KR20220035024A - 왁스 분산제 및 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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히로유키 오기
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Abstract

열가소성 수지에 대하여 왁스를 첨가하였을 때에, 수지 조성물의 용융 상태에서의 유동성, 투명성 및 보존 안정성을 향상시킬 수 있는 왁스 분산제를 제공한다. 왁스 분산제는, 방향족 모노머(A1)에서 유래하는 구조 단위를 40~94 질량%, 일반식(1)으로 나타내어지는 (메트)아크릴산 장쇄 알킬에스테르(A2)(알코올 잔기 R2는 탄소수 9~22의 알킬기를 나타낸다.)에서 유래하는 구조 단위를 5~40 질량% 및 일반식(2)으로 나타내어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르(A3)(알코올 잔기 R4는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.)에서 유래하는 구조 단위를 1~20 질량% 포함하는 공중합 조성을 갖고, 중량 평균 분자량이 3,000~50,000인 공중합체(A)이다.

Description

왁스 분산제 및 열가소성 수지 조성물
본 발명은, 열가소성 수지에 대한 왁스의 분산성 부여 효과가 우수한 왁스 분산제, 및 당해 왁스 분산제를 사용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 등의 열가소성 수지에는, 성형 가공시에 있어서의 금형으로부터의 이형성을 향상시켜 금형의 오염을 억제하거나, 또한 열적 혹은 기계적 부하에 따라 수지의 연화성 등의 물성을 조절하거나 하기 위하여, 왁스가 첨가되어 있다. 왁스로는, 예를 들어, 탄화수소 왁스나 지방산 에스테르 등이 사용되고 있다. 그러나, 열가소성 수지 중에서의 왁스의 분산 상태가 불충분한 경우, 이형성의 향상이나 수지 물성의 조절 등의 효과가 불충분해질 뿐만 아니라, 투명성의 저하나, 왁스가 수지 표면으로 이행하는 것에서 기인하는 블로킹의 발생 등의 문제가 일어난다.
특히, 상술한 왁스의 기능을 살린 용도로는, 열가소성 수지에 왁스, 착색제 등의 성분을 배합한 열가소성 수지 조성물로 형성된 전자 사진용 토너를 들 수 있다. 일반적으로, 토너용 수지 조성물에서는, 수지의 성형 가공 용도와 비교하여 왁스의 첨가량이 많기 때문에, 왁스의 분산성의 저하에서 기인하는 문제가 보다 발생하기 쉬워, 여러 연구가 이루어져 왔다.
특허문헌 1에서는, 폴리에스테르 수지와 카르나우바 왁스를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 대하여, 폴리올레핀 왁스를 비닐 모노머로 변성하여 이루어지는 왁스 변성체를 분산제로서 사용함으로써, 열가소성 수지로의 왁스의 분산성을 향상시키는 것을 개시하고 있다. 마찬가지로 특허문헌 2에서는, 폴리에스테르 수지와 모노에스테르 왁스를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 대하여 특정한 모노머 조성으로 이루어지는 아크릴 수지를 분산제로서 사용하고 있다.
그러나, 상기와 같은 시도에 의해, 어느 정도의 왁스 분산 효과는 얻어지지만, 비교적 다량으로 분산제를 사용해도 왁스를 충분하게는 미세하게 분산시킬 수 없거나, 연화성을 향상시킬 수 있어도 보존 안정성이 불충분해져, 쌍방의 특성을 양립할 수 없는 경우가 있거나 한 문제가 있어, 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
일본 공개특허공보 2007-264621호 일본 공개특허공보 2018-60056호
본 발명의 목적은, 열가소성 수지에 대하여 왁스를 첨가하였을 때에, 수지 조성물의 용융 상태에서의 유동성을 향상시키는 동시에, 수지 조성물의 투명성을 저하시키지 않고, 또한 수지 조성물의 보존시에 있어서의 안정성을 향상시킬 수 있는 왁스 분산제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 특정 구조의 중합체를 왁스 분산제로서 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 이하의 것이다.
[1] 중합 전 모노머의 질량 기준으로, 방향족 모노머(A1)에서 유래하는 구조 단위를 40~94 질량%, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 (메트)아크릴산 장쇄 알킬에스테르(A2)에서 유래하는 구조 단위를 5~40 질량% 및 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르(A3)에서 유래하는 구조 단위를 1~20 질량% 포함하는 공중합 조성을 갖고, 중량 평균 분자량이 3,000~50,000인 공중합체(A)인 것을 특징으로 하는, 왁스 분산제.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 9~22의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식(2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.)
[2] 상기 [1] 기재의 왁스 분산제, 열가소성 수지 및 왁스를 함유하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물.
본 발명의 왁스 분산제를 사용함으로써, 왁스를 함유하는 열가소성 수지 조성물의 용융 상태에서의 유동성을 향상시키는 동시에, 당해 열가소성 수지 조성물의 투명성을 저하시키지 않고, 또한 보존시에 있어서의 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
본 발명의 왁스 분산제는, 중합 전 모노머의 질량 기준으로, 방향족 모노머(A1)에서 유래하는 구조 단위를 40~94 질량%, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 (메트)아크릴산 장쇄 알킬에스테르(A2)에서 유래하는 구조 단위를 5~40 질량% 및 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르(A3)에서 유래하는 구조 단위를 1~20 질량% 포함하는 공중합 조성을 갖고, 중량 평균 분자량이 3,000~50,000인 공중합체(A)인 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 9~22의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식(2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.)
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴을 포함하는 총칭이다.
또한, 중합체를 구성하는 구조 단위란, 당해 중합체를 합성하기 위하여 사용한 모노머로부터 중합 반응에 의해 유도된 화학 구조를 갖고, 중합체 사슬의 연쇄 구조를 구성하는 단위를 의미한다.
또한, 각 모노머에서 유래하는 구조 단위의 중합 전 모노머의 질량 기준에서의 공중합 비율이란, 중합 반응에 의해 공중합체 중에 도입된 모노머의 중합 전에 있어서의 전체 질량에 대한, 당해 공중합체에 도입된 각 모노머의 중합 전에 있어서의 질량의 비율을 의미한다.
각 모노머에서 유래하는 구조 단위의 중합 전 모노머의 질량 기준에서의 공중합 비율은, 공중합체를 합성할 때에 사용한 각 모노머의 투입량으로부터 계산할 수 있다.
투입량으로부터 계산하는 경우에는, 공중합체를 합성할 때의 모노머의 중합 전화율이 100%(즉, 미반응 상태 그대로 잔존하는 모노머의 양이 제로)인 경우에는, 공중합체에 도입된 모노머의 양은 투입량과 동등하다고 생각한다. 한편, 공중합체를 합성할 때의 모노머의 중합 전화율이 100% 미만인 경우에는, 모노머의 투입량으로부터 미반응 상태 그대로 잔존하는 모노머의 양을 뺀 값을 공중합체에 도입된 모노머의 양이라고 생각한다.
먼저, 공중합체의 합성에 사용한 각 모노머의 투입량으로부터, 공중합체에 도입된 각 모노머의 양을 계산한다. 다음으로, 공중합체에 도입된 모노머의 합계량을 계산한다. 그리고, 공중합체에 도입된 모노머의 합계량에 대한, 공중합체에 도입된 각 모노머의 비율을 계산한다.
또한, 다른 방법으로는, 합성된 공중합체 중에 존재하는 각 모노머에서 유래하는 구조 단위의 양을, 프로톤 핵자기 공명 분광법이나 열 분해 가스 크로마토그래피 등의 적절한 방법으로 분석한 결과로부터, 각 모노머에서 유래하는 구조 단위의 중합 전 모노머의 질량 기준에서의 공중합 비율을 특정할 수 있다.
이 경우, 먼저, 공중합체의 분석 결과로부터, 각 모노머에서 유래하는 구조 단위의 양을 측정 또는 계산한다. 이 단계에서는, 통상, 각 모노머에서 유래하는 구조 단위의 양은, 몰 단위의 값으로서 얻어진다. 다음으로, 각 모노머에서 유래하는 구조 단위의 양을, 중합 전의 모노머의 질량으로 환산한다. 그리고, 얻어진 환산값을 이용하여, 공중합체에 도입된 모노머의 합계량에 대한, 공중합체에 도입된 각 모노머의 비율을 계산한다.
〔방향족 모노머(A1)〕
본 발명에서 사용하는 방향족 모노머(A1)로는, 방향족기와 중합성 불포화기의 양방을 갖는 것으로, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, (메트)아크릴산벤질, 페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
모노머(A1)는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 중합성의 관점과 열가소성 수지로의 상용성의 관점에서, 스티렌 및 (메트)아크릴산벤질이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
공중합체(A)를 구성하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족 모노머(A1)에서 유래하는 구조 단위의 공중합 비율은, 중합 전 모노머의 질량 기준으로, 40~94 질량%이고, 50~92 질량%가 바람직하고, 60~90 질량%가 보다 바람직하다. 방향족 모노머(A1)의 질량비가 40 질량%보다 낮으면 열가소성 수지와의 친화성이 낮아지고, 또한 94 질량%보다 높으면 왁스와의 친화성이 낮아진다.
〔(메트)아크릴산 장쇄 알킬에스테르(A2)〕
(메트)아크릴산 장쇄 알킬에스테르(A2)는 하기 일반식(1)으로 나타내어진다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식(1) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기이고, 중합성의 관점에서 메틸기가 바람직하다.
R2는, 탄소수 9~22의 알킬기이다. 탄소수 9~22의 알킬기로는, 예를 들어, 노닐기, 데실기, 도데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다. 왁스와의 친화성의 관점에서 R2를 구성하는 알킬기의 탄소수는 12 이상이 바람직하고, 16 이상이 보다 바람직하다.
R2는, 분기 알킬기여도 되지만, 직쇄 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, R2가 분기 알킬기인 경우에는, R2의 주쇄 부분의 탄소수가 9 이상인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산 장쇄 알킬에스테르(A2)는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
공중합체(A)를 구성하는 구조 단위에서 차지하는, (메트)아크릴산 장쇄 알킬에스테르(A2)에서 유래하는 구조 단위의 공중합 비율은, 중합 전 모노머의 질량 기준으로, 5~40 질량%이고, 6~38 질량%가 바람직하고, 7~30 질량%가 보다 바람직하다. (메트)아크릴산 장쇄 알킬에스테르(A2)의 질량비가 5 질량%보다 낮으면 왁스와의 친화성이 낮아지고, 또한 40 질량%보다 높으면 열가소성 수지와의 친화성이 낮아진다.
〔(메트)아크릴산알킬에스테르(A3)〕
(메트)아크릴산알킬에스테르(A3)는 하기 일반식(2)으로 나타내어진다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식(2) 중, R3은, 수소 원자 또는 메틸기이고, 중합성의 관점에서 메틸기가 바람직하다.
R4는 탄소수 1~8의 알킬기이다. 탄소수 1~8의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. R4를 구성하는 알킬기의 탄소수는 2~6이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 또는 4이며, 더욱 바람직하게는 4이다. 이 범위의 탄소수의 알킬기로 함으로써, 왁스의 분산성을 향상시킬 수 있다.
R4는, 분기 알킬기여도 되지만, 직쇄 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, R4가 분기 알킬기인 경우에는, R4의 주쇄 부분의 탄소수가 2~6인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산알킬에스테르(A3)는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
공중합체(A)를 구성하는 구조 단위에서 차지하는, (메트)아크릴산알킬에스테르(A3)에서 유래하는 구조 단위의 공중합 비율은, 중합 전 모노머의 질량 기준으로, 1~20 질량%이고, 2~12 질량%가 바람직하고, 3~10 질량%가 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 왁스의 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 열가소성 수지 조성물로 하였을 때의 용융 점도의 관점에서는, R3이 수소 원자인 모노머(a3-1)와 R3이 메틸기인 모노머(a3-2)를 병용하는 것이 바람직하다. (a3-1)과 (a3-2)의 합계량에 대한 (a3-1)의 비[(a3-1)/{(a3-1) + (a3-2)} × 100]는, 1~99 질량%이고, 50~90 질량%가 바람직하고, 60~80 질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 조성물의 용융 점도를 낮출 수 있어, 성형 가공성이 양호해진다.
〔다른 모노머〕
본 발명의 공중합체(A)는, 방향족 모노머(A1), (메트)아크릴산 장쇄 알킬에스테르(A2) 및 (메트)아크릴산알킬에스테르(A3)에서 유래하는 구조 단위만으로 구성되어 있을 수 있고, 혹은 이들 모노머와 중합 가능한 다른 모노머에서 유래하는 구조 단위를, 중합 전 모노머의 질량 기준으로, 30 질량% 이하 더 함유하고 있어도 된다. 다른 모노머의 비율은, 30 질량% 이하로 하는데, 15 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 5 질량% 이하가 보다 바람직하며, 0 질량%여도 된다.
이러한 다른 모노머로는, (메트)아크릴산, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 다른 모노머로서, (메트)아크릴산을 사용한 경우, 열가소성 수지로의 왁스의 분산성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
〔공중합체(A)〕
본 발명의 공중합체(A)의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 분산도는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 폴리스티렌 환산으로 구할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 3,000~50,000이고, 바람직하게는 4,000~30,000, 보다 바람직하게는 5,000~10,000이다. 공중합체의 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 열가소성 수지 조성물로 하였을 때의 보존 안정성이 부족하고, 중량 평균 분자량이 지나치게 높으면, 열가소성 수지 조성물로 하였을 때의 투명성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 공중합체(A)의 분산도[중량 평균 분자량/수평균 분자량]는, 분산성의 관점에서, 1.5~4.0이고, 2.0~3.0이 바람직하다.
〔공중합체의 제조 방법〕
다음으로, 본 발명의 공중합체(A)를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
공중합체(A)는, 방향족 모노머(A1), (메트)아크릴산 장쇄 알킬에스테르(A2) 및 (메트)아크릴산알킬에스테르(A3)를 적어도 함유하는 모노머 혼합물을 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
중합은 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 들 수 있으나, 공중합체(A)의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 조정하기 쉽다는 면에서, 용액 중합이나 현탁 중합이 바람직하다.
중합 개시제는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종류만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제의 사용량은, 사용하는 모노머의 조합이나, 반응 조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있다.
한편, 중합 개시제를 투입함에 있어서는, 예를 들어, 전체량을 일괄 투입해도 되고, 일부를 일괄 투입하고 나머지를 적하해도 되며, 혹은 전체량을 적하해도 된다. 또한, 상기 모노머와 함께 중합 개시제를 적하하면, 반응의 제어가 용이해지므로 바람직하고, 또한 모노머 적하 후에도 중합 개시제를 첨가하면, 잔존 모노머를 저감할 수 있으므로 바람직하다.
용액 중합시에 사용하는 중합 용매로는, 모노머와 중합 개시제가 용해되는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
중합 용매에 대한 모노머(합계량)의 농도는, 10~60 질량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 20~50 질량%이다. 모노머 혼합물의 농도가 지나치게 낮으면, 모노머가 잔존하기 쉬워, 얻어지는 공중합체의 분자량이 저하될 우려가 있고, 모노머의 농도가 지나치게 높으면, 발열을 제어하기 어려워질 우려가 있다.
모노머를 투입함에 있어서는, 예를 들어, 전체량을 일괄 투입해도 되고, 일부를 일괄 투입하고 나머지를 적하해도 되며, 혹은 전체량을 적하해도 된다. 발열의 제어 용이함에서, 일부를 일괄 투입하고 나머지를 적하하거나, 또는 전체량을 적하하는 것이 바람직하다.
중합 온도는, 중합 용매의 종류 등에 의존하며, 예를 들어, 50℃~110℃이다. 중합 시간은, 중합 개시제의 종류와 중합 온도에 의존하며, 예를 들어, 중합 개시제로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 사용한 경우, 중합 온도를 90℃로 하여 중합하면, 중합 시간은 6시간 정도가 적합하다.
이상의 중합 반응을 행함으로써, 본 발명의 왁스 분산제의 유효 성분인 공중합체(A)가 얻어진다. 얻어진 공중합체(A)는, 그대로 사용해도 되고, 중합 반응 후의 반응액에, 탈용매, 여과 채취나 정제를 실시하여 단리해도 된다.
〔열가소성 수지 조성물〕
본 발명의 중합체(A)는, 열가소성 수지로의 왁스의 분산제로서 호적하게 사용된다. 열가소성 수지 중에 왁스와 함께 중합체(A)를 공존시키면, 열가소성 수지의 매트릭스 중에 왁스를 미세하게 분산시킬 수 있기 때문에, 수지 조성물의 용융 상태에서의 유동성을 향상시키는 동시에, 수지 조성물의 투명성을 저하시키지 않고 우수한 외관을 부여하고, 또한 왁스의 분산 안정성을 향상시켜 수지 조성물의 보존시에 있어서의 안정성도 향상된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 및 왁스와 함께, 왁스 분산제로서 본 발명의 공중합체(A)를 함유한다.
이러한 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴 수지, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 고무상 (공)중합체, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS 수지) 등의 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하다.
또한, 왁스로는, 예를 들어, 탄화수소계 화합물, 지방산 아미드계 화합물, 지방산 에스테르계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
탄화수소계 화합물로는, 예를 들어, 유동 파라핀, 파라핀 왁스, 마이크로 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등을 들 수 있다.
지방산 아미드계 화합물로는, 지방산의 모노아미드 또는 비스아미드를 사용할 수 있고, 예를 들어, 카프르산아미드, 라우르산아미드, 미리스트산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 에루크산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스하이드록시스테아르산아미드 등을 들 수 있다.
지방산 에스테르계 화합물로는, 예를 들어, 부틸스테아레이트, 부틸라우레이트, 부틸팔미테이트, 부틸몬타네이트, 프로필스테아레이트, 페닐스테아레이트, 라우릴아세테이트, 스테아릴아세테이트, 스테아릴라우레이트, 스테아릴스테아레이트, 베헤닐베헤네이트, 베헤닐벤조에이트, 글리세린트리스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라베헤네이트, 글리세린디라우레이트, 글리세린모노베헤네이트, 펜타에리트리톨트리라우레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 펜타에리트리톨모노베헤네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 지방산 아미드 화합물 및 지방산 에스테르 화합물이 바람직하고, 지방산 에스테르 화합물이 보다 바람직하다.
열가소성 수지 조성물 중에서의 본 발명의 공중합체(A)의 함유량은, 열가소성 수지의 질량을 100 질량부로 하였을 때, 0.1 질량부~10.0 질량부가 바람직하고, 0.3 질량부~8.0 질량부가 보다 바람직하며, 0.5 질량부~5.0 질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 조성물 중에서의 왁스의 함유량은, 열가소성 수지의 질량을 100 질량부로 하였을 때, 0.1 질량부~10.0 질량부가 바람직하고, 0.5 질량부~8.0 질량부가 보다 바람직하며, 1.0 질량부~5.0 질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 1.0 g/10분 이상 15.0 g/10분 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 멜트 플로우 레이트(MFR)는, JIS K7210-1에 준거하여, 하중 21.18 N, 온도 150℃의 조건으로 측정한 값이다.
열가소성 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 15.0 g/10분보다 큰 경우에는, 열가소성 수지 조성물의 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, MFR이 1.0 g/10분보다 작은 경우에는, 열가소성 수지 조성물의 보존 안정성이나 가공성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 그 목적에 따라, 원하는 특성을 부여하는 다른 성분, 예를 들어, 안료, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 가소제 등의 1종 또는 2종 이상을 함유시켜도 된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 사출 성형, 블로우 성형 등의 성형 원료로서, 또한 전자 사진용 토너로서 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
1. 공중합체의 제조예
(중합예 1: 공중합체 P1)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 장착한 1 L 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 370 g을 투입하고, 플라스크 내를 질소 치환하여, 질소 분위기 하로 하였다.
스티렌(제품명: 스티렌 모노머, NS 스티렌(주) 제조) 272.8 g, 메타크릴산스테아릴(제품명: 블렘머 SMA, 니치유(주) 제조) 77.9 g, 아크릴산 n-부틸(제품명: BA, (주)닛폰 촉매 제조) 19.5 g, 메타크릴산 n-부틸(제품명: 아크릴에스테르 B, 미츠비시 케미컬(주) 제조) 7.8 g, 메타크릴산(제품명: MAA, 미츠비시 케미컬(주) 제조) 11.7 g을 혼합한 모노머 용액, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(제품명: 퍼부틸 O, 니치유(주) 제조) 20.7 g과 톨루엔 20 g을 혼합한 중합 개시제 용액을 각각 조제하였다.
반응 용기 내를 105℃까지 승온하고, 모노머 용액 및 중합 개시제 용액을 동시에 각각 3시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 105℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 후, 감압 증류 제거함으로써 톨루엔을 약 150 g 증류 제거하였다. 증류 제거 후의 내용물을 상자형 진공 건조기로 110℃에서 8시간 감압 건조함으로써, 공중합체 P1을 얻었다.
(중합예 2: 공중합체 P2)
모노머 용액을 스티렌 272.9 g, 메타크릴산스테아릴 78.0 g, 아크릴산 n-부틸 19.5 g, 메타크릴산 n-부틸 19.5 g으로 변경한 것 이외에는 중합예 1과 동일한 방법으로, 공중합체 P2를 얻었다.
(중합예 3: 공중합체 P3)
모노머 용액을 스티렌 272.9 g, 메타크릴산스테아릴 78.0 g, 메타크릴산 n-부틸 39.0 g으로 변경한 것 이외에는 중합예 1과 동일한 방법으로, 공중합체 P3을 얻었다.
(중합예 4: 공중합체 P4)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 장착한 1 L 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 370 g, 스티렌 272.9 g, 메타크릴산스테아릴 78.0 g, 메타크릴산 n-부틸 39.0 g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5.7 g을 투입하고, 플라스크 내를 질소 치환하여, 질소 분위기 하로 하였다. 반응 용기를 서서히 가열하여, 내온 105℃까지 승온하고, 105℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 후, 중합예 1과 동일하게 탈용제 조작을 실시하여, 공중합체 P4를 얻었다.
(중합예 5: 공중합체 P5)
모노머 용액을 메타크릴산벤질(제품명: 라이트 에스테르 Bz, 쿄에이샤 화학(주)) 195.0 g, 아크릴산스테아릴 117.0 g, 아크릴산 n-부틸 58.5 g, 아크릴로니트릴(제품명: 아크릴로니트릴, 미츠비시 케미컬(주) 제조) 19.5 g으로 변경한 것 이외에는 중합예 1과 동일한 방법으로, 공중합체 P5를 얻었다.
(중합예 6: 공중합체 P6)
모노머 용액을 스티렌 284.5 g, 메타크릴산스테아릴 58.5 g, 아크릴산 n-부틸 3.9 g, 메타크릴산 n-부틸 3.9 g, 메타크릴산 39.0 g으로 변경한 것 이외에는 중합예 1과 동일한 방법으로, 공중합체 P6을 얻었다.
(중합예 7: 공중합체 P7)
모노머 용액을 스티렌 291.7 g, 아크릴산스테아릴 77.8 g, 아크릴로니트릴 19.4 g으로, 중합 개시제 용액을 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 22.0 g과 톨루엔 20 g의 혼합물로 변경한 것 이외에는 중합예 1과 동일한 방법으로, 공중합체 P7을 얻었다.
(중합예 8: 공중합체 P8)
모노머 용액을 스티렌 290.8 g, 아크릴산 n-부틸 77.6 g, 아크릴로니트릴 19.4 g으로, 중합 개시제 용액을 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10.0 g과 톨루엔 20 g의 혼합물로 변경한 것 이외에는 중합예 1과 동일한 방법으로, 공중합체 P8을 얻었다.
〔공중합체의 중량 평균 분자량, 분산도의 측정〕
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 이하의 조건에 의해, 공중합체 P1~P8의 중량 평균 분자량 및 분산도를 구하였다.
장치: 토소(주)사 제조, HLC-8220
칼럼: shodex사 제조, LF-804
표준 물질: 폴리스티렌
용리액: THF(테트라하이드로푸란)
유량: 1.0 ml/min
칼럼 온도: 40℃
검출기: RI(시차 굴절률 검출기)
공중합체 P1~P8의 공중합 조성, 중량 평균 분자량 및 분산도를 표 1에 나타낸다. 공중합체 P1~P6은 본 발명의 공중합체(A)이고, 공중합체 P7 및 P8은 비교예 상당의 공중합체이다. 공중합체 P7은, 일반식(2)으로 나타내어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르(A3)에서 유래하는 구조 단위를 갖고 있지 않다. 공중합체 P8은, 일반식(1)으로 나타내어지는 (메트)아크릴산 장쇄 알킬에스테르(A2)에서 유래하는 구조 단위를 갖고 있지 않다.
Figure pct00007
2. 왁스의 준비
(펜타에리트리톨테트라베헤네이트의 제조예)
온도계, 질소 도입관, 교반 스프링 및 냉각관을 장착한 2 L의 4구 플라스크에, 펜타에리트리톨(60 g, 0.43 mol), 베헨산(612 g, 1.80 mol)을 첨가하고, 질소 기류 하, 220℃에서 22시간 반응시켰다. 얻어진 에스테르 조생성물은 635 g이고, 산가가 8.9 mgKOH/g이었다.
본 에스테르 조생성물에 톨루엔 130 g 및 2-프로판올 67 g을 넣고, 에스테르 조생성물의 잔존 산가의 2.0배 당량에 상당하는 양의 수산화칼륨을 포함하는 10 질량% 수산화칼륨 수용액을 첨가하여, 70℃에서 30분간 교반하였다. 교반 후, 30분간 정치하여 수층부를 분리·제거하였다. 배수의 pH가 중성이 될 때까지 수세를 4회 반복하였다. 남은 에스테르층의 용제를 180℃, 1 kPa의 감압 조건 하에서 증류 제거하고, 여과를 행하여, 펜타에리트리톨테트라베헤네이트를 540 g 얻었다. 정제에 제공한 에스테르 조생성물에 대한 수율은 85%였다.
얻어진 펜타에리트리톨테트라베헤네이트의 산가는 0.2 mgKOH/g, 수산기가는 3.2 mgKOH/g, 메틀러·토레도사 제조 MP80에 의해 측정한 투명 융점은 82℃였다.
(베헤닐베헤네이트의 제조예)
온도계, 질소 도입관, 교반 스프링 및 냉각관을 장착한 2 L의 4구 플라스크에, 베헤닐알코올(300 g, 0.94 mol), 베헨산(337 g, 0.99 mol)을 첨가하고, 질소 기류 하, 220℃에서 18시간 반응시켰다. 얻어진 에스테르 조생성물은 604 g이고, 산가가 6.7 mgKOH/g이었다.
본 에스테르 조생성물에 톨루엔 62 g 및 2-프로판올 49 g을 넣고, 에스테르 조생성물의 잔존 산가의 2.0배 당량에 상당하는 양의 수산화칼륨을 포함하는 10 질량% 수산화칼륨 수용액을 첨가하여, 70℃에서 30분간 교반하였다. 교반 후, 30분간 정치하여 수층부를 분리·제거하였다. 배수의 pH가 중성이 될 때까지 수세를 4회 반복하였다. 남은 에스테르층의 용제를 180℃, 1 kPa의 감압 조건 하에서 증류 제거하고, 여과를 행하여, 베헤닐베헤네이트를 550 g 얻었다. 정제에 제공한 에스테르 조생성물에 대한 수율은 91%였다.
얻어진 베헤닐베헤네이트의 산가는 0.2 mgKOH/g, 수산기가는 2.6 mgKOH/g, 상기와 동일하게 측정한 투명 융점은 71℃였다.
(탄화수소 왁스)
피셔 트로프슈 왁스인 SASOL C80(: 제품명, Sasol사 제조)을 사용하였다.
3. 열가소성 수지 조성물의 평가
(1) 열가소성 수지 조성물의 조제
(a) 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 혼련(실시예 1, 3~9, 비교예 1~4)
각 실험예에 있어서의 재료의 배합 조성을 표 2에 나타낸다. 폴리에스테르 수지(제품명 FC-2470, 미츠비시 레이온(주) 제조), 왁스 및 왁스 분산제를, 라보 플라스토밀(형식: 4C150-01, (주)토요 세이키 제작소 제조)을 사용하여 온도 120℃, 회전 속도 60 rpm, 혼련 시간 5분간의 조건으로 혼련하여, 열가소성 수지 조성물의 샘플을 얻었다.
(b) 스티렌아크릴 수지 조성물의 용융 혼련(실시예 2)
각 실험예에 있어서의 재료의 배합 조성을 표 2에 나타낸다. 스티렌아크릴 수지(제품명 다이아날 FB-1157, 미츠비시 레이온(주) 제조), 왁스 및 왁스 분산제를, 라보 플라스토밀(형식: 4C150-01, (주)토요 세이키 제작소 제조)을 사용하여 온도 120℃, 회전 속도 60 rpm, 혼련 시간 5분간의 조건으로 혼련하여, 열가소성 수지 조성물의 샘플을 얻었다.
(2) 평가 방법
(a) 분산성의 평가
열가소성 수지 조성물의 샘플에 유리 나이프를 사용하여 절편면을 조정하는 가공을 실시하고, 울트라 마이크로톰(형식: UC7, Leica 제조)을 사용하여 다이아몬드 나이프로 잘라내어, 두께 80 nm 이하의 초박절편을 제작하였다. 수면에 뜬 초박절편을, 속눈썹 프로브로 TEM 관찰용 그리드 메시 상에 회수하여, 투과형 전자 현미경(TEM; 형식: JEM-1300, 닛폰 전자(주) 제조)의 관찰 시료로 하였다.
배율 1000배의 시야에 있어서의 왁스의 분산 입자를 10점 선택하여, 각 분산 입자의 장축과 단축 각각의 직경을 측정하였다. 장축 직경과 단축 직경의 평균값을 분산 입경으로 하였다. 10점에 대하여 측정한 분산 입경의 평균값을 평균 분산 입경으로 하여, 왁스 분산성의 지표로 하였다. 왁스 분산 입자의 평균 분산 직경의 값이 작을수록, 왁스의 분산성이 우수한 것을 나타낸다.
평균 분산 직경이 90 μm 미만을 매우 양호(◎), 90 μm 이상 110 μm 미만을 양호(○), 110 μm 이상 130 μm 미만을 약간 불량(△), 130 μm 이상을 불량(×)이라고 평가하였다.
(b) 투명성의 평가
열가소성 수지 조성물의 샘플을 열 프레스로 평판 1 mm의 두께의 시트로 성형하였다. 얻어진 시트상 샘플의 헤이즈를 JIS-K7136에 준거하여, 분광 헤이즈미터(형식: HSP-150VIR, 무라카미 색채 기술 연구소 제조)를 사용하여 측정하였다. 헤이즈(%)값이 작을수록 투명성이 우수한 것을 나타낸다.
헤이즈가 20% 미만을 양호(○), 20% 이상 25% 미만을 약간 불량(△), 25% 이상을 불량(×)이라고 평가하였다.
(c) 유동성의 평가
열가소성 수지 조성물의 샘플에 대하여, 멜트 플로우 레이트(MFR, 단위: g/10분)를 JIS K7210-1에 규정된 방법에 따라, 장치로서 (주)토요 세이키 제작소 제조의 형식: F-F01을 사용하여, 하중 21.18 N, 온도 150℃의 조건으로 5회 측정을 행하고, 평균값을 MFR값으로 하였다. 수치가 클수록, 유동성이 큰 것을 나타낸다.
MFR이 5.0 이상 15.0 미만을 매우 양호(◎), 3.5 이상 5.0 미만을 양호(○), 1.0 이상 3.5 미만을 약간 불량(△), 1.0 미만을 불량(×)이라고 평가하였다.
(d) 보존 안정성의 평가
열가소성 수지 조성물의 샘플에 대하여, 기계 분쇄를 행하여 체눈 75 μm의 체를 통과시킨 것을 시험 샘플로 하였다. 시험 샘플 5 g을 유리제 50 ml 병에 넣고, 온도 55℃/습도 30%로 12시간 보관하여, 응집의 정도를 목시 관찰하였다. 입자가 응집되지 않은 것을 양호(○), 부분적으로 응집되어 있던 것을 약간 양호(△), 응집되어 있던 것을 불량(×)이라고 평가하였다.
(3) 평가 결과
열가소성 수지 조성물의 배합 조성 및 평가 결과를, 표 2에 나타낸다.
Figure pct00008
비교예 1의 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지로서 폴리에스테르 수지, 및 왁스로서 베헤닐베헤네이트를 함유하지만, 왁스 분산제를 함유하고 있지 않다.
왁스의 평균 분산 직경은 200 μm로 분산성이 불량, 헤이즈는 25%로 투명성이 불량, 멜트 플로우 레이트는 0.9 g/10분으로 유동성이 불량, 및 응집 상태의 관찰에 의한 보존 안정성이 불량이라고 평가되었다. 비교예 1은, 모든 평가 항목에 있어서 불량이라고 평가되었다.
비교예 2의 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지로서 폴리에스테르 수지, 왁스로서 베헤닐베헤네이트 및 왁스 분산제로서 공중합체 P7을 함유하고 있다. 공중합체 P7은, 비교예 상당의 왁스 분산제이다.
왁스의 평균 분산 직경은 173 μm로 분산성이 불량, 헤이즈는 21%로 투명성이 약간 불량, 멜트 플로우 레이트는 2.3 g/10분으로 유동성이 약간 불량, 및 응집 상태의 관찰에 의한 보존 안정성이 약간 양호라고 평가되었다. 비교예 2는, 비교예 1과 비교하여 왁스의 분산성이 약간 향상되었다. 그러나, 분산성, 투명성 및 유동성에 대하여 불량 또는 약간 불량이라고 평가되어, 왁스 분산성의 부여 효과는 불충분하였다.
비교예 3의 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지로서 폴리에스테르 수지, 왁스로서 베헤닐베헤네이트 및 왁스 분산제로서 공중합체 P7을 비교예 2의 2배량 함유하고 있다. 상기한 바와 같이, 공중합체 P7은, 비교예 상당의 왁스 분산제이다.
왁스의 평균 분산 직경은 113 μm로 분산성이 약간 불량, 헤이즈는 20%로 투명성이 약간 불량, 멜트 플로우 레이트는 3.4 g/10분으로 유동성이 약간 불량, 및 응집 상태의 관찰에 의한 보존 안정성이 양호라고 평가되었다. 비교예 3은, 비교예 2와 동일한 왁스 분산제를 다량으로 사용하였기 때문에, 비교예 2보다 왁스의 분산성이 약간 향상되었다. 그러나, 분산성, 투명성 및 유동성에 대하여 약간 불량이라고 평가되어, 왁스 분산성의 부여 효과는 불충분하였다.
비교예 4의 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지로서 폴리에스테르 수지, 왁스로서 베헤닐베헤네이트 및 왁스 분산제로서 공중합체 P8을 함유하고 있다. 공중합체 P8은, 비교예 상당의 왁스 분산제이다. 비교예 4에 있어서의 공중합체 P8의 함유량은, 비교예 3에 있어서의 공중합체 P7의 함유량과 동일하여, 비교적 다량이다.
왁스의 평균 분산 직경은 121 μm로 분산성이 약간 불량, 헤이즈는 22%로 투명성이 약간 불량, 멜트 플로우 레이트는 2.8 g/10분으로 유동성이 약간 불량, 및 응집 상태의 관찰에 의한 보존 안정성이 양호라고 평가되었다. 비교예 4는, 비교예 1과 비교하여 왁스의 분산성이 약간 향상되었다. 그러나, 분산성, 투명성 및 유동성에 대하여 약간 불량이라고 평가되어, 왁스 분산성의 부여 효과는 불충분하였다.
한편, 실시예 1~9는, 열가소성 수지로서 폴리에스테르 수지 또는 스티렌아크릴 수지, 왁스로서 베헤닐베헤네이트, 펜타에리트리톨테트라베헤네이트 또는 탄화수소 왁스, 및 왁스 분산제로서 공중합체 P1 내지 P6의 어느 하나를 함유하고 있다. 왁스 분산제인 공중합체의 함유량은 1.5 질량% 또는 2 질량%이다.
실시예 1~9는, 왁스의 평균 분산 직경이 110 μm 미만으로 왁스가 미세하게 분산되어 있는 것이 확인되었다. 투명성은 헤이즈 20% 미만으로 양호하였다. 유동성은 MFR이 3.5 g/10분 이상으로 양호하였다. 보존 안정성은 분쇄된 입자가 응집되지 않은 것이 확인되며, 그 이유는 왁스가 열가소성 수지 조성물의 표면에 이행하기 어렵기 때문이라고 추측되었다.
이상의 결과로부터, 실시예 1~9는 분산성, 투명성, 유동성 및 보존 안정성의 모든 평가 항목에 있어서, 양호 또는 매우 양호라고 평가되었다.
실시예 중, 실시예 1~5는, 왁스 분산제로서 공중합체 P1 또는 P2를 사용하였다. 공중합체 P1 및 P2는, (메트)아크릴산알킬에스테르(A3)로서 R3이 수소인 모노머(a3-1)와, R3이 메틸기인 모노머(a3-2)를 사용한 결과, MFR이 4.4 이상으로 양호하였다.
공중합체 P1은, 모노머(A3) 중의 모노머(a3-1)와 모노머(a3-2)의 합계량에 대한 모노머(a3-1)의 비가, 약 71 질량%(= 5/(5 + 2))이다. 한편, 공중합체 P2는, 같은 비가, 50 질량%(= 5/(5 + 5))이다. 공중합체 P1은, 공중합체 P2와 비교하여, 모노머(a3-1)와 모노머(a3-2)의 합계량에 대한 모노머(a3-1)의 비가, 보다 바람직한 범위에 있기 때문에, 공중합체 P1을 사용한 실시예 1은, 공중합체 P2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 실시예 5와 비교하여, MFR이 향상되었다.
공중합체 P3과 공중합체 P4는, 모노머 조성은 동일하지만, 중량 평균 분자량이 상이하다. 공중합체 P3의 중량 평균 분자량은 9700이고, 공중합체 P4의 중량 평균 분자량은 37500이다.
공중합체 P3은, 공중합체 P4와 비교하여 중량 평균 분자량이, 보다 바람직한 범위에 있기 때문에, 공중합체 P3을 사용한 실시예 6은, 공중합체 P4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 실시예 7과 비교하여, 분산성이 약간 향상되었다.

Claims (2)

  1. 중합 전 모노머의 질량 기준으로, 방향족 모노머(A1)에서 유래하는 구조 단위를 40~94 질량%, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 (메트)아크릴산 장쇄 알킬에스테르(A2)에서 유래하는 구조 단위를 5~40 질량% 및 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르(A3)에서 유래하는 구조 단위를 1~20 질량% 포함하는 공중합 조성을 갖고, 중량 평균 분자량이 3,000~50,000인 공중합체(A)인 것을 특징으로 하는, 왁스 분산제.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 9~22의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00010

    (일반식(2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 기재된 왁스 분산제, 열가소성 수지 및 왁스를 함유하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물.
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