JP2015210410A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】 耐久劣化が極めて抑制されると共に、高温高湿環境において高い帯電安定性が得られる静電荷像現像用トナーの提供。
【解決手段】 静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を含有するトナー母体粒子に外添剤が添加されてなるものであって、前記外添剤が、複数の球状の一次粒子が接合された二次粒子よりなる接合体粒子を含み、前記接合体粒子が、二次粒子径ｄ２が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にあるものを少なくとも含み、前記接合体粒子における二次粒子径ｄ２が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にあるもののうち、当該二次粒子径ｄ２と当該接合体粒子における一次粒子の直径ｄ１との比ｄ２／ｄ１が１．６以上４．２以下の範囲にあるものが５０個数％以上であることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

電子写真方式を採用したプリンターや複合機などの画像形成装置においては、高速化・高画質化が進められている。高速化が進むと現像器において静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が受ける機械的ストレスは増大するが、このような高速化が図られた状況においても、高い画質の画像を安定的に出力することが求められている。

画像形成装置について、高速化が図られた状況において高い画質の画像を安定的に出力するためには、トナーとして耐久劣化が抑制されるものを用いることが必要とされる。
トナーは、一般的に、トナー母体粒子の表面に無機微粉体や樹脂からなる粒子状の外添剤が添加されて構成されている。そして、「耐久劣化」とは、長期間にわたって現像器内で機械的ストレスを受けたときに、トナーとキャリアとが混合されて外添剤粒子がキャリアに移行することや、機械的ストレスを受けて外添剤粒子がトナー母体粒子に埋没されてしまうことなどが要因となって、トナー母体粒子の帯電性の変化が生じることをいう。

トナーの耐久劣化を抑制するために、例えば、小径の外添剤粒子と大径の外添剤粒子とを併用して、当該大径の外添剤粒子によるスペーサー効果によって小径の外添剤粒子のトナー母体粒子への埋没を抑制することが行われている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、単に大径の外添剤粒子を用いるのみである場合は、大径の外添剤粒子はトナー母体粒子との付着力が弱いために、当該外添剤粒子のキャリアへの移行を抑制することができない、という問題がある。

また例えば、トナーの耐久劣化を抑制するために、異形の外添剤粒子を用いてトナー母体粒子との付着力を強めることによって、当該異形の外添剤粒子によるスペーサー効果を長期間にわたって発揮させて、小径の外添剤粒子のトナー母体粒子への埋没を長期間にわたって抑制することが行われている（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、特許文献２に開示された異形の外添剤粒子は、ゾルゲル法によって製造されたものであるために、水分量が高く、従って、高温高湿環境において帯電安定性が得られない、という問題がある。

特開２００９−１８６５１２号公報 特開２０１２−１２８１９５号公報

本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、耐久劣化が極めて抑制されると共に、高温高湿環境において高い帯電安定性が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を含有するトナー母体粒子に外添剤が添加されてなる静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤が、複数の球状の一次粒子が接合された二次粒子よりなる接合体粒子を含み、
前記接合体粒子が、二次粒子径ｄ２が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にあるものを少なくとも含み、
前記接合体粒子における二次粒子径ｄ２が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にあるもののうち、当該二次粒子径ｄ２と当該接合体粒子における一次粒子の直径ｄ１との比ｄ２／ｄ１が１．６以上４．２以下の範囲にあるものが５０個数％以上であることを特徴とする。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記結着樹脂の酸価が、２ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー母体粒子を構成する結着樹脂が、ビニル樹脂を含有することが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー母体粒子を構成する結着樹脂が、ビニル樹脂およびポリエステル樹脂を含有することが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー母体粒子を構成する結着樹脂が、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなるビニル変性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、接合体粒子における、二次粒子径ｄ２が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にあり、かつ、二次粒子径ｄ２と当該接合体粒子における一次粒子の直径ｄ１との比ｄ２／ｄ１が１．６以上４．２以下の範囲にあるものにおいて、当該一次粒子の直径ｄ１が、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記接合体粒子が、ゾルゲル法によって得られたシリカ粒子であることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーによれば、トナー母体粒子に対して特定の接合体粒子を含む外添剤が添加されていることによって、耐久劣化が極めて抑制されると共に、高温高湿環境において高い帯電安定性が得られる。

本発明の静電荷像現像用トナーに含有される接合体粒子を説明するための模式図である。

以下、本発明について具体的に説明する。

〔トナー〕
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー母体粒子（以下、「トナー粒子」ともいう。）に外添剤が添加されてなるものである。
外添剤には、複数の球状の一次粒子が接合されてなる接合体粒子が含まれる。

〔接合体粒子〕
接合体粒子は、２個以上の球状の一次粒子が接合されているものであり、当該一次粒子の粒子性が損なわれておらずその表面に球面による凹凸が存在するものをいう。
具体的には、走査型電子顕微鏡によって３万倍に拡大して撮影した写真において、任意に選択した２個の一次粒子を目視で観察したときに、面で接触しているもの、すなわち、それぞれ一次粒子による円のうち、５５面積％以上、９５面積％以下の領域が残存する状態に接合されたものを接合体粒子とする。このような接合体粒子は、振動を与えてもその形状を維持することができる。複数の一次粒子が互いに一点で接触しているものや、球面による凹凸が存在しない篇平型のものは接合体粒子に該当しないものとする。
接合体粒子の具体例としては、図１（ａ）に示されるように２個の一次粒子が面で接触した状態で接合されただるま型のもの、図１（ｂ）に示されるように３個の一次粒子が環状に並んで、それぞれ面で接触した状態で接合されたトライアングル型のもの、図１（ｃ）に示されるように３個の一次粒子が直列に、それぞれ面で接触した状態で接合された鎖型のものなどを挙げることができる。

接合体粒子の二次粒子径ｄ２は、接合体粒子の外周縁上の任意の２点間の最大長さであり、接合体粒子の一次粒子径ｄ１は、接合体粒子を構成する一次粒子の直径である。接合体粒子の一次粒子径ｄ１および二次粒子径ｄ２は、走査型電子顕微鏡によって３万倍に拡大して撮影した写真において計測されるものである。

そして、本発明においては、接合体粒子には、二次粒子径ｄ２が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にあるもの（以下、「特定径の接合体粒子（Ａ）」ともいう。）が少なくとも含まれ、この特定径の接合体粒子（Ａ）には、二次粒子径ｄ２と接合体粒子を構成する一次粒子の直径（一次粒子径）ｄ１との比ｄ２／ｄ１（以下、「径比ｄ２／ｄ１」ともいう。）が１．６以上４．２以下の範囲にある接合体粒子（以下、「特定形状の接合体粒子（ａ）」ともいう。）が５０個数％以上１００個数％以下の割合で含有されている。
特定径の接合体粒子（Ａ）中の特定形状の接合体粒子（ａ）の含有割合が５０個数％以上であることによって、形状の均一性が高く、従って、トナー粒子に対して均一に付着させることができるので、トナーの耐久劣化を極めて抑制することができ、かつ、特定形状の接合体粒子（ａ）のキャリアへの移行を抑制することができるので、これに伴う帯電量の低下を十分に小さく抑制することができる。

特定径の接合体粒子（Ａ）における特定形状の接合体粒子（ａ）の含有割合は、具体的には、以下のようにして求められる。
まず、走査型電子顕微鏡によってトナーの３万倍に拡大した写真を撮影し、この写真において、その二次粒子径が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にある特定径の接合体粒子（Ａ）を選定し、当該特定径の接合体粒子（Ａ）の総数が１００〜２００個程度となるような測定領域を選択する。次いで、当該測定領域における特定径の接合体粒子（Ａ）の個数Ｐ１を計測する。さらに、当該測定領域における全特定径の接合体粒子（Ａ）に対して、各特定径の接合体粒子（Ａ）を構成する各一次粒子の直径を計測してその平均値を一次粒子径ｄ１として径比ｄ２／ｄ１を算出し、それが１．６以上４．２以下の範囲にあるものを特定形状の接合体粒子（ａ）として識別してその個数Ｐ２を計測する。これらの計測結果から、Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）×１００によって特定径の接合体粒子（Ａ）における特定形状の接合体粒子（ａ）の含有割合が算出される。

特定径の接合体粒子（Ａ）の二次粒子径ｄ２は、それぞれ、７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。トナーに二次粒子径ｄ２が７０ｎｍ以上である接合体粒子が含有されていることによって、外添剤のトナー粒子への埋没を有効に抑制することができる。また、二次粒子径ｄ２が４００ｎｍ以下である接合体粒子においては、キャリアや感光体への移行が有効に抑制される。

特定形状の接合体粒子（ａ）の径比ｄ２／ｄ１は、１．６以上４．２以下の範囲である。
径比ｄ２／ｄ１が１．６以上である接合体粒子においては、トナー粒子に対する十分な付着力が得られる。また、径比ｄ２／ｄ１が４．２以下である接合体粒子においては、水分量が低く抑制されるために高温高湿環境においてもトナーに高い帯電安定性が得られる。

特定形状の接合体粒子（ａ）の、当該特定形状の接合体粒子（ａ）を構成する各一次粒子の直径の平均値である一次粒子径ｄ１は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
特定形状の接合体粒子（ａ）の一次粒子径ｄ１が３０ｎｍ以上であることによって、外添剤のトナー粒子への埋没を確実に抑制することができる。一方、特定形状の接合体粒子（ａ）の一次粒子径ｄ１が２００ｎｍ以下であることによって、当該特定形状の接合体粒子（ａ）のトナー粒子への十分な付着力が得られる。

特定形状の接合体粒子（ａ）における一次粒子の数は、例えば２〜３個であることが好ましい。

本発明のトナーにおける、特定形状の接合体粒子（ａ）を５０個数％以上有する特定径の接合体粒子（Ａ）の添加割合は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．３〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２質量部である。
特定径の接合体粒子（Ａ）の添加割合が上記の範囲にあることにより、耐久劣化が極めて抑制される効果を確実に得ることができる。

本発明のトナーによれば、トナー粒子に対して上記の接合体粒子が外添剤として添加されていることによって、トナー粒子に対して特定形状の接合体粒子（ａ）を５０個数％以上有する特定径の接合体粒子（Ａ）が外添剤として添加されていることによって、耐久劣化が極めて抑制されると共に、高温高湿環境において高い帯電安定性が得られる。
具体的には、特定径の接合体粒子（Ａ）が添加されていることによって、スペーサー効果が得られると共に、その特異な形状によってトナー粒子との接触点が増大されるためにトナー粒子に対する十分な付着力が得られてトナーの耐久劣化を抑制することができる。しかも、特定径の接合体粒子（Ａ）には特定形状の接合体粒子（ａ）が５０個数％以上含有されており、すなわち当該特定径の接合体粒子（Ａ）の粒度分布のバラつきが小さいために、トナー粒子に対して均一に付着させることができるので、トナーの耐久劣化を極めて抑制することができる。また、特定径の接合体粒子（Ａ）の粒度分布のバラつきが小さいために、水分量が低く抑制されるので、高温高湿環境においてもトナーに高い帯電安定性が得られる。

〔接合体粒子の製造方法〕
本発明のトナーに含有される接合体粒子は、ゾルゲル法によって得られたシリカ粒子であることが好ましい。
接合体粒子は、具体的には、まず、純水にテトラメトキシシランを加えたＴＭＯＳ加水分解液を調製し、このＴＭＯＳ加水分解液を、水とエチレンジアミンとの混合液に所定の一定速度で添加した後、ｐＨを調整しながらアルカリ触媒を適宜添加し、一定時間ごとにＴＭＯＳ加水分解液を前記所定の一定速度で添加を継続し、その後、加水分解および縮合を行うことにより、親水性の球状シリカ微粒子の混合媒体分散液〔１〕を得る。
次いで、この親水性の球状シリカ微粒子の混合媒体分散液〔１〕に、メチルトリメトキシシランを滴下した後、加熱して反応させ、球状シリカ微粒子の表面を疎水化処理することにより、疎水性の球状シリカ微粒子の混合媒体分散液〔２〕を得る。
さらに、疎水性の球状シリカ微粒子の混合媒体分散液〔２〕を加熱して水を留去し、その後、メチルイソブチルケトンを添加しながら、メタノールと水とメチルイソブチルケトンとの混合物を同時に、この分散液が１１５℃になるまで留去し、得られたメチルイソブチルケトン分散液に、室温において、オクチルトリメトキシシシランを添加した後、この分散液を加熱して反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をアルキル化し、次いで、この分散液中の溶媒を留去することにより、特定形状の接合体粒子を含有する特定径の接合体粒子の粉体を得ることができる。

得られる特定径の接合体粒子の粉体中の特定形状の接合体粒子の含有割合は、エチレンジアミンの仕込み量およびＴＭＯＳ加水分解液の添加速度を変更することによって制御することができる。

〔その他の外添剤〕
本発明のトナーには、上記の接合体粒子が外添剤として含有されるが、トナーとしての帯電性能や流動性を向上させるその他の外添剤が含有されていてもよい。その他の外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子やこれらの複合酸化物微粒子、有機微粒子などが挙げられる。
シリカ微粒子としては、流動性をトナーの流動性と帯電性を向上させるために、数平均粒径５〜５０ｎｍ程度のものを用いることが好ましい。また、クリーニング性向上の為、数平均粒径８０〜５００ｎｍのゾルゲル製法により製造された球形のシリカ粒子を使用することができ、本発明の特定の滑材粒子と併用して使用することによって、よりクリーニング性が向上する。これらシリカ微粒子は、トナーの帯電性能の湿度依存性を抑制するためにシランカップリング剤により表面処理が行われていることが好ましい。
複合酸化物微粒子としては、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムなどが、感光体の研磨性を向上させるうえで好ましく用いられる。
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

外添剤の添加割合は、接合体粒子とその他の外添剤とを合計して、トナー母体粒子１００質量部に対して２．０〜８．０質量部であることが好ましい。

トナー粒子は、結着樹脂が少なくとも含有されてなるものであり、必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されてなるものであってよい。

〔結着樹脂〕
トナー粒子を構成する結着樹脂としては、特に限定されず、公知の種々のものを用いることができる。結着樹脂としては、例えば、スチレン樹脂やアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、オレフィン樹脂などのビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなるビニル変性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
結着樹脂としては、ビニル樹脂を単独で含有すること、ビニル樹脂およびポリエステル樹脂を併せて含有すること、または、ビニル変性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。

結着樹脂の酸価は、２ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。
結着樹脂の酸価が上記の範囲にあることによって、トナー粒子の表面の水分吸着による帯電量の低下を抑制することができると共に、トナー粒子の表面の親水性が低くなることによって、疎水性である接合体粒子との付着力を極めて高いものとすることができる。

結着樹脂の酸価は、結着樹脂１ｇを完全に中和することに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠した方法によって測定されるものである。

〔スチレンアクリル樹脂〕
スチレンアクリル樹脂は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体によって形成されたものである。

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。
これらのスチレン系単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレートフェニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記のスチレン系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に、以下のビニル単量体を用いることもできる。
・オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど。
・ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
・ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
・ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
・Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
・その他
ブタジエン、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体、無水マレイン酸など。

また、上記のスチレン系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に、以下の多官能ビニル単量体を使用して結着樹脂を架橋構造のものとすることもできる。
・多官能ビニル単量体
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキシレングリコールジメタクリレート、ヘキシレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの３級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレートなど。

スチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体全体における多官能ビニル単量体の割合（共重合比）は、通常０．００１〜５質量％とされ、好ましくは０．００３〜２質量％とされる。
多官能ビニル単量体の使用により、スチレンアクリル樹脂にテトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成されるが、このゲル成分がスチレンアクリル樹脂全体の４０質量％以下とされることが好ましく、２０質量％以下とされることがより好ましい。

また、上記のスチレン系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に、以下の例えばカルボキシ基、リン酸基などのイオン性解離基を有する重合性単量体を使用することもできる。
・カルボキシ基を有する重合性単量体
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど。
・スルホン酸基を有する重合性単量体
スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸など。
・リン酸基を有する重合性単量体
アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピルメタクリレートなど。

スチレンアクリル樹脂の合成方法は、特に制限されず、公知の種々の方法を採用することができる。

スチレンアクリル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１００，０００であることが好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜１００であることが好ましく、１．８〜７０であることがより好ましい。
スチレンアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記の範囲にあることにより、熱定着時のホットオフセット現象の発生を有効に抑止することができる。

ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（スチレンアクリル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０² 、２．１×１０³ 、４×１０³ 、１．７５×１０⁴ 、５．１×１０⁴ 、１．１×１０⁵ 、３．９×１０⁵ 、８．６×１０⁵ 、２×１０⁶ 、４．４８×１０⁶ のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。

スチレンアクリル樹脂のガラス転移点は、３０〜７０℃であることが好ましい。
スチレンアクリル樹脂のガラス転移点が上記の範囲にあることによって良好な定着性が得られる。

スチレンアクリル樹脂のガラス転移点は、測定試料としてスチレンアクリル樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。

〔ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって合成されたものである。

多価カルボン酸成分としては、多価カルボン酸およびこれのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコール成分としては、多価アルコールおよびこれのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。

多価カルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
多価カルボン酸成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
多価アルコール成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造することが好ましい。
重合温度は１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の低いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の低いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

ポリエステル樹脂の製造に使用することのできる触媒としては、例えばナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物などが挙げられる。
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。

ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。

ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（ポリエステル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０² 、２．１×１０³ 、４×１０³ 、１．７５×１０⁴ 、５．１×１０⁴ 、１．１×１０⁵ 、３．９×１０⁵ 、８．６×１０⁵ 、２×１０⁶ 、４．４８×１０⁶ のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。

ポリエステル樹脂のガラス転移点は、４０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。
ポリエステル樹脂のガラス転移点は、測定試料としてポリエステル樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。

〔ビニル変性ポリエステル樹脂〕
ビニル変性ポリエステル樹脂は、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる共重合体よりなるものである。
このビニル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル重合セグメントの末端にビニル重合セグメントが結合されたブロック共重合体構造のものであってもよく、ポリエステル重合セグメントにビニル重合セグメントの分岐構造が形成されたグラフト共重合体構造のものであってもよい。

〔ビニル重合セグメント〕
ビニル重合セグメントは、例えばスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体などのビニル単量体を用いて形成されるものである。

ビニル重合セグメントを形成するために用いることのできるスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、スチレンアクリル樹脂を形成するために用いることのできるスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体として例示したものを用いることができる。

ビニル重合セグメント単独のガラス転移点は３５〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
ビニル重合セグメント単独のガラス転移点は、測定試料としてビニル重合セグメントを用いたことの他は上記と同様にして測定されるものである。

ビニル重合セグメント単独のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜１００，０００であることが好ましい。
ビニル重合セグメントのＧＰＣによる分子量分布測定は、測定試料としてビニル重合セグメントを用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。

〔ポリエステル重合セグメント〕
ポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分により形成されるものである。

ポリエステル重合セグメントを形成するために用いることのできる多価カルボン酸成分および多価アルコール成分としては、ポリエステル樹脂を形成するために用いることのできる多価カルボン酸成分および多価アルコール成分として例示したものを用いることができる。

ポリエステル重合セグメント単独のガラス転移点は４０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃である。
ポリエステル重合セグメント単独のガラス転移点は、測定試料としてポリエステル重合セグメントを用いたことの他は上記と同様にして測定されるものである。

ポリエステル重合セグメント単独のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００〜６０，０００であることが好ましい。
ポリエステル重合セグメントのＧＰＣによる分子量分布測定は、測定試料としてポリエステル重合セグメントを用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。

〔ビニル変性ポリエステル樹脂の製造方法〕
ビニル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル重合セグメントとビニル重合セグメントとを両反応性モノマーを介して結合することにより製造することができる。詳細には、ビニル単量体を付加重合させる工程の前、中および後の少なくともいずれかの時点で、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を存在させて縮重合反応を行うことによって製造することができる。
具体的には、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、以下の３つが挙げられる。
（１）ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応を行った後、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の縮重合反応を行い、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応をさらに進行させる方法。
（２）ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の縮重合反応を行った後、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応を行い、その後、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で、縮重合反応をさらに進行させる方法。
（３）付加重合反応に適した温度条件下で、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応、および、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の縮重合反応を平行して行い、付加重合反応が終了した後、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させる方法。

両反応性モノマーは、多価カルボン酸成分・多価アルコール成分および／またはビニル単量体と共に添加する。

両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基および／またはカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物、すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。
両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシ基を有するビニル化合物や無水マレイン酸などのカルボン酸無水物などが挙げられる。

両反応性モノマーの使用量は、ビニル変性ポリエステル樹脂の形成に使用される単量体の総質量１００質量％において、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜３．０質量％であることがより好ましい。

付加重合反応は、例えば、ラジカル重合開始剤、架橋剤などの存在下、有機溶媒中または無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件は１１０〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。ラジカル重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボン酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

縮重合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、１８０〜２５０℃の温度条件で行うことができるが、エステル化触媒、重合禁止剤などの存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物、オクチル酸スズなどのＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは両者を組み合わせて用いることができる。

結着樹脂の軟化点は、トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。

結着樹脂の軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（結着樹脂）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ² の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔ_offsetが、軟化点とされる。

〔着色剤〕
トナー粒子に着色剤が含有される場合において、着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。

〔離型剤〕
トナー粒子に離型剤が含有される場合において、離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックスなどを挙げることができる。

離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは５〜２０質量部の範囲とされる。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。

〔荷電制御剤〕
トナー粒子に荷電制御剤が含有される場合において、荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部とされる。

〔トナー粒子の平均粒径〕
本発明に係るトナー粒子は、平均粒径が、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。

トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメジアン径とされる。

〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明に係るトナー粒子は、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。

本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、トナー粒子に外添剤として少なくとも上記の接合体粒子が添加されてなるものであるが、当該トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
これらの中でも、高画質化、帯電の高安定化に有利となる粒径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点から、乳化凝集法を採用することが好ましい。
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、必要に応じて着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子を内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を樹脂微粒子を凝集させる際に共に凝集させてもよい。
また、トナー粒子をコア−シェル構造を有するものとして構成する場合は、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させればよい。

得られた乾燥済みのトナー粒子に、少なくとも上記の接合体粒子を含む外添剤を粉体で添加して混合する乾式法により、外添剤が添加され、これにより本発明のトナーが製造される。
外添剤の混合装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用することができる。

〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、当該トナーのキャリアに対する混合量は、２〜１０質量％であることが好ましい。
トナーとキャリアを混合する混合装置は、特に限定されるものではなく、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機などが挙げられる。

キャリアは、平均粒径が体積基準のメジアン径で１０〜６０μｍであることが好ましい。
本発明において、キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定されるものである。

また、キャリアとしては、磁性体粒子を芯材（コア）とし、その表面を樹脂で被覆したコートキャリアを用いることが好ましい。芯材の被覆に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、各種の樹脂を用いることができ、例えば正帯電性のものとして構成されたトナーに対しては、フッ素樹脂、フッ素−アクリル酸樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂などを用いることができ、特に縮合型のシリコーン樹脂を用いることが好ましく、また例えば負帯電性のものとして構成されたトナーに対しては、スチレンアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂とメラミン樹脂の混合樹脂およびその硬化樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂などを用いることができ、その中でも、スチレンアクリル樹脂とメラミン樹脂の混合樹脂およびその硬化樹脂、並びに縮合型のシリコーン樹脂を用いることが好ましい。

本発明のトナーが二成分現像剤として使用される場合には、トナーおよびキャリアに、さらに、必要に応じて、荷電制御剤、密着性向上剤、プライマー処理剤、抵抗制御剤などを添加して二成分現像剤を形成することもできる。

〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができる。
この画像形成方法は、具体的には、感光体を一様に帯電させる帯電工程と、一様に帯電された感光体を露光することによって静電潜像を形成させる露光工程と、この静電潜像を、上記の本発明のトナーによって現像する現像工程と、現像して得られたトナー像を紙などの画像支持体上に転写する転写工程と、画像支持体上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって当該画像支持体上に定着する定着工程とを有する。

以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜トナー母体粒子の製造例１＞
（１）着色剤微粒子分散液の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン２４．５質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーション ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行うことにより、体積基準のメジアン径が１２６ｎｍである着色剤微粒子の分散液を調製した。これを着色剤微粒子分散液〔Ｃ〕とする。

（２）スチレンアクリル樹脂微粒子の分散液の調製
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
スチレン ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２７０質量部
メタクリル酸 ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １７質量部
からなるモノマー溶液（１）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第１段重合）を行うことにより、樹脂微粒子（ａ）の分散液を調製した。

（第２段重合：中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６０質量部
メタクリル酸 １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５質量部
からなるモノマー溶液に、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させてモノマー溶液（２）を調製した。
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂微粒子（ａ）の分散液を、樹脂微粒子（ａ）の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記モノマー溶液（２）を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行うことにより、樹脂微粒子（ｂ）の分散液を調製した。

（第３段重合：外層の形成）
上記の樹脂微粒子（ｂ）の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン ２１０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ７２質量部
メタクリル酸 １２質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５．２質量部
からなるモノマー溶液（３）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行い、その後、２８℃まで冷却することにより、スチレンアクリル樹脂微粒子分散液〔１〕を調製した。

（３）トナー母体粒子の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、スチレンアクリル樹脂微粒子分散液〔１〕を固形分換算で３００質量部、イオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、着色剤微粒子分散液〔Ｃ〕を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ₅₀）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）測定した平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、トナー母体粒子の分散液を調製した。
このトナー母体粒子の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔１〕を作製した。

＜トナー母体粒子の製造例２〜３＞
トナー母体粒子の製造例１の（２）スチレンアクリル樹脂微粒子の分散液の調製の第３段重合工程において、モノマー溶液（３）を構成するスチレン（Ｓｔ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）の処方を表１に従って変更したことの他は同様にして、スチレンアクリル樹脂微粒子分散液〔２〕〜〔３〕を調製し、（３）トナー母体粒子の作製工程において、スチレンアクリル樹脂微粒子分散液〔１〕の代わりにスチレンアクリル樹脂微粒子分散液〔２〕〜〔３〕を用いたことのほかは同様にして、トナー母体粒子〔２〕〜〔３〕を作製した。

＜トナー母体粒子の製造例４＞
トナー母体粒子の製造例１の（３）トナー母体粒子の作製において、スチレンアクリル樹脂微粒子分散液〔１〕の代わりに、下記の通りに調製したポリエステル樹脂微粒子分散液〔１〕を用いたことの他は同様にして、トナー母体粒子〔４〕を作製した。

−ポリエステル樹脂微粒子の分散液の調製−
（１）ポリエステル樹脂の合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３６０質量部、テレフタル酸８０質量部、フマル酸５５質量部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂を合成した。
（２）ポリエステル樹脂粒子分散液の調製
得られたポリエステル樹脂１００質量部を、「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径（Ｄ₅₀）が２５０ｎｍであるポリエステル樹脂微粒子分散液〔１〕を調製した。

＜トナー母体粒子の製造例５＞
トナー母体粒子の製造例１において、（３）トナー母体粒子の作製を下記の通りに行ったことの他は同様にして、トナー母体粒子〔５〕を作製した。

−トナー母体粒子の作製−
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、スチレンアクリル樹脂微粒子分散液〔１〕を固形分換算で３００質量部、イオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、着色剤微粒子分散液〔Ｃ〕を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ₅₀）が６．５μｍになった時点で、ポリエステル樹脂微粒子分散液〔１〕３０質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）測定した平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、トナー母体粒子の分散液を調製した。
このトナー母体粒子の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔５〕を作製した。

＜トナー母体粒子の製造例６＞
トナー母体粒子の製造例１の（３）トナー母体粒子の作製において、結着樹脂微粒子分散液〔１〕の代わりに、下記の通りに調製したビニル変性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔１〕を用いたことの他は同様にして、トナー母体粒子〔６〕を作製した。

−ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子の分散液の調製−
（１）ビニル変性ポリエステル樹脂の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ４８０質量部
テレフタル酸 １３０質量部
フマル酸 ８５質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ） ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸 ８．６質量部
スチレン １３１質量部
ブチルアクリレート ３０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、ビニル変性ポリエステル樹脂を得た。このビニル変性ポリエステル樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃、数平均分子量が３，０００、重量平均分子量が１８，０００であった。
（２）ポリエステル樹脂粒子分散液の調製
得られたビニル変性ポリエステル樹脂１００質量部を、「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径（Ｄ₅₀）が１７０ｎｍであるビニル変性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔１〕を調製した。

下記表２に、トナー母体粒子〔１〕〜〔６〕を構成する結着樹脂の酸価を示す。

＜外添剤の製造例１＞
三角フラスコに純水３４７．４ｇを計りとり、撹拌下でテトラメトキシシラン１０２．６ｇを加え、そのまま１時間撹拌し、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）加水分解液４５０ｇを作製した。
次に、撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器に、水２２５０ｇと、エチレンジアミン３６ｇ（仕込み量）とを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらＴＭＯＳ加水分解液を２．５ｍＬ／分で添加した。
添加が終了したら、その状態で３０分間保持した後、エチレンジアミンの１ｍｍｏｌ／ｇ水溶液４．５ｇを加えｐＨを８〜９に調整した。
以後、ｐＨ８を保持するようにアルカリ触媒を適宜添加しながら、３時間ごとにＴＭＯＳ加水分解液を所定の速度で添加を継続した。
それらの滴下が終了した後も、更に０．５時間撹拌を継続して加水分解、縮合を行うことにより、親水性の球状シリカ微粒子の混合媒体分散液〔Ａ〕を得た。
この混合媒体分散液〔Ａ〕に室温でメチルトリメトキシシラン４ｇを０．５時間かけて滴下した後、５０℃に加熱して１時間反応させ、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性の球状シリカ微粒子の混合媒体分散液〔Ｂ〕を得た。
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、混合媒体分散液〔Ｂ〕を１００℃に加熱して水を留去し、その後、メチルイソブチルケトン０．６５ｇを添加しながら、メタノールと水とメチルイソブチルケトンとの混合物を同時に、この分散液が１１５℃になるまで留去した。得られたメチルイソブチルケトン分散液に、室温において、オクチルトリメトキシシシラン８２．５ｇを添加した後、この分散液を１１０℃に加熱し、３時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をアルキル化した。次いで、この分散液中の溶媒を８０℃、減圧下（６．６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性の球状シリカ微粒子１５５ｇを得た。これを外添剤〔１〕とする。

＜外添剤の製造例２〜４＞
外添剤の製造例１において、エチレンジアミンの仕込み量と、ＴＭＯＳ加水分解液の添加速度を下記表３に従って変更したことの他は同様にして、外添剤〔２〕〜〔４〕を得た。

＜実施例１〜８、比較例１〜２＞
表４の処方に従って、上記のトナー母体粒子〔１〕〜〔６〕に外添剤〔１〕〜外添剤〔６〕を組み合わせて添加し、ヘンシェルミキサーを用いて撹拌周速を４０ｍ／ｓ、２０分間混合処理することにより、トナー〔１〕〜〔１０〕を作製した。
表４において、外添剤〔５〕、外添剤〔６〕は、それぞれ以下の通りのものである。
・外添剤〔５〕
疎水性シリカ（ＨＭＤＳ処理、疎水化度７２％、個数平均一次粒子径＝４０ｎｍ）
・外添剤〔６〕
疎水性酸化チタン（ＨＭＤＳ処理、疎水化度５５％、個数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）
また、表４に、特定形状の接合体粒子（ａ）の含有割合、すなわち外添剤〔１〕および外添剤〔２〕の合計の含有割合を示す。

〔現像剤の製造〕
トナー〔１〕〜〔１０〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径３５μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が７．５質量％となるよう混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１０〕を調製した。

〔耐久試験〕
高温高湿環境（温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨ）下において、市販のデジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）に上記の現像剤〔１〕〜〔１０〕を順次装填した装置によって、プリント用紙（転写材：Ａ４の上質紙（坪量６４ｇ／ｍ² ））上に、印字率５％の文字画像を１０，０００枚プリントする耐久試験を行った。

（１）耐久劣化の評価
耐久試験前および耐久試験後に、それぞれ、１０ｃｍ角のベタ画像をプリントし、ベタ画像の任意の１０カ所の画像濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）によって測定し、その平均濃度を算出した。耐久試験前に形成したベタ画像の平均濃度をＷ１、耐久試験後に形成したベタ画像の平均濃度をＷ２とする。そして、画像濃度の変動幅Δを（Ｗ２−Ｗ１）によって算出し、これにより耐久劣化の度合いを評価した。結果を表４に示す。画像濃度の変動幅Δが０．１５以下である場合を本発明において合格と判断した。

（２）環境依存性の評価
印字されていないプリント用紙（白紙）の任意の２０カ所の濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）によって測定し、その平均値を白紙濃度とした。一方、耐久試験後に、白紙をプリントし、白地部の任意の２０カ所の濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）によって測定し、その平均値を算出した。そして、平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として算出し、これにより環境依存性を評価した。結果を表４に示す。カブリ濃度が０．１０以下である場合を本発明において合格と判断した。

Claims (7)

1. 結着樹脂を含有するトナー母体粒子に外添剤が添加されてなる静電荷像現像用トナーであって、
   前記外添剤が、複数の球状の一次粒子が接合された二次粒子よりなる接合体粒子を含み、
   前記接合体粒子が、二次粒子径ｄ２が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にあるものを少なくとも含み、
   前記接合体粒子における二次粒子径ｄ２が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にあるもののうち、当該二次粒子径ｄ２と当該接合体粒子における一次粒子の直径ｄ１との比ｄ２／ｄ１が１．６以上４．２以下の範囲にあるものが５０個数％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記結着樹脂の酸価が、２ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記トナー母体粒子を構成する結着樹脂が、ビニル樹脂を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記トナー母体粒子を構成する結着樹脂が、ビニル樹脂およびポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記トナー母体粒子を構成する結着樹脂が、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなるビニル変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 接合体粒子における、二次粒子径ｄ２が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にあり、かつ、二次粒子径ｄ２と当該接合体粒子における一次粒子の直径ｄ１との比ｄ２／ｄ１が１．６以上４．２以下の範囲にあるものにおいて、当該一次粒子の直径ｄ１が、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記接合体粒子が、ゾルゲル法によって得られたシリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
   
   
   
   

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