JPWO2006062171A1 - スチレン系樹脂組成物およびそのシート - Google Patents

Abstract

寸法安定性や耐光性に優れ、かつ光拡散性の優れたシートを実現できるスチレン系樹脂組成物、およびそのスチレン系樹脂組成物を成形して得られるスクリーンレンズ用成形体や拡散板として使用されるシートを提供すること。スチレン系単量体単位９０〜１００質量％及びスチレン系単量体単位と共重合可能なビニル化合物単量体単位０〜１０質量％からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００〜５００，０００であり、Ｚ平均分子量（Ｍz）／重量平均分子量（Ｍｗ）が１．９５〜２．５０であるスチレン系樹脂１００質量部と、該スチレン系樹脂との屈折率差が０．０５〜０．１５であり、平均粒子径が２〜１０μｍの未溶融化合物１〜１０質量部と、ヒンダードアミン系化合物０．１〜２質量部と、ベンゾトリアゾール系化合物０．１〜２質量部と、を含有することを特徴とする。【選択図】 なし

Description

本発明は、スチレン系樹脂組成物およびそのシートに関するものである。詳しくは、プロジェクションテレビ等の画面の透過型スクリーンや液晶ＴＶに使用される光拡散性、寸法安定性、耐光性に優れたシート又は拡散板に関するものである。

透過型スクリーン等のスクリーンレンズは、プロジェクションテレビの画像を投与し、目的とする表示を実現するために広く用いられている。このスクリーンレンズは、観察者が観察する際に明るく、視野角が拡大するように、一般的にレンチキューレンズやフレネルレンズ等のレンズ成形体を組み合わせて構成されている。これらスクリーンレンズに使用される投光材料は、透明性、耐光性、耐傷付性等に優れ、かつ成形加工性に優れたメタクリル樹脂が広く使用されてきており、スクリーンレンズの加工方法もプレス成形、押出し成形、キャスト成形や射出成形等により行われてきた。

このようなスクリーンレンズ用成形体の基材として使用されるメタクリル樹脂は、吸水率が高いため、スクリーンレンズ用成形体の寸法変化が生じ、スクリーンの反りや浮きが生じ、光学特性が損なわれたり、枠体からのスクリーンレンズの脱落が生じるという問題を有していた。また、スクリーンレンズの輸送時の温度や使用環境温度が高くなると変形する問題も有していた。

これらの問題を解決するために、特許文献１には、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び多官能性不飽和単量体の混合物にスチレン−ジエン系共重合体を溶存させて重合し、フレネルレンズを得る方法が開示されている。しかしながらこの技術では、光拡散性の優れたスクリーンレンズ用成形体を得るには不充分であった。
また、液晶ＴＶの拡散板の基材として使用されるメタクリル樹脂についても吸水率が高いため、拡散板成形体の寸法変化が生じ、拡散板の反りが生じ、光学特性が損なわれる問題を有していた。また、映像やランプの光を長時間投射するとスクリーンレンズや拡散板に使用される樹脂の劣化による変色が起こり、画像が変色するという問題を有していた。

特開平５−３４１１０１号公報

本発明の課題は、寸法安定性や耐光性に優れ、かつ光拡散性の優れたシートを実現できるスチレン系樹脂組成物、およびそのスチレン系樹脂組成物を成形して得られるスクリーンレンズ用成形体や拡散板として使用されるシートを提供するものである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討をした結果、スチレン系単量体単位を主成分とする特定のスチレン系樹脂と特定の未溶融化合物と特定の耐光剤を含有し、寸法安定性、耐光性、かつ光拡散性の優れたシートを実現できるスチレン系樹脂組成物、およびそのスチレン系樹脂組成物からなるシートを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、以下の要旨を有する。
（１）スチレン系単量体単位９０〜１００質量％及びスチレン系単量体単位と共重合可能なビニル化合物単量体単位０〜１０質量％からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００〜５００，０００であり、Ｚ平均分子量（Ｍz）／重量平均分子量（Ｍｗ）が１．９５〜２．５０であるスチレン系樹脂１００質量部と、該スチレン系樹脂との屈折率差が０．０５〜０．１５であり、平均粒子径が２〜１０μｍの未溶融化合物１〜１０質量部と、ヒンダードアミン系化合物０．１〜２質量部と、ベンゾトリアゾール系化合物０．１〜２質量部と、を含有することを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
（２）未溶融化合物は、１気圧の雰囲気下で、２００℃以上の融点または軟化点を有する化合物である上記（１）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（３）未溶融化合物がメチルメタクリレートの架橋重合体又はスチレン−メチルメタクリレートの架橋共重合体である上記（１）又は（２）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなるシート。
（５）厚みが１〜７ｍｍである上記（４）記載のシート。
（６）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる拡散板。
（７）厚みが１〜７ｍｍである上記（６）記載の拡散板。
（８）上記（４）又は（５）記載のシート、あるいは、上記（６）又は（７）記載の拡散板を使用したスクリーンレンズ。
（９）上記（８）記載のスクリーンレンズを使用した、プロジェクションテレビの透過型スクリーン。
（１０）上記（４）又は（５）記載のシート、あるいは、上記（６）又は（７）記載の拡散板を組み込んだ液晶テレビ。

本発明により、従来にない光拡散性に優れたシート及びそのスチレン系樹脂組成物を工業上極めて有利に提供することができる。本発明のスチレン系樹脂組成物から得られるシートは、光拡散性、寸法安定性、耐光性に優れていることより、特にフレネルレンズやレンチキュラーレンズ、拡散板等の光学用途に好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるスチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられるが、好ましくはスチレンである。

本発明における、スチレン系単量体単位と共重合なビニル化合物単量体としては、例えば、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡともいう）、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド単量体等があげられる。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上を併用してもよい。

本発明のスチレン系樹脂組成物に使用されるスチレン系樹脂は、スチレン系単量体単位９０〜１００質量％及びスチレン系単量体単位と共重合可能なビニル化合物単量体単位０〜１０質量％を含み、好ましくはスチレン系単量体単位１００質量％を含む。スチレン系単量体単位が９０質量％未満では、吸湿によりシートが変形する場合がある。

本発明のスチレン系樹脂組成物に使用されるスチレン系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００〜５００，０００であり、Ｚ平均分子量（Ｍz）／重量平均分子量（Ｍｗ）が１．９５〜２．５０である。この範囲以外では、押出し成形ができないか、又は成形時に設定したシート厚みを得ることができない。ここで、Ｚ平均分子量（Ｍz）とは、ポリマー中に含まれる分子量Ｍ_ｊの分子の数をＮ_ｊとするとき、Ｍz＝ΣＭ_ｊ ^３Ｎ_ｊ／ΣＭ_ｊ ^２Ｎ_ｊで定義される平均分子量である。

本発明に用いられる未溶融化合物はスチレン系樹脂の融点では溶融しない化合物であり、１０１．３ｋＰａ（１気圧）の雰囲気下で、２００℃以上に融点または軟化点を有する化合物が好ましい。融点、軟化点が２００℃未満では、スチレン系樹脂との溶融混練時、またはスチレン系樹脂組成物のシート化時や射出成形時に該化合物が溶融しやすく、優れた光学特性を保持することができない場合がある。

未溶融化合物は、スチレン系樹脂との屈折率差が０．０５〜０．１５であり、平均粒子径が２〜１０μｍが好ましい。更に好ましくは、屈折率差が０．０６〜０．１４であり、平均粒子径が３〜９μｍが好ましい。屈折率差が０．０５未満では、曇り度や拡散率が小さくなり光拡散性が低下し、０．１５を超えると全光線透過率が低下し光拡散性が低下する。平均粒子径が２μｍ未満では、曇り度や拡散率が小さくなり光拡散性が低下し、１０μｍを超えると全光線透過率が低下し光拡散性が低下する。未溶融化合物の平均粒子径は、コールター・マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定して得られる値である。

また、未溶融化合物は、スチレン系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であり、好ましくは、２〜９質量部である。未溶融化合物の含有量が１質量部未満では、曇り度や拡散率が小さくなり光拡散性が低下し、１０質量部を超えると全光線透過率が低下し光拡散性が低下する。

本発明で使用される未溶融化合物としては、メチルメタクリレートの架橋共重合体やスチレン−メチルメタクリレートの架橋共重合体が好ましいが、限定されるものではない。かかかる未溶融化合物は、シート中においてその一部を表層ａ及び裏層ｃの表面に突出させ、表層ａ及び裏層ｃの表面に凹凸を形成していることが好ましい。かかる凹凸により、多層シート表面の流動性や離型性を向上させることができる。

本発明に用いられるスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂１００質量部に対してヒンダードアミン系化合物０．１〜２質量部を含み、好ましくは、０．１５〜１．８質量部を含む。また、スチレン系樹脂１００質量部に対してベンゾトリアゾール系化合物０．１〜２質量部を含み、好ましくは、０．１５〜１．８質量部を含む。ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物が０．１質量部未満では、耐光性が低下し、２質量部を超えると、得られるシート又は拡散板の黄色度が強く好ましくない。

ヒンダードアミン系化合物としては、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシド、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等を単独または複数使用することができる。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル］−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール等を単独または複数使用することができる。

本発明のスチレン系樹脂の製造方法に特に制限はないが、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法を好適に採用できる。

未溶融化合物の配合方法に特に制限はなく、スチレン系樹脂の重合前、重合途中、重合後に配合する方法、スチレン系樹脂との混合により配合する方法等が挙げられる。

スチレン系樹脂に対する未溶融物の混合方法については特に制限はないが、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の混合装置にて予備混合した後、単軸押出機または二軸押出機等の押出機を用いて溶融混練を行うことにより、均一に混合することができる。

また、上述の方法により未溶融化合物の高濃度混合物を作成しておき、シート成形時に、該高濃度混合物とスチレン系樹脂をドライブレンドしてもよい。
また、シート成形としては、押出し成形、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形等が用いられる。

本発明に使用されるスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。例えば、流動性や離型性を向上させるために、可塑剤、滑剤、シリコンオイル等を配合することができる。また、成形品の防塵のために帯電防止剤を配合することができる。また、耐熱性を付与するため、熱安定剤を配合することができる。その他、着色剤や蛍光増白剤等を配合することもできる。

本発明のスチレン系樹脂組成物を押出し成形して得られるシートの厚みは、好ましくは、１〜７ｍｍであり、特には１．３〜４ｍｍが好適である。該シートの厚みが１ｍｍ未満や７ｍｍを超えると、優れた光拡散性が得られない場合がある。
本発明のスチレン系樹脂組成物を用いた拡散板の厚みは、好ましくは、１〜７ｍｍであり、特には１．３〜４ｍｍが好適である。該拡散板の厚みが１ｍｍ未満や７ｍｍを超えると、優れた光拡散性が得られない場合がある。

本発明の拡散板とは、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等に使用され、バックライトの光を散乱、拡散することで画面全体を均一な明るさにする部材のことである。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の部、％はいずれも質量基準で表した。

スチレン系樹脂は表１に示した（Ａ−１）〜（Ａ−７）を使用した。

ポリオルガノシロキサン架橋ビーズ（Ｂ）
ポリオルガノシロキサン架橋ビーズとして、東芝シリコーン社製トスパール２０００Ｂを使用した。平均粒子径、屈折率を表２に示す。

ＭＭＡ−ｎＢＡ共重合架橋ビーズ（Ｃ）
攪拌機付きオートクレーブにメチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、架橋剤としてジビニルベンゼン５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の架橋ビーズ（Ｃ）を得た。平均粒子径、屈折率を表２に示す。

スチレン−ＭＭＡ架橋ビーズ（Ｄ）
攪拌機付きオートクレーブにスチレン４０部、メチルメタクリレート６０部、架橋剤としてジビニルベンゼン５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の架橋ビーズＤ−１を得た。第三リン酸カルシウム１．０部を用いた以外はＤ−１と同様な製法により平均粒子径３μｍ、屈折率１．５３５のビーズ状の架橋ビーズＤ−２を得た。また、第三リン酸カルシウム０．１．５部を用いた以外はＤ−１と同様な製法によりビーズ状の架橋ビーズＤ−３を得た。更に第三リン酸カルシウム０．１部を用いた以外はＤ−１と同様な製法によりビーズ状の架橋ビーズＤ−４を得た。また、スチレン５５部、メチルメタクリレート４５部に変更した以外は、Ｄ−２と同様な製法により架橋ビーズＤ−５を得た。これらの平均粒子径、屈折率を表２に示す。

ポリメチルメタクリレート架橋ビーズ（Ｅ）
攪拌機付きオートクレーブにメチルメタクリレート１００部、架橋剤としてジビニルベンゼン５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のポリメチルメタクリレート架橋ビーズ（以下、「ＰＭＭＡ架橋ビーズ」という。）Ｅ−１を得た。第三リン酸カルシウム１．５部を用いた以外はＥ−１と同様な製法によりビーズ状のＰＭＭＡ架橋ビーズＥ−２を得た。また、第三リン酸カルシウム１．０部を用いた以外はＥ−１と同様な製法によりビーズ状のＰＭＭＡ架橋ビーズＥ−３を得た。更に、第三リン酸カルシウム０．２部を用いた以外はＥ−１と同様な製法によりビーズ状のＰＭＭＡ架橋ビーズＥ−４を得た。これらの平均粒子径、屈折率を表２に示す。

スチレン系樹脂Ａ−１〜Ａ−７と架橋ビーズＢ、Ｃ、Ｄ−１〜Ｄ−５、Ｅ−１〜Ｅ−４および、ヒンダードアミン系化合物としてビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ベンゾトリアゾール系化合物として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを表３〜表５に示す配合比にて混合し、４０ｍｍ径の単軸押出し機にて、温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて混練し、ペレット化を行い、スチレン系樹脂組成物１〜２５のペレットを得た。

実施例１〜１１、比較例１〜１６
スチレン系樹脂組成物１〜２５を用いて、Ｔダイ方式の押出機にてシートを作成した。尚、押出機は６５ｍｍφのフルフライトスクリューの単軸押出機を使用した。シート化における各シリンダー温度は２３０℃にて運転、成形した。得られた押出しシートの光学特性、耐光性、吸湿性（吸水反り）データを表６〜９に示す。
シートを拡散板に用いるための光学特性については、曇り度９９％以上、全光線透過率６０％以上、拡散率２０％以上、であることが、優れた光拡散性を発現するために必要である。
その他の性能については、耐光性の色差△Ｅの値は１以下、黄色度の尺度としてのｂ値は１以下、吸湿性は変形量１ｍｍ以下であることが、優れた耐光性、吸湿安定性を発現するために要求される。

各物性値の測定方法は以下の通りである。
（１）全光線透過率、曇度：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じて、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−２０００）を用いて測定した。
（２）拡散率：日本電色工業社製変角光度計（ＧＣ５０００Ｌ）を用いて、受光角０°の光線透過率Ｉ_０、受光角７０°光線透過率Ｉ_７０を測定し、次式により算出した。
拡散率（％）＝（Ｉ_７０／Ｉ_０）×１００
（３）屈折率：未溶融化合物については、アッベ式屈折計にて波長５８９ｎｍ、２３℃の雰囲気下にて測定した。また、スチレン系共重合体については、デジタル屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製ＲＸ−２０００）を用いて、接触液としてヨウ化カリウム飽和水溶液を使用して、温度２５℃で測定した。
（４）耐光性：東洋精機製作所社製キセノンウエザーメーター、アトラスＣＩ６５Ａを用いて４００Ｈｒ照射後の色差△Ｅを測定した。日本電色社製色差計（Σ―８０）を用いて、Ｌ，ａ，ｂを測定し、黄色度の尺度としてｂ値を示した。また耐光性評価の色差△Ｅは次式により求めた。
△Ｅ＝（（Ｌ−Ｌ‘）^２＋（ａ−ａ’）^２＋（ｂ−ｂ‘）^２）^１／２
但し、Ｌ，ａ，ｂは、耐光性評価前の色相、Ｌ‘，ａ’，ｂ‘は、耐光性評価後（４００Ｈｒ照射後）の色相である。色差ΔＥは１以下を良好とした。
（５）吸湿性：得られた光拡散シートを３００ｍｍ×３００ｍｍの寸法に切削し５０℃、湿度８０％の雰囲気下に７日間放置後の変形量をスケールで測定した。吸湿性は変形量１ｍｍ以下を良好とした。
（６）黄色度：日本電色社製色差計（Σ―８０）を用いて、Ｌ，ａ，ｂを測定し、黄色度の尺度としてｂ値を示した。ｂ値は１以下を良好とした。
（７）スチレン系共重合体の樹脂組成：スチレン系共重合体を重クロロホルムに溶解して２％溶液に調製して測定資料として、ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いてＣ¹³測定し、スチレンとメチルメタクリレートのピーク面積より算出した。
（８）スチレン系共重合体のＭｗ，Ｍｚ／Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（Polymer Laboratories社製）を３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（Polymer Laboratories社製）を用いて作成し、Ｍｗ、Ｍｚ／ＭｗはＰＳ換算値で表した。

本発明のスチレン系樹脂組成物からなるシートは、フルネルレンズやレンチキュラーレンズ、拡散板等の光学用途に好適に用いることができる。

なお、２００４年１２月９日に出願された日本特許出願２００４−３５６５４９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. スチレン系単量体単位９０〜１００質量％及びスチレン系単量体単位と共重合可能なビニル化合物単量体単位０〜１０質量％からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００〜５００，０００であり、Ｚ平均分子量（Ｍz）／重量平均分子量（Ｍｗ）が１．９５〜２．５０であるスチレン系樹脂１００質量部と、該スチレン系樹脂との屈折率差が０．０５〜０．１５であり、平均粒子径が２〜１０μｍの未溶融化合物１〜１０質量部と、ヒンダードアミン系化合物０．１〜２質量部と、ベンゾトリアゾール系化合物０．１〜２質量部と、を含有することを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
2. 未溶融化合物は、１気圧の雰囲気下で２００℃以上の融点または軟化点を有する化合物である請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
3. 未溶融化合物がメチルメタクリレートの架橋重合体又はスチレン−メチルメタクリレートの架橋共重合体である請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなるシート。
5. 厚みが１〜７ｍｍである請求項４に記載のシート。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる拡散板。
7. 厚みが１〜７ｍｍである請求項６に記載の拡散板。
8. 請求項４又は５記載のシート、あるいは、請求項６又は７に記載の拡散板を使用したスクリーンレンズ。
9. 請求項８に記載のスクリーンレンズを使用した、プロジェクションテレビの透過型スクリーン。
10. 請求項４又は５に記載のシート、あるいは、請求項６又は７記載の拡散板を組み込んだ液晶テレビ。