KR20090031426A - 스티렌계 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

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다께시 야마다
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덴키 가가쿠 고교 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은 치수 안정성, 내광성, 광학 특성, 대전 방지성이 우수한 광확산 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 스티렌계 단량체 단위 50 내지 100 질량% 및 (메트)아크릴산 단량체 단위 50 내지 0 질량%를 주성분으로 하는 공중합체와 특정한 미용융 화합물을 함유하는 수지 조성물을 중간층으로 하고, 스티렌계 단량체 단위 20 내지 50 질량% 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 80 내지 50 질량%를 주성분으로 하는 공중합체와, 특정한 미용융 화합물과 특정한 내광제를 함유하는 수지 조성물을 표층, 이층으로 하는, 치수 안정성, 내광성, 광확산성, 대전 방지성이 우수한 다층 시트에 관한 것이다.
광확산 시트, 스티렌계 단량체 단위, (메트)아크릴산 단량체 단위, 스티렌계 수지 조성물, 미용융 화합물, 다층 시트, 힌더드 아민계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물

Description

스티렌계 수지 조성물 및 성형체{STYRENE RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY}
본 발명은 광확산성, 치수 안정성, 내광성, 대전 방지성이 우수한 다층 시트에 관한 것이다. 특히, 프로젝션 텔레비젼 등의 화면의 투과형 스크린이나 액정 텔레비젼의 광확산판으로서 사용되는 광확산 시트에 관한 것이다.
프로젝션 텔레비젼에 이용되는 투과형 스크린 등의 스크린 렌즈는, 그것에 화상을 투영하여 화상을 표시하는 것이다. 이 스크린 렌즈는 관찰자에게 있어서 밝고 시야각이 넓을 것이 요구되기 때문에, 일반적으로 렌티큘러 렌즈나 프레넬 렌즈 등의 렌즈 성형체를 조합한 구성으로 되어있다. 이들 렌즈 성형체에는, 투명성, 내광성, 내흠집성, 성형 가공성 등이 우수한 메타크릴 수지가 널리 사용되고, 이들의 성형체는 프레스 성형, 압출 성형, 캐스트 성형, 사출 성형 등에 의해 일반적으로 성형되고 있다.
이러한 스크린 렌즈에 사용되는 메타크릴 수지는 흡수율이 높기 때문에, 스크린 렌즈용 성형체의 치수 변화가 생겨, 스크린의 휘어짐이나 들뜸이 생겨, 광학 특성이 손상되거나, 프레임으로부터의 스크린 렌즈의 탈락이 생긴다는 문제를 갖고 있었다. 또한, 스크린 렌즈의 수송 시의 온도나 사용 환경 온도가 높아지면 변형 하는 문제를 갖고 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 특허 문헌 1에는, 방향족비닐 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 및 다관능성 불포화 단량체의 혼합물에 스티렌-디엔계 공중합체를 용존시켜 중합하여 프레넬 렌즈를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 기술로는, 광확산성이 우수한 스크린 렌즈용 성형체를 얻기에는 불충분하였다.
또한, 액정 텔레비젼의 광확산판의 기재로서 사용되는 메타크릴 수지에 대해서도 흡수율이 높기 때문에, 광확산판 성형체의 치수 변화가 생겨, 광확산판의 휘어짐이 생겨, 광학 특성이 손상되는 문제를 갖고 있었다. 또한, 영상이나 램프의 광을 장시간 조사하면 스크린 렌즈나 광확산판에 사용되는 수지의 열화에 의해 변색이 발생하여, 화상이 변색한다는 문제를 갖고 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)5-341101호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 과제는 치수 안정성, 내광성, 광확산성 및 대전 방지성이 우수한 다층 시트, 특히 스크린 렌즈용 성형체나 광확산판용 성형체 등의 광확산 시트로서 사용되는 다층 시트를 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 한 결과, 스티렌계 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 주성분으로 하는 공중합체와 특정한 미용융 화합물을 함유하는 수지 조성물을 중간층으로 하고, 스티렌계 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위를 주성분으로 하는 공중합체와, 특정한 미용융 화합물과 특정한 내광제를 함유하는 수지 조성물을 표층, 이층으로 함으로써, 치수 안정성, 내광성, 광확산성, 대전 방지성이 우수한 다층 시트가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는다.
(1) 다층 구성의 광확산 시트이며, 표층 a 및 이층 c가 (A) 성분을 포함하고, 중간층 b가 (B) 성분을 포함하는 다층 시트이며,
(A) 성분은 스티렌계 단량체 단위 20 내지 50 질량% 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 80 내지 50 질량%를 포함하는 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여, 그 스티렌계 공중합체와의 굴절률차가 0.005 이내이고 평균 입경이 5 내지 15 ㎛인 미용융 화합물 1 내지 10 질량부와, 힌더드 아민계 화합물 0.1 내지 2 질량부와, 벤조트리아졸계 화합물 0.1 내지 2 질량부와, 아민계 계면 활성제 0.1 내지 3 질량부를 함유하여 이루어지는 스티렌계 수지 조성물이고,
(B) 성분은 스티렌계 단량체 단위 50 내지 100 질량% 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 50 내지 0 질량%를 포함하는 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여, 그 스티렌계 공중합체와의 굴절률차가 0.05 내지 0.15이고 평균 입경이 2 내지 10 ㎛인 미용융 화합물을 1 내지 10 질량부 함유하여 이루어지는 스티렌계 수지 조성물인,
다층 시트.
(2) (A) 성분에 함유되는 미용융 화합물이, 단량체 단위로서 스티렌계 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 포함하는 가교 공중합체인, 상기 (1)에 기재된 다층 시트.
(3) (B) 성분에 함유되는 미용융 화합물이, 단량체 단위로서 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 포함하는 가교 중합체인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 다층 시트.
(4) 힌더드 아민계 화합물이 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재한 다층 시트.
(5) 벤조트리아졸계 화합물이 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재한 다층 시트.
(6) 아민계 계면 활성제가 N-히드록시에틸-N-(2-히드록시알킬)아민인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재한 다층 시트.
(7) (A) 성분과 (B) 성분 중의 적어도 한쪽에, 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여, 추가로 벤족사졸계 화합물을 0.0005 내지 0.5 질량부 함유하는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재한 다층 시트.
(8) 벤족사졸계 화합물이 2,5-티오펜디일(5-t-부틸-1,3-벤족사졸)인, 상기 (7)에 기재된 다층 시트.
(9) 다층 구성에서, 표층 a 및 이층 c의 두께가 0.005 내지 0.5 mm, 중간층 b의 두께가 1 내지 7 mm인, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재한 다층 시트.
(10) 표층 a, 중간층 b 및 이층 c를 동시에 압출 가공하여 얻어지는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재한 다층 시트.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재한 다층 시트를 이용한 광확산 시트.
<발명의 효과>
본 발명에서 얻어지는 광확산 시트는 광학 특성, 치수 안정성, 내광성, 대전 방지성이 우수함에 의해 광학적 표시 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 이용되는 스티렌계 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 스티렌이다.
본 발명에 있어서의, (메트)아크릴산에스테르계 단량체로서는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-메틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다. 바람직하게는, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 n-부틸아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 표층 및 이층에 사용되는 (A) 성분 중의 스티렌계 공중합체는, 스티렌계 단량체 단위 20 내지 50 질량%, 바람직하게는 35 내지 50 질량%, 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 80 내지 50 질량%, 바람직하게는 65 내지 50 질량%를 포함한다. 스티렌계 단량체 단위가 20 질량% 미만이면, 얻어지는 광확산 시트가 흡습에 의해 휘는 경우가 있고, 50 질량%를 초과하면, 내광성이 저하되어, 광 조사에 의해 변색하는 경우가 있다.
본 발명의 중간층에 사용되는 (B) 성분 중의 스티렌계 공중합체는, 스티렌계 단량체 단위 50 내지 100 질량%, 바람직하게는 70 내지 100 질량%, 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 50 내지 0 질량%, 바람직하게는 30 내지 0 질량%를 포함한다. 스티렌계 단량체 단위가 50 질량% 미만이면 흡습에 의해 변형하는 경우가 있다.
본 발명의 중간층에 사용되는 (B) 성분 중의 스티렌계 공중합체는, 스티렌계 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 외에, 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체가 공중합할 수도 있고, 그 양은 스티렌계 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 합계량 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하가 바람직하다. 이 공중합 가능한 비닐계 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 단량체; 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레산, 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 단량체; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 단량체 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(A) 성분 중의 미용융 화합물은 1기압의 분위기 하에서, 200℃ 이상으로 융점 또는 연화점을 갖는 화합물이 바람직하다. 융점, 연화점이 200℃ 미만이면, 스티렌계 공중합체와의 용융 혼련시, 또는 스티렌계 수지 조성물의 시트화 시에 상기 화합물이 용융하기 쉬워, 우수한 광학 특성을 유지할 수 없는 경우가 있다. (A) 성분 중의 스티렌계 공중합체와 미용융 화합물의 굴절률차는 0.005 이내, 바람직하게는 0.003 이내이다. 굴절률차가 0.005를 초과하면, 전체 광선 투과율 및 광확산율이 저하된다. 또한, 미용융 화합물의 평균 입경은 1 내지 15 ㎛, 바람직하게는 5 내지 14 ㎛이다. 평균 입경이 1 ㎛ 미만이면, 탁도나 확산율이 작아져 광확산성이 저하되고, 15 ㎛를 초과하면 전체 광선 투과율이 저하된다. 또한, 미용융 화합물의 평균 입경은 콜터 멀티사이저(벡맨 콜터사 제조)를 이용하여 측정하여 얻어지는 값이다. 측정은 레이저 회절광 산란법에 의해 행하고, 용매에는 물을 이용하고, 1분간 균질기를 이용하여 200 W의 출력을 인가하여 시료를 분산시키고, PIDS(Polarization Intensity Differential Scattering) 농도를 45 내지 55%로 조정하고, 물의 굴절률을 1.33으로 하여 측정을 행하고, 부피 분포로부터 산출한 것을 평균 입경으로 하였다.
미용융 화합물은 (A) 성분 중의 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여 1 내지 10 질량부, 바람직하게는 2 내지 9 질량부 함유할 필요가 있다. 미용융 화합물의 함유량이 1 질량부 미만이면, 탁도나 확산율이 작아져 광확산성이 저하되고, 10 질량부를 초과하면 전체 광선 투과율이 저하되는 경향이 있다. (A) 성분 중의 미용융 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단량체 단위로서 스티렌계 단량체와 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 포함하는 가교 공중합체가 바람직하다.
또한, 스티렌계 단량체란, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 스티렌이다. 또한, (메트)아크릴산에스테르계 단량체란, 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산메틸 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 메타크릴산메틸이다.
(A) 성분 중에는, 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여 힌더드 아민계 화합물 0.1 내지 2 질량부, 바람직하게는 0.2 내지 1.2 질량부 및 벤조트리아졸계 화합물 0.1 내지 2 질량부, 바람직하게는 0.2 내지 1.2 질량부를 함유할 필요가 있다.
힌더드 아민계 화합물 및 벤조트리아졸계 화합물이, 각각 0.1 질량부 미만이면 내광성이 저하되고, 2 질량부를 초과하면, 얻어지는 광확산 시트의 황색도가 강해지는 경향이 있다.
힌더드 아민계 화합물은 아민계의 광 안정성 향상제로서, 예를 들면, 데칸디오산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드릭시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 메틸1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등이 있다. 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 벤조트리아졸계 화합물은 자외선 흡수제로서, 예를 들면, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸]-6-(t-부틸)페놀, 2,4-디-t-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-펜틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 등이다. 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, (A) 성분 중에는, 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여,0.01 내지 3 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 질량부의 아민계 계면 활성제를 함유할 필요가 있다. 아민계 계면 활성제가 0.01 질량부 미만이면, 대전 방지성이 충분하지 않은 경우가 있고, 3 질량부를 초과하면 얻어지는 수지 조성물이나 성형체가 변색할 가능성이 있다.
아민계 계면 활성제로서는, 예를 들면, 알킬디에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬디에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아미드, N-히드록시에틸-N-(2-히드록시알킬)아민 등을 들 수 있어, 이들을 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, (A) 성분 중과 (B) 성분 중의 적어도 한쪽에, 착색제로서 이른바 형광증백제인 벤족사졸계 화합물을 바람직하게는 0.0005 내지 0.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.0008 내지 0.2 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 적어도 한쪽의 성분 중의 벤족사졸계 화합물 함유량이 0.0005 질량부 이상이면, 0.0005 질량부 미만과 비교하여 얻어지는 다층 시트의 황색도가 감소되어, 외관이 개선됨 과 동시에, 결과로서 얻어지는 다층 시트의 전체 광선 투과율이 높아지는 경향이 있어 바람직하다. 0.5 질량부 이하에서는, 0.5 질량부를 초과하는 경우와 비교하여, 얻어지는 다층 시트의 내광성이 향상하기 때문에 바람직하다.
벤족사졸계 화합물로서는, 예를 들면, 2,5-티오펜디일(5-t-부틸-1,3-벤족사졸), 2,5-티오펜디일(5-t-부틸-1,3-벤족사졸) 10%와 디시클로헥실프탈레이트 90%의 혼합물, 4,4'-비스(벤조옥사졸-2-일)스틸벤 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 이들을 병용할 수도 있다.
(B) 성분에 이용되는 미용융 화합물은 1기압의 분위기 하에서, 200℃ 이상으로 융점 또는 연화점을 갖는 화합물이 바람직하다. 융점, 연화점이 200℃ 미만이면, 스티렌계 공중합체와의 용융 혼련시, 또는 스티렌계 수지 조성물의 시트화 시에 미용융 화합물이 용융하기 쉬워, 우수한 광학 특성을 유지할 수 없는 경우가 있다. 또한, (B) 성분 중의 스티렌계 공중합체와 미용융 화합물의 굴절률차는 0.05 내지 0.15, 바람직하게는 0.07 내지 0.13이다. 굴절률차가 0.05 미만이면, 얻어지는 광확산 시트의 탁도나 확산율이 작아져 광확산성이 저하되고, 0.15를 초과하면 전체 광선 투과율 및 광확산율이 저하된다. 또한, 미용융 화합물의 평균 입경 2 내지 10 ㎛, 바람직하게는 3 내지 9 ㎛이다. 미용융 화합물의 평균 입경이 2 ㎛ 미만이면, 얻어진 광확산 시트의 탁도가 작아짐과 동시에 광확산성이 저하되고, 10 ㎛를 초과하면 전체 광선 투과율이 저하된다. 또한, 미용융 화합물의 평균 입경은 콜터 멀티사이저(벡맨 콜터사 제조)를 이용하여 측정하여 얻어지는 값이다. 측정은 레이저 회절광 산란법에 의해 행하고, 용매에는 물을 이용하고, 1분간 균질기를 이용하여 200 W의 출력을 인가하여 시료를 분산시키고, PIDS(Polarization Intensity Differential Scattering) 농도를 45 내지 55%로 조정하고, 물의 굴절률을 1.33으로 하여 측정을 행하고, 부피 분포로부터 산출한 것을 평균 입경으로 하였다.
또한, 미용융 화합물은 (B) 성분 중의 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여 1 내지 10 질량부, 바람직하게는 2 내지 9 질량부 함유할 필요가 있다. 미용융 화합물의 함유량이 1 질량부 미만이면, 얻어지는 광확산 시트의 탁도가 작아짐과 동시에 광확산성이 저하되고, 10 질량부를 초과하면 전체 광선 투과율이 저하된다. (B) 성분 중의 미용융 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 주체로 한 가교 공중합체가 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르계 단량체란, 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산메틸 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 메타크릴산메틸이다.
(A) 성분 중의 스티렌계 공중합체 및 (B) 성분 중의 스티렌계 공중합체의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법을 바람직하게 채용할 수 있다.
(A) 성분 및 (B) 성분의 각 소재의 배합 방법에 특별히 제한은 없고, 각각의 스티렌계 공중합체의 중합 전, 중합 도중, 중합 직후에 배합하는 방법, 분리한 스티렌계 공중합체와 용융 혼합에 의해 배합하는 방법 등을 들 수 있다.
각각의 스티렌계 공중합체를 펠릿화한 후에, 그것과 미용융 화합물을 용융 혼합하는 경우에도, 그 혼합 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 헨셀 믹서나 텀블러 믹서 등의 공지된 혼합 장치로 예비 혼합한 후, 단축 압출기 또는 이축 압출기 등의 압출기를 이용하여 용융 혼련을 행함으로써 균일하게 혼합할 수 있다.
또한, 스티렌계 공중합체에 미용융 화합물을 고농도로 혼합한 고농도 혼합물을 제조하여 두고, 광확산 시트의 제조 시에, 이 고농도 혼합물과 스티렌계 공중합체를 드라이 블렌드하여, 미용융 화합물의 함유량이 규정의 농도가 되도록 한 것을 원료로 이용할 수도 있다.
(A) 성분 중의 스티렌계 공중합체 및 (B) 성분 중의 스티렌계 공중합체에는 필요에 따라서 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 유동성이나 이형성을 향상시키기 위해서, 가소제, 윤활제, 실리콘 오일 등을 배합할 수 있다. 또한, 한층더 열 안정성을 부여하기 위해서 열 안정제를 배합할 수 있다. 기타, 착색제를 배합할 수도 있다.
본 발명의 광확산 시트는 다층 구성을 갖고 있고, 각 층의 두께는, (A) 성분을 포함하는 표층 a 및 이층 c가 0.005 내지 0.5 mm, 바람직하게는 0.03 내지 0.2 mm이고, (B) 성분을 포함하는 중간층 b가 1 내지 7 mm인 것이, 바람직하게는 1.2 내지 2.5 mm인 것이 더욱 바람직하다. 표층 a 및 이층 c가 0.005 mm 미만이면, 얻어지는 광확산 시트가 광 조사에 의해 변색하는 경우가 있고, 0.5 mm를 초과하면 흡습에 의해 변형하는 경우가 있다. 또한, 중간층 b가 1 mm 미만이거나 7 mm를 초과하면, 우수한 광학 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
광 확산 시트는 표층 a, 중간층 b 및 이층 c를 따로따로 압출 가공하여 얻어진 시트를 열융착 등에 의해 접합할 수도 있고, 또한 피드블록을 이용한 T 다이나 멀티매니폴드 다이를 이용하여 동시에 압출 가공할 수도 있다. 후자에 의한 수법쪽이 경제적으로 유리한 외에, 접합 시의 시트 표면에 대한 흠집이나 이물의 혼입 등을 막기 쉽다는 품질면에서도 유리하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정하여 해석해야 할 것이 아니다.
스티렌계 공중합체의 제조 방법
제조에 이용한 조는, 용적 약 5 L의 제1 완전 혼합조와 약 15 L의 제2 완전 혼합조를 직렬로 접속하고, 또한 예열기를 붙인 제1 탈휘조와 제2 탈휘조를 2기 직렬로 접속하여 구성하였다.
또한, 스티렌 10 질량%, 메틸메타크릴레이트 90 질량%로 구성되는 단량체 용액 100 질량부에 대하여, 에틸벤젠 15 질량부, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트 0.01 질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.2 질량부를 혼합하여 원료 용액으로 하였다. 이 원료 용액을 매시 6.0 kg으로 135℃로 제어한 제1 완전 혼합조에 공급하였다. 제1 완전 혼합조 출구에서의 전환율은 28 질량%였다. 다음으로 제1 완전 혼합조로부터 연속적으로 추출하고, 135℃로 제어한 제2 완전 혼합조에 공급하였다. 제2 완전 혼합조 출구에서의 전환율은 63%였다. 다음으로 제2 완전 혼합조로부터 연속적으로 추출하고, 예열기로 가온하고, 67 kPa, 160℃로 제어한 제1 탈휘조에 도입하였다. 또한 제1 탈휘조로부터 연속적으로 추출하고, 예열기로 가온하고, 1.3 kPa, 230℃로 제어한 제2 탈휘조에 도입하여 단량체를 제거하였다. 이것을 스트랜드 형상으로 압출 절단함으로써 펠릿 형상의 스티렌계 공중합체 (A-1)을 얻었다.
스티렌 40 질량%, 메틸메타크릴레이트 60 질량%로 구성되는 단량체 용액을 이용한 이외에는, (A-1)과 동일하게 실시하여 스티렌계 공중합체 (A-2)를 얻었다.
스티렌 80 질량%, 메틸메타크릴레이트 20 질량%로 구성되는 단량체 용액을 이용한 이외에는, (A-1)과 동일하게 실시하여 스티렌계 공중합체 (A-3)을 얻었다.
스티렌 100 질량%, 메틸메타크릴레이트 0 질량%로 구성되는 단량체 용액을 이용한 이외에는, (A-1)과 동일하게 실시하여 스티렌계 공중합체 (A-4)를 얻었다.
미용융 화합물인 폴리오르가노실록산 가교 비드 (B)
미용융 화합물로서 폴리오르가노실록산 가교 비드(평균 입경 6 ㎛, 굴절률 1.420, 도시바 실리콘사 제조의 토스팔 2000B)를 사용하였다.
미용융 화합물인 MMA-nBA 공중합 가교 비드 (C)의 제조 방법
교반기 부착 오토클레이브에 메타크릴산메틸 20 질량부, n-부틸아크릴레이트 80 질량부, 가교제로서 디비닐벤젠 5 질량부, 중합 개시제로서, 벤조일퍼옥사이드 0.2 질량부, 현탁 안정제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.001 질량부 및 제3 인산칼슘 0.5 질량부, 순수 200 질량부를 투입하고, 온도 95℃에서 6시간, 또한 온도 130℃에서 2시간 중합하였다. 반응 종료 후, 세정, 탈수, 건조를 행하여 가교 비드 (C)를 얻었다. 미용융 화합물의 가교 비드 (C)의 평균 입경은 4 ㎛, 굴절률은 1.460이었다.
미용융 화합물인 스티렌-MMA 가교 비드 (D)의 제조 방법
교반기 부착 오토클레이브에 스티렌 40 질량부, 메타크릴산메틸 60 질량부, 가교제로서 디비닐벤젠 5 질량부, 중합 개시제로서, 벤조일퍼옥사이드 0.2 질량부, 현탁 안정제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.001 질량부 및 제3 인산칼슘 0.5 질량부, 순수 200 질량부를 투입하고, 온도 95℃에서 6시간, 또한 온도 130℃에서 2시 간 중합하였다. 반응 종료 후, 세정, 탈수, 건조를 행하여 가교 비드 (D-1)을 얻었다. (D-1)의 평균 입경은 8 ㎛, 굴절률은 1.535였다.
제3 인산칼슘 1.0 질량부를 이용한 이외에는 (D-1)과 동일한 제조 방법에 의해 평균 입경 3 ㎛, 굴절률 1.535의 가교 비드 (D-2)를 얻었다.
또한, 제3 인산칼슘 0.2 질량부를 이용한 이외에는 (D-1)과 동일한 제조 방법에 의해 평균 입경 13 ㎛, 굴절률 1.535의 가교 비드 (D-3)을 얻었다.
추가로 제3 인산칼슘 0.1 질량부를 이용한 이외에는 (D-1)과 동일한 제조 방법에 의해 평균 입경 18 ㎛, 굴절률 1.535의 가교 비드 (D-4)를 얻었다.
미용융 화합물인 PMMA 가교 비드 (E)의 제조 방법
교반기 부착 오토클레이브에 메타크릴산메틸 100 질량부, 가교제로서 디비닐벤젠 5 질량부, 중합 개시제로서, 벤조일퍼옥사이드 0.2 질량부, 현탁 안정제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.001 질량부 및 제3 인산칼슘 0.5 질량부, 순수 200 질량부를 투입하고, 온도 95℃에서 6시간, 또한 온도 130℃에서 2시간 중합하였다. 반응 종료 후, 세정, 탈수, 건조를 행하여 가교 비드(E-1)을 얻었다. (E-1)의 평균 입경은 8 ㎛, 굴절률은 1.494였다.
제3 인산칼슘 1.5 질량부를 이용한 이외에는 (E-1)과 동일한 제조 방법에 의해 평균 입경 1 ㎛, 굴절률 1.494의 가교 비드 (E-2)를 얻었다.
또한, 제3 인산칼슘 1.0 질량부를 이용한 이외에는 (E-1)과 동일한 제조 방법에 의해 평균 입경 3 ㎛, 굴절률 1.494의 가교 비드 (E-3)을 얻었다.
또한, 제3 인산칼슘 0.2 질량부를 이용한 이외에는 (E-1)과 동일한 제조 방 법에 의해 평균 입경 13 ㎛, 굴절률 1.494의 가교 비드 (E-4)를 얻었다.
착색제(F)
착색제로서, 형광증백제 2,5-티오펜디일(5-t-부틸-1,3-벤족사졸)(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 유비텍스 OB)(F-1), 수지 착색제의 미쯔비시 가가꾸사 제조의 다이아레진 BLUE J(F-2)를 이용하였다.
스티렌계 공중합체 (A-1) 내지 (A-4), 가교 비드 B, C, (D-1) 내지 (D-4), (E-1) 내지 (E-4), 힌더드 아민계 화합물로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 벤조트리아졸계 화합물로서 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-펜틸페놀, 아민계 계면 활성제로서 N-히드록시에틸-N-(2-히드록시알킬)아민, 착색제로서 (F-1), (F-2)를 표 2, 3에 나타내는 배합비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 40 mm 직경의 단축 압출기로, 온도 240℃, 스크류 회전수 100 rpm으로 혼련하고, 펠릿화를 행하여, 표 2, 3에 나타낸 스티렌계 수지 조성물 1 내지 36의 펠릿을 얻었다.
실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 26
스티렌계 수지 조성물 1 내지 36을 이용하여, 피드블록을 갖는 T 다이 방식의 다층 압출기로 표 4 내지 8에 나타낸 3층 구성의 광확산 시트를 제조하였다. 또한, 다층 압출기는 중간층용이 65 mmφ의 풀플라이트 스크류의 단축 압출기 1대, 표리층용으로 30 mmφ의 풀플라이트 스크류의 단축 압출기 각 1대를 포함하고 각각의 용융 수지가 피드블록으로 합류 다층화되는 시험 압출기를 사용하였다. 시트화의 각 실린더 온도는 230℃에서 운전, 성형하였다.
얻어진 광확산 시트의 광학 특성, 내광성, 흡수 휘어짐, 대전 방지성을 평가하여, 그 데이터를 표 4 내지 8에 나타내었다.
탁도 99% 이상, 전체 광선 투과율 65% 이상, 확산율 17% 이상, 황색도를 나타내는 b치가 1 미만, 내광성은 색차 ΔE치가 1 미만인 경우, 광학 특성이 양호하다고 판단할 수 있다. 또한 우수한 치수 안정성을 발현하기 위해서는 흡수 휘어짐이 1 mm 미만, 우수한 대전 방지성을 발현하기 위해서는 표면 고유 저항치가 1012 Ω 이하일 필요가 있다.
Figure 112009002998045-PCT00001
Figure 112009002998045-PCT00002
Figure 112009002998045-PCT00003
Figure 112009002998045-PCT00004
Figure 112009002998045-PCT00005
Figure 112009002998045-PCT00006
Figure 112009002998045-PCT00007
Figure 112009002998045-PCT00008
얻어진 광확산 시트의 각 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 전체 광선 투과율, 탁도: ASTMD-1003에 준하여, 닛본 덴쇼꾸 고교사 제조의 HAZE 미터(NDH-2000)를 이용하여 측정하였다.
(2) 확산율: 닛본 덴쇼꾸 고교사 제조의 변각 광도계(GC5000L)을 이용하여, 수광각 0°의 광선 투과율 I0, 수광각 70°의 광선 투과율 I70을 측정하고, 다음 식에 의해 산출하였다.
확산율(%)=(I70/I0)×100
(3) 내광성: 도요 세이끼 세이사꾸쇼사 제조의 크세논 웨더 오 미터, 아틀라스 CI65A를 이용하여 400 Hr 조사 후의 색차 ΔE를 측정하였다.
(4) 치수 안정성(흡수 휘어짐): 180 mm×180 mm의 크기로 절삭한 광확산 시트를 50℃, 습도 80%의 분위기 하에 7일간 방치하고, 방치 전후의 네 구석의 변형량을 버어니어 캘리퍼스로 측정하고, 그 평균치를 흡수 휘어짐의 값으로 하고, 이 값을 치수 안정성의 척도로 하였다.
(5) 황색도, 색차: 닛본 덴쇼꾸 고교사 제조의 색차계(Σ-80)를 이용하여, L, a, b를 측정하고, 황색도의 척도로서 b치를 나타내었다. 또한 내광성 평가의 색차 ΔE는 다음 식에 의해 구하였다.
ΔE=((L-L')2+(a-a')2+(b-b')2)1/2
단, L, a, b는 내광성 평가 전의 색상, L', a', b'는 내광성 평가 후(400 Hr 조사 후)의 색상이다.
(6) 대전 방지성: 성형체를 JIS K-6911에 준거하여 온도 23℃, 습도 50%RH에서 24시간 조습한 것의 표면 고유 저항치를, 가와구찌사 제조의 표면 고유 저항 측정기(R503)을 이용하여 측정하고, 이 값을 대전 방지성의 척도로 하였다.
광 확산 시트 이외의 평가는 이하와 같이 행하였다.
(7) 굴절률: 미용융 화합물에 관해서는, 아베식 굴절계로 파장 589 nm, 23 ℃의 분위기 하에서 측정하였다. 또한, 스티렌계 공중합체에 관해서는, 디지탈 굴절률계(ATAGO사 제조의 RX-2000)를 이용하고, 접촉액으로서 요오드화칼륨 포화 수용액을 사용하여, 온도 25℃에서 측정하였다.
(8) 스티렌계 공중합체의 수지 조성: 스티렌계 공중합체를 중클로로포름에 용해하여 2% 용액으로 제조하여 측정 자료로 하고, FT-NMR(니혼 덴시사 제조의 FX-90Q형)을 이용하여 13C 측정하고, 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 피크 면적으로부터 산출하였다.
본 발명의 다층 시트는 치수 안정성, 내광성, 광확산성 및 대전 방지성이 우수하고, 특히 프로젝션 텔레비젼 등의 화면의 투과형 스크린이나 액정 텔레비젼의 광확산판으로서 유용하다.
또한, 2006년 7월 19일에 출원된 일본 특허 출원 제2006-196541호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (11)

  1. 다층 구성의 광확산 시트이며, 표층 a 및 이층 c가 (A) 성분을 포함하고, 중간층 b가 (B) 성분을 포함하는 다층 시트이며,
    (A) 성분은 스티렌계 단량체 단위 20 내지 50 질량% 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 80 내지 50 질량%를 포함하는 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여, 그 스티렌계 공중합체와의 굴절률차가 0.005 이내이고 평균 입경이 5 내지 15 ㎛인 미용융 화합물 1 내지 10 질량부와, 힌더드 아민계 화합물 0.1 내지 2 질량부와, 벤조트리아졸계 화합물 0.1 내지 2 질량부와, 아민계 계면 활성제 0.1 내지 3 질량부를 함유하여 이루어지는 스티렌계 수지 조성물이고,
    (B) 성분은 스티렌계 단량체 단위 50 내지 100 질량% 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 50 내지 0 질량%를 포함하는 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여, 그 스티렌계 공중합체와의 굴절률차가 0.05 내지 0.15이고 평균 입경이 2 내지 10 ㎛인 미용융 화합물을 1 내지 10 질량부 함유하여 이루어지는 스티렌계 수지 조성물인,
    다층 시트.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분에 함유되는 미용융 화합물이, 단량체 단위로서 스티렌계 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 포함하는 가교 공중합체인 다층 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분에 함유되는 미용융 화합물이, 단량체 단위로서 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 포함하는 가교 중합체인 다층 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 힌더드 아민계 화합물이 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트인 다층 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 벤조트리아졸계 화합물이 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀인 다층 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 아민계 계면 활성제가 N-히드록시에틸-N-(2-히드록시알킬)아민인 다층 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분과 (B) 성분 중의 적어도 한쪽에, 스티렌계 공중합체 100 질량부에 대하여, 추가로 벤족사졸계 화합물을 0.0005 내지 0.5 질량부 함유하는 다층 시트.
  8. 제7항에 있어서, 벤족사졸계 화합물이 2,5-티오펜디일(5-t-부틸-1,3-벤족사졸)인 다층 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 구성에서, 표층 a 및 이층 c의 두께가 0.005 내지 0.5 mm, 중간층 b의 두께가 1 내지 7 mm인 다층 시트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 표층 a, 중간층 b 및 이층 c를 동시에 압출 가공하여 얻어지는 다층 시트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 다층 시트를 이용한 광확산 시트.
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