KR20090040293A - 스티렌계 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

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KR20090040293A
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신따로 와따나베
다께시 야마다
준 다까하시
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덴키 가가쿠 고교 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은 치수 안정성, 내광성, 광학 특성, 열 안정성이 우수한 성형체가 얻어지는 수지 조성물과, 그 수지 조성물의 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 스티렌계 단량체 단위 90 내지 99 질량％ 및 (메트)아크릴산계 단량체 단위 10 내지 1 질량％를 포함하는 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여, 그 스티렌계 공중합체와의 굴절률차가 0.05 내지 0.15이고 평균 입경이 2 내지 10 ㎛인 미용융 화합물 1 내지 10 질량부 또는 입경 1 내지 10 ㎛인 폴리오르가노실록산 가교 비드 0.5 내지 2.5 질량부와, 힌더드 아민계 화합물 0.1 내지 2 질량부와, 벤조트리아졸계 화합물 0.1 내지 2 질량부를 함유하여 이루어지는 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
스티렌계 수지 조성물, 스티렌계 단량체 단위, (메트)아크릴산계 단량체 단위, 스티렌 공중합체, 힌더드 아민계 화합물, 가교 중합체, 미용융 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 광확산 시트

Description

스티렌계 수지 조성물 및 성형체{STYRENE RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY}
본 발명은 스티렌계 수지 조성물과 그것을 이용하여 성형한 성형체에 관한 것이다.
프로젝션 텔레비젼에 이용되는 투과형 스크린 등의 스크린 렌즈는, 그것에 화상을 투영하여 화상을 표시하는 것이다. 이 스크린 렌즈는 관찰자에게 있어서 밝고 시야각이 넓을 것이 요구되기 때문에, 일반적으로 렌티큘러 렌즈나 프레넬 렌즈 등의 렌즈 성형체가 조합된 구성으로 되어 있다. 이들 렌즈 성형체에는 투명성, 내광성, 내흠집성, 성형 가공성 등이 우수한 메타크릴 수지가 널리 사용되고, 이들의 성형체는, 일반적으로 프레스 성형, 압출 성형, 캐스트 성형, 사출 성형 등에 의해 성형되고 있다.
이러한 스크린 렌즈에 사용되는 메타크릴 수지는 흡수율이 높기 때문에, 그것을 포함하는 성형체는 흡수에 의해 치수 변화되기 쉽다. 그 문제를 해결하기 위해서, 방향족비닐 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 및 다관능성 불포화 단량체의 혼합물에 스티렌-디엔계 공중합체를 용존시켜 중합한 수지를 이용하여 프레넬 렌즈를 얻는 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 1 참조).
또한, 액정 TV의 확산판의 성형 재료에도 메타크릴 수지가 사용되는데, 이것에 관해서도 동일 문제를 갖고 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)5-341101호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 치수 안정성, 내광성, 광학 특성, 열 안정성, 휘도가 우수한 성형체가 얻어지는 수지 조성물과, 그 수지 조성물의 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 한 결과, 스티렌계 단량체 단위 및 메타크릴산 단량체 단위를 주성분으로 하는 공중합체와, 특정한 미용융 화합물 또는 폴리오르가노실록산 가교 비드와, 특정한 내광제를 함유하는 스티렌계 수지 조성물을 사출 성형 또는 압출 성형함으로써, 치수 안정성·내광성·광확산성·열 안정성이 우수한 성형체가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는다.
1. 스티렌계 단량체 단위 90 내지 99 질량％ 및 (메트)아크릴산계 단량체 단위 10 내지 1 질량％를 포함하는 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여, 그 스티렌계 공중합체와의 굴절률차가 0.05 내지 0.15이고 평균 입경이 2 내지 10 ㎛인 미용융 화합물 1 내지 10 질량부 또는 평균 입경 1 내지 10 ㎛인 폴리오르가노실록산 가교 비드 0.5 내지 2.5 질량부와, 힌더드 아민계 화합물 0.1 내지 2 질량부와, 벤조트리아졸계 화합물 0.1 내지 2 질량부를 함유하여 이루어지는 스티렌계 수지 조성물.
2. 미용융 화합물이, 단량체 단위로서 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 포함하는 가교 공중합체인, 상기 1에 기재된 스티렌계 수지 조성물.
3. 미용융 화합물이, 단량체 단위로서 메타크릴산메틸 및 아크릴산n-부틸을 포함하는 가교 중합체인, 상기 1에 기재된 스티렌계 수지 조성물.
4. 힌더드 아민계 화합물이 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트인, 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 조성물.
5. 벤조트리아졸계 화합물이 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀인, 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 조성물.
6. 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여, 추가로 벤족사졸계 화합물을0.0005 내지 0.5 질량부 함유하는, 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 조성물.
7. 벤족사졸계 화합물이 2,5-티오펜디일(5-t-부틸-1,3-벤족사졸)인, 상기 6에 기재된 스티렌계 수지 조성물.
8. 스티렌계 수지 조성물이, 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여, 추가로 아민계 계면 활성제, 또는 음이온계 계면 활성제 및 비아민 비이온계 계면 활성제를 0.1 내지 3 질량부 함유하는, 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 조성물.
9. 아민계 계면 활성제가 N-히드록시에틸-N-(2-히드록시알킬)아민인, 상기 8에 기재된 스티렌계 수지 조성물.
10. 음이온계 계면 활성제 및 비아민 비이온계 계면 활성제의 배합비가 음이온계 계면 활성제/비아민 비이온계 계면 활성제=0.5/99.5 내지 15/85(질량비)인, 상기 8에 기재된 스티렌계 수지 조성물.
11. 음이온계 계면 활성제가 탄소수 10 내지 14의 유기 술폰산 금속염이고, 비아민 비이온계 계면 활성제가 글리세린지방산에스테르인, 상기 8 또는 10에 기재된 스티렌계 수지 조성물.
12. 상기 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 조성물을 포함하는 성형체로서, 그 두께가 1 내지 7 mm인 성형체.
13. 성형체가 사출 성형체인, 상기 12에 기재된 성형체.
14. 성형체가 압출 성형체인, 상기 12에 기재된 성형체.
15. 상기 12 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 성형체를 이용한 광확산 시트.
<발명의 효과>
본 발명의 스티렌계 수지 조성물을 포함하는 성형체는 광확산성, 치수 안정성, 내광성, 열 안정성, 휘도가 우수하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 이용되는 스티렌계 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 스티렌이다.
본 발명에 이용되는 (메트)아크릴산계 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 메타크릴산이다.
스티렌계 공중합체는, 스티렌계 단량체 단위 90 내지 99 질량％, 바람직하게는 91 내지 97 질량％ 및 (메트)아크릴산계 단량체 단위 10 내지 1 질량％, 바람직하게는 9 내지 3 질량％를 포함한다. 스티렌계 단량체 단위가 99 질량％를 초과하면 얻어지는 성형체의 열 안정성이 저하되는 경우가 있고, 90 질량％ 미만이면 흡습에 의해 성형체가 변형하는 경우가 있다.
스티렌계 공중합체는 상기한 스티렌계 단량체 및 (메트)아크릴산계 단량체 외에, 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 포함할 수도 있고, 그 양은 스티렌계 단량체와 메타크릴산에스테르 단량체의 합계량 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하가 바람직하다. 이 공중합 가능한 비닐계 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 단량체; 아크릴산, 무수 말레산, 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 단량체; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 단량체 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물은, 하기와 같은 미용융 화합물을 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여 1 내지 10 질량부, 바람직하게는 2 내지 9 질량부 함유할 필요가 있다. 미용융 화합물의 함유량이 1 질량부 미만이면, 탁도나 확산율이 작아져 광확산성이 저하되고, 10 질량부를 초과하면 전체 광선 투과율이 저하된다.
미용융 화합물로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 단량체 단위로서 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 포함하는 가교 공중합체, 구체적으로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산메틸, 아크릴산n-부틸 등의 단량체를 포함하는 가교 공중합체를 들 수 있는데, 바람직하게는 메타크릴산메틸을 포함하는 가교 공중합체 또는 메타크릴산메틸 및 아크릴산n-부틸을 포함하는 가교 공중합체이다.
미용융 화합물은 1기압의 분위기 하에서, 200℃ 이상으로 융점 또는 연화점을 나타내는 화합물이 바람직하다. 융점, 연화점이 200℃ 미만이면, 스티렌계 중합체와의 용융 혼련 시, 또는 스티렌계 수지 조성물의 압출 성형·사출 성형 시에 상기 화합물이 용융하기 쉬워, 우수한 광학 특성을 유지할 수 없는 경우가 있다. 미용융 화합물은 스티렌계 공중합체와의 굴절률차가 0.05 내지 0.15, 바람직하게는 0.07 내지 0.13이고, 평균 입경이 2 내지 10 ㎛, 바람직하게는 3 내지 9 ㎛이다. 굴절률차가 0.05 미만이면, 얻어지는 성형체의 탁도나 확산율이 작아져 광확산성이 저하되고, 0.15를 초과하면 전체 광선 투과율이 저하된다. 또한, 평균 입경이 2 ㎛ 미만이면, 얻어지는 성형체의 전체 광선 투과율이 저하되고, 10 ㎛를 초과하면 탁도 및 광확산율이 저하된다.
또한, 본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여 폴리오르가노실록산 가교 비드를 0.5 내지 2.5 질량부, 바람직하게는 0.8 내지 2.2 질량부 함유하는 것이다. 폴리오르가노실록산 가교 비드의 함유량이 0.5 질량부 미만이면 탁도나 확산율이 작아져 광확산성이 저하되고, 2.5 질량부를 초과하면 전체 광선 투과율이 저하된다.
또한, 미용융 화합물 및 폴리오르가노실록산 가교 비드의 평균 입경은, 콜터 멀티사이저(벡맨 콜터사 제조)를 이용하여 측정하여 얻어지는 값이다. 측정은 레이저 회절광 산란법에 의해 행하고, 용매로는 물을 이용하고, 1분간 균질기를 이용하여 200 W의 출력을 인가하여 시료를 분산시키고, PIDS(Polarization Intensity Differential Scattering) 농도를 45 내지 55％로 조정하고, 물의 굴절률을 1.33으로 하여 측정을 행하고, 부피 분포로부터 산출한 것을 평균 입경으로 하였다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물은, 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여 힌더드 아민계 화합물 0.1 내지 2 질량부, 바람직하게는 0.2 내지 1.2 질량부, 벤조트리아졸계 화합물 0.1 내지 2 질량부, 바람직하게는 0.2 내지 1.2 질량부를 함유할 필요가 있다.
힌더드 아민계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물이 0.1 질량부 미만이면 내광성이 충분하지 않고, 2 질량부를 초과하면 얻어지는 광확산 시트의 황색도가 강하여 바람직하지 않다.
힌더드 아민계 화합물은 아민계의 광 안정성 향상제로서, 예를 들면, 데칸디오산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드릭시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 메틸1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 벤조트리아졸계 화합물은 자외선 흡수제로서, 예를 들면, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸]-6-(t-부틸)페놀, 2,4-디-t-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-펜틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 추가로 수지 조성물 중에 착색제로서 이른바 형광증백제인 벤족사졸계 화합물을 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.0005 내지 0.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.0008 내지 0.2 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 벤족사졸계 화합물 함유량이 0.0005 질량부 이상이면, 0.0005 질량부 미만과 비교하여, 얻어지는 시트의 황색도가 감소되어, 외관이 보다 개선됨 과 동시에, 얻어지는 시트의 전체 광선 투과율이 높아지는 경향이 있어 바람직하다. 0.5 질량부 이하에서는, 0.5 질량부를 초과하는 경우와 비교하여, 얻어지는 다층 시트의 내광성이 보다 향상하기 때문에 바람직하다.
벤족사졸계 화합물로서는, 예를 들면, 2,5-티오펜디일(5-t-부틸-1,3-벤족사졸), 2,5-티오펜디일(5-t-부틸-1,3-벤족사졸) 10％와 디시클로헥실프탈레이트 90％의 혼합물, 4,4'-비스(벤조옥사졸-2-일)스틸벤 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 이들을 병용할 수도 있다.
본 발명의 시트에 방진을 위해 대전 방지 성능을 부여하고자 하는 경우에는, 추가로 아민계 계면 활성제, 또는 음이온계 계면 활성제 및 비아민 비이온계 계면 활성제를 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 3 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.5 질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 아민계 계면 활성제, 또는 음이온계 계면 활성제 및 비아민 비이온계 계면 활성제가 0.1 질량부 이상이면, 0.1 질량부 미만과 비교하여 충분한 대전 방지 효과를 얻을 수 있다. 3 질량부를 초과하면, 3 질량부 이하의 경우와 비교하여 얻어지는 시트가 변색할 가능성이 있다.
아민계 계면 활성제로서는, 예를 들면, 알킬디에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬디에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아미드, N-히드록시에틸-N-(2-히드록시알킬)아민 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
음이온계 계면 활성제로서는 유기 술폰산 금속염을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 알킬술폰산나트륨, 알킬술폰산리튬, 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬벤젠술폰산리튬 등이다. 이 중에서도 알킬술폰산나트륨이 바람직하게 사용된다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 10 내지 14의 알킬술폰산나트륨이다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
비아민 비이온계 계면 활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도 글리세린지방산에스테르가 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기한 음이온계 계면 활성제와 비아민 비이온계 계면 활성제를 병용하는 경우에는, 음이온계 계면 활성제/비아민 비이온계 계면 활성제가 0.5/99.5 내지 15/85(질량비), 바람직하게는 5/95 내지 12/88(질량비)의 비율로 이용하면 우수한 대전 방지 성능이 얻어진다.
본 발명의 스티렌계 공중합체의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법을 바람직하게 채용할 수 있다.
미용융 화합물 또는 폴리오르가노실록산 가교 비드의 배합 방법에 특별히 제한은 없고, 스티렌계 공중합체의 중합 전, 중합 도중, 중합 후에 배합하는 방법, 스티렌계 공중합체와의 혼합에 의해 배합하는 방법 등이 있다.
스티렌계 공중합체를 펠릿화한 후에, 그것과 미용융 화합물 또는 폴리오르가노실록산 가교 비드를 용융 혼합하는 경우에도, 그 혼합 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 헨셀 믹서나 텀블러 믹서 등의 공지된 혼합 장치로 예비 혼합한 후, 단축 압출기 또는 이축 압출기 등의 압출기를 이용하여 용융 혼련을 행함으로써 균일하게 혼합할 수 있다.
또한, 스티렌계 공중합체에 미용융 화합물 또는 폴리오르가노실록산 가교 비드를 고농도로 혼합한 고농도 혼합물을 제조하여 두고, 사출/압출 성형 시에, 이 고농도 혼합물과 스티렌계 공중합체를 드라이 블렌드하고, 미용융 화합물 또는 폴리오르가노실록산 가교 비드의 함유량이 규정의 농도가 되도록 한 것을 원료로 이용할 수도 있다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물에는, 필요에 따라서 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 유동성이나 이형성을 향상시키기 위해서 가소제, 윤활제, 실리콘 오일 등을 배합할 수 있다. 또한, 또한 열 안정성을 향상시키기 위해서 열 안정제를 배합할 수 있다.
본 발명에 있어서의 성형체의 두께는 1 내지 7 mm, 바람직하게는 1.3 내지 4 mm이다. 1 mm 미만이거나 7 mm를 초과하면, 우수한 광확산성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정하여 해석해야 할 것이 아니다.
스티렌계 공중합체의 제조
제조에 이용한 조는, 용적 약 5 L의 제1 완전 혼합조와 약 15 L의 제2 완전 혼합조를 직렬로 접속하고, 또한 예열기를 붙인 제1 탈휘조와 제2 탈휘조를 2기 직렬로 접속하여 구성하였다. 참고예로 얻어진 4-t-부틸카테콜이 0.1 ppm 포함되는 스티렌 85 질량％, 메타크릴산 15 질량％로 구성되는 단량체 용액 100 질량부에 대하여, 에틸벤젠 15 질량부, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트 0.01 질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.2 질량부를 혼합하여 원료 용액으로 하였다. 이 원료 용액을 매시 6.0 kg으로 135℃로 제어한 제1 완전 혼합조에 공급하였다. 제1 완전 혼합조 출구에서의 전환율은 28 질량％였다. 다음으로 제1 완전 혼합조로부터 연속적으로 추출하고, 135℃로 제어한 제2 완전 혼합조에 공급하였다. 제2 완전 혼 합조 출구에서의 전환율은 63 질량％였다. 다음으로 제2 완전 혼합조로부터 연속적으로 추출하고, 예열기로 가온하고, 67 kPa, 160℃로 제어한 제1 탈휘조에 도입하였다. 또한 제1 탈휘조로부터 연속적으로 추출하고, 예열기로 가온하고, 1.3 kPa, 230℃로 제어한 제2 탈휘조에 도입하여 단량체를 제거하였다. 이것을 스트랜드 형상으로 압출 절단함으로써 펠릿 형상의 스티렌계 공중합체 (A-1)을 얻었다.
스티렌 92 질량％, 메타크릴산 8 질량％로 구성되는 단량체 용액을 이용한 이외에는, (A-1)과 동일하게 실시하여 스티렌계 공중합체 (A-2)를 얻었다.
스티렌 96 질량％, 메타크릴산 4 질량％로 구성되는 단량체 용액을 이용한 이외에는, (A-1)과 동일하게 실시하여 스티렌계 공중합체 (A-3)을 얻었다.
스티렌 99.5 질량％, 메타크릴산 0.5 질량％로 구성되는 단량체 용액을 이용한 이외에는, (A-1)과 동일하게 실시하여 스티렌계 공중합체 (A-4)를 얻었다.
미용융 화합물인 폴리오르가노실록산 가교 비드 (B)
미용융 화합물로서의 폴리오르가노실록산 가교 비드는, GE 도시바 실리콘사 제조의 실리콘 비드인 토스팔 120(평균 입경 2 ㎛, 굴절률 1.420)(B-1), 토스팔 2000B(평균 입경 6 ㎛, 굴절률 1.420)(B-2), 토스팔 3120(평균 입경 12 ㎛, 굴절률 1.420)(B-3)을 사용하였다.
미용융 화합물인 MMA-nBA 공중합 가교 비드 (C)의 제조
교반기 부착 오토클레이브에 메타크릴산메틸 20 질량부, n-부틸아크릴레이트 80 질량부, 가교제로서 디비닐벤젠 5 질량부, 중합 개시제로서, 벤조일퍼옥사이드 0.2 질량부, 현탁 안정제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.001 질량부 및 제3 인산칼 슘 0.5 질량부, 순수 200 질량부를 투입하고, 온도 95℃에서 6시간, 또한 온도 130℃에서 2시간 중합하였다. 반응 종료 후, 세정, 탈수, 건조를 행하여 가교 비드 (C)를 얻었다. 가교 비드 (C)의 평균 입경은 4 ㎛, 굴절률은 1.460이었다.
미용융 화합물인 스티렌-MMA 가교 비드 (D)의 제조
교반기 부착 오토클레이브에 스티렌 60 질량부, 메타크릴산메틸 40 질량부, 가교제로서 디비닐벤젠 5 질량부, 중합 개시제로서, 벤조일퍼옥사이드 0.2 질량부, 현탁 안정제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.001 질량부 및 제3 인산칼슘 0.5 질량부, 순수 200 질량부를 투입하고, 온도 95℃에서 6시간, 또한 온도 130℃에서 2시간 중합하였다. 반응 종료 후, 세정, 탈수, 건조를 행하여 가교 비드 (D)를 얻었다. 가교 비드의 평균 입경은 8 ㎛, 굴절률은 1.555였다.
미용융 화합물인 PMMA 가교 비드 (E)의 제조
교반기 부착 오토클레이브에 메타크릴산메틸 100 질량부, 가교제로서 디비닐벤젠 5 질량부, 중합 개시제로서, 벤조일퍼옥사이드 0.2 질량부, 현탁 안정제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.001 질량부 및 제3 인산칼슘 0.5 질량부, 순수 200 질량부를 투입하고, 온도 95℃에서 6시간, 또한 온도 130℃에서 2시간 중합하였다. 반응 종료 후, 세정, 탈수, 건조를 행하여 가교 비드 (E-1)을 얻었다. 가교 비드의 평균 입경은 8 ㎛, 굴절률은 1.494였다.
제3 인산칼슘 1.5 질량부를 이용한 이외에는 E-1과 동일한 제조 방법에 의해 평균 입경 1 ㎛, 굴절률 1.494의 가교 비드 (E-2)를 얻었다.
또한, 제3 인산칼슘 1.0 질량부를 이용한 이외에는 E-1과 동일한 제조 방법 에 의해 평균 입경 3 ㎛, 굴절률 1.494의 가교 비드 (E-3)을 얻었다.
또한, 제3 인산칼슘 0.2 질량부를 이용한 이외에는 E-1과 동일한 제조 방법에 의해 평균 입경 13 ㎛, 굴절률 1.494의 가교 비드 (E-4)를 얻었다.
착색제 (F)
착색제로서, 형광증백제 2,5-티오펜디일(5-t-부틸-1,3-벤족사졸)(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 유비텍스 OB)(F-1), 수지 착색제인 안트라퀴논계 유도품(미쯔비시 가가꾸사 제조의 다이아레진 BLUE J)(F-2)를 이용하였다.
계면 활성제 (G)
아민계 계면 활성제로서, N-히드록시에틸-N-(2-히드록시알킬)아민(미요시 유시사 제조의 더스파 125B)를 (G-1)로서 이용하였다. 음이온계 계면 활성제로서 도데실술폰산나트륨 (G-2)를, 비아민계 비이온계 계면 활성제로서 글리세린스테아르산디에스테르(G-3)을 이용하였다.
스티렌계 공중합체로서 (A-1) 내지 (A-4), 미용융 화합물로서 가교 비드 B-2, C, D, (E-1) 내지 (E-4), 힌더드 아민계 화합물로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 벤조트리아졸계 화합물로서 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-펜틸페놀, 착색제로서 (F-1), (F-2), 아민계 계면 활성제로서 N-히드록시에틸-N-(2-히드록시알킬)아민 (G-1)을 표 1-2 내지 1-3에 나타내는 배합비로 혼합하고, 40 mm 직경의 단축 압출기로, 온도 240℃, 스크류 회전수 100 rpm으로 혼련하고, 펠릿화를 행하여, 표 1-2 내지 1-3에 나타낸 스티렌계 수지 조성물 1-1 내지 1-23의 펠릿을 얻었다.
실시예 1-1 내지 1-10, 비교예 1-1 내지 1-15
스티렌계 수지 조성물 1-1 내지 1-23을 이용하여, 2 온스 인라인 스크류 사출 성형기(니가타 뎃꼬우쇼사 제조)로, 실린더 온도 230℃에서 사출 성형하고 치수300 mm×300 mm×0.5 mm 두께, 300 mm×300 mm×2 mm 두께, 300×300×10 mm 두께의 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체의 광학 특성, 내광성, 치수 안정성(흡수 휘어짐), 대전 방지성(표면 고유 저항치), 열 안정성을 평가하여, 표 1-4 내지 1-6에 나타내었다.
또한, 스티렌계 공중합체로서 (A-1) 내지 (A-4), 미용융 화합물로서 가교 비드 (B-1) 내지 (B-3), C, D, 힌더드 아민계 화합물로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 벤조트리아졸계 화합물로서 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-펜틸페놀, 착색제로서 (F-1), (F-2), 계면 활성제로서 (G-1) 내지 (G-3)을 표 2-2 내지 2-3에 나타내는 배합비로 혼합하고, 40 mm 직경의 단축 압출기로 온도 240℃, 스크류 회전수 100 rpm으로 혼련하고, 펠릿화를 행하여, 표 2-2에 나타낸 스티렌계 수지 조성물 2-1 내지 2-23의 펠릿을 얻었다.
실시예 2-1 내지 2-10, 비교예 2-1 내지 2-15
스티렌계 수지 조성물 2-1 내지 2-23을 이용하여, 인라인 스크류 사출 성형기(니가타 뎃꼬우쇼사 제조)로, 실린더 온도 230℃에서 사출 성형하여 치수 300 mm×300 mm×0.5 mm 두께, 300 mm×300 mm×2 mm 두께, 300×300×10 mm 두께의 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체의 광학 특성, 내광성, 치수 안정성(흡수 휘어짐), 대전 방지 성(표면 고유 저항치), 열 안정성을 평가하여, 표 2-3 내지 2-5에 나타내었다.
탁도 99％ 이상, 전체 광선 투과율 65％ 이상, 확산율 17％ 이상, b치 1.0 이하, 휘도 3500 cm/㎡ 이상이면 광학 특성이 양호하다고 판단할 수 있다. 또한 우수한 내광성을 발현하기 위해서는 색차 AE가 1 미만, 우수한 치수 안정성을 발현하기 위해서는 흡수 휘어짐이 1 mm 이하, 우수한 열 안정성을 발현하기 위해서는 가열 변형이 1 mm 미만, 우수한 대전 방지성을 발현하기 위해서는 표면 고유 저항치가 1012 Ω 이하일 필요가 있다.
실시예 1-11, 2-11
스티렌계 수지 조성물 1-1,2-1을 이용하여, T 다이 방식의 압출기로 시트를 제조하였다. 또한, 압출기는 65 mmφ의 풀플라이트 스크류의 단축 압출기를 사용하였다. 시트화에 있어서의 각 실린더 온도는 230℃에서 운전, 성형하였다. 얻어진 압출 시트의 광학 특성, 내광성, 흡수 휘어짐, 열 안정성, 표면 고유 저항의 데이터를 표 1-4, 표 2-3에 나타내었다.
[표 1-1]
Figure 112009003001546-PCT00001
[표 1-2]
Figure 112009003001546-PCT00002
[표 1-3]
Figure 112009003001546-PCT00003
[표 1-4]
Figure 112009003001546-PCT00004
[표 1-5]
Figure 112009003001546-PCT00005
[표 1-6]
Figure 112009003001546-PCT00006
[표 2-2]
Figure 112009003001546-PCT00007
[표 2-3]
Figure 112009003001546-PCT00008
[표 2-4]
Figure 112009003001546-PCT00009
[표 2-5]
Figure 112009003001546-PCT00010
얻어진 광확산 시트의 각 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 전체 광선 투과율, 탁도: ASTM D-1003에 준하여, 닛본 덴쇼꾸 고교사 제조의 HAZE 미터(NDH-2000)를 이용하여 측정하였다.
(2) 확산율: 닛본 덴쇼꾸 고교사 제조의 변각 광도계(GC5000L)을 이용하여, 수광각 0°의 광선 투과율 I0, 수광각 70°의 광선 투과율 I70을 측정하고, 다음 식에 의해 산출하였다.
확산율(％)=(I70/I0)×100
(3) 내광성: 도요 세이끼 세이사꾸쇼사 제조의 크세논 웨더 오 미터, 아틀라스 CI65A를 이용하여 400 시간 조사 후의 색차 ΔE를 측정하였다.
(4) 치수 안정성(흡수 휘어짐): 180 mm×180 mm의 크기로 절삭한 광확산 시트를 50℃, 습도 80％의 분위기 하에 7일간 방치하고, 방치 전후의 네 구석의 변형 량을 버어니어 캘리퍼스로 측정하고, 그 평균치를 흡수 휘어짐의 값으로 하고, 이 값을 치수 안정성의 척도로 하였다.
(5) 황색도, 색차: 닛본 덴쇼꾸사 제조의 색차계(Σ-80)를 이용하여, L, a, b를 측정하고, 황색도의 척도로서 b치를 나타내었다. 또한 내광성 평가의 색차 ΔE는 다음 식에 의해 구하였다.
ΔE=((L-L')2+(a-a')2+(b-b')2)1/2
단, L, a, b는 내광성 평가 전의 색상, L', a', b'는 내광성 평가 후(400 Hr 조사 후)의 색상이다.
(6) 가열 변형: 300 mm×300 mm의 크기로 절삭한 광확산 시트를 80℃의 분위기 하에 7일간 방치하고, 방치 후의 네 구석의 변형량을 버어니어 캘리퍼스로 측정하고, 그 평균치를 가열 변형의 값으로 하고, 이 값을 열 안정성의 척도로 하였다.
(7) 대전 방지성: 성형체를 JIS K-6911에 준거하여 온도 23℃, 습도 50％RH에서 24시간 조습한 것의 표면 고유 저항치를, 가와구찌사 제조의 표면 고유 저항 측정기(R503)을 이용하여 측정하고, 이 값을 대전 방지성의 척도로 하였다.
(8) 휘도: 반사 시트의 위에 직경 5 mm, 길이 200 mm의 냉음극관 9개를 20 mm 간격으로 배열하고, 냉음극관 상 5 mm의 곳에 180 mm×180 mm의 크기로 절삭한 광확산 시트를 설치하고, 또한 그 위에 확산 필름, 프리즘 시트, 휘도 상승 필름을 실었다. 암실에서 냉음극관을 점등하고, 광확산 시트로부터 1000mm의 위치에서, 탑콘사 제조의 휘도계(BM-7)을 이용하여 30 mm 간격으로 계 36점 측정하고, 그 평 균치를 구하였다.
광 확산 시트 이외의 평가는 이하와 같이 행하였다.
(9) 굴절률: 미용융 화합물에 관해서는, 아베식 굴절계로 파장 589 nm, 23 ℃의 분위기 하에서 측정하였다. 또한, 스티렌계 공중합체에 관해서는, 디지탈 굴절률계(ATAGO사 제조의 RX-2000)를 이용하고, 접촉액으로서 요오드화칼륨 포화 수용액을 사용하고, 온도 25℃에서 측정하였다.
(10) 스티렌계 공중합체 중의 메타크릴산 단량체 단위 함유량의 측정:
I. 스티렌계 공중합체 중의 메타크릴산 단량체 단위와 잔존 메타크릴산의 합계량의 측정
1) 스티렌계 공중합체 2 g에 클로로포름:에탄올 혼합 용액(2:1) 100 ml를 첨가하여 용해시킨다. 2) 이것에 지시약으로서 0.5％ 페놀프탈레인·에탄올 용액을 첨가하고, 추가로 0.1 N 수산화칼륨·에탄올 용액으로 적정한다. 지시약의 색이 30초간 사라지지 않을 때를 종점으로 하였다. 3) 공시험으로서 클로로포름:에탄올 혼합 용액(2:1)을 100 ml 취하고 2)와 동일한 조작을 행하였다. 4) 이하의 식에 의해 스티렌계 공중합체 중의 메타크릴산 함유량을 구하였다.
메타크릴산 함유량(％)=[{(A-B)×M}/(S×1000)]×100
A:1)에 요하는 적정량(ml)
B: 3)에 요하는 적정량(ml)
S: 스티렌계 공중합체의 질량(g)
M: 0.1 N 수산화칼륨·에탄올 용액 1 ml와 당량이 되는 메타크릴산의 질 량(8.6(mg))
II. 스티렌계 공중합체 중의 잔존 메타크릴산량의 측정
스티렌계 공중합체 0.5 g을 클로로포름 10 ml에 용해하고, N,N-디메틸포름아미드를 내부 표준으로서 측정하고, 이하의 GC 측정 조건으로 측정하였다.
장치명: 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 GC14B FID 검출기
칼럼: 유리 칼럼 φ3 mm×3 m
충전제: 디에틸렌글리콜숙시네이트
캐리어: 질소
온도: 칼럼 110℃, 주입구 180℃
III. I에서 측정한 스티렌계 공중합체 중의 메타크릴산 단량체 단위와 잔존 메타크릴산의 합계량으로부터, II에서 측정한 스티렌계 공중합체 중의 잔존 메타크릴산량을 뺀 값을 스티렌계 공중합체 중의 메타크릴산 단량체 단위 함유량으로서 구하였다. 단, 스티렌계 공중합체 중의 잔존 메타크릴산의 측정치가 0.1 질량％ 미만인 것에 대해서는, 잔존 메타크릴산량을 0 질량％로 하여 스티렌계 공중합체 중의 메타크릴산 단량체 단위 함유량을 구하였다.
(11) 스티렌계 공중합체의 수지 조성: 스티렌계 공중합체를 중클로로포름에 용해하여 2％ 용액으로 제조하여 측정 시료로 하고, FT-NMR(니혼 덴시사 제조의 FX-90Q형)을 이용하여 13C-NMR을 측정하고, 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 피크 면적으로부터 산출하였다.
본 발명의 다층 시트는 치수 안정성, 내광성, 광확산성, 대전 방지성, 휘도가 우수하고, 특히 프로젝션 텔레비젼 등의 화면의 투과형 스크린 등의 스크린 렌즈로서 유용하다.
또한, 2006년 7월 19일에 출원된 일본 특허 출원 제2006-196516호 및 2006년 8월 1일에 출원된 일본 특허 출원 제2006-209984호의 명세서, 특허청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (15)

  1. 스티렌계 단량체 단위 90 내지 99 질량％ 및 (메트)아크릴산계 단량체 단위 10 내지 1 질량％를 포함하는 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여, 그 스티렌계 공중합체와의 굴절률차가 0.05 내지 0.15이고 평균 입경이 2 내지 10 ㎛인 미용융 화합물 1 내지 10 질량부 또는 평균 입경 1 내지 10 ㎛인 폴리오르가노실록산 가교 비드 0.5 내지 2.5 질량부와, 힌더드 아민계 화합물 0.1 내지 2 질량부와, 벤조트리아졸계 화합물 0.1 내지 2 질량부를 함유하여 이루어지는 스티렌계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 미용융 화합물이, 단량체 단위로서 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 포함하는 가교 공중합체인 스티렌계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 미용융 화합물이, 단량체 단위로서 메타크릴산메틸 및 아크릴산n-부틸을 포함하는 가교 중합체인 스티렌계 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 힌더드 아민계 화합물이 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트인 스티렌계 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 벤조트리아졸계 화합물이 2-(2H- 벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀인 스티렌계 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여, 추가로 벤족사졸계 화합물을 0.0005 내지 0.5 질량부 함유하는 스티렌계 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 벤족사졸계 화합물이 2,5-티오펜디일(5-t-부틸-1,3-벤족사졸)인 스티렌계 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌계 수지 조성물이, 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여, 추가로 아민계 계면 활성제, 또는 음이온계 계면 활성제 및 비아민 비이온계 계면 활성제를 0.1 내지 3 질량부 함유하는 스티렌계 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 아민계 계면 활성제가 N-히드록시에틸-N-(2-히드록시알킬)아민인 스티렌계 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 음이온계 계면 활성제 및 비아민 비이온계 계면 활성제의 배합비가 음이온계 계면 활성제/비아민 비이온계 계면 활성제=0.5/99.5 내지 15/85(질량비)인 스티렌계 수지 조성물.
  11. 제8항 또는 제10항에 있어서, 음이온계 계면 활성제가 탄소수 10 내지 14의 유기 술폰산 금속염이고, 비아민 비이온계 계면 활성제가 글리세린지방산에스테르인 스티렌계 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 수지 조성물을 포함하는 성형체로서, 그 두께가 1 내지 7 mm인 성형체.
  13. 제12항에 있어서, 성형체가 사출 성형체인 성형체.
  14. 제12항에 있어서, 성형체가 압출 성형체인 성형체.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 성형체를 이용한 광확산 시트.
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