CN111630457A - 调色剂、调色剂存储单元和图像形成设备 - Google Patents

调色剂、调色剂存储单元和图像形成设备 Download PDF

Info

Publication number
CN111630457A
CN111630457A CN201880086962.XA CN201880086962A CN111630457A CN 111630457 A CN111630457 A CN 111630457A CN 201880086962 A CN201880086962 A CN 201880086962A CN 111630457 A CN111630457 A CN 111630457A
Authority
CN
China
Prior art keywords
toner
particles
external additive
particle
electrostatic latent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880086962.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111630457B (zh
Inventor
金子晃大
铃木一己
中岛久志
山内祥敬
荻野弘太郎
铃木辉之
铃木菜美惠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Publication of CN111630457A publication Critical patent/CN111630457A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111630457B publication Critical patent/CN111630457B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0819—Developers with toner particles characterised by the dimensions of the particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/06—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing
    • G03G15/08—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for developing using a solid developer, e.g. powder developer
    • G03G15/0822—Arrangements for preparing, mixing, supplying or dispensing developer
    • G03G15/0865—Arrangements for supplying new developer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0827—Developers with toner particles characterised by their shape, e.g. degree of sphericity
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G03G9/09725—Silicon-oxides; Silicates

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

提供一种调色剂，其包括调色剂颗粒，各调色剂颗粒包含：包含粘合树脂的基体颗粒；和外添加剂颗粒，其中外添加剂颗粒包括各自具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒，各自具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒的体均粒径为80nm或更大但140nm或更小，并且具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒的外切圆面积对具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒的颗粒面积的比率(外切圆面积/颗粒面积)为1.60或更大但2.60或更小。

Description

调色剂、调色剂存储单元和图像形成设备
技术领域
本公开涉及调色剂、调色剂存储单元和图像形成设备。
背景技术
近来，对于电子照相的图像形成中的高图像品质存在强烈需求。为此，一直在减小调色剂粒度并且一直在使调色剂形状更加球形。
调色剂粒度的减小改善所形成图像的像素(字点)的再现性。另外，调色剂的球形形状改善显影性质和转印性质。
然而，调色剂粒度的减小已经招致麻烦，例如由于调色剂颗粒彼此容易且紧密地附着而引起的不期望的凝集、因调色剂容易地穿过在待清洁的部件例如感光体和刮板之间的间隙而导致的清洁失败、和由于调色剂粘着到感光体表面上可容易地发生的成膜。因此，为了解决前述问题，已经提出在调色剂中使用外添加剂。
作为外添加剂，例如，已经提出使用具有某些特性(满足某些参数)的二氧化硅的方法(参见例如，PTL1和PTL2)。而且，提出了外添加两种类型的外添加剂的方法，所述两种类型的外添加剂在一次颗粒状态下具有相互不同的尺寸(参见例如，PTL 3)。此外，提出了使用具有大粒度的外添加剂的方法(参见例如，PTL 4)。
引文列表
专利文献
PTL1：日本未审专利申请公布号2007-264142
PTL 2：日本未审专利申请公布号2009-229621
PTL 3：日本未审专利申请公布号2006-030662
PTL 4：日本专利号564464
发明内容
技术问题
本公开具有提供如下调色剂的目的：其具有优异的清洁性质和感光体污染防止，且即使在高温和高湿条件下存储之后也防止调色剂的凝集。
问题的解决方案
根据本公开的一个方面，调色剂包括调色剂颗粒。各调色剂颗粒包括包含粘合树脂的基体颗粒、和外添加剂颗粒。外添加剂颗粒包括各自具有10nm或更大的等效圆直径(当量圆直径，equivalent circle diameter)的颗粒。各自具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒的体均粒径为80nm或更大但140nm或更小。具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒的外切圆面积对具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒的颗粒面积的比率(外切圆面积/颗粒面积)为1.60或更大但2.60或更小。
发明的有益效果
本发明可提供如下调色剂：其具有优异的清洁性质和感光体污染防止，且即使在高温和高湿条件下存储之后也防止调色剂的凝集。
附图说明
[图1]图1为说明本公开中的外添加剂的外切圆的一个实例的示意图。
[图2]图2为说明本公开的图像形成设备的一个实例的示意性结构图。
具体实施方式
(调色剂)
本公开的调色剂包括调色剂颗粒，并且各调色剂颗粒包括基体颗粒和外添加剂颗粒。
基体颗粒包括粘合树脂并且按需可进一步包括其它组分。
外添加剂颗粒包括各自具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒。
迄今为止，一直通过改变外添加剂粒度来防止清洁失败和成膜。
在外添加剂粒径增大时，外添加剂对调色剂颗粒表面的粘附力变弱，并且外添加剂颗粒更有可能从调色剂颗粒游离出来。已经知晓，游离的外添加剂颗粒在与清洁刮板的抵接部处形成外添加剂颗粒的聚集体(坝)。当游离的外添加剂颗粒的量大并且游离的外添加剂颗粒过多地供给到坝区域时，外添加剂颗粒的摩擦弱并且所述颗粒容易移动。特别地，在所述坝容易塌落的情况下，感光体污染发生。这是因为，所述坝的部分随时间塌落而使外添加剂穿过图像承载体和刮板之间的间隙，从而形成非抵接部(间隔)，其导致清洁失败或穿过的外添加剂颗粒粘着在感光体表面上。另一方面，当为增大粘附力而使外添加剂粒径变小时，外添加剂起不到作为间隔物的作用而使调色剂的内聚力劣化。
考虑到上述各点，本发明人聚焦于外添加剂的形状。本发明人研究了使外添加剂颗粒具有非真球的形状(不规则性高的形状)。
通过增加外添加剂的不规则性，外添加剂颗粒的滚动可被抑制并且使所述颗粒不太容易彼此相对移动。结果，可防止由于塌落的坝引起的外添加剂滑过在图像承载体和刮板之间的间隙、由于形成的非抵接部(间隔)引起的清洁失败、和由穿过的外添加剂粘着到感光体表面而导致的感光体污染。
而且，由于外添加剂颗粒的不规则性增加，在当外添加剂颗粒通过在感光体和清洁刮板之间的抵接表面时的摩擦增大而改善刮擦感光体的效果。因此，污染物在感光体上的附着被抑制。
本发明人已经研究上述因素。结果，本发明人已经发现，当使用的外添加剂满足以下条件时，可提供在防止调色剂颗粒凝集的情况下具有优异的清洁性质和感光体污染防止的调色剂。
-大粒度的外添加剂，其中外添加剂具有80nm或更大但140nm或更小的体均粒径。
-外添加剂颗粒由聚集体形成并且外切圆面积为颗粒面积的1.60倍或更大但2.60倍或更小。
<外添加剂颗粒>
外添加剂颗粒没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。外添加剂颗粒的实例包括无机颗粒。
无机颗粒没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。无机颗粒的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氟化合物、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锡、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化二锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅和氮化硅。以上列举的实例可单独地或以组合使用。注意，在组合使用两种或更多种无机颗粒的情况下，所述无机颗粒优选地以所选的无机颗粒具有对显影应力例如空转的耐受性的方式进行选择。
在以上列举的实例中，二氧化硅、氧化钛、钛酸锶和氧化铝是优选的。而且，二氧化硅优选为热解二氧化硅，因为通过热解二氧化硅容易地生产具有高的不规则性的二氧化硅颗粒。
外添加剂颗粒的形状优选为具有不规则性的形状，而不是真球。具体地，外添加剂颗粒优选为由附聚物(agglomerate)形成的聚集体(二次颗粒)。当外添加剂颗粒由聚集体形成时，可防止在产生不规则形状方面存在限制的问题。在使用作为聚集体的颗粒作为外添加剂颗粒的情形中，需要增大外添加剂颗粒的粒径以使外切圆面积和颗粒面积之间的比率为如本公开中的那样大。
外添加剂颗粒的等效圆直径为10nm或更大。
外添加剂颗粒的等效圆直径的最大值没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。该最大值优选为250nm或更小。
外添加剂颗粒(各自具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒)的体均粒径为80nm或更大但140nm或更小、和优选为90nm或更大但130nm或更小。当该体均粒径小于80nm时，外添加剂作为间隔物的作用削弱而损害调色剂颗粒之间的凝集。而且，当该体均粒径大于140nm时，外添加剂颗粒对调色剂颗粒表面的粘附变弱而使外添加剂颗粒游离，外添加剂颗粒过多地供给到坝区发生，并且颗粒不容易紧密地彼此附着，因此所述坝的部分容易塌落而导致清洁失败或显著的感光体污染。
外添加剂颗粒(具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒)的外切圆面积对具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒的颗粒面积的比率(外切圆面积/颗粒面积)为1.60或更大但2.60或更小、和优选为1.65或更大但2.00或更小。当所述比率(面积比)小于1.60时，形状接近于球并且因此清洁性质劣化。当体均粒径相对小并且所述比率小于1.60时，调色剂颗粒的内聚力劣化。当所述比率(面积比)大于2.60时，外添加剂颗粒在调色剂颗粒表面上的保持性差。而且，带电性质随时间是不稳定的并且发挥不了作为调色剂的作用。
所述比率(面积比)为用于指示外添加剂颗粒的不规则性的参数。当指示不规则性时，典型地使用由颗粒面积和周长的平方之间的比率计算的平均圆度。然而，所述平均圆度对于指示形状的不规则性是不足的。因此，在本公开中，不规则度由外切圆面积和颗粒面积之间的比率表示。
图1说明外添加剂颗粒的外切圆。
-等效圆直径、体均粒径和面积比(外切圆面积/颗粒面积)的测量-
在本公开中，外添加剂颗粒的等效圆直径、颗粒面积和外切圆面积通过在外添加剂颗粒的外添加之后观察调色剂，以外添加剂颗粒沉积在调色剂颗粒表面上的状态进行测量。
具体地，所述测量可通过以下方式进行。例如，借助扫描电子显微镜SU8200系列(可获自Hitachi High-Technologies Corporation)获得调色剂图像。使用图像处理软件A-zou kun(可获自Asahi Kasei Engineering Corporation)将获得的图像二值化，从而计算等效圆直径、颗粒面积和外切圆面积。
所述计算使用通过A-zou kun的颗粒分析模式获得的“等效圆直径2”、“面积”和“外切圆直径”进行。
等效圆直径为通过如下获得的值：在确定以上获得的值为圆形面积的值的情况下将所述值换算为直径值。
作为颗粒面积，通过二值化获得的“面积”值可原样使用。
外切圆面积由通过二值化获得的“外切圆直径”计算。
面积比(外切圆面积/颗粒面积)通过将以上获得的“外切圆的平均值”除以以上获得的“颗粒面积的平均值”而获得。
体均粒径通过如下而获得：使用所述相同软件由以上获得的等效圆直径计算体积并将各粒径和体积的乘积之和除以体积之和([所测量的颗粒的(粒径×体积)之和/所测量的颗粒的体积之和])。
上述分析的分析条件的细节于下。
二值化方法(阈值)：手动设定(目视)
范围指定：是
外缘校正：否
间隙填充：是
收缩分离：否
以上手动设定二值化阈值的原因在于，在调色剂的颗粒表面上的不规则性和外添加剂之间进行区分。在二值化时当在相同图像上对比度变化显著的情况下，将分析范围指定为1个颗粒的周围并且对这1个颗粒和这1个颗粒周围的区域进行观察以设定为阈值。
外添加剂颗粒的量没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。外添加剂颗粒的量优选为0.3质量百分比至5.5质量百分比，相对于所有的下述基体颗粒。
<基体颗粒>
基体颗粒(也可称为“调色剂基体颗粒”)各自包括粘合树脂并且按需可进一步包括其它组分。
<<粘合树脂>>
粘合树脂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。粘合树脂的实例包括基于苯乙烯的树脂(苯乙烯或取代的苯乙烯的均聚物或共聚物)、氯乙烯树脂、苯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、松香改性的马来酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、离聚物树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、酮树脂、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、石油树脂和氢化石油树脂。
基于苯乙烯的树脂(例如，包括苯乙烯或取代的苯乙烯的均聚物或共聚物)的实例包括聚苯乙烯、氯代聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯/氯苯乙烯共聚物、苯乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/氯乙烯共聚物、苯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物(例如，苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸辛酯共聚物和苯乙烯/丙烯酸苯酯共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酯共聚物(例如，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸苯酯共聚物)、苯乙烯/α-氯丙烯酸甲酯共聚物、和苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸酯共聚物。
以上列举的实例可单独地或以组合使用。在以上列举的实例中，聚酯树脂在低温定影性和对环境的安全性(由于残余单体引起的VOC)方面是优选的。
<<<聚酯树脂>>
作为聚酯树脂，可使用本领域中知晓的由醇和酸之间的缩聚反应获得的任意树脂。
醇的实例包括二醇、醚化双酚、通过将以上列举的醇用具有3至22个碳原子的饱和或不饱和的烃基团取代而获得的二元醇单体、和三元以上的高级醇单体。
二醇的实例包括聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丙二醇、新戊二醇和1,4-丁二醇。
醚化双酚的实例包括1,4-双(羟甲基)环己烷、双酚A、氢化双酚A、聚氧基乙基化双酚A和聚氧基丙基化双酚A.
三元以上的高级醇单体的实例包括山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-山梨聚糖、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、和1,3,5-三羟甲基苯。
以上列举的实例可单独地或以组合使用。
羧酸的实例包括单羧酸、二元有机酸单体、以上列举的酸的酸酐、低级烷基酯和亚油酸的二聚物、以及三元以上的多元羧酸单体。
单羧酸的实例包括棕榈酸、硬脂酸和油酸。
二元有机酸单体的实例包括马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、丙二酸、和用具有3至22个碳原子的饱和或不饱和的烃基团取代的以上列举的酸。
三元以上的多元羧酸单体的实例包括1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸Empol三聚物酸、和以上列举的酸的酸酐。
以上列举的实例可单独地或以组合使用。
粘合树脂的制造方法没有特别限制并且可适当地选择。例如，可使用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合。
<<其它组分>>
上述的其它组分没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要所述组分为对于调色剂典型使用的组分。其实例包括着色剂、脱模剂、三价以上的金属盐和蜡分散剂。
<<<着色剂>>>
作为在本公开的调色剂中使用的着色剂，可使用本领域中知晓的任意染料或颜料。染料和颜料的实例包括炭黑、灯黑、铁黑、苯胺蓝、酞菁蓝、酞菁绿、汉撒黄G、罗丹明6C色淀、可可油蓝、铬黄、喹吖啶酮、联苯胺黄、玫瑰红、和基于三烯丙基甲烷的染料。以上列举的着色剂可单独地或以组合使用，并且可用于黑色调色剂或全色调色剂。
着色剂的量优选为1质量百分比至30质量百分比、和更优选为3质量百分比至20质量百分比，相对于调色剂的粘合树脂组分。
<<<脱模剂>>>
脱模剂(蜡)没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要脱模剂为对于调节剂典型使用的脱模剂。脱模剂优选为单酯蜡。因为单酯蜡具有低的对典型的粘合树脂的相容性，所以单酯蜡在定影时容易地渗出到调色剂颗粒表面而展现高的脱模性质，从而确保高光泽性和低温定影性。
而且，单酯蜡的量优选为5质量份至10质量份和更优选为6质量份至9质量份，相对于100质量份的调色剂。当其量小于5质量份时，在定影时单酯蜡渗到调色剂颗粒表面上不足，脱模性质差，且光泽、低温定影性和耐热偏移性是低的。当其量大于10质量份时，沉淀在调色剂颗粒表面上的脱模剂的量增大，并且因此调色剂的存储稳定性劣化，且成膜可在感光体上发生。
单酯蜡优选为合成酯蜡。合成酯蜡的实例包括由长直链的饱和脂肪酸和长直链的饱和醇合成的单酯蜡。长直链的饱和脂肪酸优选地由通式CnH2n+1COOH表示，其中n为约5至约28。长直链的饱和醇优选地由CnH2n+1OH表示，其中n为约5至约28。
长直链的饱和脂肪酸的具体实例包括癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、十四烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸(aramonic acid)、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、和蜂花酸。
长链直链饱和醇的具体实例包括戊醇、己醇、庚醇、辛醇、正辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷基醇、硬脂醇、十九烷醇、二十烷醇、蜡醇、和十七烷醇，其中以上列举的醇可具有取代基例如低级烷基基团、氨基基团和卤素。
<<<三价以上的金属盐>>>
本公开的调色剂优选地包括三价以上的金属盐。由于调色剂包括所述金属盐，因此与粘合树脂的酸基团的交联反应在定影时进行而形成弱的三维交联，从而获得耐热偏移性且维持低温定影性。
例如，所述金属盐为水杨酸衍生物的金属盐和乙酰丙酮化物金属盐的至少一种。所述金属没有特别限制，只要该金属为三价以上的多价金属。金属的实例包铁、锆、铝、钛和镍。
三价以上的金属盐优选为三价以上的水杨酸金属化合物。
所述金属盐的量为例如，优选地0.5质量份至2质量份、更优选地0.5质量份至1质量份，相对于100质量份的调色剂。当该量为0.5质量份至2质量份时，可防止以下问题：
-耐热偏移性差的问题
-光泽性和低温定影性差的问题。
<<<蜡分散剂>>>
本公开的调色剂优选地包括蜡分散剂。所述分散剂优选为至少包括苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯腈作为单体的共聚物组合物，或该共聚物组合物的聚乙烯加成物。
蜡分散剂的量优选为7质量份或更小，相对于100质量份的调色剂。将蜡分散的效果可通过加入蜡分散剂而获得，并且可预期稳定的存储稳定性的改善而不管制造方法如何。而且，蜡直径因将蜡分散的效果而变小，从而防止对感光体的成膜影响。当所述量为7质量份或更小时，可防止以下问题：
-与聚酯树脂的非相容性组分增多而降低光泽性的问题
-在定影时蜡向调色剂表面的渗出差而使低温定影性和耐热偏移性降低的问题。
<调色剂性质>
<<调色剂的体均粒径>>
本公开的调色剂的体均粒径优选为3微米至10微米。
调色剂的体均粒径通过多种方法测量。例如，使用库尔特计数器Multisizer III进行测量。作为测量样品，将待测量的调色剂加入到添加有表面活性剂的电解质并借助超声波分散机将所得物分散1分钟，从而制备样品。对50,000个颗粒进行测量以测定体均粒径。
<<粘合树脂的分子量的测量>>
可通过多种方法测量粘合树脂的数均分子量和重均分子量。例如，数均分子量和重均分子量可通过借助凝胶渗透色谱法(GPC)测量装置GPC-150C(可获自WATERS)通过以下方式测量THF溶解性组分的分子量分布而测量。
具体地，所述测量使用柱子(KF801至807，可获自Shodex)按照以下方法进行。将柱子在40摄氏度加热室中稳定化。作为溶剂，THF以1mL/min的流速流入40摄氏度的柱子中。在将0.05g样品在5g THF中充分溶解之后，将所得溶液过滤通过用于预处理的过滤器(例如，孔径为0.45微米的色谱盘(可获自KURABO INDUSTRIES LTD.))以最终制备样品浓度为0.05重量百分比至0.6重量百分比的树脂的THF样品溶液。注入所制备的THF样品溶液(50微升至200微升)进行测量。对于样品的THF溶解性组分的重均分子量Mw和数均分子量Mn，可由如下计算分子量分布：由单分散聚苯乙烯标准样品制作的校准曲线的对数值和计数数量之间的关联。
作为用于制作校准曲线的标准聚苯乙烯样品，例如，可使用可获自PressureChemical Co.(或TOSOH CORPORATION)的分子量为6×102、2.1×102、4×102、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106和4.48×106的聚苯乙烯样品。使用至少约10个标准聚苯乙烯样品是适当的。而且，使用折射率(RI)检测器作为检测器。
<<粘合树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测量>>
在本公开中，例如，可借助差示扫描量热计(DSC210，可获自Seiko InstrumentsInc.)测量玻璃化转变温度(Tg)。具体地，在铝制托盘中称取0.01g至0.02g样品。将样品加热到200摄氏度、然后以10摄氏度/min的冷却速率从200摄氏度冷却到20摄氏度、和然后以10摄氏度/min的加热速率加热。将在等于或低于最大吸热峰温度的基线的延长线与呈现出从峰的上升部到该峰的顶点的最大斜率的切线之间的交点的温度确定为玻璃化转变温度。
<调色剂的制造方法>
本公开的调色剂可通过将外添加剂颗粒外加到各调色剂基体颗粒而获得。
例如，调色剂基体颗粒可通过多种制造方法例如粉碎方法和聚合方法(悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、乳化聚集、和乳化缔合(emulsification association))而获得。
接着，将无机颗粒外加到各调色剂基体颗粒。借助混合机将调色剂基体颗粒和无机颗粒混合和搅拌以将作为外添加剂的无机颗粒压碎，使调色剂基体颗粒表面被无机颗粒覆盖。
可使用的混合装置没有特别限制，只要混合装置可混合粉末。可使用本领域中知晓的任意装置作为混合装置。混合装置的实例包括V-形混合机、Rocking混合机、Loedige混合机、Nauta混合机、亨舍尔混合机(Henschel Mixer)和Q混合机。混合装置优选为装备有夹套并能够调节内部温度的混合装置。
无机颗粒对调色剂基体颗粒表面的粘附强度可通过改变混合装置的旋转叶片的圆周速度、或改变混合和搅拌的持续时间而控制。当在混合装置内部施加热的情况下外加无机颗粒时，调色剂基体颗粒表面软化并且无机颗粒可嵌入调色剂基体颗粒中。因此，可控制对调色剂基体颗粒表面的粘附强度。
由于本公开中使用的外添加剂在其形状方面是高度不规则的并且容易游离出来，因此总的外加时间(搅拌的持续时间)优选地设定为16分钟至25分钟。当所述外加时间为16分钟至25分钟时，可防止以下问题：
-游离的外添加剂的量过多而导致清洁失败和感光体污染的问题；
-在混合处理期间施加到外添加剂的应力过弱并且因此形状的不规则性高且面积比不满足2.6或更小的范围的问题；
-外添加剂颗粒嵌入在调色剂基体颗粒中并且因此起不到外添加剂作为间隔物的效果的问题；
-形状在混合处理时因外应力而变得接近于球并且因此面积比不满足1.6或更大的范围的问题。
<显影剂>
本公开的显影剂至少包括调色剂并且按需可进一步包括适当选择的其它组分，例如载体。
因此，显影剂具有优异的转印性质和带电性质，并且可稳定地形成高图像品质的图像。注意，显影剂可为单组分显影剂或双组分显影剂。当将显影剂用于与近来提高的信息处理速度对应的高速打印机时，显影剂优选为双组分显影剂，因为使用寿命得以改善。
载体取决于预期意图适当选择。载体的实例包括磁性载体和树脂载体。
磁性载体优选为磁性颗粒。磁性颗粒的实例包括：尖晶石型铁氧体，例如磁铁矿和γ氧化铁；包括铁除外的一种或两种或更多种金属(例如Mn、Ni、Zn、Mg和Cu)的尖晶石型铁氧体；磁铅石型铁氧体，例如钡铁氧体；和铁或合金的颗粒，其中所述颗粒各自在颗粒表面处具有氧化物层。在以上列举的实例中，特别地在需要高磁性的情况中，铁磁性颗粒例如铁是优选的。
载体的形状可为粒状、球状或针状。而且，考虑到化学稳定性，优选使用包括γ氧化铁在内的尖晶石型铁氧体或磁铅石型铁氧体例如钡铁氧体。通过选择铁磁性颗粒的类型和量还可使用具有期望磁性的树脂载体。作为载体的磁性质，1,000奥斯特下的磁化强度优选为30emu/g至150emu/g。
树脂载体可通过借助喷雾干燥器将包括磁性颗粒和绝缘粘合树脂的熔融捏合的产物喷雾而制成。具体地，容许单体或预聚物在水性介质中在磁性颗粒的存在下反应和固化从而产生其中磁性颗粒分散在缩合的粘合剂中的树脂载体。
磁性载体的带电性可通过在磁性载体颗粒表面上粘附可带正电或负电的颗粒或导电颗粒、或用树脂涂覆磁性载体颗粒表面而控制。
作为表面涂覆材料，使用有机硅树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂和氟树脂。表面涂覆材料可在其中包括有可带正电或负电的颗粒或导电颗粒的情况下涂覆载体颗粒。表面涂覆材料优选为有机硅树脂和丙烯酸类树脂。
本公开的电子照相调色剂和磁性载体之间的共混比率优选为以调色剂浓度计2质量百分比至10质量百分比。
(调色剂存储单元)
本公开的调色剂存储单元为具有存储调色剂的功能且存储调色剂的单元。调色剂存储单元的实施方式的实例包括存储调色剂的容器、显影装置和处理卡盒。
存储调色剂的容器为调色剂存储在其中的容器。
显影装置为包括配置成存储调色剂和进行显影的单元的装置。
处理卡盒为至少包括作为一体的静电潜像承载体(也称为图像承载体)和显影单元、存储调色剂、并且可拆卸地安装在图像形成设备中的处理卡盒。处理卡盒可进一步包括选自充电单元、曝光单元和清洁单元的至少一个。
当本公开的调色剂存储单元安装在图像形成设备中且通过图像形成设备进行图像形成时，利用以下调色剂特征可形成具有长期的图像稳定性且具有高品质和精度的图像。调色剂的特征在于，即使长期地重复使用该调色剂(特别是在低温和低湿环境中)，也不形成由于外添加剂在感光体上成膜而引起的有缺陷的图像并且可稳定地确保高图像浓度。
(图像形成设备和图像形成方法)
本公开的图像形成设备至少包括静电潜像承载体、静电潜像形成单元和显影单元。图像形成设备按需可进一步包括其它单元。
与本公开有关的图像形成方法至少包括静电潜像形成步骤和显影步骤。图像形成方法按需可进一步包括其它步骤。
图像形成方法优选地通过图像形成设备进行。静电潜像形成步骤优选地通过静电潜像形成单元进行。显影步骤优选地通过显影单元进行。上述的其它步骤优选地通过上述的其它单元进行。
本公开的图像形成设备更优选地包括静电潜像承载体、配置成在静电潜像承载体上形成静电潜像的静电潜像形成单元、包括调色剂且配置成用调色剂将形成在静电潜像承载体上的静电潜像显影以形成调色剂图像的显影单元、配置成将形成在所述静电潜像承载体上的调色剂图像转印到记录介质的表面的转印单元、和配置成将转印到记录介质的表面的调色剂图像定影的定影单元。
而且，本公开的图像形成方法更优选地包括静电潜像形成步骤、显影步骤、转印步骤和定影步骤。静电潜像形成步骤包括在静电潜像承载体上形成静电潜像。显影步骤包括用调色剂将形成在静电潜像承载体上的静电潜像显影以形成调色剂图像。转印步骤包括将形成在所述静电潜像承载体上的调色剂图像转印到记录介质的表面。定影步骤包括将转印到所述记录介质的表面的调色剂图像定影。
在显影单元和显影步骤中使用调色剂。优选地，调色剂图像可通过使用包括调色剂且任选地进一步包括其它组分例如载体的显影剂而形成。
<静电潜像承载体>
静电潜像承载体(在下文中也称为“感光体”)的材料、结构和尺寸没有特别限制并且可从本领域中知晓的那些中适当选择。静电潜像承载体的材料的实例包括无机感光体(例如无定形硅和硒)和有机感光体(例如聚硅烷和酞聚甲川(phthalopolymethine))。
<静电潜像形成单元>
静电潜像形成单元没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要静电潜像形成单元为配置成在静电潜像承载体上形成静电潜像的单元。静电潜像形成单元的实例包括至少包括配置成使静电潜像承载体表面带电的充电部件和配置成使静电潜像承载体表面曝光于成像光的曝光部件的单元。
<显影单元>
显影单元没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要显影单元为配置成使形成在静电潜像承载体上的静电潜像显影以形成可视图像且包括调色剂的显影单元。
<其它单元>
上述的其它单元的实例包括转印单元、定影单元、清洁单元、除电单元、回收单元和控制单元。
本公开的图像形成设备优选地不包括润滑剂施加单元。润滑剂施加单元为配置成将润滑剂施加到感光体的单元。
润滑剂为施加到感光体表面的润滑剂。润滑剂的实例包括硬脂酸锌。
例如，施加润滑剂的意图于下。
-通过降低摩擦系数(micro)而使清洁刮板边缘的行为稳定化以辅助清洁单元。
-当对充电辊施加AC电压时保护感光体表面免受充电电流。
-通过使用清洁刮板刮擦施加到图像承载体表面的润滑剂抑制由调色剂组分粘着到图像承载体、外添加剂或纸屑导致的污染。
作为施加润滑剂的方法，例如，存在通过刷辊将润滑剂施加到图像承载体表面的体系。润滑剂通过刮擦作为润滑剂本体的固体润滑剂而收集并可施加到图像承载体表面。
在不包括润滑剂施加单元的图像形成设备中，通常，清洁失败因清洁刮板边缘的行为不稳定而发生，并且再者，表面磨损因清洁刮板与图像承载体直接接触而增加。
然而，根据本公开，上述清洁失败几乎不发生，因为外添加剂形状的不规则性是高的。
接下来，将参考图2描述使用本公开的图像形成设备实施图像形成方法的一种实施方式。
图2为说明图像形成设备的一个实例的示意性结构图。在充当图像承载体的感光体鼓(在下文中称为感光体)110周围，设置充当充电装置的充电辊120、曝光装置130、包括清洁刮板的清洁装置160、充当除电装置的除电灯170、显影装置140和充当中间转印部件的中间转印部件150。中间转印部件150由多个悬挂辊151支撑且以通过未显示的驱动单元例如电动机在箭头指示的方向上环形驱动中间转印部件的方式设计。悬挂辊151的部分也充当转印偏压辊，其配置成将转印偏压供给到中间转印部件。转印偏压电压从未显示的电源施加到转印偏压辊。而且，还设置用于中间转印部件150的具有清洁刮板的清洁装置190。而且，转印辊180设置成面向中间转印部件150，其中转印辊180充当配置成将显影的图像转印到充当转印成品材料的转印纸1100的转印单元。将转印偏压从未显示的电源施加到转印辊180。然后，充当电荷施加单元的电晕充电器152设置在中间转印部件150周围。
显影装置140包括充当显影剂承载体的显影带141以及围绕显影带141设置在一起的黑色(在下文中称为Bk)显影单元145K、黄色(在下文中称为Y)显影单元145Y、品红色(在下文中称为M)显影单元145M和青色(在下文中称为C)显影单元145C。而且，显影带141由多个带辊支撑并且以如下方式设计：通过未显示的驱动单元例如电动机在箭头指示的方向上环形驱动显影带。而且，显影带在与感光体110的抵接区域处以与感光体110的速度基本相同的速度行进。
由于所有显影单元的结构是相同的，因此下面将仅描述Bk显影单元45K，并且省略其它显影单元145Y、145M和145C的描述，其中在图中对应于Bk显影单元145K的区域处在应用于该单元的数字之后换上Y、M和C。Bk显影单元145K包括显影槽142K、抽吸辊(drawingroller)143K和涂覆辊144K，显影槽142K中存储有高粘度和高浓度的液体显影剂，其中液体显影剂包括调色剂颗粒和载体液体组分；抽吸辊143K以抽吸辊143K的底部浸在显影槽142K内部的液体显影剂中的方式设置；涂覆辊144K配置成使由抽吸辊143K向上抽吸的显影剂变薄并将显影剂施加到显影带141上。涂覆辊144K具有导电性并且将预定偏压从未显示的电源施加到涂覆辊144K。
随后，将描述根据本实施方式的图像形成设备的操作。在图2中，将感光体110在箭头指示的方向上旋转驱动并且通过充电辊120使感光体110均匀地带电。之后，将来自文件的发射光形成为图像并通过未显示的光学系统投影以通过曝光装置130在感光体110上形成静电潜像。将静电潜像通过显影装置140显影以形成作为可视图像的调色剂图像。显影带141上的显影层通过在显影区域中与感光体接触以薄层状态从显影带141脱模并且转印到感光体110上的形成潜像的区域。将通过显影装置140显影的调色剂图像在与中间转印部件150的抵接部(一次转印区域)处转印(一次转印)到中间转印部件150表面，中间转印部件150以与感光体110的速度相同的速度行进。在进行转印以叠加3或4种颜色的情形中，对于每层进行上述过程以在中间转印部件150上形成彩色图像。
配置成向中间转印部件上叠加的调色剂图像施加电荷的电晕充电器152设置在如下位置：相对于中间转印部件150的旋转方向，其在感光体110和中间转印部件150之间的抵接面对区域的上游且在中间转印部件150和转印纸1100之间的抵接面对区域的下游。然后，电晕充电器152向调色剂图像施加真电荷，其中真电荷具有与构成调色剂图像的调色剂颗粒的电荷极性相同的极性，并且电晕充电器向调色剂施加足够的电荷以实现优异的向转印纸1100的转印。在通过电晕充电器152使调色剂图像带电之后，通过来自转印辊180的转印偏压将调色剂图像共同转印(二次转印)到从未显示的供纸单元在箭头指示的方向上输送的转印纸1100。之后，通过未显示的分离装置将调色剂图像已经转印到其上的转印纸1100与感光体110分离，通过未显示的定影装置在其上进行定影处理，并且将所得的转印纸从所述装置排出。同时，通过清洁装置160除去并收集在转印之后在感光体110上的未转印的调色剂，并且通过除电灯170消除感光体的残留电荷以准备用于下次充电。彩色图像典型地用4种颜色的调色剂形成。在一张彩色图像中，形成4层调色剂层。所述调色剂层经过一次转印(从感光体转印到中间转印带)和二次转印(从中间转印带转印到纸张)。
实施例
下面将通过实施例和对比例更详细地描述本公开。然而，本公开不应被解释为受限于这些实施例。注意，“份”表示“质量份”，除非另外说明。
<聚酯树脂的制造>
向装备有冷却管、搅拌器和氮气引入管的反应槽加入258份双酚A的环氧丙烷(2mol)加成物、1,344份双酚A的环氧乙烷(2mol)加成物、800份对苯二甲酸和1.8份充当缩合催化剂的钛酸叔丁氧基酯。容许所得的混合物在230摄氏度在氮气流动下在除去所产生的水的情况下反应6小时。随后，容许所得物在5mmHg至20mmHg的减压下反应1小时，随后冷却到180摄氏度。之后，向所得物加入10份偏苯三酸酐。容许所得的混合物在5mmHg至20mmHg的减压下反应直至重均分子量达到30,000并且数均分子量达到2,300，从而获得聚酯树脂。
<单酯蜡的制造>
向装备有温度计、氮气引入管、搅拌器和冷却管的1L 4-颈烧瓶以混合物总量将为500g的方式加入作为脂肪酸组分的50质量份蜡酸和50质量份棕榈酸以及作为醇组分的100质量份蜡醇。容许所得的混合物在大气压下在氮气流动下在移出反应产物的情况下在220摄氏度反应15小时或更长，从而获得熔点为70.5摄氏度的单酯蜡。
<外添加剂的制造>
<<外添加剂1的制造>>
作为在外添加剂1中使用的热解二氧化硅的制造，使用四氯硅烷作为原材料且使用可燃气体的燃烧器燃烧系统(化学火焰)通过以下反应产生热解二氧化硅。
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
将四氯硅烷预先与氢气和空气混合。将四氯硅烷从圆柱形反应器皿的顶部边缘供给并且使用多管燃烧器进行燃烧反应，从而获得热解二氧化硅。
注意，气体的共混比率以四氯硅烷、氢气和空气的体积比将为1：5：14的方式进行调节。
对获得的热解二氧化硅按以下次序进行粉碎处理，从而获得二氧化硅颗粒：通过辊压粉碎机的处理、和通过珠磨粉碎机的处理。
辊压粉碎机在辊隙为0.2mm且辊转速为250rpm的条件下进行粗粉碎。
使用开口尺寸为25微米和开口尺寸为75微米的振动筛将获得的干粉末分级，从而获得体均粒径D50为45微米的二氧化硅粉末。
向通过上述方法获得的二氧化硅粉末，加入水和分散剂以将所得物的浓度调节到15百分比，从而制备二氧化硅颗粒浆料。之后，使用珠磨粉碎机以3,600rpm的转子转速进行粉碎处理约5小时。
在该粉碎处理期间，使用100g直径为500微米的珠作为珠，并且浆料的量为1,500mL。
将通过上述方式获得的浆料借助喷雾干燥器以1L/h的浆料供给速率、2kg/cm2喷雾压力、和150摄氏度的热空气温度进行喷雾干燥，从而获得二氧化硅颗粒。
向流化床反应器加入2kg以上获得的二氧化硅颗粒。向在450摄氏度加热的流化床反应器，使用氮气以8g/min供给二甲基二氯硅烷40分钟以对二氧化硅颗粒表面进行疏水处理，从而获得体均粒径为163nm且BET比表面积为101m2/g的外添加剂1。
<外添加剂颗粒的测量>
在所制造的外添加剂中，观察等效圆直径为10nm或更大的颗粒本身以测量粒度分布。
借助透射电子显微镜(JEM-2100，可获自JEOL Ltd.)进行所述测量。注意，使用130个颗粒进行所述测量。
通过如下制造观察样品：借助超声清洗机将包含0.4重量百分比所述外添加剂的乙醇分散液分散约1小时以将所述外添加剂粘附到附着有火棉胶膜的网格(可获自NisshinEM Co.,Ltd.)。使用获得的观察样品获得图像。使用图像处理软件A-zou kun(可获自AsahiKasei Engineering Corporation)将获得的图像二值化，从而获得等效圆直径的值。由该等效圆直径计算体积。通过将各粒径和体积的乘积之和除以体积之和([所测量颗粒的(粒径×体积)之和/所测量颗粒的体积之和])，获得体均粒径。
具体地，使用通过A-zou kun的颗粒分析模式获得的“等效圆直径2”，计算体均粒径。
分析条件的细节于下。
二值化方法(阈值)：手动设定(目视)
范围指定：是
外缘校正：否
间隙填充：是
收缩分离：否
通过氮气吸附法(Macsorb型号-1201，可获自MOUNTECH Co.,Ltd.)测量BET比表面积。
<<外添加剂2的制造>>
外添加剂2以与外添加剂1的制造中相同的方式获得，除了将燃烧温度和通过珠磨粉碎机进行的粉碎持续时间改变为如表1中所示的。
<<外添加剂3的制造>>
外添加剂3以与外添加剂1的制造中相同的方式获得，除了将燃烧温度以及通过珠磨粉碎机进行的转子转速和粉碎持续时间改变为如表1中所示的。
<<外添加剂4的制造>>
外添加剂4以与外添加剂1的制造中相同的方式获得，除了将燃烧温度和通过珠磨粉碎机进行的粉碎持续时间改变为如表1中所示的。
<<外添加剂5的制造>>
外添加剂5以与外添加剂1的制造中相同的方式获得，除了将燃烧温度和通过珠磨粉碎机进行的粉碎持续时间改变为如表1中所示的。
<<外添加剂6的制造>>
外添加剂6以与外添加剂1的制造中相同的方式获得，除了将燃烧温度改变为如表1中所示的。
<<外添加剂7的制造>>
外添加剂7以与外添加剂1的制造中相同的方式获得，除了将燃烧温度、以及通过珠磨粉碎机进行的转子转速和粉碎持续时间改变为如表1中所示的。
<<外添加剂8的制造>>
外添加剂8以与外添加剂1的制造中相同的方式获得，除了将燃烧温度和通过珠磨粉碎机进行的粉碎持续时间改变为如表1中所示的。
<<外添加剂9的制造>>
外添加剂9以与外添加剂1的制造中相同的方式获得，除了将燃烧温度以及通过珠磨粉碎机进行的转子转速和粉碎持续时间改变为如表1中所示的。
<<外添加剂10的制造>>
外添加剂10以与外添加剂1的制造中相同的方式获得，除了将燃烧温度和通过珠磨粉碎机进行的粉碎持续时间改变为如表1中所示的。
<<外添加剂11的制造>>
外添加剂11以与外添加剂1的制造中相同的方式获得，除了将燃烧温度和通过珠磨粉碎机进行的粉碎持续时间改变为如表1中所示的。
<<外添加剂12的制造>>
外添加剂12以与外添加剂1的制造中相同的方式获得，除了将燃烧温度和通过珠磨粉碎机进行的粉碎持续时间改变为如表1中所示的。
<<外添加剂13的制造>>
外添加剂13以与外添加剂1的制造中相同的方式获得，除了将燃烧温度和通过珠磨粉碎机进行的粉碎持续时间改变为如表1中所示的。
<<外添加剂14的制造>>
作为外添加剂14，使用现有产品，二氧化硅颗粒(UFP-35HH，可获自Denka CompanyLimited)。
<<外添加剂15的制造>>
向装备有搅拌器的2L反应器皿加入100份乙醇、200份水、370份15重量百分比氨水。将所得的混合物在搅拌下加热到27摄氏度。之后，在混合所得的液体混合物的同时，以10g/min供给速率连续地加入50份四乙氧基硅烷(TEOS)和45份5重量百分比氨水。
在过滤获得的溶液之后，将所得物在100摄氏度下干燥24小时，从而获得二氧化硅颗粒。
向流化床反应器加入2kg以上获得的二氧化硅颗粒。将二氧化硅颗粒加热到450摄氏度。向所述反应器，以8g/min供给二甲基二氯硅烷40分钟，从而获得表面经疏水处理的外添加剂15，其中外添加剂15具有297nm的体均粒径和11m2/g的BET比表面积。
[表1]
Figure BDA0002589660980000201
<调色剂的制造>
<<调色剂基体颗粒的制造>>
聚酯树脂(Mw：30,00，Mn：2,300)：90.0份
苯乙烯-丙烯酰基共聚物(EXD-001，可获自Sanyo Chemical Industries,Ltd.)(Tg：68摄氏度，Mw：13,000)：5.0份
单酯蜡(熔点(mp)：70.5摄氏度)：5.0份
水杨酸锆衍生物(产品名称：TN-105，制造商名称：Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)：0.9份
将以上的调色剂原材料借助亨舍尔混合机(FM20B、可获自NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,Ltd.)预混，随后借助单螺杆捏合机(Kneader共捏合机，可获自Buss AG)将所得的混合物在100摄氏度至130摄氏度的温度熔融和捏合。在将获得的捏合产物冷却到室温之后，借助Rotoplex将捏合产物粗粉碎至200微米至300微米的尺寸。随后，借助反喷研磨机(100AFG，可获自HOSOKAWA MICRON CORPORATION)，以所得物的重均粒径将为5.4±0.3微米的方式适当地调节粉碎空气压力，将所得物细粉碎。之后，借助空气分级器(EJ-LABO，可获自MATSUBO Corporation)，以所得物的重均粒径将为5.8±0.4微米且重均粒径对数均粒径的比率将为1.25或更小的方式调节遮板(louver)的开口度，将所得颗粒分级，从而获得调色剂基体颗粒。注意，在本公开中评价的所有调色剂均使用相同的基体颗粒。
(实施例1)
向所述调色剂基体颗粒，以表面覆盖率将为30百分比的方式加入外添加剂1。
对于调色剂基体颗粒和外添加剂1的混合处理，使用亨舍尔混合机(FM20C/I，可获自NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,Ltd.)，并且将包括以3,176rpm的转速旋转1分钟和暂停1分钟在内的混合操作重复20次，从而获得调色剂1(总的混合持续时间：20分钟)。
(实施例2)
调色剂2以与调色剂1的制造中相同的方式制造，除了使用外添加剂2。
(实施例3)
调色剂3以与调色剂1的制造中相同的方式制造，除了使用外添加剂3。
(实施例4)
调色剂4以与调色剂1的制造中相同的方式制造，除了使用外添加剂4。
(实施例5)
调色剂5以与调色剂1的制造中相同的方式制造，除了使用外添加剂5。
(实施例6)
调色剂6以与调色剂1的制造中相同的方式制造，除了使用外添加剂6。
(实施例7)
调色剂7以与调色剂1的制造中相同的方式制造，除了加入外添加剂7。
(实施例8)
调色剂8以与调色剂1的制造中相同的方式制造，除了加入外添加剂8。
(实施例9)
调色剂9以与调色剂1的制造中相同的方式制造，除了加入外添加剂9。
(实施例10)
调色剂10以与调色剂1的制造中相同的方式制造，除了通过亨舍尔混合机进行的混合时间改变为16min。
(实施例11)
调色剂11以与调色剂1的制造中相同的方式制造，除了通过亨舍尔混合机进行的混合时间改变为24min。
(对比例1)
调色剂12以与调色剂1的制造中相同的方式制造，除了加入外添加剂10。
(对比例2)
调色剂13以与调色剂1的制造中相同的方式制造，除了加入外添加剂11。
(对比例3)
调色剂14以与调色剂1的制造中相同的方式制造，除了加入外添加剂12。
(对比例4)
调色剂15以与调色剂1的制造中相同的方式制造，除了加入外添加剂13。
(对比例5)
调色剂16以与调色剂1的制造中相同的方式制造，除了加入外添加剂14。
(对比例6)
调色剂17以与调色剂1的制造中相同的方式制造，除了加入外添加剂15。
(对比例7)
调色剂18以与调色剂1的制造中相同的方式制造，除了将通过亨舍尔混合机进行的混合时间改变为6min。
(对比例8)
调色剂19以与调色剂1的制造中相同的方式制造，除了将通过亨舍尔混合机进行的混合时间改变为30min。
<附着到调色剂的外添加剂的等效圆直径、体均粒径、面积比(外切圆面积/颗粒面积)的测量>
实施例1-11和对比例1-8的调色剂的图像各自借助扫描电子显微镜SU8200系列(可获自Hitachi High-Technologies Corporation)获得。注意，各测量使用630个颗粒进行。
通过如下制造观察样品：借助超声清洗机将包括0.4重量百分比外添加剂的乙醇分散液分散约1小时以将外添加剂粘附到附着有火棉胶膜的网格(可获自Nisshin EM Co.,Ltd.)。
使用图像处理软件A-zou kun(可获自Asahi Kasei Engineering Corporation)将获得的图像二值化，并且使用通过该图像处理软件的颗粒分析模式获得的“等效圆直径2”、“面积”和“外切圆直径”的值计算等效圆直径、颗粒面积、外切圆面积和体均粒径。
颗粒面积为通过所述二值化获得的“面积”值。外切圆面积由通过所述二值化获得的“外切圆直径”计算。
面积比(外切圆面积/颗粒面积)通过将以上获得的“外切圆面积的平均值”除以“颗粒面积的平均值”而获得。
分析条件的细节于下。
二值化方法(阈值)：手动设定(目视)
范围指定：是
外缘校正：否
间隙填充：是
收缩分离：否
使用所述相同软件通过将各粒径和体积的乘积之和除以体积之和([所测量颗粒的(粒径×体积)之和/所测量颗粒的体积之和])而获得体均粒径。
注意，表2中外添加剂的体均粒径意指在外添加剂附着到调色剂基体颗粒的状态下测量的体均粒径。
[表2]
Figure BDA0002589660980000241
<双组分显影剂的制造>
<<载体的制造>>
有机硅树脂(有机未改性有机硅(organo straight silicone))：100份
甲苯：100份
γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷：5份
炭黑：10份
通过均质混合机将以上混合物分散20分钟以制备涂层形成液。借助流化床涂覆装置将涂层形成液以如下方式施加到平均粒径为35微米的球形铁氧体颗粒表面，从而形成树脂内层：涂层的平均膜厚将为0.20微米。借助流化床涂覆装置通过将各流化床的温度控制到70摄氏度进行所述涂层形成液的涂覆和干燥。将获得的载体在180摄氏度在电炉中烧制2小时并且通过筛分调节其粒度从而获得载体。
借助TURBULA混合机(可获自Willy A.Bachofen(WAB)AG Maschinenfabrik)将制造的载体和调色剂1以48rpm均匀地混合5分钟以使其带电，从而制造双组分显影剂1。注意，将调色剂和载体之间的混合比率调节至评价装置的初始显影剂的调色剂浓度(4质量百分比)。
双组分显影剂2至19以与双组分显影剂1的制造中相同的方式制造，除了将调色剂1分别替换为调色剂2-19。
<在高温高湿存储之后调色剂松聚集体的量>
对通过以下方式获得的调色剂1-19评价在高温和高湿下存储之后调色剂松聚集体的量。调色剂在容器中称取10g并在40摄氏度和70百分比的温度和湿度条件下存储14天。之后，将存储之后的调色剂通过开口尺寸为106微米的筛子进行筛分并基于以下评价标准进行评价。评价结果在表3中呈现。
优异：完全没有松聚集体
良好：大于0.0mg但为1.0mg或更小
差：大于1.0mg
将获得的双组分显影剂放置在通过将润滑剂施加系统从数字全色多功能外围设备(MP C306，可获自Ricoh Company Limited)移除而制作的评价装置中并进行以下评价。评价结果在表3中呈现。
<清洁性质>
将在输出40,000张5百分比图像浓度图表之后已经经历清洁步骤的感光体上的转印残余调色剂用SCOTCH TAPE(可获自Sumitomo 3M Limited)转移到白纸。借助X-Rite938(可获自X-Rite)测量转印残余调色剂。将结果按照与空白的差值基于以下评价标准进行评价。
优异：小于0.005
良好：0.005或更大但0.010或更小
一般：0.011或更大但0.02或更小
差：大于0.02
<感光体污染防止>
对输出了2,000张5百分比图像浓度图表之后的感光体上附着的组分的量基于以下评价标准进行目视评价。
优异：完全没有沉积。
良好：观察到轻微云状痕迹或粘着物。
一般：观察到云状线条或痕量粘着物但在图像上不可见。
差：云状面积或粘着物明显，或转印失败发生，其在图像上是可见的。
[表3]
Figure BDA0002589660980000261
例如，本公开的实施方式于下。
<1>调色剂，其包括：
调色剂颗粒，各调色剂颗粒包括：
包含粘合树脂的基体颗粒；和
外添加剂颗粒，
其中外添加剂颗粒包括各自具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒，
各自具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒的体均粒径为80nm或更大但140nm或更小，和
具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒的外切圆面积对具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒的颗粒面积的比率(外切圆面积/颗粒面积)为1.60或更大但2.60或更小。
<2>根据<1>的调色剂，
其中具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒为聚集体。
<3>根据<1>或<2>的调色剂，
其中具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒为无机颗粒。
<4>根据<3>的调色剂，
其中无机颗粒选自二氧化硅、氧化钛、钛酸锶和氧化铝的至少一种。
<5>根据<4>的调色剂,
其中二氧化硅为热解二氧化硅。
<6>调色剂存储单元，其包括：
单元；和
在该单元中存储的根据<1>至<5>任一项的调色剂。
<7>图像形成设备，其包括：
静电潜像承载体；
静电潜像形成单元，其配置成在静电潜像承载体上形成静电潜像；
显影单元，其配置成用调色剂将形成在静电潜像承载体上的静电潜像显影以形成调色剂图像，其中显影单元包括调色剂；
转印单元，其配置成将形成在所述静电潜像承载体上的调色剂图像转印到记录介质的表面；和
定影单元，其配置成将转印到记录介质的表面上的调色剂图像定影，
其中所述调色剂为根据<1>至<5>任一项的调色剂。
<8>根据<7>的图像形成设备，
其中所述图像形成设备不包括配置成将润滑剂施加到所述静电潜像承载体上的润滑剂施加单元。
根据<1>至<5>的调色剂、根据<6>的调色剂存储单元、和根据<7>至<8>的图像形成设备能解决本领域中存在的多个问题并实现本公开的目的。
[符号列表]
110：感光体
120：充电辊
160：清洁装置

Claims (8)

1.调色剂，其包括：
调色剂颗粒，各调色剂颗粒包括：
包含粘合树脂的基体颗粒；和
外添加剂颗粒，
其中所述外添加剂颗粒包括各自具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒，
各自具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒的体均粒径为80nm或更大但140nm或更小，和
具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒的外切圆面积对具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒的颗粒面积的比率(外切圆面积/颗粒面积)为1.60或更大但2.60或更小。
2.根据权利要求1所述的调色剂，
其中所述具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒为聚集体。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，
其中所述具有10nm或更大的等效圆直径的颗粒为无机颗粒。
4.根据权利要求3所述的调色剂，
其中所述无机颗粒为选自二氧化硅、氧化钛、钛酸锶和氧化铝的至少一种。
5.根据权利要求4所述的调色剂，
其中所述二氧化硅为热解二氧化硅。
6.调色剂存储单元，其包括：
单元；和
在该单元中存储的根据权利要求1-5任一项所述的调色剂。
7.图像形成设备，其包括：
静电潜像承载体；
静电潜像形成单元，其配置成在所述静电潜像承载体上形成静电潜像；
显影单元，其配置成用调色剂使形成在所述静电潜像承载体上的静电潜像显影以形成调色剂图像，其中所述显影单元包括调色剂；
转印单元，其配置成将形成在所述静电潜像承载体上的调色剂图像转印到记录介质的表面；和
定影单元，其配置成将转印到所述记录介质的表面上的调色剂图像定影，
其中所述调色剂为根据权利要求1-5任一项所述的调色剂。
8.根据权利要求7所述的图像形成设备，
其中所述图像形成设备不包括配置成将润滑剂施加到所述静电潜像承载体上的润滑剂施加单元。
CN201880086962.XA 2018-01-18 2018-12-26 调色剂、调色剂存储单元和图像形成设备 Active CN111630457B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-006251 2018-01-18
JP2018006251A JP7257741B2 (ja) 2018-01-18 2018-01-18 トナー、トナー収容ユニット、及び画像形成装置
PCT/JP2018/047727 WO2019142630A1 (en) 2018-01-18 2018-12-26 Toner, toner stored unit, and image forming apparatus

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111630457A true CN111630457A (zh) 2020-09-04
CN111630457B CN111630457B (zh) 2024-01-30

Family

ID=65041817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880086962.XA Active CN111630457B (zh) 2018-01-18 2018-12-26 调色剂、调色剂存储单元和图像形成设备

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11256188B2 (zh)
EP (1) EP3740819A1 (zh)
JP (1) JP7257741B2 (zh)
CN (1) CN111630457B (zh)
WO (1) WO2019142630A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7443055B2 (ja) 2019-12-27 2024-03-05 キヤノン株式会社 トナー

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101130432A (zh) * 2006-08-22 2008-02-27 德古萨股份公司 在药物和化妆品组合物中用作助剂的热解二氧化硅
CN101846900A (zh) * 2009-03-25 2010-09-29 富士施乐株式会社 调色剂、调色剂盒、处理盒和图像形成设备
JP2013120230A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Kyocera Document Solutions Inc 静電潜像現像用トナー
JP2013156591A (ja) * 2012-01-31 2013-08-15 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
CN104076626A (zh) * 2013-03-26 2014-10-01 富士施乐株式会社 静电荷图像显影用色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法
CN105045055A (zh) * 2014-04-28 2015-11-11 柯尼卡美能达株式会社 静电荷图像显影用调色剂

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS564464A (en) 1979-06-22 1981-01-17 Sharp Corp Ink beam position correcting device for ink jet printer
JP2006030662A (ja) 2004-07-16 2006-02-02 Ricoh Co Ltd トナー、現像剤及びこれを用いる画像形成装置、プロセスカートリッジ
JP2007256944A (ja) 2006-02-27 2007-10-04 Kyocera Mita Corp トナーおよび画像形成装置
JP4670698B2 (ja) 2006-03-27 2011-04-13 富士ゼロックス株式会社 トナー用外添剤、静電荷現像用トナー、静電荷現像用現像剤および画像形成方法
JP2009229621A (ja) 2008-03-21 2009-10-08 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置
JP5531697B2 (ja) 2010-03-18 2014-06-25 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法
JP5644405B2 (ja) 2010-11-18 2014-12-24 株式会社リコー トナー
JP5644464B2 (ja) 2010-12-15 2014-12-24 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
CN103930830B (zh) 2011-09-13 2017-06-23 株式会社理光 电子照相调色剂、包含该调色剂的显影剂和图像形成装置
US8722293B2 (en) * 2012-01-31 2014-05-13 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
US9348245B2 (en) 2012-03-13 2016-05-24 Ricoh Company, Ltd. Toner, method for producing the toner, two-component developer, and image forming apparatus
WO2013148241A1 (en) * 2012-03-26 2013-10-03 Cabot Corporation Treated fumed silica
JP2014194514A (ja) 2012-06-27 2014-10-09 Ricoh Co Ltd トナー用樹脂組成物、トナー、現像剤及び画像形成装置
JP6194601B2 (ja) 2012-09-10 2017-09-13 株式会社リコー トナー、現像剤及び画像形成装置
JP6248453B2 (ja) 2012-09-18 2017-12-20 株式会社リコー トナー、現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP6152699B2 (ja) 2013-05-21 2017-06-28 株式会社リコー トナー収容容器、及び画像形成装置
JP6447900B2 (ja) 2013-07-26 2019-01-09 株式会社リコー 電子写真用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ
CN106062639B (zh) 2014-01-17 2019-10-25 株式会社理光 电子照相用调色剂、图像形成方法和处理卡盒
JP2015161887A (ja) 2014-02-28 2015-09-07 株式会社リコー 静電荷像現像用赤色トナー、現像剤及び画像形成装置
JP6318712B2 (ja) 2014-03-06 2018-05-09 株式会社リコー 静電荷像現像トナーおよびその製造方法、トナーを含む現像剤、これを用いた画像形成装置、画像形成方法並びにプロセスカートリッジ
JP6315243B2 (ja) 2014-03-10 2018-04-25 株式会社リコー 白色トナー、並びに該白色トナーを用いた画像形成方法および画像形成装置
JP6535988B2 (ja) 2014-03-18 2019-07-03 株式会社リコー トナー、画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ
JP6520501B2 (ja) 2014-07-24 2019-05-29 株式会社リコー トナー、画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ
JP6590204B2 (ja) 2014-12-19 2019-10-16 株式会社リコー トナー、現像剤、画像形成装置、画像形成方法及びトナー収容ユニット
JP6758591B2 (ja) 2015-04-21 2020-09-23 株式会社リコー トナー、現像剤、画像形成装置及び現像剤収容ユニット
JP6319244B2 (ja) * 2015-09-15 2018-05-09 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置
JP6657832B2 (ja) 2015-11-18 2020-03-04 株式会社リコー 光輝性トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法
JP6648547B2 (ja) 2016-02-10 2020-02-14 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法
JP6798203B2 (ja) 2016-09-08 2020-12-09 株式会社リコー 電子写真用トナー、電子写真用現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
JP6874436B2 (ja) 2017-03-13 2021-05-19 株式会社リコー トナー及び画像形成方法
JP7095943B2 (ja) 2017-03-14 2022-07-05 株式会社リコー トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置、画像形成方法、及び印刷物の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101130432A (zh) * 2006-08-22 2008-02-27 德古萨股份公司 在药物和化妆品组合物中用作助剂的热解二氧化硅
CN101846900A (zh) * 2009-03-25 2010-09-29 富士施乐株式会社 调色剂、调色剂盒、处理盒和图像形成设备
JP2013120230A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Kyocera Document Solutions Inc 静電潜像現像用トナー
JP2013156591A (ja) * 2012-01-31 2013-08-15 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
CN104076626A (zh) * 2013-03-26 2014-10-01 富士施乐株式会社 静电荷图像显影用色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法
CN105045055A (zh) * 2014-04-28 2015-11-11 柯尼卡美能达株式会社 静电荷图像显影用调色剂

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019124854A (ja) 2019-07-25
JP7257741B2 (ja) 2023-04-14
EP3740819A1 (en) 2020-11-25
US11256188B2 (en) 2022-02-22
US20210072656A1 (en) 2021-03-11
CN111630457B (zh) 2024-01-30
WO2019142630A1 (en) 2019-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4525506B2 (ja) 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、及び画像形成方法
JP6657832B2 (ja) 光輝性トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法
JP4811480B2 (ja) 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP5407377B2 (ja) 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置
JP7067147B2 (ja) トナー、画像形成装置、画像形成方法、及びトナー収容ユニット
JP2009229621A (ja) 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置
JP4458003B2 (ja) 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像剤及び画像形成方法
JP7131154B2 (ja) トナー、トナー収容ユニット、及び画像形成装置
JP2010078861A (ja) 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP5262516B2 (ja) 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP7070097B2 (ja) 電子写真用トナー、トナー収容ユニット、及び画像形成装置
JP6448319B2 (ja) トナー及び二成分現像剤
CN111630457B (zh) 调色剂、调色剂存储单元和图像形成设备
JP2018060056A (ja) 光輝性トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法
JP4337221B2 (ja) 静電荷現像用トナー
US9885968B2 (en) Toner
JP4310146B2 (ja) トナー
JP2006276076A (ja) カラートナーセット、静電潜像現像剤セット及びフルカラー画像形成方法
JP2002341587A (ja) 非磁性一成分現像用トナー
JP5386565B2 (ja) ２成分現像剤
JP2011102892A (ja) 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置
JP5493379B2 (ja) 静電荷現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP2019095615A (ja) トナー及び画像形成方法
JPH0627728A (ja) 現像剤およびその製造方法
JP4634090B2 (ja) 電子写真用トナー

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant