JP5069908B2 - 多層シート及び光拡散シート - Google Patents
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Description
また、液晶TVの光拡散板の基材として使用されるメタクリル樹脂についても吸水率が高いため、光拡散板成形体の寸法変化が生じ、光拡散板の反りが生じ、光学特性が損なわれる問題を有していた。また、映像やランプの光を長時間投射するとスクリーンレンズや光拡散板に使用される樹脂の劣化による変色が起こり、画像が変色するという問題を有していた。
(1)多層構成のシートであって、表層a及び裏層cが下記(A)成分を主成分とする厚み0.005〜0.5mmの層であり、中間層bが下記(B)成分を主成分とする厚み1〜7mmの層であることを特徴とする多層シート。
(A)成分:スチレン系単量体単位20〜50質量%及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位80〜50質量%からなるスチレン系共重合体100質量部と、該スチレン系共重合体との屈折率差が0.005以内であり、平均粒子径が5〜15μmの未溶融化合物を1〜10質量部と、ヒンダードアミン系化合物を0.1〜2質量部と、ベンゾトリアゾール系化合物を0.1〜2質量部と、を含有してなるスチレン系樹脂組成物。
(B)成分:スチレン系単量体単位50〜90質量%及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位50〜10質量%からなるスチレン系共重合体100質量部と、該スチレン系共重合体との屈折率差が0.05〜0.14であり、平均粒子径が2〜10μmの未溶融化合物1〜10質量部とを、含有してなる樹脂組成物。
(2)(B)成分のスチレン系共重合体が、スチレン系単量体単位50〜90質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位50〜10質量%、及び共重合可能なビニル化合物単量体単位0〜10質量%からなるスチレン系共重合体である、上記(1)に記載の多層シート。
(3)(A)成分に含有される未溶融化合物は、その一部を表層a及び裏層cの表面に突出させ、表層a及び裏層cの表面に凹凸を形成してなる、上記(1)又は(2)に記載の多層シート。
(4)未溶融化合物は、1気圧の雰囲気下で、200℃以上の融点又は軟化点を有する化合物である、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の多層シート。
(5)(A)成分に含有される未溶融化合物が、単量体としてスチレン及びメタクリル酸メチルを含む架橋共重合体である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の多層シート。
(6)(B)成分に含有される未溶融化合物が、単量体としてメタクリル酸メチルを含む架橋重合体である上記(1)〜(5)のいずれかに記載の多層シート。
(7)ヒンダードアミン系化合物が、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートである上記(1)〜(6)のいずれかに記載の多層シート。
(8)ベンゾトリアゾール系化合物が、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノールである上記(1)〜(7)のいずれかに記載の多層シート。
(9)表層a、中間層b及び裏層cが、押出し加工して得られた層である上記(1)〜(8)のいずれかに記載の多層シート。
(10)表層a、中間層b及び裏層cが、同時に押出し加工して得られた層である上記(9)に記載の多層シート。
(11)上記(1)〜(10)のいずれかに記載の多層シートを用いた光拡散シート。
本発明に用いられるスチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン等が挙げられるが、好ましくはスチレンである。
この共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体;メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド単量体等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、又は2種類以上を併用してもよい。
(A)成分中の未溶融化合物は、(A)成分のスチレン系共重合体の融点では溶融しない化合物であり、101.3kPa(1気圧)の雰囲気下で、好ましくは200℃以上、特に好ましくは220〜320℃の融点又は軟化点を有する化合物が好ましい。融点、軟化点が200℃未満では、スチレン系重合体との溶融混練時、又はスチレン系樹脂組成物のシート化時や射出成形時に該化合物が溶融しやすく、優れた光学特性を保持することができない場合がある。
(A)成分中の未溶融化合物の組成は、特に限定されるものではないが、単量体としてスチレンとメタクリル酸メチルを含む架橋共重合体が好ましい。
(B)成分中の未溶融化合物の含有量は、(B)成分中のスチレン系共重合体100質量部に対して1〜10質量部であり、好ましくは2〜8質量部である。未溶融化合物の含有量が1質量部未満では、得られる多層シートの曇り度が小さくなるとともに光拡散性が低下し、10質量部を超えると全光線透過率及び拡散率が低下する。
(B)成分中の未溶融化合物の組成は、特に限定されるものでは無いが、単量体としてメタクリル酸メチルを含む架橋共重合体が好ましい。例えば、ポリメチルメタクリレート架橋ビーズ(以下、「PMMA架橋ビーズ」という)等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物が、それぞれ0.1質量部未満では得られる多層シートの耐光性が低下し、2質量部を超えると得られる多層シートの黄色度が強くなる傾向があり、好ましくない。
ヒンダードアミン系化合物は、アミン系の光安定性向上剤であって、例えば、デカンニ酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル、1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシド、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドリ(ロ)キシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、メチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等がある。これらを単独で使用してもよく、また2種類以上を混合して使用してもよい。
また、ベンゾトリアゾール系化合物は、紫外線吸収剤であって、例えば、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル]−6−(t−ブチル)フェノール、2,4−ジ−t−ブチル−6−(5−クロロベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−t−ペンチルフェノール等である。これらを単独で使用してもよく、また2種類以上を混合して使用してもよい。
なお、表層a、裏層cに用いられるスチレン系樹脂組成物は、同一である必要はなく、異なっていてもかまわない。
ベンゾオキサゾール系化合物としては、例えば、2,5−チオフェンジイル(5−t−ブチル−1,3−ベンゾオキサゾール、2,5−チオフェンジイル(5−t−ブチル−1,3−ベンゾオキサゾール10%とジシクロヘキシルフタレート90%の混合物、4,4−ビス(ベンゾオキサゾール−2−イル)スチルベン等が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、又はこれらを併用してもよい。
ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の含有量が7質量部以上であると、7質量部未満の場合と比べて、得られる多層シートの耐傷付き性がより向上し、充分な帯電防止効果が得られるため、好ましい。ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の含有量が20質量部以下であると、20質量部を超える場合と比較して、得られる多層シートの黄色度がさらに低減されるため好ましい。また屈折率差が0.02以下であれば、0.02を超える場合と比べて、光透過性が向上するため好ましい。
(F−A)、(F−B)及び(F−C)の使用割合は、(F−A)が25〜85質量部、(F−B)が15〜70質量部、(F−C)が5〜60質量部の割合が好ましい。
また、スチレン系共重合体に未溶融化合物を高濃度に混合した高濃度混合物を作製しておき、シートの製造時に、この高濃度混合物とスチレン系共重合体をドライブレンドし、未溶融化合物の含有量が規定の濃度となるようにしたものを原料に用いてもよい。
尚、表層a及び裏層cの厚みは同一である必要はなく、異なってもかまわない。
スチレン系共重合体A−1〜A−4の製造
容積約5リットルの第1完全混合槽と約15リットルの第2完全混合槽を直列に接続し、さらに予熱器を付した第1脱揮槽と第2脱揮槽を2基直列に接続して構成した。
スチレン40%、メチルメタクリレート(以下、「MMA」という。)60%で構成する単量体溶液100部に対し、エチルベンゼン15部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.01部、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン0.2部を混合し原料溶液とした。
この原料溶液を毎時6.0kgで135℃に制御した第1完全混合槽に供給した。第1完全混合槽出口での転化率は28%であった。次に第1完全混合槽より連続的に抜き出し、135℃に制御した第2完全混合槽に供給した。第2完全混合槽出口での転化率は63%であった。次に第2完全混合槽より連続的に抜き出し、予熱器で加温し、67kPa、160℃に制御した第1脱揮槽に導入した。さらに第1脱揮槽より連続的に抜き出し、予熱器で加温し、1.3kPa、230℃に制御した第2脱揮槽に導入し単量体を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体A−1を得た。
スチレン10%、MMA90%で構成する単量体溶液を用いた以外は、スチレン系共重合体A−1と同様に実施しスチレン系共重合体A−3を得た。
スチレン95%、MMA5%で構成する単量体溶液を用いた以外は、スチレン系共重合体A−1と同様に実施しスチレン系共重合体A−4を得た。
得られたスチレン系共重合体の組成及び屈折率を表I−1に示す。
ポリオルガノシロキサン架橋ビーズとして、東芝シリコーン社製トスパール2000Bを使用した。平均粒子径、屈折率を表I−2に示す。
攪拌機付きオートクレーブにメタクリル酸メチル20部、n−ブチルアクリレート80部、架橋剤としてジビニルベンゼン5部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド0.2部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.001部及び第三リン酸カルシウム0.5部、純水200部を仕込み、温度95℃にて6時間、さらに温度130℃にて2時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の架橋ビーズ(C)を得た。平均粒子径、屈折率を表I−2に示す。
攪拌機付きオートクレーブにスチレン40部、メタクリル酸メチル60部、架橋剤としてジビニルベンゼン5部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド0.2部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.001部及び第三リン酸カルシウム0.5部、純水200部を仕込み、温度95℃にて6時間、さらに温度130℃にて2時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の架橋ビーズD−1を得た。第三リン酸カルシウム1.0部を用いた以外はD−1と同様な製法によりD−2を得た。また、第三リン酸カルシウム0.2部を用いた以外はD−1と同様な製法によりビーズ状の架橋ビーズD−3を得た。更に第三リン酸カルシウム0.1部を用いた以外はD−1と同様な製法によりビーズ状の架橋ビーズD−4を得た。これらの平均粒子径、屈折率を表I−2に示す。
攪拌機付きオートクレーブにメタクリル酸メチル100部、架橋剤としてジビニルベンゼン5部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド0.2部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.001部及び第三リン酸カルシウム0.5部、純水200部を仕込み、温度95℃にて6時間、さらに温度130℃にて2時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状のポリメチルメタクリレート架橋ビーズ(以下、「PMMA架橋ビーズ」という。)E−1を得た。第三リン酸カルシウム1.5部を用いた以外はPMMA架橋ビーズE−1と同様な製法によりビーズ状のPMMA架橋ビーズE−2を得た。また、第三リン酸カルシウム1.0部を用いた以外はE−1と同様な製法によりビーズ状のPMMA架橋ビーズE−3を得た。更に、第三リン酸カルシウム0.2部を用いた以外はE−1と同様な製法によりビーズ状のPMMA架橋ビーズE−4を得た。これらの平均粒子径、屈折率を表I−2に示す。
尚、表I−3のスチレン系樹脂組成物1〜13は、表層a、裏層cのスチレン系樹脂組成物((A)成分)に対応しており、表I−4のスチレン系樹脂組成物14〜25は、中間層bの樹脂組成物((B)成分)に対応している。
スチレン系樹脂組成物1〜25を用いて、フィードブロックを有するTダイ方式の多層押出機にて表I−5〜8に示した3層構成のシートを作製した。尚、多層押出機は、中間層用が65mmφのフルフライトスクリューの単軸押出機1台、表裏層用に30mmφのフルフライトスクリューの単軸押出機各1台からなり、各々の溶融樹脂がフィードブロックで合流多層化される試験押出機を使用した。シート化の各シリンダー温度は230℃にて運転、成形した。
得られた多層シートの光学特性、耐光性、吸湿性データを表I−5〜I−8に示す。
尚、表I−5〜I−8の樹脂1とは、スチレン系樹脂組成物1のことをいう。以下、同様に樹脂2〜樹脂25とは、スチレン系樹脂組成物2〜スチレン系樹脂組成物25のことをいう。
なお、得られた多層シートの表層a及び裏層cの表面には、未溶融化合物からなる凹凸が形成されていた。
例I−1〜I−9は、これらの特性を全て併せ持つ特に好ましい実施例である。
例I−10〜I−30は比較例である。
(1) 全光線透過率、曇り度:ASTM D−1003に準じて、日本電色工業社製HAZEメーター(NDH−2000)を用いて測定した。
(2) 拡散率:日本電色工業社製変角光度計(GC5000L)を用いて、受光角0°の光線透過率I0、受光角70°光線透過率I70を測定し、次式により算出した。
拡散率(%)=(I70/I0)×100
(3) 屈折率:未溶融化合物については、アッベ式屈折計にて波長589nm、23℃の雰囲気下にて測定した。また、スチレン系共重合体については、デジタル屈折率計(ATAGO社製RX−2000)を用いて、接触液としてヨウ化カリウム飽和水溶液を使用して、温度25℃で測定した。
(4) 耐光性:東洋精機製作所社製キセノンウエザーメーター、アトラスCI65Aを用いて400Hr照射し、光照射前後の色差△Eを測定した。日本電色社製色差計(Σ−80)を用いて、L,a,bを測定し、耐光性評価の色差△Eは次式により求めた。
△E=((L−L)2+(a−a’)2+(b−b)2)1/2
但し、L,a,bは、耐光性評価前の色相、L,a’,bは、耐光性評価後(400Hr照射後)の色相である。
(5) 吸湿性:得られた光拡散シートを300mm×300mmの寸法に切削し50℃、湿度80%の雰囲気下に7日間放置後の変形量をスケールで測定した。吸湿性は変形量1mm以下を良好とした。
(6) 黄色度:日本電色社製色差計(Σ−80)を用いて、L,a,bを測定し、黄色度の尺度としてb値を示した。
(7) スチレン系共重合体の樹脂組成:スチレン系共重合体を重クロロホルムに溶解して2%溶液に調製して測定資料として、FT−NMR(日本電子社製FX−90Q型)を用いてC13測定し、スチレンとメチルメタクリレートのピーク面積より算出した。
(8) スチレン系共重合体中のメタクリル酸単量体単位含有量の測定:
(1)スチレン系共重合体2gにクロロホルム:エタノール混合溶液(2:1)100mlを加え溶解させる。(2)これに指示薬として0.5%フェノールフタレイン・エタノール溶液を加え、更に0.1N水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定する。指示薬の色が30秒間消えない時を終点とした。(3)空試験としてクロロホルム:エタノール混合溶液(2:1)を100mlとり(2)と同様の操作を行った。(4)以下の式のよりスチレン系共重合体中のメタクリル酸含有量を求めた。
メタクリル酸含有量(%)=[{(A−B)×M}/(S×1000)]×100
A:(1)に要した滴定量 (ml)
B:(3)に要した滴定量 (ml)
S:スチレン系共重合体の質量 (g)
M:0.1N水酸化カリウム・エタノール溶液1mlと当量となるメタクリル酸の質量(8.6(mg))
スチレン系共重合体0.5gをクロロホルム10mlに溶解し、N,N−ジメチルホルムアミドを内部標準として測定して、以下のGC測定条件で測定した。
装置名:島津製作所社製 GC14B FID検出器
カラム:ガラスカラム φ3mm×3m
充填剤:ジエチレングリコールサクシネート
キャリヤー:窒素
温度:カラム110℃、注入口180℃
試料0.5g
なお、2004年11月26日に出願された日本特許出願2004−341624号、2005年4月6日に出願された日本特許出願2005−109374号、2005年4月7日に出願された日本特許出願2005−110800号、2005年4月11日に出願された日本特許出願2005−113155号、及び2005年4月26日に出願された日本特許出願2005−127367号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- 多層構成のシートであって、表層a及び裏層cが下記(A)成分を主成分とする厚み0.005〜0.5mmの層であり、中間層bが下記(B)成分を主成分とする厚み1〜7mmの層であることを特徴とする多層シート。
(A)成分:スチレン系単量体単位20〜50質量%及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位80〜50質量%からなるスチレン系共重合体100質量部と、該スチレン系共重合体との屈折率差が0.005以内であり、平均粒子径が5〜15μmの未溶融化合物を1〜10質量部と、ヒンダードアミン系化合物を0.1〜2質量部と、ベンゾトリアゾール系化合物を0.1〜2質量部と、を含有してなるスチレン系樹脂組成物。
(B)成分:スチレン系単量体単位50〜90質量%及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位50〜10質量%からなるスチレン系共重合体100質量部と、該スチレン系共重合体との屈折率差が0.05〜0.14であり、平均粒子径が2〜10μmの未溶融化合物1〜10質量部とを、含有してなる樹脂組成物。 - (B)成分のスチレン系共重合体が、スチレン系単量体単位50〜90質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位50〜10質量%、及び共重合可能なビニル化合物単量体単位0〜10質量%からなるスチレン系共重合体である、請求項1に記載の多層シート。
- (A)成分に含有される未溶融化合物は、その一部を表層a及び裏層cの表面に突出させ、表層a及び裏層cの表面に凹凸を形成してなる、請求項1又は2に記載の多層シート。
- 未溶融化合物は、1気圧の雰囲気下で、200℃以上の融点又は軟化点を有する化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の多層シート。
- (A)成分に含有される未溶融化合物が、単量体としてスチレン及びメタクリル酸メチルを含む架橋共重合体である請求項1〜4のいずれか1項に記載の多層シート。
- (B)成分に含有される未溶融化合物が、単量体としてメタクリル酸メチルを含む架橋重合体である請求項1〜5のいずれか1項に記載の多層シート。
- ヒンダードアミン系化合物が、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートである請求項1〜6のいずれか1項に記載の多層シート。
- ベンゾトリアゾール系化合物が、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノールである請求項1〜7のいずれか1項に記載の多層シート。
- 表層a、中間層b及び裏層cが、押出し加工して得られた層である請求項1〜8のいずれか1項に記載の多層シート。
- 表層a、中間層b及び裏層cが、同時に押出し加工して得られた層である請求項9に記載の多層シート。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の多層シートを用いた光拡散シート。
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