JP2018060056A - 光輝性トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い光輝性を広い定着温度範囲に渡り示すことができるトナーであって、かつ帯電量が低下せず、地汚れ、トナー飛散等の異常画像が生じないトナーの提供。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナーであって、前記着色剤が、板状のアルミニウム顔料と、前記アルミニウム顔料の表面に被覆されたアクリル樹脂層とを有し、前記アルミニウム顔料の平均粒子径が１０μｍ〜３０μｍであり、アスペクト比が２０〜１２５であることを特徴とするトナーである。【選択図】なし

Description

本発明は、光輝性トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。

電子写真方式によりフルカラー画像を形成するには、３色プロセスカラーである、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーにブラックトナーを組み合わせたトナーセットを用いることが一般的である。
順序に限定はないが、例えば、原稿からの光を色分解フィルターを通して感光体上に露光するか、あるいはスキャナーで読み取った像をレーザーで感光体上に書き込み露光して、該感光体上にイエロー画像部の電気的潜像を形成する。該電気的潜像をイエロートナーで現像して得られたイエロートナー画像を紙等の記録媒体に転写する。次いで、同様の工程によりマゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーを用いて得られたマゼンタトナー画像、シアントナー画像、及びブラックトナー画像を順次イエロートナー画像上に重ね合わせることにより、フルカラー画像が形成される。
しかし電子写真式カラー画像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、従来のカラー画像に加え、メタリック調の画像も望まれている。
金属のごとき光輝感を持つ画像を形成する目的から、結着性樹脂中に金属顔料を含有する光輝性トナーが用いられており、様々な方法で光輝感制御が行われている。

例えば、電気特性に優れた静電荷像現像用トナーの提供を目的として、シリカで被覆されたアルミニウム顔料と結着樹脂とを含むトナー粒子を含有し、トナー粒子のＳｉ元素の含有率とＣ元素の含有率とを規定した静電荷像現像用トナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、帯電特性を高め、良好な画像を得る電子写真用トナーの提供を目的として、薄片状の光輝性顔料がバインダー樹脂で被覆されたトナー粒子を含有し、トナー粒子の表面積に対する光輝性顔料の露出面積を規定した電子写真用トナーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかし、従来、高い光輝性を広い定着温度範囲に渡り示すことができるトナーであって、かつ帯電量が低下せず、地汚れ、トナー飛散等の異常画像が生じないトナーという観点からは、十分満足のいくトナーが得られているとはいえず、研究の余地があった。
本発明は、高い光輝性を広い定着温度範囲に渡り示すことができるトナーであって、かつ帯電量が低下せず、地汚れ、トナー飛散等の異常画像が生じないトナーを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナーであって、前記着色剤が、板状のアルミニウム顔料と、前記アルミニウム顔料の表面に被覆されたアクリル樹脂層とを有し、前記アルミニウム顔料の平均粒子径が１０μｍ〜３０μｍであり、アスペクト比が２０〜１２５であることを特徴とする。

本発明によると、高い光輝性を広い定着温度範囲に渡り示すことができるトナーであって、かつ帯電量が低下せず、地汚れ、トナー飛散等の異常画像が生じないトナーを提供することができる。

図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する。
前記着色剤は、板状のアルミニウム顔料（以下、本発明では、アルミ顔料ともいう）と、前記アルミニウム顔料の表面に被覆されたアクリル樹脂層とからなる。
また、前記アルミニウム顔料の平均粒子径は１０μｍ〜３０μｍであり、アスペクト比は２０〜１２５である。
上記トナーは、高い光輝性を広い定着温度範囲に渡り示すことができる。さらに、帯電量が低下せず、地汚れ、トナー飛散等の異常画像が生じない。

本発明者らは、光輝性顔料を含有するトナーについて、鋭意検討を重ねた結果、光輝性顔料を被覆する表面処理層の種類によって、トナーの体積固有抵抗が変わることを見出した。
アルミ顔料は電気抵抗が低いため、コート層のないアルミ顔料を使用した場合、トナーの抵抗値が低下し、トナーの帯電量が低下し、地汚れやトナー飛散などの異常画像の原因となる。しかし、本発明者らは、アクリル樹脂を被覆層として使用したアルミ顔料を用いると、トナーの体積固有抵抗を所望の高い値とすることができることを見出した。
また、結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用し、混練・粉砕法でトナーを製造した場合、粉砕界面にアルミ顔料が露出するおそれがある。トナー界面からアルミ顔料が露出すると、トナーの抵抗値が低下し、トナーの帯電量が低下し、地汚れやトナー飛散などの異常画像の原因となる。
しかし、ポリエステル樹脂と相溶性の低いアクリル樹脂を表面に被覆したアルミ顔料を用いると、粉砕界面におけるアルミ顔料の露出を有効に防止できることを見出した。

上記特許文献１には、アルミニウム顔料をシリカで被覆することが記載されている。
しかし、後述する比較例５で示す通り、シリカコートされたアルミニウム顔料を用いたのでは、トナーの体積固有抵抗は低く、トナーの帯電量の低下や異常画像の発生を十分防止することができない。
尚、特許文献１には、シリカコートされた顔料をさらにアクリル樹脂やポリエステル樹脂などの結着樹脂で内包してもよいと記載されている。しかし、特許文献１では、シリカコートは必須であり、ここで、アクリル樹脂やポリエステル樹脂等はシリカコートの補助層として少量使用されているだけであり、メインの表面層としてトナーの体積固有抵抗に影響を与えるような態様で使用されているものではない。
また、上記特許文献２には、薄片状の光輝性顔料の露出面積を抑制することが記載されている。
しかし、後述する比較例５で示す通り、アクリル樹脂で被覆されていないアルミニウム顔料等を用いたのでは、トナーの体積固有抵抗は低く、トナーの帯電量の低下や異常画像の発生を十分防止することができない。

本発明に係る電子写真用トナー（「トナー」ともいう）は、前記結着樹脂、前記着色剤、及び前記離型剤の他に、更に必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
本発明のトナーは、光輝性のトナーである（本発明では、トナーとも光輝性トナーともいう）。ここで、「光輝性」とは、トナーによって形成された画像に金属光沢性の輝きを視認する場合をいう。

＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、低温定着性及び環境安全性（残モノマーによるＶＯＣ）の点から、ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。

＜＜ポリエステル樹脂＞＞
前記ポリエステル樹脂としては、一般公知のアルコールと酸との重縮合反応によって得られるもの全てを用いることができる。
前記アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類：１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類；これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価のアルコール単量体；その他の二価のアルコール単量体：ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体などが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸：マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有機酸単量体；これらの酸の無水物；低級アルキルエステルとリノレイン酸の二量体：１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸；これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体などが挙げられる。
結着樹脂中のポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，５００〜３０，０００が好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１００〜２，３００が好ましい。

＜着色剤＞
前記着色剤は、板状のアルミニウム顔料からなる。
前記板状のアルミニウム顔料は、表面にアクリル樹脂層を被覆してなる。
板状のアルミニウム顔料の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、例えば、東洋アルミニウム株式会社製のノンリーフィングアルペースト、リーフィングアルペーストなどが挙げられる。

前記アルミニウム顔料の平均粒子径は、１０μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは１５μｍ〜２５μｍである。顔料の平均粒子径が１０μｍより小さいと、定着時に光輝性顔料の配向性を揃えるのが困難となる。さらに、画像中の顔料間に隙間が生じ易くなることから、光輝性が低下する。
また、顔料の平均粒子径が３０μｍより大きいと、定着時に顔料同士の重なりが発生し、光輝性が損なわれる。
前記アルミニウム顔料のアスペクト比（平均粒子径／平均厚み）は、２０〜１２５であり、より好ましくは、４０〜１００である。アスペクト比（平均粒子径／平均厚み）が２０より小さいと、顔料が球形に近づき、光輝性自体が損なわれてしまう。また、アスペクト比（平均粒子径／平均厚み）が１２５より大きいと、定着時、顔料の屈曲が発生するため、光輝性が損なわれる。

本発明では、前記アルミニウム顔料を被覆する前記アクリル樹脂の被覆量は、前記アルミニウム顔料１００質量部に対し、３００質量部〜５００質量部であるとよく、３５０質量部〜４５０質量部であるとさらによい。
また、前記アルミニウム顔料の前記トナーに対する含有率は、１０質量％〜３０質量％であることが好ましく、１５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
トナー中のアルミニウム顔料の含有率（含有量）が、１０質量％以上であれば、光輝性の悪化を有効に防止でき、３０質量％以下であれば、低温定着性の悪化を有効に防止できる。

本発明に用いるアルミニウム顔料の製造方法は、特に限定されず、公知の手法により実施することができる。例えば、ボールミルやアトライターミルを使用し、粉砕媒体の存在下、アルミニウム粉末を脂肪酸等の粉砕助剤を用いて粉砕し製造する方法がある。これにより任意の粒径・厚さの顔料を得ることが可能である。

＜＜アクリル樹脂＞＞
前記アクリル樹脂を製造するために使用し得るモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ）、ベンジルメタクリレート（ＢＭ）などが好ましく挙げられる。

得られたアルミニウム顔料の表面をアクリル樹脂層で被覆する方法としては、例えば、アルミ微粉末存在下で、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルに重合開始剤を加え、重合開始剤に適した温度(６０〜１２０℃程度)で、通常１〜２４時間である加熱することにより、アクリル樹脂層を被覆処理することができる。

［アルミニウム顔料の平均粒子径、及びアスペクト比（平均粒子径／平均厚み）］
本発明における板状のアルミニウム顔料）の平均粒子径、アスペクト比(平均粒子径/平均厚み)の測定は、例えば、走査型電子顕微鏡 Ｚｅｉｓｓ Ｕｌｔｒａ５５（カールツァイスマイクロスコピー株式会社製）を用いて測定を行うことができる。
得られた画像を画像処理ソフトＡ像君（旭化成エンジニアリング株式会社）で二値化し、顔料面積を算出する。
平均粒子径は、上記で得られた値が円形面積によるものであるとし、直径の値に換算する。
また、顔料厚み評価では、各顔料が同一方向となるよう、２液混合型エポキシ樹脂に包埋した後、顔料方向に対し垂直となるようウルトラミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ（ライカ株式会社）を用いて薄片化した後、その断面を測定する。

［アルミニウム顔料に対するアクリル樹脂の被覆量］
アルミニウム顔料に対するアクリル樹脂の被覆量は、顔料粉末の一部を王水で溶解し樹脂分をろ過、水洗し、乾燥後質量を測定することにより求めることができる。
尚、後述する実施例においては、アルミニウム顔料１００質量部に対するアクリル樹脂の被覆量を求めた。

［トナー中のアルミニウム顔料の含有率］
トナー中のアルミニウム顔料の含有率は、トナー粉末の一部を王水で溶解し樹脂分をろ過、水洗し、乾燥後の質量を測定することにより求めることができる。

＜離型剤＞
本発明のトナーは、離型剤（以下、ワックスともいう）を含有することが好ましい。
前記離型剤としては、モノエステルワックスを含有することが好ましい。モノエステルワックスは、一般的な結着樹脂との相溶性が低いため、定着時にトナー表面に染み出しやすい。その結果、トナーは、高い離型性を示し、高光沢と高い低温定着性を確保することができる。
前記モノエステルワックスの前記トナーに対する含有量は、トナー１００質量部に対して５質量部〜１０質量部であることが好ましく、６質量部〜９質量部であることがより好ましい。
モノエステルワックスの含有量が５質量部以上であれば、定着時における表面への染み出しが不十分になることにより生じる問題、つまり離型性が悪くなり、光沢、低温定着性、耐高温オフセット性が低下するという問題を有効に防止することができる。一方、モノエステルワックスの含有量が１０質量部以下であれば、トナー表面に析出する離型剤の量が増えることにより生じる問題、つまりトナーとしての保存性が低下し、感光体等へのフィルミング性が低下するという問題を有効に防止することができる。

前記モノエステルワックスは、合成エステルワックスを用いることが好ましい。合成エステルワックスの例としては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。
長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯＨで表わされ、ｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣ_ｎＨ２_ｎ＋１ＯＨで表わされｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。
ここで長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラモン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸およびメリシン酸等が挙げられる。一方、長鎖直鎖飽和アルコールの具体例としては、アミルアルコール、ヘキシールアルコール、ヘプチールアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコールおよびヘプタデカンノオール等が挙げられ、低級アルキル基、アミノ基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。

＜その他の成分＞
＜＜三価以上の金属塩＞＞
本発明のトナーは、三価以上の金属塩を含有することが好ましい。
前記金属塩を含有することにより、定着時に結着樹脂の酸性基と架橋反応が進行し、弱い三次元的な架橋を形成することができ、その結果、低温定着性を維持しつつ、耐高温オフセット性を示すトナーを得ることができる。
前記金属塩としては、例えば、サリチル酸誘導体の金属塩、アセチルアセトナート金属塩、から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。前記金属としては、三価以上の多価イオン金属である限り特に制限はなく、例えば、鉄、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ニッケル等が挙げられる。
前記三価以上の金属塩としては、三価以上のサリチル酸金属化合物が特に好ましい。
前記金属塩の含有量としては、例えば、トナー１００質量部に対し、０．５質量部〜２質量部が好ましく、０．５質量部〜１質量部がより好ましい。前記含有量が０．５質量部以上であれば、耐ホットオフセット性を良好に維持できる。また、前記含有量が２質量部以下であれば、耐ホットオフセット性に優れ、また光沢性、低温定着性も良好に維持できる。

＜＜ワックス分散剤＞＞
本発明のトナーは、ワックス分散剤を含有することが好ましい。
前記ワックス分散剤は、少なくともスチレン、ブチルアクリレート、及びアクリロニトリルをモノマーとして含む共重合体樹脂組成物、又は該共重合体樹脂組成物のポリエチレン付加物であることがより好ましい。
本発明のトナーの結着樹脂であるポリエステル樹脂に比べて、スチレン樹脂は、一般的なワックスとの相溶性が良いために、ワックスの分散状態は小さくなりやすい。また、スチレン樹脂は内部凝集力が弱く、ポリエステル樹脂に比べると粉砕性に優れる。このため、前記共重合体樹脂組成物からなるワックス分散剤を用いると、結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用した場合に生じる、ワックスと結着樹脂の界面が粉砕面となるという確率を低くすることができる。これにより、トナー粒子表面に存在するワックスの量を抑えることができ、トナーとしての保存性を高めることができる。
また、本発明のトナーの結着樹脂であるポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とは非相溶であるために、光沢を低下させやすい。本発明では、スチレン系樹脂の中ではＳＰ値（溶解パラメーター）がポリエステル系樹脂に近い、アクリル種としてブチルアクリレートを選択する。これにより、ポリエステル樹脂との相溶性が高くなり、定着時に溶け合い、定着後の画像表面が鏡のように平らになり、光沢が増し、非相溶のものを含有しても光沢の低下を抑制することができる。また、アクリル種がブチルアクリレートの場合には、ポリエステルの熱的特性に近いものとしやすく、ポリエステルが持つ低温定着性と内部凝集力を大きく崩すことはない。
該ワックス分散剤は、トナー１００質量部に対して７質量部以下含有することが好ましい。ワックス分散剤を含有することによりワックスの分散効果が得られ、製造方法に左右されることなく安定的にトナーの保存性を向上させることができる。また、ワックスの分散効果によりワックス径が小さくなり感光体等へのフィルミング現象を抑制することができる。該含有量が７質量部以下であると、ポリエステル樹脂に対する非相溶成分が多くなり、光沢が低下するという問題を防止することができる。また、ワックスの分散性が高くなりすぎることを防止でき、耐フィルミング性を維持する。そして、定着時のワックスの表面への染み出しが悪くなり、低温定着性、耐ホットオフセット性が低下するという問題を防止することができる。

＜＜外部添加剤＞＞
さらに、本発明のトナーは、外部添加剤を含有することができる。
外部添加剤としては、例えば、シリカ、テフロン（登録商標）樹脂粉末、ポリ沸化ビニリデン粉末、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤；凝集防止剤；樹脂粉末；酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；また、トナー母体粒子とは逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子からなる現像性向上剤を用いることができる。これらは単独或いは複数組合せて使用することができ、空転等の現像ストレスに対して耐性を持たせるように選択される。

＜トナーの特性＞
［トナーの体積平均粒子径］
トナーの体積平均粒子径は、種々の方法により測定され、例えば、コールターカウンターマルチサイザーＩＩＩを用いて測定することができる。測定試料は、界面活性剤を加えた電解液中に測定トナーを加え、超音波分散機で１分間分散させたものを用意する。これを５０，０００個測定する。
本発明のトナーは、体積平均粒子径（Ｄｖ）が、前記顔料の平均粒子径に対し１．２倍〜２．０倍程度であることが好ましい。トナーの平均粒子径が大きすぎると、顔料の隠蔽率が低下し、光輝性が損なわれる。また、トナー粒径が小さすぎると、顔料のはみ出しが発生し、トナーとしての機能が損なわれる。

［トナーの酸価］
また、本発明のトナーの酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。定着時に該ポリエステル樹脂中の酸性基と後述する三価以上の金属塩とが程よく架橋構造を形成することで低温定着性を維持しつつ、より優れた耐高温オフセット性を得ることができる。
該酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、該金属塩との架橋構造を確保し、耐ホットオフセット性を維持しつつ、一方、光沢性、低温定着性の低下を防止することができる。該酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、架橋構造を確保し、耐ホットオフセット性を得ることができる。
前記トナーの酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１０時間攪拌して溶解する。更にエタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。
測定は前記装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１１／試料重量
（ただしＮは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター）

前記トナーの酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ （メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬとの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
攪拌条件
攪拌速度［％］：２５
攪拌時間［ｓ］：１５
平衡滴定条件
滴定液： ＣＨ_３ＯＮａ
濃度［ｍｏｌ／Ｌ］：０．１
電極：ＤＧ１１５
測定単位：ｍＶ
測定前滴定液滴下
滴下量［ｍＬ］：１．０
待ち時間［ｓ］：０
滴定液滴下モード：Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］：８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］：０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］：０．５
測定モード：平衡滴定
ｄＥ［ｍＶ］：０．５
ｄｔ［ｓ］：１．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］：２．０
ｔ（ｍａｘ） ［ｓ］２０．０
認識条件
閾値：１００．０
最大変化率のみ：Ｎｏ
レンジ：Ｎｏ
頻度：Ｎｏｎｅ
測定終了条件
最大滴下量［ｍＬ］：１０．０
電位：Ｎｏ
勾配：Ｎｏ
当量点の後：Ｙｅｓ
ｎ数：１
終了条件の組み合わせ：Ｎｏ
評価条件
手順：Ｓｔａｎｄａｒｄ
電位１：Ｎｏ
電位２：Ｎｏ
再評価のための停止：Ｎｏ

［トナーの水酸基価］
また、本発明のトナーの水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、高温高湿環境下で水分を吸着し、帯電量が低下することにより、地汚れやトナー飛散などの異常画像が生じるという問題を有効に防止できる。水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、樹脂が着色することにより、光輝性トナーの光輝感が低下するという問題を有効に防止できる。
前記トナーの水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：
（１）０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定液の作製
水酸化カリウム４０ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解する。作製した水酸化カリウム水溶液の上澄みを１０ｍＬ捨てた後メタノールを加え全量を１０００ｍＬとする。
（２）メタノール・アセトン混合溶液の作製
メタノール１Ｌとアセトン１Ｌを混合し、ＢＴＢ試薬を１滴とＰＰ指示薬３０ｍＬを加えた後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメタノール溶液を微赤紫色になるまで加える。
（３）トナー５ｇを三角フラスコに精評し、無水酢酸・ピリジン（１：４）混合液５ｍＬをホールピペットで加え、更にピリジン２５ｍＬをメスシリンダーで加える。これに冷却管を取り付け、９８℃のオイルバスで１．５時間反応させる。
（４）冷却管上部よりイオン交換水３ｍＬを加え、オイルバス中で更に１０分間加熱する。
（５）三角フラスコをオイルバスから取り出し室温まで冷却後、アセトンで冷却管を洗い流し冷却管を取り外す。
（６）テトラヒドロフラン５０ｍＬをメスシリンダーで加え、ＰＰ指示薬１０滴加えて（１）で作製した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定液で滴定する。終点付近で、（２）で作製したメタノール・アセトン混合溶液２５ｍＬを加え滴定を続ける。微紅色が３０秒持続する点を終点として滴定量を求める。
（７）上記（３）〜（６）の操作を試料なしで行い、空試験とする。
（８）次式により、水酸基価を算出する。
水酸基価＝［（Ｂ−Ａ）×ｆ×２８．０５／Ｓ］＋酸価
・Ａ：本試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定液の滴定量
・Ｂ：から試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定液の滴定量
・ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定液のファクター
・Ｓ：試料採取量（ｇ）

［トナー円形度］
また、本発明のトナーは、クリーニングの点から、平均円形度が０．９５以下であることが好ましい。トナーの円形度が、０.９５より大きい場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはない。しかし、カラー写真画像など画像面積率の高い現像・転写では、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
トナーの円形度は、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ加え、さらに測定試料を０．１ｇ〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとして上記装置によりトナーの形状を測定する。

［トナー体積固有抵抗］
また、本発明のトナーの体積固有抵抗は、転写性の点から、３．０×１０^１０Ωｃｍ以上であることが好ましい。トナーの体積固有抵抗が、３．０×１０^１０Ωｃｍ以上であれば、被転写体または転写ベルトへの転写性が悪化し、トナーイールドが悪化するという問題を有効に防止できる。
トナーの体積固有抵抗は、荷重３０ｋｇを印加し、試料厚１．０ｍｍになるよう加圧整形したトナーをガード電極を有する直径φ１８ｍｍの円筒状の電極をもつ容器に入れる。
安藤電気製ＴＲ−１０Ｃ型交流ブリッジ型の抵抗測定装置を用い、周波数１ＫＨｚにおけるトナーの体積固有抵抗を求める。
体積固有抵抗Ωｃｍ＝（抵抗値Ω×主電極面積ｃｍ^２）／ペレット厚みｃｍ

＜トナーの製造方法＞
トナー粒子の製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知である混練・粉砕法等の乾式法や、溶解懸濁法や乳化凝集法等の湿式法によって作製することができる。

（現像剤）
本発明のトナーは、一成分現像剤または二成分現像剤として用いることができる。
二成分現像剤方式を用いる場合、磁性キャリアに用いる磁性体微粒子としては、マグネタイト、ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の粒子を使用できる。その形状は粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に高磁化を要する場合は鉄等の強磁性微粒子を用いることが好ましい。また、化学的な安定性を考慮するとマグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトを用いることが好ましい。強磁性微粒子の種類及び含有量を選択することにより所望の磁化を有する樹脂キャリアを使用することもできる。この時のキャリアの磁気特性は１，０００エルステッドにおける磁化の強さは３０ｅｍｕ／ｇ〜１５０ｅｍｕ／ｇが好ましい。
このような樹脂キャリアは磁性体微粒子と絶縁性バインダー樹脂との溶融混練物をスプレードライヤーで噴霧して製造したり、磁性体微粒子の存在下に水性媒体中でモノマーないしプレポリマーを反応、硬化させ縮合型バインダー中に磁性体微粒子が分散された樹脂キャリアを製造できる。
磁性キャリアの表面には正または負帯電性の微粒子または導電性微粒子を固着させたり、樹脂をコーティングして帯電性を制御できる。
表面のコート材としてはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂が用いられ、さらに正または負帯電性の微粒子または導電性微粒子を含んでコーティングすることができるが、シリコーン樹脂及びアクリル樹脂が好ましい。
本発明のトナーと磁性キャリアとの混合比はトナー濃度として２質量％〜１０質量％が好ましい。

（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、高い光輝性を広い定着温度範囲に渡り示すことができ、かつ帯電量が低下せず、地汚れ、トナー飛散等の異常画像が生じない前記トナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。

（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
本発明の画像形成装置は、より好ましくは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含む。
また、本発明の画像形成方法は、より好ましくは、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含む。
前記現像手段、及び前記現像工程において、前記トナーが使用される。好ましくは、前記トナーを含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、前記トナー像を形成するとよい。

次に、本発明の画像形成装置の一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示すカラー画像形成装置１００Ａは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。

中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。

現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック（Ｂｋ）現像ユニット４５Ｋ、イエロー（Ｙ）現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ（Ｍ）現像ユニット４５Ｍ、シアン（Ｃ）現像ユニット４５Ｃ、及び本発明のトナーを含有するメタリック（Ｇ）現像ユニット４５Ｇとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。メタリック現像ユニット４５Ｇは、現像剤収容部４２Ｇと現像剤供給ローラ４３Ｇと現像ローラ４４Ｇとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
以下、画像形成方法の具体的な態様について説明する。
画像処理部（以下、「ＩＰＵ」という）に送られた画像データは、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）、Ｇ（メタリック）の５色の各画像信号を作成する。
次に画像処理部でＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、Ｇの各画像信号は、書き込み部へ伝達される。上記書き込み部はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、Ｇ用の５つのレーザービームをそれぞれ変調・走査して、帯電部によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム上に、静電潜像を作る。ここでは、例えば第１の感光体ドラムがＫに、第２の感光体ドラムがＹに、第３の感光体ドラムがＭに、第４の感光体ドラムがＣに、第５の感光体ドラムがＧ（メタリック）に対応している。
次に、現像付着手段としての現像ユニットによって各色のトナー像が上記感光体ドラム上に作られる。また、給紙部によって給紙された転写紙は、転写ベルト上を搬送され、転写チャージャによって順次に上記感光体ドラム上のトナー像が転写紙上に転写される。
この転写工程終了後、上記転写紙は定着ユニットに搬送されて、この定着ユニットで、上記転写されたトナー像は転写紙上に定着される。
転写工程終了後、上記感光体ドラム上に残留したトナーは、クリーニング部によって除去される。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を、「部」は、「質量部」を表す。
［アルミニウム顔料の平均粒子径、及びアスペクト比（平均粒子径／平均厚み）］、［アルミニウム顔料に対するアクリル樹脂の被覆量］、［トナー中のアルミニウム顔料の含有率］、［トナーの体積平均粒子径］、［トナーの酸価］、［トナーの水酸基価］、［トナー円形度］、［トナー体積固有抵抗］の測定は、上述した方法に従って行なった。
尚、以下に示す実施例、比較例では、一種類の結着樹脂を用いているため、結着樹脂の酸価とトナーの酸価の値はほぼ一致していた。
上記以外の物性の測定は、以下の通りである。

［樹脂の分子量］
樹脂の数平均分子量、重量平均分子量は、ＴＨＦ溶解分の分子量分布をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。
測定は、カラム（ＫＦ８０１〜８０７：ショウデックス社製）を使用し、以下の方法で行った。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ミリリットルの流速で流した。試料０．０５ｇをＴＨＦ５ｇに十分に溶かした後、前処理用フィルター（孔径０．４５μｍ クロマトディスク（クラボウ製））で濾過し、最終的に試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。試料のＴＨＦ溶解分の重量平均分子量Ｍｗ、個数平均分子量Ｍｎの測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．分子量が６×１０^２、２．１×１０^２、４×１０^２、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のもの（あるいは東洋ソーダ工業社製のものでも可）を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であるので、その試料を用いた。また、検出器にはＲＩ（示差屈折率）検出器を用いた。

［結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）］
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて測定した。試料０．０１ｇ〜０．０２ｇをアルミニウムパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速１０℃／分で、２０℃まで冷却し、その後昇温速度１０℃／分で昇温した。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。

［トナー及び結着樹脂の正接損失（ｔａｎδ）］
正接損失（ｔａｎδ）は粘弾性測定によって測定した。
トナーを０．８ｇ、φ２０ｍｍのダイスを用い３０ＭＰａの圧力で成型し、ＴＡ社製ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ ＥＸＰＡＮＳＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭでφ２０ｍｍのパラレルコーンを使用して測定した。周波数１．０Ｈｚ、昇温速度２．０℃／分、歪み０．１％（自動歪み制御：許容最小応力１．０ｇ／ｃｍ、許容最大応力５００ｇ／ｃｍ、最大付加歪み２００％、歪み調整２００％）の条件で、損失弾性率（Ｇ”）、貯蔵弾性率（Ｇ’）、正接損失（ｔａｎδ）を測定した。このとき、貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０以下になった場合の正接損失（ｔａｎδ）の値は除外した。

［ワックスの融点］
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料０．０１ｇ〜０．０２ｇをアルミニウムパンに計量し、昇温速度１０℃／分で、１５０℃まで昇温し、吸熱の最高ピークの温度を融点とした。

＜結着樹脂製造例＞
［ポリエステル樹脂１の製造方法］
質量比で、芳香族ジオール成分としてのポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、これを、「ＢＰＡ−ＰＯ」と略記する。）が４０モル％、エチレングリコールが６０モル％、アジピン酸が４０モル％、テレフタル酸が２０モル％、イソフタル酸が２０モル％、及びトリメリット酸が２０モル％の比率になるように配合された単量体を、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４，０００ｇとなるように仕込んだ。この後、常圧下、１７０℃〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い「ポリエステル樹脂１」を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。得られた「ポリエステル樹脂１」の物性を下記表１に示す。

［ポリエステル樹脂２の製造方法］
質量比で、芳香族ジオール成分としてのＢＰＡ−ＰＯが８０モル％、エチレングリコールが２０モル％、アジピン酸が４０モル％、テレフタル酸が２０モル％、イソフタル酸が２０モル％、トリメリット酸が２０モル％の比率になるように配合された単量体を、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４，０００ｇとなるように仕込んだ。この後、常圧下、１７０℃〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い「ポリエステル樹脂２」を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。得られた「ポリエステル樹脂２」の物性を下記表１に示す。

［ポリエステル樹脂３の製造方法］
質量比で、芳香族ジオール成分としてのＢＰＡ−ＰＯが６０モル％、エチレングリコールが２０モル％、グリセリンが２０モル％、アジピン酸が４０モル％、テレフタル酸が２０モル％、イソフタル酸が２０モル％、トリメリット酸が２０モル％の比率になるように配合された単量体を、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４，０００ｇとなるように仕込んだ。この後、常圧下、１７０℃〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い「ポリエステル樹脂３」を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施した。反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。得られた「ポリエステル樹脂３」の物性を下記表１に示す。

［ポリエステル樹脂４の製造方法］
質量比で、芳香族ジオール成分としてのＢＰＡ−ＰＯが６０モル％、エチレングリコールが４０モル％、アジピン酸が４０モル％、テレフタル酸が１０モル％、イソフタル酸が１０モル％、トリメリット酸が４０モル％の比率になるように配合された単量体を、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４，０００ｇとなるように仕込んだ。この後、常圧下、１７０℃〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い「ポリエステル樹脂４」を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施した。反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。得られた「ポリエステル樹脂４」の物性を下記表１に示す。

［ポリエステル樹脂５の製造方法］
質量比で、芳香族ジオール成分としてのＢＰＡ−ＰＯが４０モル％、エチレングリコールが２０モル％、グリセリンが４０モル％、アジピン酸が４０モル％、テレフタル酸が２０モル％、イソフタル酸が２０モル％、トリメリット酸が２０モル％の比率になるように配合された単量体を、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４，０００ｇとなるように仕込んだ。この後、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い「ポリエステル樹脂５」を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施した。反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。得られた「ポリエステル樹脂５」の物性を下記表１に示す。

［ポリオール樹脂１の製造］
撹拌装置、温度計、窒素導入口及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約１，０００）１，０００ｇ、テレフタル酸５０ｇ、安息香酸５ｇ、キシレン３００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０℃〜１００℃まで昇温して、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で４時間〜６時間重合させ、「ポリオール樹脂１」を得た。
ガラス転移点：６１．４℃、正接損失ピーク温度（℃）：１４２℃、正接損失値：２５、酸価：１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｗ９，５００、分子量：Ｍｎ２，７５０、Ｍｗ／Ｍｎ：３．５であった。

＜板状のアルミニウム顔料の製造例＞
［アクリル樹脂層を有する板状のアルミニウム顔料の製造例］
下記表２−１又は下記表２−２（以下、表２−１及び表２−２をまとめて表２ともいう）に示す原材料及びアルミニウム顔料を混合し、加熱下で撹拌し、９０℃で２時間撹拌を続けた。反応終了後、ろ過し、ミネラルスピリットでろ過ケーキ（濾滓）を洗浄後、酢酸エチルでミネラルスピリットを洗浄し、乾燥させた。その後、４００メッシュ（目開き３８μｍ）の試験用篩で凝集体を除去し、表面にアクリル樹脂層を有する板状のアルミニウム顔料粉末、アルミニウム顔料１〜１１を得た。
尚、表２中、ノンリーフィングアルペーストシリーズのＴＣ２０２０、ＭＧ６００、１１００Ｍ、１７００ＮＬ；及びリーフィングアルペーストシリーズの０８７０ＭＳ、０７００Ｍ、０１００Ｍは、すべて東洋アルミニウム（株）製で、ミネラルスピリットでアルミニウム分７０質量％に調整されたものである。
アクリル樹脂の反応収率、及びアルミ顔料１００質量部に対するアクリル樹脂の被覆量の測定結果も表２に記載する。

［シリカコート層を有する板状のアルミニウム顔料の製造例］
過酸化水素３０質量％を含む過酸化水素水３ｇをイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）５００ｇに溶解し、さらに、金属顔料としてミネラルスピリットでアルミニウム分７０質量％に調整したノンリーフィングアルペーストＴＣ２０２０（東洋アルミニウム社製）を４０ｇ加え、７５℃で１時間攪拌混合してスラリーを得た。このようにして、金属顔料を得た。
その後、上記スラリーにアンモニア水と水８０ｇとを加えスラリーのｐＨ値を１０．０に調整した。ｐＨを調整したスラリー（すなわち下地層を形成した金属顔料を分散させた親水性溶剤を主成分とする溶剤）に、有機珪素化合物としてテトラエトキシシラン４０ｇを４０ｇのＩＰＡに溶解したものを徐々に滴下し、さらに７５℃で２時間攪拌混合することにより、有機珪素化合物を加水分解して非晶質酸化珪素を金属顔料（下地層）上に析出させた。その後、スラリーをフィルターで固液分離し、金属顔料の表面に非晶質酸化珪素膜層を形成した（非晶質酸化珪素膜層形成工程）アルミニウム顔料１２を得た。以下、この状態の金属顔料を「シリカコート層を有する板状のアルミニウム顔料」という。平均粒子径及びアスペクト比を下記表３に示す。

［板状のアルミニウム顔料（コート層なし）の製造例］
ノンリーフィングアルペーストＴＣ２０２０（東洋アルミニウム社製）を１００ｇを酢酸エチルで洗浄し、乾燥し、４００メッシュ（目開き３８μｍ）の試験用篩で凝集体を除去し、コート層のない板状のアルミニウム顔料粉末、アルミニウム顔料１３を得た。平均粒子径及びアスペクト比を下記表３に示す。

＜モノエステルワックス製造例＞
［モノエステルワックス１の製造］
温度計、窒素導入管、撹拌機および冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、脂肪酸成分として５０質量部のセロチン酸、５０質量部のパルミチン酸、アルコール成分として１００質量部のセリルアルコールを、全量が５００ｇとなるように仕込んだ。窒素気流下、２２０℃で反応物を留去しつつ、１５時間以上常圧で反応を行い「モノエステルワックス１」を得た。得られた「モノエステルワックス１」の融点物性を下記表４に示す。

［モノエステルワックス２の製造］
温度計、窒素導入管、撹拌機および冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、脂肪酸成分として１０質量部のセロチン酸、９０質量部のパルミチン酸、アルコール成分として１００質量部のセリルアルコールを、全量が５００ｇとなるように仕込んだ。窒素気流下、２２０℃で反応物を留去しつつ、１５時間以上常圧で反応を行い「モノエステルワックス２」を得た。得られた「モノエステルワックス２」の融点物性を下記表４に示す。

＜光輝性トナー母体粒子の製造方法＞
［光輝性トナー母体粒子１〜３０の製造］
下記表５−１及び表５−２（以下、本発明では、表５−１及び表５−２をまとめて表５ともいう）に示す処方で、光輝性トナー母体粒子１〜３０を製造した。
下記表５のトナー原材料を、へンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、一軸混練機（Ｂｕｓｓ製、コニーダ混練機）で１００℃〜１３０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物は室温まで冷却後、ロートプレックスにて２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製、１００ＡＦＧ）を用いて、重量平均粒径が２６．５±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（株式会社マツボー製、ＥＪ−ＬＡＢＯ）で、重量平均粒径が２８±０．２μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．２０以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、光輝性トナー母体粒子１〜３０を得た。
尚、表５中、カルナウバワックスは、東亜化成社製のＷＡ−０３を用いた。マイクロクリスタリンワックスは、日本精鑞社製 ＨｉＭｉｃ−００８６を用いた。ボントロンＥ−８４は、オリヱント化学社製を用いた。

尚、表５において、サリチル酸誘導体ジルコニウム塩は、以下の構造式（１）の化合物を用い、サリチル酸誘導体アルミニウム塩は、以下の構造式（２）の化合物を用いた。

構造式中のＬ１はつぎの構造を示す。

上記で得られた光輝性トナー母体粒子１〜３０のそれぞれ １００部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０部及び（Ｈ０５ＴＤ、クラリアント株式会社製）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで撹拌混合し、光輝性トナー１〜３０を得た。
光輝性トナー１の酸価、水酸基価、円形度、体積固有抵抗、及びトナーのアルミニウム顔料含有率は、それぞれ、９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、０．９３、４．５×１０^１０、１８．４％であった。光輝性トナー２〜３０も同様に測定した。
光輝性トナー１〜３０の酸価、水酸基価、円形度、体積固有抵抗、及びトナーのアルミニウム顔料含有率を下記表６に示す。

＜二成分現像剤の製造＞
＜＜キャリアの作製＞＞
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコ−ン） １００部
トルエン １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ５部
カーボンブラック １０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、芯材として重量平均粒径３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面に平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して塗布した。流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。

＜＜二成分現像剤の作製＞＞
上記で作製した光輝性トナー１〜３０と上記キャリアＡとをターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し帯電させ、それぞれ二成分現像剤を作製した。
なお、トナーとキャリアの混合比率は、評価機の初期現像剤のトナー濃度：４質量％に合わせて混合した。

（実施例）
光輝性トナー１〜３０を含有する二成分現像剤を用いて、下記の評価を実施した。

＜光輝性評価＞
光輝性は、作成した画像に関し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−３：１９９９「塗料一般試験方法−第４部：塗膜の視覚特性−第３節：色の目視比較」に準じた色観察用照明（自然昼光照明）下で目視にて下記基準に基づき評価した。なお評価は、粒子感（キラキラと輝く光輝性の効果）、光学的効果（見る角度による色相の変化）を評価し、下記段階とした。△以上が実際に使用可能なレベルである。
［評価基準］
◎：優れた光輝感
○：普通の光輝感
△：ややぼやけた光輝感
×：光輝感がない

＜光輝感の得られる定着温度の温度幅＞
株式会社リコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００改造機(線速が２８０ｍｍ／ｓｅｃ)を用い、付着量０．６５ｍｇ／ｃｍ^２となるように４ｃｍ角ベタ画像を形成し、ＮＩＰ幅１０ｍｍで、定着ローラ温度を１３０℃〜２００℃まで５℃ずつ変化させて定着を行った。上記光輝性評価の△以上の光輝感が得られる温度を合格とし、下記基準で光輝感の得られる定着温度の温度幅を評価した。
［評価基準］
◎：温度幅が３０℃以上
○：温度幅が２０℃以上〜３０℃未満
△：度幅が２０℃未満
×：光輝感の得られる温度が存在しない

＜低温定着性＞
各現像剤をリコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００改造機（線速が２８０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ^２となるように４ｃｍ角ベタ画像を形成し、ＮＩＰ幅１０ｍｍで、定着ローラ温度を変化させて定着を行った。コールドオフセットの有無を目視評価し、コールドオフセットが発生しない下限温度を定着下限温度とし、下記基準で低温定着性を評価した。
このとき評価に用いた用紙は、株式会社リコーＰＰＣ用紙ＴＹＰＥ６０００（７０Ｗ）であった。
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１４０℃未満
○：定着下限温度が１４０℃以上１４５℃未満
△：定着下限温度が１４５℃以上１５０℃未満
×：定着下限温度が１５０℃以上

＜耐ホットオフセット性＞
各現像剤をリコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００改造機（線速が２８０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ^２となるように４ｃｍ角ベタ画像を形成し、ＮＩＰ幅１０ｍｍで、定着ローラ温度を変化させて定着を行った。コールドオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度を定着上限温度とし、下記基準で耐ホットオフセット性を評価した。
このとき評価に用いた用紙は、株式会社リコーＰＰＣ用紙ＴＹＰＥ６０００（７０Ｗ）であった。
〔評価基準〕
◎：定着上限温度が１８５℃以上
○：定着上限温度が１７５℃以上１８５℃未満
△：定着上限温度が１７０℃以上１７５℃未満
×：定着上限温度が１７０℃未満

＜耐熱保存性＞
保存性は、針入度試験器（日科エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。
具体的には、各トナーを１０ｇ計量し、温度２０℃〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で３０ｍＬのガラス容器（スクリューバイアル）に入れ、蓋を閉めた。トナーを入れたガラス容器を１００回タッピングした後、温度を５０℃にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度試験器で針入度を測定した。下記の評価基準により耐熱保存性を評価した。
針入度の値が大きいほど、耐熱保存性に優れる。
〔評価基準〕
◎：針入度が３０ｍｍ以上
○：針入度が２５ｍｍ以上３０ｍｍ未満
△：針入度が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
×：針入度が２０ｍｍ未満

＜フィルミング性＞
各現像剤をリコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００改造機（線速が２８０ｍｍ／ｓｅｃ）に入れ、画像占有率７％の印字率で株式会社リコーＰＰＣ用紙ＴＹＰＥ６０００（７０Ｗ）を用いて連続ランニングテストを実施した。２万枚、５万枚及び１０万枚後の感光体上フィルミング、及びフィルミングに伴う異常画像（ハーフトーン濃度ムラ）の有無を評価した。フィルミングの発生はランニング枚数が多いほど不利である。
〔評価基準〕
○：１０万枚でも発生せず
△：５万枚で発生
×：１万枚で発生

＜現像剤特性評価（帯電量の低下測定）＞
各現像剤をリコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００改造機（線速が２８０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、画像面積率５％で、株式会社リコーＰＰＣ用紙ＴＹＰＥ６０００（７０Ｗ）を用いて連続ランニングテストを実施した。初期及び１０万枚のランニング後のキャリアの帯電量を測定し、帯電量の低下量を算出した。
なお、初期のキャリアの帯電量（Ｑ１）は、各トナーとキャリアＡを、質量比９６：４で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、ランニング後のキャリアの帯電量（Ｑ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。
〔評価基準〕
◎：Ｑ１−Ｑ２≦５
○：５＜Ｑ１−Ｑ２≦１０
△：１０＜Ｑ１−Ｑ２≦２０
×：２０＜Ｑ１−Ｑ２

上記各評価の評価結果を、下記表７に示す。

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナーであって、
前記着色剤が、板状のアルミニウム顔料と、前記アルミニウム顔料の表面に被覆されたアクリル樹脂層とを有し、
前記アルミニウム顔料の平均粒子径が１０μｍ〜３０μｍであり、アスペクト比が２０〜１２５であることを特徴とするトナーである。
＜２＞ 前記アルミニウム顔料を被覆する前記アクリル樹脂の被覆量が、前記アルミニウム顔料１００質量部に対し３００質量部〜５００質量部である、前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 前記トナー中における前記アルミニウム顔料の含有率が、１０質量％〜３０質量％である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 前記トナーの体積固有抵抗が、３.０×１０^１０Ωｃｍ以上である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 前記トナーの平均円形度が、０．９５以下である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ 前記離型剤が、モノエステルワックスである、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞ 前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、
前記トナーの酸価が、６ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記トナーが、三価以上の金属塩を含有する、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、
前記トナーの水酸価が、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞ 前記トナーが、ワックス分散剤を含有し、
前記ワックス分散剤が、少なくともスチレン、ブチルアクリレート、及びアクリロニトリルをモノマーとして含む共重合体樹脂を含有する、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニットである。
＜１１＞ 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
前記トナーが、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜１２＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含み、
前記トナーが、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。

前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナー、前記＜１０＞に記載のトナー収容ユニット、前記＜１１＞に記載の画像形成装置、前記＜１２＞に記載の画像形成方法によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

１０ 静電潜像担持体
２０ 帯電手段
３０ 露光手段
４０ 現像手段
５０ 中間転写体
６０ クリーニング手段
７０ 除電手段

特開２０１６−２０９６８号公報 特開２０１６−４５３２３号公報

Claims (12)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナーであって、
   前記着色剤が、板状のアルミニウム顔料と、前記アルミニウム顔料の表面に被覆されたアクリル樹脂層とを有し、
   前記アルミニウム顔料の平均粒子径が１０μｍ〜３０μｍであり、アスペクト比が２０〜１２５であることを特徴とするトナー。
2. 前記アルミニウム顔料を被覆する前記アクリル樹脂の被覆量が、前記アルミニウム顔料１００質量部に対し３００質量部〜５００質量部である、請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナー中における前記アルミニウム顔料の含有率が、１０質量％〜３０質量％である、請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
4. 前記トナーの体積固有抵抗が、３.０×１０^１０Ωｃｍ以上である、請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
5. 前記トナーの平均円形度が、０．９５以下である、請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
6. 前記離型剤が、モノエステルワックスである、請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
7. 前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、
   前記トナーの酸価が、６ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記トナーが、三価以上の金属塩を含有する、請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
8. 前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、
   前記トナーの水酸価が、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
9. 前記トナーが、ワックス分散剤を含有し、
   前記ワックス分散剤が、少なくともスチレン、ブチルアクリレート、及びアクリロニトリルをモノマーとして含む共重合体樹脂を含有する、請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
10. 請求項１から９のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニット。
11. 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
    前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
    前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
    前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
    前記トナーが、請求項１から９のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
12. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
    前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
    前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
    前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含み、
    前記トナーが、請求項１から９のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。