JP5048659B2 - 光拡散性スチレン系樹脂積層板 - Google Patents

Description

本発明は、低吸湿性で、透過色の黄色度が小さく、光拡散性、光透過性及び耐衝撃性に優れ、実用に適した光拡散性スチレン系樹脂積層板に関する。

近年、ブラウン管式テレビに替わるテレビとして注目を浴びているのが液晶テレビである。液晶は、ブラウン管式テレビのような自発光装置ではないため、液晶の背面にバックライト装置と呼ばれる光源装置を必要とする。液晶テレビは普及とともに大型化が進み、それに伴いバックライト装置もエッジライト型又はサイドライト型から直下型バックライト装置への変換が急速に進んできた。直下型バックライト装置には、ランプからの光を拡散させるために光拡散板と呼ばれる光拡散シートが使用される。光拡散板は、透明樹脂に光拡散粒子を添加した乳白の樹脂板であり、ランプの光を拡散させランプ形状が透けて見えないようにし、かつ光を均一に拡散させ画面上の明るさのムラを小さくするためのものである。光拡散板に求められる機能は、高透過で高拡散という二律背反の関係にある光学特性を向上させることであった。

光拡散板に使用される透明樹脂は、メタクリル系樹脂が使用されていたが、吸水による反りを防止するという観点から、メタクリル系樹脂よりも、より低吸湿性であるスチレン系樹脂に移行している。また、実用に供されている光拡散板は、光拡散性を持たせた基材樹脂に、被覆層として光拡散板に必要な性能、例えば耐光性等を付与した樹脂を積層した積層板が実用化されている。

光拡散板の高透過、高拡散の技術に関して、透明樹脂に屈折率が異なる微粒子を配合する方法が古くから開示されている。例えば、１〜１０μｍの微粒子を配合する技術（特許文献１）、１０〜５０μｍの微粒子を配合する技術（特許文献２）、１〜６μｍのシリコーン樹脂微粒子と１〜７μｍの無機粉末を併用する技術（特許文献３）、５μｍ未満の架橋樹脂微粒子と５〜１０μｍの架橋樹脂微粒子を併用する技術（特許文献４）、１〜２０μｍの光拡散剤を配合する技術（特許文献５）などが挙げられる。

更に、透明樹脂に微粒子を配合した樹脂を基材層として多層化し、被覆層に耐光性、帯電防止性等の機能を付与した光拡散積層板が提案されている（特許文献５〜６）。

しかしながら、透明樹脂に配合する微粒子が、有機系であれ無機系であれ、これらの微粒子は、透明樹脂との親和性が低く耐衝撃性が低下し、取り扱い又は輸送時に割れ、欠けを生じる場合があるという問題点を有していた。

耐衝撃性を改良する目的で、アクリル系多層構造重合体を加える技術も開示されているが（特許文献７〜９）、通常、乳化重合で作製される多層構造重合体の粒子径は、０．５μｍより小さいため、透過色の黄色度が高く、好ましくない。

耐衝撃性を有するスチレン系樹脂として、ゴム変性スチレン系樹脂（耐衝撃性ポリスチレン）があるが、従来のゴム変性スチレン系樹脂は、透過色の黄色度が高く、更には光の拡散透過性に劣る問題があった。特許文献１０には、ゴム変性スチレン系樹脂に分散している粒子の径及びこの粒子の累積体積比率を特定の範囲にすることにより、光透過性に優れ、光拡散性を有することが開示されている。この技術では光の拡散透過性は改良されているものの、透過色の黄色度が高く、その改善が望まれている。

また、一方で液晶テレビの普及、大型化とともに製品価格が低下し、バックライト部材である光拡散板のコストダウンが求められており、現状のスチレン系樹脂に光拡散剤を添加した光拡散板よりもコストダウンが可能な新規の光拡散板が望まれている。

特公昭６０−２１６６２号公報 特開昭６０−１３９７５８号公報 特許２５１２５４４号公報 特開平１１−６０９６６号公報 特開２００４−５０６０７号公報 特開平１１−５２４１号公報 特開平０８−１９８９７６号公報 特開２０００−２９６５８１号公報 特開２００４−９０６２６号公報 特開２００３−２９３７号公報

本発明は、液晶ディスプレイや液晶テレビのバックライト部品である光拡散板等に好適に用いられる低吸湿で、透過光の黄色度が小さく、光拡散性、光透過性及び耐衝撃性に優れる光拡散性スチレン系樹脂積層板を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決するため、耐衝撃性ポリスチレンにおける補強ゴム粒子の構造と重合方法を詳細に検討した結果、特定のゴム粒子構造を分散相とするゴム変性スチレン系樹脂層の両面あるいは片面に、スチレン系樹脂又は（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系樹脂を積層することにより、前記問題点が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
１）マトリックスを形成するスチレン系重合体及び該マトリックス中に島状に分散しているゴム状重合体粒子を含み、該ゴム状重合体粒子の断面は、該スチレン系重合体粒子を内包した海島構造を形成しているゴム変性スチレン系樹脂であって、ゴム状重合体１〜１０重量％、スチレン系重合体９９〜９０重量％からなり、該ゴム状重合体粒子の粒子径が１．０〜５．０μｍ、ゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分中の（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の値が０．５〜１．５の範囲である上記ゴム変性スチレン系樹脂を含んでなる基板層（Ａ）、及び該基板層（Ａ）の両面又は片面にスチレン系樹脂又は（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系樹脂を含んでなる被覆層（Ｂ）を含んでなる光拡散性スチレン系樹脂積層板。
２）前記基板層（Ａ）に使用されるゴム状重合体粒子の粒子径分布が１．０〜１．６の範囲である１）記載の光拡散性スチレン系樹脂積層板。
３）前記基板層（Ａ）に使用されるゴム変性スチレン系樹脂のトルエンに対する膨潤指数が５．０〜１０．０の範囲である１）又は２）に記載の光拡散性スチレン系樹脂積層板。
４）前記被覆層（Ｂ）に使用されるスチレン系樹脂又は（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系樹脂がゴム変性スチレン系樹脂又はゴム変性（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系樹脂である１）〜３）のいずれか一項に記載の光拡散性スチレン系樹脂積層板。
５）前記被覆層（Ｂ）が、該被覆層（Ｂ）に使用される樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤を０．０３〜５重量部含有する１）〜４）のいずれか一項に記載の光拡散性スチレン系樹脂積層板。
６）１）〜５）のいずれか一項に記載の光拡散性スチレン系樹脂積層板を含んでなるバックライト用光拡散板。

本発明の光拡散性スチレン系樹脂積層板は、低吸湿で、透過光の黄色度が小さく、光拡散性、光透過性及び耐衝撃性に優れる。そして、この積層板は、照明器具、電照看板、液晶ディスプレイ、液晶テレビ等の液晶表示装置の光拡散板として好適に用いられる。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の基板層（Ａ）に使用されるゴム変性スチレン系樹脂のマトリックス樹脂はスチレン系重合体である。該スチレン系重合体を形成するスチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、これらを単独又は二種以上用いてもよい。中でも、スチレンが好ましい。必要に応じてスチレン系単量体に共重合可能なその他の単量体を本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。ここで用いるその他の共重合可能な単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物基含有単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のジカルボン酸イミド基含有単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。

スチレン系単量体に共重合可能なその他の単量体の量は、単量体合計１００重量％に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。

本発明の基板層（Ａ）に使用されるゴム変性スチレン系樹脂は図１のような構造を有する。図１中の１は、マトリックスとなっているスチレン系重合体、２は、マトリックスに分散しているゴム状重合体（粒子）、３は、該ゴム状重合体に内包されているスチレン系重合体である。本発明のゴム変性スチレン系樹脂の分散相であるゴム状重合体粒子は、マトリックス中に島状に分散しており、前記ゴム状重合体粒子の断面は、スチレン系重合体を内包した海島構造を形成している。内包されたスチレン系重合体は、粒子径が極めて小さく、かつ均一であることが好ましい。

ゴム状重合体粒子を形成しているゴム状重合体は、ポリブタジエンゴム（シス結合含有率の低いローシスポリブタジエン、シス結合含有率の高いハイシスポリブタジエン）、スチレン−ブタジエン共重合体（ランダム及びブロックスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ））であり、ポリブタジエンゴムが好ましく、特にローシスポリブタジエンが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレン重合体の含有量は、２５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレン重合体の含有量が増加すると、マトリックスとの屈折率が近くなり、光拡散性が低下する傾向がある。

本発明の基板層（Ａ）に使用されるゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体１〜１０重量％、スチレン系重合体９９〜９０重量％の範囲である。好ましくはゴム状重合体２〜１０重量％、スチレン系重合体９８〜９０重量％、より好ましくはゴム状重合体３〜９重量％、スチレン系重合体９７〜９１重量％の範囲である。ゴム状重合体が１重量％未満では、耐衝撃性、光拡散性が低下し、１０重量％を超えると剛性、光透過性が低下する。ここで、スチレン系重合体の重量割合は、ゴム変性スチレン系樹脂のマトリックスであるスチレン系重合体とゴム状重合体にグラフトしているスチレン系重合体及びゴム状重合体粒子中に内包されるスチレン系樹脂との合計である。さらに、ゴム状重合体がスチレン−ブタジエン共重合体である場合、共重合体中のスチレン成分の重量割合も含む。

前記ゴム変性スチレン系樹脂のゴム状重合体の分散粒子の粒子径は、１．０〜５．０μｍであり、好ましくは１．２〜４．０μｍ、より好ましくは１．３〜３．５μｍである。該粒子径が１．０μｍ未満では、光拡散性が低下し、光拡散板として用いた場合に光源が透けて見えやすくなるとともに、透過色の黄色度が増加し、更には耐衝撃性に劣る。一方、該粒子径が５．０μｍを超えると高光拡散性を満足するためには、ゴム状重合体分散粒子の多量の添加が必要となり、剛性が低下し好ましくない。更にはメチルエチルケトン不溶分中の（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の比を低下させるのが難しくなり、ひいては透過色の黄色度が増加し好ましくない。

該分散粒子の体積単位のメジアン径と個数単位のメジアン径の比で求められる粒子径分布は、１．０〜１．６の範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。粒子径分布が１．６を超えると透過色の黄色度が増加する傾向にある。

ゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分中の（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の値は、０．５〜１．５の範囲であり、好ましくは、０．６〜１．４、より好ましくは０．７〜１．３である。この（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の値が０．５未満では、耐衝撃性が低下し好ましくない。一方、この（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の値が１．５を超えると、透過色の黄色度が増加し、拡散板として用いた場合に、色の調整が難しくなり好ましくない。更にこの（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の値が高くなるにつれて光拡散性が低下する。

なお、ゴム変性スチレン系樹脂の分散相であるゴム状重合体粒子の含有量測定は、樹脂を溶剤に溶解、分散し、遠心分離後にデカンテーションによって、可溶分（マトリックス樹脂）と分散相である不溶分（ゲル分）を分離後、不溶分を乾燥する操作によって求められる。一般的には、溶剤としてトルエンが用いられている。しかし分散している粒子の径が小さい、又はゴム状重合体の架橋度が低いゴム変性スチレン系樹脂では、トルエンを使用すると、トルエンとゲル分の親和性が良いために、測定時のデカンテーション時にゲル分が流出し、分散相の含有量が真の値よりも低い値となってしまう場合がある。そこで本発明では、溶媒としてメチルエチルケトンを使用する。メチルエチルケトンを使用することにより、デカンテーション時のゲル分の流出がなく、分散相の含有量を測定することができる。

ゴム変性スチレン系樹脂中のメチルエチルケトン不溶分は３〜２５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは４〜２３重量％、更に好ましくは６〜２０重量％である。メチルエチルケトン不溶分が少なくなるにつれて光拡散性が低下する傾向にあり、増加するにつれて光の透過性が低下する傾向にある。

ゴム変性スチレン系樹脂のトルエンに対する膨潤指数は、５．０〜１０．０の範囲が好ましく、より好ましくは、６．０〜９．０である。更に好ましくは６．０〜８．０である。膨潤指数は、ゴム状重合体の架橋密度を表しており、数値が小さいほど架橋密度が高く、数値が大きいほど架橋密度は低い。膨潤指数が小さくなるにつれてゴム変性スチレン系樹脂の強度が低下する傾向にある。一方、膨潤指数が大きくなるにつれて成形加工時の配向によって分散粒子が変形を生じ易くなり、光拡散性が低下する傾向にある。

本発明の基板層（Ａ）に使用されるゴム変性スチレン系樹脂の製造方法の例を示す。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の重合方法は、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合等が挙げられるが、なかでも塊状重合又は溶液重合が好ましく、さらには、連続塊状重合又は連続溶液重合が生産性と経済性の面で特に好ましい。詳しくは、ゴム状重合体、スチレン系単量体、必要に応じてスチレン系単量体に共重合可能なその他の単量体及び溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等からなる原料溶液を重合して得られたものであって、重合の進行をゴム状重合体が粒子化しない状態にとどめてある第１の流れの重合溶液と、スチレン系単量体、必要に応じてスチレン系単量体に共重合可能なその他の単量体及び溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等からなる原料溶液の重合途中の第２の流れの重合溶液を連続的に高い剪断力で攪拌混合させる。この攪拌混合により強制的に粒子化した後、更に重合を進行させ、回収装置に導き加熱脱揮で溶媒と未反応単量体を除去し、ゴム変性スチレン系樹脂を得る。回収装置はスチレン系樹脂の製造で常用される装置であり、例えば、フラッシュタンクシステム、多段ベント付き押出機等を用いることができる。

ゴム状重合体粒子の粒子径の調整は、第１の流れの重合溶液と第２の流れの重合溶液を連続的に高剪断下で攪拌混合する混合攪拌機の回転数（剪断力）、第１の流れの重合溶液の重合率、第１の流れの重合溶液中のスチレン系重合体の分子量等を制御することにより行うことができる。メチルエチルケトン不溶分中の（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の値の調整は、第１の流れの原料溶液のゴム状重合体の量、第１の流れの重合溶液と第２の流れの重合溶液の混合比、混合液中のスチレン系重合体の量、混合攪拌機の回転数等を制御することにより行うことができる。

トルエン不溶分のトルエンに対する膨潤指数の調整は、回収系の温度等を制御することにより行うことができる。

前記製造法において、第１の流れの原料溶液中のゴム状重合体の量は、６重量％以上が好ましく、より好ましくは８重量％以上、原料溶液中の重合開始剤の量は、１００〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜８００ｐｐｍ、第１の流れの重合溶液と第２の流れの重合溶液の混合比率は、好ましくは１：１〜３：７であり、且つ混合溶液中のスチレン系重合体の量は、２４〜４５重量％が好ましい。更には第１の流れの重合溶液と第２の流れの重合溶液を連続的により高い剪断力で攪拌混合することが好ましい。

同様な製造方法を用いたゴム補強スチレン系樹脂からなる光透過性成形品は、特開２００３−２９３７号公報に開示されているが、実施例に示されている第１の流れの重合溶液と第２の流れの重合溶液の両重合溶液の混合比率が２：１であり、混合液中のスチレン系重合体量が少ないため、この製造方法では、本発明のゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分中の（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の値の範囲を満足することができない。また、従来のスチレン系単量体をゴム状重合体存在下に重合し、ゴム状重合体を粒子化させる方法や粒子化の時期を早めるためにスチレン系重合体を添加する方法等では、本発明の基板層（Ａ）に使用されるゴム変性スチレン系樹脂が得られない。

ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の量は、目標とする含有量になるように原材料中のゴム状重合体の含有量や重合率を調整することによって制御することができる。本発明の基板層（Ａ）に使用されるゴム変性スチレン系樹脂は、前記製造法により製造できる。別の方法として、前記の製造方法により得られたゴム変性スチレン系樹脂に、ゴム状重合体を含有しないポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂を混合し希釈することによっても製造することができる。前記製造法でゴム変性スチレン系樹脂を製造する場合は、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の量は、好ましくは４〜１０重量％、より好ましくは４〜９重量％、更に好ましくは５〜９重量％である。ゴム状重合体の量が４重量未満の場合は、メチルエチルケトン不溶分中の（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の値が大きくなる傾向にあり、１０重量％を超える場合は、前記第１の流れの原料溶液の粘度が高くなり、送液が困難となりやすい。

重合開始剤として用いられる有機過酸化物としては、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。

重合溶媒としては、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることが可能である。

連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマーやｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類等を用いることが可能である。

本発明の基板層（Ａ）に使用されるゴム変性スチレン系樹脂には、耐光性の向上を目的として紫外線吸収剤、光安定剤を配合することができる。具体的な紫外線吸収剤及び光安定剤は後述する被覆層（Ｂ）で例示される紫外線吸収剤及び光安定剤と同様のものが使用される。紫外線吸収剤及び光安定剤は、各々単独又は複数での使用が可能であり、添加量は、紫外線吸収剤と光安定剤の総和でゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．５重量部が好ましく、より好ましくは、０．０２〜０．８重量部である。紫外線吸収剤と光安定剤の比率は、１：０〜１：３の範囲が好ましい。

本発明の積層板は、基板層（Ａ）の両面又は片面に被覆層（Ｂ）が積層されている。被覆層（Ｂ）に使用される樹脂は、基板層（Ａ）に使用されるゴム変性スチレン系樹脂との接着性の観点からスチレン系樹脂又は（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系樹脂である。

本発明の被覆層（Ｂ）に使用されるスチレン系樹脂とは、単量体単位としてスチレン系単量体を５０重量％以上含むものであり、実質的にスチレン系単量体単独であっても、スチレン系単量体５０重量％以上と共重合可能な単量体５０重量％以下からなる共重合体であってもよい。ここで、スチレン系単量体及び共重合可能な単量体としては、前記したゴム変性スチレン系樹脂の連続相を形成するスチレン系単量体及びその他の共重合可能な単量体（（メタ）アクリル酸エステルは除く）と同様のものを使用することができ、単独又は二種以上用いてもよい。スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。

本発明の被覆層（Ｂ）に使用される（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とスチレン系単量体の共重合体である。ここで、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらを単独、又は混合して用いてもよい。特に、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートとブチルアクリレートの混合品が好適に用いることができる。また、スチレン系単量体としては、前記したゴム変性スチレン系樹脂の連続相を形成するスチレン系単量体と同様のものを使用することができ、単独又は二種以上用いてもよい。スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。また、必要に応じてスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体にその他の共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。ここで、その他の共重合可能な単量体としては、前記したゴム変性スチレン系樹脂の連続相を形成するその他の共重合可能な単量体（（メタ）アクリル酸エステルは除く）と同様のものを使用することができ、単独又は二種以上用いてもよい。

また、特に限定されるものではないが、本発明の被覆層（Ｂ）に使用される（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系樹脂における、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、７０重量％以下〜０重量％超が好ましい。より好ましくは、５５重量％以下〜０重量％超である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合が増加するほど耐傷性、耐光性が向上し好ましいが、スチレン系単量体の割合が３０重量％未満になると、共押出成形により積層板にした際に、基板層（Ａ）のゴム変性スチレン系樹脂との接着性が低下する傾向にあるので好ましくない。

また、本発明の被覆層（Ｂ）に使用されるスチレン系樹脂又は（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系樹脂には、より耐衝撃性を向上させる目的で、ゴム状重合体にスチレン系単量体又は（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系単量体をグラフトしたゴム変性スチレン系樹脂又はゴム変性（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系樹脂とすることができる。ゴム変性スチレン系樹脂又はゴム変性（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系樹脂は、直接重合したものでも、あるいは、ゴム状重合体含有量の高いゴム変性スチレン系樹脂又はゴム変性（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系樹脂にゴム状重合体を含有しないスチレン系樹脂又は（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系樹脂を混合し希釈したものでもよい。ゴム状重合体としては、前記基板層（Ａ）に使用されるゴム変性スチレン系樹脂の分散相である分散粒子を形成するゴム状重合体と同様のものが使用できる。被覆層（Ｂ）に使用されるスチレン系樹脂又は（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系樹脂に含有させるゴム状重合体の量は、スチレン系樹脂又は（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、２〜６重量部である。

本発明の被覆層（Ｂ）に使用される樹脂には、光源ランプから発生する紫外線による着色防止を十分なものにするために、紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤とは、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２−（１−アリールアルキデン）マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤が挙げられる。この紫外線吸収剤の量は、被覆層（Ｂ）に使用される樹脂１００重量部に対して、０．０３〜５重量部であり、好ましくは、０．１〜３重量部、より好ましくは、０．２〜２重量部である。この紫外線吸収剤の量が０．０３重量部未満では、積層板の耐光性が十分ではなく、また、５重量部を超えると積層板の表面に紫外線吸収剤がブリードアウトしやすくなり、積層板の表面外観を損なうことがある。

また、本発明の被覆層（Ｂ）に使用される樹脂には、更に耐光性を向上させる目的で光安定剤を添加することができる。光安定剤とは、例えばヒンダートアミン系光安定剤などが挙げられる。ヒンダートアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物が挙げられる。光安定剤は、単独又は複数での使用が可能であり、添加量は、被覆層（Ｂ）に使用される樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．０１〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。紫外線吸収剤と併用する場合、紫外線吸収剤との添加量比率は、好ましくは紫外線吸収剤添加量の３倍（重量比）以下であり、より好ましくは、０．５〜２倍（重量比）である。前記紫外線吸収剤と同様に基板層（Ａ）にも光安定剤を含有させてもよい。

本発明の被覆層（Ｂ）に使用される樹脂には、光拡散性を向上させる目的で光拡散剤を添加することができる。

ここで、光拡散剤として、無機系又は有機系のいずれの光拡散剤も用いることができる。例えば、無機系光拡散剤としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。有機系光拡散剤としては、アクリル系架橋粒子、スチレン系架橋粒子、メタクリル酸メチル−スチレン共重合物架橋粒子、シリコーン系架橋粒子が挙げられる。これら無機系及び有機系光拡散剤は、単独で使用しても複数併用して使用することも可能である。

この光拡散剤の重量平均粒子径は、０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは３〜８μｍである。光拡散剤の含有量は、スチレン系樹脂又は（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜５重量部である。光拡散剤は、被覆層（Ｂ）、基板層（Ａ）のいずれか一方に添加してもよいし、両層に添加してもよいが、被覆層（Ｂ）に添加するのが好ましい。

本発明の光拡散性スチレン系樹脂積層板には、傷付き防止を目的に、積層板の表面に凹凸形状を形成し艶消し面とすることができる。積層板の表面に凹凸形状を形成する方法としては、押出成形時に拡散剤やマット化剤といわれる微粒子を添加し、積層板の表面に凹凸を形成する方法や凹凸をロール転写する方法が挙げられる。拡散剤やマット化剤を添加し、積層板の表面に凹凸形状を形成する場合、拡散剤やマット化剤は、基板層（Ａ）及び被覆層（Ｂ）のいずれか一方又は両方に添加してもよいが、被覆層（Ｂ）に添加する方が好ましい。

本発明の光拡散性スチレン系樹脂積層板には、生産コストの観点から押出成形等により製造した積層板から所定の寸法の積層板を取り出した残りの端材を粉砕したものを新たな原料にリサイクルしてもよい。端材は、基板層（Ａ）及び被覆層（Ｂ）のいずれか一方又は両方に添加してもよいが、基板層（Ａ）に添加する方が好ましい。

本発明の光拡散性スチレン系樹脂積層板には、ポリジメチルシロキサンや鉱油、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸のアミド類を添加することにより衝撃強度を高めることができる。

更に、本発明の光拡散性スチレン系樹脂積層板には、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、ヒンダートフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、各種染料や顔料、蛍光増白剤、選択波長吸収剤を添加してもよい。

本発明の光拡散性スチレン系樹脂積層板を製造する方法としては、特に限定はされないが、例えば、ゴム変性スチレン系樹脂製造時の回収工程の前後の任意の段階に必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲の任意の添加剤を添加するか、又は、ゴム変性スチレン系樹脂に必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲の任意の添加剤をヘンシェルミキサーやブレンダー等で混合した後、押出機等で加熱溶融混錬して基板用樹脂組成物を調製し、別にスチレン系樹脂又は（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系樹脂と、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲の任意の添加剤を、上記と同様に添加して、被覆用樹脂組成物として調製する。次いでこれらの樹脂組成物を公知の成形技術により、本発明の構造の積層板とする。例えば上記樹脂組成物から圧縮成形方法、押出成形方法などの成形方法により基板層となるシート状成形体及び被覆層となるフィルム状成形体を別々に得て、その後両者を張り合わせる方法のほか、共押出設備を有するシート押出成形機により、上記樹脂組成物を同時に押出して一体成形する方法等が用いられる。製造コストの点から共押出方法による成形方法が好ましい。

本発明の光拡散スチレン系樹脂積層板の厚さは、用途等により適宜調整されるが、通常０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．８〜３ｍｍ、より好ましくは１．０〜２．５ｍｍである。０．５ｍｍ未満では剛性が不足するので適当ではなく、５ｍｍを超えるものは重量的に実用的ではない。

本発明の被覆層（Ｂ）の厚さは、被覆層（Ｂ）の厚みの合計／基板層（Ａ）の厚み＝１／９９〜１／２の比率範囲であるのが好ましい。

本発明の光拡散性スチレン系樹脂積層板は、照明器具や電照看板、液晶ディスプレイや液晶テレビ等の液晶表示装置に好適に用いることができる。なかでも、液晶表示装置の直下型バックライト用拡散板として好適に用いられる。

本発明について、以下具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、本発明では、下記の測定方法、評価方法を用いた。

（１）分散粒子径（μｍ）、粒子径分布
３０μｍ径のアパーチャーチューブを装着したベックマンコールター株式会社製ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ＩＩ（商品名）にて、ゴム変性スチレン系樹脂ペレット２〜５粒をジメチルホルムアミド約５ｍｌ中に入れ約２〜５分間放置する。次にジメチルホルムアミド溶解分を適度の粒子濃度として測定し、体積基準のメジアン径を求める。粒子径分布は、体積基準のメジアン径と同時に測定された個数基準のメジアン径より、体積基準のメジアン径／個数基準のメジアン径で求めた。

（２）ゴム状重合体含有量（重量％）
ゴム変性スチレン系樹脂０．２５ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてゴム成分中の二重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定する一塩化ヨウ素法を用いて、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体含有量を測定した。

（３）メチルエチルケトン不溶分（重量％）
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇを精秤し（Ｗ１（ｇ））、メチルエチルケトン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ（商品名）ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））にて１０℃以下、２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離する。上澄み液をデカンテーションして除き、不溶分を得る。引き続き、１６０℃、２０ｍｍＨｇ以下の条件で６０分間真空乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却後、不溶分の重量を精秤する（Ｗ２（ｇ））。下記式により、メチルエチルケトン不溶分を求める。
メチルエチルケトン不溶分（重量％）＝（Ｗ２（ｇ）／Ｗ１（ｇ））×１００

（４）トルエンに対する膨潤指数
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇを精秤し（Ｗ３（ｇ））、トルエン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ（商品名）ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））にて１０℃以下、２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離する。上澄み液をデカンテーションして除き、トルエンを含んだ不溶分の重量を精秤する（Ｗ４（ｇ））。引き続き、１６０℃、２０ｍｍＨｇ以下の条件で６０分間真空乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却後、不溶分の重量を精秤する（Ｗ５（ｇ））。下記式により、トルエンに対する膨潤指数を求める。
トルエンに対する膨潤指数＝Ｗ４（ｇ）／Ｗ５（ｇ）

（５）メチルエチルケトン不溶分中の（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の値（以下、分散相のＰＳ／Ｒｕ比と略記する）。
ゴム変性スチレン系樹脂中の分散相のＰＳ／Ｒｕ比は、下記式により求めた。
分散相のＰＳ／Ｒｕ比＝（メチルエチルケトン不溶分−ゴム状重合体含有量）／ゴム状重合体含有量

（６）全光線透過率、黄色度（イエローインデックス）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、日本電色株式会社製 色差濁度測定器 ＣＯＨ３００Ａ（商品名）を用いて全光線透過率を測定した。また、同時にイエローインデックスを測定した。

（７）光拡散率（％）
オプテック株式会社製ゴニオフォトメーターを用いて、白色光の光源で試験片に直角方向に入光させ試験片の反対側に透過した光を０°〜７０°の角度の範囲における輝度を測定し、下式により算出した。
光拡散率（％）＝（２０°の輝度＋７０°の輝度）÷（５°の輝度×２）×１００

（９）デュポン式衝撃強さ（ｋｇ・ｃｍ）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、撃ち型 直径 ３／８インチ、受け台 直径 １／２インチの条件にて５０％破壊エネルギーを測定した。

（１０）耐光性（ΔＥ）
スガ試験機（株）サンシャインウェザーメーター 型式Ｓ８０ＢＢＲを用いて、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、降雨間隔 降雨１８分／サイクル１２０分の条件にて、３００時間暴露後、日本電色工業（株）色差、濁度測定器 ＣＯＨ−３００Ａにて透過の色差ΔＥを測定し、耐光性の評価とした。

実施例、比較例に用いたゴム変性スチレン系樹脂は、以下の方法で製造した。

（ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ１の製造）
第１の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量１．８リットルの塔式反応機（第１反応機）に下記の原料溶液（ａ）を１．５リットル／Ｈｒにて連続的に送液した。

ゴム状重合体として、２５℃の５重量％スチレン溶液粘度が３５センチポイズのローシスポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の原料溶液（ａ）を作製した。

第１反応機の攪拌数を１００ｒｐｍとし、温度は１０４℃に制御した。第１反応機出口の固形分濃度は、２１．０重量％であった。第２の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２リットルの塔式反応機（第２反応機）に下記の原料溶液（ｂ）を１．５リットル／Ｈｒにて連続的に送液した。

第２反応機の攪拌数を１１０ｒｐｍとし、温度は１２３〜１３２℃に制御した。第２反応機出口の固形分濃度は、４５．２重量％であった。これらの第１の流れと第２の流れは、０．５リットルの容量を持ち、攪拌翼先端と混合機壁との間隔が２ｍｍであり、軸方向に１９段の攪拌棒を装着し、機壁にはピンが攪拌棒間に出ている混合攪拌機内に導入し、攪拌数４００ｒｐｍで混合した。次いで、攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２リットルの塔式反応機（第３反応機）に送入し、温度１１８〜１２３℃で２．１時間重合した。更に攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２リットルの塔式反応機（第４反応機）に送入し、温度１２０〜１３０℃で２．１時間重合した。得られた重合溶液を２段ベント付き脱揮押出機連続的に供給し、押出機温度２４０℃、１段ベント及び２段ベントの真空度を２５ｔｏｒｒで、未反応単量体、溶媒を回収し、ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ１を得た。

（ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ２の製造）
第１の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量１．８リットルの塔式反応機（第１反応機）に下記の原料溶液（ａ）を１．５リットル／Ｈｒにて連続的に送液した。

ゴム状重合体として、２５℃の５重量％スチレン溶液粘度が３５センチポイズのローシスポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の原料溶液（ａ）を作製した。

第１反応機の攪拌数を１００ｒｐｍとし、温度は１０８℃に制御した。第１反応機出口の固形分濃度は、２２．０重量％であった。第２の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２リットルの塔式反応機（第２反応機）に下記の原料溶液（ｂ）を１．５リットル／Ｈｒにて連続的に送液した。

第２反応機の攪拌数を１１０ｒｐｍとし、温度は１２３〜１３２℃に制御した。第２反応機出口の固形分濃度は、４５．１重量％であった。攪拌混合機以降は、第３反応機の温度を１１７〜１２３℃、第４反応機の温度を１２３〜１３３℃とした以外はゴム変性スチレン系樹脂Ｈ１と同様に操作しゴム変性スチレン系樹脂Ｈ２を得た。

（ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ３の製造）
ゴム状重合体として、２５℃の５重量％スチレン溶液粘度が１７０センチポイズのローシスポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の原料溶液を作製した。

原料溶液を、攪拌機を備えた塔式反応機３基（各々の内容積６．２リットル）を直列に連結した重合装置に、２．４リットル／ｈｒで連続的に供給した。第１反応機の攪拌数は、９０ｒｐｍに設定した。重合温度は、第１反応機１２２〜１３１℃で２．６時間、第２反応機１３５〜１４５℃で２．６時間、第３反応機１４５〜１５５℃で２．６時間重合を実施した。得られた重合溶液を２段ベント付き脱揮押出機に連続的に供給し、押出機温度２３０℃、１段ベント及び２段ベントの真空度を２５ｔｏｒｒで、未反応単量体、溶媒を回収し、ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ３を得た。

（ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ４の製造）
第１の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量２．４リットルの塔式反応機（第１反応機）に下記の原料溶液（ａ）を２．０リットル／Ｈｒにて連続的に送液した。ゴム状重合体として、２５℃の５重量％スチレン溶液粘度が３５センチポイズのローシスポリブタジエンゴムを使用し、以下の組成の原料溶液（ａ）を作製した。

第１反応機の攪拌数を１００ｒｐｍとし、温度は９７℃に制御した。第１反応機出口の固形分濃度は１６．０重量％であった。第２の流れとして攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２リットルの塔式反応機（第２反応機）に下記の原料溶液（ｂ）を１．０リットル／Ｈｒにて連続的に送液した。

第２反応機の回転数を１１０ｒｐｍとし、温度は１３０〜１４０℃に制御した。第２反応機出口の固形分濃度は、５０．０重量％であった。これら第一の流れと第二の流れは、０．５リットルの容量を持ち、攪拌翼先端と混合機壁との隙間が５ｍｍであり、軸方向に１５段の攪拌棒が装着し、機壁には伝熱管が攪拌棒の間に出ている混合攪拌機内に導入され、攪拌数２００ｒｐｍの回転で混合した。次いで攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２リットルの塔式反応機（第３反応機）に送入し、温度１１２〜１２０℃で２．１時間重合した。更に攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２リットルの塔式反応機（第４反応機）に送入し、温度１４０〜１５５℃で２．１時間重合した。得られた重合溶液を２段ベント付き脱揮押出機連続的に供給し、押出機温度２３０℃、１段ベント及び２段ベントの真空度を２５ｔｏｒｒで、未反応単量体、溶媒を回収し、特開２００３−２９３７実施例３に従い操作し、ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ４を得た。

（ＧＰポリスチレン樹脂 Ｇ１）
重量平均分子量Ｍｗ ３１．２万、数平均分子量Ｍｎ１１．７万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ ２．７、ＭＦＲ（２００℃―５ｋｇ）１．５ｇ／１０分のＧＰポリスチレンを使用した。

（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂 Ｍ１）
メタクリル酸メチル成分含有量 ４９重量％、スチレン成分含有量 ５１重量％であり、重量平均分子量Ｍｗ １３．８万、数平均分子量Ｍｎ７．２ 万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ １．９、ＭＦＲ（２００℃―５ｋｇ）１．５ｇ／１０分のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂を使用した。

（光拡散剤 Ｋ１）
ポリメタクリル酸メチル架橋粒子（積水化成品工業株式会社製、商品名テクポリマーＭＢＸ−５、屈折率１．４９、重量平均粒子径 ５μｍ）を使用した。

（紫外線吸収剤 ＵＶＡ）
２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）チヌビンＰ）を用いた。

（光安定剤 ＨＡＬＳ）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート（三共（株）サノール ＬＳ−７７０）を用いた

［基板層（Ａ）に使用する樹脂の作製及び分析］
基板層（Ａ）に使用する樹脂Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５は、ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ１〜４のペレット、Ａ３、Ａ６〜８は、ゴム変性スチレン系樹脂Ｈ１、Ｈ３、Ｈ４とＧＰポリスチレン樹脂Ｇ１及び光拡散剤Ｋ１を表１に示す配合組成にて混合し、３０ｍｍ二軸押出機にて溶融混錬して得た。得られたペレットでＡ８を除き、ゴム状重合体含有量、分散粒子径、メチルエチルケトン不溶分、トルエンに対する膨潤指数を測定し、測定結果から分散相のＰＳ／Ｒｕ比を算出した。結果を表１に示す。

［被覆層（Ｂ）に使用する樹脂の作製］
表２に示す配合組成にて混合し、３０ｍｍ二軸押出機にて溶融混錬し、被覆層（Ｂ）樹脂Ｂ１〜Ｂ５を得た。

［実施例１〜７、比較例１〜５］
表３に示す層構成にて、下記構成の多層シート押出装置を用い、基板層（Ａ）に使用する樹脂が中間層、被覆層（Ｂ）に使用する樹脂が表層（両面）となるように共押出シート成形を実施した。

多層シート押出成形機
押出機１：単軸 スクリュー径４０ｍｍ
押出機２：単軸 スクリュー径３０ｍｍ
フィードブロック:２種３層、ダイス：Ｔダイ

基板層（Ａ）に使用する樹脂は押出機１、被覆層（Ｂ）に使用する樹脂は押出機２を使用し、押出機とダイの温度は２１０〜２３０℃にて実施し、厚さ２ｍｍ（中間層１．９ｍｍ、表層（両面）０．０５ｍｍ）の積層板を作製した。得られた積層板から試験片を切り出し、全光線透過率、光拡散率、黄色度（イエローインデックス）、デュポン式衝撃強さ、耐光性（ΔＥ）を測定した。その結果を表３に示す。

〔実施例１〜６〕
実施例１〜６は、透過光の黄色度が小さく、全光線透過率、光拡散性、耐衝撃性及び耐光性に優れる。

〔実施例７〕
実施例７は、透過光の黄色度が小さく、全光線透過率、光拡散性及び耐衝撃性に優れる。

〔比較例１〜４〕
比較例１〜４は、透過光の黄色度が大きく、劣るものである。加えて比較例３は光拡散性に劣る。

〔比較例５〕
比較例５は、透過光の黄色度は小さいが、耐衝撃性が劣る。

本発明の光拡散性スチレン系樹脂積層板は、照明器具や電照看板、液晶ディスプレイや液晶テレビ等の液晶表示装置等の拡散板として好適に用いることができる。なかでも、液晶表示装置の直下型バックライト用光拡散板として好適に用いられる。

図１は、ゴム状重合体粒子断面の海島構造を説明する模式図である。ここで１はマトリックスとなっているスチレン系重合体、２は該マトリックスに分散しているゴム状重合体、３は該ゴム状重合体に内包しているスチレン系重合体である。

Claims (6)

1. マトリックスを形成するスチレン系重合体及び該マトリックス中に島状に分散しているゴム状重合体粒子を含み、該ゴム状重合体粒子の断面は、該スチレン系重合体粒子を内包した海島構造を形成しているゴム変性スチレン系樹脂であって、ゴム状重合体１〜１０重量％、スチレン系重合体９９〜９０重量％からなり、該ゴム状重合体粒子の粒子径が１．０〜５．０μｍ、ゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン不溶分中の（スチレン系重合体の重量／ゴム状重合体の重量）の値が０．５〜１．５の範囲である上記ゴム変性スチレン系樹脂を含んでなる基板層（Ａ）、及び
   該基板層（Ａ）の両面又は片面にスチレン系樹脂又は（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系樹脂を含んでなる被覆層（Ｂ）
   を含んでなる光拡散性スチレン系樹脂積層板。
2. 前記基板層（Ａ）に使用されるゴム変性スチレン系樹脂のゴム状重合体粒子の粒子径分布が１．０〜１．６の範囲である請求項１記載の光拡散性スチレン系樹脂積層板。
3. 前記基板層（Ａ）に使用されるゴム変性スチレン系樹脂のトルエンに対する膨潤指数が５．０〜１０．０の範囲である請求項１又は２に記載の光拡散性スチレン系樹脂積層板。
4. 前記被覆層（Ｂ）に使用されるスチレン系樹脂又は（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系樹脂がゴム変性スチレン系樹脂又はゴム変性（メタ）アクリル酸エステル−スチレン系樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光拡散性スチレン系樹脂積層板。
5. 前記被覆層（Ｂ）が、該被覆層（Ｂ）に使用される樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤を０．０３〜５重量部含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の光拡散性スチレン系樹脂積層板。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光拡散性スチレン系樹脂積層板を含んでなるバックライト用光拡散板。

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