用的标准聚苯乙烯试样，使用PressureChemical公司制的分子量为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶、4.48×10⁶的标准聚苯乙烯，测定至少10点左右的标准聚苯乙烯试样，制作校正曲线。另外，检测器使用折射率检测器。

聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为40～90℃，更优选为45～85℃。

聚酯树脂的玻璃化转变温度是使用聚酯树脂作为测定试样，根据ASTM(美国材料试验协会规格)D3418-82所规定的方法(DSC法)测定的值。

〔乙烯基改性聚酯树脂〕

乙烯基改性聚酯树脂由乙烯基聚合链段与聚酯聚合链段键合而成的共聚物构成。

该乙烯基改性聚酯树脂可以是在聚酯聚合链段的末端键合有乙烯基聚合链段的嵌段共聚物结构，也可以是聚酯聚合链段中形成有乙烯基聚合链段的支链结构的接枝共聚物结构。

〔乙烯基聚合链段〕

乙烯基聚合链段例如使用苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体等的乙烯基单体来形成。

作为可用于形成乙烯基聚合链段的苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体，可以使用作为可用于形成苯乙烯丙烯酸树脂的苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体而例示的单体。

乙烯基聚合链段单独的玻璃化转变温度优选为35～80℃，更优选为40～60℃。

除了使用乙烯基聚合链段作为测定试样之外，与上述同样地测定乙烯基聚合链段单独的玻璃化转变温度。

乙烯基聚合链段单独的由利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布计算的重均分子量(Mw)优选为2000～100000。

除了使用乙烯基聚合链段作为测定试样之外，与上述同样地进行乙烯基聚合链段的由GPC进行的分子量分布测定。

〔聚酯聚合链段〕

聚酯聚合链段由多元羧酸成分和多元醇成分形成。

作为可用于形成聚酯聚合链段的多元羧酸成分和多元醇成分，可以使用作为可用于形成聚酯树脂的多元羧酸成分和多元醇成分而例示的成分。

聚酯聚合链段单独的玻璃化转变温度优选为40～70℃，更优选为50～65℃。

除了使用聚酯聚合链段作为测定试样之外，与上述同样地测定聚酯聚合链段单独的玻璃化转变温度。

聚酯聚合链段单独的由利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布计算的重均分子量(Mw)优选为1500～60000。

除了使用聚酯聚合链段作为测定试样之外，与上述同样地进行聚酯聚合链段的由GPC进行的分子量分布测定。

〔乙烯基改性聚酯树脂的制造方法〕

乙烯基改性聚酯树脂可以通过将聚酯聚合链段与乙烯基聚合链段介由两反应性单体进行键合来制造。详细而言，可以通过在使乙烯基单体加成聚合的工序之前、之中和之后中的至少任一时刻使多元羧酸成分和多元醇成分存在而进行缩聚反应来制造。

具体而言，可以使用现有的一般的方案。作为代表性的方法，可举出以下3个。

(1)进行用于形成乙烯基聚合链段的乙烯基单体的加成聚合反应后，进行用于形成聚酯聚合链段的多元羧酸成分和多元醇成分的缩聚反应，根据需要将成为交联剂的3价以上的乙烯基单体添加到反应体系中，进一步进行缩聚反应的方法。

(2)进行用于形成聚酯聚合链段的多元羧酸成分和多元醇成分的缩聚反应后，进行用于形成乙烯基聚合链段的乙烯基单体的加成聚合反应，其后，根据需要将成为交联剂的3价以上的乙烯基单体添加到反应体系中，在适于缩聚反应的温度条件下进一步进行缩聚反应的方法。

(3)在适于加成聚合反应的温度条件下，将用于形成乙烯基聚合链段的乙烯基单体的加成聚合反应、以及用于形成聚酯聚合链段的多元羧酸成分和多元醇成分的缩聚反应平行进行，加成聚合反应结束后，根据需要将成为交联剂的3价以上的乙烯基单体到添加反应体系中，在适于缩聚反应的温度条件下进一步进行缩聚反应的方法。

两反应性单体与多元羧酸成分·多元醇成分和/或乙烯基单体一起添加。

两反应性单体优选为在分子内具有选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基中的至少1种的官能团，优选为羟基和/或羧基，更优选为羧基和烯属不饱和键的化合物，即乙烯基系羧酸。

作为两反应性单体的具体例，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等具有羧基的乙烯基化合物、马来酸酐等羧酸酐等。

在乙烯基改性聚酯树脂的形成中使用的单体的总质量100质量％中，两反应性单体的使用量优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.5～3.0质量％。

加成聚合反应例如可以在自由基聚合引发剂、交联剂等存在的条件下，在有机溶剂中或在无溶剂的条件下，利用常规方法进行，温度条件优选110～200℃，更优选140～180℃。作为自由基聚合引发剂，可举出二烷基过氧化物、二丁基过氧化物、丁基过氧-2-乙基己基单羧酸等，它们可以各自单独使用或者组合2种以上使用。

缩聚反应，例如可以在非活性气体气氛中，在180～250℃的温度条件下进行，但优选在酯化催化剂、阻聚剂等存在的条件下进行。作为酯化催化剂，可举出二丁基氧化锡、钛化合物、辛酸锡等不具有Sn-C键的锡(II)化合物等，它们可以各自单独使用或者组合两者使用。

从使调色剂得到低温定影性的观点出发，粘结树脂的软化点优选为80～120℃，更优选为90～110℃。

粘结树脂的软化点通过下述所示的流动试验仪进行测定。

具体而言，首先，在20℃、50％RH的环境下，将试样(粘结树脂)1.1g放入培养皿并铺平，放置12小时以上后，利用成型器“SSP-10A”(岛津制作所社制)以3820kg/cm²的力加压30秒，制成直径1cm的圆柱型的成型样品，接着，将该成型样品在24℃、50％RH的环境下，利用流动试验仪“CFT-500D”(岛津制作所社制)在负载196N(20kgf)、开始温度60℃、预热时间300秒、升温速度6℃/分钟的条件下，利用圆柱型模具的孔(1mm径×1mm)，使用直径1cm的活塞从预热结束时起挤出，将以升温法的熔融温度测定方法按偏移值5mm的设定测定的偏移法温度T_offset作为软化点。

〔着色剂〕

调色剂粒子中含有着色剂时，作为着色剂，可以使用一般已知的染料和颜料。

作为用于得到黑色的调色剂的着色剂，可以任意使用炉法炭黑、槽法炭黑等炭黑、磁铁矿、铁素体等磁性体、染料、含有非磁性氧化铁的无机颜料等公知的各种着色剂。

作为用于得到彩色调色剂的着色剂，可以任意使用染料、有机颜料等的公知的着色剂，具体而言，作为有机颜料，例如可以举出C.I.颜料红5、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红81：4、C.I.颜料红122、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222、C.I.颜料红238、C.I.颜料红269、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝76等；作为染料，例如可以举出C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红68、C.I.溶剂红11、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝69、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等。

用于得到各颜色的调色剂的着色剂对于各颜色可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

着色剂的含有比例相对于粘结树脂100质量份优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。

〔脱模剂〕

调色剂粒子中含有脱模剂时，作为脱模剂，例如，可以举出聚乙烯蜡、氧化型聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化型聚丙烯蜡等烃类蜡、巴西棕榈蜡、脂肪酸酯蜡、沙索蜡、米糠蜡、小烛树蜡、霍霍巴油蜡、蜂蜡等。

脱模剂的含有比例相对于粘结树脂100质量份通常为1～30质量份，更优选为5～20质量份的范围。通过使脱模剂的含有比例在上述范围内，可得到充分的定影分离性。

〔电荷控制剂〕

调色剂粒子中含有电荷控制剂时，作为电荷控制剂，可以使用公知的各种化合物。

电荷控制剂的含有比例相对于粘结树脂100质量份通常为0.1～5.0质量份。

〔调色剂粒子的平均粒径〕

本发明的调色剂粒子的平均粒径例如以体积基准的中值粒径计优选为3～9μm，更优选为3～8μm。例如采用后述的乳化凝聚法制造时，该粒径可以通过使用的凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量、融合时间、聚合物的组成进行控制。

通过使体积基准的中值粒径在上述的范围，转印效率变高，半色调的画质提高，细线、点等的画质提高。

调色剂粒子的体积基准的中值粒径是使用将搭载有数据处理用软件“SoftwareV3.51”的计算机系统与“Multisizer3”(BeckmanCoulter公司制)连接而得的测定装置测定·算出的。

具体而言，将试样(调色剂粒子)0.02g添加到将表面活性剂溶液20mL(出于调色剂粒子的分散的目的，例如将含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释10倍而得的表面活性剂溶液)中并进行调和后，进行1分钟超声波分散，制备调色剂粒子分散液，用移液管将该调色剂粒子分散液注入到样品架内的装有“ISOTONII”(BeckmanCoulter公司制)的烧杯中，直到测定装置的显示浓度成为8％。这里，通过成为该浓度范围，能够得到具有再现性的测定值。而且，测定装置中，将测定粒子计数设为25000个，将孔径设为50μm，将作为测定范围的1～30μm的范围分割成256份，算出频率值，从体积累积分率大的一方起将50％的粒径作为体积基准的中值粒径。

〔调色剂粒子的平均圆度〕

从提高转印效率的观点出发，本发明的调色剂粒子的平均圆度优选为0.930～1.000，更优选为0.950～0.995。

本发明中，调色剂粒子的平均圆度是使用“FPIA-2100”(Sysmex公司制)测定的值。

具体而言，用加有表面活性剂的水溶液调和试样(调色剂粒子)，进行1分钟超声波分散处理，使其分散后，利用“FPIA-2100”(Sysmex公司制)，在测定条件HPF(高倍率拍摄)模式下，以HPF检测数3000～10000个的适当浓度进行拍摄，对各个调色剂粒子根据下述式(T)计算圆度，将各调色剂粒子的圆度加和，再除以全部调色剂粒子数来计算。

式(T)：圆度＝(具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影像的周长)

〔调色剂的制造方法〕

本发明的调色剂是在调色剂粒子中至少添加上述的接合体粒子作为外添剂而成的，作为制造该调色剂粒子的方法，没有特别限定，可举出混炼粉碎法、悬浮聚合法、乳化凝聚法、溶解悬浮法、聚酯拉伸法、分散聚合法等公知的方法。

其中，从对高画质化、带电的高稳定化有利的粒径的均匀性、形状的控制性、核-壳结构形成的容易性的观点出发，优选采用乳化凝聚法。

乳化凝聚法是如下方法：根据需要将利用表面活性剂、分散稳定剂分散的粘结树脂的微粒(以下，也称为“树脂微粒”)的分散液与着色剂的微粒等调色剂粒子构成成分的分散液混合，添加凝聚剂，由此使其凝聚而达到所希望的调色剂的粒径，其后或者与凝聚同时进行树脂微粒间的融合，进行形状控制，由此形成调色剂粒子。

这里，树脂微粒可以为由组成不同的树脂构成的2层以上的构成的以多层形成的复合粒子。

树脂微粒可以利用例如乳液聚合法、微乳液聚合法、转相乳化法等来制造，或者组合若干种制法来制造。树脂微粒中含有内添剂时，其中优选使用微乳液聚合法。

调色剂粒子中含有内添剂时，可以将树脂微粒制成含有内添剂的形式，另外，可以另外制备仅由内添剂构成的内添剂微粒的分散液，使该内添剂微粒在使树脂微粒凝聚时一起凝聚。

另外，以具有核-壳结构的形式构成调色剂粒子时，凝聚时按时间差添加组成不同的树脂微粒并使其凝聚即可。

利用以粉体添加至少含有上述的接合体粒子的外添剂并混合的干式法在得到的干燥完毕的调色剂粒子中添加外添剂，由此制造本发明的调色剂。

作为外添剂的混合装置，可以使用Turbular混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、V型混合机等公知的各种混合装置。

〔显影剂〕

本发明的调色剂可以作为磁性或者非磁性的单组分显影剂使用，也可以与载体混合作为双组分显影剂使用。

将调色剂作为双组分显影剂使用时，该调色剂相对于载体的混合量优选为2～10质量％。

将调色剂和载体混合的混合装置，没有特别限定，可举出诺塔混合机、W系列锥型混合机和V型混合机等。

载体的平均粒径优选以体积基准的中值粒径计为10～60μm。

本发明中，代表性地，载体的体积基准的中值粒径可利用具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS”(SYMPATEC公司制)进行测定。

另外，作为载体，优选使用将磁性体粒子作为芯材(核)并用树脂覆盖其表面而成的涂层载体。作为用于覆盖芯材的树脂，没有特别限制，可以使用各种树脂，例如对于作为带正电性的调色剂而构成的调色剂，可以使用氟树脂、氟-丙烯酸树脂、有机硅树脂、改性有机硅树脂等，特别优选使用缩合型的有机硅树脂，另外，例如对于作为带负电性的调色剂而构成的调色剂，可以使用苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的混合树脂及其固化树脂、有机硅树脂、改性有机硅树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂等，其中，优选使用苯乙烯丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的混合树脂及其固化树脂、以及缩合型的有机硅树脂。

本发明的调色剂作为双组分显影剂使用时，可以进一步根据需要在调色剂和载体中添加电荷控制剂、密合性提高剂、底涂处理剂、电阻控制剂等而形成双组分显影剂。

〔图像形成方法〕

本发明的调色剂可以用于一般的电子照相方式的图像形成方法。

具体而言，该图像形成方法具有如下工序：使感光体均匀带电的带电工序；通过使均匀带电的感光体曝光而形成静电潜影的曝光工序；利用上述的本发明的调色剂使该静电潜影显影的显影工序；将显影得到的调色剂图像转印到纸等图像支承体上的转印工序；利用接触加热方式的定影处理将转印到图像支承体上的调色剂图像定影在该图像支承体上的定影工序。

以上，具体说明了本发明的实施方式，但本发明的实施方式不限定于上述的例子，可以施加各种变更。

[实施例]

以下，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明不限于这些例子。

＜调色剂母体粒子的制造例1＞

(1)着色剂微粒分散液的制备

将11.5质量份正十二烷基硫酸钠添加到160质量份离子交换水中，一边搅拌该溶液一边缓缓添加24.5质量份铜酞菁，接着，使用搅拌装置“CLEARMIXWMOTIONCLM-0.8”(MTechnique公司制)进行分散处理，由此制备体积基准的中值粒径为126nm的着色剂微粒的分散液。将其作为着色剂微粒分散液〔C〕。

(2)苯乙烯丙烯酸树脂微粒的分散液的制备

(第1步聚合)

在安装有搅拌装置、温度传感器、温度控制装置、冷却管、氮气导入装置的反应容器中，预先装入使2.0质量份阴离子性表面活性剂“月桂基硫酸钠”溶解于2900质量份离子交换水而成的阴离子性表面活性剂溶液，一边在氮气流下以230rpm的搅拌速度搅拌，一边将内温升至80℃。在该表面活性剂溶液中添加9.0质量份聚合引发剂“过硫酸钾(KPS)”，将内温设为78℃后，用3小时滴加由以下物质构成的单体溶液(1)，滴加结束后，通过在78℃用1小时加热、搅拌，进行聚合(第1步聚合)，由此制备树脂微粒(a)的分散液。

(第2步聚合：中间层的形成)

在安装有搅拌装置的烧瓶内，在由以下物质构成的单体溶液中添加51质量份的石蜡(熔点：73℃)作为脱模剂，升温至85℃，使其溶解，制备单体溶液(2)。

另一方面，将在1100质量份离子交换水中溶解2质量份阴离子性表面活性剂“月桂基硫酸钠”而成的表面活性剂溶液升温至90℃，在该表面活性剂溶液中添加按树脂微粒(a)的固体成分换算为28质量份的上述树脂微粒(a)的分散液后，利用具有循环路径的机械式分散机“CLEARMIX”(MTechnique公司制)使上述单体溶液(2)混合、分散4小时，制备含有分散粒径350nm的乳化粒子的分散液，向该分散液中添加使聚合引发剂“KPS”2.5质量份溶解于110质量份离子交换水而成的引发剂水溶液，将该体系在90℃用2小时加热、搅拌，从而进行聚合(第2步聚合)，由此制备树脂微粒(b)的分散液。

(第3步聚合：外层的形成)

在上述的树脂微粒(b)的分散液中添加使聚合引发剂“KPS”25质量份溶解在离子交换水110质量份中而成的引发剂水溶液，在80℃的温度条件下，用1小时滴加由以下物质构成的单体溶液(3)。滴加结束后，用3小时加热、搅拌，从而进行聚合(第3步聚合)，其后，冷却至28℃，由此制备苯乙烯丙烯酸树脂微粒分散液〔1〕。

(3)调色剂母体粒子的制造

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中投入以固体成分换算计为300质量份的苯乙烯丙烯酸树脂微粒分散液〔1〕、2000质量份离子交换水后，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将pH调整至10。其后，投入以固体成分换算计为40质量份的着色剂微粒分散液〔C〕。接着，搅拌下，在30℃用10分钟添加将氯化镁60质量份溶解于离子交换水60质量份而成的水溶液。其后，放置3分钟后开始升温，将该体系用60分钟升温至80℃，保持80℃，继续粒子生长反应。在该状态下用“Multisizer3”(BeckmanCoulter公司制)测定缔合粒子的粒径，在体积基准的中值粒径(D₅₀)达到6.5μm的时刻，添加将190质量份氯化钠溶解于760质量份离子交换水而成的水溶液，停止粒子生长。进而，进行升温，在90℃的状态下加热搅拌，由此进行粒子的融合，在使用调色剂的平均圆度的测定装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)(HPF检测数为4000个)测定的平均圆度达到0.945的时刻冷却至30℃，制备调色剂母体粒子的分散液。

用离心分离机对该调色剂母体粒子的分散液进行固液分离，形成调色剂母体粒子的湿饼，用上述离心分离机将该湿饼用35℃的离子交换水清洗，直到滤液的电导率达到5μS/cm，其后移至“FLASHJETDRYER”(SEISHINENTERPRISE公司制)，进行干燥，直至水分量达到0.5质量％，由此制造调色剂母体粒子〔1〕。

＜调色剂母体粒子的制造例2～3＞

调色剂母体粒子的制造例1的(2)苯乙烯丙烯酸树脂微粒的分散液的制备的第3步聚合工序中，根据表1改变构成单体溶液(3)的苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)的配方，除此之外，同样地制备苯乙烯丙烯酸树脂微粒分散液〔2〕～〔3〕，(3)调色剂母体粒子的制造工序中，使用苯乙烯丙烯酸树脂微粒分散液〔2〕～〔3〕代替苯乙烯丙烯酸树脂微粒分散液〔1〕，除此之外，同样地制造调色剂母体粒子〔2〕～〔3〕。

[表1]

＜调色剂母体粒子的制造例4＞

调色剂母体粒子的制造例1的(3)调色剂母体粒子的制作中，使用如下制备的聚酯树脂微粒分散液〔1〕代替苯乙烯丙烯酸树脂微粒分散液〔1〕，除此之外，同样地制造调色剂母体粒子〔4〕。

-聚酯树脂微粒的分散液的制备-

(1)聚酯树脂的合成

在带冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中，分10次加入360质量份双酚A环氧丙烷2摩尔加成物、80质量份对苯二甲酸、55质量份富马酸和2质量份作为缩聚催化剂的四异丙醇钛，在200℃在氮气流下一边将生成的水馏去一边反应10小时。接着在13.3kPa(100mmHg)的减压下进行反应，在软化点达到104℃的时刻取出，合成聚酯树脂。

(2)聚酯树脂粒子分散液的制备

用“RoundelMill型号：RM”(德寿工作所社制)将100质量份所得到的聚酯树脂粉碎，与638质量份预先制成的0.26质量％浓度的月桂基硫酸钠溶液混合，边搅拌边使用超声波均质机“US-150T”(日本精机制作所制)以V-LEVEL、300μA进行30分钟超声波分散，制备体积基准的中值粒径(D₅₀)为250nm的聚酯树脂微粒分散液〔1〕。

＜调色剂母体粒子的制造例5＞

调色剂母体粒子的制造例1中，如下进行(3)调色剂母体粒子的制造，除此之外，同样地制造调色剂母体粒子〔5〕。

-调色剂母体粒子的制造-

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中投入以固体成分换算计为300质量份的苯乙烯丙烯酸树脂微粒分散液〔1〕、2000质量份离子交换水后，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将pH调整为10。其后，投入以固体成分换算计为40质量份的着色剂微粒分散液〔C〕。接着，搅拌下，在30℃用10分钟添加将氯化镁60质量份溶解于离子交换水60质量份而成的水溶液。其后放置3分钟后，开始升温，用60分钟将该体系升温至80℃，保持80℃，继续粒子生长反应。在该状态下用“Multisizer3”(BeckmanCoulter公司制)测定缔合粒子的粒径，在体积基准的中值粒径(D₅₀)达到6.5μm的时刻，用30分钟投入30质量份(固体成分换算)的聚酯树脂微粒分散液〔1〕，在反应液的上清液成为透明的时刻，添加将氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份而成的水溶液，停止粒子生长。进而，通过升温，在90℃的状态下加热搅拌，由此进行粒子的融合，在使用调色剂的平均圆度的测定装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)(HPF检测数为4000个)测定的平均圆度达到0.945的时刻冷却至30℃，制备调色剂母体粒子的分散液。

用离心分离机对该调色剂母体粒子的分散液进行固液分离，形成调色剂母体粒子的湿饼，用上述离心分离机将该湿饼用35℃的离子交换水清洗，直到滤液的电导率达到5μS/cm，其后移至“FLASHJETDRYER”(SEISHINENTERPRISE制)，进行干燥，直到水分量为0.5质量％，由此制造调色剂母体粒子〔5〕。

＜调色剂母体粒子的制造例6＞

调色剂母体粒子的制造例1的(3)调色剂母体粒子的制造中，使用如下制备的乙烯基改性聚酯树脂微粒分散液〔1〕代替粘结树脂微粒分散液〔1〕，除此之外，同样地制造调色剂母体粒子〔6〕。

-乙烯基改性聚酯树脂微粒的分散液的制备-

(1)乙烯基改性聚酯树脂的合成

在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的容量10升的四口烧瓶中，加入480质量份的双酚A环氧丙烷2摩尔加成物、130质量份的对苯二甲酸、85质量份的富马酸、2质量份的酯化催化剂(辛酸锡)，在230℃缩聚反应8小时，进而，在8kPa反应1小时，冷却至160℃后，用滴液漏斗经1小时滴加8.6质量份的丙烯酸、131质量份的苯乙烯、30质量份的丙烯酸丁酯、10质量份的聚合引发剂(二-叔丁基过氧化物)的混合物，滴加后，保持在160℃，继续1小时加成聚合反应后，升温至200℃，在10kPa保持1小时后，除去丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯，由此得到乙烯基改性聚酯树脂。该乙烯基改性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为60℃，数均分子量为3000，重均分子量为18000。

(2)聚酯树脂粒子分散液的制备

用“Roundel型号：RM”(德寿工作所社制)粉碎100质量份所得到的乙烯基改性聚酯树脂，与预先制成的0.26质量％浓度的月桂基硫酸钠溶液638质量份混合，边搅拌边使用超声波均质机“US-150T”(日本精机制作所制)以V-LEVEL、300μA进行30分钟超声波分散，制备体积基准的中值粒径(D₅₀)为170nm的乙烯基改性聚酯树脂微粒分散液〔1〕。

下述表2中示出构成调色剂母体粒子〔1〕～〔6〕的粘结树脂的酸值。

[表2]

＜外添剂的制造例1＞

在三角烧瓶中量取纯水347.4g，在搅拌下加入四甲氧基硅烷102.6g，保持原样搅拌1小时，制成正硅酸甲酯(TMOS)水解液450g。

接下来，在具备搅拌机、滴液漏斗和温度计的3升的玻璃制反应器中加入水2250g、乙二胺36g(投入量)并进行混合。将该溶液调整为35℃，边搅拌边以2.5mL/分钟添加TMOS水解液。

若添加结束，则以该状态保持30分钟后，加入乙二胺的1mmol/g水溶液4.5g，将pH调整为8～9。

以后，以保持pH8的方式适当地添加碱催化剂，每3小时以规定的速度继续添加TMOS水解液。

上述滴加结束后，还再继续搅拌0.5小时，进行水解、缩合，由此得到亲水性的球状二氧化硅微粒的混合介质分散液〔A〕。

在该混合介质分散液〔A〕中在室温下用0.5小时滴加甲基三甲氧基硅烷4g后，加热至50℃，反应1小时，对二氧化硅微粒表面进行疏水化处理，由此得到疏水性的球状二氧化硅微粒的混合介质分散液〔B〕。

接着，对于玻璃制反应器安装酯适配器(esteradapter)和冷却管，将混合介质分散液〔B〕加热到100℃而将水馏去，其后，边添加甲基异丁基酮0.65g，边同时馏去甲醇、水和甲基异丁基酮的混合物，直到该分散液达到115℃。在得到的甲基异丁基酮分散液中，室温下，添加82.5g辛基三甲氧基硅烷后，将该分散液加热至110℃，反应3小时，由此将分散液中的二氧化硅微粒进行烷基化。接着，将该分散液中的溶剂在80℃、减压下(6.650Pa)馏去，由此得到疏水性的球状二氧化硅微粒155g。将其作为外添剂〔1〕。

＜外添剂的制造例2～4＞

在外添剂的制造例1中，根据下述表3变更乙二胺的投入量和TMOS水解液的添加速度，除此之外，同样地得到外添剂〔2〕～〔4〕。

[表3]

＜实施例1～8、比较例1～2＞

根据表4的配方，在上述的调色剂母体粒子〔1〕～〔6〕中组合添加外添剂〔1〕～外添剂〔6〕，使用亨舍尔混合机以搅拌圆周速度为40m/s，进行20分钟混合处理，由此制造调色剂〔1〕～〔10〕。

表4中，外添剂〔5〕、外添剂〔6〕分别如下。

·外添剂〔5〕

疏水性二氧化硅(HMDS处理，疏水化度72％，个数平均一次粒径＝40nm)

·外添剂〔6〕

疏水性氧化钛(HMDS处理，疏水化度55％，个数平均一次粒径＝20nm)

另外，表4中示出特定形状的接合体粒子(a)的含有比例，即外添剂〔1〕和外添剂〔2〕的合计的含有比例。

〔显影剂的制造〕

相对于各调色剂〔1〕～〔10〕，以调色剂浓度为7.5质量％的方式混合覆盖有机硅树脂的体积平均粒径为35μm的铁素体载体，由此制备显影剂〔1〕～〔10〕。

〔耐久试验〕

在高温高湿环境(温度30℃，相对湿度80％RH)下，进行利用在市售的数字彩色复合机“bizhubPROC6500”(柯尼卡美能达公司制)中依次装填上述显影剂〔1〕～〔10〕而成的装置，在打印用纸(转印材料：A4的高质纸(克重64g/m²))上打印10000张印字率5％的文字图像的耐久试验。

(1)耐久劣化的评价

在耐久试验前和耐久试验后，分别打印10cm见方的实心图像，利用反射浓度计“RD-918”(Macbeth公司制)测定实心图像的任意10处的图像浓度，计算其平均浓度。将耐久试验前形成的实心图像的平均浓度设为W1，将耐久试验后形成的实心图像的平均浓度设为W2。然后，利用(W2-W1)计算图像浓度的变动幅度Δ，由此评价耐久劣化的程度。将结果示于表4。将图像浓度的变动幅度Δ为0.15以下的情况在本发明判断为合格。

(2)环境依赖性的评价

利用反射浓度计“RD-918”(Macbeth公司制)测定未印字的打印用纸(白纸)的任意20处的浓度，将其平均值作为白纸浓度。另一方面，耐久试验后，打印白纸，利用反射浓度计“RD-918”(Macbeth公司制)测定白地部分的任意的20处的浓度，计算其平均值。然后，计算从平均浓度减去白纸浓度的值作为灰雾浓度，由此评价环境依赖性。将结果示于表4。将灰雾浓度为0.10以下的情况在本发明中判断为合格。

[表4]

Claims

1.一种静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，是在含有粘结树脂的调色剂母体粒子中添加外添剂而成的，

所述外添剂含有由接合多个球状的一次粒子而得的二次粒子构成的接合体粒子，

所述接合体粒子至少含有二次粒径d2在70nm～400nm的范围的粒子，

所述接合体粒子中的二次粒径d2在70nm～400nm的范围的粒子中，该二次粒径d2与该接合体粒子中的一次粒子的直径d1之比d2/d1在1.6～4.2的范围的粒子为50个数％以上。

2.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述粘结树脂的酸值为2KOHmg/g～30KOHmg/g。

3.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，构成所述调色剂母体粒子的粘结树脂含有乙烯基树脂。

4.根据权利要求3所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，构成所述调色剂母体粒子的粘结树脂含有乙烯基树脂和聚酯树脂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，构成所述调色剂母体粒子的粘结树脂含有乙烯基聚合链段与聚酯聚合链段键合而成的乙烯基改性聚酯树脂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，在接合体粒子中的二次粒径d2在70nm～400nm的范围、且二次粒径d2与该接合体粒子中的一次粒子的直径d1之比d2/d1在1.6～4.2的范围的粒子中，该一次粒子的直径d1为30nm～200nm的范围。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述接合体粒子为利用溶胶-凝胶法得到的二氧化硅粒子。