KR20070084569A - 다층 시트 및 광확산 시트 - Google Patents

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신타로 와타나베
다케시 야마다
준 다카하시
야스아키 다루타
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덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

치수 안정성, 내광성, 또한 광확산성이 우수한 다층 시트를 제공한다.
다층 구성의 시트로서, 표층 a 및 이층 c 가 하기 (A) 성분을 주성분으로 하고, 중간층 b 가 하기 (B) 성분을 주성분으로 하는 다층 시트.
(A) 성분 : 스티렌계 단량체 단위 20 ∼ 50 질량％ 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 80 ∼ 50 질량％ 로 이루어지는 스티렌계 공중합체 100 질량부와, 그 스티렌계 공중합체의 굴절률 차이가 0.005 이내이며, 평균 입자 직경이 5 ∼ 15㎛ 인 미용융 화합물을 1 ∼ 10 질량부와, 힌더드아민계 화합물을 0.1 ∼ 2 질량부와, 벤조트리아졸계 화합물을 0.1 ∼ 2 질량부를 함유하여 이루어지는 스티렌계 수지 조성물.
(B) 성분 : 스티렌계 공중합체 100 질량부와, 그 스티렌계 공중합체의 굴절률 차이가 0.05 ∼ 0.14 로 평균 입자 직경이 2 ∼ 10㎛ 인 미용융 화합물 1 ∼ 10 질량부를 함유하여 이루어지는 수지 조성물.

Description

다층 시트 및 광확산 시트{MULTILAYER SHEET AND LIGHT DIFFUSION SHEET}
본 발명은, 광확산성, 치수 안정성, 내광성이 우수한 다층 시트에 관한 것이다. 특히, 프로젝션텔레비전 등의 화면의 투과형 스크린이나 액정 TV 의 광확산판으로서 사용되는 광확산 시트에 관한 것이다.
투과형 스크린 등의 스크린 렌즈는 프로젝션텔레비전의 화상을 투영하고, 목적으로 하는 화상을 표시하는 것으로 널리 이용되고 있다. 이 스크린 렌즈는 관찰자가 관찰할 때에 밝고, 시야각이 넓은 것이 바람직하기 때문에, 일반적으로 렌티큘러렌즈나 프레넬렌즈 등의 렌즈 성형체를 조합하여 구성되어 있다. 이들 스크린 렌즈에 사용되는 렌즈 성형체는 투명성, 내광성, 내손상성 등이 우수하고, 또한 성형 가공성이 우수한 메타크릴 수지가 널리 사용되고, 스크린 렌즈의 가공 방법도 프레스 성형, 압출 성형, 캐스트 성형이나 사출 성형 등에 의해 실시되고 있다.
이러한 스크린 렌즈용 성형체의 기재로서 사용되는 메타크릴 수지는 흡수율이 높기 때문에 스크린 렌즈용 성형체의 치수 변화가 발생하고, 스크린의 휨이나 들뜸이 발생하여 광학 특성이 손상되거나, 틀체로부터의 스크린 렌즈의 탈락이 발생한다는 문제를 가지고 있었다. 또, 스크린 렌즈의 수송시의 온도나 사용 환 경 온도가 높아지면 변형되는 문제도 가지고 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해, 특허 문헌 1 에는 방향족 비닐 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 및 다관능성 불포화 단량체의 혼합물에 스티렌-디엔계 공중합체를 용존시켜 중합하여 프레넬렌즈를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 기술로는, 광확산성이 우수한 스크린 렌즈용 성형체를 얻기에는 불충분하였다.
또한, 액정 TV 의 광확산판의 기재로서 사용되는 메타크릴 수지에 대해서도 흡수율이 높기 때문에, 광확산판 성형체의 치수 변화가 발생하고, 광확산판의 휨이 발생하여 광학 특성이 손상되는 문제를 가지고 있었다. 또, 영상이나 램프의 광을 장시간 투사하면 스크린 렌즈나 광확산판에 사용되는 수지의 열화에 의한 변색이 일어나고, 화상이 변색된다는 문제를 가지고 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평5-341101호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 과제는, 치수 안정성, 내광성, 및 광확산성이 우수한 다층 시트, 특히, 스크린 렌즈용 성형체나 광확산판용 성형체 등의 광확산 시트로서 사용되는 다층 시트를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 스티렌계 단량체 단위를 주성분으로 하는 특정의 스티렌계 공중합체와 특정의 미용융 화합물을 함유하는 수지 조성물을 다층 시트의 중간층으로 하고, 스티렌계 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위를 주성분으로 하는 공중합체와, 특정의 미용융 화합물과 특정의 내광제를 함유하는 스티렌계 수지 조성물을 표층, 이(裏)층으로 함으로써, 치수 안정성이 우수하고, 내광성이 우수하고, 또한 광확산성이 우수한 다층 시트가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는다.
(1) 다층 구성의 시트로서, 표층 a 및 이층 c 가 하기 (A) 성분을 주성분으로 하고, 중간층 b 가 하기 (B) 성분을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 다층 시트.
(A) 성분 : 스티렌계 단량체 단위 20 ∼ 50 질량％ 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 80 ∼ 50 질량％ 로 이루어지는 스티렌계 공중합체 100 질량부와, 그 스티렌계 공중합체의 굴절률 차이가 0.005 이내이며, 평균 입자 직경이 5 ∼ 15㎛ 인 미용융 화합물을 1 ∼ 10 질량부와, 힌더드아민계 화합물을 0.1 ∼ 2 질량부와, 벤조트리아졸계 화합물을 0.1 ∼ 2 질량부를 함유하여 이루어지는 스티렌계 수지 조성물.
(B) 성분 : 스티렌계 공중합체 100 질량부와, 그 스티렌계 공중합체의 굴절률 차이가 0.05 ∼ 0.14 이며, 평균 입자 직경이 2 ∼ 10㎛ 인 미용융 화합물 1 ∼ 10 질량부를 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
(2) (B) 성분의 스티렌계 공중합체가, 스티렌계 단량체 단위 50 ∼ 90 질량％, 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 50 ∼ 10 질량％ 로 이루어지는 스티렌계 공중합체인, 상기 (1) 에 기재된 다층 시트.
(3) (B) 성분의 스티렌계 공중합체가, 스티렌계 단량체 단위 50 ∼ 90 질량％, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 50 ∼ 10 질량％, 및 공중합 가능한 비닐 화합물 단량체 단위 0 ∼ 10 질량％ 로 이루어지는 스티렌계 공중합체인, 상기 (1) 에 기재된 다층 시트.
(4) (B) 성분의 스티렌계 공중합체가, 스티렌계 단량체 단위 80 ∼ 99 질량％ 와, 메타크릴산 단량체 단위 20 ∼ 1 질량％ 및 공중합 가능한 비닐 화합물 단량체 단위 0 ∼ 10 질량％ 로 이루어지는 스티렌계 공중합체 (Ⅱ) 30 ∼ 70 질량부와, 스티렌계 단량체 단위 20 ∼ 60 질량％, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 80 ∼ 40 질량％ 로 이루어지는 스티렌계 공중합체 (Ⅲ) 70 ∼ 30 질량부로 이루어지는 수지 혼합물인, 상기 (1) 에 기재된 다층 시트.
(5) (A) 성분에 함유되는 미용융 화합물은, 그 일부를 표층 a 및 이층 c 의 표면에 돌출시키고, 표층 a 및 이층 c 의 표면에 요철을 형성하여 이루어지는, 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 다층 시트.
(6) 미용융 화합물은, 1 기압의 분위기하에서 200℃ 이상의 융점 또는 연화점을 갖는 화합물인, 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 다층 시트.
(7) (A) 성분에 함유되는 미용융 화합물이, 단량체로서 스티렌 및 메타크릴산메틸을 함유하는 가교 공중합체인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 다층 시트.
(8) (B) 성분에 함유되는 미용융 화합물이, 단량체로서 메타크릴산메틸을 함유하는 가교 중합체인 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 다층 시트.
(9) 힌더드아민계 화합물이 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트인 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 다층 시트.
(10) 벤조트리아졸계 화합물이 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀인 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 다층 시트.
(11) (A) 성분과 (B) 성분의 적어도 일방에 벤조옥사졸계 화합물을 0.0005 ∼ 0.5 질량부 함유하는, 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 다층 시트.
(12) 벤조옥사졸계 화합물이 2,5-티오펜디일(5-t-부틸-1,3-벤조옥사졸) 인, 상기 (11) 에 기재된 다층 시트.
(13) (A) 성분의 스티렌계 수지 조성물이 또한, 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대해서, 스티렌계 공중합체와의 굴절률 차이가 0.02 이하인 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체를 7 ∼ 20 질량부, 음이온계 계면 활성제 및 / 또는 비아민 비이온계 계면 활성제를 0 ∼ 2 질량부 함유하는, 상기 (1) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 다층 시트.
(14) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체가, 단량체로서 다음의 (F-A), (F-B), 및 (F-C) 로 이루어지는 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체인 상기 (13) 에 기재된 다층 시트.
(F-A) : 탄소수 6 이상의 아미노카르복실산 혹은 락탐, 또는 탄소 원자수 6 이상의 디아민과 디카르복실산의 염.
(F-B) : 일반식 (화학식 1) ∼ (화학식 3) 의 적어도 1 종의 디올 화합물.
[화학식 1]
Figure 112007038410018-PCT00001
(식 중, R1 은 에틸렌옥사이드기, R2 는 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기, X 는 할로겐, 알킬기 (탄소수 : 1 ∼ 6) 또는 술폰산기 혹은 그 금속염, L 은 0 ∼ 4 의 정수, m 및 n 은 16 이상의 정수를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure 112007038410018-PCT00002
(식 중, R1 은 에틸렌옥사이드기, R2 는 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기, X 는 할로겐, 알킬기 (탄소수 : 1 ∼ 6) 또는 술폰기 혹은 그 금속염, Y 는 알킬렌기 (탄소수 : 1 ∼ 6), 알킬리덴기 (탄소수 : 1 ∼ 6), 시클로알킬리덴기 (탄소수 : 7 ∼ 17), 아릴알킬리덴기 (탄소수 : 7 ∼ 17), O, SO, SO2, CO, S, CF2, C(CF3)2 또는 NH, L 은 0 ∼ 4 의 정수, m 및 n 은 16 이상의 정수를 나타낸다)
[화학식 3]
Figure 112007038410018-PCT00003
(식 중, R1 은 에틸렌옥사이드기, R2 는 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기, m 및 n 은 16 이상의 정수를 나타낸다)
(F-C) : 탄소수 4 ∼ 20 의 디카르복실산.
(15) (A) 성분 중의 음이온계 계면 활성제 및 비아민 비이온계 계면 활성제의 배합비가 음이온계 계면 활성제 / 비아민 비이온계 계면 활성제 = 0.5 / 99.5 ∼ 15 / 85 (질량비) 인 것을 특징으로 하는 상기 (13) 또는 (14) 에 기재된 다층 시트.
(16) (A) 성분 중의 음이온계 계면 활성제가 탄소수 10 ∼ 14 의 유기 술폰산 금속염이고, 비아민 비이온계 계면 활성제가 글리세린 지방산 에스테르인 상기 (13) ∼ (15) 중 어느 하나에 기재된 다층 시트.
(17) 표층 a 및 이층 c 가 0.005 ∼ 0.5㎜, 중간층 b 가 1 ∼ 7㎜ 인 상기 (1) ∼ (16) 중 어느 하나에 기재된 다층 시트.
(18) 표층 a, 중간층 b 및 이층 c 가 압출 가공하여 얻어진 층인 상기 (1) ∼ (17) 중 어느 하나에 기재된 다층 시트.
(19) 표층 a, 중간층 b 및 이층 c 가 동시에 압출 가공하여 얻어진 층인 상기 (18) 에 기재된 다층 시트.
(20) 상기 (1) ∼ (19) 중 어느 하나에 기재된 다층 시트를 이용한 광확산 시트.
발명의 효과
본 발명에 의해, 종래에 없는 광확산성이 우수한 다층 시트를 공업상 매우 유리하게 제공할 수 있다. 본 발명의 다층 시트는 광확산성, 치수 안정성, 내광성이 우수하기 때문에, 특히 프레넬렌즈나 렌티큘러렌즈, 광확산판 등의 광학적 표시 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 이용되는 스티렌계 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 스티렌이다.
본 발명에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로는, 예를 들어 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-메틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하거나 혹은 2 종류 이상을 병용해도 된다. 바람직하게는, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 표층 a, 이층 c 에 사용되는 (A) 성분 중의 스티렌계 공중합체는, 스티렌계 단량체 단위 20 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 22 ∼ 48 질량％, 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 80 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 78 ∼ 52 질량％ 이다. 스티렌계 단량체 단위가 20 질량％ 미만에서는 흡습에 의해 다층 시트가 변형되는 경우가 있고, 50 질량％ 를 초과하면, 내광성이 저하되어 광조사에 의해 다층 시트가 변색되는 경우가 있다.
(B) 성분 중의 스티렌계 공중합체로는, 스티렌계 단량체 단위를 주성분으로 하는 공중합체이며, 그 중에서도 스티렌계 단량체 단위가 38 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 50 ∼ 90 질량％ 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위가 62 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 50 ∼ 10 질량％ 로 이루어지는 공중합체 (I) 가 바람직하다. 스티렌계 단량체 단위가 90 질량％ 를 초과하면 내광성이 저하되고, 광조사에 의해 광확산 시트가 변색되는 경우가 있다. 또 50 질량％ 미만에서는 흡습에 의해 광확산 시트가 변형되는 경우가 있다.
(B) 성분 중의 스티렌계 공중합체는, 스티렌계 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 외에, 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체가 공중합되어 있어도 되고, 그 양은 스티렌계 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 합계량 100 질량부에 대해서, 대략 10 질량부 이하 정도가 바람직하다. 구체적으로는, 스티렌계 단량체 단위 50 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 52 ∼ 88 질량％, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 50 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 48 ∼ 12 질량％, 및 공중합 가능한 비닐 화합물 단량체 단위 0 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0 ∼ 8 질량％ 이다.
이 공중합 가능한 비닐계 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체 ; 메타크릴산, 아크릴산, 무수말레산, 말레산, 이타콘산, 무수이타콘산 등의 불포화 카르복실산 단량체 ; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또한, (B) 성분 중의 스티렌계 공중합체로는, 상기 이외에 스티렌계 단량체 단위 80 ∼ 99 질량％ 와 메타크릴산 단량체 단위 20 ∼ 1 질량％ 및 공중합 가능한 비닐 화합물 단량체 단위 0 ∼ 10 질량％ 로 이루어지는 스티렌계 공중합체 (Ⅱ) 30 ∼ 70 질량부와, 스티렌계 단량체 단위 20 ∼ 60 질량％, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 80 ∼ 40 질량％ 로 이루어지는 스티렌계 공중합체 (Ⅲ) 70 ∼ 30 질량부로 구성되는 수지 혼합물 ((Ⅱ)·(Ⅲ) 수지 혼합물이라고 한다) 을 사용할 수도 있다. (Ⅱ)·(Ⅲ) 수지 조성물 중의 스티렌계 단량체 총량이 90 질량％ 를 초과하면 내광성이 저하되어 광조사에 의해 다층 시트가 변색되는 경우가 있다. 또한 40 질량부 미만에서는 흡습에 의해 다층 시트가 변형되는 경우가 있다. (Ⅱ)·(Ⅲ) 수지 혼합물을 사용하면, 열변형 온도가 높은 다층 시트를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 (A) 성분 중의 미용융 화합물은, 그 일부를 표층 a 및 이층 c 의 표면에 돌출시키고, 표층 a 및 이층 c 의 표면에 요철을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 요철에 의해, 다층 시트 표면의 유동성이나 이형성을 향상시킬 수 있다.
(A) 성분 중의 미용융 화합물은 (A) 성분의 스티렌계 공중합체의 융점에서는 용융되지 않는 화합물이며, 101.3kPa (1 기압) 의 분위기하에서, 바람직하게는 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 220 ∼ 320℃ 의 융점 또는 연화점을 갖는 화합물이 바람직하다. 융점, 연화점이 200℃ 미만에서는 스티렌계 중합체와의 용융 혼련시, 또는 스티렌계 수지 조성물의 시트화시나 사출 성형시에 그 화합물이 용융되기 쉬워 우수한 광학 특성을 유지할 수 없는 경우가 있다.
(A) 성분 중의 미용융 화합물은 (A) 성분 중의 스티렌계 공중합체와의 굴절률 차이가 0.005 이내, 바람직하게는 0.003 이내이다. 굴절률 차이가 0.005 를 초과하면, 얻어지는 다층 시트의 전체 광선 투과율 및 광확산성이 저하된다. 또, (A) 성분 중의 미용융 화합물은 평균 입자 직경이 5 ∼ 15㎛ 이며, 7 ∼ 14㎛ 가 바람직하다. 평균 입자 직경이 5㎛ 미만에서는 확산율이 커지고 광확산성이 상승하고, 15㎛ 를 초과하면 전체 광선 투과율 및 광확산성이 저하된다. 또한, 미용융 화합물의 평균 입자 직경은 콜터·멀티사이저 (베크만·콜터사 제조) 를 이용하여 측정해서 얻어지는 값이다.
또한, (A) 성분 중의 미용융 화합물의 함유량은 (A) 성분 중의 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대해서 1 ∼ 10 질량부이며, 바람직하게는 2 ∼ 8 질량부이다. 미용융 화합물의 함유량이 1 질량부 미만에서는 흐림도나 확산율이 작아져 광확산성이 저하되고, 10 질량부를 초과하면 전체 광선 투과율 및 확산율이 저하되어 광확산성이 저하되는 경향이 있다.
(A) 성분 중의 미용융 화합물의 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단량체로서 스티렌과 메타크릴산메틸을 함유하는 가교 공중합체가 바람직하다.
(B) 성분에 이용되는 미용융 화합물은 (B) 성분의 스티렌계 공중합체의 융점에서는 용융하지 않는 화합물이며, 101.3kPa (1 기압) 의 분위기하에서 바람직하게는 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 220 ∼ 500℃ 의 융점 또는 연화점을 갖는 화합물이 바람직하다. 융점, 연화점이 200℃ 미만에서는 스티렌계 공중합체와의 용융 혼련시, 또는 스티렌계 수지 조성물의 시트화시에 미용융 화합물이 용융되기 쉬워 우수한 광학 특성을 유지할 수 없는 경우가 있다. 또한, (B) 성분 중의 스티렌계 공중합체와 미용융 화합물의 굴절률 차이는 0.05 ∼ 0.14 이며, 바람직하게는 0.06 ∼ 0.13 이다. 굴절률 차이가 0.05 미만에서는 얻어지는 다층 시트의 흐림도나 확산율이 작아져 광확산성이 저하되고, 0.14 를 초과하면 전체 광선 투과율 및 확산율이 저하된다.
(B) 성분 중의 미용융 화합물의 평균 입자 직경은 2 ∼ 10㎛ 이며, 바람직하게는 3 ∼ 8㎛ 이다. 미용융 화합물의 평균 입자 직경이 2㎛ 미만에서는 얻어지는 다층 시트의 흐림도가 작아짐과 함께 광확산성이 저하되고, 10㎛ 를 초과하면 전체 광선 투과율 및 확산율이 저하된다. 또한, 미용융 화합물의 평균 입자 직경은, 콜터·멀티사이저 (베크만·콜터사 제조) 를 이용하여 측정해서 얻어지는 값이다.
(B) 성분 중의 미용융 화합물의 함유량은 (B) 성분 중의 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대해서 1 ∼ 10 질량부이며, 바람직하게는 2 ∼ 8 질량부이다. 미용융 화합물의 함유량이 1 질량부 미만에서는 얻어지는 다층 시트의 흐림도가 작아짐과 함께 광확산성이 저하되고, 10 질량부를 초과하면 전체 광선 투과율 및 확산율이 저하된다.
(B) 성분 중의 미용융 화합물의 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단량체로서 메타크릴산메틸을 함유하는 가교 공중합체가 바람직하다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 가교 비드 (이하, 「PMMA 가교 비드」라고 한다) 등을 들 수 있다.
(A) 성분 중에는, 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대해서 힌더드아민계 화합물을 0.1 ∼ 2 질량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.8 질량부, 및 벤조트리아졸계 화합물을 0.1 ∼ 2 질량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.8 질량부 함유할 필요가 있다.
힌더드아민계 화합물 및 벤조트리아졸계 화합물이 각각 0.1 질량부 미만에서는 얻어지는 다층 시트의 내광성이 저하되고, 2 질량부를 초과하면 얻어지는 다층 시트의 황색도가 강해지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
힌더드아민계 화합물은 아민계의 광안정성 향상제로서, 예를 들어, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥사이드, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드릭(록)시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 메틸1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등이 있다. 이들을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 벤조트리아졸계 화합물은 자외선 흡수제로서, 예를 들어, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸]-6-(t-부틸)페놀, 2,4-디-t-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-펜틸페놀 등이다. 이들을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 표층 a, 이층 c 에 이용되는 스티렌계 수지 조성물은 동일할 필요는 없으며, 상이해도 상관없다.
본 발명에 있어서는, (A) 성분과 (B) 성분의 적어도 일방에 착색제로서 이른바 형광증백제인 벤조옥사졸계 화합물을 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.5 질량부, 특히 바람직하게는 0.005 ∼ 0.05 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 적어도 일방의 성분 중의 벤조옥사졸계 화합물 함유량이 0.0005 질량부 이상이면, 0.0005 질량부 미만과 비교하여, 얻어지는 시트의 황색도가 저감되어 외관이 보다 개선됨과 함께, 결과적으로 얻어지는 다층 시트의 전체 광선 투과율의 값이 오르는 경향이 있어 바람직하다. 0.5 질량부 이하에서는, 0.5 질량부를 초과하는 경우와 비교하여 얻어지는 다층 시트의 내광성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다.
벤조옥사졸계 화합물로는, 예를 들어, 2,5-티오펜디일(5-t-부틸-1,3-벤조옥사졸, 2,5-티오펜디일(5-t-부틸-1,3-벤조옥사졸 10％ 와 디시클로헥실프탈레이트 90％ 의 혼합물, 4,4'-비스(벤조옥사졸-2-일)스틸벤 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용해도 되고, 또는 이들을 병용해도 된다.
본 발명의 다층 시트에 내손상성 및 방진을 위해 대전 방지 성능을 부여하고자 하는 경우에는, (A) 성분 중에 스티렌계 공중합체와의 굴절률 차이가 0.02 이하의 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체를 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대해서 7 ∼ 20 질량부, 음이온계 계면 활성제 및 / 또는 비아민 비이온계 계면 활성제를 0 ∼ 2 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체의 함유량이 7 질량부 이상이면, 7 질량부 미만인 경우와 비교하여, 얻어지는 다층 시트의 내손상성이 보다 향상되어 충분한 대전 방지 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체의 함유량이 20 질량부 이하이면, 20 질량부를 초과하는 경우와 비교하여 얻어지는 다층 시트의 황색도가 더욱 저감되기 때문에 바람직하다. 또 굴절률 차이가 0.02 이하이면, 0.02 를 초과하는 경우와 비교하여, 광투과성이 향상되기 때문에 바람직하다.
폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 내의 단량체 (F-A) 는, 탄소 원자수 6 이상의 아미노카르복실산 혹은 락탐, 또는 탄소 원자수 6 이상의 디아민과 디카르복실산의 염이다. 탄소 원자수 6 이상의 아미노카르복실산으로는, 예를 들어, ω-아미노카프롤산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노에난트산, 1,2아미노도데칸산을 들 수 있고, 락탐으로는, 예를 들어, 카프로락탐, 에난트락탐, 카프릴락탐을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 이상의 디아민과 디카르복실산의 염으로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민-아디프산염, 헥사메틸렌디아민-세바크산염, 헥사메틸렌디아민-이소프탈산염 등을 들 수 있다. 단량체 (F-A) 로는, 카프로락탐, 1,2아미노도데칸산 혹은 헥사메틸렌디아민-아디프산염이 특히 바람직하다.
폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 내의 단량체 (F-B) 는, 디올 화합물로서, 일반식 (화학식 1) ∼ (화학식 3) 으로 나타난다.
[화학식 1]
Figure 112007038410018-PCT00004
(식 중, R1 은 에틸렌옥사이드기, R2 는 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기, X 는 할로겐, 알킬기 (탄소수 : 1 ∼ 6) 또는 술폰산기 혹은 그 금속염, L 은 0 ∼ 4 의 정수, m 및 n 은 16 이상의 정수를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure 112007038410018-PCT00005
(식 중, R1 은 에틸렌옥사이드기, R2 는 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기, X 는 할로겐, 알킬기 (탄소수 : 1 ∼ 6) 또는 술폰기 혹은 그 금속염, Y 는 알킬렌기 (탄소수 : 1 ∼ 6), 알킬리덴기 (탄소수 : 1 ∼ 6), 시클로알킬리덴기 (탄소수 : 7 ∼ 17), 아릴알킬리덴기 (탄소수 : 7 ∼ 17), O, SO, SO2, CO, S, CF2, C(CF3)2 또는 NH, L 은 0 ∼ 4 의 정수, m 및 n 은 16 이상의 정수를 나타낸다)
[화학식 3]
Figure 112007038410018-PCT00006
(식 중, R1 은 에틸렌옥사이드기, R2 는 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기, m 및 n 은 16 이상의 정수를 나타낸다)
이들의 디올 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 및 / 또는 프로피온옥사이드 부가물, 2,2-비스(4,4'-히드록시시클로헥실)프로판의 에틸렌옥사이드 및 / 또는 프로필렌옥사이드 부가물, 디메틸비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 및 / 또는 프로필렌옥사이드 부가물, 테트라메틸비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 및 / 또는 프로필렌옥사이드 부가물, 2,2-비스(4,4'-히드록시페닐-3,3'-술폰산나트륨)프로판의 에틸렌옥사이드 및 / 또는 프로필렌옥사이드 부가물, 비스페놀 S 의 에틸렌옥사이드 및 / 또는 프로필렌옥사이드 부가물, 4,4'-(히드록시)비페닐의 에틸렌옥사이드 및 / 또는 프로필렌옥사이드 부가물, 비스(4-히드록시페닐)술파이드의 에틸렌옥사이드 및 / 또는 프로필렌옥사이드 부가물, 비스(4-히드록시페닐)메탄의 에틸렌옥사이드 및 / 또는 프로필렌옥사이드 부가물, 비스(4-히드록시페닐)아민의 에틸렌옥사이드 및 / 또는 프로필렌옥사이드 부가물, 비스(4-히드록시페닐)에테르의 에틸렌옥사이드 및 / 또는 프로필렌옥사이드 부가물, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산의 에틸렌옥사이드 및 / 또는 프로필렌옥사이드 부가물, 1,4-디히드록시시클로헥산의 에틸렌옥사이드 및 / 또는 프로필렌옥사이드 부가물, 하이드로퀴논의 에틸렌옥사이드 및 / 또는 프로필렌옥사이드 부가물, 디히드록시나프탈렌의 에틸렌옥사이드 및 / 또는 프로필렌옥사이드 부가물을 들 수 있고, 혹은 이들의 블록 공중합체이어도 된다.
바람직한 단량체 (F-B) 의 디올 화합물은 하이드로퀴논의 에틸렌옥사이드 부가물이거나, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 S 의 에틸렌옥사이드 부가물, 디히드록시나프탈렌의 에틸렌옥사이드 부가물이며, 혹은 그 블록 중합체이어도 된다. 특히 바람직한 것은, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물이다. 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 내의 단량체 (F-C) 는, 디카르복실산으로서, 탄소수 4 ∼ 20 의 디카르복실산이 바람직하고, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 및 숙신산, 옥살산, 아디프산, 세바크산 등을 들 수 있다.
(F-A), (F-B) 및 (F-C) 의 사용 비율은 (F-A) 가 25 ∼ 85 질량부, (F-B) 가 15 ∼ 70 질량부, (F-C) 가 5 ∼ 60 질량부의 비율이 바람직하다.
폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체의 중합 방법은, 예를 들어 (F-A) 인 아미노카르복실산 또는 락탐과 (F-C) 인 디카르복실산을 반응시켜, 양 말단이 카르복실산기의 폴리아미드프레폴리머를 만들고, 여기에 (F-B) 디올 화합물을 진공하에 반응시키는 방법이나 상기 (F-A), (F-B) 및 (F-C) 의 각 화합물을 반응조에 주입하고, 고온으로 반응시키고, 디카르복실산 말단의 폴리아미드프레폴리머를 생성시켜, 그 후 상압 또는 감압하에서 중합을 진행시키는 방법이 있다.
상기 기술한 바와 같이, (A) 성분 중에는, 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대해서 음이온계 계면 활성제 및 / 또는 비아민 비이온계 계면 활성제를 0 ∼ 2 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 음이온계 계면 활성제 및 / 또는 비아민 비이온계 계면 활성제가 2 질량부 이하이면, 2 질량부보다 많은 경우와 비교하여 얻어지는 다층 시트의 황색미가 보다 저감되기 때문에 바람직하다. 또, 1 급 아민, 2 급 아민, 3 급 아민의 각 구조를 갖는 아민 비이온계 계면 활성제가 함유되면, (A) 성분이 황색의 색상을 나타낸다.
음이온계 계면 활성제로는, 유기 술폰산 금속염을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 알킬술폰산나트륨, 알킬술폰산리튬, 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬벤젠술폰산리튬 등이 있다. 이 중에서도 알킬술폰산나트륨이 바람직하게 사용된다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 10 ∼ 14 의 알킬술폰산나트륨이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 병용해도 된다.
비아민 비이온계 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도 글리세린 지방산 에스테르가 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 병용해도 된다.
이상에 나타낸 음이온계 계면 활성제와 비아민 비이온계 계면 활성제를 병용하는 경우에는, 음이온계 계면 활성제 / 비아민 비이온계 계면 활성제 = 0.5 / 99.5 ∼ 15 / 85 (질량비) 의 비율로 이용하면, 보다 우수한 대전 방지 성능이 얻어진다.
(A) 성분 중의 스티렌계 공중합체 및 (B) 성분 중의 스티렌계 공중합체의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 괴상(塊狀) 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법을 바람직하게 채용할 수 있다.
(A) 성분 및 (B) 성분의 각 소재의 배합 방법에 특별히 제한은 없고, 각각의 스티렌계 공중합체의 중합 전, 중합 도중, 중합 직후에 배합하는 방법, 분리한 스티렌계 공중합체와 용융 혼합에 의해 배합하는 방법 등을 들 수 있다.
각각의 스티렌계 공중합체를 펠릿화한 후에, 그것과 미용융 화합물을 용융 혼합하는 경우에도, 그 혼합 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 헨셸 믹서나 텀블러 믹서 등의 공지된 혼합 장치로 예비 혼합한 후, 단축 압출기 또는 2 축 압출기 등의 압출기를 이용하여 용융 혼련함으로써, 균일하게 혼합할 수 있다.
또한, 스티렌계 공중합체에 미용융 화합물을 고농도로 혼합한 고농도 혼합물을 제작해 놓고, 시트의 제조시에 이 고농도 혼합물과 스티렌계 공중합체를 드라이블렌드하여 미용융 화합물의 함유량이 규정된 농도가 되도록 한 것을 원료에 이용해도 된다.
(A) 성분 중의 스티렌계 공중합체 및 (B) 성분 중의 스티렌계 공중합체에는 필요에 따라 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들어, 유동성이나 이형성을 향상시키기 위해, 가소제, 활제, 실리콘 오일 등을 배합할 수 있다. 또, 다층 시트의 방진을 위해 대전 방지제를 배합할 수도 있다. 또한, 내열성이나 열안정성을 부여하기 위해 열안정제를 배합할 수 있다. 그 외, 착색제를 배합할 수도 있다.
본 발명의 시트는 다층 구성을 갖고 있고, 각층의 두께는, (A) 성분으로 이루어지는 표층 a 및 이층 c 가 0.005 ∼ 0.5㎜, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.4㎜ 이며, (B) 성분으로 이루어지는 중간층 b 가, 1 ∼ 7㎜, 바람직하게는 1.2 ∼ 6.8㎜ 이다. 표층 a 및 이층 c 가 0.005㎜ 미만에서는, 얻어지는 다층 시트가 광조사에 의해 변색되는 경우가 있고, 0.5㎜ 를 초과하면 흡습에 의해 변형되는 경우가 있다. 또, 중간층 b 가 1㎜ 미만이나 7㎜ 를 초과하면, 우수한 광학 특성 (광확산성) 이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 표층 a 및 이층 c 의 두께는 동일할 필요는 없으며, 상이해도 상관없다.
다층 시트는 표층 a, 중간층 b 및 이층 c 를 따로따로 압출 가공하여 얻어진 시트를 열융착 등에 의해 접착시켜도 되고, 또 피드 블록을 이용한 T 다이나 멀티 매니폴드 다이를 이용하여 동시에 압출 가공해도 된다. 후자에 의한 수법이 경제적으로 유리한 것 외에, 접착시의 시트 표면에 대한 손상이나 이물의 혼입 등을 막기 쉽다는 품질면에 있어서도 유리하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 부, ％ 는 모두 질량 기준이다.
[예 Ⅰ]
스티렌계 공중합체 A-1 ∼ A-4 의 제조
용적 약 5 리터의 제 1 완전 혼합조와 약 15 리터의 제 2 완전 혼합조를 직렬로 접속하고, 추가로 예열기를 부착한 제 1 탈휘조와 제 2 탈휘조를 2 기 직렬로 접속하여 구성하였다.
스티렌 40％, 메틸메타크릴레이트 (이하, 「MMA」라고 한다) 60％ 로 구성하는 단량체 용액 100 부에 대하여, 에틸벤젠 15 부, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트 0.01 부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.2 부를 혼합하여 원료 용액으로 하였다.
이 원료 용액을 매시간 6.0㎏ 에서 135℃ 로 제어한 제 1 완전 혼합조에 공급하였다. 제 1 완전 혼합조 출구에서의 전화율은 28％ 이었다. 다음으로 제 1 완전 혼합조로부터 연속적으로 발출하여 135℃ 로 제어한 제 2 완전 혼합조에 공급하였다. 제 2 완전 혼합조 출구에서의 전화율은 63％ 이었다. 다음으로 제 2 완전 혼합조로부터 연속적으로 발출하고, 예열기로 가온하여 67kPa, 160℃ 로 제어한 제 1 탈휘조에 도입하였다. 다시 제 1 탈휘조로부터 연속적으로 발출하고, 예열기로 가온하여 1.3kPa, 230℃ 로 제어한 제 2 탈휘조에 도입하여 단량체를 제거하였다. 이것을 스트랜드상으로 압출 절단함으로써 펠릿 형상의 스티렌계 공중합체 A-1 을 얻었다.
스티렌 80％, MMA 20％ 로 구성하는 단량체 용액을 이용한 것 이외에는, 스티렌계 공중합체 A-1 과 동일하게 실시하여 스티렌계 공중합체 A-2 를 얻었다.
스티렌 10％, MMA 90％ 로 구성하는 단량체 용액을 이용한 것 이외에는, 스티렌계 공중합체 A-1 과 동일하게 실시하여 스티렌계 공중합체 A-3 을 얻었다.
스티렌 95％, MMA 5％ 로 구성하는 단량체 용액을 이용한 것 이외에는, 스티렌계 공중합체 A-1 과 동일하게 실시하여 스티렌계 공중합체 A-4 를 얻었다.
얻어진 스티렌계 공중합체의 조성 및 굴절률을 표 I-1 에 나타낸다.
Figure 112007038410018-PCT00007
폴리오르가노실록산 가교 비드 (B)
폴리오르가노실록산 가교 비드로서, 토시바 실리콘사 제조 토스펄 2000B 를 사용하였다. 평균 입자 직경, 굴절률을 표 I-2 에 나타낸다.
MMA-nBA 공중합 가교 비드 (C)
교반기 부착 오토클레이브에 메타크릴산메틸 20 부, n-부틸아크릴레이트 80 부, 가교제로서 디비닐벤젠 5 부, 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 0.2 부, 현탁 안정제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.001 부 및 제 3인산 칼슘 0.5 부, 순수 200 부를 주입하고, 온도 95℃ 에서 6 시간, 추가로 온도 130℃ 에서 2 시간 중합하였다. 반응 종료 후, 세정, 탈수, 건조를 실시하여 비드상의 가교 비드 (C) 를 얻었다. 평균 입자 직경, 굴절률을 표 I-2 에 나타낸다.
스티렌-MMA 가교 비드 (D)
교반기 부착 오토클레이브에 스티렌 40 부, 메타크릴산메틸 60 부, 가교제로서 디비닐벤젠 5 부, 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 0.2 부, 현탁 안정제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.001 부 및 제 3인산 칼슘 0.5 부, 순수 200 부를 주입하고, 온도 95℃ 에서 6 시간, 추가로 온도 130℃ 에서 2 시간 중합하였다. 반응 종료 후, 세정, 탈수, 건조를 실시하여 비드상의 가교 비드 D-1 을 얻었다. 제 3인산 칼슘 1.0 부를 이용한 것 이외에는 D-1 과 동일한 제법에 의해 D-2 를 얻었다. 또, 제 3인산 칼슘 0.2 부를 이용한 것 이외에는 D-1 과 동일한 제법에 의해 비드상의 가교 비드 D-3 을 얻었다. 또한 제 3인산 칼슘 0.1 부를 이용한 것 이외에는 D-1 과 동일한 제법에 의해 비드상의 가교 비드 D-4 를 얻었다. 이들의 평균 입자 직경, 굴절률을 표 I-2 에 나타낸다.
폴리메틸메타크릴레이트 가교 비드 (E)
교반기 부착 오토클레이브에 메타크릴산메틸 100 부, 가교제로서 디비닐벤젠 5 부, 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 0.2 부, 현탁 안정제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.001 부 및 제 3인산 칼슘 0.5 부, 순수 200 부를 주입하고, 온도 95℃ 에서 6 시간, 추가로 온도 130℃ 에서 2 시간 중합하였다. 반응 종료 후, 세정, 탈수, 건조를 실시하여 비드상의 폴리메틸메타크릴레이트 가교 비드 (이하, 「PMMA 가교 비드」라고 한다) E-1 을 얻었다. 제 3인산 칼슘 1.5 부를 이용한 것 이외에는 PMMA 가교 비드 E-1 과 동일한 제법에 의해 비드상의 PMMA 가교 비드 E-2 를 얻었다. 또, 제 3인산 칼슘 1.0 부를 이용한 것 이외에는 E-1 과 동일한 제법에 의해 비드상의 PMMA 가교 비드 E-3 을 얻었다. 또한, 제 3인산 칼슘 0.2 부를 이용한 것 이외에는 E-1 과 동일한 제법에 의해 비드상의 PMMA 가교 비드 E-4 를 얻었다. 이들의 평균 입자 직경, 굴절률을 표 I-2 에 나타낸다.
Figure 112007038410018-PCT00008
스티렌계 공중합체 A-1 ∼ A-4, 미용융 화합물로서 가교 비드 B, C, D-1 ∼ D-4, E-1 ∼ E-4, 힌더드아민계 화합물로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 벤조트리아졸계 화합물로서 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀을 표 I-3, 표 I-4 에 나타내는 배합비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 40㎜ 직경의 단축 압출기로 온도 240℃, 스크류 회전수 100rpm 으로 혼련하고, 펠릿화를 실시하여 스티렌계 수지 조성물 1 ∼ 25 의 펠릿을 얻었다.
또한, 표 I-3 의 스티렌계 수지 조성물 1 ∼ 13 은 표층 a, 이층 c 의 스티렌계 수지 조성물 ((A) 성분) 에 대응하고 있고, 표 I-4 의 스티렌계 수지 조성물 14 ∼ 25 는, 중간층 b 의 수지 조성물 ((B) 성분) 에 대응하고 있다.
Figure 112007038410018-PCT00009
Figure 112007038410018-PCT00010
예 I-1 ∼ I-30
스티렌계 수지 조성물 1 ∼ 25 를 이용하여 피드 블록을 갖는 T 다이 방식의 다층 압출기로 표 I-5 ∼ 8 에 나타낸 3 층 구성의 시트를 제작하였다. 또한, 다층 압출기는 중간층용이 65㎜φ 인 풀 플라이트 스크류의 단축 압출기 1 대, 표리층용으로 30㎜φ 인 풀 플라이트 스크류의 단축 압출기 각 1 대로 이루어져 있고, 각각의 용융 수지가 피드 블록에서 합류 다층화되는 시험 압출기를 사용하였다. 시트화의 각 실린더 온도는 230℃ 로 운전, 성형하였다.
얻어진 다층 시트의 광학 특성, 내광성, 흡습성 데이터를 표 I-5 ∼ I-8 에 나타낸다.
또한, 표 I-5 ∼ I-8 의 수지 1 이란, 스티렌계 수지 조성물 1 을 말한다. 이하, 마찬가지로 수지 2 ∼ 수지 25 란, 스티렌계 수지 조성물 2 ∼ 스티렌계 수지 조성물 25 를 말한다.
또, 광학 특성에 대해서는 흐림도 99％ 이상, 전체 광선 투과율 60％ 이상, 확산율 20％ 이상, b 값은 1 이하인 경우, 우수한 광확산성을 발현하여 광학 특성이 양호하다고 판단할 수 있다. 내광성은 색차 △E 값이 1 미만, 흡습성은 변형량 1㎜ 이하인 경우, 각 특성이 우수하다고 판단할 수 있다.
또한, 얻어진 다층 시트의 표층 a 및 이층 c 의 표면에는 미용융 화합물로 이루어지는 요철이 형성되어 있다. 이것은, 하기하는 예 Ⅱ ∼ 예 Ⅴ 의 다층 시트인 경우에도 동일하다.
예 I-1 ∼ I-9 는 이들의 특성을 모두 겸비하는 특히 바람직한 실시예이다.
예 I-10, I-11, I-27, I-28, I-30 은 그 외의 실시예이다.
예 I-12 ∼ I-26, I-29 는 비교예이다.
Figure 112007038410018-PCT00011
Figure 112007038410018-PCT00012
Figure 112007038410018-PCT00013
Figure 112007038410018-PCT00014
[예 Ⅱ] (착색제 (형광증백제) 를 함유하는 다층 시트의 예)
스티렌계 공중합체의 제조
스티렌 10％, 메틸메타크릴레이트 90％ 로 구성하는 단량체 용액을 이용한 것 이외에는, 예 I (A-1) 과 동일하게 실시하여 스티렌계 공중합체 Ⅱ (A-1) 을 얻었다.
스티렌 40％, 메틸메타크릴레이트 60％ 로 구성하는 단량체 용액을 이용한 것 이외에는, 예 I (A-1) 과 동일하게 실시하여 스티렌계 공중합체 Ⅱ (A-2) 를 얻었다.
스티렌 80％, 메틸메타크릴레이트 20％ 로 구성하는 단량체 용액을 이용한 것 이외에는, 예 I (A-1) 과 동일하게 실시하여 스티렌계 공중합체 Ⅱ (A-3) 을 얻었다.
스티렌 95％, 메틸메타크릴레이트 5％ 로 구성하는 단량체 용액을 이용한 것 이외에는, (A-1) 과 동일하게 실시하여 스티렌계 공중합체 Ⅱ (A-4) 를 얻었다.
이상과 같이 얻어진 스티렌계 공중합체 Ⅱ (A-1 ∼ 4) 의 수지 조성 및 굴절률을 표 Ⅱ-1 에 나타낸다.
미용융 화합물로서, 예 I (표 I-2) 의 가교 비드 B, C, D-1 ∼ D-4, E-1 ∼ E-4 를 사용하였다.
착색제 (F) 는, 즉 형광증백제인 2,5-티오펜디일 (5-t-부틸-1,3-벤조옥사졸) (치바스페셜티케미칼즈사 제조 유비텍스 OB) 를 (F-1), 무기 안료인 DAYGRO 사 제조 ZQ-19 를 (F-2), 유기 염료인 미츠비시 화학사 제조 다이아레진 BLUE J 를 (F-3) 으로서 이용하였다.
스티렌계 공중합체 (A-1) ∼ (A-4), 미용융 화합물로서 B, C, (D-1) ∼ (D-4), (E-1) ∼ (E-4), 힌더드아민계 화합물로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 벤조트리아졸계 화합물로서 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-펜틸페놀, 착색제로서 (F-1) ∼ (F-3) 을 표 Ⅱ-2 ∼ Ⅱ-5 에 나타내는 배합비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 40㎜ 직경의 단축 압출기로 온도 240℃, 스크류 회전수 100rpm 으로 혼련하고, 펠릿화를 실시하여 표 Ⅱ-2 ∼ Ⅱ-5 에 나타낸 스티렌계 수지 조성물 1 ∼ 54 의 펠릿을 얻었다.
또한, 표 Ⅱ-2 ∼ Ⅱ-3 의 스티렌계 수지 조성물 1 ∼ 27 은 표층 a, 이층 c 의 스티렌계 수지 조성물 ((A) 성분) 에 대응하고 있고, 표 Ⅱ-4 ∼ Ⅱ-5 의 스티렌계 수지 조성물 28 ∼ 54 는, 중간층 b 의 수지 조성물 ((B) 성분) 에 대응하고 있다.
[예 Ⅱ-1 ∼ Ⅱ-70]
스티렌계 수지 조성물 1 ∼ 54 를 이용하여, 피드 블록을 갖는 T 다이 방식의 다층 압출기로 표 Ⅱ-6 ∼ Ⅱ-12 에 나타낸 3 층 구성의 시트를 제작하였다. 또한, 다층 압출기는 중간층용이 65㎜φ 인 풀 플라이트 스크류의 단축 압출기 1 대, 표리층용으로 30㎜φ 인 풀 플라이트 스크류의 단축 압출기 각 1 대로 이루어져 각각의 용융 수지가 피드 블록에서 합류 다층화되는 시험 압출기를 사용하였다. 시트화의 각 실린더 온도는 230℃ 로 운전, 성형하였다.
얻어진 시트의 광학 특성, 내광성, 흡수 휨을 평가하고, 그 데이터를 표 Ⅱ-6 ∼ Ⅱ-12 에 나타내었다.
예 Ⅱ 에 있어서는, 흐림도 99％ 이상, 전체 광선 투과율 68％ 이상, 확산율 18％ 이상, b 값은 1 이하인 경우, 광학 특성이 특별히 우수하다고 판단할 수 있다. 또, 내광성은 색차 △E 값이 1 미만, 치수 안정성은 흡수 휨이 1㎜ 이하이면, 우수하다고 판단할 수 있다. 예 Ⅱ-1 ∼ H-18 은, 이들의 특성을 모두 겸비하는 특히 바람직한 실시예이다. 예 Ⅱ-19, Ⅱ-20, Ⅱ-30, Ⅱ-31, Ⅱ-38 ∼ Ⅱ-45, Ⅱ-61 ∼ Ⅱ-70 은 그 밖O의 실시예이다. 예 Ⅱ-21 ∼ Ⅱ-29, Ⅱ-32 ∼ Ⅱ-37, H-46 ∼ Ⅱ-60 은 비교예이다.
Figure 112007038410018-PCT00015
Figure 112007038410018-PCT00016
Figure 112007038410018-PCT00017
Figure 112007038410018-PCT00018
Figure 112007038410018-PCT00019
Figure 112007038410018-PCT00020
Figure 112007038410018-PCT00021
Figure 112007038410018-PCT00022
Figure 112007038410018-PCT00023
Figure 112007038410018-PCT00024
Figure 112007038410018-PCT00025
Figure 112007038410018-PCT00026
[예 Ⅲ] (대전 방지제를 함유하는 다층 시트의 예)
스티렌계 공중합체로서, 예 Ⅱ 와 동일하게 하여 제조한 표 Ⅲ-1 의 스티렌계 공중합체 A-1 ∼ A-4 를 사용하였다.
미용융 화합물로서, 예 I (표 I-2) 의 가교 비드 B, C, D-1 ∼ D-4, E-1 ∼ E-4 를 사용하였다.
폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 (F) 의 제조는 이하와 같이 실시하였다.
카프로락탐 55 부, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물 30 부 및 아디프산 15 부로부터 폴리에테르에스테르아미드 (F-1) 을 얻었다. 이 폴리에테르에스테르아미드의 굴절률은 1.530 이었다. 또한, 카프로락탐 40 부, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물 45 부 및 아디프산 15 부로부터 폴리에테르에스테르아미드 (F-2) 를 얻었다. 이 폴리에테르에스테르아미드의 굴절률은 1.490 이었다.
음이온계 계면 활성제 및 비아민 비이온계 계면 활성제 (G) 는 음이온계 계면 활성제로서 도데실술폰산나트륨을, 비아민계 비이온계 계면 활성제로서 글리세린스테아르산디에스테르를 이용하였다.
스티렌계 공중합체 (A-1) ∼ (A-4), 미용융 화합물로서 B, C, (D-1) ∼ (D-4), (E-1) ∼ (E-4), 힌더드아민계 화합물로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 벤조트리아졸계 화합물로서 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-펜틸페놀, 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체로서 (F-1) 과 (F-2), 음이온계 계면 활성제에 도데실술폰산나트륨을, 비아민 비이온계 계면 활성제에 글리세린스테아르산디에스테르를 이용하여 사전에 음이온계 계면 활성제 / 비아민 비이온계 계면 활성제 = 10 / 90 부의 비율로 블렌드한 것을 복합 계면 활성제로서 표 Ⅲ-2 ∼ 4 에 나타내는 배합비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 40㎜ 직경의 단축 압출기로 온도 240℃, 스크류 회전수 100rpm 으로 혼련하고, 펠릿화를 실시하여 표 Ⅲ-2 ∼ Ⅲ-4 에 나타낸 스티렌계 수지 조성물 1 ∼ 29 의 펠릿을 얻었다.
또한, 표 Ⅲ-2 ∼ Ⅲ-3 의 스티렌계 수지 조성물 1 ∼ 18 은 표층 a, 이층 c 의 스티렌계 수지 조성물 ((A) 성분) 에 대응하고 있고, 표 Ⅲ-4 의 스티렌계 수지 조성물 19 ∼ 29 는 중간층 b 의 수지 조성물 ((B) 성분) 에 대응하고 있다.
[예 Ⅲ-1 ∼ Ⅲ-34]
스티렌계 수지 조성물 1 ∼ 29 를 이용하여, 피드 블록을 갖는 T 다이 방식의 다층 압출기로 표 Ⅲ-5 ∼ Ⅲ-8 에 나타낸 3 층 구성의 시트를 제작하였다. 또한, 다층 압출기는, 중간층용이 65㎜φ 인 풀 플라이트 스크류의 단축 압출기 1 대, 표리층용으로 30㎜φ 인 풀 플라이트 스크류의 단축 압출기 각 1 대로 이루어져 각각의 용융 수지가 피드 블록에서 합류 다층화되는 시험 압출기를 사용하였다. 시트화의 각 실린더 온도는 230℃ 로 운전, 성형하였다.
얻어진 시트의 광학 특성, 내광성, 흡수 휨, 대전 방지성, 내손상성을 평가하고, 그 데이터를 표 Ⅲ-5 ∼ Ⅲ-8 에 나타내었다.
예 Ⅲ (대전 방지제를 함유하는 다층 시트의 예) 에 있어서는, 흐림도 99％ 이상, 전체 광선 투과율 65％ 이상, 확산율 23％ 이상, b 값은 1 이하인 경우, 광학 특성이 특히 우수하다고 판단할 수 있다. 내광성은 색차 △E 값이 1 미만, 치수 안정성은 흡수 휨이 1㎜ 이하, 대전 방지성은 표면 고유 저항값이 1012Ω 이하인 경우, 우수하다고 판단할 수 있다.
예 Ⅲ-1 ∼ Ⅲ-8, Ⅲ-22 는 이들의 특성을 모두 겸비하는 특히 바람직한 실시예이다.
예 Ⅲ-9, Ⅲ-10, Ⅲ-20, Ⅲ-21, Ⅲ-23, Ⅲ-24, Ⅲ-31 ∼ Ⅲ-34 는 그 외의 실시예이다.
예 Ⅲ-11 ∼ Ⅲ-19, Ⅲ-25 ∼ Ⅲ-30 은 비교예이다.
폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체를 사용함으로써, 얻어진 성형품의 내손상성이 향상되고, 또한 복합 계면 활성제를 병용했을 경우에는 내손상성이 현저하게 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112007038410018-PCT00027
Figure 112007038410018-PCT00028
Figure 112007038410018-PCT00029
Figure 112007038410018-PCT00030
Figure 112007038410018-PCT00031
Figure 112007038410018-PCT00032
Figure 112007038410018-PCT00033
Figure 112007038410018-PCT00034
[예 Ⅳ] (형광증백제 및 대전 방지제를 함유하는 다층 시트의 예)
스티렌계 공중합체로서, 예 Ⅱ 와 동일하게 하여 제조한 표 Ⅳ-1 의 스티렌계 공중합체 A-1 ∼ A-4 를 사용하였다.
미용융 화합물로서, 예 I (표 I-2) 의 가교 비드 B, C, D-1 ∼ D-4, E-1 ∼ E-4 를 사용하였다.
폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 (F) 로서, 예 Ⅲ 과 동일하게 하여 굴절률 1.530 의 폴리에테르에스테르아미드 (F-1), 및 굴절률 1.490 의 폴리에테르에스테르아미드 (F-2) 를 얻었다.
음이온계 계면 활성제 및 비아민 비이온계 계면 활성제 (G) 는 음이온계 계면 활성제로서 도데실술폰산나트륨을, 비아민계 비이온계 계면 활성제로서 글리세린스테아르산디에스테르를 이용하였다.
착색제 (H) 는 즉 형광증백제인 2,5-티오펜디일(5-t-부틸-1,3-벤조옥사졸) (치바스페셜티케미칼즈사 제조 유비텍스 OB) 를 (H-1), 무기 안료인 DAYGRO 사 제조 ZQ-19 를 (H-2), 유기 염료인 미츠비시 화학사 제조 다이아 레진 BLUE J 를 (H-3) 으로서 이용하였다.
스티렌계 공중합체 (A-1) ∼ (A-4), 미용융 화합물로서 B, C, (D-1) ∼ (D-4), (E-1) ∼ (E-4), 힌더드아민계 화합물로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 벤조트리아졸계 화합물로서 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-펜틸페놀, 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체로서 (F-1) 과 (F-2), 음이온계 계면 활성제로서 도데실술폰산나트륨을, 비아민 비이온계 계면 활성제에 글리세린스테아르산디에스테르를 이용하여 사전에 음이온계 계면 활성제 / 비아민 비이온계 계면 활성제 = 10 / 90 부의 비율로 블렌드한 것을 복합 계면 활성제로서, 착색제로서 (H-1) ∼ (H-3) 을 표 Ⅳ-2 ∼ Ⅳ-5 에 나타내는 배합비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 40㎜ 직경의 단축 압출기로 온도 240℃, 스크류 회전수 100rpm 으로 혼련하고, 펠릿화를 실시하여 표 Ⅳ-2 ∼ Ⅳ-5 에 나타낸 스티렌계 수지 조성물 1 ∼ 66 의 펠릿을 얻었다.
또한, 표 Ⅳ-2 ∼ Ⅳ-3 의 스티렌계 수지 조성물 1 ∼ 39 는 표층 a, 이층 c 의 스티렌계 수지 조성물 ((A) 성분) 에 대응하고 있고, 표 Ⅳ-4 ∼ Ⅳ-5 의 스티렌계 수지 조성물 40 ∼ 66 은 중간층 b 의 수지 조성물 ((B) 성분) 에 대응하고 있다.
[예 Ⅳ-1 ∼ Ⅳ-82]
스티렌계 수지 조성물 1 ∼ 66 을 이용하여, 피드 블록을 갖는 T 다이 방식의 다층 압출기로 표 Ⅳ-6 ∼ Ⅳ-13 에 나타낸 3 층 구성의 시트를 제작하였다. 또한, 다층 압출기는 중간층용이 65㎜φ 인 풀 플라이트 스크류의 단축 압출기 1 대, 표리층용으로 30㎜φ 인 풀 플라이트 스크류의 단축 압출기 각 1 대로 이루어져 각각의 용융 수지가 피드 블록에서 합류 다층화되는 시험 압출기를 사용하였다. 시트화의 각 실린더 온도는 230℃ 로 운전, 성형하였다.
얻어진 시트의 광학 특성, 내광성, 흡수 휨, 대전 방지성, 내손상성을 평가하여, 그 데이터를 표 Ⅳ-6 ∼ Ⅳ-13 에 나타내었다.
예 Ⅳ (형광증백제 및 대전 방지제를 함유하는 다층 시트의 예) 에 있어서는 흐림도 99％ 이상, 전체 광선 투과율 67％ 이상, 확산율 18％ 이상, b 값 1 미만인 경우, 광학 특성이 특별히 우수하다고 판단할 수 있다. 내광성은 색차 △E 값이 1 미만, 치수 안정성은 흡수 휨이 1㎜ 이하, 대전 방지성은 표면 고유 저항값이 1012Ω 이하인 경우, 우수하다고 판단할 수 있다.
예 Ⅳ-1 ∼ Ⅳ-22 는, 이들의 특성을 모두 겸비하는 특히 바람직한 실시예이다.
예 Ⅳ-23 ∼ Ⅳ-26, Ⅳ-34 ∼ Ⅳ-39, Ⅳ-46 ∼ Ⅳ-52, Ⅳ-53, Ⅳ-63 ∼ Ⅳ-66, Ⅳ-73 ∼ Ⅳ-82 는 그 외의 실시예이다.
예 Ⅳ-27 ∼ Ⅳ-33, Ⅳ-40 ∼ Ⅳ-45, Ⅳ-54 ∼ Ⅳ-62, Ⅳ-67 ∼ Ⅳ-72 는 비교예이다.
Figure 112007038410018-PCT00035
Figure 112007038410018-PCT00036
Figure 112007038410018-PCT00037
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Figure 112007038410018-PCT00047
[예 V] (열변형 온도가 높은 다층 시트의 예)
스티렌계 공중합체 (I) 의 제조
용적 약 5 리터의 제 1 완전 혼합조와 약 15 리터의 제 2 완전 혼합조를 직렬로 접속하고, 또한 예열기를 부착한 제 1 탈휘조와 제 2 탈휘조를 2 기 직렬로 접속하여 구성하였다. 스티렌 40％, 메틸메타크릴레이트 (이하, 「MMA」라고 한다) 60％ 로 구성하는 단량체 용액 100 부에 대하여, 에틸벤젠 15 부, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트 0.01 부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.2 부를 혼합하여 원료 용액으로 하였다. 이 원료 용액을 매시간 6.0㎏ 에서 135℃ 로 제어한 제 1 완전 혼합조에 공급하였다. 제 1 완전 혼합조 출구에서의 전화율은 28％ 이었다. 다음으로 제 1 완전 혼합조로부터 연속적으로 발출하여 135℃ 로 제어한 제 2 완전 혼합조에 공급하였다. 제 2 완전 혼합조 출구에서의 전화율은 63％ 이었다. 다음으로 제 2 완전 혼합조로부터 연속적으로 발출하고, 예열기로 가온하여 67kPa, 160℃ 로 제어한 제 1 탈휘조에 도입하였다. 또한 제 1 탈휘조로부터 연속적으로 발출하고, 예열기로 가온하여 1.3kPa, 230℃ 로 제어한 제 2 탈휘조에 도입하여 단량체를 제거하였다. 이것을 스트랜드상으로 압출 절단함으로써 펠릿 형상의 스티렌계 공중합체 (I-1) 을 얻었다.
스티렌 80％, 메틸메타크릴레이트 20％ 로 구성하는 단량체 용액을 이용한 것 이외에는, 스티렌계 공중합체 (I-1) 과 동일하게 실시하여 스티렌계 공중합체 (I-2) 를 얻었다.
스티렌 10％, 메틸메타크릴레이트 90％ 로 구성하는 단량체 용액을 이용한 것 이외에는, 스티렌계 공중합체 (I-1) 과 동일하게 실시하여 스티렌계 공중합체 (I-3) 을 얻었다.
얻어진 스티렌계 중합체의 조성을 표 V-1 에 나타낸다.
스티렌계 공중합체 (Ⅱ) 의 제조
용적 약 5 리터의 제 1 완전 혼합조와 약 15 리터의 제 2 완전 혼합조를 직렬로 접속하고, 또한 예열기를 부착한 제 1 탈휘조와 제 2 탈휘조를 2 기 직렬로 접속하여 구성하였다. 참고예에서 얻어진 4-t-부틸카테콜이 0.1ppm 함유되는 스티렌 83％, 메타크릴산 (이하, 「MAA」라고 한다) 17％ 로 구성하는 단량체 용액 100 부에 대하여, 에틸벤젠 15 부, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트 0.01 부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.2 부를 혼합하여 원료 용액으로 하였다. 이 원료 용액을 매시간 6.0㎏ 에서 135℃ 로 제어한 제 1 완전 혼합조에 공급하였다. 제 1 완전 혼합조 출구에서의 전화율은 28％ 이었다. 다음으로 제 1 완전 혼합조로부터 연속적으로 발출하여 135℃ 로 제어한 제 2 완전 혼합조에 공급하였다. 제 2 완전 혼합조 출구에서의 전화율은 63％ 이었다. 다음으로 제 2 완전 혼합조로부터 연속적으로 발출하고, 예열기로 가온하여 67kPa, 160℃ 로 제어한 제 1 탈휘조에 도입하였다. 또한 제 1 탈휘조로부터 연속적으로 발출하고, 예열기로 가온하여 1.3kPa, 230℃ 로 제어한 제 2 탈휘조에 도입하여 단량체를 제거하였다. 이것을 스트랜드상으로에 압출 절단함으로써 펠릿 형상의 스티렌계 공중합체 (Ⅱ-1) 을 얻었다. 얻어진 스티렌계 공중합체 (Ⅱ-1) 의 조성을 표 V-2 에 나타낸다.
스티렌계 공중합체 (Ⅲ) 의 제조
스티렌 20％, 메틸메타크릴레이트 80％ 로 구성하는 단량체 용액을 이용한 것 이외에는, 스티렌계 공중합체 (I) 과 동일하게 실시하여 스티렌계 공중합체 (Ⅲ-1) 을 얻었다.
얻어진 스티렌계 공중합체 (Ⅲ-1) 의 조성을 표 V-2 에 나타낸다.
스티렌계 공중합체 (Ⅱ-1) 36％ 와 스티렌계 공중합체 (Ⅲ-1) 64％ 를 혼합하여 (Ⅱ)·(Ⅲ) 수지 조성물 1 을 얻었다.
스티렌계 공중합체 (Ⅱ-1) 0％ 와 스티렌계 공중합체 (Ⅲ-1) 100％ 를 혼합하여 (Ⅱ)·(Ⅲ) 수지 조성물 2 를 얻었다.
스티렌계 공중합체 (Ⅱ-1) 90％ 와 스티렌계 공중합체 (Ⅲ-1) 10％ 를 혼합하여 (Ⅱ)·(Ⅲ) 수지 조성물 3 을 얻었다.
(Ⅱ)·(Ⅲ) 수지 조성물 1 ∼ 3 의 조성을 표 V-3 에 나타낸다.
Figure 112007038410018-PCT00048
Figure 112007038410018-PCT00049
Figure 112007038410018-PCT00050
스티렌계 공중합체 I-1 ∼ I-3, (Ⅱ)·(Ⅲ) 수지 조성물 1 ∼ 3, 가교 비드 C, D, E-1 ∼ 4, F-1 ∼ 4 및, 힌더드아민계 화합물로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 벤조트리아졸계 화합물로서 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀을 표 V-4, V-5 에 나타내는 배합비로 혼합하고, 40㎜ 직경의 단축 압출기로 온도 240℃, 스크류 회전수 100rpm 으로 혼련하고, 펠릿화를 실시하여 스티렌계 수지 조성물 1 ∼ 25 (수지 1 ∼ 25 라고 약칭한다) 의 펠릿을 얻었다. 배합을 표 V-4 ∼ V-5 에 나타낸다.
또한, 표 V-4 의 스티렌계 수지 조성물 1 ∼ 13 은 표층 a, 이층 c 의 스티렌계 수지 조성물 ((A) 성분) 에 대응하고 있고, 표 V-5 의 스티렌계 수지 조성물 14 ∼ 25 는, 중간층 b 의 수지 조성물 ((B) 성분) 에 대응하고 있다.
Figure 112007038410018-PCT00051
Figure 112007038410018-PCT00052
예 V-1 ∼ V-30
스티렌계 수지 조성물 1 ∼ 25 를 이용하여, 피드 블록을 갖는 T 다이 방식의 다층 압출기로 각 구성의 다층 시트를 작성하였다. 또한, 다층 압출기는 메인의 중간층용이 65㎜φ 인 풀 플라이트 스크류의 단축 압출기 1 대, 표리층용으로 30㎜φ 인 풀 플라이트 스크류의 단축 압출기 각 1 대로 이루어져 각각의 용융 수지가 피드 블록에서 합류 다층화되는 시험 압출기를 사용하였다. 시트화에 있어서의 각 실린더 온도는 230℃ 로 운전, 성형하였다.
얻어진 다층 시트의 광학 특성, 내광성, 흡수 휨 데이터를 표 V-6 ∼ 9 에 나타낸다.
예 V (열변형 온도가 높은 다층 시트의 예) 에 있어서는 흐림도 99％ 이상, 전체 광선 투과율 60％ 이상, 확산율 20％ 이상, b 값 1 미만인 경우, 광학 특성이 특별히 우수하다고 판단할 수 있다. 내광성은 색차 △E 값이 1 이하, 치수 안정성은 흡수 휨이 1㎜ 이하, 가열 변형 1㎜ 이하인 경우, 우수하다고 판단할 수 있다.
예 V-1 ∼ V-10, 및 V-14 는, 이들의 특성을 모두 겸비하는 특히 바람직한 실시예이다.
예 V-11 ∼ V-16, V-18 ∼ V-23, V-26 및 V-27 은 그 외의 실시예이다.
예 V-14 ∼ V-16, 및 V-24 는 비교예이다.
Figure 112007038410018-PCT00053
Figure 112007038410018-PCT00054
Figure 112007038410018-PCT00056
각 물성치의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 전체 광선 투과율, 흐림도 : ASTM D-1003 에 준거하여, 니폰덴쇼쿠 공업사 제조 HAZE 미터 (NDH-2000) 를 이용하여 측정하였다.
(2) 확산율 : 니폰덴쇼쿠 공업사 제조 변각 광도계 (GC5000L) 를 이용하고, 수광각 0°의 광선 투과율 I0, 수광각 70°광선 투과율 I70 을 측정하여, 다음 식으로부터 산출하였다.
확산율 (％) = (I70/I0)×100
(3) 굴절률 : 미용융 화합물에 대해서는, 아베식 굴절계로 파장 589㎚, 23℃ 의 분위기하에서 측정하였다. 또, 스티렌계 공중합체에 대해서는, 디지털 굴절률계 (ATAGO 사 제조 RX-2000) 를 이용하여, 접촉액으로서 요오드화 칼륨 포화 수용액을 사용하여 온도 25℃ 에서 측정하였다.
(4) 내광성 : 토요세이키 제작소사 제조 크세논웨더미터, 아틀라스 CI65A 를 이용하여 400Hr 조사하고, 광조사 전후의 색차 △E 를 측정하였다. 니폰덴쇼쿠사 제조 색차계 (Σ―80) 를 이용하여 L, a, b 를 측정하고, 내광성 평가의 색차 △E 는 다음 식으로부터 구했다.
△E = ((L-L')2+(a-a')2+(b-b')2)1/2
단, L, a, b 는, 내광성 평가 전의 색상, L', a', b' 는, 내광성 평가 후 (400 Hr 조사 후) 의 색상이다.
(5) 흡습성 : 얻어진 광확산 시트를 300㎜×300㎜ 의 치수로 절삭하여 50℃, 습도 80％ 의 분위기하에 7 일간 방치 후의 변형량을 스케일로 측정하였다. 흡습성은 변형량 1㎜ 이하를 양호로 하였다.
(6) 황색도 : 니폰덴쇼쿠사 제조 색차계 (Σ―80) 를 이용하여 L, a, b 를 측정하고, 황색도의 척도로서 b 값를 나타내었다.
(7) 스티렌계 공중합체의 수지 조성 : 스티렌계 공중합체를 중 클로로포름에 용해하여 2％ 용액으로 조제하고 측정 자료로서, FT-NMR (닛폰덴시사 제조 FX-90Q 형) 을 이용하여 C13 측정하고, 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 피크 면적으로부터 산출하였다.
(8) 치수 안정성 (흡수 휨) : 예 I ∼ Ⅳ 에 있어서는 180㎜×180㎜, 예 V 에 있어서는 300㎜×300㎜ 의 크기로 절삭한 시트를 50℃, 습도 80％ 의 분위기하에 7 일간 방치한 후, 수평면에 둔 성형체의 네 귀퉁이의 수평면으로부터의 거리를 노기스로 측정, 그 4 개의 값의 평균치를 흡수 휨의 값으로 하고, 이 값을 치수 안정성의 척도로 하였다.
(9) 대전 방지성 : JIS K-6911 에 준거하여 온도 23℃, 습도 50％ RH 에서 24 시간 조습한 것의 표면 고유 저항값을, KAWAGUCHI 사 제조 표면 고유 저항 측정기 (R503) 을 이용하여 측정하고, 이 값을 대전 방지성의 척도로 하였다.
(10) 내손상성 : 동종재의 시트를 2 장 겹치고, 바닥면적 10㎝2 에서 300g 의 하중을 가한 상태에서, 상방의 시트를 1㎝ 폭에 1 분간 60 회의 속도로 60 회 진동시킨 후의 표면을 육안으로 관찰하였다. 손상이 전혀 인정되지 않는 것을 「우」, 거의 인정되지 않는 것을 「양」, 명백하게 손상이 인정되는 것을 「불량」이라고 판단하였다.
(11) 가열 변형 : 얻어진 광확산 시트를 300㎜×300㎜ 의 치수로 절삭하고, 80℃ 의 분위기하에 7 일간 방치시킨 후의 변형량을 스케일로 측정하였다.
(12) 스티렌계 공중합체 내의 메타크릴산 단량체 단위 함유량의 측정 :
I. 스티렌계 공중합체 내의 메타크릴산 단량체 단위와 잔존 메타크릴산의 합계량의 측정
(1) 스티렌계 공중합체 2g 에 클로로포름 : 에탄올 혼합 용액 (2 : 1) 100㎖ 를 첨가하여 용해시킨다. (2) 여기에 지시약으로서 0.5％ 페놀프탈레인·에탄올 용액을 첨가하고, 추가로 0.1N 수산화 칼륨·에탄올 용액으로 적정한다. 지시약의 색이 30 초간 사라지지 않을 때를 종점으로 하였다. (3) 공시험으로서 클로로포름 : 에탄올 혼합 용액 (2 : 1) 을 100㎖ 취하여 (2) 와 동일한 조작을 실시하였다. (4) 이하의 식으로부터 스티렌계 공중합체 내의 메타크릴산 함유량을 구했다.
메타크릴산 함유량 (％) = [{(A-B)×M}/(S×1000)]×100
A : (1) 에 필요로 하는 적정량 (㎖)
B : (3) 에 필요로 하는 적정량 (㎖)
S : 스티렌계 공중합체의 질량 (g)
M : 0.1N 수산화 칼륨·에탄올 용액 1㎖ 와 당량이 되는 메타크릴산의 질량 (8.6(mg))
Ⅱ. 스티렌계 공중합체 내의 잔존 메타크릴산 양의 측정
스티렌계 공중합체 0.5g 을 클로로포름 10㎖ 에 용해하고, N,N-디메틸포름아미드를 내부 표준으로서 측정하여, 이하의 GC 측정 조건으로 측정하였다.
장치명 : 시마즈 제작소사 제조 GC14B FID 검출기
칼럼 : 유리 칼럼 φ3㎜×3m
충전제 : 디에틸렌글리콜숙시네이트
캐리어 : 질소
온도 : 칼럼 110℃, 주입구 180℃
시료 0.5g
Ⅲ. I 에서 측정한 스티렌계 공중합체 내의 메타크릴산 단량체 단위와 잔존 메타크릴산의 합계량으로부터, Ⅱ 에서 측정한 스티렌계 공중합체 내의 잔존 메타크릴산 양을 뺀 값을 스티렌계 공중합체 내의 메타크릴산 단량체 단위 함유량으로서 구했다. 단, 스티렌계 공중합체 내의 잔존 메타크릴산의 측정치가 0.1％ 미만인 것에 대해서는, 잔존 메타크릴산 양을 0％ 로 하여 스티렌계 공중합체 내의 메타크릴산 단량체 단위 함유량을 구했다.
본 발명의 다층 시트는, 프로젝션텔레비전 등의 화면의 투과형 스크린이나 액정 TV 프레넬렌즈나 렌티큘러렌즈, 광확산판 등으로서 광범위한 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 2004년 11월 26일에 출원된 일본 특허 출원 2004-341624호, 2005년 4월 6일에 출원된 일본 특허 출원 2005-109374호, 2005년 4월 7일에 출원된 일본 특허 출원 2005-110800호, 2005년 4월 11일에 출원된 일본 특허 출원 2005-113155호, 및 2005년 4월 26일에 출원된 일본 특허 출원 2005-127367호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (20)

  1. 다층 구성의 시트로서, 표층 a 및 이(裏)층 c 가 하기 (A) 성분을 주성분으로 하고, 중간층 b 가 하기 (B) 성분을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 다층 시트.
    (A) 성분 : 스티렌계 단량체 단위 20 ∼ 50 질량％ 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 80 ∼ 50 질량％ 로 이루어지는 스티렌계 공중합체 100 질량부와, 그 스티렌계 공중합체의 굴절률 차이가 0.005 이내이며, 평균 입자 직경이 5 ∼ 15㎛ 인 미용융 화합물을 1 ∼ 10 질량부와, 힌더드아민계 화합물을 0.1 ∼ 2 질량부와, 벤조트리아졸계 화합물을 0.1 ∼ 2 질량부를 함유하여 이루어지는 스티렌계 수지 조성물.
    (B) 성분 : 스티렌계 공중합체 100 질량부와, 그 스티렌계 공중합체의 굴절률 차이가 0.05 ∼ 0.14 이며, 평균 입자 직경이 2 ∼ 10㎛ 인 미용융 화합물 1 ∼ 10 질량부를 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분의 스티렌계 공중합체가 스티렌계 단량체 단위 50 ∼ 90 질량％ 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 50 ∼ 10 질량％ 로 이루어지는 스티렌계 공중합체인 다층 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분의 스티렌계 공중합체가, 스티렌계 단량체 단위 50 ∼ 90 질량％, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 50 ∼ 10 질량％, 및 공중합 가능한 비닐 화합물 단량체 단위 0 ∼ 10 질량％ 로 이루어지는 스티렌계 공중합체인, 다층 시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분의 스티렌계 공중합체가, 스티렌계 단량체 단위 80 ∼ 99 질량％, 메타크릴산 단량체 단위 20 ∼ 1 질량％ 및 공중합 가능한 비닐 화합물 단량체 단위 0 ∼ 10 질량％ 로 이루어지는 스티렌계 공중합체 (Ⅱ) 30 ∼ 70 질량부와, 스티렌계 단량체 단위 20 ∼ 60 질량％ 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 80 ∼ 40 질량％ 로 이루어지는 스티렌계 공중합체 (Ⅲ) 70 ∼ 30 질량부로 이루어지는 수지 혼합물인 다층 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분에 함유되는 미용융 화합물은, 그 일부를 표층 a 및 이층 c 의 표면에 돌출시키고, 표층 a 및 이층 c 의 표면에 요철을 형성하여 이루어지는 다층 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    미용융 화합물은, 1 기압의 분위기하에서 200℃ 이상의 융점 또는 연화점을 갖는 화합물인 다층 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분에 함유되는 미용융 화합물이 단량체로서 스티렌 및 메타크릴산메틸을 함유하는 가교 공중합체인 다층 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분에 함유되는 미용융 화합물이 단량체로서 메타크릴산메틸을 함유하는 가교 중합체인 다층 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    힌더드아민계 화합물이 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트인 다층 시트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    벤조트리아졸계 화합물이 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀인 다층 시트.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분과 (B) 성분의 적어도 일방에 벤조옥사졸계 화합물을 0.0005 ∼ 0.5 질량부 함유하는 다층 시트.
  12. 제 11 항에 있어서,
    벤조옥사졸계 화합물이 2,5-티오펜디일(5-t-부틸-1,3-벤조옥사) 인 다층 시트.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분의 스티렌계 수지 조성물이 또한, 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대해서, 스티렌계 공중합체와의 굴절률 차이가 0.02 이하인 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체를 7 ∼ 20 질량부, 음이온계 계면 활성제 및 / 또는 비아민 비이온계 계면 활성제를 0 ∼ 2 질량부 함유하는 다층 시트.
  14. 제 13 항에 있어서,
    폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체가 단량체로서 다음의 (F-A), (F-B), 및 (F-C) 로 이루어지는 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체인 다층 시트.
    (F-A) : 탄소 원자수 6 이상의 아미노카르복실산 혹은 락탐, 또는 탄소 원자수 6 이상의 디아민과 디카르복실산의 염.
    (F-B) : 일반식 (화학식 1) ∼ (화학식 3) 의 적어도 1 종의 디올 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112007038410018-PCT00057
    (식 중, R1 은 에틸렌옥사이드기, R2 는 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기, X 는 할로겐, 알킬기 (탄소수 : 1 ∼ 6) 또는 술폰산기 혹은 그 금속염, L 은 0 ∼ 4 의 정수, m 및 n 은 16 이상의 정수를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure 112007038410018-PCT00058
    (식 중, R1 은 에틸렌옥사이드기, R2 는 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기, X 는 할로겐, 알킬기 (탄소수 : 1 ∼ 6) 또는 술폰기 혹은 그 금속염, Y 는 알킬렌기 (탄소수 : 1 ∼ 6), 알킬리덴기 (탄소수 : 1 ∼ 6), 시클로알킬리덴기 (탄소수 : 7 ∼ 17), 아릴알킬리덴기 (탄소수 : 7 ∼ 17), O, SO, SO2, CO, S, CF2, C(CF3)2 또는 NH, L 은 0 ∼ 4 의 정수, m 및 n 은 16 이상의 정수를 나타낸다)
    [화학식 3]
    Figure 112007038410018-PCT00059
    (식 중, R1 은 에틸렌옥사이드기, R2 는 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기, m 및 n 은 16 이상의 정수를 나타낸다)
    (F-C) : 탄소수 4 ∼ 20 의 디카르복실산.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    (A) 성분 중의 음이온계 계면 활성제 및 비아민 비이온계 계면 활성제의 배합비가 음이온계 계면 활성제 / 비아민 비이온계 계면 활성제 = 0.5 / 99.5 ∼ 15 / 85 (질량비) 인 다층 시트.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분 중의 음이온계 계면 활성제가 탄소수 10 ∼ 14 의 유기 술폰산 금속염이고, 비아민 비이온계 계면 활성제가 글리세린 지방산 에스테르인 다층 시트.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    표층 a 및 이층 c 가 0.005 ∼ 0.5㎜, 중간층 b 가 1 ∼ 7㎜ 인 다층 시트.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    표층 a, 중간층 b 및 이층 c 가 압출 가공하여 얻어진 층인 다층 시트.
  19. 제 18 항에 있어서,
    표층 a, 중간층 b 및 이층 c 가 동시에 압출 가공하여 얻어진 층인 다층 시트.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 상기 다층 시트를 이용한 광확산 시트.
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