KR101314203B1 - 내스크래치성 및 블랙감이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 상기 조성물에 의해 형성된 성형품 - Google Patents

내스크래치성 및 블랙감이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 상기 조성물에 의해 형성된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내스크래치성(scratch resistant) 및 블랙감(black impression)이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체, (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체, 및 실록산-폴리에스테르 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 실록산-폴리에스테르 공중합체를 포함함에 따라, 베이스 수지에 의한 물성의 변화를 최소화하면서도 표면 슬립성 및 내스크래치성이 우수하고, 특히 추가적인 도장 또는 코팅공정 없이도 우수한 블랙감을 유지할 수 있는 장점이 있다.
내스크래치성, 블랙감, 열가소성, 수지

Description

내스크래치성 및 블랙감이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 상기 조성물에 의해 형성된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED SCRATCH RESISTANT AND BLACK IMPRESSION, AND MOLDED ARTICE MANUFACTURED THEREFROM}
본 발명은 내스크래치성(scratch resistant) 및 블랙감(black impression)이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 상기 조성물에 의해 형성된 성형품에 관한 것이다.
최근 전기·전자 제품의 성능뿐만 아니라 제품의 하우징(Housing)에 대해서도 높은 수준의 품질이 요구됨에 따라, 제품 하우징의 내스크래치성, 충격강도 등 기계적 물성이 우수하면서도, 광택도, 블랙감(black impression) 등 외관 특성에 관련된 감성 품질을 향상시킬 수 있는 소재에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
이와 관련하여, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체인 ABS 수지는 기능성 및 범용성을 겸비하고 있는 대표적인 수지로서, 충격강도, 인장강도, 탄성률, 난연성 등이 우수하여 자동차 부품, 각종 전기·전자 부품 등의 소재로 광범위하게 활용되고 있다. 그러나, ABS 수지는 사출 성형시 또는 사용 중에 스크래치가 발생 하기 쉽고, 고급 질감의 칼라 발현이 어렵다. 또한, 일정 시간 이상 자외선에 노출되면 부타디엔 고무의 이중결합이 공기 중의 산소, 오존, 빛 등에 의해 분해되면서 쉽게 변색되기 때문에 내후성이 취약한 단점이 있다.
위와 같은 ABS 수지의 단점을 보완하기 위하여, 통상적으로 제품의 표면을 도장 또는 코팅 처리하고 있으나, 이러한 방법은 후공정 단계가 수반되어 작업이 복잡해지고 불량율이 증가하는 등 생산성이 저하되며, 제품 폐기시 재활용이 제한되는 단점이 있다.
한편, 도장, 코팅 등의 공정이 요구되지 않는 내스크래치성 소재로는 착색성과 광택성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트(PMMMA), 아크릴계 수지 등이 주로 사용되고 있다. 그러나 PMMA 수지는 내충격성이 떨어지고 사출 시 성형성이 좋지 않다. 또한 내스크래치성 소재로 메틸메타크릴레이트-아크로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(투명 ABS 수지)를 사용할 경우 착색성, 광택도, 내충격성 등은 양호하나 경도와 굴곡탄성율이 약하여 내스크래치성이 떨어지고 성형 시 변형 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 목적은 표면 슬립성, 내스크래치성, 충격강도 등 기계적 물성이 우수하면서도, 블랙감(black impression) 등 외관 특성에 관련된 감성 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물에 의해 형성되는 성형품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체, (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체, 및 실록산-폴리에스테르 공중합체(siloxane-co-polyester)를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 아크릴계 공중합체를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은
코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 10 내지 25 중량부, (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체 45 내지 90 중량부, 및 아크릴계 공중합체 0 내지 45 중량부를 포함하는 베이스 수지 조성물; 및
상기 베이스 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 실록산-폴리에스테르 공중합체 0.5 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체에서, 코어(core)는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 부타디엔-스티렌 고무, 아크로니트릴-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있고, 쉘(shell)은 (메트)아크릴산 알켈에스테르, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 이들 화합물 중 2 종 이상을 포함하는 공중합체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체는 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA)일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물; 방향족 비닐 화합물; 및 비닐시안 화합물의 공중합체 또는 무수말레인산 화합물을 포함하는 삼원 공중합체일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 경화하여 얻은 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 ASTM-D2197에 의한 연필경도가 F 이상이고, ASTM-D1894에 의한 마찰계수가 0.15 이하이며, CIE1976-L*a*b 표색계에 의한 명도(color L)가 25 이하이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 대해 설명하기로 한다.
명시적인 다른 기재가 없는 한, 본 명세서 전체에서 ‘(메트)아크릴산’은 ‘아크릴산(acrylic acid)’ 또는 ‘메타크릴산(methacrylic acid)’을 의미하며, ‘(메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체’는‘아크릴산 알킬에스테르 중합체’ 또는 ‘메타크릴산 알킬 에스테르 중합체’를 의미한다.
본 발명자들은 열가소성 수지 조성물에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체, (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체, 및 실록산-폴리에스테르 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 내충격성 등 기계적 물성이 우수할 뿐 아니라, 표면 슬립성을 향상되어 내스크래치성이 우수하고, 동시에 블랙감도 우수함을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체, (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체, 및 실록산-폴리에스테르 공중합체(siloxane-co-polyester)를 포함하는 것을 특징으로 하며, 다른 구현예에 따라 상기 조성물에 추가적으로 아크릴계 공중합체를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 수지 조성물은
코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 10 내지 25 중량부, (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체 45 내지 90 중량부, 및 아크릴계 공중합체 0 내지 45 중량부를 포함하는 베이스 수지 조성물; 및
상기 베이스 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 실록산-폴리에스테르 공중합체 0.5 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
이와 같은 수지 조성물은 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하게 나타나면서도, 내스크래치성이 개선되고 또한 우수한 블랙감을 유지할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 조성물에 포함될 수 있는 구성 성분에 대하여 상세히 설명한다.
[베이스 수지 조성물]
a) 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 상기 코어(core)-쉘(shell) 구조의 그라프트 공중합체는 수지의 내충격성 등의 물성을 확보하기 위해 첨가되는 베이스 성분이다.
상기 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체에 있어서, 코어(core)는 그 구성의 한정은 없으나, 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 부타디엔-스티렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 중합체일 수 있고, 바람직하게는 부타디엔 고무 또는 아크릴 고무일 수 있다.
또한, 쉘(shell) 역시 그 구성의 한정은 없으나 (메트)아크릴산 알킬에스테르, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 이들 화합물에서 선택되는 2 종 이상의 공중합체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 후술할 b) (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체 성분과의 상용성을 고려하여 (메트)아크릴산 알킬에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 삼원 공중합체일 수 있다.
이때, 상기 쉘(shell) 성분의 일예 중, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트로 및 이들 화합물에서 선택되는 2 종 이상의 공중합체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게 는 메틸메타크릴레이트일 수 있다.
또한, 상기 쉘(shell) 성분의 일 예 중, 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 파라-메틸스테린, 및 벤젠 핵의 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌으로 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
또한, 상기 쉘(shell) 성분의 일예 중, 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있다. 상기와 같은 쉘 성분은 본원의 조성물에 사용되는 다른 수지와의 상용성이 우수하게 나타난다.
상기와 같은 성분들을 포함할 수 있는 a) 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체는 40 내지 70 중량%의 코어(core)와 30 내지 60 중량%의 쉘(shell)을 포함할 수 있다.
즉, 상기 코어(core)의 함량은 최소한의 충격강도를 유지할 수 있도록 하기 위하여 그라프트 공중합체에 있어서 40 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 과량 첨가에 따른 경도 및 유동성의 저하를 방지하기 위하여 70 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체는 40 내지 70 중량%의 부타디엔 고무 또는 아크릴 고무를 포함하는 코어(core); 및 25 내지 45 중량%의 (메트)아크릴산 알킬에스테르, 0 내지 30 중량%의 방향족 비닐 화합물 및 0 내지 10 중량%의 비닐 시안 화합물을 포함하는 쉘(shell)을 포함한 형태일 수 있다.
즉, 쉘(shell) 성분 중 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르는 최적의 착색성 및 내스크래치성 발현을 위해 그라프트 공중합체에 대하여 25 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 방향족 비닐 화합물은 과량 첨가에 따른 상용성 저하를 방지하기 위해 30 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 비닐 시안화합물은 과량 첨가에 따른 색상 변화(yellowish)를 방지하기 위하여 10 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 a) 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체는 상기와 같은 성분들을 사용하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법으로 제조할 수 있으므로, 제조방법을 특별히 제한하지 않는다. 바람직하게는, 상기 그라프트 공중합체는 평균입경이 비교적 작은 소구경 고무질 중합체를 제조한 후 이를 산을 사용하여 융착시킴으로써 평균입경이 비교적 큰 대구경 고무질 중합체를 제조하는 방법으로 코어(core)를 형성하고, 여기에 쉘(shell) 성분을 부가하여 코어를 감싸도록 하는 방법으로 제조할 수 있다.
이때, 상기 코어 형성 시 고무질 중합체의 입경 및 고무질 중합체의 겔 함량은 그라프트 공중합체의 충격강도 및 가공성 등에 큰 영향을 미친다. 즉, 상기 고무질 중합체의 입경이 작을수록 충격강도 및 가공성은 떨어지고, 입경이 클수록 충격강도가 커지며, 겔 함량이 작을수록 고무질 중합체 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어날 수 있으므로 겉보기 입경이 커지게 되어 충격강도가 향상된다. 그러나 고무질 중합체의 함량이 많고 입경이 클수록 그라프트율이 떨어질 수 있다. 그라프트율은 그라프트 공중합체의 물성에 큰 영향을 미치는데, 그라프트율이 떨어 지면 그라프트되지 않은 고무질 중합체가 많이 존재하기 때문에 열안정성이 떨어지게 된다.
상기와 같은 a) 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체는 본 발명의 조성물 중 베이스 수지 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 25 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체의 함량은 조성물이 최소한의 충격강도를 유지할 수 있도록 하기 위하여 베이스 수지 조성물 100 중량부에 대해 10 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하며, 과량 첨가에 따른 유동성, 가공성, 내열성, 착색성 및 내스크래치성 저하를 방지하기 위하여 베이스 수지 조성물 100 중량부에 대해 25 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
b) ( 메트 )아크릴산 알킬에스테르 중합체
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체는 수지의 내스크래치성 등의 물성을 확보하기 위해 첨가되는 베이스 성분이다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체는 아크릴산 알킬에스테르 또는 메타크릴산 알킬에스테르를 중합한 것으로서, 바람직하게는 메타크릴산 메틸아크릴레이트의 중합체인 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA)일 수 있다. 폴리메틸 메타크릴레이트를 사용할 경우 전술한 a) 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체와 아크릴계 수지와의 상용성 측면에서 유리하다.
상기와 같은 b) (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체는 본 발명의 조성물 중 베이스 수지 조성물 100 중량부에 대하여 45 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체의 함량은 조성물이 최소한 의 내스크래치성을 유지할 수 있도록 하기 위하여 베이스 수지 조성물 100 중량부에 대해 45 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하며, 과량 첨가에 따른 가공성 및 충격강도 저하를 방지하기 위하여 베이스 수지 조성물 100 중량부에 대해 90 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
c) 아크릴계 공중합체
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 수지의 내충격성 및 충격강도 등의 기계적 물성을 개선하기 위해 필요에 따라 추가적으로 첨가될 수 있는 성분이다.
상기 아크릴계 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물; 방향족 비닐 화합물; 및 비닐시안 화합물 또는 무수말레인산 화합물을 포함하는 삼원 공중합체일 수 있다. 즉, 상기 아크릴계 공중합체는 ⅰ) 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 삼원 공중합체, 또는 ⅱ) 메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 무수말레인산 화합물을 포함하는 삼원 공중합체일 수 있다.
이때, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트로 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 전술한 성분들과의 상용성을 고려하여 메틸메타크레이트일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 파라-메틸스테린, 및 벤 젠 핵의 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌으로 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
상기와 같은 성분들의 공중합체인 c) 아크릴계 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 60 내지 75 중량%; 방향족 비닐 화합물 20 내지 25 중량%; 및 비닐시안 화합물 또는 무수말레인산 화합물 3 내지 15 중량%를 포함하는 조성물을 공중합한 것이 바람직하다.
즉, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물의 함량은 굴곡률이 커지고 헤이즈(haze)가 증가하는 것을 방지하기 위하여 60 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 과량 첨가에 따른 점도 상승을 방지하기 위하여 75 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 방향족 비닐 화합물의 함량은 조성물의 점도를 낮추어 유동성 및 가공성을 유지하기 위하여 20 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 과량 첨가시 굴곡률 상승에 따른 투명도 저하를 방지하기 위해 25 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 비닐시안 화합물 또는 무수말레인산 화합물의 함량은 최소한의 내화학성 부여를 위하여 3 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 과량 첨가에 따른 변색 및 충격강도 저하를 방지하기 위하여 15 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 c) 아크릴계 공중합체는 본 발명의 조성물 중 베이스 수지 조성 물 100 중량부에 대하여 0 내지 45 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 아크릴계 공중합체는 본 발명의 조성물에 필요에 따라 추가로 첨가될 수 있는 성분으로서, 그 함량은 과량 첨가에 따른 내스크래치성 및 충격강도의 저하를 방지하기 위하여 베이스 수지 조성물 100 중량부에 대해 45 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
[ 실록산 -폴리에스테르 공중합체]
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 상기 실록산-폴리에스테르 공중합체(siloxane-co-polyester)는 수지의 표면 슬립성 향상을 시켜, 내스크래치성을 개선하기 위해 첨가되는 성분이다.
일반적으로, 수지 조성물의 내스크래치성 향상을 위해 별도의 슬립제(slip agent)를 첨가하는데, 본 발명자들은 내스크래치성 향상을 위해 실리콘 오일(silicone oil), 실리콘 검(silicone gum) 등의 슬립제를 소량만 첨가하여도, 수지의 블랙감(black impression)이 현저히 떨어지게 되고, 그에 따라 성형품의 외관 품질이 저하되는 것을 확인하였다. 이와 같이 수지 조성물의 블랙감이 떨어지게 되는 경우 추가적인 도장 또는 코팅 공정이 요구되며, 후공정 단계가 수반되어 작업이 복잡해지고 불량률이 증가하는 등 생산성이 저하되고, 제품 폐기시 재활용이 제한된다.
이러한 관점에서, 본 발명자들은 블랙감이 우수하면서도, 종래의 수지 조성물에서와 같거나 더욱 우수한 기계적 물성을 갖는 수지 조성물에 관한 연구를 거듭 하던 중, 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 및 (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합 체를 포함하는 수지 조성물에 슬립제로 실록산-폴리에스테르 공중합체를 첨가하는 경우, 베이스 수지에 의한 물성(예를 들어, 충격강도 등)의 변화를 최소화하면서도 표면 슬립성 및 내스크래치성이 향상되고, 특히 추가적인 도장 또는 코팅공정 없이도 우수한 블랙감을 유지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
상기와 같은 실록산-폴리에스테르 공중합체는
a) 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체, b) (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체 및 c) 아크릴계 공중합체 성분을 포함하는 베이스 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
즉, 상기 실록산-폴리에스테르 공중합체의 함량은 수지 표면에 최소한의 슬립성 및 내스크래치성을 발현할 수 있도록 베이스 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.5 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하고, 과량 첨가에 따른 충격강도 및 블랙감 저하를 방지하기 위하여 베이스 수지 조성물 100 중량부에 대해 5 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
[기타 첨가제]
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 조절하고자 하는 수지의 물성에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있다.
상기 첨가제의 종류를 제한하는 것은 아니나, 적절하게는 활제(lubricant), 산화방지제(antioxidant), 대전 방지제(antistatic agent), 이형제, 자외선 안정제, 조색제 등을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 경화하여 얻은 성형품을 제공한다.
즉, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내충격성 및 내스크래치성이 요구되는 외장재 등 다양한 분야에 적용 가능하며, 이를 제한하는 것은 아니나, 바람직하게는 텔레비전, 오디오, 비디오 등의 가전제품 하우징(Housing), 자동차의 외장재 등의 분야 등에 적용될 수 있다.
상기 성형품은 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 경화하여 제조함에 따라 충격강도가 우수하고, 특히 ASTM-D2197에 의한 연필경도 F 이상, ASTM-D1894에 의한 마찰계수 0.15 이하로 내스크래치성 및 표면 슬립성이 우수하면서도 CIE1976-L*a*b 표색계에 의한 명도(color L) 25 이하로 블랙감 등 외관 품질이 우수하다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 실록산-폴리에스테르 공중합체를 포함함에 따라, 베이스 수지에 의한 물성(예를 들어, 충격강도 등)의 변화를 최소화하면서도 표면 슬립성 및 내스크래치성이 우수하고, 특히 추가적인 도장 또는 코팅공정 없이도 우수한 블랙감을 유지할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, a) 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 25 중량부, b) (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체 50 중량부, 및 c) 아크릴계 공중합체 25 중량부를 포함하는 베이스 수지 조성물; 상기 베이스 수지 조성물 100 중량부에 대하여 실록산-폴리에스테르 공중합체 1.5 중량부, 첨가제로써 활제(EBA) 1.0 중량부 및 산화방지제(IR1076) 0.5 중량부를 첨가하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였고, 이를 230 ℃의 이축 압출기를 이용하여 펠렛상으로 열가소성 수지를 제조하였다.
이때, 상기 a) 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 및 c) 아크릴계 공중합체는 하기 방법으로 제조하여 사용하였고, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체는 상업적으로 생산되는 PMMA 수지(상품명: IH830, 제조사: LG MMA)를 사용하였으며, 상기 실록산-폴리에스테르 공중합체로는 상업적으로 생산되는 제품(상품명: Tegomer H-Si 6440P, 제조사: Evonik Degussa)을 사용하였다.
a) 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체(Ⅰ)의 제조
: 그라프트 공중합체는 평균입경 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 중합체 50 중량부, 이온교환수 100 중량부, 올레인산나트륨 유화제 0.5 중량부, 메틸메타크릴레이트 42 중량부, 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, t-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 피로인산나트륨 0.051 중량부, 덱스토로즈 0.014 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부를 75 ℃에서 5 시간 동안 연속적으로 투여하면서 유화중합 반응 시켰다. 이때 중합 전환율은 99.8 % 였고, 고형 응고분은 0.1 % 였다. 상기와 같이 제조된 그라프트 공중합체를 염화칼슘 수용액으로 응고시킨 후 세척하여 분말을 수득하였다. 상기와 같은 방법으로 부타디엔 고무 중합체가 코어를 이루고, 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로 니트릴의 삼원 공중합체가 쉘을 이루는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 준비하였다.
c) 아크릴계 공중합체(Ⅰ)의 제조
: 스티렌 25 중량%, 메틸메타크릴레이트 60 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%를 혼합한 혼합물 100 중량부에 대하여 톨루엔 20 중량부, 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산 0.02 중량부, n-도데실메르캅탄 0.08 중량부, 및 1,3,5-트리스-(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온 0.1 중량부를 첨가한 중합반응 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 중합반응 혼합물을 14 L/hr의 속도로 26 L의 반응기에 투입하면서, 첫번째 반응기에서 140 ℃의 온도로 중합하고, 두번째 반응기에서 150 ℃의 온도로 중합하여, 중합 전환율이 약 60 % 이상 되었을 때 휘발조에서 215 ℃의 온도로 미반응 단량체와 반응매질을 제거하고 펠렛 형태의 투명 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 베이스 수지 조성물로 a) 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 20 중량부, b) (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체 70 중량부, 및 c) 아크릴계 공중합체 10 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다.
실시예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 베이스 수지 조성물로 a) 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 10 중량부, b) (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체 45 중량부, 및 c) 아크릴계 공중합체 45 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다.
실시예 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 베이스 수지 조성물로 a) 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 10 중량부, b) (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체 70 중량부, 및 c) 아크릴계 공중합체 20 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다.
실시예 5
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 베이스 수지 조성물로 a) 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 10 중량부 및 b) (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체 90 중량부를 첨가하고, c) 아크릴계 공중합체를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다.
실시예 6
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 베이스 수지 조성물 100 중량부에 대하여 실록산-폴리에스테르 공중합체 3.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다.
실시예 7
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 베이스 수지 조성물로 a) 하기 방법으로 제조된 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 10 중량부, b) (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체 45 중량부, 및 c) 아크릴계 공중합체 45 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다.
a) 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체(Ⅱ)의 제조
: 그라프트 공중합체는 평균입경 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 중합체 70 중량부, 이온교환수 100 중량부, 올레인산나트륨 유화제 0.5 중량부, 메틸메타크릴레이트 40 중량부, t-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 피로인산나트륨 0.051 중량부, 덱스토로즈 0.014 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부를 75 ℃에서 5 시간 동안 연속적으로 투여하면서 유화중합 반응 시켰다. 이때 중합 전환율은 99.5 % 였고, 고형 응고분은 0.1 % 였다. 상기와 같이 제조된 그라프트 공중합체를 염화칼슘 수용액으로 응고시킨 후 세척하여 분말을 수득하였다. 상기와 같은 방법으로 부타디엔 고무 중합체가 코어를 이루고, 메틸메타크릴레이트가 쉘을 이루는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 8
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 베이스 수지 조성물로 a) 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 10 중량부, b) (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체 45 중량부, 및 c) 하기 방법으로 제조된 아크릴계 공중합체 45 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다.
c) 아크릴계 공중합체(Ⅱ)의 제조
: 스티렌 25 중량%, 메틸메타크릴레이트 40 중량% 및 무수 말레인산 15 중량%를 혼합한 혼합물 100 중량부에 대하여 톨루엔 20 중량부, 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산 0.02 중량부, n-도데실메르캅탄 0.08 중량부, 및 1,3,5-트리스-(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1 중량부를 첨가한 중합반응 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 중합반응 혼합물을 14 L/hr의 속도로 26 L의 반응기에 투입하면서, 첫번째 반응기에서 140 ℃의 온도로 중합하고, 두번째 반응기에서 150 ℃의 온도로 중합하여, 중합 전환율이 약 60 % 이상 되었을 때 휘발조에서 215 ℃의 온도로 미반응 단량체와 반응매질을 제거하고 펠렛 형태의 투명 공중합체를 제조하였다.
[ 비교예 ]
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실록산-폴리에스테르 공중합체를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실록산-폴리에스테르 공중합체를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다.
비교예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실록산-폴리에스테르 공중합체 대신 기타 슬립제로 실리콘 오일(제조사: DOW CORNING, 점도: 10,000 cs) 1.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다.
비교예 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실록산-폴리에스테르 공중합체 대신 기타 슬립제로 실리콘 검(제조사: WACKER, 상품명: GENIOPLAST PELLET S) 1.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였다.
Figure 112009071475568-pat00001
(상기 표 1에서, 베이스 수지 조성물에 포함되는 성분의 함량단위는 각각 중량부이고; 실록산-폴리에스테르 공중합체, 기타 슬립제 및 첨가제의 함량단위는 상기 베이스 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.)
[ 실험예 ]
상기 실시예 및 비교예의 펠렛에 대하여 다음과 같은 방법으로 충격강도, 연필경도, 마찰계수 및 명도(color L)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 충격강도 측정
ASTM-D256에 의거, 1/4 inch 두께의 시편을 제조한 후, 아이조드 충격강도 측정기 (제조사: TINIUS OLSEN)를 이용하여 충격강도를 측정하였다.
2. 연필경도 ( Pencil Hardness ) 측정
ASTM-D2197에 의거, 연필경도 측정기(제조사: JUNGDO TESTING INSTRUMENT CO.)를 이용하여 하중 0.5 kg, 각도 45°로 연필을 고정시킨 후 시편의 표면을 연필 경도별로 긁어 육안으로 긁히는지 여부를 판단하였다. 이때, 연필의 경도는 가장 무른 6B부터 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H, 가장 단단한 9H 순서로 시험하였고, 9H에 가까울수록 내스크래치성이 우수함을 의미한다.
3. 마찰계수 측정
ASTM-D1894에 의거, 마찰계수 측정기(제조사: TOYOSEKI)를 이용하여 마찰계수를 측정하였다. 이때, 마찰계수 값이 낮을수록 표면 슬립성이 우수함을 의미한다.
4. 명도 ( color L) 측정
CIE1976 L*a*b 표색계에 의거, color meter(모델명: Color-Eye 7000A, 제조사: GRETAGMACBETH사)를 이용하여 color L 값을 측정하였다. 이때, L=100 이면 순백색, L=0 이면 순흑색을 의미하는 것으로서, L 값이 낮을수록 블랙감이 우수함을 나타낸다.
Figure 112009071475568-pat00002
상기 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 및 2는 실록산-폴리에스테르 공중합체를 불포함한 조성으로, 마찰계수가 높아 표면 슬립성이 떨어지는 것으로 나타났고, 비교예 3 및 4는 슬립제로 실리콘 오일, 또는 실리콘 검을 첨가한 조성으로, 표면 슬립성은 어느 정도 확보되어 마찰계수 값은 낮게 나타났으나 수지의 명도(color L)수치가 크게 나타나는 등, 블랙감이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
반면, 그라프트 공중합체, (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체 및/또는 아크릴계 공중합체에 실록산-폴리에스테르를 포함한 조성물로 성형된 실시예 1 내지 8의 성형품은 충격강도 값 뿐 아니라, 내스크래치성에 관한 연필경도 및 마찰계수 값도 우수하게 나타났을 뿐 아니라, 동시에 블랙감이 우수한 것으로 나타났다.
이와 같은 실시예 및 비교예들의 결과로부터, 본 발명에 따른 수지 조성물은 충격강도, 내스크래치성, 및 블랙감이 요구되는 성형품의 제조에 관한 산업 분야에 유용하게 이용될 것으로 기대된다.

Claims (14)

  1. 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체, (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체, 및 실록산-폴리에스테르 공중합체(siloxane-co-polyester)를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 아크릴계 공중합체를 추가로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 10 내지 25 중량부, (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체 45 내지 90 중량부, 및 아크릴계 공중합체 0 내지 45 중량부를 포함하는 베이스 수지 조성물; 및
    상기 베이스 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 실록산-폴리에스테르 공중합체 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체의
    코어(core)는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 부타디엔-스티렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이고,
    쉘(shell)은 (메트)아크릴산 알킬에스테르, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 이들 화합물 중 2종 이상을 포함하는 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체는
    40 내지 70 중량%의 코어(core)와 30 내지 60 중량%의 쉘(shell)을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체는
    40 내지 70 중량%의 부타디엔 고무 또는 아크릴 고무를 포함하는 코어(core)와,
    25 내지 45 중량%의 (메트)아크릴산 알킬에스테르, 0 내지 30 중량%의 방향족 비닐 화합물 및 0 내지 10 중량%의 비닐 시안 화합물을 포함하는 쉘(shell)을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이고,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 파라-메틸스테린, 및 벤 젠 핵의 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이며,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르 중합체는 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA)인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물; 방향족 비닐 화합물; 및 비닐시안 화합물 또는 무수말레인산 화합물을 포함하는 삼원 공중합체로서,
    상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트로 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이고,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 파라-메틸스테린, 및 벤젠 핵의 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이며,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는
    (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 60 내지 75 중량%;
    방향족 비닐 화합물 20 내지 25 중량%; 및
    비닐시안 화합물 또는 무수말레인산 화합물 3 내지 15 중량%
    를 포함하는 조성물을 공중합한 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 의한 열가소성 수지 조성물을 경화하여 얻은 성형품.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 성형품은 ASTM-D2197에 의한 연필경도가 F 이상인 성형품.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 성형품은 ASTM-D1894에 의한 마찰계수가 0.15 이하인 성형품.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 성형품은 CIE1976-L*a*b 표색계에 의한 명도(color L)가 25 이하인 성형품.
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