TW201341466A - 聚碳酸酯摻合物及生產其之方法 - Google Patents

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Rohm & Haas
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Abstract

提供一種摻合物，其包含由50至95重量百分比之聚碳酸酯；及由5至50重量百分比之經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物係選自於經修飾的甲基丙烯酸甲酯同元聚合物、經修飾的甲基丙烯酸甲酯共聚物，及其之組合所構成之群組；其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有一個或更多個藉由與選自於以下所構成之群組的一個或更多個鏈轉移劑之反應所提供的端基：巰基酯、環烷基與經取代的環烷基硫醇、羥基硫醇、芳基與經取代的芳基硫醇，及胺基烷基硫醇，其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有由5,000至100,000克/莫耳之Mw；以及其中該摻合物展現依據ASTM D3363-05來測量為等於或大於F的鉛筆硬度。亦提供一種製備聚碳酸酯/經修飾的甲基丙烯酸甲酯摻合物之方法。

Description

聚碳酸酯摻合物及生產其之方法 發明領域
本發明有關於一種耐刮性聚碳酸酯摻合物及生產其之方法。
發明背景
大體而言，聚碳酸酯(PC)組成物展現例如高的衝擊強度、阻燃性和良好的透明度等性質以及因為此等原因其為電子、器具以及汽車應用方面設計精選的樹脂。可惜，聚碳酸酯組成物有低劣的耐刮性。一種處理低劣的耐刮性之方法需要昂貴的硬式塗佈步驟，其施用一種防護性塗料至PC物件的表面。因而，能摻合以PC之較不昂貴的添加劑以生產一種耐刮性的PC會是具有商業價值的。
聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物之摻合物為已知的以及已經研究作為改善PC的耐刮性之方法。可惜，PC和典型的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMAs)之摻合物經常為不透明的，其為半透明的或透明的應用不能接受的，以及其等通常受低劣的機械性質之困擾。
並且，PC和PMMA於多數比例上為不互溶的，以及其之摻合物於廣泛的組成範圍內為不透明的且不具有 任何一個聚合物所展現的有利性質。
先前已經提出克服典型的PC/PMMA摻合物之不互溶性相關聯的缺點之技術。在此等技術之中為添加共聚物添加劑，例如含碳環基團的PMMA/丙烯醯胺共聚物和PMMA-酯共聚物以及使用PC和PMMA的嵌段共聚物而不是二種組份的實際的混合物。
對於一種經修飾的PC組成物存在有需求，其具有超越未經修飾的PC組成物之鉛筆硬度等級增加三至四倍位準的硬度，其排除了硬式塗佈步驟的需要。
發明概要
本發明提供一種耐刮性聚碳酸酯摻合物，及生產其之方法。
於一具體例中，本發明提供一種摻合物，其包含：由50至95重量百分比之聚碳酸酯；及由5至50重量百分比之經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物係選自於甲基丙烯酸甲酯同元聚合物、甲基丙烯酸甲酯共聚物及其之組合所構成之群組；其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有一個或更多個藉由與選自於以下所構成之群組的一個或更多個鏈轉移劑之反應所提供的端基：巰基酯、環烷基與經取代的環烷基硫醇、羥基硫醇、芳基與經取代的芳基硫醇，及胺基烷基硫醇；以及其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有由5,000至100,000克/莫耳之重量平均分子量，Mw；以及其中 該摻合物展現依據ASTM D3363-05來測量為等於或大於F的鉛筆硬度。
於一任擇的具體例中，本發明進一步提供一種改善聚碳酸酯之耐刮性的方法，其包含：藉由熔化摻合(melt blending)來形成一種摻合物，該摻合物包含由50至95重量百分比之聚碳酸酯及由5至50重量百分比之經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物；其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有一個或更多個藉由與選自於以下所構成之群組的一個或更多個鏈轉移劑之反應所提供的端基：巰基酯、環烷基與經取代的環烷基硫醇、羥基硫醇、芳基與經取代的芳基硫醇，及胺基烷基硫醇；以及其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有等於由5,000至100,000克/莫耳之Mw。
較佳實施例之詳細說明
本文中使用下列縮寫字：“PMMA”意指聚甲基丙烯酸甲酯(polymethmethacrylate)；“PC”意指聚碳酸酯；“BMP”意指巰基丙酸丁酯；“MMA”意指甲基丙烯酸甲酯；“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；“CHMA”意指環己基甲基丙烯酸酯(cyclohexmethyl methacrylate)；“nDDM”意指正十二基硫醇；本發明提供一種耐刮性聚碳酸酯摻合物，及生產其之方法，以及由其所製造之物件。
依據本發明之摻合物包含由50至95重量百分比之聚碳酸酯；及由5至50重量百分比之經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物係選自於甲基丙烯酸甲酯同元聚合物、甲基丙烯酸甲酯共聚物及其之組合所構成之群組；其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有一個或更多個藉由與選自於以下所構成之群組的一個或更多個鏈轉移劑之反應所提供的端基：巰基酯、環烷基與經取代的環烷基硫醇、羥基硫醇、芳基與經取代的芳基硫醇，及胺基烷基硫醇；其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有由5,000至100,000克/莫耳之Mw；以及其中該摻合物展現依據ASTM D3363-05來測量為等於或大於F的鉛筆硬度。
於一任擇的具體例中，本發明進一步提供一種改善聚碳酸酯之耐刮性的方法，其包含：藉由熔化摻合來形成一種摻合物，該摻合物包含由50至95重量百分比之聚碳酸酯及由5至50重量百分比之經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物；其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有一個或更多個藉由與選自於以下所構成之群組的一個或更多個鏈轉移劑之反應所提供的端基：巰基酯、環烷基與經取代的環烷基硫醇、羥基硫醇、芳基與經取代的芳基硫醇，及 胺基烷基硫醇；以及其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有等於由5,000至100,000克/莫耳之Mw且其中該摻合物展現依據ASTM D3363-05來測量為等於或大於F的鉛筆硬度。
所有由50至95重量百分比之聚碳酸酯之個別的數值及次範圍均含括於本文中且揭示於本文中；舉例而言，摻合物內PC的量可以由50、60、70、80或90重量百分比的下限至55、65、75、85或95重量百分比的上限。舉例而言，摻合物內PC的量可以由50至95重量百分比的範圍內，或是任擇地，摻合物內PC的量可以由55至85重量百分比的範圍內，或是任擇地，摻合物內PC的量可以由75至95重量百分比的範圍內。
所有由5至50重量百分比之經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物之個別的數值及次範圍均含括於本文中且揭示於本文中；舉例而言，經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物的量可以由5、15、25、35或45重量百分比的下限至10、20、30、40或50重量百分比的上限。舉例而言，摻合物內經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物的量可以由5至50重量百分比的範圍內，或是任擇地，經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物的量可以由15至45重量百分比的範圍內，或是任擇地，經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物的量可以由5至25重量百分比的範圍內。
具體例內有用之本發明摻合物的經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物係選自於經修飾的甲基丙烯酸甲酯同元 聚合物、經修飾的甲基丙烯酸甲酯共聚物及其之組合所構成之群組。
當使用於本文中，術語「經修飾的」意指該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物(經修飾的甲基丙烯酸甲酯同元聚合物、經修飾的甲基丙烯酸甲酯共聚物或其之組合)具有一個或更多個藉由與選自於以下所構成之群組的一個或更多個鏈轉移劑之反應所提供的端基：巰基酯、環烷基與經取代的環烷基硫醇、羥基硫醇、芳基與經取代的芳基硫醇，及胺基烷基硫醇。本發明中使用的鏈轉移劑係添加至自由基聚合方法。鏈轉移劑之使用與機轉為熟悉此藝者熟知的，鏈轉移劑之多數結束於聚合物鏈的末端。透過小心地篩選(甲基)丙烯酸酯單體之聚合作用所使用的鏈轉移劑，可影響聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯之交互作用，提供一種具有良好的耐刮性、清晰度和衝擊效能之摻合物。
當使用於本文中，術語巰基酯包括具有部分HS-X-C(=O)O-R或HS-X-OC(=O)R之該等化合物，其中X為具有至少2價之經取代的或未經取代的烴基，以及R為烷基或芳基部分。於本發明的摻合物及/或方法之具體例中，可以使用一種或多種合適的巰基酯。於本發明的摻合物及/或方法之再任擇的具體例中，沒有使用巰基酯。
例示性巰基酯包括，但不限於，巰基丙酸丁酯、巰基丙酸甲酯、2-乙基己基乙硫醇酯、乙硫醇酸甲酯、乙硫醇酸乙酯、巰基乙基油酸酯，以及乙硫醇妥爾油酸酯(mercaptoethyltallate)， 例示性環烷基硫醇與經取代的環烷基硫醇包括但不限於呋喃甲基硫醇、環己硫醇，以及2-呋喃甲硫醇。
例示性芳基與經取代的芳基硫醇包括，但不限於，苯硫酚、苄硫醇、2或4溴苄硫醇、2,4,6-三甲基苄硫醇、2或4-胺基硫酚，以及硫酚
例示性羥基烷基硫醇包括，但不限於，6-巰基-1-己醇、4-巰基-1-丁醇、8-巰基-1-辛醇。1-硫甘油、巰基乙醇
例示性胺基硫醇包括，但不限於，4-乙醯胺基硫酚，胺基乙硫醇(amionoethanethiol)。
於一個任擇的具體例中，本發明提供依據前述具體例的任一者之一種摻合物和生產其之方法，除了以下之外：聚碳酸酯為一種具有由10,000至250,000克/莫耳之重量平均分子量(Mw)之雙酚A型及/或商業型的聚碳酸酯。所有由10,000至250,000克/莫耳之次範圍和數值均含括於本文中且揭示於本文中。舉例而言，聚碳酸酯可以具有由10,000至250,000克/莫耳之Mw，或是任擇地，聚碳酸酯可以具有由20,000至100,000克/莫耳之Mw，或是任擇地，聚碳酸酯可以具有由30,000至90,000克/莫耳之Mw，或是任擇地，聚碳酸酯可以具有由50,000至100,000克/莫耳之Mw。
於一個任擇的具體例中，本發明提供依據前述具體例的任一者之一種摻合物和生產其之方法，除了以下之外：鏈轉移劑係選自於以下所構成之群組巰基丙酸丁 酯、巰基丙酸甲酯、苄硫醇、呋喃甲基硫醇、1-苯基乙基硫醇、環己硫醇、2-乙基己基乙硫醇酯，以及巰基乙醇。
具體例內有用之本發明摻合物的經修飾的甲基丙烯酸甲酯共聚物包括甲基丙烯酸甲酯和選自於以下所構成之群組的一個或是更多個共聚單體之共聚物：(環)烷基(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯，及經取代的苯乙烯為基的單體。於本發明摻合物的特定具體例內，經修飾的甲基丙烯酸甲酯共聚物包含由選自於以下所構成之群組的一個或是更多個共聚單體：環己基甲基丙烯酸酯、異基甲基丙烯酸酯、四氫呋喃甲基甲基丙烯酸酯、環戊基甲基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯、羥乙基甲基丙烯酸酯以及二環戊二烯基甲基丙烯酸酯。
在本發明摻合物之某些具體例內有用的甲基丙烯酸甲酯共聚物包含等於或大於70重量百分比之衍生自甲基丙烯酸甲酯的單元(derived from methyl methacrylate units)以及由大於一(greater than one)及等於或小於30重量百分比之衍生自一個或更多個共聚單體(derived from of one or more comonomers)。所有由至少70重量百分比之衍生自甲基丙烯酸甲酯的單元之個別的數值及次範圍均含括於本文中且揭示於本文中；舉例而言，衍生自甲基丙烯酸甲酯的單元的量可以為由70、75、80、85、90、95或98重量百分比的下限。所有由大於一至小於30重量百分比之衍生自一個或更多個共聚單體單元之個別的數值及次範圍均含 括於本文中且揭示於本文中；舉例而言，衍生自共聚單體單元的量可以為由1.5、5、10、20，或25重量百分比的下限至2、7.5、15、25或29重量百分比的上限。
於一個任擇的具體例中，本發明提供依據前述具體例的任一者之一種摻合物和生產其之方法，除了以下之外：該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有等於由5,000至100,000克/莫耳之Mw。所有由5,000至100,000克/莫耳之個別的數值及次範圍均含括於本文中且揭示於本文中；舉例而言，Mw可以為由5,000；25,000；35,000；45,000；55,000；65,000；75,000；85,000；或95,000克/莫耳的下限至10,000；20,000；30,000；40,000；50,000；60,000；70,000；80,000；90,000或100,0000克/莫耳的上限。舉例而言，Mw可以為由5,000至100,000克/莫耳的範圍內，或是任擇地，Mw可以由25,000至75,000克/莫耳的範圍內，或是任擇地，Mw可以由55,000至95,000克/莫耳的範圍內。
於一個任擇的具體例中，本發明提供依據前述具體例的任一者之一種摻合物和生產其之方法，除了以下之外：本發明摻合物展現依據ASTM D3363-05來測量為等於或大於F的鉛筆硬度。所有等於或大於F之個別的數值及次範圍均含括於本文中且揭示於本文中；舉例而言，摻合物鉛筆硬度可以等於或大於F，或是任擇地，摻合物鉛筆硬度可以等於或大於H。
於一個任擇的具體例中，本發明提供依據前述具體例的任一者之一種摻合物和生產其之方法，除了以下 之外：一種測試樣本，其係由該摻合物所製造且具有依據ASTM D1003-11測量為等於或小於50%之霧度。所有由等於或小於50%之個別的數值及次範圍均含括於本文中且揭示於本文中；舉例而言，霧度可以為由5%、10%、20%、30%、40%或50%的上限。
於一個任擇的具體例中，本發明提供依據前述具體例的任一者之一種摻合物，以及生產其之方法，除了以下之外：該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物係由以該甲基丙烯酸甲酯聚合物的總重量為基準，由0.2至10重量百分比的鏈轉移劑之反應所形成的。所有由0.2至10重量百分比之個別的數值及次範圍均含括於本文中且揭示於本文中；舉例而言，使用來形成該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物之鏈轉移劑的量可以為由0.2、0.5、1、2、4、6、8，或是9重量百分比的下限至1、3、5、7、9，或是10重量百分比的上限。舉例而言，使用來形成該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物之鏈轉移劑的量可以為由0.5至10重量百分比的範圍內，或是任擇地，使用來形成該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物之鏈轉移劑的量可以為由2至10重量百分比的範圍內，或是任擇地，使用來形成該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物之鏈轉移劑的量可以為由5至10重量百分比的範圍內，或是任擇地，使用來形成該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物之鏈轉移劑的量可以為由1至5重量百分比的範圍內，於一個任擇的具體例中，本發明提供依據前述 具體例的任一者之一種摻合物和生產其之方法，除了以下之外：該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有小於1.52之折射指數，任擇地小於1.51之折射指數，任擇地小於1.50之折射指數。
於一個任擇的具體例中，本發明提供依據前述具體例的任一者之一種摻合物和生產其之方法，除了以下之外：該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物係藉由選自於以下所構成之群組的一種或多種標準的自由基聚合作用技術來製備：乳化聚合作用、懸浮聚合作用、分散聚合作用、整體聚合作用，及溶液聚合作用。於一個具體例中，該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物係藉由溶液聚合作用來製備。
聚合物摻合物之成分可以使用熟悉此藝者已知的方法予以混合或摻合，較佳為可以提供經修飾的甲基丙烯酸甲酯於聚碳酸酯內實質均勻分佈之方法。合適的摻合方法之非限制性實例包括舉例而言，於擠壓機內熔化摻合及熔化捏和(melt kneading)，及類似物。
於一個任擇的具體例中，本發明提供依據前述具體例的任一者之一種摻合物，和生產其之方法，除了以下之外：該摻合物具有依據ASTM D3363-05來測量為等於或大於F的鉛筆硬度。
於一個任擇的具體例中，本發明提供依據前述具體例的任一者之一種摻合物和生產其之方法，除了以下之外：該經修飾的甲基丙烯酸甲酯共聚物包含等於或大於 70重量百分比之甲基丙烯酸甲酯單元以及介於大於一和等於或小於30重量百分比之間的一個或更多個單體，該單體係選自於以下所構成之群組：烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯，經取代的苯乙烯為基的單體。
於一個任擇的具體例中，本發明提供依據前述具體例的任一者之一種摻合物和生產其之方法，除了以下之外：該摻合物進一步包含選自於以下所構成之群組的一種或多種組份：阻燃劑、色素、一級抗氧化劑、二級抗氧化劑、加工助劑、衝擊改質劑、UV安定劑、塑化劑、其之摻合物，和其之組合。
於一個任擇的具體例中，依據本發明之摻合物基本上由以下所組成：由50至95重量百分比之聚碳酸酯；以及由5至50重量百分比之經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物係選自於甲基丙烯酸甲酯同元聚合物、甲基丙烯酸甲酯共聚物及其之組合所構成之群組；其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有以下的一個或更多個端基：巰基酯、環烷基與經取代的環烷基硫醇、羥基硫醇、芳基與經取代的芳基硫醇，及胺基烷基硫醇，其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有由5,000至100,000克/莫耳之Mw；以及其中該摻合物展現依據ASTM D3363-05來測量為等於或大於F的鉛筆硬度。
於再另一個任擇的具體例中，本發明進一步提供一種改善聚碳酸酯之耐刮性的方法，其基本上由以下所 組成：藉由熔化摻合來形成一種摻合物，該摻合物包含由50至95重量百分比之聚碳酸酯及由5至50重量百分比之經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物；其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有一個或更多個藉由與選自於以下所構成之群組的一個或更多個鏈轉移劑之反應所提供的端基：巰基酯、環烷基與經取代的環烷基硫醇、羥基硫醇、芳基與經取代的芳基硫醇，及胺基烷基硫醇以及其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有由5,000至100,000克/莫耳之Mw；以及其中該摻合物展現依據ASTM D3363-05來測量為等於或大於F的鉛筆硬度。
於一個任擇的具體例中，本發明提供依據前述具體例的任一者之一種摻合物，和生產其之方法，除了以下之外：該摻合物在大多數的組成範圍為熱力互溶的。當使用於本文中，術語「熱力互溶的」提及一種聚合物摻合物，其於分子位準上混合而形成僅展現一個玻璃轉移之單一均質相。
於一個任擇的具體例中，本發明提供依據前述具體例的任一者之一種摻合物，和生產其之方法，除了該摻合物展現超過一個玻璃轉移之外。
於一個任擇的具體例中，本發明提供依據前述具體例的任一者之一種摻合物，和生產其之方法，除了該摻合物不包含任何交聯劑衍生的單元之外。此等不存在於摻合物的特定具體例中或是使用於方法的具體例中之交聯劑含括舉例而言，二乙烯苯；含乙烯基的單體含括；烯丙 基化合物包括烯丙基(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基反丁烯二酸酯、二烯丙基酞酸酯、二烯丙基丙烯醯胺、三烯丙基異氰酸酯，及偏苯三酸三烯丙酯(triallyl trimelitate)；聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯((poly)alkylene glycol di(meth)acrylate)化合物包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(EGDMA)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，及甘油三(甲基)丙烯酸酯和混合物以及其之組合。
實施例
下列實施例闡釋本發明但是不打算限制本發明的範疇。
實施例1：Mod.MMA 1
使用溶液聚合方法來製備甲基丙烯酸甲酯聚合物
將1000g的甲基乙基酮(MEK)裝至一個安裝有進入口與冷凝器之5公升圓底燒瓶。將內含物加熱至75℃同時用一個槳式攪拌器以90rpm的速率來攪拌以及用氮予以溫和地掃掠。在掃掠30分鐘之後，將0.75的TRIGONOX 125-C75 g裝至水壺(第三丁基過氧化三級戊酸酯，可得自於AkzoNobel Company)；隨後於3小時的期間內饋入750g的甲基丙烯酸甲酯、7.7g的Trigonox 150-C75(配於47g的MEK) 及37.7g的巰基丙酸丁酯為三股不同的物流，同時維持溫度在75℃。
在饋入完成之後，將反應燒瓶的內含物加熱至80℃以及維持在該溫度歷時2小時。此時典型的轉化為>98%。隨後，於2hrs的期間內添加3.4g的TRIGONOX 150-C75同時將反應燒瓶維持在80℃。然後將反應燒瓶的內含物冷卻至50℃，傾注至托盤內以及乾燥至<5000 ppm的溶劑含量。用研缽和杵來研磨生成的聚合物團塊以及於真空烘箱(<18”Hg和75℃)內進一步乾燥至低於<1000 ppm的溶劑含量。於以100 rpm操作之相對旋轉LEISTRITZ雙螺桿擠壓機內使經單離的聚甲基丙烯酸甲酯與LEXAN 141R化合。桶溫於模(die)處範圍由248℃，至265℃。將生成的組成部分製成小丸且於60℃真空烘箱內乾燥過夜以及射出成型於桶溫為275℃及模具(mold)溫度為65℃之ARBURG ALLROUNDER 221-75-350模式射出成型機之內。測試生成的樣本之霧度及鉛筆硬度。
發明實施例2：Mod.MMA 2
甲基丙烯酸甲酯和環己基甲基丙烯酸酯的共聚物之製備
將1000g甲苯裝至一個安裝有進入口與冷凝器之5公升圓底燒瓶。將內含物加熱至110℃同時用一個槳式攪拌器以90rpm的速率來攪拌以及用氮予以溫和地掃掠。在掃掠30分鐘之後，將0.94g的TRIGONOXTM 21S g添加至水壺以及立即於3小時的期間內饋入780g的甲基丙烯酸甲酯和160.6g的環己基甲基丙烯酸酯的混合物、9.6g的TRIGONOX 21S(配於47g的甲苯)及28.3g的巰基丙酸丁酯為三股不同的物流，同時維持溫度在110℃。
在饋入完成之後，將反應燒瓶的內含物加熱至80℃以及維持在該溫度歷時2小時。此時典型的轉化為>96%。隨後，添加4.3g的TRIGONOX 21S以及將反應燒瓶的內含物維持在110℃。然後將反應燒瓶的內含物冷卻至50℃，傾注至托盤內以及乾燥至<5000 ppm的溶劑含量。用研缽和杵來研磨生成的聚合物團塊以及於真空烘箱(<18”和75℃)內進一步乾燥直到溶劑含量低於<1000 ppm為止。於以100rpm操作之相對旋轉LEISTRITZ雙螺桿擠壓機內使經單離的甲基丙烯酸甲酯共聚物與LEXAN 141R化合。桶溫於模(die)處範圍由248℃至265℃。將生成的組成部分製成小丸且於60℃真空烘箱內乾燥過夜以及射出成型於桶溫為275℃及模具(mold)溫度為65℃之ARBURG ALLROUNDER 221-75-350模式射出成型機之內。使用H1擴散式NMR來分析端基以及發現顯著地為來自改質劑。沒有值得注意的四氧化釕(Ruthenium Tetraoxide)所染色的領域存在於TEM。測試生成的樣本之霧度及鉛筆硬度。
發明實施例11：Mod.MMA 11
使用下列乳化聚合方法來製備實施例11：
將1200gms的去離子水、0.20 gms NaEDTA(乙二胺四乙酸鈉鹽)及0.04gms的硫酸鐵七水合物裝至一個圓底5公升玻璃反應器。以100 rpm的速率來攪拌以及加熱至47℃同時引入氮歷時30分鐘。接而於6小時的期間饋入一種單 體乳化混合物(1)2000gms甲基丙烯酸甲酯、40gms的巰基丙酸丁酯、960gms的去離子水，和182gms的十二烷基苯磺酸鈉(10%溶液)，至玻璃反應器之內。於同時，(2)一種配於65gms的水內之4.8gms的過硫酸鈉溶液，和(3)一種配於68.4克的水內之1.6gms的甲醛次硫酸鈉溶液，於7小時的期間饋入至玻璃反應器之內。也就是說，組份(2)和(3)的饋入持續歷時1小時接著終止單體乳化物的饋入。在組份(1)、(2)和(3)的饋入期間玻璃反應器內之混合物的溫度維持在47±2℃。在組份(1)-(3)全體均饋入至玻璃反應器內之後，將玻璃反應器內之混合物，乳膠，的溫度提高至60℃以及維持在該溫度歷時30分鐘然後冷卻並過濾生成的乳膠。乳膠的pH係透過逐滴添加0.6wt%(以總聚合物為基準)磷酸氫二鈉溶液(5% soln)來調整至6.8和7.0之間直到pH來到所希望的範圍為止。
以上的乳膠內之聚合物係透過於60℃冷凍乾燥而單離成<0.5重量百分比之水分含量。用凝膠滲透層析法來測量生成的組成物之分子量以及判定為10,000克/莫耳(重量平均)。
將於雙螺桿擠壓機內在280℃下使以上的PMMA-為基的組份與LEXAN 141R(一種雙酚A為基的聚碳酸酯樹脂)熔化摻合。將生成的組成部分製成小丸以及射出成型於桶溫為275℃及模具(mold)溫度為65℃之ARBURG ALLROUNDER 221-75-350模式射出成型機之內成為3 mm厚的斑塊(plaques)。測試生成的樣本之霧度及鉛筆硬度。 測試生成的樣本之霧度及鉛筆硬度。在下的表1列舉LEXAN聚碳酸酯之對照實施例、如同對應的發明摻合物之內所使用的例示性經修飾的甲基丙烯酸甲酯(Mod.MMA)以及如同對應的比較摻合物之內所使用的比較Mod MMA之組成、分子量及計算的折射指數。
Mod.MMAs 3、4、5以及6係藉由溶液聚合作用、接著製備實施例1(Mod.MMA 1)同元聚合物組成物所說明的程序來製備，除了實施例3、4、5以及6中的溶劑為甲苯之外。
實施例2、8、9、10以及13係藉由溶液聚合作用、接著製備實施例2(Mod.MMA 2)所說明的程序來製備，除了Mod.MMA 8中的溶劑為甲基乙基酮之外。
Mod.MMA 11及12係藉由製備實施例11(Mod.MMA 11)所說明的乳化聚合作用程序來製備。
表2闡釋各自與LEXAN 141R聚碳酸酯熔化摻合之各種各樣的Mod.MMA和Comp.Mod.MMA之霧度和鉛筆硬度。LEXAN 141R商業上可得自於SABIC Innovative Plastics(Pittsfield，MA)。
測試方法
鉛筆硬度
當使用於本文中，硬度係提及如同依據ASTM D3363-05“依照鉛筆試驗之膜硬度的標準測試方法”來判定之硬度。除了會於具有3 x 50 x 50 mm之尺寸的斑塊形狀之射出成型的測試樣本上進行測試之外，其他均會遵從此標準測試。鉛筆會維持在45°角且開始以750 g負載之最硬的鉛筆來劃過斑塊的表面遠離操作者。基材硬度會報告為不刮傷表面之最硬的鉛筆硬度。由較軟的至較硬的鉛筆硬度規模為2B、B、HB、F、H、2H、3H等等。
GPC
術語「分子量」當使用時係提及如同使用聚合物實驗室資料調處軟體(Polymer Laboratories’ data manipulation software)、於25℃、經由凝膠滲透層析法對配於四氫呋喃溶劑之狹小分子量的聚苯乙烯標準品所判定的峰值平均分子量。
DSC
玻璃轉移係使用密封於小的鋁平底鍋內之小樣本的聚合物(5-20mg)於一種TA INSTRUMENTS Q1000示差掃描熱析儀之內予以測量。平底鍋放置於DSC設備內，以及藉由以10℃/min的速率由室溫掃瞄至180℃來紀錄其之熱流反應。觀察到玻璃轉移溫度於熱流曲線中清楚的位移。
霧度
使用透明塑膠之霧度和光透射比的ASTM之標準測試方法，D1003-11來測量不同的樣本之霧度值。
耐衝擊性
使用藉由落下的鏢之平的剛性塑膠樣本之耐衝 擊性之ASTM的標準測試方法，D5628-10來判定不同的樣本之耐衝擊性。
本發明可以以其他形式予以具體化而不背離其之精神與基本屬性，以及因此，應該參照附隨的申請專利範圍，而不是前述的說明書，作為指示本發明的範疇。

Claims (15)

  1. 一種摻合物，其包含：由50至95重量百分比之聚碳酸酯；及由5至50重量百分比之經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物係選自於由該經修飾的甲基丙烯酸甲酯同元聚合物、經修飾的甲基丙烯酸甲酯共聚物，及其之組合所構成之群組；其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有一個或更多個藉由與選自於以下所構成之群組的一個或更多個鏈轉移劑之反應所提供的端基：巰基酯、環烷基與經取代的環烷基硫醇、羥基硫醇、芳基與經取代的芳基硫醇，及胺基烷基硫醇其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有由5,000至100,000克/莫耳之重量平均分子量(Mw)；以及其中該摻合物展現依據ASTM D3363-05來測量為等於或大於F的鉛筆硬度(pencil hardness)。
  2. 如申請專利範圍第1項之摻合物，其中該摻合物具有依據ASTM D1003來測量為等於或小於50%之霧度(haze)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之摻合物，其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物為經修飾的甲基丙烯酸甲酯共聚物，其包含等於或大於70重量百分比之衍生自甲基丙烯酸甲酯的單元以及介於大於一和等於或小於30重 量百分比之間的衍生自一個或更多個單體之單元，該單體係選自於以下所構成之群組：(環)烷基(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯，及經取代的苯乙烯為基的單體。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之摻合物，其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯共聚物包含等於或大於70重量百分比之衍生自甲基丙烯酸甲酯的單元以及介於大於一和等於或小於30重量百分比之間的衍生自一個或更多個單體單元之單元，該單體單元係選自於以下所構成之群組：環己基甲基丙烯酸酯、異基甲基丙烯酸酯、四氫呋喃甲基甲基丙烯酸酯、環戊基甲基丙烯酸酯、羥乙基甲基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯，以及二環戊二烯基甲基丙烯酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之摻合物，其中以該甲基丙烯酸甲酯聚合物的總重量為基準計，該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物係由0.5至10重量百分比的鏈轉移劑之反應所形成的。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之摻合物，其中該鏈轉移劑係選自於以下所構成之群組：巰基丙酸丁酯、巰基丙酸甲酯、苄硫醇、呋喃甲基硫醇、1-苯基乙基硫醇、環己硫醇、2-乙基己基乙硫醇酯(2-ethylhexyl thioglycolate)，以及巰基乙醇。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之摻合物，其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯係藉由選自於以下所構成之群 組的一個或多個自由基聚合作用技術來製備：乳化聚合作用、懸浮聚合作用、分散聚合作用、整體聚合作用，及溶液聚合作用。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之摻合物，其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物係藉由溶液聚合作用來製備。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之摻合物，其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有小於1.52之折射指數。
  10. 一種改善聚碳酸酯之耐刮性的方法，其包含：藉由熔化摻合(melt blending)來形成一摻合物，該摻合物包含由50至95重量百分比之聚碳酸酯及由5至50重量百分比之經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物；其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物為經修飾的甲基丙烯酸甲酯同元聚合物、經修飾的甲基丙烯酸甲酯共聚物或其之組合，其具有一個或更多個藉由與選自於以下所構成之群組的一個或更多個鏈轉移劑之反應所提供的端基：巰基酯、環烷基與經取代的環烷基硫醇、羥基硫醇、芳基與經取代的芳基硫醇，和胺基烷基硫醇以及其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有等於由5,000至100,000克/莫耳之Mw；其中該摻合物展現依據ASTM D3363-05來測量為等於或大於F的鉛筆硬度。
  11. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該摻合物具有依據ASTM D1003來測量為小於或等於50%之霧度。
  12. 如申請專利範圍第11項或第12項之方法，其中該摻合物具有依據ASTM D3363-05來測量為等於或大於F的鉛筆硬度。
  13. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之方法，其中該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物為經修飾的甲基丙烯酸甲酯共聚物，其包含等於或大於70重量百分比之衍生自甲基丙烯酸甲酯的單元以及介於大於一和等於或小於30重量百分比之間的衍生自一個或更多個單體之單元，該單體係選自於以下所構成之群組：烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯，經取代的苯乙烯為基的單體。
  14. 如申請專利範圍第11至14項中任一項之方法，其中製備(the preparing)該經修飾的甲基丙烯酸甲酯聚合物係藉由溶液聚合作用或懸浮聚合作用而發生。
  15. 如申請專利範圍第11至15項中任一項之方法，其中該摻合物具有小於1.52之折射指數。
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