CN112204101A - 热塑性树脂组合物和热塑性树脂模制品 - Google Patents

热塑性树脂组合物和热塑性树脂模制品 Download PDF

Info

Publication number
CN112204101A
CN112204101A CN202080002841.XA CN202080002841A CN112204101A CN 112204101 A CN112204101 A CN 112204101A CN 202080002841 A CN202080002841 A CN 202080002841A CN 112204101 A CN112204101 A CN 112204101A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer
thermoplastic resin
resin composition
weight
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080002841.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112204101B (zh
Inventor
赵凖辉
金成龙
金泰勋
李大雨
徐在范
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority claimed from PCT/KR2020/001835 external-priority patent/WO2020171453A1/ko
Publication of CN112204101A publication Critical patent/CN112204101A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112204101B publication Critical patent/CN112204101B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含：第一共聚物，包含丙烯酸接枝共聚物；第二共聚物，包含烷基取代的苯乙烯类单体单元、乙烯基氰化物类单体单元和(甲基)丙烯酸酯类单体单元；以及第三共聚物，包含烷基未取代的苯乙烯类单体单元、乙烯基氰化物类单体单元和(甲基)丙烯酸酯类单体单元。根据本发明，可以提供一种在耐热性、着色性和耐刮擦性方面优异的热塑性树脂组合物和热塑性树脂模制品。

Description

热塑性树脂组合物和热塑性树脂模制品
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年2月19日提交的韩国专利申请No.10-2019-0019094和于2020年2月6日提交的韩国专利申请No.10-2020-0014203的优先权和权益，通过引用将它们的公开内容全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物和热塑性树脂模制品，更具体地，涉及一种在耐热性、抗冲击性、着色性和耐刮擦性方面优异的热塑性树脂组合物和热塑性树脂模制品。
背景技术
包含通过二烯类橡胶聚合物与芳族乙烯基类单体和乙烯基氰化物类单体接枝共聚而成的二烯类接枝共聚物的二烯类热塑性树脂组合物由于在抗冲击性、刚度、耐化学性和加工性方面优异，已经使用在诸如电力、电子、建筑、汽车等多种领域中。然而，这种二烯类热塑性树脂组合物由于耐候性差因此不适合作为室外材料。
因此，在耐候性和耐老化性方面优异并且包含通过丙烯酸橡胶聚合物与芳族乙烯基类单体和乙烯基氰化物类单体接枝共聚而成的丙烯酸接枝共聚物的丙烯酸热塑性树脂组合物作为替代品受到关注。然而，丙烯酸热塑性树脂组合物由于着色性差并且耐刮擦性差因此难以应用到要求高品质的产品中。
因此，提出了一种将聚(甲基丙烯酸甲酯)应用于丙烯酸热塑性树脂组合物中以改善着色性和耐刮擦性的方法，但是存在抗冲击性下降的问题。为了解决这个问题，提出了一种将苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物应用于丙烯酸热塑性树脂组合物中的方法，但是存在抗冲击性和耐热性下降的问题。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种在耐候性、耐热性、抗冲击性、着色性和耐刮擦性方面优异的热塑性树脂组合物和热塑性树脂模制品。
技术方案
本发明的一个方面提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含：第一共聚物，包含丙烯酸接枝共聚物；第二共聚物，包含烷基取代的苯乙烯类单体单元、乙烯基氰化物类单体单元和(甲基)丙烯酸酯类单体单元；以及第三共聚物，包含烷基未取代的苯乙烯类单体单元、乙烯基氰化物类单体单元和(甲基)丙烯酸酯类单体单元。
本发明的另一方面提供一种热塑性树脂模制品，该热塑性树脂模制品由上述的热塑性树脂组合物形成，并且具有90℃以上的热变形温度，25.5以下的L值，和F以上的铅笔硬度。
有益效果
根据本发明的热塑性树脂组合物和热塑性树脂模制品可以表现出显著改善的耐候性、耐热性、抗冲击性、着色性和耐刮擦性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应解释为限于常用的含义或词典中的含义，而是基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳的方式描述他们的发明的原则，这些术语和词语应当用与本发明的技术精神一致的含义和概念来解释。
在本发明中，丙烯酸橡胶聚合物的平均粒径可以通过动态光散射方法，具体地，通过使用Nicomp 380HPL仪器(由PSS Nicomp制造)来测量。
在本说明书中，平均粒径可以指通过动态光散射方法测量的粒径分布的算术平均粒径，即，在散射强度分布中测量的平均粒径。
在本发明中，重均分子量可以使用四氢呋喃作为洗脱液通过凝胶渗透色谱法测量为相对于标准聚苯乙烯(PS)样品的相对值。
在本发明中，烷基取代的苯乙烯类单体单元可以是来自烷基取代的苯乙烯类单体的单元。例如，烷基取代的苯乙烯类单体可以是选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和2,4-二甲基苯乙烯中的一种或多种，优选α-甲基苯乙烯。
在本发明中，烷基未取代的苯乙烯类单体单元可以是来自烷基未取代的苯乙烯类单体的单元。例如，烷基未取代的苯乙烯类单体可以是选自苯乙烯、对溴苯乙烯、邻溴苯乙烯和对氯苯乙烯中的一种或多种，优选苯乙烯。
在本发明中，乙烯基氰化物类单体单元可以是来自乙烯基氰化物类单体的单元。例如，乙烯基氰化物类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和2-氯丙烯腈中的一种或多种，优选丙烯腈。
在本发明中，(甲基)丙烯酸酯类单体单元可以是选自来自丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸酯类单体的单元中的一种或多种。(甲基)丙烯酸酯类单体可以是选自丙烯酸C1至C10烷基酯类单体单元和甲基丙烯酸C1至C10烷基酯类单体单元中的一种或多种。例如，(甲基)丙烯酸酯类单体可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯和(甲基)丙烯酸癸酯中的一种或者多种，优选选自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种或者多种。
在本发明中，乙烯基类单体可以是指选自芳族乙烯基类单体和乙烯基氰化物类单体中的一种或多种。这里，芳族乙烯基类单体可以是指选自烷基取代的苯乙烯类单体和烷基未取代的苯乙烯类单体中的一种或多种。
1.热塑性树脂组合物
根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物包含：1)第一共聚物，包含丙烯酸接枝共聚物；2)第二共聚物，包含烷基取代的苯乙烯类单体单元、乙烯基氰化物类单体单元和(甲基)丙烯酸酯类单体单元；以及3)第三共聚物，包含烷基未取代的苯乙烯类单体单元、乙烯基氰化物类单体单元和(甲基)丙烯酸酯类单体单元。
根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物包含4)(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
此外，根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物还可以包含5)包含有机硅化合物的添加剂。
下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物的每个组分。
1)第一共聚物
第一共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的耐候性、抗冲击性、延伸性、着色性、耐化学性、加工性、表面光泽特性和白化特性。
第一共聚物包含丙烯酸接枝共聚物，丙烯酸接枝共聚物可以通过丙烯酸橡胶聚合物与乙烯基类单体接枝共聚来形成，并且优选通过丙烯酸橡胶聚合物与芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝共聚来形成。
丙烯酸橡胶聚合物的平均粒径可以为30nm至650nm或50nm至550nm，优选50nm至550nm的范围。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的耐候性、抗冲击性、延伸性、着色性、耐化学性、加工性、表面光泽特性和白化特性。
同时，第一共聚物可以包含由平均粒径互不相同的丙烯酸橡胶聚合物形成的第一丙烯酸接枝共聚物和第二丙烯酸接枝共聚物以改善耐候性、抗冲击性、延伸性、着色性、耐化学性、加工性、表面光泽特性和白化特性。
第一丙烯酸接枝共聚物可以通过平均粒径为300nm至650nm或350nm至550nm的丙烯酸橡胶聚合物与乙烯基类单体接枝共聚来形成，并且优选通过平均粒径为350nm至550nm的丙烯酸橡胶聚合物与乙烯基类单体接枝共聚来形成。当满足上述条件时，可以改善抗冲击性。
第二丙烯酸接枝共聚物可以通过平均粒径为30nm至250nm或50nm至150nm的丙烯酸橡胶聚合物与乙烯基类单体接枝共聚来形成，并且优选通过平均粒径为50nm至150nm的丙烯酸橡胶聚合物与乙烯基类单体接枝共聚来形成。当满足上述条件时，可以改善耐候性、着色性、耐化学性、外观品质、延伸性和白化特性。具体地，由于丙烯酸橡胶聚合物具有较小的平均粒径时比表面积增加，因此可以改善耐候性。此外，由于可见光可以通过丙烯酸橡胶聚合物，因此可以改善着色性。另外，由于相对高含量的第二丙烯酸接枝共聚物可以均匀分布在热塑性树脂组合物中，因此可以改善延伸性和白化特性。
这里，丙烯酸橡胶聚合物可以通过(甲基)丙烯酸酯类单体，优选(甲基)丙烯酸C4至C10烷基酯类单体，更优选丙烯酸丁酯的交联反应形成。
第一丙烯酸接枝共聚物和第二丙烯酸接枝共聚物可以以5:95至25:75或10:90至20:80的重量比被包含，优选10:90至20:80的范围。当满足上述条件时，可以制备抗冲击性、耐候性、着色性、耐化学性、外观品质、延伸性和白化特性之间达到平衡的热塑性树脂组合物。
可以直接制备第一共聚物，或者可以使用市售产品作为第一共聚物。
相对于100重量份的第一共聚物、第二共聚物和第三共聚物之和，第一共聚物的含量可以为20重量份至50重量份、25重量份至45重量份或者32重量份至42重量份，并且优选含量为32重量份至42重量份。当满足上述条件时，可以显著改善热塑性树脂组合物的延伸性、耐候性、耐化学性、着色性、加工性、表面光泽特性和白化特性。
2)第二共聚物
第二共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的耐热性和耐候性。此外，第二共聚物可以与下文要描述的第三共聚物协同作用，以赋予热塑性树脂组合物优异的耐热性、耐候性、耐刮擦性和着色性。
第二共聚物为非接枝共聚物，包含烷基取代的苯乙烯类单体单元、乙烯基氰化物类单体单元和(甲基)丙烯酸酯类单体单元。第二共聚物可以通过包含烷基取代的苯乙烯类单体单元赋予热塑性树脂组合物优异的耐热性、耐候性和耐刮擦性。此外，第二共聚物可以通过包含乙烯基氰化物类单体单元赋予热塑性树脂组合物优异的耐化学性和刚度。另外，第二共聚物可以通过包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元赋予热塑性树脂组合物优异的着色性。
第二共聚物可以是包含烷基取代的苯乙烯类单体、乙烯基氰化物类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体的单体混合物的共聚物。
所述单体混合物可以包含30重量％至50重量％或35重量％至45重量％的烷基取代的苯乙烯类单体，优选35重量％至45重量％的范围。当满足上述条件时，可以改善热塑性树脂组合物的耐热性、耐候性和耐刮擦性。
所述单体混合物可以包含20重量％至40重量％或25重量％至35重量％的乙烯基氰化物类单体，优选25重量％至35重量％的范围。当满足上述条件时，可以改善热塑性树脂组合物的耐化学性和刚度。
所述单体混合物可以包含20重量％至40重量％或25重量％至35重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体，优选25重量％至35重量％的范围。当满足上述条件时，在不降低抗冲击性的情况下，可以改善热塑性树脂组合物的着色性。
这里，(甲基)丙烯酸酯类单体优选是(甲基)丙烯酸C1至C3烷基酯类单体。
第二共聚物的重均分子量可以为80,000g/mol至110,000g/mol、85,000g/mol至105,000g/mol或80,000g/mol至100,000g/mol，优选80,000g/mol至100,000g/mol的范围。当满足上述条件时，可以适当保持热塑性树脂组合物的流动性和机械性能。
第二共聚物可以是α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
第二共聚物可以是市售产品或通过所述单体混合物的悬浮聚合或本体聚合制备，并且优选通过本体聚合制备以制备高纯度共聚物。
相对于100重量份的第一共聚物、第二共聚物和第三共聚物之和，第二共聚物的含量可以为20重量份至45重量份、25重量份至40重量份或32重量份至38重量份，并且优选含量为30重量份至40重量份。当满足上述条件时，可以改善热塑性树脂组合物的耐热性、耐刮擦性和着色性。此外，热塑性树脂组合物的耐热性、耐刮擦性和着色性可以平衡。
3)第三共聚物
第三共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的着色性和加工性。此外，第三共聚物可以与上述第二共聚物协同作用以赋予热塑性树脂组合物优异的耐刮擦性。
第三共聚物为非接枝共聚物，包含烷基未取代的苯乙烯类单体单元、乙烯基氰化物类单体单元和(甲基)丙烯酸酯类单体单元。第三共聚物可以通过包含烷基未取代的苯乙烯类单体单元赋予热塑性树脂组合物优异的着色性和加工性。此外，第三共聚物可以通过包含乙烯基氰化物类单体单元赋予热塑性树脂组合物优异的耐化学性和刚度。另外，第三共聚物可以通过与上述第二共聚物协同作用赋予热塑性树脂组合物优异的耐刮擦性。
第三共聚物可以包含10重量％至35重量％或15重量％至30重量％的烷基未取代的苯乙烯类单体单元，优选15重量％至30重量％的范围。当满足上述条件时，可以赋予热塑性树脂组合物优异的加工性。
第三共聚物可以包含3重量％至15重量％或5重量％至10重量％的乙烯基氰化物类单体单元，优选5重量％至10重量％的范围。当满足上述条件时，可以赋予热塑性树脂组合物优异的耐化学性和刚度。
第三共聚物可以包含60重量％至80重量％或65重量％至75重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体单元，优选65重量％至75重量％的范围。当满足上述条件时，在不降低抗冲击性的情况下，可以改善热塑性树脂组合物的着色性。
这里，(甲基)丙烯酸酯类单体单元优选为来自(甲基)丙烯酸C1至C3烷基酯类单体的单元。
第三共聚物可以是甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯腈共聚物。
可以直接制备第三共聚物，或可以使用市售产品作为第三共聚物。
相对于100重量份的第一共聚物、第二共聚物和第三共聚物之和，第三共聚物的含量可以为10重量份至40重量份、15重量份至35重量份或20重量份至30重量份，并且优选含量为20重量份至30重量份。当满足上述范围时，可以改善热塑性树脂组合物的抗冲击性和加工性。
4)(甲基)丙烯酸酯类聚合物
(甲基)丙烯酸酯类聚合物可以赋予热塑性树脂组合物优异的加工性、着色性、耐刮擦性和耐候性。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物为非接枝共聚物，可以包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元并且优选包含(甲基)丙烯酸C1至C3烷基酯类单体单元。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物的重均分子量可以为15,000g/mol至150,000g/mol、20,000g/mol至120,000g/mol或24,000g/mol至98,000g/mol，优选24,000g/mol至98,000g/mol的范围。当满足上述条件时，可以改善热塑性树脂组合物的着色性和加工性。此外，由于(甲基)丙烯酸酯类聚合物具有较低的重均分子量，因此可以改善热塑性树脂组合物的加工性。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物可以是聚(甲基丙烯酸甲酯)。
可以直接制备(甲基)丙烯酸酯类聚合物，或可以使用市售产品作为(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
相对于100重量份的第一共聚物、第二共聚物、第三共聚物和(甲基)丙烯酸酯类聚合物之和，(甲基)丙烯酸酯类聚合物的含量可以为1重量份至20重量份、3重量份至17重量份或5重量份至15重量份，并且优选含量为5重量份至15重量份。当满足上述条件时，可以改善热塑性树脂组合物的着色性、耐刮擦性和加工性。
5)添加剂
添加剂可以包含有机硅化合物。
有机硅化合物可以赋予热塑性树脂组合物优异的耐刮擦性和耐磨性。此外，有机硅化合物可以提高剥离性以使由热塑性树脂组合物形成的注塑制品容易与金属模具分离。此外，有机硅化合物可以通过在热塑性树脂组合物中充当良好的润滑剂来提高注塑成型性。此外，由于热塑性树脂组合物在熔融时具有改善的熔体流动指数，因此可以提高加工性。另外，有机硅化合物可以降低由热塑性树脂组合物形成的模制品的表面摩擦，并改善其表面光泽度。此外，有机硅化合物由于与作为热塑性树脂组合物的组分的第一共聚物、第二共聚物、第三共聚物和(甲基)丙烯酸酯类聚合物具有高相容性，因此可以在热塑性树脂组合物中均匀混合。
有机硅化合物是增滑剂，并且可以是聚酯改性的硅氧烷。
有机硅化合物可以直接制备，或可以使用市售产品作为有机硅化合物。在市售产品中，可以使用由Evonik Nutrition&Care GmbH生产的TEGOMER H-Si 6440P或TEGOMER H-Si 6441P。
相对于100重量份的第一共聚物、第二共聚物和第三共聚物之和，或相对于100重量份的第一共聚物、第二共聚物、第三共聚物和(甲基)丙烯酸酯类聚合物之和，添加剂的含量可以为0.1重量份至3重量份或0.5重量份至2重量份，优选含量为0.5重量份至2重量份。当满足上述条件时，添加剂可以表现出与热塑性树脂组合物的组分的高相容性，可以改善热塑性树脂组合物的耐刮擦性、耐磨性、成型性和表面光泽度，并且可以降低热塑性树脂组合物的表面摩擦。
2、热塑性树脂模制品
根据本发明另一实施方式的热塑性树脂模制品由根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物形成，并且具有90℃以上的热变形温度、25.5以下的L值以及F以上的铅笔硬度。热塑性树脂模制品优选具有90℃至105℃的热变形温度、24至25.5的L值、F以上的铅笔硬度，并且更优选具有91℃至105℃的热变形温度、24至25.2的L值和H以上的铅笔硬度。由于热塑性树脂模制品满足上述条件，因此可以实现优异的耐热性、颜色特性和耐刮擦性。
下文将详细描述本发明的示例性实施方式，以使本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，应当理解，本发明可以以各种形式实现，并且示例性实施方式不意欲将本发明限于此。
制备例1
将95重量份包含40重量％的α-甲基苯乙烯、30重量％的丙烯腈和30重量％的甲基丙烯酸甲酯的单体混合物与作为反应溶剂的5重量份的甲苯和作为引发剂的0.075重量份的1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷和0.195重量份的聚醚聚叔丁基过氧碳酸酯混合来制备聚合溶液。通过将聚合溶液连续添加到设定在110℃的反应器中进行聚合。将由此产生的聚合产物转移到脱挥罐中，并且在235℃的温度和20.6托的压力下回收和去除未反应的单体和反应溶剂，从而制备颗粒形式的共聚物α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物(重均分子量：95,000g/mol)。
实施例和比较例
在实施例和比较例中使用的组分的说明如下：
(A)丙烯酸接枝共聚物
(A-1)第一丙烯酸接枝共聚物：使用从LG Chem Ltd.购买的SA927(由平均粒径为450nm的丙烯酸丁酯橡胶聚合物与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合形成的接枝共聚物)。
(A-2)第二丙烯酸接枝共聚物：使用从LG Chem Ltd.购买的SA100(由平均粒径为100nm的丙烯酸丁酯橡胶聚合物与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合形成的接枝共聚物)。
(B)烷基取代的苯乙烯类共聚物
(B-1)使用制备例1中制备的共聚物。
(B-2)使用从LG Chem Ltd.购买的200UH(α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物)。
(C)烷基未取代的苯乙烯类共聚物：使用从LG Chem Ltd.购买的XT510(苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物)。
(D)(甲基)丙烯酸酯类聚合物
(D-1)：使用从LG MMA Corp.购买的IH830(聚(甲基丙烯酸甲酯)，重均分子量：98,000g/mol)。
(D-2)：使用从LG MMA Corp.购买的BA611(聚(甲基丙烯酸甲酯)，重均分子量：45,000g/mol)。
(D-3)：使用从LG MMA Corp.购买的BN600(聚(甲基丙烯酸甲酯)，重均分子量：24,000g/mol)。
(E)有机硅化合物：使用从Evonik Industries购买的TEGOMER 6441P。
将上述组分按表1至表3所示的含量混合并搅拌以制备热塑性树脂组合物。
实验例1
将实施例和比较例的各个热塑性树脂组合物引入挤出捏合机(料筒温度：240℃)中然后挤出以制备颗粒。通过下面描述的方法评价颗粒的物理性能，并将其结果示于表1至表3中。
(1)熔体流动指数(g/10min)：根据ASTM D1238使用从GOETTFERT购买的MI-4在220℃和10kg负载的条件下对颗粒称重10分钟来测量。
(2)热变形温度(℃)：根据ASTM D648使用自动HDT测试仪6A-2(由TOYO SEIKISEISAKY-SHO Ltd.制造)来测量。
实验例2
将实验例1中制备的各颗粒注射成型以制备试样。通过下面描述的方法评价试样的物理性能，并将其结果示于表1至表3中。
(1)IZOD冲击强度(kg·cm/cm,缺口,1/4英寸)：根据ASTM D256使用由TOYO SEIKISEISAKY-SHO Ltd.制造的冲击测试仪在23℃下测量。
(2)着色性：使用从GretagMacbeth购买的Color-Eye 7000A通过测量SCI模式的L值来确定。
(3)铅笔硬度：用保持在0.5kg荷载和45°角度下的铅笔在表面上施加划痕，同时改变铅笔硬度，通过目测检查试样的表面是否有划痕来测量耐刮擦性。
[表1]
Figure BDA0002785991730000111
Figure BDA0002785991730000121
[表2]
Figure BDA0002785991730000122
Figure BDA0002785991730000131
[表3]
Figure BDA0002785991730000132
Figure BDA0002785991730000141
参照表1，与包含苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物的比较例1的热塑性树脂组合物相比，包含α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物的实施例1的热塑性树脂组合物在着色性和耐刮擦性方面优异。另外，与包含苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物和有机硅化合物的比较例2的热塑性树脂组合物相比，包含α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物和有机硅化合物的实施例2的热塑性树脂组合物在着色性和耐刮擦性方面优异。
作为实施例1与实施例2比较的结果，与实施例1的热塑性树脂组合物相比，还包含有机硅化合物的实施例2的热塑性树脂组合物表现出优异的耐刮擦性。
作为实施例2和实施例3比较的结果，与实施例2的热塑性树脂组合物相比，包含过量的α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物的实施例3的热塑性树脂组合物在耐热性方面优异但是显示出略微下降的着色性。
参考表2，即使还包含聚(甲基丙烯酸甲酯)，与包含苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物的比较例3的热塑性树脂组合物相比，包含α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物的实施例4至实施例6的热塑性树脂组合物在着色性和耐刮擦性方面优异。
作为实施例2和实施例4至实施例6比较的结果，虽然聚(甲基丙烯酸甲酯)对热塑性树脂组合物的物理性能没有很大的影响，但是当使用低重均分子量的聚(甲基丙烯酸甲酯)时，熔体流动指数升高，从而改善加工性。
参照表3，在不包含α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物的比较例4的热塑性树脂组合物的情况下，热变形温度和冲击强度显著下降。此外，在不包含α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯/丙烯腈共聚物的比较例5的热塑性树脂组合物的情况下，熔体流动指数、热变形温度和冲击强度显著下降。另外，在不包含苯乙烯/丙烯腈共聚物的比较例6的热塑性树脂组合物的情况下，着色性显著下降。

Claims (11)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
第一共聚物，包含丙烯酸接枝共聚物；
第二共聚物，包含烷基取代的苯乙烯类单体单元、乙烯基氰化物类单体单元和(甲基)丙烯酸酯类单体单元；以及
第三共聚物，包含烷基未取代的苯乙烯类单体单元、乙烯基氰化物类单体单元和(甲基)丙烯酸酯类单体单元。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一共聚物包含：
第一丙烯酸接枝共聚物，其通过平均粒径为300nm至650nm的丙烯酸橡胶聚合物与乙烯基类单体接枝共聚而成；和
第二丙烯酸接枝共聚物，其通过平均粒径为30nm至250nm的丙烯酸橡胶聚合物与乙烯基类单体接枝共聚而成。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一共聚物包含重量比为5:95至25:75的所述第一丙烯酸接枝共聚物和所述第二丙烯酸接枝共聚物。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第二共聚物是包含30重量％至50重量％的烷基取代的苯乙烯类单体、20重量％至40重量％的乙烯基氰化物类单体和20重量％至40重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体的单体混合物的共聚物。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述第一共聚物、所述第二共聚物和所述第三共聚物之和，所述热塑性树脂组合物包含：
20重量份至50重量份的所述第一共聚物；
20重量份至45重量份的所述第二共聚物；以及
10重量份至40重量份的所述第三共聚物。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，还包含(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
7.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物是聚(甲基丙烯酸甲酯)。
8.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述第一共聚物、所述第二共聚物、所述第三共聚物和所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物之和，所述热塑性树脂组合物包含1重量份至20重量份的所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，还包含含有有机硅化合物的添加剂。
10.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述第一共聚物、所述第二共聚物和所述第三共聚物之和，所述热塑性树脂组合物包含0.1重量份至0.3重量份的所述添加剂。
11.一种热塑性树脂模制品，该热塑性树脂模制品由权利要求1所述的热塑性树脂组合物制成，并且具有90℃以上的热变形温度、25.5以下的L值以及F以上的铅笔硬度。
CN202080002841.XA 2019-02-19 2020-02-10 热塑性树脂组合物和热塑性树脂模制品 Active CN112204101B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190019094 2019-02-19
KR10-2019-0019094 2019-02-19
KR10-2020-0014203 2020-02-06
KR1020200014203A KR102386835B1 (ko) 2019-02-19 2020-02-06 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품
PCT/KR2020/001835 WO2020171453A1 (ko) 2019-02-19 2020-02-10 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112204101A true CN112204101A (zh) 2021-01-08
CN112204101B CN112204101B (zh) 2023-06-16

Family

ID=72237462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080002841.XA Active CN112204101B (zh) 2019-02-19 2020-02-10 热塑性树脂组合物和热塑性树脂模制品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11655361B2 (zh)
EP (1) EP3778767B1 (zh)
JP (1) JP7374514B2 (zh)
KR (1) KR102386835B1 (zh)
CN (1) CN112204101B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102332344B1 (ko) * 2018-11-13 2021-11-30 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
CN114599727B (zh) * 2020-09-15 2023-09-08 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物、其制备方法以及使用其制造的成型品
CN114710959B (zh) * 2020-10-29 2024-05-24 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物、制备热塑性树脂组合物的方法和使用热塑性树脂组合物制造的模制品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05262940A (ja) * 1992-03-18 1993-10-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物
US5466750A (en) * 1990-03-30 1995-11-14 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Nonflammable injection-molding resin composition
US20090099297A1 (en) * 2007-10-16 2009-04-16 Franciscus Maria Huijs Weatherable resinous compositions
CN103958599A (zh) * 2011-11-24 2014-07-30 第一毛织株式会社 热塑性树脂组合物和使用它的模制品

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2826925A1 (de) * 1978-06-20 1980-01-17 Basf Ag Witterungsbestaendige, schlagzaehe thermoplastische massen mit guter einfaerbbarkeit
JPS61236850A (ja) 1985-04-12 1986-10-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
FR2599373B1 (fr) * 1986-05-30 1989-06-16 Ciba Geigy Ag Compositions a base de poly-(chlorure de vinyle) stabilisees par des composes laurylstanniques, application de ces compositions et procede pour stabiliser des matieres a mouler
JP2650342B2 (ja) 1988-08-05 1997-09-03 日本合成ゴム株式会社 熱可塑性樹脂組成物
KR0178457B1 (ko) * 1996-01-29 1999-05-15 유현식 블로우 성형용 열가소성 수지 조성물
JP2000302935A (ja) 1999-04-22 2000-10-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 軟質樹脂組成物及びその成形体
JP4212191B2 (ja) 1999-07-23 2009-01-21 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物
KR100509868B1 (ko) * 2003-06-09 2005-08-22 주식회사 엘지화학 내후성 및 외관특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
JP2006056961A (ja) 2004-08-19 2006-03-02 Nippon A & L Kk 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる樹脂成形品。
US20060069208A1 (en) * 2004-09-29 2006-03-30 General Electric Company Weatherable resinous composition with improved heat resistance
KR100694456B1 (ko) 2004-10-20 2007-03-12 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법
JP2006241283A (ja) 2005-03-02 2006-09-14 Nippon A & L Kk 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる樹脂成形品。
US20070129470A1 (en) 2005-12-05 2007-06-07 Kuvshinnikova Olga I Weatherable resinous composition with low heat storage and method
US20070191519A1 (en) * 2006-02-14 2007-08-16 General Electric Company Halogen-free polycarbonate compositions and articles formed therefrom
US20080058460A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-06 Dow Corning Corporation Silicone hot melt additive for thermoplastics
US20080303006A1 (en) 2007-06-08 2008-12-11 Frank Huijs Flame retardant thermoplastic resinous compostion
KR101100453B1 (ko) 2008-09-18 2011-12-29 주식회사 엘지화학 난연성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR101314203B1 (ko) 2009-11-20 2013-10-02 주식회사 엘지화학 내스크래치성 및 블랙감이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 상기 조성물에 의해 형성된 성형품
KR101367492B1 (ko) 2010-07-22 2014-02-25 주식회사 엘지화학 Ｐｖｃ공압출용 ａｓａ 수지 조성물, 이로부터 제조된 필름, 압출시트 및 건축용 외장재
WO2013100448A1 (ko) * 2011-12-30 2013-07-04 제일모직주식회사 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 asa 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
KR101486564B1 (ko) 2012-07-04 2015-01-26 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20150047991A (ko) * 2013-10-25 2015-05-06 제일모직주식회사 착색성 및 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR101760976B1 (ko) * 2013-12-10 2017-08-04 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20160057635A (ko) * 2014-11-14 2016-05-24 롯데케미칼 주식회사 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 제품
KR101770454B1 (ko) 2014-12-16 2017-08-22 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101926740B1 (ko) 2015-11-30 2018-12-07 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
KR102177828B1 (ko) 2016-12-14 2020-11-11 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품
KR101993516B1 (ko) * 2017-05-12 2019-06-26 롯데첨단소재(주) 착색성 및 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물
CN107501829A (zh) * 2017-07-13 2017-12-22 宁波泰甬汽车零部件有限公司 一种车用耐热级免喷涂pmma/asa合金
KR102158148B1 (ko) * 2017-07-28 2020-09-21 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5466750A (en) * 1990-03-30 1995-11-14 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Nonflammable injection-molding resin composition
JPH05262940A (ja) * 1992-03-18 1993-10-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物
US20090099297A1 (en) * 2007-10-16 2009-04-16 Franciscus Maria Huijs Weatherable resinous compositions
CN103958599A (zh) * 2011-11-24 2014-07-30 第一毛织株式会社 热塑性树脂组合物和使用它的模制品

Also Published As

Publication number Publication date
CN112204101B (zh) 2023-06-16
JP7374514B2 (ja) 2023-11-07
KR20200101285A (ko) 2020-08-27
US20210221996A1 (en) 2021-07-22
EP3778767A4 (en) 2021-08-25
US11655361B2 (en) 2023-05-23
EP3778767A1 (en) 2021-02-17
EP3778767B1 (en) 2023-06-07
KR102386835B1 (ko) 2022-04-15
JP2022503504A (ja) 2022-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104603198B (zh) 热塑性树脂组合物及使用其的模制泡沫
JP6457094B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造される成形品
CN112204101B (zh) 热塑性树脂组合物和热塑性树脂模制品
KR101945593B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
CN107686624B (zh) 低光泽asa类树脂组合物及成型品
US11608401B2 (en) Thermoplastic resin composition
KR20090073702A (ko) 내스크래치성과 착색성이 우수한 고내후 열가소성 수지조성물
TWI582163B (zh) 聚碳酸酯摻合物及生產其之方法
WO2019190298A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN113166510B (zh) 热塑性树脂组合物、制备它的方法和使用它制造的模制品
KR20150067573A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN112154184A (zh) 热塑性树脂组合物
JP7342252B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形品
CN116888209A (zh) 热塑性树脂组合物和使用其的模制产品
KR101717820B1 (ko) 방향족 비닐계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101771779B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 저광택성을 가지는 성형품
KR20240016797A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
KR101796345B1 (ko) 내열성 및 저광택성이 우수한 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN113597449A (zh) 热塑性树脂组合物
CN118344693A (zh) 树脂组合物
CN114269845A (zh) 热塑性树脂组合物和包含该组合物的成型品
CN114402026A (zh) 热塑性树脂组合物
CN113785012A (zh) 热塑性树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant