KR20080026798A - 기계적 물성이 우수한 광확산성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공액디엔 고무 수지를 매트릭스 수지로 포함하는 광확산성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 공액디엔 고무 수지에는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 단량체 혼합물 또는 그들의 공중합체가 그라프트 중합될 수 있다.
본 발명의 광확산성 수지 조성물은 내충격성 및 가공성 등 기계적 물성이 우수하다.
광확산성, 공액디엔 고무 수지, 그라프트 중합

Description

기계적 물성이 우수한 광확산성 수지 조성물{Photo scattering polymer composition with advanced physical properties}
본 발명은 광확산성, 충격강도 및 가공성이 우수한 광확산성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 직사광이나 형광등 또는 LED등의 빛을 투과시키거나 확산시키는 성능이 우수하고, 내충격성 및 가공성이 우수한 광확산성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 광확산성을 갖는 수지 조성물은 조명 커버, 조명 간판, 발광식 스위치 간판 등의 재료로 널리 사용되고 있으며, 최근에 디스플레이 산업의 발전 및 조명 산업의 변화 등으로 인하여 관심이 더욱 향상되고 있다. 특히, LED조명과 같은 경우, LED가 가지는 배광이 낮은 특성을 보완하기 위하여 빛의 확산성을 최대한 높여야 하며, 빛의 손실을 막기 위하여 광투과율은 높아야 한다. 또한, 조명간판, 옥외용 광고판 등에 이용하고자 할 때는 어느 정도 이상의 충격강도를 가져야 하고, 대형물의 압사출이 가능하도록 가공성도 가지고 있어야 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 일반적으로 광확산성 수지 조성물은 기 초수지(매트릭스 수지)에 광확산성과 광투과성을 확보하기 위하여 광확산제를 첨가하므로써 제조된다. 상기 매트릭스 수지로는 메타크릴계 수지, 스티렌계 수지 폴리카보네이트계 수지 등의 열가소성 투명수지가 사용되고 있다.
그러나, 위에 언급한 열가소성 투명수지는 수지 본연의 특성으로 인하여 사용에 제한적이다. 즉, 메타크릴계 수지와 스티렌계 수지는 충격강도가 낮아서 잘 깨지는 문제점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 메타크릴계 수지에 아크릴계 충격보강제를 함께 사용하는 경우도 있으나, 충격강도가 3이하로 매우 제한적인 충격강도의 향상을 보여주었다(대한민국 특허출원 제10-2002-86995).
한편, 폴리카보네이트 수지를 사용할 경우 충격강도는 우수하나 가공성이 매우 낮기 때문에 복잡한 형태의 가공이 불가능하다.
다른 한편, 대한민국 특허등록 0511487호는 고무상 폴리머를 포함하는 메틸 메타크릴레이트 수지 또는 스티렌 수지 및 메틸 메타크릴레이트 수지 또는 스티렌 수지를 두층으로 적층하는 광확산성 적층 수지 시트에 대해 기재하고 있으나, 다층 시트를 제조하기 위해 복잡한 제조공정을 거쳐야 하는 단점이 있다.
따라서, 가공성 및 충격강도 등 기계적 물성이 우수한 광확산성 수지의 개발이 요구되어 왔다.
본 발명은 가공성 및 충격강도 등 기계적 물성이 우수한 광확산성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 매트릭스 수지로 공액디엔 고무 수지를 사용하므로써 간단한 제조방법으로 상기 목적으로 하는 광확산성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 공액디엔 고무 수지를 포함하는 열가소성 투명수지(A) 100중량부 및 광확산제(B) 0.1 내지 20중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광확산성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 투명수지(A)는 공액디엔 고무 수지 5 내지 30중량부에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 70중량부 및 방향족비닐 화합물 8 내지 50중량부의 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것이다.
또한, 상기 열가소성 투명수지(A)의 공액디엔 고무 수지에 그라프트 중합되는 단량체 혼합물에는 비닐시안 화합물 1 내지 20중량부를 추가로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 광확산성 수지 조성물에 포함되는 열가소성 투명수지(A)는 공액디엔 고무 수지에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물과 방향족비닐 화합물의 공중합체를 그라프트 중합시킨 것일 수 있다.
또한, 상기 공액디엔 고무의 수지에 그라프트 중합되는 공중합체는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 공중합체 일 수 있다.
본 발명의 광확산성 수지 조성물에서 열가소성 투명수지(A)내의 상기 공액디엔 고무 수지와 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합 물, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 단량체 혼합물간의 굴절율 차이는 0.005이하인 것이 바람직하다.
상기 공액디엔 고무 수지는 평균 입경이 600Å 내지 5000Å인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 광확산제(B)는 평균 입경 0.1~100 마이크론 미터의 구상인 것이 바람직하다.
상기 광확산제(B)는 탄산칼슘, 황산바륨, 이산화티탄, 수산화알루미늄, 실리카, 유리, 활석, 운모, 화이트카본, 산화마그네슘 및 산화아연으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 광확산성 수지 조성물에 포함되는 열가소성 투명수지(A)와 광확산제(B)의 굴절율 차이는 0.005이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 광확산성 수지 조성물에 포함되는 열가소성 투명수지(A)는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 70중량부 및 방향족비닐 화합물 8 내지 50중량부를 공중합시키는 제1단계; 및 상기 공중합체를 공액디엔 고무 5 내지 30중량부와 그라프트 중합시키는 제2단계로부터 제조되는 것일 수 있다.
또한, 상기 제1단계에서 공중합시키는 화합물에는 비닐시안 화합물 1 내지 20중량부가 추가로 포함될 수 있다.
본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 광확산성 수지 조성물은 매트릭스 수지로서 공액디엔 고무 수지를 포함하는 열가소성 투명수지(A) 100중량부 및 도메인으로서 광확산제(B) 0.1 ~ 20중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 상기 열가소성 투명수지(A) 및 광확산제(B)에 대해 설명한다.
(A) 열가소성 투명수지
본 발명의 광확산성 수지 조성물은 매트릭스 수지로서 공액디엔 고무 수지를 포함하는 열가소성 투명수지(A)를 포함한다.
상기 공액디엔 고무 수지는 이중결합과 단일결합이 하나 건너서 배열하고 있는 구조인 공액 화합물의 중합체이다.
이러한 공액디엔 고무 수지로서 본 발명은 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM) 또는 이들로부터 유도된 중합체를 사용한다. 특히, 상술한 공액디엔 고무 수지들 중 부타디엔 중합체나 부타디엔-스티렌 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 열가소성 투명수지(A)는 상기 공액디엔 고무 수지를 주쇄로 하여, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐화합물 및 비닐시안 화합물의 단량체 혼합물을 그라프트 중합시킨 형태이다.
또는 상기 열가소성 투명수지(A)는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐화합물 및 비닐시안 화합물의 단량체 화합물들의 단량체 혼합물을 미리 공중합시킨 후, 상기 공중합체를 공액디엔 고무 수 지에 그라프트 중합시킨 것일 수 있다.
본 발명의 광확산성 수지 조성물에서 열가소성 투명수지(A)로 사용되는 공액디엔 고무 수지는 평균 입경이 600Å 내지 5000Å 범위의 것이 바람직하다. 공액디엔 고무 수지의 입경이 상기 범위를 벗어날 경우, 내충격성 및 가공성 면에서 바람직한 결과를 가져오지 못하기 때문이다. 따라서, 상기 범위의 입경을 갖는 공액디엔 고무 수지를 사용하여 본 발명의 광확산성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 광확산성 수지 조성물 중 매트릭스 수지는 상기 공액디엔 고무 수지 5 내지 30중량부(고형분 기준), 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 70중량부 및 방향족비닐 화합물 8 내지 50중량부의 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 매트릭스 수지는 비닐시안 화합물 1 내지 20중량부를 추가로 포함하는 공중합체일 수 있다.
특히, 상기 매트릭스 수지의 공중합체는 공액디엔 고무 수지를 주쇄로 하여 나머지 화합물 즉, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 중합된 형태이다. 상기 그라프트 중합되는 화합물들은 단량체로서 공액디엔 고무 수지의 주쇄에 직접 그라프트 중합될 수 있거나, 미리 중합된 상태로 제공되어 그라프트 중합될 수 있다.
한편, 상기 공액디엔 고무 수지는 불용성 성분을 포함하는 라텍스 형태의 중합체 용액으로 제공되므로, 본 발명에서 매트릭스 수지 제조에 사용되는 공액디엔 고무 수지는 상기 라텍스 중합체에서의 불용성 고형분 즉, 겔 함량으로서 그 조성비를 나타낸 것이다.
공액디엔 고무 수지를 5중량부 미만으로 포함하면 광확산성 조성물은 내충격면에서 열악하여 깨지기 쉽고, 30중량부를 초과하여 포함하면 광확산성 조성물로부터 생산되는 완제품이 너무 부드러워 손상되기 쉽다.
또한, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 70중량부 및 방향족비닐 화합물 8 내지 50중량부의 범위를 벗어날 경우 단량체 혼합물들로부터 제조되는 그라프트 중합체의 굴절율이 공액디엔 고무 수지의 굴절율과 차이가 나, 열가소성 투명수지의 투명도에 영향을 미치므로 본 발명에 적합하지 않다.
본 발명의 열가소성 투명수지는 선택적으로 비닐시안 화합물을 1 내지 20중량부로 포함할 수 있다. 상기 비닐시안 화합물이 1중량부 미만일 경우 충격강도 향상 효과가 적으며, 20중량부를 초과할 경우 색상이 노랗게 변하여 최종제품의 색상에 나쁜 영향을 미친다.
본 발명의 광확산성 수지 조성물에서 매트릭스 수지는 공액디엔 고무 수지를 주쇄로 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 및 방향족비닐 화합물의 혼합물, 또는 여기에 추가로 비닐시안 화합물의 단량체가 그라프트 중합되거나, 상기 화합물들의 단량체 혼합물들로부터 미리 제조된 공중합체가 그라프트 중합된 형태일 수 있다.
이때 주쇄 공액디엔 고무 수지에 그라프트 중합되는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물들의 혼합물 또는 그로부터 제조되는 공중합체의 굴절율은 열가소성 투명수 지(A)의 투명성에 절대적으로 영향을 미친다. 즉, 그라프트 중합되는 화합물들의 성분 및 조성에 따라 열가소성 투명수지(A)의 투명성이 결정된다.
열가소성 투명수지(A)가 투명성을 가지기 위해서는 그라프트 중합체의 주쇄로 사용되는 공액디엔 고무 수지의 굴절율과 상기 공액디엔 고무 수지에 그라프트 중합되는 단량체 혼합물 또는 그들 중합체의 굴절율이 0.005미만이어야 하며, 바람직하게는 굴절율이 일치하는 것이다.
반면, 공액디엔 고무 수지의 굴절율과 그라프트 중합되는 단량체 혼합물 또는 그들 중합체의 굴절율 간의 차이가 0.005이상이면 열가소성 투명 수지(A)가 더 이상 투명성을 가지지 못하게 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 광확산성 수지 조성물 중 열가소성 투명수지(A)에 포함되는 각 성분의 굴절율은 부타디엔 1.518, 메틸메타크릴레이트 1.49, 스티렌 1.59, 아크릴로니트릴 1.52 정도이다.
또한, 상기 열가소성 투명수지(A)의 주쇄 공액디엔 고무 수지에 그라프트 중합되는 화합물들의 혼합물 또는 그 공중합체의 굴절율은 다음과 같이 계산될 수 있다.
Figure 112006068372231-PAT00001
WtA = 비닐시안화합물의 중량%
RIA = 비닐시안중합체의 굴절율
WtS = 방향족비닐화합물의 중량%
RIS = 방향족비닐중합체의 굴절율
WtM = 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르화합물의 중량%
RIS = 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르중합체의 굴절율
본 발명의 광확산성 수지 조성물 중 열가소성 투명수지(A)는 유화중합 또는 유화중합 및 괴상중합의 복합방법으로 제조될 수 있다.
상기 유화중합법은 5 내지 30중량부의 공액디엔 고무 수지에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 70중량부, 방향족비닐 화합물 8 내지 50중량부를 그라프트 중합시키는 것이다. 또한, 추가로 비닐시안 화합물을 1 내지 20중량부 그라프트 중합시킬 수 있다. 상기 제조방법으로 수득된 중합체는 라텍스 형태로서, 응집, 탈수 및 건조의 공정으로 드라이 파우더 형태로 회수할 수 있다.
한편, 열가소성 투명수지(A) 제조를 위한 유화중합 및 괴상중합의 복합법은 상술한 유화중합법으로 드라이 파우더 형태의 중합체를 제조하고, 다른 한편으로 상기 중합체와 동일한 굴절율을 가지도록 메타크릴산 알킬 에스테르, 방향족비닐 및 비닐시안 화합물의 공중합체를 제조한다. 그런 다음, 상기 드라이 파우더 형태의 중합체와 상기 공중합체를 압출기를 통하여 혼련하므로써 열가소성 투명수지(A)를 제조하는 것이다.
상기 유화중합 및 괴상중합의 복합법은 유화중합법에 비해 제조과정이 복잡하고 초기설비가 이루어져야 하는 단점이 있지만, 열가소성 투명수지(A) 내의 공액디엔 고무 수지의 함량을 조절하기 용이하고 제조원가가 절감되는 장점이 있다.
본 발명의 광확산성 수지 조성물 중 열가소성 투명수지(A)에 포함되는 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 특히 스티렌이 바람직하다.
또한, 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴일 수 있다.
또한, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 특히 (메타)아크릴산 메틸에스테르인 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
(B)광확산제
다음으로, 본 발명의 광확산성 수지 조성물은 도메인으로서 광확산제를 포함한다.
상기 광확산제(B)로서 유기 또는 무기 광확산제를 단독 또는 병행하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광확산성 수지 조성물에 포함되는 광확산제(B)는 평균 입경이 1 내지 100마이크론 미터일 수 있다. 100마이크론 미터 이상의 입경을 가진 광확산 제(B)를 사용할 경우, 바람직한 광확산도가 얻어지지 않기 때문이다. 바람직하게 상기 광확산제(B)는 평균 입경이 1 내지 10마이크론 미터이다.
본 발명의 광확산성 수지 조성물에 포함되는 무기 광확산제는 특별한 제한을 두지 않으며 탄산칼슘, 황산바륨, 이산화티탄, 수산화알루미늄, 실리카, 유리, 활석, 운모, 화이트카본, 산화마그네슘 및 산화아연으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기 광확산제는 평균 입경이 0.1 내지 20 마이크론 미터일 수 있고, 본 발명의 광확산성 수지 조성물 내의 함량은 열가소성 투명수지(A) 100중량부에 0.1 내지 20중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 광확산성 수지 조성물에 포함되는 유기 광확산제는 아크릴계 수지, 실록산계 수지, 폴리카보네이트계 수지 또는 스티렌계 수지일 수 있다. 상기 유기 광확산제의 평균입경은 1 내지 100마이크론 미터일 수 있고, 본 발명의 광확산성 수지 조성물 내의 함량은 열가소성 투명수지(A) 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부로 사용될 수 있다.
0.1중량부 미만의 광확산제를 사용하는 경우 원하는 수준의 광확산도를 얻을 수 없고, 20중량부를 초과하여 사용할 경우에는 광확산성 수지 조성물 중 열가소성 투명수지(A)의 상대적인 농도가 낮아져 제품의 내충격성이 감소되는 결과를 가져온다. 또한, 광투과율이 현저히 낮아지는 결과를 가져온다.
본 발명의 광확산성 수지 조성물에서 열가소성 투명수지(A)와 광확산제(B)의 굴절율 차이는 0.005이상인 것이 바람직하며, 굴절율의 차이가 0.01이상인 것이 더욱 바람직하다.
굴절율의 차이가 0.005미만일 경우 광확산성이 떨어져서 많은 양의 광확산제를 사용해야 하는 문제가 발생하기 때문이다.
본 발명의 광확산성 조성물에는 상기 (A) 열가소성 투명수지 및 (B)광확산제 외에 그 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 열안정제, UV안정제, 형광증백제 등이 포함될 수 있다. 상기 조성물을 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서 등을 사용하여 균일하게 분산시킨다. 그 다음, 수조를 통과시키고, 절단하여 펠렛 형태의 광확산성 수지를 제조한다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
부타디엔 라텍스 중합체 15 중량부(용매에 녹지 않는 겔 함량 70%, 평균 입경 0.3㎛)에 이온교환수 100 중량부, 올레인산나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 59중량부, 스티렌 23중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스토로즈 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75℃에서 5시간 동 안 연속적으로 투여하고 반응을 시켰다. 반응 후 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성 시키고 반응을 종료시켰다. 이때 중합 전환율은 99.8%이었고 고형 응고분은 0.1%였다.
다음으로 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 분말상의 열가소성 투명수지(A-1)를 얻었다. 얻어진 열가소성 투명수지의 굴절율은 1.516이었고, 중량 평균 분자량은 130,000이었다.
제조예 2
(1) 부타디엔 라텍스 중합체 15 중량부(용매에 녹지 않는 겔 함량 70%, 평균 입경이 0.3㎛), 메틸메타크릴레이트 48.3중량부 및 스티렌 18.7 중량부를 사용하는 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 열가소성 투명수지를 합성하였다. 얻어진 열가소성 투명수지의 굴절율은 1.516이었고, 중량 평균 분자량은 120,000이었다.
(2) 메틸메타아크릴레이트 68중량부, 스티렌 22 중량부, 아크릴로니트릴 10중량부에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로서 디터셔리 도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응 시간이 3시간 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응 온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다.
다음으로 210℃의 온도가 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 중량 평균 분자량은 130,000이었으며, 굴절율은 1.516이었다.
(3) 상기 (1)의 열가소성 투명수지 50중량부 및 (2)의 공중합체 50중량부를 믹서에서 혼합한 후, 220℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태의 열가소성 투명수지(A-2)를 제조하였다.
제조예 3
메틸메타아크릴레이트 100중량부로 사용하고, 스티렌 및 아크릴로니트릴은 사용하지 않는 것을 제외하고 제조예 2(2)와 동일한 방법으로 열가소성 투명수지(A-3)를 제조하였다. 얻어진 열가소성 투명수지의 중량 평균 분자량은 140,000였으며, 굴절율은 1.49이었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5
상기 제조예 1 내지 3의 열가소성 투명수지(A)와 하기 표 1의 광확산제(B)를 하기 표 2와 같은 비율로 혼합하고, 활제 0.1 중량부 및 산화 방지제 0.2 중량부를 투여하여 220℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
구분 평균입경 성상 굴절율
B-1 7 폴리스티렌(PS) 1.59
B-2 7 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 1.495
B-3 7 PS-PMMA (20:80)공중합체 1.512
B-4 20 폴리스티렌(PS) 1.59
B-5 150 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 1.495
열가소성 투명수지 광확산제
A-1 A-2 A-3 A-4* B-1 B-2 B-3 B-4 B-5
실시예1 100 5
실시예2 100 5
실시예3 100 10
비교예1 100 10
비교예2 100 5
비교예3 100 30
비교예4 100 5
비교예5 100 5
*: 열가소성 투명수지(A-4)는 폴리카보네이트 수지(LG Dow PC사의 Calibre 300-15)이다.
상기 펠렛을 사출하여 시편을 제조하고 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.
1. 광확산도
ASTM D-1003를 사용하여 2 mm의 시트(sheet)의 헤이즈 값(Haze Value)을 측정하는 것으로 광 확산도를 측정하였다.
2. 광 투과율 (Total Transmittance)
ASTM D-1003를 사용하여 2 mm의 시트(sheet)의 전광선 투과율을 측정하였다.
3. 충격 강도 (Notched Izod Impact Strength)
ASTM D-256를 사용하여 1/8" 시편의 나치드 아이조드(Notched Izod) 충격 강도를 측정하였다.
4. 유동성 (Melt Index)
ASTM D-1238을 사용하여 220℃ 및 10 kg의 조건에서 압출된 펠렛의 유동성을 측정하였다.
상기 물성 측정 결과를 하기 표3에 기재하였다.
광확산도 (Haze value) 광 투과율 (Tt) 충격 강도 (Imp.) 유동성 (MI)
실시예1 89 71 11 15
실시예2 82 81 11 12
실시예3 83 86 9 11
비교예1 30 87 10 10
비교예2 42 86 12 10
비교예3 92 35 5 7
비교예4 90 69 < 1 5
비교예5 86 71 30 -
실시예 1 내지 3의 경우 광확산성(haze value)와 전광선 투과율(Tt)이 높으면서, 충격강도 및 가공성도 높은 것으로 나타났다.
반면, 비교예 1의 경우 열가소성 투명수지(A)와 광확산제(B)의 굴절율 차이가 0.004로서 굴절율의 차이가 너무 작아 원하는 수준의 광확산 특성을 얻지 못하였다.
비교예 2의 경우 광확산제(B)의 평균입경이 너무 커서 원하는 수준의 광확산 특성을 얻지 못하였다.
비교예 3은 광확산제(B)의 과도한 사용으로 충격강도가 낮고, 광 투과율이 매우 낮아졌다.
비교예 4의 경우 열가소성 투명수지로 폴리메틸메타크릴레이트를 사용함으로써 원하는 수준의 충격강도를 얻지 못하였다.
비교예 5로 사용된 폴리카보네이트 수지의 경우 가공성이 매우 나빠서 압사출 과정에서 40℃ 이상의 온도 상승이 필요하고 가공도 매우 어려운 것으로 나타났다.
본 발명에 의하면 공액디엔 고무 수지를 매트릭스 수지로 사용하는 것에 의해 제조공정이 간단하면서 내충격성 및 가공성이 향상된 광확산성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 공액디엔 고무 수지를 포함하는 열가소성 투명수지(A) 100중량부 및 광확산제(B) 0.1 내지 20중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광확산성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 투명수지(A)는 공액디엔 고무 수지 5 내지 30중량부에, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 70중량부 및 방향족비닐 화합물 8 내지 50중량부의 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것임을 특징으로 하는 광확산성 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물에 비닐시안 화합물 1 내지 20중량부가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 광확산성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 투명수지(A)는 공액디엔 고무 수지에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물과 방향족비닐 화합물의 공중합체가 그라프트 중합된 것임을 특징으로 하는 광확산성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 투명수지(A)는 공액디엔 고무의 수지에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 공중합체가 그라프트 중합된 것임을 특징으로 하는 광확산성 수지 조성물.
  6. 제 2항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 공액디엔 고무 수지와 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물과 방향족비닐 화합물의 단량체 혼합물 또는 공중합체간의 굴절율 차이가 0.005이하인 것을 특징으로 하는 광확산성 수지 조성물.
  7. 제 3항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 공액디엔 고무 수지와 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 단량체 혼합물 또는 공중합체간의 굴절율 차이가 0.005이하인 것을 특징으로 하는 광확산성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 공액디엔 고무 수지는 평균 입경이 600Å 내지 5000Å인 것을 특징으로 하는 광확산성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 광확산제(B)는 평균 입경 0.1 내지 100 마이크론 미터의 구상임을 특징으로 하는 광확산성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 광확산제(B)는 아크릴계 수지, 실록산계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 스티렌계 수지, 탄산칼슘, 황산바륨, 이산화티탄, 수산화알루미늄, 실리카, 유리, 활석, 운모, 화이트카본, 산화마그네슘 및 산화아연으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광확산성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 투명수지(A)와 상기 광확산제(B)의 굴절율 차이가 0.005이상인 것을 특징으로 하는 광확산 수지 조성물.
  12. 제 4항에 있어서,
    상기 열가소성 투명수지(A)는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 70중량부 및 방향족비닐 화합물 8 내지 50중량부를 공중합 시키는 제1단계;
    상기 공중합체를 공액디엔 고무 5 내지 30중량부와 그라프트 중합시키는 제2 단계로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 광확산 수지 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 제1단계는 비닐시안 화합물 1 내지 20중량부를 추가로 포함하여 공중합시키는 것을 특징으로 하는 광확산 수지 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101314203B1 (ko) * 2009-11-20 2013-10-02 주식회사 엘지화학 내스크래치성 및 블랙감이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 상기 조성물에 의해 형성된 성형품

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101020054B1 (ko) 2008-08-19 2011-03-09 주식회사 엘지화학 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR101182066B1 (ko) * 2009-08-18 2012-09-11 주식회사 엘지화학 투명 압출 필름용 열가소성 투명 수지, 투명 압출 필름용 열가소성 투명 수지 조성물, 및 이들로부터 제조된 투명 압출 필름
JP5062446B2 (ja) * 2010-03-10 2012-10-31 信越化学工業株式会社 光拡散性ジメチルシリコーンゴム組成物及びｌｅｄ光拡散成型体
CN101792586A (zh) * 2010-03-30 2010-08-04 广州金园聚合物挤出成型科技有限公司 一种高光通量、防眩光聚碳酸酯及其制备方法
US8702249B2 (en) * 2010-07-19 2014-04-22 Staco Systems Corporation Optical display with optical monolith
KR101425252B1 (ko) 2010-12-23 2014-08-04 주식회사 엘지화학 열가소성 투명 수지 및 그 제조방법
KR101489953B1 (ko) 2011-12-19 2015-02-04 제일모직주식회사 난연 아크릴계 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품
KR20140087597A (ko) * 2012-12-31 2014-07-09 제일모직주식회사 방열부와 투광부가 일체로 형성된 튜브형 led 램프 하우징 및 그 제조방법
WO2014178311A1 (ja) * 2013-04-30 2014-11-06 旭化成ケミカルズ株式会社 チタン酸化物含有組成物、重合体組成物、及び成形体
EP3037474B1 (en) * 2014-09-16 2019-06-26 LG Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded article prepared therefrom
WO2016139927A1 (ja) * 2015-03-02 2016-09-09 株式会社カネカ アクリル系樹脂組成物、その成形体及びフィルム
KR102007976B1 (ko) 2015-11-30 2019-08-06 주식회사 엘지화학 열가소성 수지의 제조방법, 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN106641953B (zh) * 2016-09-30 2019-05-07 捷讯精密橡胶（苏州）有限公司 一种汽车车灯外罩的制备工艺
KR102262997B1 (ko) * 2017-05-16 2021-06-09 가부시키가이샤 가네카 필름 제조용 도프, 및 필름의 제조 방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1337104C (en) * 1986-11-18 1995-09-26 William James Work Light-scattering thermoplastic polymers
US5237004A (en) * 1986-11-18 1993-08-17 Rohm And Haas Company Thermoplastic and thermoset polymer compositions
JPH1087759A (ja) * 1996-09-11 1998-04-07 Denki Kagaku Kogyo Kk ゴム変性スチレン系樹脂及びその組成物
JPH10158344A (ja) * 1996-11-28 1998-06-16 Nof Corp Ａｂｓ系重合体の製造方法
JP3307252B2 (ja) * 1996-12-19 2002-07-24 住友化学工業株式会社 光拡散性メタクリル酸メチル系樹脂組成物及びシート状物
JP3933277B2 (ja) * 1997-11-17 2007-06-20 電気化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP2001131419A (ja) * 1999-11-05 2001-05-15 Nippon Zeon Co Ltd 光拡散性組成物
KR100360987B1 (ko) * 2000-07-06 2002-11-18 주식회사 엘지화학 열가소성 투명수지의 제조방법
JP2002121293A (ja) * 2000-10-17 2002-04-23 Nippon A & L Kk 制振性樹脂成形体および各種部品
JP2002284946A (ja) * 2001-01-22 2002-10-03 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂組成物および光学スクリーン用シート
JP2002243917A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Asahi Kasei Corp フレネルレンズ用原板シート
JP3669299B2 (ja) * 2001-07-12 2005-07-06 住友化学株式会社 メタクリル酸メチル系樹脂組成物およびその成形体
KR100442922B1 (ko) * 2001-10-29 2004-08-02 주식회사 엘지화학 내화학성 및 투명성이 우수한아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지 및그의 제조방법
WO2004031295A1 (ja) * 2002-10-01 2004-04-15 Kaneka Corporation 透明・耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
JP2004244627A (ja) 2003-01-24 2004-09-02 Kureha Elastomer Co Ltd 光透過性ゴム用ゴム組成物
JP4938993B2 (ja) * 2004-08-06 2012-05-23 パナソニック株式会社 樹脂組成物及びそれより成る照明カバー
JP4759245B2 (ja) * 2004-10-22 2011-08-31 出光興産株式会社 ポリカーボネート系光拡散性樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101314203B1 (ko) * 2009-11-20 2013-10-02 주식회사 엘지화학 내스크래치성 및 블랙감이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 상기 조성물에 의해 형성된 성형품

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Publication number Publication date
JP2008075065A (ja) 2008-04-03
KR100836572B1 (ko) 2008-06-10
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